Apostila de Org-Nica

APOSTILA

DE

QUÍMICA ORGÂNICA II

CURSO DE QUÍMICA

UnG

2009

2

Recomendações aos estudantes

A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de

facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e

mecanísticos do quadro negro.

Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre.

A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros

textos.

A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos.

A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada

de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior.

Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas,

escolher a que mais lhe agrada.

1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005.

3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008.

Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há

certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é

abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

3

ÍNDICE

PÁGINA

1- Hidrocarbonetos Aromáticos 4

Exercícios 26

2- Haletos de Alquila / Arila 29

Exercícios 41

3- Álcoois, Éteres e Epóxidos 44

Exercícios 64

4- Aldeídos e Cetonas 68

Exercícios 79

4

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

1- Estrutura e estabilidade do benzeno

No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.

C

O

HCH3

Benzeno Benzaldeído Tolueno Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.

OCH3

H

HO

H HO

N CH3

OH

HO

Estrona Morfina

N

NOCH3

Cl

Diazepam (valium)

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório.

O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo

5

tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo.

Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos, dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo:

Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. O cicloexeno, um alceno isolado, tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28,2 kcal mol-1) e o 1,3-cicloexadieno, um dieno conjugado, tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). Como esperado o valor para o cicloexeno, uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. Dando um passo adiante, esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1, ou seja, aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno, este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. Em outras palavras, o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”.

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-118 kJ/mol

-230 kJ/mol

-356 kJ/mol(esperado)

-206 kJ/mol(atual)

150 kJ/mol(diferença)

Benzeno

1,3-cicloexadieno

Cicloexeno

cicloexano

Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.

2- A aromaticidade

Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que têm geometria tetraédrica. Veja alguns exemplos abaixo:

As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n deve ser um número inteiro. As estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente três ligações).

OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas.

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2.1. Resumo das regras para a ressonância - Regras para escrever estruturas de ressonância

a) Estruturas de ressonância só existem no papel. Apesar de não possuírem existência própria

real, as estruturas de ressonância são úteis, pois permitem descrever as moléculas, os radicais e

os íons, para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. Escrevemos duas ou mais

estruturas de Lewis, chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância.

Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula

real, o radical ou o íon, é um híbrido de todas elas.

b) Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os elétrons. As posições

dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. A estrutura 3 não

é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico, por exemplo, pois para formá-la, teríamos

que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido.

CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2+ + +

1 2 3

Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1,3-butadieno

aceita um próton

Esta não é uma estrutura deressonância apropriada para ocátion alílico pois um átomode hidrogênio foi retirado.

Falando de um modo geral, quando movemos os elétrons, movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. Por exemplo, não

devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações.

d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons não-

emparelhados. A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila,

pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um.

H2C CH2CH =

H2C CH2CH

Esta não é uma estrutura de ressonância apropriadapara o radical alila pois não contém o mesmonúmero de elétrons desemparelhados que oCH2=CHCH2 .

C O

H

H

H

H - + Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência.

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e) Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou

quase plano.

3- Nomenclatura

Considerando apenas os derivados mais simples, os compostos aromáticos mononucleares, isto é, aqueles que se podem considerar como resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do anel benzênico por radicais simples ou complexos, a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras:

• Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes, terminando o nome do composto por –BENZENO.

• Quando há mais do que um substituinte, devem utilizar-se números, os menores possíveis, a começar por um dos carbonos com ramificação.

• Quando há apenas dois radicais, a sua posição relativa pode indicar-se pelos números 1,2–, 1,3–, 1,4– ou mediante os prefixos o– (orto–), m– (meta–) ou p– (para–), respectivamente.

Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC, por exemplo:

9

Os substituintes podem ser de natureza aromática, designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO).

Por exemplo, o substituinte simples derivado do benzeno é conhecido pela designação especial de

FENILO, usualmente representado como: ou -C6H5 ou –Ph ou ainda -φ.

ATENÇÃO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromático e a cadeia

principal este substituinte é chamado de BENZILO: CH2

A título de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares condensados, com o seu nome vulgar:

Compostos aromáticos monossubstituídos:

OH

FENOL

CO2H CHO NH2

ÁC. BENZÓICO BENZALDEÍDO ANILINA

COCH3

ACETOFENONA Compostos aromáticos dissubstituídos:

Os dois grupos são localizados através dos nomes orto (1,2-), meta (1,3-), e para (1,4-)

• Quando um grupo leva a um nome especial, nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula

Ácido 2-nitrobenzóico(Ácido o-nitrobenzóico)Ácido 2-nitrobenzóico(Ácido o-nitrobenzóico)

3-Cloroanilina(m-Cloroanilina)3-Cloroanilina

(m-Cloroanilina)4-Bromotolueno(p-Bromotolueno)4-Bromotolueno(p-Bromotolueno)

CH3CH3 CO2 HCO2 H

Br

NO2NO2

Cl

NH2NH2

• Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais, eles são listados em ordem

alfabética, indicando-se sua localização

10

1-Bromo-2-nitrobenzeno(o-Bromonitrobenzeno1-Bromo-2-nitrobenzeno(o-Bromonitrobenzeno

1-Cloro-4-etilbenzeno(p-Cloroetilbenzeno)1-Cloro-4-etilbenzeno(p-Cloroetilbenzeno)

CH2 CH3CH2 CH3

Cl

BrNO2NO2

12

34

2

1

Compostos aromáticos polissubstituídos

• Quando um grupo leva a um nome especial, nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula

• Se nenhum grupo leva a nomes especiais, eles são listados em ordem alfabética, utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições

OH

Br Br

Br2,4,6- tribromofenol

NO2

CH2CH3

Br

2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno

4- Propriedades físicas

Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos, devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos, o que permite uma melhor interação intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno):

Orto-xileno: -25o C

Meta-xileno: -48o C

Para-xileno: 13o C

5- Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. A hulha é uma variedade do

carvão mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo três frações: • Fração gasosa - gás de iluminação (mistura de H2, CH4, CO e outros) • Fração líquida - águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida - carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: • Óleos leves (até 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc. • Óleos médios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno etc.

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• Óleos pesados (230 - 270o C) - cresóis, naftóis, anilina etc. • Óleos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno, Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno, a alta pressão, que produz o

benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples.

CH3 CH3

CH3

Benzeno Tolueno Xileno (orto, meta ou para)

Naftaleno

Bifenil Antraceno 6- Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja, um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio.

H

H

H

H

H H

E+

E

H

H

H

H H

H++ +

Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes, é possível:

HX C

O

R

R

SO3H

NO2

Halogenação

Nitração

Sulfonação

Alquilação

Acilação

12

Começando com alguns materiais simples, é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos.

PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

6.1. Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico, com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica. Além disso, os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Assim, o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). Por exemplo, o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição, bromo benzeno.

+ +

Br

Br2FeBr3

HBr

Benzeno Bromobenzeno As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos, não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos. De fato, a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem, vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno, o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono, deixando a carga positiva no outro átomo de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl- para formar o produto de adição.

+C C

H Cl

C C

H

Cl-

C C

HCl

Alceno carbocátion produto de adição

Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante, porém existem algumas diferenças. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos. Por exemplo, o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas não reage com o benzeno, à temperatura ambiente. Para que ocorra a bromação do benzeno, é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+.

