Apostila de Química de Coordenação (Eunice-Midori) - 2013

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ROTEIROS DE AULAS PRÁTICAS

QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

(106383)

São Cristovão – SE

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ASPECTOS DE SEGURANÇA DE ELIMINAÇÃO DE RESÍDUOS DE

LABORATÓRIO:

SEGURANÇA NO LABORATÓRIO QUÍMICO

Conduta no laboratório:

Apesar do grande desenvolvimento teórico da Química, ela continua a ser uma

ciência eminentemente experimental; disto surge a importância das aulas práticas de

Química. A experiência treina o aluno no uso de métodos, técnicas e instrumentos de

laboratório e permite a aplicação dos conceitos teóricos aprendidos.

O laboratório químico é o lugar privilegiado para a realização de experimentos,

possuindo instalações de água, luz e gás de fácil acesso em todas as bancadas. Possui

ainda local especial para manipulação das substâncias tóxicas, denominado capela, que

dispõe de sistema próprio de exaustão de gases. O laboratório é um local onde há um

grande número de substâncias que possuem os mais variados níveis de toxicidade e

periculosidade. Este é um local bastante vulnerável a acidentes, desde que não se

trabalhe com as devidas precauções. Abaixo, apresentamos alguns cuidados que devem

ser observados, para a realização das práticas, de modo a minimizar os riscos de

acidentes.

Procedimentos a serem tomados antes, durante e após o experimento

Não se entra num laboratório sem um objetivo específico, portanto é necessária

uma preparação prévia ao laboratório: O que vou fazer? Com que objetivo? Quais os

princípios químicos envolvidos nesta atividade?

Durante a realização dos experimentos são necessárias anotações dos fenômenos

observados, das massas e volumes utilizados, do tempo decorrido, das condições

iniciais e finais do sistema. Um caderno deve ser usado especialmente para o

laboratório. Este caderno de laboratório possibilitará uma descrição precisa das

atividades de laboratório. Não confie em sua memória, tudo deve ser anotado.

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Após o experimento vem o trabalho de compilação das etapas anteriores através

de um relatório. O relatório é um modo de comunicação escrita de cunho científico

sobre o trabalho laboratorial realizado.

Pré-Laboratório

a) Estude os conceitos teóricos envolvidos, leia com atenção o roteiro da prática e tire

todas as dúvidas.

b) Obtenha as propriedades químicas, físicas e toxicológicas dos reagentes a serem

utilizados. Essas instruções são encontradas no rótulo do reagente.

Pós-Laboratório

b) Lave todo o material logo após o término da experiência, pois conhecendo a natureza

do resíduo pode-se usar o processo adequado de limpeza.

c) Guarde todo o equipamento e vidraria. Guarde todos os frascos de reagentes, não os

deixe nas bancadas ou capelas. Desligue todos os aparelhos e lâmpadas e feche as

torneiras de gás.

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AULA PRÁTICA 1: INVESTIGANDO A REATIVIDADE DE ALGUNS METAISFRENTE À AMÔNIA

1. Introdução

Neste experimento será investigada a reatividade dos sais de cobre (II),cobalto(II), níquel (II) e zinco (II) frente à amônia, ilustrando-se a formação decompostos de coordenação.

Materiais e reagentes

CuSO4.5H2O

Co(NO3)2.6H2O

NiSO4.6H2O

ZnSO4.7H2O

NH4OH 6 mol/L

Água destilada;

12 tubos de ensaio

Pipetas de Pasteur ou conta-gotas.

2. Procedimento experimental

1) Preparar as soluções dos sais de Cu(II), Co(II), Ni(II) e Zn(II) dissolvendo 1 g do sal

em 50 mL de água destilada;

2) Em 3 tubos de ensaio adicionar 10 mL da solução de CuSO4.5H2O. Repetir o

procedimento para as demais soluções;

3) Separar um tubo de cada uma das soluções (tubo 1) para comparar suas colorações

com as produzidas pelos complexos formados após a adição da solução de NH4OH ;

3) No tubo 2, acrescentar, gota a gota, solução de NH4OH e observar o que ocorre.

4) No terceiro tubo de ensaio, adicionar 1 – 3 mL de solução de NH4OH. Comparar as

colorações das soluções após a adição do hidróxido com as colorações das soluções de

partida;

5) Após comparar as colorações e verificar o que ocorre, adicionar etanol ao terceiro

tubo de ensaio.

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AULA PRÁTICA 2: INTERAÇÃO DE METAIS COM LIGANTES

Objetivo: interpretar as diferenças de cor de complexos com base em argumentos da

TCC e TCL.

1) Calcule o volume de HCl necessário para preparar 100 mL de solução 3 mol/L;

2) Calcule o volume de NH4OH necessário para preparar 100 mL de solução 6 mol/L.

Parte experimental

a) Complexos de Cu(II)

1) Pese cerca de 2,0g de CuCl2 e adicione em um béquer de 250 mL.

2) Com uma proveta meça 8 a 10 mL de HCl 3 mol/L e adicione ao béquer que

contém o sal de cobre. Agite a solução e anote a sua cor. Transfira um pouco

dessa solução para um tubo de ensaio, para servir de referência de cor.

3) Dilua, com água destilada, o restante da solução que se encontra no béquer, para

aproximadamente 100 mL e anote a nova cor da solução.

4) Adicione, gota a gota, uma solução aquosa de amônia 6 mol/L na solução de

CuCl2(aq) que se encontra no tubo de ensaio, até aparecer um precipitado azul

claro de hidróxido de cobre(II). Continue adicionando a solução aquosa de

amônia 6 mol/L, até formar uma solução azul escura.

5) Adicione, vagarosamente e sob agitação, ácido acético até ocorrer alguma

mudança na solução. Transfira um pouco dessa solução para um tubo de ensaio

e adicione ao tubo uma gota de solução de ferrocianeto de potássio 0,1 mol L-1.

Observe a presença de um precipitado rosado.

b) Complexos de Co(II)

1) Prepare uma solução de CoCl2 2 mol/L.

