Métodos Eletroanalíticos - Potenciometria

João Pessoa João Pessoa -- PBPB

““ PotenciometriaPotenciometria””

Laboratório de Automação e Instrumentação em Química Analítica/Quimiometria-LAQA

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAUNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA ÍÍ BABA--UFPBUFPBCentro de Centro de CiênciasCiênciasExatasExatase e dada NaturezaNatureza--CCENCCEN

DepartamentoDepartamentode de QuQuíímicamica--DQDQ

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOS

PotenciometriaPotenciometria

Os mOs méétodos potenciomtodos potencioméétricos envolvem medidas do potencial eltricos envolvem medidas do potencial eléétrico de trico de ccéélulas galvânicas. lulas galvânicas.

Na realidade, a potenciometria Na realidade, a potenciometria éé uma tuma téécnica em que se faz uma aplicacnica em que se faz uma aplicaçção ão direta da equadireta da equaçção de NERNST.ão de NERNST.

A anA anáálise potenciomlise potencioméétrica engloba duas ttrica engloba duas téécnicas analcnicas analííticas:ticas:

–– a potenciometria direta;a potenciometria direta;

–– a titulaa titulaçção potenciomão potencioméétrica trica

Na Na potenciometria diretapotenciometria direta éé determinada a atividade de uma dada espdeterminada a atividade de uma dada espéécie cie iônica a partir da medida da f.e.m de uma cela galvânica que coniônica a partir da medida da f.e.m de uma cela galvânica que conttéém um eletrodo m um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivoeletrodo seletivo) e um ) e um eletrodo de referência.eletrodo de referência.

Na Na titulatitula çção potenciomão potencioméétricatrica medemede--se a variase a variaçção do potencial do eletrodo ão do potencial do eletrodo indicador em relaindicador em relaçção ao eletrodo de referência em funão ao eletrodo de referência em funçção do volume do ão do volume do titulantetitulanteadicionado na soluadicionado na soluçção.ão.


Equipamentos para a PotenciometriaEquipamentos para a PotenciometriaO equipamento requerido para os mO equipamento requerido para os méétodos potenciomtodos potencioméétricos tricos éé simples e simples e

barato. Eles, em geral, necessitam:barato. Eles, em geral, necessitam:

-- um eletrodo de referência;um eletrodo de referência;

-- um eletrodo indicador ou de trabalho e um eletrodo indicador ou de trabalho e

--um dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potenciômetum dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potenciômetro.ro.

As caracterAs caracteríísticas destes dispositivos são discutidos em detalhes a seguir. sticas destes dispositivos são discutidos em detalhes a seguir.

Eletrodos de ReferênciaEletrodos de Referência

São eletrodos cujo potencial não deve variar durante asSão eletrodos cujo potencial não deve variar durante asmedidas de potencial, medidas de potencial, ou seja, eles devem apresentar um potencial constante e completaou seja, eles devem apresentar um potencial constante e completamente insensmente insensíível a vel a composicomposiçção da soluão da soluçção em estudo. ão em estudo.

1) ser revers1) ser reversíível e obedecer a equavel e obedecer a equaçção de ão de NernstNernst;;2) exibir um potencial constante com o tempo;2) exibir um potencial constante com o tempo;3) retornar ao seu potencial original ap3) retornar ao seu potencial original apóós ser submetido a pequenas correntes;s ser submetido a pequenas correntes;4) exibir pequena histerese com o ciclo de temperatura. 4) exibir pequena histerese com o ciclo de temperatura.

Os eletrodos de referência devem: Os eletrodos de referência devem:

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos de ReferênciaEletrodos de Referência

RecomendaRecomenda--se como eletrodo de referência fundamental o eletrodo padrão de se como eletrodo de referência fundamental o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em virtudehidrogênio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em virtude das dificuldades das dificuldades prpr ááticas do EPH, utilizaticas do EPH, utiliza--se geralmente se geralmente eletrodos de referência secundeletrodos de referência secundááriosrios. .

Dois tipos de eletrodos de referência secundDois tipos de eletrodos de referência secundáários são mais comumente rios são mais comumente utilizados: utilizados: o eletrodo de calomelano saturadoo eletrodo de calomelano saturadoe e o eletrodo de prata/ cloreto de o eletrodo de prata/ cloreto de prataprata. .

Eletrodo de Calomelano SaturadoEletrodo de Calomelano Saturado

ÉÉ formado de dois tubos concêntricos: um interno contendo mercformado de dois tubos concêntricos: um interno contendo mercúúrio em rio em contato com uma pasta de calomelano (Hg/Hgcontato com uma pasta de calomelano (Hg/Hg22ClCl22), e o externo contendo uma ), e o externo contendo uma solusoluçção saturada de ão saturada de KClKCl que que éé responsresponsáável pela ponte salina.vel pela ponte salina.

Os componentes do tubo interno e do tubo externo estão eOs componentes do tubo interno e do tubo externo estão em contato entre si, m contato entre si, atravatravéés de um pequeno orifs de um pequeno orifíício existente no tubo interno. A comunicacio existente no tubo interno. A comunicaçção elão eléétrica trica do mercdo mercúúrio com o cabo elrio com o cabo eléétrico trico extenoextenoéé feita com um fio de platina.feita com um fio de platina.

O eletrodo de calomelano saturado dispõe de uma abertura O eletrodo de calomelano saturado dispõe de uma abertura lateral que lateral que permite repor, sempre que necesspermite repor, sempre que necessáário, a solurio, a soluçção de cloreto de potão de cloreto de potáássio saturada. ssio saturada.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Calomelano SaturadoEletrodo de Calomelano Saturado

A figura abaixo mostra 2 eletrodos de calomelano disponA figura abaixo mostra 2 eletrodos de calomelano disponííveis veis comercialmente.comercialmente.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Calomelano Saturado com junEletrodo de Calomelano Saturado com junççãoão

Nestes eletrodos o contato com o meio externo (a junNestes eletrodos o contato com o meio externo (a junçção) ão) éé feito atravfeito atravéés de s de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra polimum disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra polim éérica porosa. rica porosa.

ConsideraConsideraçções sobre este contato:ões sobre este contato:

Nestes o contato Nestes o contato éé feito usando uma luva de vidro esmerilhada, que contfeito usando uma luva de vidro esmerilhada, que contéém m internamente um orifinternamente um orifíício para permitir o contato com o meio externo.cio para permitir o contato com o meio externo.

ConsideraConsideraçções sobre este contato: ões sobre este contato:

Eletrodo de Calomelano Saturado sem junEletrodo de Calomelano Saturado sem junçção (com luva)ão (com luva)

a)a) apresenta uma alta resistência(2000 a 3000apresenta uma alta resistência(2000 a 3000ΩΩ) e uma limitada capacidade de transporte ) e uma limitada capacidade de transporte de corrente. de corrente.

b)b) por outro lado, a contaminapor outro lado, a contaminaçção da soluão da soluçção do ão do analitoanalito por vazamento da solupor vazamento da soluçção de ão de cloreto de potcloreto de potáássio ssio éé mmíínima.nima.

a)a) antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uantes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma ou duas gotas de ma ou duas gotas de KClKClflua do orifflua do orif íício e umedecio e umedeçça a superfa a superfíície interna esmerilhada da luva.cie interna esmerilhada da luva.

b)b) esta junesta junçção tem baixa resistência, mas tende a vazar pequenas quantidadesão tem baixa resistência, mas tende a vazar pequenas quantidadesda soluda soluçção ão saturada de cloreto de potsaturada de cloreto de potáássio na amostra.ssio na amostra.

c)c) este este úúltimo eletrodo ltimo eletrodo éé especialmente indicado para medidas envolvendo soluespecialmente indicado para medidas envolvendo soluçções não ões não aquosas, soluaquosas, soluçções viscosa e suspensões coloidais. ões viscosa e suspensões coloidais.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSSemiSemi--cela, Semicela, Semi--ReaReaçção e Equaão e Equaçção de ão de NernstNernst do Eletrodo de Calomelano Saturadodo Eletrodo de Calomelano Saturado

A semiA semi--cela do eletrodo de calomelano pode ser representado por: cela do eletrodo de calomelano pode ser representado por:

Hg|Hg2Cl2(s), KCl (xM)||

A semiA semi--reareaçção envolvida ão envolvida éé dada por: dada por:

Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl- Eº = 0,2676V (a 25ºC)

A equaA equaçção de ão de NernstNernst éé: :

Ea a

aHg Cl

Hg Cl= −

−0 2676

0 05922

2 2

2 2,

,log

.,

Como Como aaHgHg = a= aHg2Cl2Hg2Cl2 = 1= 1, tem, tem--se que:se que:

E aCl

= − −0 2676 0 0592, , log

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Prata/Cloreto de Prata (Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata (AgAg//AgClAgCl))

Este eletrodo Este eletrodo éé montado depositando por eletrmontado depositando por eletróólise sobre um lise sobre um fio de pratafio de prata o o cloreto de pratacloreto de prata e mergulhando este fio em um tubo contendo uma solue mergulhando este fio em um tubo contendo uma soluçção ão saturada de saturada de KClKCl e uma june uma junçção similar as usadas no eletrodo de calomelano. ão similar as usadas no eletrodo de calomelano.

Ag|AgCl(s), KCl (xM)||

A semiA semi--reareaçção envolvida ão envolvida éé dada por: dada por:

AgCl + e- ↔ Ag + Cl- Eº = 0,2221V (a 25ºC)

A equaA equaçção de ão de NernstNernst éé: :

Como Como aaAgAg = = aaAgClAgCl = 1= 1, tem, tem--se que:se que:

−−=Cl

aE log0592,02221,0

A semiA semi--cela do eletrodo de cela do eletrodo de AgAg//AgClAgCl pode ser representado por: pode ser representado por:

AgCl

ClAg

a

aaE

−−=.

log0592,02221,0

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Prata/Cloreto de Prata Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata versusversus Eletrodo de Calomelano SaturadoEletrodo de Calomelano Saturado

Embora o eletrodo de calomelano saturado tenha sido muiEmbora o eletrodo de calomelano saturado tenha sido muito usado, ele to usado, ele apresenta algumas desvantagens:apresenta algumas desvantagens:

a)a) desvios de potencial associados a alguma variadesvios de potencial associados a alguma variaçção quão quíímica (por exemplo, oxidamica (por exemplo, oxidaçção ou ão ou formaformaçção de amão de amáálgama), principalmente em temperaturas maiores do que 60lgama), principalmente em temperaturas maiores do que 60ººC.C.

b)b) histerese de potencial aphisterese de potencial apóós ciclagem ts ciclagem téérmica, que requer um tempo relativamente longo rmica, que requer um tempo relativamente longo para ele voltar ao seu potencial anterior.para ele voltar ao seu potencial anterior.

Portanto, hoje dia, o eletrodo de calomelano saturado vePortanto, hoje dia, o eletrodo de calomelano saturado vem crescentemente m crescentemente sendo substitusendo substituíído pelo eletrodo de do pelo eletrodo de AgAg//AgClAgCl, porque este apresenta:, porque este apresenta:

a)a) boa estabilidade quboa estabilidade quíímica, mica,

b)b) boa reprodutibilidade, boa reprodutibilidade,

c)c) negligencinegligenciáável histerese potencialvel histerese potencial--temperatura e temperatura e

d)d) pode ser usado a altas temperaturas pode ser usado a altas temperaturas miormior de 600C.de 600C.

-- o potencial do o potencial do eletrodo de calomelano saturadoeletrodo de calomelano saturado, a 25, a 25ººC, C, éé de 0de 0,2444V,2444V..

-- o potencial do o potencial do eletrodo de prata/cloreto de prataeletrodo de prata/cloreto de prata, a 25, a 25ºº, , éé de de 0,199V0,199V..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Prata/Cloreto de Prata Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata versusversus Eletrodo de Calomelano SaturadoEletrodo de Calomelano Saturado

A tabela abaixo lista os valores dos potenciais A tabela abaixo lista os valores dos potenciais eletrodo de calomelanoeletrodo de calomelanoe do e do eletrodo de prata/cloretoeletrodo de prata/cloretode prata, contra de prata, contra o eletrodo padrão de hidrogênioo eletrodo padrão de hidrogênio, para , para algumas temperaturas. algumas temperaturas.

Eletrodo de AmEletrodo de Amáálgama de tlgama de táálio/cloreto de tlio/cloreto de táálio (I)lio (I)

Existe o eletrodo de Existe o eletrodo de amamáálgama de tlgama de tááliolio--cloreto de tcloreto de táálio (I)lio (I) , que tamb, que tambéém m éé um um eletrodo de referência secundeletrodo de referência secundáário, semelhante o eletrodo de calomelano e ao rio, semelhante o eletrodo de calomelano e ao eletrodo de eletrodo de Ag|AgClAg|AgCl. .

Este eletrodo Este eletrodo éé reprodutreprodut íível, utilizvel, utilizáável vel atatéé 135135ººCC e livre de histerese de e livre de histerese de temperatura. Todavia, não temperatura. Todavia, não éé utilizutiliz áável em temperaturas abaixo de 0vel em temperaturas abaixo de 0ººC, pois o C, pois o amamáálgama solidifica completamente.lgama solidifica completamente.

Potencial do Eletrodo x eletrodo padrão de hidrogênio

Temperatura, oC Calomelano saturado Ag/AgCl saturado

15 0,2511 0,209 20 0,2479 0,204 25 0,2444 0,199 30 0,2411 0,194 35 0,2376 0,189

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSCuidados no Uso dos Eletrodos de Referência SecundCuidados no Uso dos Eletrodos de Referência Secundááriosrios

Deve tomar as seguintes cuidados ao se utilizar um elDeve tomar as seguintes cuidados ao se utilizar um eletrodo de referência etrodo de referência secundsecundáário:rio:

a)a) o no níível do lvel do lííquido da soluquido da soluçção interna da ponte salina (ão interna da ponte salina (KClKCl saturado) deve ser saturado) deve ser mantido acima do nmantido acima do níível da amostra para evitar contaminavel da amostra para evitar contaminaçção desta soluão desta soluçção pela ão pela amostra. amostra.

-- Um caminho para solucionar este problema Um caminho para solucionar este problema éé colocar uma outra ponte salina, colocar uma outra ponte salina, contendo um outro eletrcontendo um outro eletróólito não interferente (nitrato de potlito não interferente (nitrato de potáássio ou ssio ou sulfato de ssulfato de sóódio), entre a amostra e o eletrodo de referência. dio), entre a amostra e o eletrodo de referência.

-- Eletrodos com dupla junEletrodos com dupla junçção lão lííquida são disponquida são disponíível comercialmente.vel comercialmente.

b)b) na anna anáálise de lise de ííons cloreto, potons cloreto, potáássio, prata, tssio, prata, táálio e merclio e mercúúrio, a solurio, a soluçção de ão de KClKClsaturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas potenciompotencioméétricastricas. .

-- Este Este éé a mais comum fonte de erro nas medidas a mais comum fonte de erro nas medidas potenciompotencioméétricastricas..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos Indicadores ou Eletrodos de TrabalhoEletrodos Indicadores ou Eletrodos de Trabalho

Um eletrodo indicador ideal deve responder de maneira rUm eletrodo indicador ideal deve responder de maneira r áápida e reprodutpida e reprodutíível vel as variaas variaçções na atividade do ões na atividade do analitoanalito. .

Embora, não exista eletrodos indicadores absolutamente eEmbora, não exista eletrodos indicadores absolutamente especspecíífico, alguns fico, alguns são bastantes seletivos. são bastantes seletivos.

Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalExistem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalho: ho: a)a) os eletrodos metos eletrodos metáálicos ou de licos ou de oxioxi--redureduççãoão ee

b)b) os eletrodos de membrana ou eletrodos seletivos.os eletrodos de membrana ou eletrodos seletivos.

Eletrodos Indicadores ou de Trabalho MetEletrodos Indicadores ou de Trabalho Metáálicos ou de licos ou de OxiOxi--ReduReduççãoão

São baseados estritamente em processos São baseados estritamente em processos oxioxi--redureduççãoão e permitem medidas de e permitem medidas de atividades de um natividades de um núúmero restrito de espmero restrito de espéécies iônicas. cies iônicas.

Embora alguns destes eletrodos não sejam de uso satisfatEmbora alguns destes eletrodos não sejam de uso satisfatóório na rio na potenciometria diretapotenciometria direta, são utilizados, por outro lado, na , são utilizados, por outro lado, na titulatitula çção ão potenciompotencioméétricatrica ..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos Indicadores ou de Trabalho MetEletrodos Indicadores ou de Trabalho Metáálicos ou de licos ou de OxiOxi--ReduReduççãoão

Existem quatro classes de eletrodos indicadores metExistem quatro classes de eletrodos indicadores metáálicos: licos:

a)a) os eletrodos de 1os eletrodos de 1aa classe, classe,

b)b) eletrodos de 2eletrodos de 2aa classe, classe,

c)c) eletrodos de 3eletrodos de 3aa classe e classe e

d)d) eletrodos os inerteseletrodos os inertes

Eletrodos Indicadores ou de Trabalho MetEletrodos Indicadores ou de Trabalho Metáálicos ou de licos ou de OxiOxi--ReduReduççãoão de 1de 1ªª ClasseClasse

São constituSão constituíídos de um metal imerso numa soludos de um metal imerso numa soluçção que contão que contéém m ííons do ons do prpr óóprio metal. São sistemas do tipo:prio metal. São sistemas do tipo:

M+n + ne- ↔ M

O potencial deste tipo de eletrodo varia com a atividade dO potencial deste tipo de eletrodo varia com a atividade do metal, o metal, aaM+M+ , , presente na amostra e presente na amostra e éé dado por:dado por:

E = −E0 0,0592n log

1a

M+n



O potencial deste tipo de eletrodo tambO potencial deste tipo de eletrodo tambéém pode ser expressa como:m pode ser expressa como:

E = −E pM0 0,0592n

onde onde pM = pM = loglog (1/(1/aaMMnn++)). .