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FeBr3Br Br

Bromo (eletrólito fraco)

+-

Cargas momentâneas

Br3Fe Br Br- +

Bromo polarizado(eletrólito forte)

A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleófilico

em uma etapa lenta, determinante da velocidade da reação, para formar um intermediário carbocátion

não-aromático. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância:

+

BrFeBr3

Benzeno

Br Br

Br Br

+ +

+

Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em

comparação com um típico carbocátion alquílico, ele é muito menos estável que o próprio anel

benzênico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromática. Assim, a reação eletrofílica com o benzeno é

endergômica, com uma energia de ativação relativamente alta e, portanto uma reação lenta.

Outra diferença entre a reação de adição e a reação de substituição eletrofílica ocorre após a

formação do intermediário carbocátion. Em vez de ocorre o ataque do Br- para formar um produto de

adição, o intermediário carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o

ataque para formar um produto de substituição. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que

acontece na segunda etapa de uma reação E1. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a

substituição de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reação:

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Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br+

FeBr4-

Br+ Br

H

Br

H

Br

H

Br

H Br FeBr3 Br

HBr FeBr3

+-+ -

+

Lenta

+ +

+

++ +

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formarum íon bromo positivo e FeBr4-

carbocátion não aromático, íon arênio

O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio

Um próton é removido do íon arênio para torna-se bromobenzeno O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O flúor reage rapidamente com o benzeno. O iodo por outro lado, tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra.

I2 Cu+2

I-

Cu+

2 2+ + 2

6.2. Nitração aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido

nítrico e sulfúrico concentrada. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio, NO2+, gerado a partir de

HNO3 pela protonação e perda de água. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um

intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+. A perda de H+ do intermediário

forma um produto de substituição neutro, o nitrobenzeno.

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HO3SO H H O NO

OH O

H

NO

O-

HSO4-+ +

+

+

+

+H O

H

NO

O-

H2O N

O

O

+ +

+N

O

O

Lenta

H

NO2 Outras formas de ressonância+

Íon arênio

Íon Nitrônio

Etapa 1

Etapa 2

Etapa3

Etapa 4

Nessa etapa, o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido sulfúrico

Agora que está protonado, ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio

O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizadopor ressonância.

H

NO2

+O H

H NO2

H3O+

+

O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos.

NO2

SnCl2, H3O+

OH-

NH2

Nitrobenzeno Anilina

6.3. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico

fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3,

dependendo das condições de reação. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de

várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação. Observe, entretanto que a

reação de sulfonação é reversível, pois podem ocorrer em ambos os sentidos, dependendo das

condições da reação. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes, mas a dessulfonação é

favorecida em solução ácida diluída a quente.

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+

Etapa 1

Etapa 2

Etapa3

Etapa 4

H2SO4 SO3 H3O+ HSO4

-2 +

Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado

S

O

OO

S

O

O

O-

H

Outras estruturasde ressonância

+

SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio

HSO4-

+

S

O

O

O-

H

S

O

O

O- H2SO4

Rápida

Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato

S

O

O

O-

H O H

H

+Rápida

S

O

O

O H H2O+ +

O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. Por exemplo, uma reação com NaOH a quente forma o fenol.

S

O

O

O HH3C NaOH, H3O+

300ºCH3C OH

Ácido p-toluenossulfônico p-cresol (fenol) 6.4. Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação, a

reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. Charles Friedel e James Crafts

relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de

17

alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. Por exemplo, o benzeno reage com o 2-

cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno, também conhecido como cumeno

A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o

eletrófilo é um carbocátion, R+. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do

haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando

a molécula de Br2. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo:

Etapa 1

Está é uma reação de ácido e base de Lewis

O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-.

O carbocátion, atuando como um eletrófilo, reage com benzeno para produzir um íon arênio.

CHH3C

H3CCl Al

Cl

Cl Cl

H3CCH

H3CCl Al

-

Cl

Cl

Cl

H3CCH

H3CCl Al

-Cl

Cl

Cl

+ +

Etapa 2

+ CH3HC

CH3

CH

CH3

CH3H

Outras estruturasde ressonância

+

Etapa 3

+CH

CH3

CH3H

Cl Al-

Cl

Cl

Cl

CH

CH3

CH3

HCl AlCl3+ +

C H C H 3

C H 3

C H 3C H CH 3

C l

H C lA l C l3+ +

Benzeno 2-cloropropano isopropilbenzeno (cumeno)

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Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla para síntese de alquilbenzenos, ela apresenta algumas limitações. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila. Haletos de arila e vinila não reagem.

Cl

Cl

Haleto de arila Haleto de vinila 2) A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo

retirador de elétrons forte (-NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -CO2H, -CO2CH3). 3) A dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição.

C(CH3)3

(CH3)3CCl +

C(CH3)3

C(CH3)3

+AlCl3

4) Freqüentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação, principalmente quando é

empregado um haleto de alquila primário.

CH3CH2CH2CH2Cl

AlCl3

CHCH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3

0ºC+

Benzeno sec-butilbenzeno butilbenzeno

6.5. Acilação de anéis aromáticos Um grupo acila, -COR, é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um

cloreto de ácido, RCOCl, na presença de AlCl3. Por exemplo:

C

O

CH3++

AlCl3

Benzeno

CH3 CO

Cl80ºC HCl

Cloreto de acetila Acetofenona

19

O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante ao da alquilação. O

eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância, formado na reação entre o cloreto de

acetila e o AlCl3. Como indicam as estruturas de ressonância na figura abaixo:

R C+

O R C O+

Cátion acila

Um cátion acila é estabilizado pela interação de um orbital vazio no átomo de carbono com um

par de elétrons nos átomos de oxigênio vizinho. Uma vez formado, o cátion acila não sofre rearranjo,

mas reage com o anel aromático para formar um produto de substituição sem rearranjo.

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

R C

O

Cl AlCl3 R C

O

Cl+

Al-Cl3

R C

O

Cl+

Al-Cl3

R C+

O R C O+

Al-Cl4

R

C

O+

H

C

O

R Outros compostos deressonância

Cátion acila ressonância

+

+

H

CR

O

Al-Cl4

C

R

O HCl AlCl3

+

+ + +

20

7- Orientação da segunda substituição no benzeno

O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. Lembre-se de que, quanto maior o número de estruturas ressonante, mais estável é a estrutura.

Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Doam elétrons para o anel. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:

• Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH • Moderadamente ativadores: OR, NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de

elétrons não compartilhados. O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a densidade

eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto, conforme pode ser visto no esquema a seguir.

Exemplo de reação de anisol com bromo. Como é um ativante forte, não existe a necessidade de catalisador.

21

Ou com reagente em excesso:

Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel. Exemplos: NO2, NH3+,

NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações

duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta.

Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro grupamento (NH3

+) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.

22

Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir.

Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica

• Substituinte fortemente ativante:

• Substituintes moderadamente ativante:

• Substituintes fracamente ativantes:

23

• Substituintes fracamente desativantes:

• Substituintes moderadamente desativantes:

• Substituintes fortemente desativantes:

O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um ataque eletrofílico e aumenta a acidez e complementarmente, o efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um ataque eletrofílico e diminui a acidez.

24

O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuição dos produtos: impedimento

estérico:

A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada. Observe que a entrada inicial do grupo –SO3H ou do grupo –Br, leva a formação de diferentes produtos.