2) Separe 3 tubos de ensaio e adicione em cada um deles 5 mL de álcool etílico.

Adicione uma gota de solução aquosa 2 mol/L de cloreto de cobalto(II), em cada

tubo de ensaio e observe a cor da solução.

3) Ao segundo tubo, adicione 4 gotas de água e ao terceiro tubo adicione 6 gotas de

água. Anote a mudança de cor em cada tubo de ensaio.

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4) Utilize uma solução de cloreto de cobalto (II), escreva o seu nome na folha de

anotações e seque o papel com ar quente. Observe o que ocorreu! Espere um

pouco até esfriar, repita o aquecimento e observe o comportamento reversível

dessa reação.

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AULA PRÁTICA 3: SÍNTESE DE COMPLEXOS DE NÍQUEL, COBRE E

COBALTO

1. OBJETIVOS

Apresentar metodologias de síntese de compostos de coordenação;

Analisar algumas características dos compostos de coordenação preparados.

2. CONSIDERAÇÕES GERAIS

Nesta aula serão aplicadas metodologias de sínteses de complexos de níquel,

cobre e cobalto. A aula foi dividida em vários módulos, os quais apresentam um dos

principais métodos de sínteses de complexos.

As atividades experimentais propostas para a disciplina visam proporcionar

uma oportunidade de trabalhar com autonomia e segurança em um laboratório de

química. Para isto, pretende-se não apenas desenvolver a habilidade no manuseio de

reagentes e aparelhagens, mas também criar condições para uma avaliação crítica dos

experimentos realizados.

Durante a aula serão sintetizados complexos de níquel e cobalto

hexacoordenados, bem como complexos de cobre tetracoordenado. Ao final da aula

você deverá ter assimilado algumas técnicas de laboratório necessárias para a

preparação destes complexos, deverá saber sugerir propostas de notação e nomenclatura

para os complexos sintetizados, bem como as prováveis geometrias destes complexos.

Os experimentos que serão realizados encontram-se diretamente ligados aos

tópicos discutidos nas aulas teóricas. Com isto pretende-se estimular a sedimentação do

conhecimento em Química de Coordenação.

Aspectos sobre os compostos de coordenação

Os compostos de coordenação geralmente são constituídos por um átomo

central freqüentemente na forma catiônica (embora em muitos compostos possam ter

carga zero ou até negativa), possuindo orbitais em condições adequadas para

compartilhar elétrons (freqüentemente pares de elétrons) formando ligações

coordenadas com bases de Lewis ou de Usanovich.

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A água é um excelente ligante e em solução aquosa todo íon metálico está

sempre na forma de um aqua-complexo. Nestes casos, as moléculas do ligante podem

ser substituídas total ou parcialmente por um ligante L. Em geral essa reação é

apresentada sem indicar o metal como aqua-complexo, mas simplesmente Mn+. Se um

complexo troca seu ligante por outro instantaneamente ele é denominado lábil, se essa

troca é demorada ele é chamado inerte.

O íon Ag+, por exemplo, age como ácido de Lewis aceitando dois pares de

elétrons de duas moléculas NH3 (que age como uma base Lewis):

Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+

As bases de Lewis, sejam moléculas ou ânions com pares eletrônicos

disponíveis, são conhecidas como ligantes. Alguns ligantes podem fornecer mais de um

par de elétrons para a ligação com o metal. A etilenodiamina, (:NH2-CH2-CH2-H2N:,

en) é um ligante bidentado, que pode formar compostos do tipo quelato:

Cu2+ + 2 en → [Cu(en)2]2+

Agentes quelantes são comuns na natureza e são usados na medicina e

indústria química. Como exemplo de um quelato muito importante nos processos vitais,

a hemoglobina, molécula que promove a troca do gás carbônico pelo oxigênio nos

organismos da maioria dos animais, consiste de ferro (II) complexado por um quelato

que contém quatro átomos de nitrogênio, que se ligam ao ferro num dos planos do

arranjo octaédrico do íon metálico.

O número de coordenação da espécie central pode ser estimado pelo exame da

fórmula do composto de coordenação ou, por outros parâmetros físico-químicos. O

complexo é constituído pelo elemento central e pelos ligantes e sua fórmula é escrita

entre colchetes, com a somatória das cargas das espécies coordenadas sendo escrito na

parte superior direita colchete.

Fundamentos teóricos relativos à síntese dos complexos:

O metal níquel é dúctil e resistente a corrosão. Ocorre na natureza em

combinação com arsênio, antimônio e enxofre. Apresenta condutividade elétrica e

térmica elevadas. Em solução aquosa o estado de oxidação +2 é o mais importante,

sendo pouco comuns as reações de oxidação de +2 para +3.

O íon Ni (II) em solução aquosa acha-se coordenado a moléculas de água em

uma geometria octaédrica, formando o íon complexo [Ni(H2O)6]2+, de cor verde. Em

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muitos casos, a formação de outros complexos ocorre através de reações de substituição

das moléculas de água por outros ligantes (moléculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc.,

ou ânions: Cl-, OH-, etc.).

A reação de formação do complexo cloreto de hexaminníquel (II), por exemplo,

resulta da troca de moléculas de água por moléculas de amônia, no complexo octaédrico

[Ni(H2O)6]2+:

[Ni(H2O)6]2+

(aq) + 6NH3(aq) → [Ni(NH3)6]2+

(aq) + 6H2O(l)

O cloreto de hexaminníquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, é um sólido (cristais de cor

azul-violeta) solúvel em água e em solução aquosa de amônia, mas insolúvel em amônia

concentrada, álcool etílico e éter. O complexo decompõe-se pelo aquecimento

liberando NH3(g), transformando-se em um sólido de cor verde. O mesmo acontece com

sua solução aquosa, que muda de azul-violeta para verde com o aquecimento.