VerificaVerifica --se nesta se nesta úúltima equaltima equaçção que o potencial do eletrodo fornece uma ão que o potencial do eletrodo fornece uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relamedida direta do pM, ou seja, ele tem uma relaçção linear com pM. ão linear com pM.

Praticamente, apenas Praticamente, apenas cobrecobre, , prataprata, , mercmercúúriorio , , ccáádmiodmio, , zincozinco e e chumbochumbo formam formam eletrodos de primeira classe reverseletrodos de primeira classe reversííveis, isto veis, isto éé capazes de funcionar como eletrodos capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus prindicadores de seus próóprios prios ííons. ons.

Em contraste, metais como Em contraste, metais como ferroferro , , tungstêniotungstênio, , nnííquelquel, , cobaltocobalto e e cromocromo não não apresentam oxidaapresentam oxidaçção/reduão/reduçção reversão reversíível e não servem como eletrodos indicadores, vel e não servem como eletrodos indicadores, pois o potencial medido pois o potencial medido éé influenciado por uma variedades de fatores tais como:influenciado por uma variedades de fatores tais como:

a)a)formaformaçção de ão de óóxidos, xidos,

b)b)deformadeformaçções cristalinas, ões cristalinas,

c)c)áárea da superfrea da superfíície.cie.



Consistem de um fio de metal sob o qual Consistem de um fio de metal sob o qual éé depositado uma substância pouco depositado uma substância pouco solsolúúvel e depois mergulhado em uma soluvel e depois mergulhado em uma soluçção que contão que contéém o ânion da substância m o ânion da substância pouco solpouco solúúvel. vel. -- Exemplos de eletrodos de 2Exemplos de eletrodos de 2ªª classe são os eletrodo de prata/classe são os eletrodo de prata/haletoshaletos de prata de prata

senssensííveis aos veis aos ííons ons haletoshaletos. A semi. A semi--reareaçção do eletrodo e a equaão do eletrodo e a equaçção de ão de NernstNernst são:são:

AgX + e- ↔ Ag + X- onde X= Cl-, Br-, ou I-

E E aX

= − −0 0 0592, log E E pX= +0 0 0592,ouou

onde onde pXpX = = -- loglog aaXX--

-- Um diferente eletrodo de 2Um diferente eletrodo de 2ªª classe classe éé o eletrodo de antimônio, cuja superfo eletrodo de antimônio, cuja superfíície foi cie foi revestida com uma delgada camada de revestida com uma delgada camada de óóxido de antimônio(III). Este eletrodo xido de antimônio(III). Este eletrodo éésenssensíível a atividade do vel a atividade do ííon H+ e a semion H+ e a semi--reareaçção do eletrodo e a equaão do eletrodo e a equaçção de ão de NernstNernst são dadas por:são dadas por:

Sb2O3 + 6H+ + 6e- ↔ 2Sb + 3H2O

E E pH= −0 0 0592,



Consistem de um metal em contato com um sal pouco solConsistem de um metal em contato com um sal pouco solúúvel do metal e um vel do metal e um sal menos solsal menos solúúvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um vel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um ííon on comum.comum.-- Exemplo: Ag|AgExemplo: Ag|Ag22S, CuS, CuS, CuS, Cu2+2+. A semi. A semi--reareaçção e a equaão e a equaçção de ão de NernstNernst são:são:

Ea

Ag

= −+

0 799 0 05921

, , logAg2S 2Ag+ + S2-, KpsAg2S = a2Ag+.aS2-.

CuS Cu2+ + S2-, KpsCuS = aACu+.aS2-

aKps

KpsAg

Ag S

CuS+ =

2

12

x aCu2+

constante

EKps

Kps aC

Ag S

CuS Cu

= + −+

0 7990 0592

2

0 0592

2

12

2,

,log

,log ) (25o

-- De acordo com a Eq. acima, o potencial do eletrodo depende apenDe acordo com a Eq. acima, o potencial do eletrodo depende apenas de as de ““ aaCuCu2+2+””


Eletrodos Indicadores ou de Trabalho MetEletrodos Indicadores ou de Trabalho Metáálicos ou de licos ou de OxiOxi--ReduReduççãoão InertesInertes

Estes eletrodos são constituEstes eletrodos são constituíídos de um metal inatacdos de um metal inatacáável (ouro ou platina), em vel (ouro ou platina), em contato com um sistema de oxidacontato com um sistema de oxidaççãoão--redureduçção em soluão em soluçção. A funão. A funçção do metal ão do metal inatacinatacáável vel éé de simples condutor elde simples condutor eléétrico.trico.-- Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa soluExemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa soluçção do ão do

seguinte sistema de oxidaseguinte sistema de oxidaççãoão--redureduççãoão

Fe+2 ↔ Fe+3 + e-

E Ea

aFe

Fe= −

+

+0 3

2

0 05921

,log

O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial potencial produzido pelo sistema redox em relaproduzido pelo sistema redox em relaçção a um eletrodo de referência, quando ão a um eletrodo de referência, quando ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como dicromatodicromato ou ou permanganato de potpermanganato de potáássio.ssio.


Eletrodos Indicadores ou de Trabalho de Membrana Seletiva ou EleEletrodos Indicadores ou de Trabalho de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivostrodos Seletivos

Os eletrodos seletivos baseiamOs eletrodos seletivos baseiam--se na formase na formaçção de potenciais gerados nas ão de potenciais gerados nas interfaces de duas fases linterfaces de duas fases lííquidas separadas por membranas semiquidas separadas por membranas semi--permepermeáável vel seletivas apenas ao seletivas apenas ao analitoanalito. .

A figura abaixo mostra um diagrama esquemA figura abaixo mostra um diagrama esquemáático de um sistema tico de um sistema eletroqueletroquíímico que utiliza um eletrodo de membrana seletivo. mico que utiliza um eletrodo de membrana seletivo.


Algumas consideraAlgumas consideraçções sobre eletrodos Seletivosões sobre eletrodos Seletivos

1)1) o potencial de um eletrodo indicador meto potencial de um eletrodo indicador metáálico surge devido a uma realico surge devido a uma reaçção de ão de oxioxi--redureduççãoão que ocorre na superfque ocorre na superfíície do eletrodo, enquanto no eletrodo seletivo o cie do eletrodo, enquanto no eletrodo seletivo o potencial observado potencial observado éé um tipo de potencial de junum tipo de potencial de junçção que se desenvolve nas ão que se desenvolve nas interfaces da membrana que separa a soluinterfaces da membrana que separa a soluçção do ão do analitoanalito de uma solude uma soluçção de ão de referência interna. referência interna.



2)2) O potencial que se desenvolve nas interfaces da membrana dependeO potencial que se desenvolve nas interfaces da membrana depende das das atividades da espatividades da espéécie qucie quíímica semimica semi--permepermeáável presente nas soluvel presente nas soluçções externa e ões externa e interna. Mantendo fixa a atividade da espinterna. Mantendo fixa a atividade da espéécie mcie móóvel na soluvel na soluçção interna, o ão interna, o potencial medido refletirpotencial medido refletiráá as variaas variaçções das atividades da espões das atividades da espéécie mcie móóvel nas vel nas solusoluçções externas, ou seja, nas amostras. ões externas, ou seja, nas amostras.



3)3) A medida do potencial requer um contato elA medida do potencial requer um contato eléétrico entre as solutrico entre as soluçções interna e ões interna e externas. Isto externas. Isto éé feito usando eletrodos de referência (prata/cloreto de prata) nfeito usando eletrodos de referência (prata/cloreto de prata) nas as duas soluduas soluçções, um interno e outro externo. ões, um interno e outro externo.



4)4) uma ampla variedade destes eletrodos, disponuma ampla variedade destes eletrodos, disponííveis comercialmente, permitem veis comercialmente, permitem rr áápida e seletiva determinapida e seletiva determinaçção de numerosas espão de numerosas espéécies qucies quíímicas por micas por potenciometria direta.potenciometria direta.-- Um exemplo tUm exemplo tíípico e clpico e cláássico de um eletrodo seletivo ssico de um eletrodo seletivo éé o eletrodo de vidro o eletrodo de vidro

(membrana de vidro) usado na determina(membrana de vidro) usado na determinaçção potenciomão potencioméétrica de pH.trica de pH.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSTipos de eletrodos SeletivosTipos de eletrodos Seletivos1) Eletrodos de Membrana Seletiva Não1) Eletrodos de Membrana Seletiva Não--Cristalina:Cristalina:

-- Eletrodo de Membrana de Vidro SensEletrodo de Membrana de Vidro Sensíível a pH vel a pH Exemplo: vidro sensExemplo: vidro sensíível a Hvel a H++

-- Eletrodo de Membrana de Vidro SensEletrodo de Membrana de Vidro Sensíível a Cvel a Cáátions tions Exemplos: vidros sensExemplos: vidros sensííveis a Naveis a Na++, Li, Li ++, NH, NH44

++

-- Eletrodos de Membrana Seletiva LEletrodos de Membrana Seletiva LííquidaquidaExemplo: lExemplo: lííquido trocador iônico para Caquido trocador iônico para Ca+2+2

-- Eletrodos de Membrana PolimEletrodos de Membrana Poliméérica Imobilizada com Substância Seletiva rica Imobilizada com Substância Seletiva Exemplo: matriz de PVC para CaExemplo: matriz de PVC para Ca2+2+ e NOe NO33

--

-- Eletrodos de Membrana PolimEletrodos de Membrana Poliméérica Permerica Permeáável a Gvel a GáássExemplo: matriz de teflon ou polipropileno para NHExemplo: matriz de teflon ou polipropileno para NH33 e COe CO22

-- Eletrodos de Membrana EnzimEletrodos de Membrana Enzimáática, tica, BioBio--CatalCatalííticatica ou ou BioBio--SensoraSensoraExemplo: eletrodo enzimExemplo: eletrodo enzimáático para Urtico para Urééiaia

2) Eletrodos de Membrana Seletiva Cristalina2) Eletrodos de Membrana Seletiva Cristalina-- Eletrodo de Membrana Seletiva Eletrodo de Membrana Seletiva MonoMono--CristalinaCristalinaExemplo: LaFExemplo: LaF33 para Fpara F--

-- Eletrodo de Membrana Seletiva Eletrodo de Membrana Seletiva PolicristalinaPolicristalina Mista e Não Mista.Mista e Não Mista.Exemplo: AgExemplo: Ag22S para S= e S para S= e AgAg++

3) Transistores 3) Transistores ÍÍ onon--SeletivosSeletivosde Efeito de Campo (ISFET)de Efeito de Campo (ISFET)

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo Seletivo a HEletrodo Seletivo a H+ + ou a pHou a pH

ÉÉ um tipo de eletrodo de membrana cuja resposta eletroquum tipo de eletrodo de membrana cuja resposta eletroquíímica se deve ao mica se deve ao aparecimento de uma f.e.m (um potencial) quando se interpõe uma aparecimento de uma f.e.m (um potencial) quando se interpõe uma fina fina membrana de um vidro especial entre solumembrana de um vidro especial entre soluçções de pH diferentes, ou seja, a ões de pH diferentes, ou seja, a amostra e uma soluamostra e uma soluçção de referência interna.ão de referência interna.

Tipos de Eletrodos Seletivo a pH comerciaisTipos de Eletrodos Seletivo a pH comerciais

Dois tipos de eletrodos de vidro seletivos a pH são dispDois tipos de eletrodos de vidro seletivos a pH são dispononííveis veis comercialmente:comercialmente:

O vidro usado na produO vidro usado na produçção do eletrodo seletivo a pH tem, em geral, a ão do eletrodo seletivo a pH tem, em geral, a seguinte composiseguinte composiçção quão quíímica:mica:

-- 65% em moles de SiO65% em moles de SiO22, ,

-- 28% em moles de Li28% em moles de Li22O, O,

-- 3% em moles de Cs3% em moles de Cs22O O

-- 4% em moles de La4% em moles de La22OO33

o eletrodo de vidro simples ou nãoo eletrodo de vidro simples ou não--combinadocombinado

o eletrodo de vidro combinado.o eletrodo de vidro combinado.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo Seletivo a pH não combinadoEletrodo Seletivo a pH não combinado

Abaixo são apresentados do lado esquerdo um desenho esqueAbaixo são apresentados do lado esquerdo um desenho esquemmáático de um tico de um eletrodo de vidro nãoeletrodo de vidro não--combinado e do lado direito uma cela eletroqucombinado e do lado direito uma cela eletroquíímica mica montada usando este eletrodo para determinamontada usando este eletrodo para determinaçção de pH: ão de pH:

-- VerificaVerifica --se que a cela eletroquse que a cela eletroquíímica necessita de um eletrodo de referência para mica necessita de um eletrodo de referência para determinadeterminaçção do pH da soluão do pH da soluçção externa; ão externa;

-- em alguns eletrodos comerciais, a soluem alguns eletrodos comerciais, a soluçção interna ão interna éé um tampão contendo um tampão contendo ííons cloretosons cloretos

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo Seletivo a pH CombinadoEletrodo Seletivo a pH Combinado

A cela eletroquA cela eletroquíímica usada para anmica usada para anáálise lise potenciompotencioméétrica necessita sempre de um trica necessita sempre de um eletrodo indicador e de um eletrodo de eletrodo indicador e de um eletrodo de referência externa. referência externa.

ÉÉ posspossíível acoplar o eletrodo indicador e vel acoplar o eletrodo indicador e de referência externa em um de referência externa em um úúnico dispositivo. nico dispositivo. Esses dispositivos são chamados de Esses dispositivos são chamados de eletrodos eletrodos combinadoscombinados. .

Na figura ao lado Na figura ao lado éé apresentado um apresentado um desenho esquemdesenho esquemáático de um eletrodo de vidro tico de um eletrodo de vidro combinado usado para determinacombinado usado para determinaçção de pH. ão de pH.

-- Como discutido a seguir, Como discutido a seguir, éé importante manter importante manter sempre hidratada a membrana de vidro.sempre hidratada a membrana de vidro.

-- TambTambéém devem deve--se verificar sempre o nse verificar sempre o níível da vel da solusoluçção de ão de KClKCl usada, geralmente como ponte usada, geralmente como ponte salina, de modo a deixsalina, de modo a deixáá--lo sempre cheio.lo sempre cheio.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSHidrataHidrata çção da Membrana do Eletrodo de Vidro Sensão da Membrana do Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratA membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidrat ada para que ele ada para que ele funcione adequadamente como um eletrodo sensfuncione adequadamente como um eletrodo sensíível a pH. Por isso, apvel a pH. Por isso, apóós o uso, ele s o uso, ele deve ser mantido mergulhado em deve ser mantido mergulhado em áágua destilada ou deionizada.gua destilada ou deionizada.

Se ocorrer desidrataSe ocorrer desidrataçção da membrana, ela pode ser reão da membrana, ela pode ser re--hidratada usando o hidratada usando o seguinte procedimento:seguinte procedimento:-- mergulhar a membrana em uma solumergulhar a membrana em uma soluçção de ão de HClHCl 1 mol L1 mol L--1 1 durante 24 horas e, durante 24 horas e,

depois, lavar vdepois, lavar váárias vezes com rias vezes com áágua destilada. gua destilada. -- ApApóós sua lavagem, ela deve ser conservada mergulhada em s sua lavagem, ela deve ser conservada mergulhada em áágua destilada.gua destilada.

A hidrataA hidrata çção envolve uma reaão envolve uma reaçção de troca iônica entre o ão de troca iônica entre o ííon H+ e, on H+ e, principalmente, cprincipalmente, cáátions univalente de metais alcalinos, pois os ctions univalente de metais alcalinos, pois os cáátions di e tions di e trivalentes encontramtrivalentes encontram--se fortemente ligados a estrutura molecular do vidro. se fortemente ligados a estrutura molecular do vidro.

Esta reaEsta reaçção pode ser representada por:ão pode ser representada por:

H+ + Na+vidro - ↔↔↔↔ Na+ + H+vidro -

amostra vidro amostra vidro

Obs: a constante de equilObs: a constante de equilííbrio desta reabrio desta reaçção ão éé tão grande que a superftão grande que a superfíície da membrana de cie da membrana de vidro hidratada vidro hidratada éé constituconstituíída de grupos de da de grupos de áácido silcido silíícico (Hcico (H++vidro). vidro). PorPoréém se a membrana hidratada m se a membrana hidratada éé mergulhada em solumergulhada em soluçções fortemente alcalinas, onde ões fortemente alcalinas, onde a concentraa concentraçção de Hão de H++ éé muito pequena e a de cmuito pequena e a de cáátions tions éé grande, uma significativa fragrande, uma significativa fraçção ão de sde síítios são ocupados pelos ctios são ocupados pelos cáátions, e prevalece a reations, e prevalece a reaçção inversa.ão inversa.