25

8- Reação na cadeia lateral

Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida.

Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral, tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador.

26

Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos

1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno.

2) Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo:

a) o-etilanisol d) ácido 2,3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2,4,6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído

3) Fornecer os nomes para as estruturas abaixo.

A B C D E F 4) A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2. Sugerir uma

estrutura para este produto. 5) Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno, usando um

cloreto de ácido. 6) Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo, especificar qual deles reage

mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina

7) Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo:

a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico

8) Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. Escrever a

fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação. a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3)

27

9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal, partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico

10) Determinar quais das estruturas mostradas abaixo são aromáticas. Se alguma o for, explicar sua

ressonância. 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto,para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos

intermediários do cátion cicloexadienila. 12) Por que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do

cátion cicloexadienila. 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática, justificar através de

estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável.

H CH3

OCH3

+

Br

H

C

O

H3C

+

A B 14) A cetona mostrada abaixo, isolada a partir da raiz de vários membros da família íris, possui um

odor similar ao das violetas, e é usada como fragrância em perfume. Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir, a partir do benzeno.

C CH3

O

HCH3C

H3C(p-isopropilacetofenona)

15) Representar as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e

meta, na reação de nitração do fenol. Indicar os produtos formados.

OH ataque para

H2SO 4/HNO 3H2SO 4/HNO 3

ataque metaOH

a) b) c) e)d)

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16) Fornecer o mecanismo que explica tal transformação.

Cl

O

AlCl3

O

+ HCl

17) Especificar qual(is) produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo:

HNO3 / H2SO4

CH2CH3a)

b)

OCH3

Cl2 / FeCl3

c)CH3

CH3C Cl

O

AlCl3

d)

NO2

H2SO4 concentrado

Lembre-se que certos substituintes são orto, para dirigentes e outros são meta dirigentes. 18) Completar as reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). 19) Completar as reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s).

a) C CH 3

O

+ HNO 3

H 2SO 4

b) CH 2CH 3 1) KMnO 4

2) H +

c)OH

+ Cl 2FeCl 3 d)

+ CH 3CH 2CCl

OAlCl 3NO 2

a) O C CH3

O

+ HNO3

H2SO4b) CH3 1) KMnO 4

2) H+

c)CN

+ Cl2FeCl3 d)

O

OHC+ CH3CH2CCl

O AlCl3

29

HALETOS DE ALQUILA /ARILA

1- Estrutura e Nomenclatura

São os compostos que além de carbono e hidrogênio apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas. Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar—X). Ex:

Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila

Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos,

conforme já visto anteriormente.

Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto

A nomenclatura usual é empregada para haletos de alquila simples

Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + substituinte orgânico

Exemplos: • CH3CH2Br � IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila • CH3CHClCH3 � IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila

A ligação carbono-halogênio e formada pela superposição de um orbital hibrido sp

3, sp

2 ou sp

do carbono a um orbital p do halogênio. O comprimento da ligação C- X aumenta com o raio atômico do halogênio, ao passo que a sua energia de dissociação diminui, conforme pode ser visto na tabela a seguir.

Parâmetros para a ligação C-X em halometanos.

Como os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2,5; F =

4,0; Cl = 3,5; Br = 2,8; e I = 2,5), a ligação C- X é polarizada, de forma que o átomo de carbono suporta uma carga parcial positiva, e o halogênio, uma carga parcial negativa.

Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura são fabricados a base de

compostos halogenados, como os inseticidas DDT, clordane e dieldrin, e os herbicidas 2,4-D e 2,4,5-T, mostrados a seguir.

30

Ácido 2,4,5-triclorofenóxiacético (2,4,5-T) Ácido 2,4-diclorofenóxiacético (2,4-D)


Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio, os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. Apesar da polaridade, no entanto, os haletos não são solúveis em água, provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. Os haletos mais simples, com até dois carbonos na cadeia, são gases. À medida que a massa molecular aumenta, eles se tornam líquidos e, posteriormente, sólidos. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável, porém, tóxico. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular.

O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto, seja pelo aumento do radical orgânico, seja pelo aumento da massa do halogênio. Consequentemente, o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos, brometos e iodetos. Aumenta também passando de um mono para um di, tri etc e para um polihaleto. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água; já os brometos e os iodetos são mais densos. Os polihaletos em geral são bastante densos. Em particular, o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3,32 g/ml). Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio.

3- Aplicações dos haletos Em geral, os haletos são usados como: • Matéria-prima para sínteses orgânicas • Solventes • Desengraxantes para metais • Composto para lavegem de roupas a seco

Em particular, o cloro-etano é usado como: • Anestésico • Reagente na produção do chumbo-tetraetila - antidetonante para gasolina

O bromoetano, CH3Br, é uma substância de fácil preparação e baixo custo, e é utilizado como

inseticida na fumigação de grandes espaços, como armazéns e vagões de via férrea. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações.

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Alguns haletos polifluorados são usados como:

• Lubrificantes inertes • Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon)

Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc) • Medicamentos (cloromicetina)

4- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS

Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. Isto os torna importantíssimos nas sínteses orgânicas. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono, causando na cadeia um efeito elétron-atraente. Já os haletos aromáticos são menos reativos, pois o efeito elétron-atraente é contrabalanceado pelo efeito de ressonância que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Isso porque quanto maior o haleto, mais polarizável ele se torna, logo, reage com mais facilidade.

Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reação: Reação de Substituição Nucleofílica e Reação de eliminação. Reações estas que se encontram resumidas a seguir.

4.1- Reações de substituição nucleofílica em compostos alquílicos a) Reações SN2.

Reações SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primários (X = Cl, Br, I) e (Nu = CH3O

-, HO-, CH3S-, HS-, CN-, CH3CO2

-, NH3, (CH3)3N, etc.)

+ +CH3CH2CH2X Nu-

CH3CH2CH2Nu X-

A reação de substituição nucleofílica em compostos alquílicos é uma das reações mais comuns encontradas na química orgânica. As reações SN2 ocorrem em uma única etapa que envolve a aproximação do nucleófilo atacante afastado 180º do grupo que está deixando a molécula. Isso resulta em uma inversão da estereoquímica do tipo guarda-chuva (inversão de Walden).

+CBr

H

HH -

OHC OH

H

HH

Br-

b) Reação SN1.

Reações SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila terciários Reação geral

+(CH3)3CXNuH

(CH3)3CNu HX

32

Os haletos de alquila terciários sofrem reação de substituição nucleofílica por um mecanismo

de duas etapas SN1. A reação ocorre pela dissociação espontânea do haleto de alquila formando um intermediário carbocátion, seguida por uma reação do carbocátion com o nucleófilo atacante. A etapa de dissociação é a mais lenta e, portanto, determinante da velocidade da reação.

HBr+ Br- H2O

+ +H3C C

CH3

CH3

Br H3C C

CH3

CH3

Haleto de alquila carbocátion

H3C C

CH3

CH3

OH

produto de substituição

Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica:

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A) Mecanismo de Reação SN2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular)

A entrada do nucleófilo e saída do haleto ocorre de forma simultânea. A facilidade relativa das reações SN

2 depende de diversos fatores, incluindo a natureza do grupo de partida, a reatividade do nucleófilo e a estrutura da porção alquila do substrato.