A obtenção de [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser feita pela reação entre a amônia

concentrada e solução de cloreto de níquel (II). A equação da reação de obtenção pode

ser escrita como:

NiCl2.6H2O(s) + 6NH3(aq) → [Ni(NH3)6]Cl2(s) + 6H2O(l)

O cobre é um elemento químico metálico, vermelho-amarelado que se destaca

pela sua elevada condutividade térmica, o que faz dele adequado para a fabricação de

cabos, fios e lâminas. É resistente à deformação e à ruptura, sendo maleável e dúctil,

podendo ser estirado sem quebrar. Em solução aquosa os estados de oxidação +1 e +2

são os mais importantes.

Embora o cobre esteja presente em numerosos minérios oxidados ou

sulfurados, é a partir da calcopirita (CuFeS2) que é extraído. Operações de refino, sejam

térmica ou eletrolítica, permitem atingir uma pureza superior a 99%. As ligas são

utilizadas na maioria das indústrias, em consequência das suas propriedades, os latões

(ligas de cobre e zinco) são moldados e trabalhados facilmente, os bronzes (ligas de

cobre e estanho) têm interessantes qualidades de fundição associadas as suas

características de atrito, os cuproalumínios assim como os cuproníqueis resistem bem à

oxidação e a certos agentes corrosivos.

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O sulfato de tetraamincobre (II) monohidratado, [Cu(NH3)4]SO4.H2O é um

composto de coordenação de cor azul intensa. As soluções de sais de cobre de uma

maneira geral são azuis. Essa cor resulta da absorção da luz amarela e vermelha e,

consequentemente, transmissão preferencial de luz azul pelo íon cobre.

Vários sais contendo o íon complexo [Cu(NH3)4]2+ podem ser cristalizados a

partir de soluções amoniacais. Ao se adicionar NH4OH em excesso à sais de cobre (II),

forma-se um precipitado gelatinoso de hidróxido de cobre (II). Entretanto, continuando

a adição de hidróxido de amônio, o precipitado se solubiliza, formando uma solução,

límpida, de cor azul intensa, devido à formação do íon complexo [Cu(NH3)4]2+. Neste

caso o íon Cu2+ age como ácido de Lewis aceitando quatro pares de elétrons de quatro

moléculas NH3 (que atua como base Lewis):

Cu2+(aq) + 4NH3(aq) → [Cu(NH3)4]

2+(aq)

O cobalto é um metal duro, relativamente não reativo, com brilho azul

prateado. Sempre ocorre em associação com o níquel, e geralmente acompanhado do

arsênio. As principais fontes de cobalto são as “espeissas”, resíduos da fusão de

minerais arsênicos de Ni, Cu e Pb.

Em soluções aquosas, o cobalto está normalmente presente como íon cobalto

(II). Os íons cobalto (III) apresentam em seus compostos de coordenação estabilidade

tanto em solução como na forma seca. Os sais de cobalto (II) hidratados apresentam a

espécie [Co(H2O)6]2+, octaédrico de cor caracteristicamente rosa, e é considerado um

agente redutor fraco para reduzir o oxigênio.

O íon [Co(H2O)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes

facilita a oxidação a Co3+. Contudo, ligantes contendo átomos de nitrogênio (como NH3

e etilenodiamina) estabilizam o estado de oxidação +3 em solução aquosa.

A reação do íon [Co(H2O)6]2+ com NH3 em excesso, na presença de catalisador

(carvão ativado) leva a formação de [Co(NH3)6]3+ pela oxidação com o oxigênio do ar.

Na ausência do catalisador e usando-se H2O2, obtém-se [Co(NH3)5(H2O)]3+, que por

tratamento com HCl concentrado dá o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl.

Portanto, a reação de formação de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de moléculas

de água por moléculas de NH3 no complexo octaédrico [Co(H2O)6]2, com posterior

oxidação a Co3+ na presença de catalisador, conforme a reação:

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4 [Co(H2O)6]2+ + 4 NH4

+ + 20 NH3 + O2 → 4 [Co(NH3)6]3+ + 26 H2O

3. MATERIAIS E REAGENTES

Para desenvolvimento desta aula serão necessários alguns materiais, reagentes,

vidrarias e similares. Antes de iniciar a prática separe todos os materiais que serão

utilizados. Procure estudar previamente a prática e pesquisar sobre as reações que serão

executadas.

a) Síntese do [Ni(NH3)6]Cl2

Materiais

Béquer de 50 e de 100 mL; proveta de 10, 50, 100 mL; bastão de vidro; tubos de ensaio;

estante para tubos de ensaios; conta-gotas; conjunto para filtração à vácuo (funil de

Büchner; Kitassato; papel de filtro;bomba a vácuo); cápsula de porcelana grande (para

banho de gelo); balança; espátula; vidro de relógio; pisseta; gelo; frascos para guardar o

produto obtido.

Reagentes e indicadores

NiCl2.6H2O; NH3 concentrado (25-28 % em massa ou 15 mol/L); NH4Cl; álcool etílico;

éter etílico; solução 0,1 mol/L de AgNO3 ; solução 3 mol/L de HNO3 ; solução 1 mol/L

de NaOH.

b) Síntese do [Cu(NH3)4]SO4.H2O

Materiais

Béquer de 50 e 100 mL; erlenmeyer; proveta de 10, 50, 100 mL; bastão de vidro; tubos

de ensaio; estante para tubos de ensaios; conta-gotas; conjunto para filtração à vácuo

(funil de Büchner; Kitassato; papel de filtro;bomba a vácuo); cápsula de porcelana

grande (para banho de gelo); balança; espátula; vidro de relógio; pisseta; gelo; frascos

para guardar o produto obtido.


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CuSO4.5H2O; hidróxido de amônia a 37 %; solução 0,1 mol/L de Fe(NO3)2; solução 0,1

mol/L de KSCN; álcool etílico; éter etílico; solução 0,1 mol/L de AgNO3; NaF; solução

6 mol/L de HCl.

c) Síntese do [Co(NH3)6]Cl3

Materiais

Béquer de 50 e 100 mL; erlenmeyer; proveta de 10 e 50 mL; bastão de vidro; tubos de

ensaio; estante para tubos de ensaios; bureta de 25 mL; conta-gotas; conjunto para

filtração à vácuo (funil de Büchner; Kitassato; papel de filtro; bomba a vácuo); cápsula

de porcelana grande (para banho de gelo); balança; espátula; vidro de relógio; pisseta;

gelo; frascos para guardar o produto obtido.