Cela EletroquCela Eletroquíímica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidromica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro

A cela eletroquA cela eletroquíímica usada para medida do pH pode ser representada por:mica usada para medida do pH pode ser representada por:

|------------------ Eletrodo de vidro ----------------------|Ag Ag |||||||| AgClAgCl (sat(sat)), , aaClCl-- |||||||||||||||| aaHH++(amostra(amostra)) |||||||| membranamembrana |||||||| aaHH++(sol(sol. . internainterna)), , aaClCl--, , AgClAgCl (sat(sat)) |||||||| AgAg|___________________________| ____ ___ |__________________________|EletElet. de ref. . de ref. externaexterna EfEf11 EfEf22 EletElet. de ref. . de ref. internainterna

↓↓ ↓↓ ↓↓EErefref . ext. ext potenciaispotenciaisde de fronteirafronteira EErefref . . IntInt

↓↓

EfEf totaltotal = Ef= Ef11 -- EfEf22

De acordo com a cela eletroquDe acordo com a cela eletroquíímica acima, 4 potenciais se desenvolve durante mica acima, 4 potenciais se desenvolve durante a medida de pH com o eletrodo de vidro: a medida de pH com o eletrodo de vidro:

-- primeiro: primeiro: éé o potencial do eletrodo de referência interna, o potencial do eletrodo de referência interna, EErefref. int.. int.;;

-- segundo: segundo: éé o potencial do eletrodo de referência externa, o potencial do eletrodo de referência externa, EErefref. ext. ext..; ;

-- terceiro: terceiro: éé o potencial de juno potencial de junçção lão lííquida, quida, EEjj , produzido na interface entre a ponte , produzido na interface entre a ponte salina do eletrodo de referência externa e a amosalina do eletrodo de referência externa e a amostrastra;;

-- quarto: quarto: o potencial de fronteira, o potencial de fronteira, EEff, e , e éé o mais importante pois varia com o pH o mais importante pois varia com o pH da amostra. da amostra.

Ej


Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro SensPotencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro dePara servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzir ve conduzir eletricidade. A condueletricidade. A conduçção atravão atravéés da membrana ests da membrana estáá relacionada relacionada àà dois equildois equilííbrios brios ququíímico.mico.

H+(amostra) + vidro-

(interface externa) ↔↔↔↔ H+vidro -(interface externa)

-- o 1o 1ºº equilequilííbrio ocorre na interface externa, ou seja, na interface amostrabrio ocorre na interface externa, ou seja, na interface amostra--vidro e vidro e éédado por:dado por:

-- o 2o 2ºº equilequilííbrio ocorre na interface interna, ou seja, na interface vidrobrio ocorre na interface interna, ou seja, na interface vidro--solusoluçção de ão de referência interna e referência interna e éé dado por:dado por:

H+vidro -(interface interna) ↔↔↔↔ H+

(solução de referência interna) + vidro-(interface interna)

A interface onde ocorre uma maior dissociaA interface onde ocorre uma maior dissociaçção tornaão torna--se negativa com relase negativa com relaçção ão a outra e um potencial, denominado de potencial de fronteira, a outra e um potencial, denominado de potencial de fronteira, EEff, se desenvolve. , se desenvolve.

A magnitude do potencial de fronteira depende das atividA magnitude do potencial de fronteira depende das ativid ades do ades do ííon Hon H++ na na amostraamostra e na e na solusoluçção interna de referência do eletrodoão interna de referência do eletrodo..


EquaEquaçção de ão de NernstNernst dos Potenciais de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensdos Potenciais de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

Pode ser demonstrado a partir de consideraPode ser demonstrado a partir de consideraçções termodinâmicas que os ões termodinâmicas que os

potenciais de fronteira na potenciais de fronteira na interface amostrainterface amostra--vidro, Efvidro, Ef 11,, e na e na interface vidrointerface vidro--solusoluçção ão

de referência interna, Efde referência interna, Ef2,2, estão relacionadas as atividades do estão relacionadas as atividades do ííon hidrogênio em on hidrogênio em

cada interface pelas seguintes equacada interface pelas seguintes equaçções ões NernstianaNernstiana::

1

'1

11 log0592,0aa

njEf −=

1

'2

22 log0592,0aa

njEf −=

onde onde jj 11 e e jj 22 são constantes e são constantes e aa11 e e aa22 são as atividades do são as atividades do ííon Hon H++ na amostra e na na amostra e na solusoluçção interna. Os termos ão interna. Os termos aa11’’ e e aa22’’ são as atividades do são as atividades do ííon Hon H++ na superfna superfíície cie externa e interna da membrana de vidro.externa e interna da membrana de vidro.

Se as superfSe as superfíícies externa e interna da membrana de vidro possui, como cies externa e interna da membrana de vidro possui, como normalmente acontece, o mesmo nnormalmente acontece, o mesmo núúmero de smero de síítios carregados negativamente, onde tios carregados negativamente, onde o o ííon Hon H++ pode se dissociar, então, pode se afirmar que:pode se dissociar, então, pode se afirmar que:

JJ11 = J= J22 e ae a11’’ = a= a22’’


EquaEquaçção de ão de NernstNernst do Potencial de Fronteira Global de um Eletrodo de Vidro Sensdo Potencial de Fronteira Global de um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

Se o Se o JJ11 = J= J22 e e aa11’’ = a= a22’’ , o potencial de fronteira global, , o potencial de fronteira global, EEff (global)(global), produzido , produzido por um eletrodo de vidro senspor um eletrodo de vidro sensíível a pH mergulhado em uma amostra vel a pH mergulhado em uma amostra éé dado por: dado por:

2

121)global(f a

alog

n0592,0EfEfEf =−=

Como em um eletrodo de vidro a atividade do Como em um eletrodo de vidro a atividade do ííon Hon H++ na soluna soluçção de referência ão de referência internainterna éé mantida constante, temmantida constante, tem--se que se que EfEf (global)(global) éé dado por:dado por:

121)global(f alog0592,0Lalog0592,0alog0592,0E +=−=

ou seja:ou seja:

1)( 0592,0 pHLE globalf −=

onde onde L L éé uma constante dada por:uma constante dada por:

)ernaintreferênciadesoluçãodapHo2pH(2pH0592,0alog0592,0L 2 =+=−=

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSPotencial AssimPotencial Assiméétrico em um Eletrodo de Vidro Senstrico em um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

Se o pH da amostra e da soluSe o pH da amostra e da soluçção de referência interna fosse idêntico, o ão de referência interna fosse idêntico, o potencial de fronteira deveria ser teoricamente zero. Porpotencial de fronteira deveria ser teoricamente zero. Poréém, um potencial m, um potencial diferente de zero, denominado de diferente de zero, denominado de potencial assimpotencial assiméétricotrico , , éé normalmente produzido normalmente produzido devido a falta de uniformidade nas caracterdevido a falta de uniformidade nas caracteríísticas fsticas fíísicas e qusicas e quíímicas entre as duas micas entre as duas interfaces,interfaces,amostraamostra--vidrovidro e e vidrovidro --solusoluçção referência internaão referência interna, gerada na fabrica, gerada na fabricaçção ão da membrana. da membrana.

Em virtude do ataque mecânico e quEm virtude do ataque mecânico e quíímico da interface externa mico da interface externa amostraamostra--vidrovidrodurante o uso, um potencial assimdurante o uso, um potencial assiméétrico varitrico vari áável vel éé produzido. Por isso, o eletrodo produzido. Por isso, o eletrodo de vidro deve ser freqde vidro deve ser freqüüentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa entemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa calibracalibraçção ão éé realizada usando solurealizada usando soluçções tampão de pH conhecido.ões tampão de pH conhecido.

Potencial AssimPotencial Assiméétrico Varitrico Vari áável em um Eletrodo de Vidro Sensvel em um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

Potencial Global de um Eletrodo de Vidro SensPotencial Global de um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pHO potencial desenvolvido por um eletrodo de vidro tem aO potencial desenvolvido por um eletrodo de vidro tem associado a ele cinco ssociado a ele cinco

potenciais: potenciais: os potenciais dos dois eletrodos de referênciaos potenciais dos dois eletrodos de referência, , o potencial de fronteirao potencial de fronteira, , o potencial de juno potencial de junçção lão lííquidaquida e e o potencial assimo potencial assiméétricotrico . .

O potencial global de um eletrodo de vidro O potencial global de um eletrodo de vidro éé, portanto, dado por:, portanto, dado por:

EEvidrovidro = = EEref.extref.ext.. + + EEref.intref.int .. + + EEfronteirafronteira + + EEjunjun ççãoão + + EEassimassiméétricotrico


Potencial Global de um Eletrodo de Vidro SensPotencial Global de um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

Como o potencial assimComo o potencial assiméétrico, potencial de juntrico, potencial de junçção lão lííquida e os potenciais dos quida e os potenciais dos eletrodos de referência interna e externa não devem variar duraneletrodos de referência interna e externa não devem variar duran te a medida de te a medida de pH, as variapH, as variaçções no potencial global de eletrodo de vidro estão relacionadas ões no potencial global de eletrodo de vidro estão relacionadas ààs s variavariaçções no potencial de fronteira, que por sua vez estão diretamenteões no potencial de fronteira, que por sua vez estão diretamenterelacionadas relacionadas ààs varias variaçções do pH das amostras, pois o pH da soluões do pH das amostras, pois o pH da soluçção de referência ão de referência interna interna éé mantida sempre constante.mantida sempre constante.

Logo, substituindo o potencial de fronteira global (Logo, substituindo o potencial de fronteira global (EEff(global) = L (global) = L -- pHpHExtExt) na ) na equaequaçção ão EEvidrovidro = = EErefref. ext.. ext. + + EErefref. int.. int. + + EEff(global(global) + ) + EEjunjun ççãoão + + EEassimassiméétricotrico , tem, tem--se se queque o o potencial global de um eletrodo de vidro potencial global de um eletrodo de vidro éé, finalmente, dado por:, finalmente, dado por:

EEvidrovidro = L= L´ -- 0,0592 pH0,0592 pH

onde, onde, LL ’’ = = EErefref.ext..ext. + + EErefref.int.int + + EEjj + + EEassimassiméétricotrico


ConsideraConsideraçções sobre o Potencial Global de um Eletrodo de Vidro Sensões sobre o Potencial Global de um Eletrodo de Vidro Sensíível a pHvel a pH

a)a) quando existe diferenquando existe diferençças de pH entre a amostra e a soluas de pH entre a amostra e a soluçção interna, um ão interna, um potencial na cela eletroqupotencial na cela eletroquíímica de um eletrodo de vidro mica de um eletrodo de vidro éé produzido e este produzido e este potencial potencial éé utilizado na determinautilizado na determinaçção potenciomão potencioméétrica do pH de uma amostra.trica do pH de uma amostra.

b)b) o potencial global de um eletrodo de vidro o potencial global de um eletrodo de vidro éé dado por uma equadado por uma equaçção de ão de NernstNernstsimilar ao da equasimilar ao da equaçção do potencial de um eletrodo indicador metão do potencial de um eletrodo indicador metáálico, embora lico, embora os potenciais se desenvolva por processos completamente diferentos potenciais se desenvolva por processos completamente diferentes. O primeiro es. O primeiro estestáá relacionado com o potencial produzido por processo redox e o ourelacionado com o potencial produzido por processo redox e o outro esttro estáárelacionado com um potencial de fronteira onde não ocorre uma rerelacionado com um potencial de fronteira onde não ocorre uma reaaçção redox.ão redox.

Erro Erro ÁÁcido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidrocido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro

Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos dOs eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os verdadeiros o que os verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente menores do que 1 ou em amostras com pH muito baixo, normalmente menores do que 1 ou negativos negativos (solu(soluçções de ões de áácidos fortes entre 0,1 e 10Molar).cidos fortes entre 0,1 e 10Molar).

A magnitude deste erro positivo, denominado de erro A magnitude deste erro positivo, denominado de erro áácido, depende de uma cido, depende de uma variedades de fatores, não variedades de fatores, não éé muito reprodutmuito reprodut íível e sua causa não vel e sua causa não éé bem entendida.bem entendida.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSErro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de VidroErro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro

Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de viEste erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro responderem ao dro responderem ao ííon hidrogênio e a on hidrogênio e a ííons monovalentes como os metais alcalinos. O erro alcalino ons monovalentes como os metais alcalinos. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente explicado considerando o equilpode ser satisfatoriamente explicado considerando o equil ííbrio:brio:

HH++vidrovidro -- + B+ B++ ↔↔↔↔↔↔↔↔ HH++ + B+ B++vidrovidro --

vidro amostra amostra vidro amostra amostra vidrovidro

onde B+ representa um conde B+ representa um cáátion monovalente, tal como o tion monovalente, tal como o ííon son sóódio.dio.

O erro alcalino O erro alcalino éé sempre negativosempre negativo, ou seja, o pH medido , ou seja, o pH medido éé menor do que o menor do que o pH esperado. pH esperado. Exemplo: num eletrodo com uma membrana de vidro do tipo Exemplo: num eletrodo com uma membrana de vidro do tipo CorningCorning 015015, o pH de uma , o pH de uma

solusoluçção tampão de pH 12 contendo 1 mol Lão tampão de pH 12 contendo 1 mol L--11 ííons Na foi medido como sendo 11,3 ons Na foi medido como sendo 11,3 e para uma solue para uma soluçção contendo 0,1 mol Lão contendo 0,1 mol L--11 de de ííons Na foi medido como sendo 11,7.ons Na foi medido como sendo 11,7.

A magnitude do erro alcalino depende do cA magnitude do erro alcalino depende do cáátion e da composition e da composiçção da ão da membrana de vidro. membrana de vidro. OBS: Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a serOBS: Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a sersignificativo em medidas significativo em medidas

de pH acima de 9,0. Todavia, existe eletrodos de vidrode pH acima de 9,0. Todavia, existe eletrodos de vidro especialmente preparados para especialmente preparados para se trabalhar em meios mais alcalinos (por exemplo, se trabalhar em meios mais alcalinos (por exemplo, áágua do mar), onde se pode fazer gua do mar), onde se pode fazer medidas com erro alcalino desprezmedidas com erro alcalino desprezíível atvel atéé mesmo para pH maior ou igual a 12. mesmo para pH maior ou igual a 12.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSResistências ElResistências Eléétricas das Membranas de Vidrotricas das Membranas de Vidro

As membranas de vidro, embora normalmente muito finas (3As membranas de vidro, embora normalmente muito finas (300--100100µµµµµµµµm), m), possuem resistências elpossuem resistências eléétricas muito altas 50 a 500 Mtricas muito altas 50 a 500 MΩΩΩΩΩΩΩΩ a temperatura ambiente, a temperatura ambiente, que aumenta exponencialmente para valores maiores do que Gque aumenta exponencialmente para valores maiores do que GΩΩΩΩΩΩΩΩs para s para temperaturas mais baixas. temperaturas mais baixas.

Devido a isso, os eletrodos de vidro devem ser apropriadDevido a isso, os eletrodos de vidro devem ser apropriadamente blindados e os amente blindados e os circuitos eletrônicos usados para a medida da circuitos eletrônicos usados para a medida da femfem da cela eletroquda cela eletroquíímica devem ser mica devem ser de altde altííssima impedância. ssima impedância.

Eletrodos de Vidro SensEletrodos de Vidro Sensííveis a Cveis a Cáátions Monovalentes tions Monovalentes

O O erro alcalinoerro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver membranas de levou alguns pesquisadores a desenvolver membranas de vidro com composividro com composiçções que permitissem que elas não fossem sensões que permitissem que elas não fossem sensííveis a pH e veis a pH e fossem sensfossem sensííveis a determinados cveis a determinados cáátions monovalentes. São conhecidos eletrodos de tions monovalentes. São conhecidos eletrodos de vidro sensvidro sensííveis a Naveis a Na++, K, K++, NH, NH44

++, Rb, Rb++, , CsCs++, Li, Li ++ e e AgAg++, ,

A cela eletroquA cela eletroquíímica mica éé semelhante a usada na determinasemelhante a usada na determinaçção de pH e o seu ão de pH e o seu potencial potencial éé dado tambdado tambéém por uma equam por uma equaçção semelhante, ou seja,ão semelhante, ou seja,

EEvidrovidro = L= L ´ -- 0,0592 pB0,0592 pB

onde, B onde, B éé a concentraa concentraçção do cão do cáátion monovalente.tion monovalente.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos de Membrana Seletiva LEletrodos de Membrana Seletiva Lííquidaquida

Inicialmente os eletrodos de membrana lInicialmente os eletrodos de membrana lííquida eram constituquida eram constituíído de um sal do de um sal neutro trocador iônico, dissolvido em um solvente de baixa pressneutro trocador iônico, dissolvido em um solvente de baixa pressão de vapor, alta ão de vapor, alta viscosidade, baixa constante dielviscosidade, baixa constante dieléétrica, alto peso molecular e imisctrica, alto peso molecular e imiscíível em vel em áágua. gua.

OBS: OBS: -- um disco (3 x 0,15mm ) de plum disco (3 x 0,15mm ) de pláástico hidrofstico hidrofóóbico serve para manter a membrana bico serve para manter a membrana ll ííquida (soluquida (soluçção orgânica trocadora iônica) entre a amostra e uma soluão orgânica trocadora iônica) entre a amostra e uma soluçção aquosa ão aquosa de referência interna presente no tubo concêntricode referência interna presente no tubo concêntrico, que cont, que contéém o m o ííon da espon da espéécie em cie em que o eletrodo que o eletrodo éé senssensíível e a soluvel e a soluçção saturada de ão saturada de AgClAgCl que que éé usada para formar o usada para formar o eletrodo de referência eletrodo de referência AgAg//AgClAgCl com o fio de com o fio de AgAg. Os poros do disco ficam cheios . Os poros do disco ficam cheios com o lcom o lííquido orgânico proveniente do reservatquido orgânico proveniente do reservatóório do tubo concêntrico externo. rio do tubo concêntrico externo.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSTipos de Membrana Seletiva LTipos de Membrana Seletiva Lííquidaquida

As substâncias ativas nas membranas lAs substâncias ativas nas membranas lííquidas são de dois tipos: a)quidas são de dois tipos: a)trocadores trocadores iônicos de compostos simplesiônicos de compostos simplesou b) ou b) trocadores iônicos de compostos trocadores iônicos de compostos macrocmacrocííclicosclicos. .