Cinética

Lei cinética de reação da SN2: v = k [RX] [Nucleófilo]; ou seja, a velocidade da reação depende

tanto do haleto de alquila quanto do nucleófilo. Estereoquímica

Nas reações do tipo SN2 ocorrem com inversão de configuração, apenas um produto é formado quando um haleto de alquila quiral, cujo átomo de halogênio está ligado ao carbono assimétrico, sofre reação de substituição. A configuração daquele produto é invertida em relação a configuração do haleto de alquila. Por exemplo, o produto da reação de substituição da reação do íon hidróxido com (R)-2-bromopentano é o (S)-2-pentanol. Portanto, o mecanismo proposto é comprovado pela configuração invertida observada pelo produto.

CH3

CH3CH2CH2 Br

H + OH -

CH3

CH2CH2CH3HO

H + Br -

Em termos de diagrama energético, podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN

2:

34

B) Mecanismo de Reação SN1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular)

Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato), e não depende da concentração do agente nucleófilo; ou seja, a Lei

cinética de reação da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX]. Esse mecanismo ocorre em duas etapas:

1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia). 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado. Esse tipo de mecanismo é favorecido

por: a) Solvente polar. b) Formação de um carbocátion terciário.

Exemplo: Consideremos a reação do brometo de terc-butila com hidróxido de sódio (em meio a

um solvente polar: água/etanol). A primeira etapa é a dissociação do substrato e a segunda etapa é o ataque do nucleófilo ao

carbocátion.

Estereoquímica

Uma reação de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros porque o ataque do nucleófilo de um lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero, conforme pode ser visto a seguir, na reação de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com água.

35

Em termos de diagrama energético, podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN1:

Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica

A- Reação com alcóxidos (síntese de Williamson)

Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres:

B- Reação com sais de ácidos carboxílicos

Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres:

36

4.2- Reações de eliminação em compostos alquílicos

Reações de eliminação envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de uma molécula, sem

que haja a reposição dos mesmos. Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos de átomos

são perdidos de átomos de carbono adjacentes, um deles muito freqüentemente sendo um próton e o

outro um nucleófugo (ou grupo de partida), Y: ou Y-, resultando na formação de uma ligação dupla,

uma eliminação-1,2 (ou α,β):

CH C Yαβ -HY

C C C C

H

Y

C C;

Entre os exemplos mais familiares está a eliminação induzida por base de haleto de hidrogênio

a partir de haletos de alquila;

RCH2CH2Br-OH

RHC CH2+ H2O + Br

-

A) Reações de Eliminação Bimolecular (E2). Os haletos de alquila sobrem reação de eliminação para formar os alcenos quando tratados

com base. Quando é empregada uma base forte como o íon hidróxido (HO-), o íon alcóxido (RO-) ou o íon amida (NH2

-), os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2. As reações E2 ocorrem em uma única etapa que envolve a remoção do hidrogênio pela base ao mesmo tempo em que o íon haleto deixa a molécula

C CH

BrC C H2O NaBr

-OHNa

+

+ +

37

Estereoquímica de Reações E2

A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta. A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons

O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente:

b) Reações de Eliminação Unimolecular (E1).

Os haletos de alquila terciários sofrem reações de eliminação por um mecanismo E1 em competição com a reação de substituição SN1 quando um nucleófilo não-básico é usado em um solvente hidroxílico. A reação ocorre em duas etapas: dissociação espontânea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermediário carbocátion:

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HBr+ Br- H2O

+ +H3C C

CH3

CH3

Br C

H

H

H

C

CH3

CH3

C C

CH3

CH3

H

H

Haleto de alquila carbocátion alceno como produto

Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano

Se, como é normalmente o caso, o carbocátion, é formado lentamente e sendo assim a etapa

determinante da velocidade da reação, então a equação de velocidade, para, por exemplo, o cloreto MeCH2CMe2Cl é;

V= k[MeCH2CMe2Cl]

a eliminação global é então completada pela remoção rápida, não-determinante da velocidade,

geralmente por uma molécula de solvente, como a seguir:

MeHC C

Me

Me

EtOHE1

CCH2Me

Me

Me

EtOHSN1

MeH2CC OEt

Me

Me Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carbocátion intermediário, antes da

perda do próton. A Regra de Zaitsev

39

O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. O alceno mais estável é geralmente o mais substituído.

Estereoquímica

Nas reações que seguem um mecanismo de eliminação E1 será formado preferencialmente o

alceno termodinamicamente mais estável, portanto o alceno trans, conforme visto acima.

4.3- Competição entre Substituição e Eliminação

Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. Essas reações são competitivas e podem ocorrer simultaneamente.

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1 Características das Reações E1 e SN1:

i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem

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iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1:

i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relação a SN1.

ii) Comparação entre E2 e SN2

a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificações no carbono α ou no carbono β levam a uma maior quantidade do produto de eliminação (terciário > secundário > primário).

b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminação.

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Lista de Exercícios – Haletos de alquila

1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo, e classificá-los como primário, secundário ou terciário.

2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgânicos abaixo, especificando a

estereoquímica quando necessário. 3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo, e classificá-los como primário,

secundário ou terciário.

4) Explicar as diferenças entre os mecanismos SN1 e SN2 com relação a sua cinética de reação e sua

estereoquímica, supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. 5) Completar as equações abaixo, fornecendo os produtos de substituição. Especificar se a reação

segue um mecanismo SN1 ou SN2.

Br

CH3CH2

A

Cl

Cl

HH

CH3

BC

Br

CH2CH3HCH3

H CH3

D

Br Cla) b)F

Br

c)OH

Cl

Cl

Cl

Cl Cld)

I

Cl

CH3

ABr

B

CH3CH2CCH3

CH3

I

C CH2CH3

CH3CH3

Cl

H H

D

Br

+ CH3CO2-Na

+ acetona

Cl

+ CH3OHCH3OH

a)

b)

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6) Completar as reações de substituição nucleofílica. 7) Completar as equações abaixo, fornecendo os produtos de substituição. Especificar se a reação

segue um mecanismo SN1 ou SN2.

8) Explicar as diferenças entre os mecanismos E1 e E2 com relação a sua cinética de reação e sua

estereoquímica, supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. 9) Fornecer os produtos de eliminação a partir das reações de KOH em etanol com:

a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano

10) Dizer quais são o(s) produto(s) de eliminação formado(s) quando cada cicloalcano é tratado com

etóxido de sódio em etanol. Se dois ou mais produtos podem ser formados, dizer qual será o produto majoritário. Fornecer os nomes dos produtos.

11) O haleto abaixo sofre reação de eliminação via mecanismo E2. Diante de tal fato, prever a

estereoquímica (E,Z) do alceno formado, fornecendo o nome do produto.

12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reação de substituição quanto reação de eliminação. Os haletos de alquila abaixo são secundários e sofrem os dois tipos de reação na presença de metóxido de sódio (CH3O

-Na+). Fornecer estes dois tipos de produtos (substituição e eliminação) para os haletos abaixo com metóxido de sódio. a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano

a)

Br + CH3CH2S-Na+

b) CH3CHCH2CH3

Cl

+ H C O-Na+

O

a) CH3CH2CH2CH2Br + K+CN

- acetona

b) H3C Cl+ CH3OH

CH3OH

a) Cl

EtO-Na+

EtOHEtOH

EtO-Na+b)Br

Cl

CH3 H

CH2CH3CH3

H

43

13) Você necessita preparar estireno, (fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenação de 1-

bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. Qual haleto de alquila você escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha.