CoCl2.6H2O; NH3 concentrado (25-28 % em massa ou 15 mol/L); solução 12 mol/L de

HCl; solução 6 mol/L de H2SO4; NH4Cl; solução 3 mol/L de NaOH; álcool etílico; éter

etílico.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

a) Síntese do [Ni(NH3)6]Cl2

Preparar a solução amoniacal de NH4Cl da seguinte forma:

a) Medir 2,5 mL de NH4OH concentrado e colocar em um béquer;

b) Em seguida dissolver NH4Cl nesta solução pouco a pouco até saturar a solução;

c) Transferir para uma proveta de 10 mL e completar o volume para 5 mL com NH4OH

concentrado;

d) Deixar esta solução em repouso até o momento do uso, tampada com um vidro de

relógio.

Preparar o complexo da seguinte maneira:

a) Pesar 2,5 g de NiCl2.6H2O em um béquer pequeno e adicionar água destilada gota a

gota com agitação, em quantidade mínima, até dissolver todo o sal;

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b) Adicionar gradualmente 12,5 mL de solução concentrada de amônia. Neste ponto, a

cor da solução deve mudar para azul;

c) Esfriar a solução em água corrente e adicionar 5 mL de solução amoniacal de NH4Cl

preparada no início da aula. Deixar em repouso por 15 minutos em banho de gelo;

Isolamento e purificação do complexo:

a) Filtrar os cristais obtidos utilizando filtração à vácuo e lavá-los usando uma porção de

5 mL de NH4OH concentrado, seguida de pequenas porções de álcool etílico e

finalmente de éter,

b) Secar os cristais o máximo possível no próprio funil, deixando o sistema de vácuo

funcionando;

c) Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado.

d) Calcular o rendimento prático da obtenção.

Guarde o complexo obtido em frascos apropriados, com respectivo rótulo, em

dessecador sob vácuo.

b) Síntese do [Cu(NH3)4]SO4.H2O


a) Pese 5,0 gramas de sulfato de cobre (II) e coloque num erlenmeyer em banho de gelo;

b) Adicione 8 mL de amônia a 37% e 4,0 mL de água, com o erlenmeyer em banho de

gelo;

c) Adicione lentamente 8,0 mL de etanol, deixe em repouso por alguns minutos.


a) Preparar 10 mL de uma solução amônia/etanol 1:1;

b) Filtrar os cristais obtidos utilizando filtração à vácuo e lavá-los usando uma solução

de amônia/etanol 1:1 (10 mL) e em seguida lave também com éter;

c) Secar os cristais o máximo possível no próprio funil, deixando o sistema de vácuo

funcionando;

d) Depois de secos, transfira os cristais para um béquer;

e) Pese os cristais obtidos e calcule o rendimento da reação.

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c) Síntese do [Co(NH3)6]Cl3


a) Dissolver 1,25 g de NH4Cl em 7,5 mL de NH4OH concentrado em um béquer

pequeno e transferir para uma cápsula de porcelana média;

b) A esta solução adicionar 2,5 g de CoCl2.6H2O em pequenas porções, com agitação

contínua;

c) Adicionar uma quantidade muito pequena de carvão ativo;

d) borbulhar continuamente oxigênio do ar através de uma trompa de água;

d) Resfriar à temperatura ambiente e a seguir, em banho de gelo.


a) Filtrar os cristais vermelhos obtidos utilizando filtração à vácuo e lavá-los com

pequenas porções de água gelada e depois com álcool etílico e finalmente de éter,

b) Secar os cristais o máximo possível no próprio funil, deixando o sistema de vácuo

funcionando;

c) Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado.

d) Calcular o rendimento prático da obtenção.



5. QUESTÕES:

a) Que tipo de método de preparação foi utilizado para síntese dos complexos de níquel,

cobre e cobalto?

b) Qual é o estado de oxidação do níquel, cobre e cobalto nos complexos? E qual é a

carga do íon complexo?

c) Qual é o número de coordenação da espécie central nos complexos?

d) Que geometrias podem ser adotadas pelos complexos sintetizados?

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e) Qual é o precipitado formado quando se adiciona amônia ao sulfato de cobre (II)? E

porque ao adicionar amônia em excesso ocorre a dissolução do precipitado inicialmente

formado, Cu(OH)2?

f) Qual o rendimento prático do processo de síntese do complexo [Ni(NH3)6]2+?

g) Qual é a diferença entre um complexo metálico e um aduto?

h) Escrever todas as equações das reações que se passam na prática:

i) Obtenção do [Ni(NH3)6]Cl2,

ii) Obtenção do [Cu(NH3)4]SO4.H2O e

iii) Obtenção do [Co(NH3)6]Cl3.

i) Explicar porque se pode lavar os cristais de [Ni(NH3)6]Cl2, e [Co(NH3)6]Cl3

formados com álcool e éter e porque os solventes devem ser usados nesta ordem.

j) Após a separação destes cristais citados na questão anterior estes são lavados com

álcool etílico e finalmente com éter. Pode-se substituir álcool etílico ou éter por água

destilada? Explique.

k) Quais os rendimentos prático do processo de síntese de todos complexos?

l) A separação dos cristais na prática é feita por meio de filtração à vácuo. Qual ou

quais as vantagens desta filtração sobre a filtração comum?

m) Considerando-se os produtos obtidos de acordo com a reação da síntese, qual seria

uma maneira simples de se verificar se a reação está ocorrendo?

n) Qual é a diferença entre um composto inerte e um composto lábil?

BIBLIOGRAFIA:

COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; Química Inorgânica. Rio de Janeiro: LTC, 1978.

BASOLO, F.; JOHNSON, R. Coordination Chemistry, Editorial Reverté, 1978.

LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5a. ed, São Paulo:Edgard Blucher, 1999.

VOGEL, A. I. Análise Inorgânica Quantitativa. 4a. ed., Rio de Janeiro: Guanabara Dois,

1981.