Eletrodo de Membrana LEletrodo de Membrana Lííquida Trocadora Iônica de Compostos Simplesquida Trocadora Iônica de Compostos Simples

Um importante eletrodo desse tipo Um importante eletrodo desse tipo éé o eletrodo seletivo a co eletrodo seletivo a cáálcio, cuja lcio, cuja substância ativa consiste em um substância ativa consiste em um didiéésterster alifalif áático do tico do áácido fosfcido fosfóórico dissolvido em rico dissolvido em um solvente polar. um solvente polar.

R O

P

R O

O

O Ca O

O

O

P

O R

R

onde onde RR éé um grupo alifum grupo alifáático que conttico que contéém de 8 a 16 m de 8 a 16 áátomos de carbono.tomos de carbono.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Membrana LEletrodo de Membrana Lííquida Trocadora Iônica de Compostos Simplesquida Trocadora Iônica de Compostos Simples

O equilO equilííbrio estabelecido em cada interface pode ser representado como:brio estabelecido em cada interface pode ser representado como:

[(RO)[(RO)22P00]P00]22Ca Ca ↔↔↔↔↔↔↔↔ 2(RO)2(RO)22P00P00-- + Ca+ Ca2+2+

A relaA relaçção entre o potencial e o ão entre o potencial e o pCapCa éé ananááloga ao do eletrodo de vidro, ou seja,loga ao do eletrodo de vidro, ou seja,

Eind = − = −L' 0,05922

pCa L' 0,296pCa

porporéém, o segundo termo da equam, o segundo termo da equaçção ão éé dividido por 2 porque o cdividido por 2 porque o cáátion tion éé divalentedivalente..

O eletrodo de cO eletrodo de cáálcio lcio éé um sensor de importância valiosa para estudos um sensor de importância valiosa para estudos fisiolfisiolóógicos porque este gicos porque este ííon desempenha um importante papel na conduon desempenha um importante papel na conduçção ão nervosa, na formanervosa, na formaçção dos ossos, na contraão dos ossos, na contraçção muscular e na funão muscular e na funçção renal. Pelo ão renal. Pelo menos alguns destes processos são influenciados mais pela atividmenos alguns destes processos são influenciados mais pela ativid ade do ade do ííon con cáálcio lcio do que pela sua concentrado que pela sua concentraçção e a atividade ão e a atividade éé o parâmetro que o parâmetro que éé realmente medido realmente medido pelo eletrodo.pelo eletrodo.

OBS: a sensibilidade de um eletrodo bivalente OBS: a sensibilidade de um eletrodo bivalente éé cerca da metade daquela que cerca da metade daquela que éé obtida em obtida em um um ííon monovalente.on monovalente.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Membrana LEletrodo de Membrana Lííquida Trocadora Iônica de Compostos quida Trocadora Iônica de Compostos MacrocMacrocííclicoclico

Um eletrodo desse tipo de grande importância Um eletrodo desse tipo de grande importância éé o eletrodo seletivo a poto eletrodo seletivo a potáássio, ssio, cuja membrana lcuja membrana lííquida quida éé uma soluuma soluçção em ão em ééter ter difendifeníílicolico do antibido antibióótico tico valinomicinavalinomicina, que , que éé um um ééter ter macrocmacrocííclicoclico neutro com anel de 36 membros. A neutro com anel de 36 membros. A figura abaixo mostra uma microfotografia ampliada 400 vezes de ufigura abaixo mostra uma microfotografia ampliada 400 vezes de um m ultramicroeletrodoultramicroeletrodo para o monitoramento da atividade de potpara o monitoramento da atividade de potáássio no interior de ssio no interior de uma uma úúnica cnica céélula. lula.

OBS: A extremidade deste OBS: A extremidade deste ultramicroeletrodoultramicroeletrodo possui um possui um ororííficioficio com diâmetro inferior a com diâmetro inferior a 1,01,0µµµµµµµµm de modo que nenhuma membrana fm de modo que nenhuma membrana fíísica, disco poroso, sica, disco poroso, éé necessnecessáária para ria para separar a soluseparar a soluçção interna da amostra.ão interna da amostra.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodo de Membrana LEletrodo de Membrana Lííquida Trocadora Iônica de Compostos quida Trocadora Iônica de Compostos MacrocMacrocííclicoclico

SoluSoluçções de complexos de metais de transiões de complexos de metais de transiçção do tipo [FeLão do tipo [FeL33(NO3)(NO3)22], em que L ], em que L éé um ligante volumoso como o 1,10um ligante volumoso como o 1,10--fenantrolinafenantrolina, tem sido usado na constru, tem sido usado na construçção de ão de eletrodos de membrana leletrodos de membrana lííquida sensquida sensííveis a ânions, como o nitrato, veis a ânions, como o nitrato, percloratoperclorato e e fluorboratofluorborato , BF, BF44

--..

Eletrodos de Membrana PolimEletrodos de Membrana Poliméérica Imobilizada com Substâncias Seletivasrica Imobilizada com Substâncias Seletivas

Hoje em dia, os eletrodos de membrana lHoje em dia, os eletrodos de membrana lííquida tem sido modificados quida tem sido modificados imobilizando o limobilizando o lííquido trocador iônico em um suporte plquido trocador iônico em um suporte pláástico, geralmente o PVC.stico, geralmente o PVC.

O lO lííquido trocador iônico e o PVC são dissolvidos em um solvente talquido trocador iônico e o PVC são dissolvidos em um solvente tal como o como o tetrahidrofuranotetrahidrofurano e a evaporae a evaporaçção do solvente leva a formaão do solvente leva a formaçção de uma membrana ão de uma membrana flexflexíível que pode ser cortada e colada na extremidade de um tubo de pvel que pode ser cortada e colada na extremidade de um tubo de plláástico ou stico ou vidro contendo o eletrodo de referência e a soluvidro contendo o eletrodo de referência e a soluçção interna. Estas membranas tem ão interna. Estas membranas tem o mesmo comportamento da membrana lo mesmo comportamento da membrana lííquida nos poros de um disco. quida nos poros de um disco.

ImobilizaImobiliza çção do Lão do Lííquido Trocador Iônico em PVCquido Trocador Iônico em PVC

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos de Membrana PolimEletrodos de Membrana Poliméérica Permerica Permeáável a Gvel a Gááss

Chamados geralmente de Chamados geralmente de eletrodos senseletrodos sensííveis a gveis a gááss, não são, de fato, eletrodos , não são, de fato, eletrodos senssensííveis diretamente ao gveis diretamente ao gáás em ans em anáálise, são celas eletroqulise, são celas eletroquíímicas contendo um micas contendo um eletrodo indicador (normalmente um eletrodo de vidro senseletrodo indicador (normalmente um eletrodo de vidro sensíível a pH) mergulhado vel a pH) mergulhado em uma soluem uma soluçção interna solão interna solúúvel ao gvel ao gáás em ans em anáálise. A figura abaixo mostra um lise. A figura abaixo mostra um desenho esquemdesenho esquemáático de um eletrodo senstico de um eletrodo sensíível a COvel a CO22. .

OBS: a soluOBS: a soluçção interna sensão interna sensíível ao gvel ao gáás s éé separado do meio externo por uma membrana separado do meio externo por uma membrana polimpoliméérica permerica permeáável ao gvel ao gáás em ans em anáálise e contlise e contéém tambm tambéém um eletrodo de referência.m um eletrodo de referência.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos de Membrana PolimEletrodos de Membrana Poliméérica Permerica Permeáável a Gvel a Gááss

O coraO coraçção deste sensor ão deste sensor éé a fina membrana polima fina membrana poliméérica, facilmente substiturica, facilmente substituíível, vel, colocada entre um fino filme da solucolocada entre um fino filme da soluçção interna (NaHCO3/ão interna (NaHCO3/NaClNaCl) e a amostra, que ) e a amostra, que contcontéém o COm o CO22 dissolvido. dissolvido.

O eletrodo de vidro sensO eletrodo de vidro sensíível a pH juntamente com o eletrodo de referência vel a pH juntamente com o eletrodo de referência AgAg//AgClAgCl colocados na solucolocados na soluçção interna medem a variaão interna medem a variaçção do pH do filme, quando o ão do pH do filme, quando o COCO22 permeapermea a membrana polima membrana poliméérica. Esta variarica. Esta variaçção de pH estão de pH estáá relacionada com a relacionada com a quantidade do COquantidade do CO22 dissolvido na amostra de acordo com o mecanismo descrito dissolvido na amostra de acordo com o mecanismo descrito mais abaixo.mais abaixo.

Inicialmente, estes eletrodos foram desenvolvidos para a deInicialmente, estes eletrodos foram desenvolvidos para a determinaterminaçção de COão de CO22 e e NHNH33 e hoje são conhecidos comercialmente eletrodos para outros gasee hoje são conhecidos comercialmente eletrodos para outros gases como, SOs como, SO22, , HH22S, NO e NOS, NO e NO22, etc., etc.

Tipos de Membranas PolimTipos de Membranas Polimééricas Permericas Permeáável a Gvel a Gááss

Dois tipos de membrana são normalmente utilizadas: Dois tipos de membrana são normalmente utilizadas: a membranaa membranamicroporosamicroporosa e a e a membrana homogêneamembrana homogênea..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMembranas PolimMembranas Polimééricas Permericas Permeáável a Gvel a Gáás s MicroporosasMicroporosas

São produzidas a partir de polSão produzidas a partir de políímeros hidrofmeros hidrofóóbicos como o bicos como o politetrafuoretilenopolitetrafuoretileno ((PTFE ou TeflonPTFE ou Teflon) e o polipropileno, que tem uma porosidade ) e o polipropileno, que tem uma porosidade de cerca de 70% (volume oco), poros de diâmetro menores do de cerca de 70% (volume oco), poros de diâmetro menores do 11µµµµµµµµmm e espessuras de e espessuras de em torno de em torno de 0,1mm0,1mm..

Devido a propriedade hidrofDevido a propriedade hidrofóóbica destas membranas, as molbica destas membranas, as molééculas dculas d’á’água e os gua e os ííons eletrolons eletrolííticos são excluticos são excluíídos dos poros e não são permedos dos poros e não são permeááveis. Por outro lado, as veis. Por outro lado, as molmolééculas gasosas são livres para se mover, por efusão, de um lado aculas gasosas são livres para se mover, por efusão, de um lado a outro da outro da membrana.membrana.

Membranas PolimMembranas Polimééricas Permericas Permeáável a Gvel a Gáás Homogêneas Homogênea

São produzidas a partir de substâncias polimSão produzidas a partir de substâncias polimééricas sricas sóólidas, atravlidas, atravéés das quais s das quais os gases são permeados por um processo envolvendo a dissoluos gases são permeados por um processo envolvendo a dissoluçção na membrana, ão na membrana, difusão e em seguida dissoludifusão e em seguida dissoluçção na soluão na soluçção interna. ão interna.

Borracha de siliconeBorracha de siliconeéé o material mais amplamente empregado na construo material mais amplamente empregado na construçção ão destas membranas. Elas tem geralmente espessuras mais finas (0,0destas membranas. Elas tem geralmente espessuras mais finas (0,01 a 0,03mm) do 1 a 0,03mm) do que as membranas que as membranas microporosasmicroporosas, de modo a permitir uma mais r, de modo a permitir uma mais ráápida pida transferência gasosa e uma mais rtransferência gasosa e uma mais ráápida resposta do sistema.pida resposta do sistema.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMecanismo da Resposta dos Eletrodos SensMecanismo da Resposta dos Eletrodos Sensííveis a Gveis a Gááss

Quando um eletrodo sensQuando um eletrodo sensíível a COvel a CO22 éé mergulhado em uma amostra contendo mergulhado em uma amostra contendo COCO22 dissolvido, o gdissolvido, o gáás s efundeefundepela membrana e o seguinte equilpela membrana e o seguinte equilííbrio brio éé atingido:atingido:

COCO22((aqaq) ) ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ COCO22(g) (g) ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ COCO22((aqaq) ) SoluSoluçção externa membrana ão externa membrana SoluSoluçção internaão interna

Na soluNa soluçção interna, um outro equilão interna, um outro equilííbrio brio éé estabelecido, isto estabelecido, isto éé::

COCO22((aqaq) + H) + H22O O ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ HCOHCO33--(g) + H(g) + H++

e este equile este equilííbrio provoca uma variabrio provoca uma variaçção do pH da soluão do pH da soluçção interna e esta variaão interna e esta variaçção ão éédetectada pelo eletrodo de vidro sensdetectada pelo eletrodo de vidro sensíível a pH. A reavel a pH. A reaçção global do processo ão global do processo éé dada dada por:por:

COCO22((aqaq) + H) + H22O O ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ HCOHCO33--(g) + H(g) + H++

SoluSoluçção externa Soluão externa Soluçção internaão interna

( )

K =a

a

H+ HCO

3

CO2

a

aqext

−

para qual a constante de equilpara qual a constante de equilííbrio pode ser escrita como:brio pode ser escrita como:

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMecanismo da Resposta dos Eletrodos SensMecanismo da Resposta dos Eletrodos Sensííveis a Gveis a Gáás (continuas (continuaçção)ão)

Se a concentraSe a concentraçção de HCOão de HCO33-- for mantida relativamente alta tal que sua for mantida relativamente alta tal que sua

concentraconcentraçção não ão não éé alterada significativamente pelo COalterada significativamente pelo CO2 2 da amostra, entãoda amostra, então

( )

K g = K =a

aHCO3

H+

CO2

aaq

ext

−

que pode ser rearranjada para dar:que pode ser rearranjada para dar:

( )[ ]a = KgH+ aCO2 aq ext

Uma vez que o potencial fornecido pelo eletrodo de vidroUma vez que o potencial fornecido pelo eletrodo de vidro senssensíível a pH vel a pH éé dado dado por: por: EEvidrovidro = L= L ´ -- 0,0592 pH = L0,0592 pH = L + 0,0592 + 0,0592 loglog aaH+H+, substituindo a equa, substituindo a equaçção anterior ão anterior nesta equanesta equaçção, temão, tem--se que o potencial do eletrodo de vidro na soluse que o potencial do eletrodo de vidro na soluçção interna do ão interna do eletrodo senseletrodo sensíível a COvel a CO22 estestáá relacionado com a atividade do COrelacionado com a atividade do CO22 dissolvido na dissolvido na amostra atravamostra atravéés da equas da equaçção:ão:

EEindind = L= L´ + 0,0592 + 0,0592 loglog KK g g [a[aCO2(CO2(aqaq))]]extextou seja,ou seja,

EEindind = L= L”” + 0,0592 + 0,0592 loglog [a[aCO2(CO2(aqaq))]]extext = L= L”” -- 0,0592pCO0,0592pCO22

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSOutros Eletrodos SensOutros Eletrodos Sensííveis a Gveis a Gááss

Outros eletrodos sensOutros eletrodos sensííveis a gveis a gáás são construs são construíídos e operam da mesma maneira, dos e operam da mesma maneira, que o eletrodo de COque o eletrodo de CO22; a diferen; a diferençça existente esta existente estáá na escolha da membrana, do na escolha da membrana, do eletreletróólito interno e do eletrodo indicador que lito interno e do eletrodo indicador que éé mergulhado nesta solumergulhado nesta soluçção interna. ão interna.

Na tabela abaixo são mostradas estas variNa tabela abaixo são mostradas estas variááveis para alguns eletrodos veis para alguns eletrodos dispondisponííveis comercialmente. veis comercialmente.

A seletividade dos eletrodos sensA seletividade dos eletrodos sensííveis a gveis a gáás s éé governada principalmente pela governada principalmente pela escolha da soluescolha da soluçção eletrolão eletrolíítica interna. As reatica interna. As reaçções globais que ocorrem para os ões globais que ocorrem para os eletrodos de NHeletrodos de NH33 e NOe NO2 2 são dadas pelas equasão dadas pelas equaçções:ões:

NHNH33 + H+ H22O O ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ NHNH44++ + OH+ OH--

SoluSoluçção externa (amostra) Soluão externa (amostra) Soluçção eletrolão eletrolíítica internatica interna

2NO2NO22 + H+ H22O O ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ NONO22-- + NO+ NO33

-- + 2H+ 2H+ +

SoluSoluçção externa (amostra) Soluão externa (amostra) Soluçção eletrolão eletrolíítica internatica interna

Eletrodo sensível a gas Eletrólito Interno Eletrodo indicador interno Membrana

NH3 NH4Cl pH ptfe

CO2 NaHCO3 pH ptfe

NO2 NaNO2 pH ptfe

SO2 K2S2O5 pH borracha de silicone

H2S tampão citrato S2- borracha de silicone

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEletrodos de Membrana EnzimEletrodos de Membrana Enzimáática, tica, BioBio--CatalCatalííticatica ou ou BioBio--SensoraSensora

A alta seletividade das reaA alta seletividade das reaçções quões quíímicas micas catalizadascatalizadas por por enzimasenzimas tem sido tem sido utilizada na produutilizada na produçção de eletrodos seletivos para determinaão de eletrodos seletivos para determinaçção de compostos de ão de compostos de interesse interesse biolbiolóógicogico e e bioqubioquíímicomico. .