14) Preparar os éteres abaixo via a síntese de Williamson (alcóxido de sódio + haletode alquila).

a) benzil etil éter b) éter di-n-propílico c) butil i-propil éter

15) Você necessita preparar o metil iso-propil éter, por uma das reações abaixo. Qual das reações

fornecerá melhor rendimento? Explicar a sua escolha. 16) Pode-se preparar éteres pela reação SN2 entre íons alcóxidos e haleto de alquila. Se você quisesse

preparar o ciclo-hexil-metil-éter que sequência dentre as seguintes você escolheria? Justifique a sua escolha.

17) A reação de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molécula). Que produto você

esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base?

18) Como você explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminação o 3-metil-ciclo-hexeno, contrariando a formação do alceno mais substituído (Regra de Saytzev)?

a) CH3ONa + (CH3)2CHBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr

CH3OCH(CH3)2 + NaBrb) (CH3)2CHONa + CH3Br

BrCH2CH2CH2CH2OH NaOCH 3 BrCH2CH2CH2CH2O-Na+

+

CH3OH

?

ONa

+ CH3IRota A

CH3ONa +I

Rota B

OCH3

+ NaI

CH3H

BrH

trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano

KOHCH3

3-metil-ciclo-hexeno

44

ÁLCOOIS

1- Estrutura e Nomenclatura de Álcoois

Os álcoois são compostos cujas moléculas têm um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono saturado (sp3). O átomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples, como nos seguintes exemplos:

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ol

Nomenclatura usual: álcool + prefixo + ílico

O átomo de carbono do álcool também pode ser um átomo de carbono saturado de um grupo

alcenila ou alquinila, ou o átomo de carbono pode ser um átomo de carbono saturado que é ligado a um anel benzênico.

Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benzênico são chamados fenóis.

Para dar nomes substituivos da IUPAC aos álcoois, o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contínua, à qual a hidroxila é diretamente ligada.

Mudar o nome do alcano, correspondente a esta cadeia, abandonando o final o, e acrescentando o sufixo –ol.

2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contínua com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. Indicar a posição dos outros substituintes (como os prefixos), usando os números que correspondem às suas posições ao longo da cadeia de carbono, como localizadores.

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Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam:

Os álcoois que contêm dois grupos hidroxila são normalmente chamados de glicóis. No sistema substituído da IUPAC, eles são chamados de dióis.


As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se dizer, são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras - as ligações de hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. Isso, no entanto, verificam-se apenas nos álcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula. Com o aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder importância, pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então se tornam mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumentam se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o número de grupos OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois.

O etanol, em especial, quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. Esta mistura comporta-se como um composto puro, sendo praticamente impossível separar os dois componentes. O álcool puro, chamado álcool absoluto, é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. O etanol a 95%

46

em água tem PE = 78,15o C, inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78,3o C e água = 100o C). Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo.

Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação, como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica. Esta, porém, com três componentes (azeótropo ternário). A mistura do 7,5% de água, 18,5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64,9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha, por exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5 g de álcool e 7,5 g de água) e 74 g de benzeno. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário; onde destilará 100 g, o que corresponde a 7,5 g de água, 18,5 g do álcool e 74 g do benzeno. Quer dizer, toda a água e todo o benzeno, mas apenas parte do álcool destilará; permanecendo 124 g do álcool puro anidro. Na prática, é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário. O excesso é removido, depois da destilação da mistura ternária, como azeótropo binário com álcool (PE = 68,3o C). O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora, por vezes, bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial. Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico; a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel, e o álcool é então destilado.

3- Aplicações dos álcoois

Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras coisas, como:

• Solventes na indústria e no laboratório • Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de solidificação • Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos • Combustível • Componente de bebidas (etanol)

Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH - CH2OH), preparado pela oxidação do etileno por perácido. É muito usado como:

• Umectante. • "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios • Fluido em breques hidráulicos. • Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres).

A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. Dentre os principais usos estão:

• Solventes • Tintas • Plastificantes • Lubrificantes • Agente adoçante • Componente de cosméticos

47

4- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS

O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste último caso, sendo o grupo OH um péssimo abandonador, ou seja, difícil de retirar de uma molécula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua saída. Estudando o comportamento químico dos álcoois, pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.

Os álcoois podem participar de reações de substituição nucleofílica e de eliminação, conforme ilustrado no esquema a seguir:

Os álcoois ainda funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidez dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool

primário > álcool secundário >álcool terciário. Isso ocorre por causa do efeito atraente de elétrons do grupo alquila. Quanto mais grupos alquila existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, e mais fortemente ligado estará o hidrogênio.

4.1- Álcoois como ácidos

O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.

Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto como nucleófilos. Preparação de alcóxidos:

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Os álcoois apresentam acidez semelhante à da água. Exemplos de pKa:

CH3OH 15,5 H2O 15,74 CH3CH2OH 15,9 (CH3)3COH 18

4.2- Desidratação

Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular.

Mecanismo de desidratação (E1) para álcoois secundários e terciários:

Exemplos:

49

Álcoois Primários sofrem desidratação por um Mecanismo E2:

Se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação intermolecular. Veja:

Em meio ácido (exemplo: H2SO4), os álcoois cíclicos podem ser desidratados, levando à formação de alcenos:

OH

+ H+

OHH +

H+

H2O+ H3O+

Regio- e Estereoquímica da Desidratação E1 (Regra de Zaitsev):

O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído.

50

A razão para esta regra é a maior estabilização do Estado de Transição para a formação do alceno mais estável. Porém: existem outros mecanismos de eliminação que levam à formação do alceno menos estável.

4.3- Reação de Substituição • Reação com ácido HX

Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX), produzindo haletos.

R-OH + H-Br → R-Br + H2O

Exemplo:

Em meio ácido, o álcool está em equilíbrio com sua forma protonada.

O grupo –OH é um pobre grupo de partida, mas –OH2+ é um excelente grupo de partida, e uma

vez que -OH está protonado, a molécula pode sofrer uma grande variedade de reações de substituição e/ou eliminação.

A natureza de R determina se a reação ocorrerá via mecanismo SN1 ou SN2. Como no exemplo abaixo, para um álcool terciário.

Mecanismo SN1 para álcoois terciários:

R O-H + H+

R O

H

H+

Br-

SN1 orSN2

R Br + H2O

51

Ácido clorídrico e o Reagente de Lucas

H-Cl reage da mesma forma, no entanto, frequentemente cloreto de zinco (um ácido de Lewis é adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do ânion cloreto. A mistura de HCl e ZnCl2 é chamada de Reagente de Lucas.

Álcoois secundários e terciários reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas.

Álcoois primários reagem de modo similar, só que através de um mecanismo do tipo SN2.

Limitações do uso de H-X

1) Funciona apenas com H-Cl e H-Br 2) Baixos rendimentos para álcoois primários e secundários 3) Frequentemente observa-se reação de eliminação 4) Carbocátions podem levar a produtos de rearranjo • Reação com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os álcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equação química abaixo.