FLACH, S. E. Introdução a Química Inorgânica Experimental. 2a. ed, Florianópolis:

Editora da UFSC, 1990.

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AULA PRÁTICA 4: CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE NÍQUEL,

COBRE E COBALTO

1. OBJETIVOS

Apresentar métodos de caracterização de compostos de coordenação.

Analisar algumas características dos compostos de coordenação preparados.

2. CONSIDERAÇÕES GERAIS

Ao longo desta aula serão discutidos alguns métodos e técnicas frequentemente

utilizados na caracterização de compostos de coordenação.

Os compostos de coordenação que serão caracterizados são os complexos

preparados na aula anterior (síntese de compostos de coordenação de níquel, cobre e

cobalto). Com isto pretende-se que seja possível a identificação do produto da

complexação dos íons níquel (II), cobre (II) e cobalto (II) com o ligante amim (NH3).

Neste caso, o objetivo central da aula é de fazer uma correlação direta da prática com os

conteúdos teóricos vistos nas aulas anteriores.

Ao final da aula você deverá ter assimilado algumas técnicas comuns de

laboratório para a identificação e caracterização dos complexos sintetizados.

O estudo das propriedades espectroscópicas de complexos contendo íons de

elementos de transição tem sido largamente investigado na literatura devido às diversas

possibilidades de aplicações.

Introdução teórica:

A análise qualitativa tradicional aplicada na identificação e caracterização de

compostos inorgânicos foi muito usada tempos atrás nos laboratórios de química e

mesmo nas indústrias.

Ainda hoje é de muita utilidade, principalmente, para os alunos de química. Sua

aplicação leva ao conhecimento e manuseio de um grande número de substâncias, à

realização de numerosas reações químicas: o entendimento do processo implica no

conhecimento de conceitos como solubilidade, acidez e basicidade de substâncias,

estabilidade de complexos, etc.. No entanto, a evolução da técnica e a necessidade de

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grande número de análises em curto espaço de tempo, forçou a introdução nos centros

de pesquisa e em grandes indústrias de outros processos e de aparelhagem de grande

eficiência entre muitos destes podemos citar alguns frequentemente utilizados na

caracterização de compostos de coordenação:

Espectroscopia: visível (VIS); ultravioleta (UV); infravermelho (IV); de

emissão atômica; de absorção atômica; de raios X, etc.;

Métodos térmicos: análise termogravimétrica (TG); análise

termogravimétrica diferencial (DSC);

Ressonância magnética nuclear (RMN);

Métodos eletroanalíticos: potenciometria; polarografia; coulometria;

voltametria, etc.

A seguir apresentaremos uma ligeira discussão sobre alguns destas técnicas:

a) Espectroscopia nas regiões do visível e do ultravioleta:

Os elétrons nos átomos e moléculas estão distribuídos em níveis de energia. No

estado fundamental são ocupados os níveis de energias mais baixos possíveis. Estes

elétrons podem sofrer excitação para níveis de energia mais elevados por meio de

aquecimento de átomos na chama de um bico de gás, por exemplo.

As radiações nas regiões do visível ou do ultravioleta incidindo sobre átomos ou

moléculas podem ser absorvida, provocando a promoção dos elétrons de um estado de

energia mais baixo para outros de maior energia. Os níveis de energia dos elétrons, nos

átomos e moléculas, são quantizados e portanto, também a energia absorvida, isto é,

apenas certos valores de energia radiante, característicos para cada átomo ou molécula,

são capazes de provocar transições eletrônicas.

A energia (E), o comprimento de onda (λ) e a freqüência (ν) da radiação são

relacionados pela equação:

E = h = hc/

onde h é a constante de Plank (6,626 x 10-34 J.s) e c é a velocidade da luz no vácuo

(2,998 x 108 m s-1).

Pode-se concluir, então, que para um dado átomo ou uma dada molécula, apenas

certos comprimentos de onda podem ser absorvidos provocando a excitação dos

elétrons.

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Os espectrofotômetros visível e ultravioleta são aparelhos que medem a

quantidade de luz absorvida por uma amostra do composto em estudo para cada

comprimento de onda. O resultado é registrado. Deste modo obtém-se um gráfico de

absorção versus comprimento de onda que é o espectro na região do visível (ou do

ultravioleta) da amostra.

A maioria das aplicações da espectroscopia nas regiões do visível ou do

ultravioleta é para fins quantitativos: na determinação da concentração de dada

substância, em medidas de velocidade de reação, etc. Contudo, a interpretação dos

espectros visível de substâncias inorgânicas coloridas (a aplicação para substâncias

orgânicas coloridas é mais limitada) fornece informações muito úteis sobre a estrutura

destas substâncias. Já o estudo dos espectros na região do ultravioleta são mais usados

na elucidação estrutural de compostos orgânicos.

A seguir (Figura 1) é mostrado o espectros na região do visível do íon complexo

[Ni(H2O)6]2+, no qual se vê também a absorção no infravermelho muito próximo:

Figura 1. Espectro de absorção do complexo [Ni(H2O)6]2+.

O espectro do íon [Ni(H2O)6]2+ tem duas bandas fortes de absorção na região do

visível e um mínimo de absorção na região do verde ( ~500 nm), por isto as soluções

aquosas dos sais de Ni2+, que contém o íon complexo [Ni(H2O)6]2+ são verdes. O

aparecimento de três bandas de absorção (uma delas no infravermelho próximo) é

característico de complexos octaédricos, o que indica ser esta a estrutura do

[Ni(H2O)6]2+ .

19

A dissolução do cobalto, ou de seu hidróxido ou carbonato, em ácidos diluídos

resulta o íon aquoso de cor rosada, [Co(H2O)6]2+.

As soluções de sais de cobre são azuis. Essa cor resulta da absorção da luz

amarela e vermelha e, consequentemente, transmissão preferencial de luz azul pelo íon

cobre.

b) Análise termogravimétrica:

A análise termogravimétrica (TG) é uma técnica através da qual se pode

determinar as massas (ou as suas variações) de uma amostra, durante um período de

tempo, enquanto se varia a sua temperatura (geralmente aumentando a uma velocidade

constante).