Denominados de eletrodos Denominados de eletrodos biobio--sensoressensoresou ou biobio--catalcatalííticosticos, estes eletrodos são , estes eletrodos são caracterizados por possucaracterizados por possuíírem uma membrana na qual rem uma membrana na qual éé imobilizada uma imobilizada uma determinada determinada enzima especenzima especííficafica. .

ImobilizaImobiliza çção da Enzima na Membrana ão da Enzima na Membrana

Pode ser feita atravPode ser feita atravéés de vs de váários processos tais como: rios processos tais como:

-- armadilhamento da enzima em um polarmadilhamento da enzima em um políímero gel; mero gel;

-- adsoradsorçção da enzima em um suporte inorgânico poroso tal como a alumina;ão da enzima em um suporte inorgânico poroso tal como a alumina;

-- pela ligapela ligaçção covalente da enzima a uma superfão covalente da enzima a uma superfíície scie sóólida como uma plida como uma péérola de rola de vidro ou um polvidro ou um políímero oumero ou

-- pela copolimerizapela copolimerizaçção da enzima com um adequado monômero. ão da enzima com um adequado monômero.


GeraGeraçção do Sinal Analão do Sinal Analíítico em um Eletrodo de Membrana Enzimtico em um Eletrodo de Membrana Enzimááticatica

Quando a membrana Quando a membrana éé posta em contato com a amostra ocorre uma posta em contato com a amostra ocorre uma reareaçção ão enzimenzimáática espectica especííficafica, produzindo no interior do eletrodo , produzindo no interior do eletrodo biobio--sensorsensoruma espuma espéécie cie ququíímica como NHmica como NH33, CO, CO22, H, H++, ou H, ou H22OO22, que pode ser detectado por um eletrodo , que pode ser detectado por um eletrodo interno, que pode ser, por exemplo, um interno, que pode ser, por exemplo, um eletrodo senseletrodo sensíível a pH ou a vel a pH ou a pXpX. .

A figura abaixo mostra um eletrodo de membrana enzimA figura abaixo mostra um eletrodo de membrana enzimáática usado na tica usado na determinadeterminaçção de urão de urééia em sangue.ia em sangue.

Exemplo de um Eletrodo de Membrana EnzimExemplo de um Eletrodo de Membrana Enzimááticatica

--a a enzima enzima ureaseurease éé imobilizada em um imobilizada em um gelgel de de poliacrilamidapoliacrilamida , que recobre, usando um membrana , que recobre, usando um membrana protetora, um eletrodo de vidro sensprotetora, um eletrodo de vidro sensíível a amônio.vel a amônio.

-- a a ureaseurease éé uma enzima especuma enzima especíífica que catalisa a fica que catalisa a reareaçção de hidrão de hidróólise da urlise da urééia dada por:ia dada por:

CO(NHCO(NH22))22 + H+ H22O O ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ COCO33== + 2NH+ 2NH44

++

-- o o ííon amônio difunde atravon amônio difunde atravéés do gel e o eletrodo s do gel e o eletrodo responde ao responde ao ííon amônio gerado e, indiretamente, a on amônio gerado e, indiretamente, a atividade da uratividade da urééia no sangue dada por:ia no sangue dada por:

EEindind = L + 0,0592log[= L + 0,0592log[aaurur ééiaia((aqaq)])]extext


a) Eletrodo seletivo a glicosea) Eletrodo seletivo a glicoseA reaA reaçção enzimão enzimáática tica éé dada por: dada por:

CC66HH1212OO66 + I+ I22 + 3NaOH <+ 3NaOH <glicose oxidaseglicose oxidase> C> C55HH1111OO55COCO22Na + Na + NaINaI + 2H+ 2H22OO

O gel enzimO gel enzimáático conttico contéém I2 e usam I2 e usa--se um eletrodo seletivo a Ise um eletrodo seletivo a I-- para monitorar a para monitorar a glicose. O meio tem que estar alcalino.glicose. O meio tem que estar alcalino.

b) Eletrodo seletivo a penicilinab) Eletrodo seletivo a penicilinaA reaA reaçção enzimão enzimáática tica éé dada por:dada por:

penicilina <penicilina <pinicilinasepinicilinase> produto + H> produto + H++

Um eletrodo de vidro sensUm eletrodo de vidro sensíível a pH vel a pH éé usado para monitorar indiretamente a usado para monitorar indiretamente a penicilina.penicilina.

c) Eletrodo seletivo a c) Eletrodo seletivo a LL --aminoaminoáácidoscidosA reaA reaçção enzimão enzimáática tica éé dada por:dada por:

2RCH(NH2RCH(NH33++))++COOCOO-- + O+ O22 <<LL --aminoaminoáácidoscidosoxidaseoxidase> 2RCOCOO> 2RCOCOO-- + 2NH+ 2NH44

++

O eletrodo interno neste caso O eletrodo interno neste caso éé o eletrodo vidro seletivo a amônia.o eletrodo vidro seletivo a amônia.

Outros Exemplos de Eletrodos de Membrana EnzimOutros Exemplos de Eletrodos de Membrana Enzimááticatica


Eletrodos de Membrana CristalinaEletrodos de Membrana Cristalina

Os eletrodos de membrana cristalina são construOs eletrodos de membrana cristalina são construíídos usando um dos usando um úúnico nico cristal de um composto iônico (cristal de um composto iônico (membrana membrana monomono--cristalinacristalina) ou v) ou váários cristais de rios cristais de um um úúnico compostos iônico (nico compostos iônico (membrana membrana policristalinapolicristalina nãonão--mistamista) ou uma mistura ) ou uma mistura homogêniahomogênia de vde váários cristais de diferentes compostos iônicos (rios cristais de diferentes compostos iônicos (membrana membrana policristalinapolicristalina mistamista). ).

A membrana cristalina deve ter um A membrana cristalina deve ter um úúnico nico ííon (o on (o ííon em anon em anáálise) mlise) móóvel na vel na fase sfase sóólida. lida. Exemplos: Exemplos: -- o o ííon fluoreto em certo fluoretos de terras raras, on fluoreto em certo fluoretos de terras raras,

-- o o ííon prata nos on prata nos haletoshaletose sulfetos de prata e e sulfetos de prata e -- o o ííon cobre(I) no sulfeto on cobre(I) no sulfeto cuprosocuproso..

Propriedades dos Cristais UtilizadosPropriedades dos Cristais UtilizadosOs cristais usados na fabricaOs cristais usados na fabricaçção destas membranas cristalinas são ão destas membranas cristalinas são

caracterizados por possucaracterizados por possuíírem rem pequena condutividade elpequena condutividade eléétricatrica a temperatura a temperatura

ambiente (a maiorias dos cristais iônicos são ambiente (a maiorias dos cristais iônicos são isolantesisolantesa temperatura ambiente), a temperatura ambiente),

mecanicamente estmecanicamente estáávelvel, , quimicamente inertequimicamente inertee e fracamente solfracamente solúúvel na amostravel na amostra. .


PreparaPreparaçção das Membrana Cristalinaão das Membrana CristalinaSão preparadas em forma de discos por compactaSão preparadas em forma de discos por compactaçção a alta pressão dos ão a alta pressão dos

cristais finamente pulverizados ou por moldagem a fusão. A membrcristais finamente pulverizados ou por moldagem a fusão. A membrana tana tíípica tem pica tem diâmetro de cerca de 10mm e espessura de 1 a 2mm.diâmetro de cerca de 10mm e espessura de 1 a 2mm.

Nem sempre Nem sempre éé posspossíível produzir membranas adequadamente compactada. vel produzir membranas adequadamente compactada. Por isso tem sido preparadas membranas, cujos cristais são acondPor isso tem sido preparadas membranas, cujos cristais são acondicionados em icionados em um matriz polimum matriz polim éérica inativa (teflon, PVC, borracha de silicone).rica inativa (teflon, PVC, borracha de silicone).

Membranas Cristalinas em Matriz PolimMembranas Cristalinas em Matriz Polimééricarica

Exemplo de um Eletrodo de Membrana Seletiva Exemplo de um Eletrodo de Membrana Seletiva MonoMono--CristalinaCristalinaUm exemplo Um exemplo éé o eletrodo seletivo a o eletrodo seletivo a ííons fluoreto, mostrado na figura abaixoons fluoreto, mostrado na figura abaixo


Eletrodo de Membrana Cristalina Seletiva a Eletrodo de Membrana Cristalina Seletiva a ÍÍ ons Fluoretosons Fluoretos

A membrana A membrana éé mantida em contato, do lado externo com a amostra e do lado mantida em contato, do lado externo com a amostra e do lado interno com uma soluinterno com uma soluçção de cloreto de são de cloreto de sóódio e fluoreto de sdio e fluoreto de sóódio, na qual encontradio, na qual encontra--se mergulhada um eletrodo de referência de prata/cloreto de pratse mergulhada um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata.a.

O mecanismo do desenvolvimento do potencial sensO mecanismo do desenvolvimento do potencial sensíível ao vel ao ííon fluoreto atravon fluoreto atravéés s da membrana da membrana éé ananáálogo ao descrito para a membrana de vidro senslogo ao descrito para a membrana de vidro sensíível a pH. vel a pH. Assim, no lado membrana em que se encontra a mais baixa concentrAssim, no lado membrana em que se encontra a mais baixa concentraaçção de ão de ííon on fluoreto, tornafluoreto, torna--se mais positivamente carregado, gerando uma diferense mais positivamente carregado, gerando uma diferençça de a de potencial que pode ser dado pela equapotencial que pode ser dado pela equaçção:ão:

EEindind = L= L’’ + 0,0592 + 0,0592 loglog [[aaFF--((aqaq)])]extext = L= L’’ -- 0,0592 pF0,0592 pF--

O eletrodo de fluoreto de O eletrodo de fluoreto de lantâneolantâneoéé altamente seletivo ao altamente seletivo ao ííon fluoreto. A on fluoreto. A úúnica nica interferência significativa interferência significativa éé a do a do ííon OHon OH-- a pH maior que 8.a pH maior que 8.


Eletrodo de Membrana Seletiva Eletrodo de Membrana Seletiva PolicristalinaPolicristalina Mista e Não MistaMista e Não Mista

Membranas preparadas por prensagem em forma de disco usMembranas preparadas por prensagem em forma de disco usando um ando um haletohaleto de pratade prata ou uma ou uma mistura de mistura de haletoshaletos de pratade prata atuam seletivamente a atuam seletivamente a ííons ons prataprata e e ííons ons haletoshaletos. Entretanto, a sua resposta, em geral, foge do comportamento . Entretanto, a sua resposta, em geral, foge do comportamento ideal devido a sua ideal devido a sua baixa condutividadebaixa condutividade, , baixa forbaixa forçça mecânicaa mecânicae a e a tendência a tendência a desenvolver altos potenciais fotoeldesenvolver altos potenciais fotoeléétricotrico ..

Estas desvantagens são minimizadas quando os Estas desvantagens são minimizadas quando os haletoshaletos de prata são de prata são misturados em quantidades misturados em quantidades equimolecularesequimoleculares com o com o sulfeto de pratasulfeto de prata, misturas , misturas essas formadas a partir de soluessas formadas a partir de soluçções ões equimolecularesequimoleculares de de ííons sulfeto e ons sulfeto e haletoshaletosprecipitadas com precipitadas com nitrato de pratanitrato de prata. Ap. Apóós lavagem e secagem, o produto s lavagem e secagem, o produto éé prensado prensado em forma de disco.em forma de disco.

Os disco prensados apenas com a mistura salina são quebOs disco prensados apenas com a mistura salina são quebrr ááveis. Para veis. Para superar este problema, os sais são misturados, antes da formasuperar este problema, os sais são misturados, antes da formaçção do disco, com ão do disco, com um material plum material pláástico, como, stico, como, PVCPVC, , borracha de siliconeborracha de siliconeou ou polietilenopolietileno..

Uso de Material PlUso de Material Pláástico em Eletrodo de Membrana Seletiva stico em Eletrodo de Membrana Seletiva PolicristalinaPolicristalina


Resposta dos Eletrodos de Membrana Seletiva Resposta dos Eletrodos de Membrana Seletiva PolicristalinaPolicristalina Mista e Não MistaMista e Não Mista

A membrana mista de A membrana mista de AgXAgX/Ag/Ag22S responde a S responde a ííons prata, de forma similar a ons prata, de forma similar a um eletrodo metum eletrodo metáálico de prata, embora o mecanismo da atividade seja lico de prata, embora o mecanismo da atividade seja completamente diferente.completamente diferente.

AgAg++ + e+ e-- = = AgAg

E = E = EEoo + 0,0592 + 0,0592 loglog aaAgAg++

Ela tambEla tambéém responde ao m responde ao ííon on haletohaleto e ao e ao ííon sulfeto, poron sulfeto, poréém em uma forma m em uma forma similar a um eletrodo de segunda classesimilar a um eletrodo de segunda classe

AgClAgCl + e+ e-- = = AgAg + Cl+ Cl--

AgAg22S + 2eS + 2e-- = 2Ag + S= 2Ag + S==

E = E = EEoo + 0,0592 + 0,0592 loglog((aaAgAg++))

E = E = EEoo -- 0,0592 0,0592 loglog((aaClCl--))

E = E = EEoo -- 0,0296 0,0296 loglog(a(aSS==))


Desenho EsquemDesenho Esquemáático de um eletrodo de Membrana Seletiva tico de um eletrodo de Membrana Seletiva PolicristalinaPolicristalina

A figura abaixo mostra um desenho esquemA figura abaixo mostra um desenho esquemáático de um eletrodo formado tico de um eletrodo formado com uma membrana com uma membrana policristalinapolicristalina ..

VerificaVerifica --se que a membrana se que a membrana éé adaptada a um recipiente pladaptada a um recipiente pláástico e o contato stico e o contato eleléétrico da membrana com o potenciômetro trico da membrana com o potenciômetro éé feito atravfeito atravéés de um fio de prata em s de um fio de prata em contato com a membrana, e este fio contato com a membrana, e este fio éé fixado usando uma resina fixado usando uma resina epoxiepoxi contendo contendo prata finamente pulverizada.prata finamente pulverizada.

ÁÁs vezes a membrana s vezes a membrana éé formada misturando os sais e o plastificante com um formada misturando os sais e o plastificante com um metal finamente pulverizado. O contato elmetal finamente pulverizado. O contato eléétrico trico éé feito mergulhando o fio de prata feito mergulhando o fio de prata diretamente na membrana. O problema desta membrana diretamente na membrana. O problema desta membrana éé que ele tornaque ele torna--se se responsivo a rearesponsivo a reaçções redox na amostra.ões redox na amostra.


Eletrodo de Membrana Seletiva Eletrodo de Membrana Seletiva PolicristalinaPolicristalina de 3de 3ªª ClasseClasse

Membranas Membranas policristalinaspolicristalinas são tambsão tambéém construm construíídas usando misturas das usando misturas homogêneas de sulfeto de prata com sulfeto de Cu(II), Pb(II) e Chomogêneas de sulfeto de prata com sulfeto de Cu(II), Pb(II) e Cd(II). d(II).

Estas membranas respondem ao cEstas membranas respondem ao cáátion em uma maneira similar a um tion em uma maneira similar a um eletrodo de terceira classe.eletrodo de terceira classe.

E = E = EEoo + 0,0592log(+ 0,0592log(aaAgAg++))

KK Ag2SAg2S = = aaagag++22 . a. aSS==; ; KK CuSCuS = a= acu2+cu2+ . a. aS= S= e e aaagag++ = [(K= [(K Ag2SAg2S/ / KK CuSCuS) . a) . acu2+cu2+]]½½

E = E = EEoo + 0,0296 + 0,0296 loglog (K(K Ag2SAg2S/ / KK CuSCuS) + 0,0296 ) + 0,0296 loglog (a(aCu2+Cu2+))


Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela EletroEfeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela Eletroququíímicamica

Este efeito pode ser ilustrado pelo seguinte exemplo: Este efeito pode ser ilustrado pelo seguinte exemplo: o potencial de uma cela o potencial de uma cela galvânica, eletrodo de vidro/eletrodo de calomelano, medido em ugalvânica, eletrodo de vidro/eletrodo de calomelano, medido em uma soluma soluçção ão tampão tampão éé teoricamente de 0,800V. Considerando que a impedância interna dteoricamente de 0,800V. Considerando que a impedância interna da cela a cela éé de 20Mde 20MΩΩ, qual seria o erro relativo na medida do potencial, se ele foss, qual seria o erro relativo na medida do potencial, se ele fosse medido e medido usando um potenciômetro cuja impedância interna usando um potenciômetro cuja impedância interna éé de 100Mde 100MΩΩ..

O circuito eletrônico da medida pode ser considerado cO circuito eletrônico da medida pode ser considerado como se fosse omo se fosse constituconstituíído de uma fonte de potencial da cela, do de uma fonte de potencial da cela, EEcelacela e de dois resistores em se de dois resistores em séérie, o rie, o do cela, do cela, RRcc, e o do potenciômetro, , e o do potenciômetro, RRpp, conforme mostra a figura abaixo:, conforme mostra a figura abaixo:

-- Pela lei de Ohm, temos que:Pela lei de Ohm, temos que:

i = 0,800 V

(20 + 100) x 106 x10-9

Ω=667, A

-- A queda de potencial no potenciômetro, que A queda de potencial no potenciômetro, que éé o o prpr óóprio potencial medido para a cela prio potencial medido para a cela éé: :

Es = i Rc + i Rp

-- A corrente do circuito A corrente do circuito éé igual:igual:

EP = i Rp = 6,67 x 10-9 x 100 x 106 = 0,667V

-- o erro relativo da medida o erro relativo da medida éé:: = 0,667 - 0,800

0,800 x 100 = -17%


Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela EletroEfeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela Eletroququíímicamica

ÉÉ ffáácil mostrar que o erro relativo da medida do potencial da cela gcil mostrar que o erro relativo da medida do potencial da cela galvânica alvânica do exemplo anterior pode ser reduzido a menos de 0,1% se a impeddo exemplo anterior pode ser reduzido a menos de 0,1% se a impedância interna ância interna do potenciômetro for mil vezes maior, ou seja, 100Gdo potenciômetro for mil vezes maior, ou seja, 100GΩΩ. Obtêm. Obtêm--se, então: se, então:

I = 7,998x10I = 7,998x10--1212, , EEpp= 0,7998 e Erro relativo = 0.02%).= 0,7998 e Erro relativo = 0.02%).