ROH + SOCl2 � R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo:

CH3CH2OH + SOCl2 � CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g)

CH3

H

CH3

OHZnCl2

CH3

H

CH3

OZnCl2

H+

_CH3

H

CH3

+

CH3

H

CH3

ClCl-

H

H

CH3

OHZnCl2

H

H

CH3

OZnCl2

H+

_H

H

CH3

Cl

Cl-

H

CH3H

OClH

ZnCl2

_

+

_

52

O álcool reage formando um intermediário éster clorossulfito, o qual pode ser isolado se necessário. Contudo, sob aquecimento, esse éster reage com o íon cloreto produzindo SO2, HCl e o haleto de alquila, conforme pode ser visto abaixo.

CH3CH2OH + S

O

Cl Cl CH3CH2O

H

S

O-

Cl

Cl

+O S

O

ClCH3CH2

H

++ Cl-

CH3CH2Cl + HOSOCl

SO2 + HCl • Reação com haletos de fósforo

Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo, especialmente, os cloretos. Exemplos:

3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + P(OH)3

3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + P(OH)3

R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl

Exemplo:

OH

PBr3

Et2O, 35 Co

Br+ H3PO3 (90%)

Este tipo de reação não funciona com álcoois terciários, e o ponto positivo é que não leva a produtos de rearranjo.

Mecanismo

O oxigênio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que está ligado no fósforo, num mecanismo tipo SN2. O oxigênio carregado positivamente é um bom grupo de partida.

R OH

Br

P Br

Br

R O

H

PBr

Br

+

Br-

Br R

53

Resumo dos melhores álcoois para obtenção dos haletos de alquila

Classificação Cloreto Brometo Iodeto

Primário SOCl2 PBr3 P/I2

Secundário SOCl2 PBr3 P/I2

Terciário HCl HBr HI

4.4- Reação de Oxidação de álcoois

Álcoois são compostos orgânicos versáteis uma vez que eles sofrem uma série de transformações. Grande número destas reações é do tipo de oxidação e redução. Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons. Em termos orgânicos, a oxidação significa a perda de H2, adição de O ou O2, adição de X2. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrônica da molécula. No caso da redução, temos a adição de H2 ou H- (hidreto), perda de O ou O2, ou perda de X2. Ou seja, ocorre uma diminuição da densidade eletrônica na molécula.

Esquema geral de oxidação-redução:

Álcool Primário. Dependendo do oxidante, a oxidação de um álcool primário pode levar a

aldeídos ou ácidos carboxílicos. A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4. Reagente de crômo(VI) é mais utilizado. Veja os exemplos a seguir:

R

H

H

H R

OH

H

H R

O

H R

O

OH

R

H

R

H R

OH

R

H R

O

R

R

H

R

H R

OH

R

R

Reduction

Oxidation

alkane primaryalcohol

aldehyde acid

tertiaryalcohol

secondaryalcohol

ketone

54

Exemplo 1

Ácido crômico (H2CrO4) é produzido in situ pela reação de dicromato de sódio, ácido sulfúrico

e água:

Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 → 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4

Mecanismo da oxidação

O álcool e o ácido crômico produzem um éster de cromato, que então elimina redutivamente a espécie de cromo. O cromo é reduzido (VI →IV), o álcool é oxidado.

Exemplo 2:

A obtenção de aldeídos a partir de álcoois primários é feita pela oxidação com PCC. Preparação do PCC:

R

OHR

H

O

Cr OHHO

O

chromic acid (CrVI)

R

R

H

O Cr

O

O

OH + H2O

chromate ester

R

R

H

O Cr

O

O

OH

H2O:

OR

R

(CrIV)

O Cr

OH

O-H3O

+

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Exemplo de reação de oxidação de álcool primário a aldeído

OH PCC / CH2Cl2O

A presença de água deve ser evitada, pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico:

Álcool secundário leva a formação de uma cetona, conforme está mostrado na equação geral a seguir.

Exemplo:

Álcool terciário não é oxidado nas mesmas condições. Exemplos de oxidações:

OH [O] O

56

FENÓIS

1- Nomenclatura

Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. Os mais simples, no entanto, podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes.

Alguns exemplos importantes estão listados a seguir:

OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol, floroglucinol e oxiidroquinona.


Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado, devido à ligação das moléculas, umas às outras, por ligações de hidrogênio. São, em geral, pouco solúveis ou insolúveis em água, de cheiro forte e característico. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor, os fenóis são incolores. Oxidam-se facilmente, como as aminas, e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados.

A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. Veja:

isômero PE (a 70 mmHg) solubilidade volatilidade em vapor d'água

orto-nitrofenol 100o C 0,2 g /100g de H2O volátil em vapor d'água

meta-nitrofenol 194o C 1,35 g /100g de H2O não volátil em vapor d'água

para-nitrofenol decompõe-se 1,69 g /100g de H2O não volátil em vapor d'água

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Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros, além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. Como se explicam essas diferenças?

Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água. A destilação em corrente de vapor depende de a substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que, portanto, não destilam.

Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares, ou seja, uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. Neste isômero, portanto, as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares.

3- Propriedades químicas

Os fenóis têm caráter relativamente ácido, porém, menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos). Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório, como por exemplo, a reação com cloreto férrico (FeCl3), onde a solução fica com uma coloração roxa na presença de composto fenólico.

Sais de fenóis

Como já foi dito, os fenóis são compostos relativamente ácidos, e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. Como seria de se esperar, os fenóis e seus sais têm características opostas, quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos.

Esse aumento na acidez dos fenóis em comparação com os álcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. O efeito indutivo sacador de elétrons mais intenso do carbono com hibridização sp2 (nos fenóis), em relação ao com hibridização sp3 (nos álcoois), faz com que a ligação O-H nos fenóis seja mais fraca que nos álcoois 2. A deslocalização da carga negativa por ressonância estabiliza o íon fenóxido, em relação ao íon alcóxido.

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A substituição com grupos alquila e halogênios afeta a acidez via efeito indutivo, conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir.

– grupos alquila são doadores de elétrons – halogênios são sacadores de elétrons

Os fenóis são ácidos fracos. Eles reagem com bases fortes, gerando sais solúveis em água, como por exemplo, com NaOH(aq).

OH + NaOH(aq) ONa + H 2O

pKa = 9,95 pKa= 15,7

A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. Uma substância insolúvel em água, solubilizada por soluções aquosas de hidróxido, mas não por soluções aquosas de bicarbonato, tem, por força, de ser mais acídica que do que a água, mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos; a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. Com base na solubilidade em meio alcalino, podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos; por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos.

4- Aplicações dos fenóis

Os fenóis encontram diversas aplicações práticas, tais como:

• Desinfetantes (fenóis e cresóis) • Preparação de resinas e polímeros • Preparação do ácido pícrico, usado na preparação de explosivos • Síntese da aspirina e de outros medicamentos

Entre os diidroxifenóis, a hidroquinona é a mais importante. A partir dela se produz as quinonas, que são compostos coloridos, variando do amarelo ao vermelho. Não apresentam caráter aromático, sendo foretemente insaturados. As ações redutoras da hidroquinona, que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata, fazem dela um revelador fotográfico de largo emprego.

Enfim, numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. Entre estes o eugenol e o isoeugenol, que constituem essências de cravo e noz-moscada.

59

5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS

5.1- Substituições eletrofílicas

Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reações de substituição eletrofílica, semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração, sulfonação, halogenação, acilação, alquilação). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos será orientada nestas posições.