Datam de muitos anos as tentativas para se chegar ao conhecimento detalhado

das alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias, a fim de se

estabelecer a faixa de temperatura em que elas adquirem composição química definida

ou as temperaturas em que começam a se decompor, bem como para se estudar reações

de desidrataação, oxidação (combustão), decomposição, ou outros processos que sejam

afetados pela temperatura ou pelo calor.

Esta técnica, inicialmente muito demorada e trabalhosa, foi utilizada pela

primeira vez por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de

termodecomposição de piritas.

A primeira termobalança foi descrita pelo pesquisador japonês Kotara Honda,

em 1915. Este pesquisador foi, também, criador da palavra termobalança e o

instrumento idealizado e construído por ele, foi empregado para estudar as curvas de

termodecomposição do sulfato de manganês II tetraidratado (MnSO4.4H2O), do gesso

(CaSO4.2H2O) e do anidrido crômico (CrO3).

Os equipamentos modernos de termogravimetria permitem a realização de

pesagens continuas de uma amostra em função da temperatura, ou seja, a medida em

que a amostra é aquecida (caso mais comum) ou resfriada.

As curvas de variação de massa (freqüentemente perda de massa ou, mais

raramente, ganho de massa) em função da temperatura, obtidas nos experimentos de

termogravimetria, permitem se tirar conclusões sobre a estabilidade térmica das

amostras, sobre a composição e sobre a estabilidade térmica de compostos

intermediários, bem como sobre a composição dos resíduos.

20

As termobalanças são constituídas dos seguintes componentes fundamentais:

balança registradora, forno, suporte para as amostras e sensor de temperatura,

programador de aquecimento do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do

forno. A temperatura do forno e/ou da amostra são determinadas por meio de um par

termoelétrico.

Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas de TG de uma amostra

pertencem a dois grandes grupos:

Fatores instrumentais - velocidade de aquecimento do forno, velocidade do resgistrador,

atmosfera do forno e geometria do suporte da amostra e do forno.

Fatores dependentes da característica da amostra - quantidade da amostra, solubilidade

dos gases liberados na própria amostra, tamanho das partículas, calor da reação,

compactação da amostra e condutividade térmica da amostra.

Como exemplo, na Tabela 1 apresentada a seguir, são mostrados dados relativos

à curvas termogravimétricas do oxalato de cálcio e do oxalato de magnésio.

Tabela 1. Faixas de temperatura de decomposição do oxalato de cálcio monohidratado.

Composto Temperatura (oC) Composto Temperatura (oC)

CaC2O4.H2O Até de 100 MgC2O4.2H2O Até de 176

CaC2O4 226 – 398 MgC2O4 233 – 397

CaCO3 420 – 660 MgO Acima de 480

CaO Acima de 840

Os dados apresentados, mostram que a 500 oC, o carbonato de cálcio e o óxido

de magnésio são estáveis enquanto a 900 oC os dois metais existem como óxidos

simples. A comparação entre as massas de um precipitado misto de oxalato de cálcio e

magnésio e a massas nessas duas temperaturas possibilita se calcular o conteúdo de

cálcio e magnésio da amostra original.

A Figura 2 mostra a curva termogravimétrica de decomposição do complexo

[Ni(NH3)6]Cl2 preparado.

21

Figura 2. Curvas TG/DTG do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 sob atmosfera de ar com razão e

aquecimento de 10 ºC/min.

O cloreto de hexaaminoníquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, é um sólido (cristais de cor

azulvioleta) solúvel em água e em solução aquosa de amônia, mas insolúvel em amônia

concentrada, álcool etílico e éter. Este complexo decompõe-se pelo aquecimento

liberando NH3(g), transformando-se em um sólido de cor verde. O mesmo acontece com

sua solução aquosa, que muda de azul-violeta para verde com o aquecimento.

A curva mostra três regiões de perda de massa as quais estão relacionadas com a

decomposição dos cloretos e das moléculas de amônia.

A Figura 3 mostra a curva termogravimétrica de decomposição do complexo e

[Co(NH3)5Cl]Cl2. A curva mostra duas regiões de perda de massa as quais estão

relacionadas com a decomposição das moléculas de amônia e do cloreto.

22

Figura 3. Curvas TG/DTG do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 sob atmosfera de ar com

razão e aquecimento de 10 ºC/min.

3. MATERIAIS E REAGENTES:

Para desenvolvimento desta aula serão necessários alguns materiais, reagentes,

vidrarias e similares. Antes de iniciar a prática separe todos os materiais que serão

utilizados. Procure estudar previamente a prática e pesquisar sobre as reações que serão

executadas.

Para um maior nível de confiança nos testes que serão executados, realize

todos os procedimentos em triplicata.

a) Composto [Ni(NH3)6]Cl2 preparado:

Materiais:

Tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; balão volumétrico de 25 e 50 mL; conta-

gotas; bastão de vidro; balança; espátula; vidro de relógio; pisseta; banho-maria; bico de

gás; tela de amianto; tripé; erlenmeyer de 125 mL; bureta de 25 mL; cubeta;

espectrofotômetro;

Reagentes e indicadores:

[Ni(NH3)6]Cl2 preparado; papel tornassol vermelho; solução alcoólica de

dimetilglioxima; solução 3 mol/L de HNO3 ; solução de NH4OH concentrado; solução

0,1 mol/L de AgNO3 ; papel tornassol azul; NH3 concentrado (25-28 % em massa ou 15

23

mol/L); murexida com cloreto de sódio (1:10); solução 1 mol/L de NH4Cl; solução

padrão de EDTA 0,0100 mol/L; água destilada; clorofórmio PA; metanol PA; éter

etílico PA; etanol PA; benzeno PA; acetona PA; ciclohexano PA; acetato de etila PA;

hexano PA.

b) Composto [Cu(NH3)4]SO4.H2O preparado:

Materiais:

Balança; espátula; vidro de relógio; pisseta; provetas de 10 e de 50 mL; erlenmeyer de

250 mL; bureta de 25 mL; tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; conta-gotas;

bastão de vidro;


[Cu(NH3)4]SO4.H2O preparado; solução do indicador mertil-orange; solução 0,2 mol/L

de HCl ; solução de KI a 20 %; ácido acético; solução 0,1 mol/L de tiossulfato de sódio;

solução de amido recém preparada; KSCN; água destilada; clorofórmio PA; metanol

PA; éter etílico PA; etanol PA; benzeno PA; acetona PA; ciclohexano PA; acetato de

etila PA; hexano PA.

c) Composto [Co(NH3)6]Cl3 preparado:

Materiais:

Béquer de 50 e 100 mL; bastão de vidro; balão volumétrico de 25 e 50 mL; tubos de

ensaio; estante para tubos de ensaios; balança; espátula; vidro de relógio; pisseta;

cubeta; espectrofotômetro; condutivímetro.