ConvenConvençção do Sinal e Equaão do Sinal e Equaçções da Potenciometriaões da Potenciometria

Para um cPara um cáátion tion XXnn++ e para uma ânion e para uma ânion XXnn--, tem, tem--se que, a 25 se que, a 25 00C, as equaC, as equaçções da ões da potenciomentriapotenciomentria (equa(equaçções de NERNST) são dadas por:ões de NERNST) são dadas por:

E K0,0592

npX E K SpX

cela(cation)

cela (cation) ==== −−−− ⇒⇒⇒⇒ ==== −−−−

E K +0,0592

npX E K +SpX

cela(anion)

cela (anion) ==== ⇒⇒⇒⇒ ====

onde, onde, pXpX = = -- loglog axax; K ; K éé uma constante que engloba o potencial do eletrodo indicador, o uma constante que engloba o potencial do eletrodo indicador, o potencial de referência, o potencial de junpotencial de referência, o potencial de junçção, o potencial de assimetria, etc e S = RT/ão, o potencial de assimetria, etc e S = RT/nFnF, , que a 25que a 2500C C éé igual a 59,2mV para um cigual a 59,2mV para um cáátion ou ânion monovalente e 29,6mV para um tion ou ânion monovalente e 29,6mV para um divalentedivalente, quando a cela galvânica tem um perfeito comportamento , quando a cela galvânica tem um perfeito comportamento NernstinianoNernstiniano. .

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSConvenConvençção do Sinal e Equaão do Sinal e Equaçções da Potenciometriaões da Potenciometria

A equaA equaçção para o ânion mostra que o potencial medido aumente linearmentão para o ânion mostra que o potencial medido aumente linearmente e com o valor de com o valor de pXpX. Entretanto, a equa. Entretanto, a equaçção para o cão para o cáátion mostra que a medida em tion mostra que a medida em que se aumenta que se aumenta pXpX, o potencial diminui linearmente. , o potencial diminui linearmente.

Uma vez que nas curvas de calibraUma vez que nas curvas de calibraçção, normalmente, o sinal medido aumenta ão, normalmente, o sinal medido aumenta linearmente com a concentralinearmente com a concentraçção, para se obter este mesmo comportamento ao se ão, para se obter este mesmo comportamento ao se usar um eletrodo seletivo a cusar um eletrodo seletivo a cáátion, alguns instrumentos inverte eletronicamente o tion, alguns instrumentos inverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo estsinal medido quando este eletrodo estáá conectado, usualmente, ao terminal conectado, usualmente, ao terminal positivo do potenciômetro. Desta forma, o sinal medido aumenta lpositivo do potenciômetro. Desta forma, o sinal medido aumenta linearmente com inearmente com o aumento de o aumento de pXpX. .

Quando o instrumento não faz a inversão eletrônica, umaQuando o instrumento não faz a inversão eletrônica, uma outra maneira outra maneira para se obter um aumento do potencial com o aumento de para se obter um aumento do potencial com o aumento de pXpX éé usar na usar na construconstruçção da curva de calibraão da curva de calibraçção o valor do potencial medido com o sinal ão o valor do potencial medido com o sinal invertido.invertido.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEfeito da Precisão da Medida PotenciomEfeito da Precisão da Medida Potencioméétrica na Determinatrica na Determinaçção de Atividade ão de Atividade

ÉÉ importante avaliar como uma incerteza na medida do potencial deimportante avaliar como uma incerteza na medida do potencial deuma uma cela afeta a exatidão da atividade, cela afeta a exatidão da atividade, aaxx ..

A maneira como a incerteza nas medidas dos potenciais,A maneira como a incerteza nas medidas dos potenciais,se reflete em um se reflete em um erro na atividade erro na atividade aaxx da espda espéécie qucie quíímica em anmica em anáálise pode ser obtida a partir da lise pode ser obtida a partir da equaequaçção:ão:

∆∆∆∆E E K 0,0592

nlog ax(cation ou anion)

cela==== −−−− ==== ±±±±

que dque dáá: :

0,0592/nx 0,4343E

a ln x

∆=±

diferenciando chegamos a:diferenciando chegamos a:

±±±± ====1a

.da 38,9nd( E)x

x∆∆∆∆

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEfeito da Precisão da Medida PotenciomEfeito da Precisão da Medida Potencioméétrica na Determinatrica na Determinaçção de Atividade ão de Atividade

Substituindo Substituindo d(d(∆∆∆∆∆∆∆∆E)E) e e dadaxx pelos incrementos finitos e multiplicando ambos os pelos incrementos finitos e multiplicando ambos os lados da equalados da equaçção por ão por 100100encontramos que:encontramos que:

Volt) (em E)( n 3890100x xaxa ∆∆=∆±

A expressão A expressão ±±∆∆aaxx//aaxx X 100X 100 éé o erro relativo percentual, o erro relativo percentual, ERPERP . Assim,. Assim,

miliVolt) (em E)( n 3,89 ∆∆=ERP

Para um potenciômetro cuja a incerteza na medida potencPara um potenciômetro cuja a incerteza na medida potenciomioméétrica trica éé de de ±±±±±±±±1mV1mV, ou seja, , ou seja, ∆∆∆∆∆∆∆∆((∆∆∆∆∆∆∆∆E)=1mVE)=1mV, tem, tem--se que o erro relativo esperado em se que o erro relativo esperado em aaxx éé de cerca de cerca de de ±±±±±±±± 4%4% para um para um ííon monovalente e de on monovalente e de 8%8% para um para um ííon on divalentedivalente..

Uma vez que os instrumentos atuais permitem medidas com Uma vez que os instrumentos atuais permitem medidas com incertezas de incertezas de ±±±±±±±±0,1mV0,1mV atatéé ±±±±±±±±0,001mV0,001mV, tem, tem--se que os erro relativos em se que os erro relativos em aaXX devido as incertezas nas devido as incertezas nas medidas, devem variar de medidas, devem variar de ±±±±±±±±0,4%0,4% a a 0,004%0,004% para para ííons monovalentes e de ons monovalentes e de ±±±±±±±±0,80,8 a a ±±±±±±±±0,008%0,008%para para ííons ons divalentesdivalentes..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSAtividade versus ConcentraAtividade versus Concentraççãoão

A relaA relaçção entre atividade ão entre atividade aaxx e concentrae concentraçção ão CCxx éé dada por:dada por:

ax= ƒƒƒƒx . Cx

onde, onde, ƒƒƒƒƒƒƒƒxx éé o coeficiente de atividade para um dado o coeficiente de atividade para um dado ííon.on.

O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei dO coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de e DebyeDebye--HHüükelkelampliadaampliada, ou seja: , ou seja:

− ƒ =+

log.xx

x

AZ IB I

2

1 α

ondeondeZZxx e e ααααααααxx são a carga e o diâmetro efetivo do são a carga e o diâmetro efetivo do ííon on solvatadosolvatado; ; AA ((=0,511=0,511para para áágua gua a 25 a 25 ººC) e C) e BB ((=0,329=0,329para para áágua a 25 gua a 25 ººC) são constantes que dependem da constante C) são constantes que dependem da constante dieldieléétrica do solvente e da temperatura. trica do solvente e da temperatura. II éé a fora forçça iônica da solua iônica da soluçção que ão que éé dada dada por: por:

2xx Z.C

2

1I ∑=

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSDeterminaDeterminaçção da Concentraão da Concentraçção a Partir de Medidas ão a Partir de Medidas PotenciomPotencioméétricastricas

AtAt éé agora, temos usado o termo agora, temos usado o termo atividadeatividade de uma solude uma soluçção, em vez do termo ão, em vez do termo concentraconcentraçção, pois os eletrodos seletivos ão, pois os eletrodos seletivos respondem diretamente a atividaderespondem diretamente a atividade..

O termo atividade embora seja importante na determinaO termo atividade embora seja importante na determinaçção de parâmetros ão de parâmetros ff íísicosico--ququíímicos e em estudos biolmicos e em estudos biolóógicos e bioqugicos e bioquíímicos, pois alguns processos micos, pois alguns processos naturais são dependente da atividade, em vez da concentranaturais são dependente da atividade, em vez da concentraçção, os quão, os quíímicos micos analanalííticos estão normalmente interessados na determinaticos estão normalmente interessados na determinaçção da concentraão da concentraçção do ão do analitoanalito na soluna soluçção. ão.

A principal razão para isso A principal razão para isso éé que preparaque preparaçção de soluão de soluçções de atividade ões de atividade exatamente conhecida exatamente conhecida éé difdif íícil devido a problemas de se estabelecer os efeitos de cil devido a problemas de se estabelecer os efeitos de todas outras esptodas outras espéécies sobre o cies sobre o ííon em investigaon em investigaçção. Por outro lado, a preparaão. Por outro lado, a preparaçção de ão de solusoluçção de concentraão de concentraçção conhecida ão conhecida éé relativamente direta.relativamente direta.

A suposiA suposiçção de que atividade e concentraão de que atividade e concentraçção são idênticas pode levar a são são idênticas pode levar a séérios rios erros, principalmente para esperros, principalmente para espéécies polivalente, como mostra as curvas da figura cies polivalente, como mostra as curvas da figura a seguir, obtidas em escalas semia seguir, obtidas em escalas semi--logarlogaríítmicas. tmicas.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSDeterminaDeterminaçção da Concentraão da Concentraçção a Partir de Medidas ão a Partir de Medidas PotenciomPotencioméétricastricas

A não linearidade da curva tracejada (potencial A não linearidade da curva tracejada (potencial vsvs concentraconcentraçção) ão) éé devido o devido o aumento da foraumento da forçça iônica e conseqa iônica e conseqüüente diminuiente diminuiçção do coeficiente de atividade do ão do coeficiente de atividade do ccáálcio, quando a sua concentralcio, quando a sua concentraçção aumenta. Quando estas concentraão aumenta. Quando estas concentraçções são ões são convertidas para atividade, uma curva linear convertidas para atividade, uma curva linear éé obtida, como mostra a curva cheia.obtida, como mostra a curva cheia.

Para Para ííons monovalentes os coeficientes de atividade são menos afetadosons monovalentes os coeficientes de atividade são menos afetadospela pela variavariaçção da forão da forçça iônica do que os a iônica do que os ííons polivalentes. Assim, o efeito mostrado ons polivalentes. Assim, o efeito mostrado acima, embora exista, acima, embora exista, éé menos pronunciado para eletrodos que responde a H+, menos pronunciado para eletrodos que responde a H+, Na+, e a outros Na+, e a outros ííons monovalentes.ons monovalentes.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSUtilizaUtiliza çção de Tampão ou Ajustador de Forão de Tampão ou Ajustador de Forçça Iônicaa Iônica

O fato do eletrodo indicador responder a atividade e nO fato do eletrodo indicador responder a atividade e não a concentraão a concentraçção do ão do analitoanalito, não permite que a medida direta do potencial possa ser relacio, não permite que a medida direta do potencial possa ser relacionado nado diretamente com a concentradiretamente com a concentraçção. Este problema pode ser solucionado usando um ão. Este problema pode ser solucionado usando um tampão ou ajustador de fortampão ou ajustador de forçça iônica.a iônica.

O tampão ou ajustador de forO tampão ou ajustador de forçça iônica a iônica éé um eletrum eletróólito inerte que não lito inerte que não interfere na medida, adicionado em excesso nas soluinterfere na medida, adicionado em excesso nas soluçções padrão e na amostra de ões padrão e na amostra de forma manter a forforma manter a forçça iônica constante nas amostras e nas solua iônica constante nas amostras e nas soluçções de calibraões de calibraçção. ão.

A forA for çça iônica pode ser considerada constante pois como o ajustador dea iônica pode ser considerada constante pois como o ajustador de forca forca iônica iônica éé adicionado em alta concentraadicionado em alta concentraçção na soluão na soluçção padrão e na amostra temão padrão e na amostra tem--se se que:que:

I(mistura) = I(ajustador) + I(amostra ou soluI(mistura) = I(ajustador) + I(amostra ou soluçção padrão)ão padrão)

se, se, I(ajustador) >> I(amostra ou soluI(ajustador) >> I(amostra ou soluçção padrão)ão padrão)

entãoentão I(mistura) I(mistura) ≈≈≈≈≈≈≈≈ I(ajustador)I(ajustador)

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSAs EquaAs Equaçções da Potenciometria Usando um Tampão ou Ajustador de Forões da Potenciometria Usando um Tampão ou Ajustador de Forçça Iônicaa Iônica

As equaAs equaçções da potenciometria podem ser escrita como:ões da potenciometria podem ser escrita como:

EEcelacela= K = K ±±±±±±±± S S loglog((aaxx) ) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ EEcelacela= K = K ±±±±±±±± S S loglog((ƒƒƒƒƒƒƒƒxx CCxx) )

Se um ajustador de forSe um ajustador de forçça iônica a iônica éé usado, temusado, tem--se a se a ƒƒƒƒƒƒƒƒxx éé constante. Assim, constante. Assim,

Ecela= K ±±±± S log (ƒƒƒƒx) + S log (Cx )

e o potencial da cela e o potencial da cela éé diretamente proporcional ao logaritmo da concentradiretamente proporcional ao logaritmo da concentraçção, ou ão, ou seja, seja,

EEcelacela= K= K’’ ±±±±±±±± S S loglog (C(Cxx))

onde onde KK ’’ éé uma nova constante dada por: uma nova constante dada por:

KK ’’ = K = K ±±±±±±±± S S loglog ((ƒƒƒƒƒƒƒƒxx) )

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSEfeito da Temperatura nas Medidas de PotenciaisEfeito da Temperatura nas Medidas de Potenciais

A temperatura alA temperatura aléém de afetar diretamente as medidas dos potenciais, m de afetar diretamente as medidas dos potenciais, conforme mostra a equaconforme mostra a equaçção abaixo,ão abaixo,

E KRT

nFacela x= ± 2 303,

log

afeta tambafeta tambéém os potenciais padrão de eletrodo, de junm os potenciais padrão de eletrodo, de junçção lão lííquida, de assimetria, do quida, de assimetria, do eletrodo de referência e, tambeletrodo de referência e, tambéém, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta o valor m, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta o valor de K. Assim, de K. Assim, éé importante que durante as medidas as amostras e as soluimportante que durante as medidas as amostras e as soluçções ões estejam na mesma temperatura. estejam na mesma temperatura.

A tabela a seguir mostra os valores de K a diferentes temA tabela a seguir mostra os valores de K a diferentes temperaturas para uma peraturas para uma cela de pHcela de pH

TABELA T (OC) 0 10 20 30 40 90 K (V) 0,0949 0,1001 0,1053 0,1079 0,1149 0,1337

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSCompensador de TemperaturaCompensador de Temperatura

Alguns instrumentos são equipados com dispositivos compenAlguns instrumentos são equipados com dispositivos compensadores de sadores de temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0 temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0 ooCC a 100 a 100 ooC. A funC. A funçção ão principal deste dispositivo principal deste dispositivo éé ajustar a escala de medidas para diferentes ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas, quando o instrumento altemperaturas, quando o instrumento aléém de apresentar a escala em m de apresentar a escala em milivoltsmilivolts , , apresenta tambapresenta tambéém um escala em m um escala em pxpx (pH, (pH, ppííonon).).

Com este dispositivo Com este dispositivo éé posspossíível calibrar os instrumentos a uma temperatura e vel calibrar os instrumentos a uma temperatura e medir a amostra a uma outra temperatura.medir a amostra a uma outra temperatura.

CompensaCompensaçção Temperatura Manual e Automão Temperatura Manual e Automááticatica

A compensaA compensaçção manual utiliza um resistor varião manual utiliza um resistor variáável calibrado de fvel calibrado de fáábrica em brica em relarelaçção a temperatura que fornece um potencial ao circuito eletrônicoão a temperatura que fornece um potencial ao circuito eletrônico de modo a de modo a compensar a variacompensar a variaçção de temperatura.ão de temperatura.

A compensaA compensaçção automão automáática tica éé conseguida usando um conseguida usando um termistortermistor (termômetro de (termômetro de resistência) com apropriado coeficiente de temperatura. O resistência) com apropriado coeficiente de temperatura. O termistortermistor éémergulhado, junto com os eletrodos, na solumergulhado, junto com os eletrodos, na soluçção em estudo, quando hão em estudo, quando háá uma uma variavariaçção de temperatura, as constantes do circuito eletrônico variam dão de temperatura, as constantes do circuito eletrônico variam de modo a e modo a compensar essa alteracompensar essa alteraçção.ão.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSCoeficientes ou RelaCoeficientes ou Relaçções de Seletividadeões de Seletividade

Idealmente um eletrodo indicador deveria ser sensIdealmente um eletrodo indicador deveria ser sensíível a apenas uma espvel a apenas uma espéécie cie ququíímica e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equamica e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equaçção:ão:

E = K E = K ±±±±±±±± S S pxpx

entretanto, alguns eletrodos estão sujeitos a interferências de entretanto, alguns eletrodos estão sujeitos a interferências de outros outros ííons, quando ons, quando eles são mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de eles são mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de ííons. Neste caso, ons. Neste caso, o potencial da cela contendo este eletrodo o potencial da cela contendo este eletrodo éé dado pela equadado pela equaçção abaixo, chamada de ão abaixo, chamada de equaequaçção de NICOLSKI.ão de NICOLSKI.