5.2- Reação com haletos em meio básico

Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico, produzindo éteres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fácil saída.

Outros exemplos:

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ÉTERES

1- Nomenclatura

Éteres simples são freqüentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. Os dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados simplesmente (em ordem alfabética), com o sufixo ico aduzido ao último, precedidos pela palavra éter.

Entretanto, os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para éteres complicados e

para compostos com mais de uma ligação de éter. Nesse estilo da IUPAC, os éteres são denominados como alcoxialcanos, alcoxialcenos e alcoxiarenos. O grupo RO- é um grupo alcoxi.

Alguns exemplos importantes:

OBS: Os éteres podem ser cíclicos, quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio. Nesse caso são

chamados epóxidos.


Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio, os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. Por isso os éteres apresentam certo momento de dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero. Essa fraca polaridade, no entanto, não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter, sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente, mas muito menor que o dos álcoois isômeros. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas, o que não ocorre nos éteres. Por outro lado, a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes, já que, com as moléculas de água, os éteres podem formar ligações de hidrogênio.

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Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez, devido à ausência de ligações de hidrogênio). Os éteres líquidos são incolores, de cheiro agradável. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível, os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas.

3- Propriedades químicas

Os éteres são pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C. No entanto, os éteres são altamente inflamáveis, exigindo cuidado na sua manipulação. Além disso, em contato com o ar, a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. Embora, se encontrem em baixa concentração, esses peróxidos são muito perigosos, pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. O peróxido oxida o ferro II a ferro III, o qual reage com o íon tiocianato, produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido, pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. Também se pode eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado.

Poucas reações dos éteres são importantes. Porém, a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos.

4- Aplicações dos éteres

Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. Dentre eles, o éter dietílico (éter comum) merece destaque:

• Solvente no laboratório e na indústria • Anestésico • Extração de óleos, gorduras, essências etc.

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EPÓXIDOS 1- Estrutura e Nomenclatura

Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros.

O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos torna-as muito

reativas. Nomenclatura:

• IUPAC: a função epóxi é indicada pelos números em que está ligada na cadeia principal, seguido da palavra epóxi , conforme pode ser visto nos exemplos a seguir.

• USUAL: ÓXIDO + DE + alceno que deu origem ao epóxido.

2- Preparação dos epóxidos

Eles podem ser preparados de diversas maneiras, mas um dos métodos mais comuns consiste na oxidação de alcenos com perácidos. Estes perácidos são facilmente obtidos pelo tratamento de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio (H2O2).

A reação provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado, envolvendo interação entre a dupla do alceno e o oxigênio eletrofílico do peróxido. Utilizando-se setas, o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir.

63

Dentre os perácidos mais utilizados encontram-se os ácidos peracético, trifluoroperacético, m-cloroperbenzóico e perbenzóico. Solventes como CHCl3, CH2Cl2,CCl4, são largamente empregados para esse tipo de reação. Alguns exemplos dessa reação são apresentados a seguir.

3- Reações de abertura de epóxidos Abertura de epóxidos com água em meio ácido ou com ácidos halogenídricos concentrados:

Abertura de epóxido assimétrico com catálise ácida e básico (regiosseletividade).

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Lista de Exercícios - Álcoois , Éteres e Epóxidos

1) Nomear os álcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3

2) Mentol é um dos ingredientes em confeitos mentolados. Ele produz uma sensação refrescante

quando aplicado sobre a pele, por isto, é empregado em cosméticos e loções para barbear. Timol, outro aromático equivalente, é o flavorizante do tomilho. Escreva os nomes oficiais dos mesmos.

3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo:

4) Indique quais estruturas do problema anterior contêm as funções:

a) álcool 1o b) álcool 2o c) álcool 3o d) éter vinílico 5) Desenhar a fórmula estrutural dos compostos abaixo.

a) 4-metóxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etóxi-3-metóxicicloexano c) óxido de cis-2-buteno d) 2,3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1,3-ciclo-hexanodiol g) 4-metóxi-2-metil-2-butanol

6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição. Os valores em grau

Celsius (oC) são: -42, -24, e 78. Justifique a sua resposta. a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3

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7) Colocar os compostos hidroxílicos em ordem decrescente de acidez, justificando sua resposta.

8) Explicar porque o fenol (pka=10) é mais ácido do que o etanol (pKa=16).

9) Explique porque o álcool t-butílico reage com velocidades iguais com HCl, HBr e HI, para formar os correspondentes haletos de t-butila.

10) Escrever uma equação para cada uma das reações mostradas abaixo:

a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio ácido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1,2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) álcool benzílico (φCH2OH) com Na2Cr2O7 em meio ácido

11) Escrever as equações para a reação (quando aplicável) do 1-butanol, um álcool primário, com os

reagentes mostrados abaixo. a) sódio metálico b) solução aquosa de hidróxido de sódio c) H2SO4, calor d) K2Cr2O7, H2SO4, calor

12) Completar as reações abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol.

13) Fornecer o(s) produto(s) da reação com H2SO4 concentrado e aquecimento, para os compostos abaixo, fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s). a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol

CH2CH2OHF

CH2CH2CH2OHF

CH3CH2OH CHCH2OHF

F

A B C D

OH

CH3

H3PO4 / calor

K2Cr2O7

SOCl2

66

14) Os álcoois em meio ácido e com aquecimento fornece um produto de eliminação com perda de água. Pergunta-se: a) Completar a reação abaixo, fornecendo todos

os produtos possíveis. b) Propor um mecanismo para a reação acima. c) Qual produto será o majoritário? Por quê?

15) Escreva as estruturas dos produtos orgânicos que resultam de cada uma das seguintes reações:

16) Completar a reação abaixo de abertura de epóxido, fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel.

17) Fornecer os produtos de reação do óxido de propeno, em meio ácido, com os seguintes reagentes: a) água b) fenol

H2C CHCH3O

+ CH3CH2ONaCH3CH2OH

OH

H3PO4 / ∆∆∆∆

67

18) Como podemos preparar os éteres abaixo: 19) Existem numerosas possibilidades de sínteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno.

Sugerir uma rota de preparo deste composto.

20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas:

O

a)

OCH3

OHb)

O

c)

a)OH

CH3 aCH3

bCH3

O

CH3OH

OH

c

b) OH Brd e OCH3

68

ALDEÍDOS E CETONAS

1- Estrutura e Nomenclatura

São estruturalmente semelhantes, pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico, ao passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril.

C

O

H HC

O

R HC

O

HAldeídos

Cetonas

C

O

R RC

O

RC

O

Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º.

Nomenclatura de aldeídos:

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al

Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico

Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído

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Nomenclatura de cetonas:

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ona

Nomenclatura usual: grupamento menor + grupamento maior + cetona

Alguns exemplos importantes:


A ligação dupla carbono-oxigênio é polar, devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono.