[Co(NH3)6]Cl3 preparado; solução padrão de KCl para medidas de condutividade; álcool

etílico; água destilada; clorofórmio PA; metanol PA; éter etílico PA; etanol PA;

benzeno PA; acetona PA; ciclohexano PA; acetato de etila PA; hexano PA.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

24

a) Caracterização do composto [Ni(NH3)6]Cl2 preparado:

Preparar uma solução (ou suspensão) aquosa do complexo para caracterizar os

componentes do produto obtido e fazer, em tubos de ensaio, as reações indicadas a

seguir.

Caracterização do Ni2+(aq):

a) Aquecer cuidadosamente 10 gotas da solução estoque do composto, esfriar e verificar

se o meio está básico, com papel tornassol vermelho;

b) Adicionar 3 gotas de solução alcoólica de dimetilglioxima. Observar e anotar o

resultado;

c) Adicionar gotas de solução 3 mol/L de HNO3 à solução anterior até observar o

desaparecimento do precipitado rosa;

d) Adicionar solução de NH4OH concentrado e observar.

Caracterização do Cl-(aq):

a) Colocar 5 gotas da solução estoque do composto em um tubo de ensaio e adicionar 3

gotas de solução 0,10 mol/L de AgNO3. Observar e anotar o resultado;

b) Centrifugar, desprezar o sobrenadante e adicionar ao resíduo 10 gotas de NH3

concentrado. Observar e anotar o resultado;

c) Acidular a solução do item anterior com solução 3 mol/L de HNO3, verificando a

acidez com papel tornassol azul. Observar e anotar o resultado.

Caracterização do NH3 no complexo:

Pode ser feita pelos seguintes processos:

a) Colocar 5 gotas da solução estoque do composto em um tubo de ensaio e aquecer

cuidadosamente em banho-maria;

b) Aproximar à boca do tubo de ensaio uma tira de papel tornassol vermelho umedecida

com água destilada. Observar e anotar o resultado;

c) Colocar um pouco do sólido em outro tubo de ensaio e aquecer diretamente na chama

do bico de gás.

d) Aproximar à boca do tubo de ensaio uma tira de papel tornassol vermelho umedecida

com água destilada. Observar e anotar o resultado;

Observação: guardar o composto obtido em frascos preparados especialmente para isto.

25

Determinação quantitativa do teor de Ni2+ no complexo:

a) Pesar em uma balança analítica aproximadamente 30 mg do complexo, diretamente

em um erlenmeyer de 125 mL;

b) Acrescentar 10 mL de HNO3 (concentrado) e agitar;

c) Deixar a solução sobre uma placa aquecedora até próximo a secagem da mesma;

d) Acrescentar 60 mL de água destilada;

e) Adicionar aproximadamente 50 mg da mistura de murexida com cloreto de sódio

(1:10); Agitar a solução;

f) Adicionar então 10 mL da solução 1 mol/L de NH4Cl e 2 gotas de uma solução

concentrada de amônia. O pH deve estar em cerca de 7, indicado pela cor amarela da

solução;

g) Titular com uma solução padrão de EDTA 0,0100 mol/L até aproximar-se o ponto

final;

h) Tornar, então, a solução fortemente alcalina por adição de 10 mL de uma solução

concentrada de amônia e continuar a titulação até que a cor mude do amarelo para o

violeta;

i) O pH da solução final deverá ser 10; em valores mais baixos, desenvolve-se uma cor

alaranjada e deve-se adicionar mais amônia até que a cor fique amarela.

OBS.: 1 mol de EDTA = 1 mol de Ni2+.

Determinação do espectro de absorção do complexo de níquel

preparado e cálculo do valor do 10 Dq:

a) Para determinação do espectro de absorção do complexo primeiro é necessário

preparar uma solução 0,05 mol L-1 do complexo sintetizado;

b) Ligue o espectrofotômetro e com o auxilio de um técnico realize todos os

procedimentos necessários para utilização do equipamento;

c) Antes de fazer a leitura no espectrofotômetro, zere o instrumento com o branco

usando para isto uma cubeta apropriada;

d) Determinar as absorbâncias da solução do complexo preparado, no intervalo de 300 a

800 nm, variando o comprimento de onda de 50 em 50 nm;

e) Fazer o espectro de absorção (A x em nm);

f) Determinar o comprimento de onda máximo;

g) Calcular a energia de estabilização do campo cristalino;

26

Determinação da solubilidade do composto preparado:

Fazer o teste de solubilidade a frio dos compostos sintetizados, utilizando os seguintes

solventes:

01 - água destilada 06 - clorofórmio PA

02 - metanol PA 07 - éter etílico PA

03 - etanol PA 08 - benzeno PA

04 - acetona PA 09 - ciclohexano PA

05 -acetato de etila PA 10 - hexano PA

a) Em um tubo de ensaio coloque uma pequena (bem pequena) quantidade do

composto, adicione água destilada e verifique se o mesmo é solúvel, pouco solúvel ou

insolúvel na água fria. Repetir o mesmo procedimento para os demais solventes.

b) Composto [Cu(NH3)4]SO4.H2O preparado:

Caracterização da NH3 no complexo:

a) pese 0,200 g do complexo;

b) dissolva o complexo pesado em 50 mL de água destilada num erlenmeyer de 250

mL;

c) adicione 3 gotas de indicador mertil-orange e titule com solução 0,2 mol/L de HCl

padronizado.