E k 2,303RTnF

log a w ai ij . jiz /zj= ± +

∑

onde onde aaii éé a atividade do a atividade do ííon principal de carga on principal de carga zzii, , aajj éé a atividade do a atividade do jj --éésimosimo ííon on interferente de carga interferente de carga zzjj e e wwijij éé a relaa relaçção ou o coeficiente de seletividade. ão ou o coeficiente de seletividade.

OBS: A validade dessa equaOBS: A validade dessa equaçção para mais de um interferente ão para mais de um interferente éé questionquestionáável.vel.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSExemplo da AplicaExemplo da Aplicaçção da Equaão da Equaçção de ão de NicolskiNicolski

Para um eletrodo de Para um eletrodo de CaCa2+2+ interferido por interferido por MgMg2+2+ e e HH++ a equaa equaçção de ão de NicolskiNicolskipode ser escrita como:pode ser escrita como:

[ ]E kS w w a

Ca Ca= ± + + +

22log . .

, , a a

Ca+2 +2

Mg+2

Mg+2

H+

H+

Um problema deve ser mencionado sobre a relaUm problema deve ser mencionado sobre a relaçção de seletividade; os seus ão de seletividade; os seus valores variam com a variavalores variam com a variaçção relativa das concentraão relativa das concentraçções dos ões dos ííons interferidos e ons interferidos e interferentes. Na printerferentes. Na práática, os valores de tica, os valores de wwijij são usados em termos qualitativos para são usados em termos qualitativos para prever se uma interferência prever se uma interferência éé significativa ou não. significativa ou não.

MM éétodos Experimentais para Determinatodos Experimentais para Determinaçção de Coeficientes de Seletividadeão de Coeficientes de Seletividade

Os seguintes mOs seguintes méétodos podem ser utilizados:todos podem ser utilizados:

-- MM éétodo das solutodo das soluçções separadas a atividades ou a potenciais fixados.ões separadas a atividades ou a potenciais fixados.

-- MM éétodo das solutodo das soluçções misturadas a diferentes atividades do interferido ou do inteões misturadas a diferentes atividades do interferido ou do interferente.rferente.

Embora esses mEmbora esses méétodos raramente dão valores idênticos, eles são de grandeza todos raramente dão valores idênticos, eles são de grandeza comparcomparááveis ou prveis ou próóximos.ximos.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodo das Solutodo das Soluçções Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixadosões Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixados

Neste mNeste méétodo são preparadas curvas de calibratodo são preparadas curvas de calibraçção para o interferente e ão para o interferente e interferido e ambas são montadas em um grinterferido e ambas são montadas em um grááfico apresentandofico apresentando--se uma paralela a se uma paralela a outra, conforme mostra a figura abaixo:outra, conforme mostra a figura abaixo:

Para atividades fixadas temPara atividades fixadas tem--se que:se que:

Log Wi, jEj====

−−−− EiS

Para potenciais fixados temPara potenciais fixados tem--se que:se que:

Waai j

i

j, ====

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodos das Solutodos das Soluçções Misturadas a Diferentes Atividades do Interferente ou do Intões Misturadas a Diferentes Atividades do Interferente ou do Interferidoerferido

São construSão construíídas curvas mantendo a atividade do interferido constante e das curvas mantendo a atividade do interferido constante e variando as atividades do interferente ou vicevariando as atividades do interferente ou vice--versa. As curvas obtidas são versa. As curvas obtidas são mostradas na figura a seguir. mostradas na figura a seguir.

VariandoVariando--se o interferente ou o interferido temse o interferente ou o interferido tem--se que:se que: Wa

ai j

i

jz zi j

, /( )

====

OBS: O mecanismo da interferência que ocorre em eletrodos de memOBS: O mecanismo da interferência que ocorre em eletrodos de membrana sbrana sóólida tais como lida tais como os eletrodos seletivos a Bros eletrodos seletivos a Br--, I, I --, Cl, Cl--, S, S==, etc., requer um m, etc., requer um méétodo diferente para expressar o todo diferente para expressar o coeficiente de seletividade. As reacoeficiente de seletividade. As reaçções na superfões na superfíície pode converter um dos componentes da cie pode converter um dos componentes da membrana smembrana sóólida a um segundo componente insollida a um segundo componente insolúúvel. Como conseqvel. Como conseqüüência, a membrana ência, a membrana pode perder sensibilidade ao pode perder sensibilidade ao ííon interferido, danificando o eletrodo. on interferido, danificando o eletrodo.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSInstrumentaInstrumentaçção para Medidas ão para Medidas PotenciomPotencioméétricastricas

Os instrumentos usados na potenciometria são conhecidos Os instrumentos usados na potenciometria são conhecidos como como potenciômetros. Uma vez que estes instrumentos são, em sua maiorpotenciômetros. Uma vez que estes instrumentos são, em sua maioria, calibrados ia, calibrados de fde fáábrica para medidas diretas de pH eles são tambbrica para medidas diretas de pH eles são tambéém conhecido comercialmente m conhecido comercialmente com o nome de com o nome de pHmetropHmetro..

Existem tambExistem tambéém instrumentos calibrados de fm instrumentos calibrados de fáábrica para medidas direta brica para medidas direta especespecííficas da atividade de outros ficas da atividade de outros ííons ou espons ou espéécies moleculares e, assim, eles são cies moleculares e, assim, eles são comercializados como medidores de comercializados como medidores de pXpX (X=(X=ííon ou molon ou moléécula) (cula) (ppClCl--, p, pSS=, P=, PO2O2, etc)., etc).

Normalmente, estes instrumentos medem tambNormalmente, estes instrumentos medem tambéém os potenciais de uma cela m os potenciais de uma cela eletroqueletroquíímica e podem ser usados, atravmica e podem ser usados, atravéés da construs da construçção de curvas de calibraão de curvas de calibraçção ão Potencial x Potencial x pXpX, para determinar a concentra, para determinar a concentraçção de uma outra espão de uma outra espéécie X qualquer. cie X qualquer.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSInstrumentaInstrumentaçção para Medidas ão para Medidas PotenciomPotencioméétricastricas

A figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um potenA figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um potenciômetro que pode ciômetro que pode ser construser construíído com apenas $50,00 (sem os eletrodos) e pode ser operado com udo com apenas $50,00 (sem os eletrodos) e pode ser operado com uma ma bateria de 3,0V. bateria de 3,0V.

VerificaVerifica --se que o eletrodo se que o eletrodo éé conectado a um transistor de efeito de campo de conectado a um transistor de efeito de campo de alta impedância. Isto alta impedância. Isto éé necessnecessáário para minimizar a erros na medida que pode ser rio para minimizar a erros na medida que pode ser originado devido a queda ôhmica.originado devido a queda ôhmica.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodos de Antodos de Anáálise Qualitativa e Quantitativa por Potenciometrialise Qualitativa e Quantitativa por Potenciometria

A potenciometria A potenciometria éé uma tuma téécnica essencialmente de ancnica essencialmente de anáálise quantitativa, lise quantitativa, embora a resposta de um eletrodo seletivo possa ser usado como iembora a resposta de um eletrodo seletivo possa ser usado como indicativo se uma ndicativo se uma determinada espdeterminada espéécie estcie estáá ou não presente na amostra. Por exemplo, em um ou não presente na amostra. Por exemplo, em um potenciômetro/medidor de potenciômetro/medidor de pXpX pode ser usado para indicar se a esppode ser usado para indicar se a espéécie X estcie X estáá ou ou não presente na amostra.não presente na amostra.

Cinco mCinco méétodos de antodos de anáálise potenciomlise potencioméétrica quantitativa podem ser trica quantitativa podem ser utilizado para a determinautilizado para a determinaçção da concentraão da concentraçção ou atividade de uma espão ou atividade de uma espéécie cie ququíímica na amostra:mica na amostra:

-- o mo méétodo da potenciometria direta ou calibratodo da potenciometria direta ou calibraçção a dois pontos.ão a dois pontos.

-- o mo méétodo da curva de calibratodo da curva de calibraçção (potencial x ão (potencial x pXpX))

-- o mo méétodo de aditodo de adiçção padrão.ão padrão.

-- o mo méétodo da subtratodo da subtraçção.ão.

-- o mo méétodo da Titulatodo da Titulaçção Potenciomão Potencioméétricatrica

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodos de Antodos de Anáálise Quantitativa por Potenciometria e a Forlise Quantitativa por Potenciometria e a Forçça Iônicaa Iônica

A exatidão e precisão dos mA exatidão e precisão dos méétodos potenciomtodos potencioméétricos esttricos estáá intimamente ligada intimamente ligada a fora forçça iônica das amostras e das solua iônica das amostras e das soluçções padrão de calibraões padrão de calibraçção. Por isso, ão. Por isso, éé muito muito importante em todas as animportante em todas as anáálises utilizar um ajustador de forlises utilizar um ajustador de forçça iônica tanto nas a iônica tanto nas amostras como nas soluamostras como nas soluçções padrão de calibraões padrão de calibraçção.ão.

O mO méétodo das aditodo das adiçções padrão tem sido tambões padrão tem sido tambéém utilizado em anm utilizado em anáálises lises potenciompotencioméétrica. Entretanto, trica. Entretanto, éé importante que a forimportante que a forçça iônica seja mantida a iônica seja mantida constante antes e apconstante antes e apóós as adis as adiçções padrão.ões padrão.

MM éétodo da Potenciometria Direta ou da Calibratodo da Potenciometria Direta ou da Calibraçção a Dois Pontosão a Dois Pontos

A determinaA determinaçção da concentraão da concentraçção ou a atividade de uma espão ou a atividade de uma espéécie X por cie X por potenciometria direta potenciometria direta éé simples e rsimples e ráápida quando o instrumento jpida quando o instrumento jáá vem calibrado vem calibrado de fde fáábrica para a medida de brica para a medida de pXpX..

MedirMedir --se se pHpH éé a principal aplicaa principal aplicaçção da potenciometria direta. Isto acontece ão da potenciometria direta. Isto acontece porque porque éé onde ela onde ela éé mais utilizada e porque o eletrodo de vidro mais utilizada e porque o eletrodo de vidro éé muito barato. Por muito barato. Por isso, a maioria dos potenciômetros são comercializado com escalaisso, a maioria dos potenciômetros são comercializado com escalas de s de pHpH. .


Procedimento de Medida usando a CalibraProcedimento de Medida usando a Calibraçção a Dois Pontosão a Dois Pontos

1)1) a escala de a escala de pXpX éé, inicialmente, ajustada mergulhando o eletrodo de referência e , inicialmente, ajustada mergulhando o eletrodo de referência e o eletrodo indicador X em uma das soluo eletrodo indicador X em uma das soluçções padrão;ões padrão;

2)2) apapóós ajustar a temperatura desejada com o botão compensador, a escas ajustar a temperatura desejada com o botão compensador, a escala de la de pXpX ééajustada, usando os botões de calibraajustada, usando os botões de calibraçção e de sensibilidade (ou ganho), para ler ão e de sensibilidade (ou ganho), para ler o valor de o valor de pXpX da soluda soluçção padrão;ão padrão;

3)3) O processo O processo éé repetido para outra solurepetido para outra soluçção padrão e novamente para primeira ão padrão e novamente para primeira solusoluçção padrão atão padrão atéé que seja lido no mostrador os valores esperados para os que seja lido no mostrador os valores esperados para os pXpXdas duas soludas duas soluçções padrão. ões padrão.

4)4) Em seguida, os eletrodos são mergulhados na amostra e o valor Em seguida, os eletrodos são mergulhados na amostra e o valor pXpX aparece aparece diretamente no mostrador (analdiretamente no mostrador (analóógico ou digital). gico ou digital).

OBS: OBS: -- ÉÉ importante durante esta calibraimportante durante esta calibraçção que as duas soluão que as duas soluçções padrão estejam na ões padrão estejam na mesma temperatura e na mesma formesma temperatura e na mesma forçça iônica (usar um tampão de fora iônica (usar um tampão de forçça iônica);a iônica);

-- A amostra pode ser medida em outra temperatura, se o potenciômeA amostra pode ser medida em outra temperatura, se o potenciômetro possui um tro possui um compensador de temperatura.compensador de temperatura.

-- TambTambéém m éé importante que as concentraimportante que as concentraçções das amostras estejam dentro da faixa ões das amostras estejam dentro da faixa de concentrade concentraçção das duas soluão das duas soluçções padrão. ões padrão.


DefiniDefiniçção Operacional de pHão Operacional de pH

Sejam: Sejam: EEpp o potencial da soluo potencial da soluçção padrão (normalmente um tampão) e ão padrão (normalmente um tampão) e EExx o o potencial de uma solupotencial de uma soluçção desconhecida, temão desconhecida, tem--se que:se que:

EEpp = K= K’’ + 0,0592[pH]+ 0,0592[pH]pp ee EExx = K= K’’ + 0,0592[pH]+ 0,0592[pH]xx

CombinandoCombinando--se as equase as equaçções acima resulta em: ões acima resulta em:

(pH) (pH),x px pE E

= +−

0 0592

Esta equaEsta equaçção tem sido adotada pela IUPAC como a ão tem sido adotada pela IUPAC como a definidefiniçção operacionalão operacionalde de pH, a 25 pH, a 25 ooC.C.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSResumo dos Erros na Medida de pH com Eletrodos de VidroResumo dos Erros na Medida de pH com Eletrodos de VidroErro Alcalino Erro Alcalino -- não deve ser realizados medidas para solunão deve ser realizados medidas para soluçções com pH > 11ões com pH > 11--12.12.

Erro Erro ÁÁcido cido -- não deve ser realizados medidas para solunão deve ser realizados medidas para soluçções com pH < 0,5.ões com pH < 0,5.

Erros pela DesidrataErros pela Desidrataçção da Membrana ão da Membrana -- produz medidas instproduz medidas instááveis de pH.veis de pH.

Erros devido a ForErros devido a Forçça Iônica a Iônica -- erros de 1 a 2 unidades de pH podem ser produzidos quando erros de 1 a 2 unidades de pH podem ser produzidos quando existe grandexiste grandes diferenes diferençças entre a foras entre a forçça iônica da amostra e a a iônica da amostra e a forfor çça iônica da solua iônica da soluçção tampão de calibraão tampão de calibraçção.ão.

Erros no pH dos Tampões Erros no pH dos Tampões -- causados pela inadequada preparacausados pela inadequada preparaçção dos tampões ou pela ão dos tampões ou pela deterioradeterioraçção devido a aão devido a açção de bactão de bactéérias nas esprias nas espéécies cies orgânicas doorgânicas dos tampões.s tampões.

Erros devido ao Potencial de JunErros devido ao Potencial de Junçção ão –– variavariaçções neste potencial podem ocorrer devido a ões neste potencial podem ocorrer devido a entupimento da junentupimento da junçção salina ou pela diferenão salina ou pela diferençça a inerente dos potenciais de juninerente dos potenciais de junçção lão lííquida quida entre as soluentre as soluçções de calibraões de calibraçção e as amostras.ão e as amostras.

Obs: Obs: -- erros devido a variaerros devido a variaçção do potencial de junão do potencial de junçção faz com que as medidas de pH não ão faz com que as medidas de pH não possam ser obtidas com confiabilidade menor do 0,01ppossam ser obtidas com confiabilidade menor do 0,01pH. Por esta razão, os H. Por esta razão, os potenciômetros apresentam normalmente escalas maiorepotenciômetros apresentam normalmente escalas maiores 0,01pH.s 0,01pH.

-- sob um rigoroso controle dos potenciais de junsob um rigoroso controle dos potenciais de junçção ão éé posspossíível, em alguns vel, em alguns intrumentosintrumentosinstrumentos mais sofisticados, medir pH com confiabiinstrumentos mais sofisticados, medir pH com confiabi lidade menor do que 0,001pH.lidade menor do que 0,001pH.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodo da Curva de Calibratodo da Curva de Calibraçção ou da Curva Analão ou da Curva Analííticatica

Usando vUsando váárias solurias soluçções padrão ões padrão éé construconstruíída uma curva de calibrada uma curva de calibraçção de ão de E(cela) x E(cela) x pXpX. A partir da medida do E(cela) para amostra, o . A partir da medida do E(cela) para amostra, o pXpX da amostra pode da amostra pode ser obtido usando equaser obtido usando equaçção da reta obtida por regressão linear pelos mão da reta obtida por regressão linear pelos míínimos nimos quadrado ou por interpolaquadrado ou por interpolaçção na curva usando papel semião na curva usando papel semi--logaritmo. Este logaritmo. Este úúltimo ltimo processo processo éé mostrado a seguir para uma curva de calibramostrado a seguir para uma curva de calibraçção de Fão de F--..

Obs Obs -- as concentraas concentraçções devem varrer 3 e 4 ordens de grandeza (3 a 4 ciclos semiões devem varrer 3 e 4 ordens de grandeza (3 a 4 ciclos semi--logaritmo).logaritmo).