C+

O-

R

R'C

R

R'O

+-

Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila, os aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente, possuem temperaturas de ebulição mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares, suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas molares semelhantes, conforme exemplificado a seguir:

C H 3 CH 2C H 2 C H3 C H 3C H 2 C H

O

CH 3C C H 3

O

C H 3 C H 2C H 2O H

MM(g/mol)

Tebulição (oC)

58 58 58 60

-0,5 49 56,2 97,1

Butano Propanal Propanona 1-Propanol

70

Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas, a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas estes compostos diminui, e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás dos alcanos de massas molares semelhantes. 3- Equilíbrio Ceto-Enólico

As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais, que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização. Tautômeros são isômeros estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. A forma cetônica é, na maioria dos casos, termodinamicamente mais estável do que a forma enólica, já que a ligação π carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono. Exemplos:

Em alguns casos a forma enólica pode predominar. Como por exemplo, no caso de β-dicarbonílicos, a forma enólica costuma ser predominante:

Mecanismos:

71

4- Aplicações dos aldeídos e cetonas

Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico é utilizado como:

• Desinfetante • Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas • Matéria-prima na fabricação de plásticos • Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal)

O aldeído acético (etanal) é utilizado para:

• Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT

• Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc. • Produção de resinas • Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) • Indústria de materiais fotográficos

A cetona mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria • Na fabricação de pólvora sem fumaça • Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal, cloretona etc.) • Na produção de anidrido acético • Na extração de óleos e gorduras de sementes • Na fabricação de vernizes

Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a acetofenona, utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas.

72

5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS

5.1- Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O Ao mesmo tempo ocorre a re-hibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.

Nu: Negativos

HO-

H-

R3C-

RO-

N C-

HOH

ROH

H3N

RNH2

Neutros

C

O

H3C CH3

H-

C

O-

HH3CH3C

H O+

H

H

C

OH

HH3CH3C

H2O+

cetona ou aldeído íon alcóxido álcool

Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.

73

C OC

HH

HH

C OC

HH

HC

HH

H

Nu:Nu:

Maior impedimento estéricoAldeído Cetona

Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.

C+

H

R HC

+

H

R R'

C

O

R H

C

O

R R

Carbocátion 1º Carbocátion 2º

(menos estável, mais reativo) (Mais estável, menos reativo)

Aldeído Cetona

(menos estabilizado, mais reativo) (mais estabilizado, menos reativo) Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático. A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.

C

O

H3C CH3

C

OH

OHH3CH3C

H2O+

CHH

O

H2O C

OH

OHHH+

Acetona (99,9%) Dióis geminaisAcetona hidratada (0,1%)

Formaldeído (0,1%) Formaldeído hidratado (99,9%)

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A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.

C

O

C

O-

OH-OH

C

OH

OH

-OH

H O+

H

H

O

H

H

H3O+

O

H

H

C

O

C

+O

H

O

H

H

+BASE

ÁCIDO C

OH

O+

H

H

C

OH

OH

+

B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais. Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. Mecanismo de reação:

C

O H ClC

+O

H

H O R

C O +

R

H

O H

C OR

O H

O H

H

H C l

H 3 O +

C O

O H H

R

+

C O +R

R O H

C +O

R H

O R

O H

H

C O

R

O R

H3O+

-

+

Hemiacetal

Acetal

álcool

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Exemplos de reações de formação de acetais.

C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2). As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. Mecanismo da reação:

CR'R

O

C

O-

N+HRR'

RH

:NH2R

C

OH

NHRR'R

H3O+

O

H

H+O

H

H

H

+

C

O+

NHRR'R

H H

C N+

H

R

C N R

Imina

Carbinolaminaíon imínio

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo

imina for aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo.

Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis.

76

As 2,4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos e cetonas. D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois. Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para formar um álcool.

CR'R

O

C

O-

HR'R

-:H

C

OH

HR'R H2O

+O

H

H

H

+

ÁlcoolAldeído ou cetonaíon alcóxido tetraédrico

Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas, mostrados a seguir:

Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio)

E) Reação com Reagente de Grignard

Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion:

77

Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico (alceído ou cetona). O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na presença de éter etílico anidro.

Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas.

Outros exemplos:

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5.2- Oxidação de aldeídos e cetonas Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos, mas as cetonas são

normalmente inertes a oxidação, por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade.

CR H

O

CR R'

O

O

O

CR OH

O

Não ocorre

Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos, mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas, e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Nesse caso, a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata, Ag2O, em amônia aquosa, o então conhecido reagente de Tollens. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento, sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido, em uma molécula.

C

O

HC

O

OHAg2O

NH4OH, H2OEtanol

Ag+

5.3- Acidez dos hidrogênios αααα dos compostos carbonilados

Os hidrogênios α são mais ácidos em relação a átomos de hidrogênios ligados a outros carbonos.

O motivo desta acidez excepcional dos hidrogênios α dos compostos carbonilados é que o grupo

carbonílico é um retirante forte de elétrons, e quando o composto carbonilado perde um próton α, o ânion produzido fica estabilizado por ressonância. A carga negativa do ânion é deslocalizada.

Quando o ânion estabilizado por ressonância aceita um próton, ele pode fazê-lo de qualquer

uma das duas maneiras: ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original, no que é chamado de forma cetônica, ou pode aceitar no oxigênio para formar um enol (forma enólica).

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Lista de Exercícios de Aldeídos e Cetonas 1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir. 2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir:

a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1,3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldeído i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona

3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus

respectivos nomes. 4) O ponto de ebulição do 2-propanol, propanona, e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são

aproximadamente os mesmos) são 82 oC, 57 oC e –7 oC. Justificar tais valores. 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157,5 oC e 131 oC como ponto de ebulição, respectivamente. A

que se atribui esta diferença, sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos, mas são

menos solúveis do que os correspondentes álcoois. Justificar este comportamento. 7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. 8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado.

a) CH3CCH=CHCH2CH3

O

b) CH3CHCHO c)CHO

Cl

CH3O

d)

O

H3C

a) O

CH3

b)

CH3CH2CCH2CH=CH2

O

a) O

C

H

OH

b) OH

80

9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes. a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adição de água c) H2 / Pt

10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou

cetona que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. 11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou

cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. 12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. Completar as reações abaixo para obter este álcool a

partir de bromobenzeno e 1-buteno, e outros reagentes necessários. 13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo.

a) CH3CCH2CH2CH3

O

CH3CCH2CH2CH3

OHCH3C=CHCH2CH3

b)O OH Cl

(i) (ii)

(iii) (iv)

H H

14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de

reagentes na presença de um catalisador ácido.

CH3CCH2CH2CH3

CH2CH3

OH

a) b)

CHCH2CH3

OH

Br + Mgéter

(A)

CH3CH2CH=CH2 +

Cl

CO3H

ác. m-cloroperbenzóico

(B) +

CO2H

Cl

(A) + (B) 1-fenil-2-butanol

a) O

+ 2 CH 3 CH 2 OH H+

b) C H3C H 2 C H2C H

O

+ 2 CH 3 OH H +

81

15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. Para evitar a reação entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação do acetal, conforme mostrado abaixo. Escrever um mecanismo para esta reação.

Br

O

+ 2 CH3OHH+

Br

CH3O OCH3

+ H2O

16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo, partindo-se de compostos carbonílicos via

aminação redutiva. 17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona, mostrar como preparar os compostos mostrados

a seguir, usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico. a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno

18) Para a seqüência mostrada abaixo, fornecer os produtos A, B e C. Fornecer o nome do produto C.

19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo

com brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso.

20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões:

O C l

+ 2 CH 3 OH H +

A Mg

éter etilico B

C HO 1)

2) H 2 O / H +C

a)CH3CH2 N CH2

H b)H2N

Apostila de Org-Nica

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