-- asas amostras e as soluamostras e as soluçções padrão devem estar na mesma forões padrão devem estar na mesma forçça iônica, na mesma a iônica, na mesma temperatura e as concentratemperatura e as concentraçções das amostras devem estar dentro da faixa de ões das amostras devem estar dentro da faixa de de calibrade calibraçção para evitar extrapolaão para evitar extrapolaçção no cão no cáálculo da suas concentralculo da suas concentraçções. ões.

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodos das Aditodos das Adiçções de Padrão ou Mões de Padrão ou Méétodo das Aditodo das Adiçções de ões de AnalitoAnalito

Existem dois mExistem dois méétodos de aditodos de adiçções padrão:ões padrão:

-- O mO méétodo das aditodo das adiçções padrão por variaões padrão por variaçção do volume adicionado.ão do volume adicionado.

-- O mO méétodo das aditodo das adiçções padrão por variaões padrão por variaçção da concentraão da concentraçção adicionada.ão adicionada.

MM éétodos das Aditodos das Adiçções de ões de AnalitoAnalito por Variapor Varia çção dos Volume Adicionadoão dos Volume Adicionado

Neste mNeste méétodo, o potencial da cela todo, o potencial da cela éé medido antes e apmedido antes e apóós as adis as adiçções ões àà amostra amostra de volumes crescente de uma solude volumes crescente de uma soluçção padrão. Apão padrão. Apóós o s o mm--éésimosimo volume adicionado volume adicionado da soluda soluçção padrão de concentraão padrão de concentraçção ão CCpp, tem, tem--se que o potencial da cela se que o potencial da cela éé dado por:dado por:

Ecela m k SV

V V mC

V mV V m

Cp( ) log( )

( )( )

==== ±±±±++++

++++

++++

0

00

0

onde, C0 onde, C0 éé a concentraa concentraçção original da amostra e V0 ão original da amostra e V0 éé o volume inicial da amostra.o volume inicial da amostra.

Dividindo a equaDividindo a equaçção acima por ão acima por SS e tomando o e tomando o antilogantilog temtem--se que:se que:

10 10 0

00

0

±±±± ±±±±

====++++

++++

++++

E mS

kS

cela V

V V mC

V mV V m

Cp

( )

( )( )

( )


MM éétodos das Aditodos das Adiçções de ões de AnalitoAnalito por Variapor Varia çção dos Volume Adicionado(continuaão dos Volume Adicionado(continuaçção)ão)

Para adiPara adiçções de pequenos volumes (ões de pequenos volumes (µµL) de soluL) de soluçção padrão muito concentrada ão padrão muito concentrada a volumes muito grande de amostra (>10mL), podemos considerar qua volumes muito grande de amostra (>10mL), podemos considerar que e VV00 >> V(m)>> V(m) e que e que VV00 + V(m) = V+ V(m) = V00. Dessa forma, a equa. Dessa forma, a equaçção anterior se transforma ão anterior se transforma em: em:

10 10 00

±±±± ±±±±

==== ++++

E mS

kS

cela

CV m

VCp

( )( )

Um grUm grááfico de 10fico de 10±±±±±±±±EcelaEcela(m)/S(m)/S versusversus V(m) dV(m) dáá uma linha reta, conforme mostra a uma linha reta, conforme mostra a figura abaixo:figura abaixo:

-- Extrapolando a linha reta para o eixo da Extrapolando a linha reta para o eixo da abscissa ou fazendo 10abscissa ou fazendo 10±±±±±±±±EcelaEcela(m)/S(m)/S=0, tem=0, tem--se que: se que:

CVV

CaP0

00++++ ====

-- A concentraA concentraçção original da amostra ão original da amostra éé dada por:dada por:

CVV

Cap0

0==== −−−− .


MM éétodos das Aditodos das Adiçções de ões de AnalitoAnalito por Variapor Varia çção das Concentraão das Concentraçções Adicionadasões Adicionadas

Neste mNeste méétodo são feitas diferentes aditodo são feitas diferentes adiçções de concentraões de concentraçção ão àà amostra amostra mantendomantendo--se o volume da amostra e da soluse o volume da amostra e da soluçção padrão adicionado sempre ão padrão adicionado sempre constante, variando a concentraconstante, variando a concentraçção da soluão da soluçção padrão a ser adicionada. Apão padrão a ser adicionada. Apóós a s a mm--éésimasima concentraconcentraçção adicionada, ão adicionada, ∆∆∆∆∆∆∆∆C(m), temC(m), tem--se que o potencial da cela se que o potencial da cela éé dado dado por:por:

Ecela(m) = k ±±±± Slog[C0 +∆∆∆∆C(m)]

A qual dividindo A qual dividindo SS e tomando o e tomando o antilogantilog ddáá:: [[[[ ]]]]10 10 0

±±±± ±±±±

==== ++++E m

Sk

Scela

C C m

( )

( )∆∆∆∆

-- Extrapolando a linha reta para o eixo da Extrapolando a linha reta para o eixo da abcissaabcissaou fazendo 10ou fazendo 10±±±±±±±±EcelaEcela(m)/S(m)/S = 0, tem= 0, tem--se que:se que:

C0 + C0 + ∆∆∆∆∆∆∆∆C(m) = 0C(m) = 0

-- Assim, a concentraAssim, a concentraçção original da amostra ão original da amostra éédada por:dada por:

C0 = C0 = −−−−−−−− ∆∆∆∆∆∆∆∆C(m)C(m)


ConsideraConsideraçções sobre os Mões sobre os Méétodos das Aditodos das Adiçções de ões de AnalitoAnalito

Para ambos os mPara ambos os méétodos de aditodos de adiçções padrão, as seguintes restriões padrão, as seguintes restriçções devem ser ões devem ser levadas em conta:levadas em conta:

-- Existir uma resposta Existir uma resposta nernstiniananernstiniana para toda a faixa de concentrapara toda a faixa de concentraçção.ão.

-- A forA for çça iônica deve permanecer constante durante todas as adia iônica deve permanecer constante durante todas as adiçções.ões.

-- Não deve existir variaNão deve existir variaçção do potencial de junão do potencial de junçção lão lííquida.quida.

-- Não existir variaNão existir variaçção na temperatura.ão na temperatura.

-- As adiAs adiçções padrão não deve introduzir impurezas.ões padrão não deve introduzir impurezas.

Um outro aspecto que deve ser levado em consideraUm outro aspecto que deve ser levado em consideraçção ão éé que o valor que o valor SS nunca nunca ééexatamente o valor teexatamente o valor teóórico (por exemplo, 59,2mV para um rico (por exemplo, 59,2mV para um ííon monovalente). Por on monovalente). Por isso, isso, éé melhor usar o valor obtido experimentalmente em curvas de calibmelhor usar o valor obtido experimentalmente em curvas de calibraraçção. Os ão. Os valores experimentais variam normalmente em valores experimentais variam normalmente em ±±±±±±±±5mV, ou seja, S= 59.2 5mV, ou seja, S= 59.2 ±±±±±±±±5mV.5mV.


MM éétodo da Subtratodo da Subtraçção de ão de AnalitoAnalito

Consiste na adiConsiste na adiçção de um reagente que remove quantitativamente ão de um reagente que remove quantitativamente quantidades conhecidas do quantidades conhecidas do analitoanalito. .

Ele Ele éé particularmente importante quando não particularmente importante quando não éé posspossíível preparar soluvel preparar soluçções ões padrão do padrão do analitoanalito..

As equaAs equaçções de ões de NernstNernst são idênticas ao dos msão idênticas ao dos méétodos de aditodos de adiçções de ões de analitoanalito, , com a diferencom a diferençça nos termos relacionados a concentraa nos termos relacionados a concentraçção, ou seja,ão, ou seja,

[[[[ ]]]]10 10 0

±±±± ±±±±

==== −−−−E m

Sk

Scela

C C m

( )

( )∆∆∆∆


TitulaTitula çções Potenciomões Potencioméétricatrica

A titulaA titula çção potenciomão potencioméétrica utiliza a medida do potencial de um eletrodo trica utiliza a medida do potencial de um eletrodo indicador em relaindicador em relaçção a um eletrodo de referência para acompanhar a variaão a um eletrodo de referência para acompanhar a varia çção da ão da concentraconcentraçção do ão do analitoanalito durante um processo de tituladurante um processo de titulaçção, com o objetivo de ão, com o objetivo de detectar o ponto de equivalência (detectar o ponto de equivalência (P.E.P.E.).).

A figura a seguir mostra o desenho esquemA figura a seguir mostra o desenho esquemáático de um sistema de titulatico de um sistema de titulaçção ão potenciompotencioméétrica.trica.


MM éétodos para Localizatodos para Localizaçção de Pontos de Equivalência em Titulaão de Pontos de Equivalência em Titulaçções Potenciomões Potencioméétricatrica

São utilizados comumente mSão utilizados comumente méétodos grtodos grááficos para a determinaficos para a determinaçção do ponto ão do ponto final da titulafinal da titula çção. Quatro mão. Quatro méétodos grtodos grááficos podem ser utilizados:ficos podem ser utilizados:

-- MM éétodo da curva de potencial versus volume do todo da curva de potencial versus volume do titulantetitulante

-- MM éétodo da curva da primeira derivada versus volume do todo da curva da primeira derivada versus volume do titulantetitulante

-- MM éétodo da curva da segunda derivada versus volume do todo da curva da segunda derivada versus volume do titulantetitulante ..

-- MM éétodo da curva de todo da curva de GranGran ou Mou Méétodo de Linearizatodo de Linearizaçção de ão de GranGran..

MM éétodo da Curva de Potencial todo da Curva de Potencial versusversus Volume do Volume do TitulanteTitulante

Uma curva do potencial medido versus Uma curva do potencial medido versus o volume adicionado de o volume adicionado de titulantetitulante éétratra ççada e, geralmente, uma curva ada e, geralmente, uma curva sigmsigmóóide ide éé obtida. O ponto final obtida. O ponto final ééencontrado graficamente no ponto de encontrado graficamente no ponto de inflexão como inflexão como éé mostrado na figura ao mostrado na figura ao lado. lado.

OBS: OBS: éé muito impreciso determinar o ponto muito impreciso determinar o ponto final usando uma curva final usando uma curva sigmoidalsigmoidal..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodo da Curva da Primeira Derivada todo da Curva da Primeira Derivada versusversus Volume do Volume do TitulanteTitulante

Consiste em traConsiste em traççar uma curva da razão entre a variaar uma curva da razão entre a variaçção de potencial ão de potencial ∆∆EE ou ou pHpH (ou (ou pXpX) e a varia) e a variaçção do volume adicionado do ão do volume adicionado do titulantetitulante versus o volume mversus o volume méédio dio entre cada adientre cada adiçção, ou seja, construir a curva deão, ou seja, construir a curva de∆∆∆∆∆∆∆∆E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆V versus V versus VVmméédiodio, onde , onde

∆∆∆∆∆∆∆∆

EV

==== ++++ −−−−

++++ −−−−

E i EiV i Vi

( )

( )

1

1 2

VV i)1i( += +

médioVee

A curva obtida com esse mA curva obtida com esse méétodo e a localizatodo e a localizaçção do ponto final de titulaão do ponto final de titulaçção ão éémostrado na figura abaixo: mostrado na figura abaixo:

Obs: Obs: éé mais preciso determinar o ponto final nesta curva do que na curmais preciso determinar o ponto final nesta curva do que na curva va sigmoidalsigmoidal..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodo da Curva da Segunda Derivada todo da Curva da Segunda Derivada versusversus Volume do Volume do TitulanteTitulante

Consiste em traConsiste em traççar uma curva da razão entre a variaar uma curva da razão entre a variaçção de ão de ∆∆∆∆∆∆∆∆E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆V (ou V (ou ∆∆∆∆∆∆∆∆pXpX//∆∆∆∆∆∆∆∆V) e a variaV) e a variaçção do volume mão do volume méédio contra a mdio contra a méédia do volume mdia do volume méédio, ou seja, dio, ou seja, construir a curva de construir a curva de ∆∆∆∆∆∆∆∆((∆∆∆∆∆∆∆∆E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆V)/V)/∆∆∆∆∆∆∆∆VmVm==∆∆∆∆∆∆∆∆22E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆VV22 (ou ((ou (∆∆∆∆∆∆∆∆((∆∆∆∆∆∆∆∆pXpX//∆∆∆∆∆∆∆∆V)/V)/∆∆∆∆∆∆∆∆VmVm==∆∆∆∆∆∆∆∆22pX/pX/∆∆∆∆∆∆∆∆VV22) ) versus versus MVMV mméédiodio, onde,, onde,

(((( )))) (((( ))))∆∆∆∆

∆∆∆∆∆∆∆∆

∆∆∆∆

∆∆∆∆∆∆∆∆

∆∆∆∆∆∆∆∆ ∆∆∆∆

∆∆∆∆

EV

V

EV

EV

V VE

Vm

i i

m i m i m

====

−−−−

−−−−====++++

++++

1

1

2 (((( )))) (((( ))))MVm

m i m iV V====

++++++++12

ee

A curva obtida com esse mA curva obtida com esse méétodo e a localizatodo e a localizaçção do ponto final de titulaão do ponto final de titulaçção ão éémostrado na figura abaixo: mostrado na figura abaixo:

Obs: Obs: éé mais preciso determinar o mais preciso determinar o ponto final nesta curva do que na ponto final nesta curva do que na curva de curva de ∆∆∆∆∆∆∆∆E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆V versus V versus VVmméédiodio..

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodo da Curva da Segunda Derivada todo da Curva da Segunda Derivada versusversus Volume do Volume do TitulanteTitulante

A tabela abaixo A tabela abaixo éé mostrado os dados obtidos de E e V(volume do mostrado os dados obtidos de E e V(volume do titulantetitulante ) ) durante uma tituladurante uma titulaçção de Feão de Fe2+2+ com Cecom Ce4+4+ e os valores calculados de e os valores calculados de ∆∆∆∆∆∆∆∆E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆V, V, VVmm, , ∆∆∆∆∆∆∆∆22E/E/∆∆∆∆∆∆∆∆VV22. .

E(mV) V(ml) ∆∆∆∆E/∆∆∆∆V Vm ∆∆∆∆2E/∆∆∆∆V2 MV m 503 21,00 523 22.00 20 21,50 543 22.50 40 22.25 550 22.60 70 22.55 557 22.70 70 22.65 0 22.60 565 22.80 80 22.75 100 22.70 575 22.90 100 22.85 200 22.80 590 23.00 150 22.95 500 22.90 620 23.10 300 23.05 1500 23.00 860 23.20 2400 23.15 21000 23.10 915 23.30 550 23.25 - 18500 23.20 944 23.40 290 23.35 - 2600 23.30 958 23.50 140 23.45 - 1500 23.40 986 24.00 56 23.75 - 280 23.60 1067 26.00 40.5 25.00 - 12 24.50 1125 30.00 14.5 28.00 - 9 26.50

MM ÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOM ÉÉTRICOSTRICOSMM éétodo da curva de todo da curva de GranGran ou Mou Méétodo de Linearizatodo de Linearizaçção de ão de GranGran

Considere a titulaConsidere a titulaçção de uma amostra ão de uma amostra AA com um com um titulantetitulante TT sendo monitorado sendo monitorado por um eletrodo indicador de por um eletrodo indicador de AA. O potencial da cela ap. O potencial da cela apóós cada adis cada adiçção do ão do titulantetitulanteT T éé dado por:dado por:

E KC .VV V

C .VV Vcela

A A

A T

T T

A T

==== ±±±±++++

−−−−++++

S.log

Dividindo por Dividindo por SS e aplicando o e aplicando o AntilogAntilog chegachega--se a: se a:

10 10C .V

V VC .V

V V

ES

KS

celaA

T

T T

A T

±±±± ±±±±====

++++−−−−

++++

A

T

Se pequenos volumes do Se pequenos volumes do titulantetitulante (volume em (volume em µµµµµµµµLL ) são adicionados sobre um ) são adicionados sobre um grande volume da amostra (volume em grande volume da amostra (volume em mLmL ), ou seja, se ), ou seja, se VVAA >> V>> VTT, então, , então, VA+VT=VAVA+VT=VA . Logo, a equa. Logo, a equaçção acima tornaão acima torna--se:se:

10 10C .V

V V

ES

KS

celaT T

A T

±±±± ±±±±==== −−−−

++++

CA


Um grUm grááfico de fico de 1010±±EcelaEcela/S/S versus Vversus VTT ddáá uma curva semelhante a mostrada na uma curva semelhante a mostrada na curva abaixo:curva abaixo:

Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontExtrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontrara--se volume final se volume final de titulade titulaçção, ou seja, ão, ou seja, VVTT = = VV ff e que e que 1010±±EcelaEcela/S/S = 0= 0. Logo. Logo

CC V

VC V

VAT f

AA

T f

A−−−− ==== →→→→ ====. .

0 C


Se o volume adicionado de Se o volume adicionado de TT éé de mesma grandeza que o volume de de mesma grandeza que o volume de AA, , encontramos que:encontramos que:

(((( )))) (((( ))))V V .10 10 C .VA T T T

ES

KS

cela

++++ ==== −−−−±±±± ±±±±

C VA A.

Um grUm grááfico de fico de (V(VAA + V+ VTT) 10) 10±±EcelaEcela/S /S versus Vversus VTT ddáá um curva semelhante a um curva semelhante a anterior, cuja extrapolaanterior, cuja extrapolaçção para o eixo das abscissas produz que: ão para o eixo das abscissas produz que:

(((( ))))V V .10A T

EScela

++++ ====±±±±

0(((( ))))C VA A. −−−− ====C .VT T 0ee

Portanto,Portanto,

CA ==== C VVT f

A

.

Métodos Eletroanalíticos - Potenciometria

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