Determinação quantitativa do teor de Cu2+ no complexo:

a) Pese 0,100g do complexo;

b) Dissolver em 50 mL de água e adicionar 10 mL de solução de KI a 20 %;

c) Adicionar 6 a 8 gotas de ácido acético, para acelerar a reação;

d) Lavar a bureta com a solução de tiossulfato de sódio 0,1 Molar e enche-la;

e) Titular a solução até obter uma coloração amarelo-claro e adicionar, então, a solução

de amido recém preparada, que acarreta à solução uma coloração azul;

f) Quando a solução ficar totalmente branca, acrescente 1,0 g de KSCN. Se a cor não se

alterar, chega-se ao final da titulação.

g) Caso a solução volte a ficar azul, continue a titulação repetindo-se a operação de

adição de KSCN.

27

Estudo da curva termogravimétrica do complexo:

a) Pegar uma pequena amostra (cerca de 1 mg) do complexo produzido no experimento

da aula 5 e obter a curva TG, usando um analisador termogravimétrico;

b) Analisar e discutir todos os detalhes que possam ser vistos durante o experimento ou

que estejam presentes na curva TG.



solventes:






Em um tubo de ensaio coloque uma pequena (bem pequena) quantidade do composto,

adicione água destilada e verifique se o mesmo é solúvel, pouco solúvel ou insolúvel na

água fria. Repetir o mesmo procedimento para os demais solventes.

c) Composto [Co(NH3)6]Cl3 preparado:

Identificação da cor do complexo preparado:

a) Identifique a cor do complexo de cobalto preparado e compare com dados na

literatura para já fazer ma prévia identificação de qual foi o complexo obtido;

Determinação da condutividade do complexo de cobalto preparado:

a) Antes de iniciar as medidas é necessário calibrar o condutivímetro com a solução

padrão de (KCl);

b) Verifique se o aparelho está medindo em medindo em mS ou S;

c) Medir a condutividade da água antes de começar as medidas;

d) Preparar uma solução 0,01 mol/L do complexo sintetizado;

e) Medir a condutividade da solução do complexo e comparar com os valores tabelados

para inferir sobre a fórmula do complexo:

28

Fórmula Empírica Condutância Molar Número de íons Fórmula de Werner

CoCl3.6NH3 431,6 4 [Co(NH3) 6]Cl3

CoCl3.5NH3 261,3 3 [Co(NH3) 5 Cl]Cl2

Determinação do espectro de absorção do complexo de cobalto

preparado e cálculo do valor do 10 Dq:

a) Para determinação do espectro de absorção do complexo primeiro é necessário

preparar uma solução 0,05 mol L-1 do complexo sintetizado;

b) Ligue o espectrofotômetro e com o auxilio de um técnico realize todos os

procedimentos necessários para utilização do equipamento;

c) Antes de fazer a leitura no espectrofotômetro, zere o instrumento com o branco

usando para isto uma cubeta apropriada;

d) Determinar as absorbâncias da solução do complexo preparado, no intervalo de 300 a

800 nm, variando o comprimento de onda de 50 em 50 nm;

e) Fazer o espectro de absorção (A x em nm);

f) Determinar o comprimento de onda máximo;

g) Calcular a energia de estabilização do campo cristalino;



solventes:






Em um tubo de ensaio coloque uma pequena (bem pequena) quantidade do composto,

adicione água destilada e verifique se o mesmo é solúvel, pouco solúvel ou insolúvel na

água fria. Repetir o mesmo procedimento para os demais solventes.

29

5. QUESTÕES:

1. Faça uma pesquisa bibliográfica e proponha as estruturas para os compostos

sintetizados.

2. Escreva a equação química da reação de obtenção do composto sulfato de

tetraamincobre (II) hidratado.

3. Escreva todas as reações envolvidas nos procedimentos de caracterização dos

complexos.

4. Que massa do composto 1 é necessária para preparar 50 cm3 de uma solução 1.10-3

mol/L?

5. Que massa do composto 3 é necessária para preparar 50 cm3 de uma solução 1.10-3

mol/L?

6. Escrever as equações das seguintes reações que se passam na prática:

a) caracterização dos íons Ni2+ e Cu2+;

b) caracterização do Cl- ;

c) caracterização de NH3.

d) decomposição dos complexos de níquel (II) e cobre (II) pelo aquecimento;

7. Considerando que o NiCl2.6H2O utilizado na reação de obtenção continha 15% de

impurezas, qual a massa de [Ni(NH3)6]Cl2 que poderia ser obtido ?

8. Qual o rendimento prático do processo quando se obtém 1,0 g do composto

[Cu(NH3)4]SO4.H2O ?

9. Considerando que o CoCl2.6H2O utilizado na reação de obtenção continha 10% de

impurezas, qual o peso máximo do [Co(NH3)5Cl]Cl2 que poderá ser obtido ?

10. Faça um resumo e suas respectivas discussões de todo o trabalho desta prática.

7. BIBLIOGRAFIA:

BASOLO, F.; JOHNSON, R. Coordination Chemistry, Editorial Reverté, 1978.

COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; Química Inorgânica. Rio de Janeiro: LTC, 1978.

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 3ª. Ed., Porto Alegre: Bookman,

2003.

VOGEL, A. I. Análise Inorgânica Quantitativa. 4a. ed., Rio de Janeiro: Guanabara Dois,

1981.

FLACH, S. E. Introdução a Química Inorgânica Experimental. 2a. ed, Florianópolis:

Editora da UFSC, 1990.

30

AULA PRÁTICA 5: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM COMPLEXO

COM LIGANTE BIDENTADO [Ni(en)3]Cl2

1. Introdução

Muitos complexos são reativos e trocam ligantes rapidamente – são chamados

complexos lábeis. Outros só o fazem muito lentamente, sendo conhecidos como inertes.

Os complexos de metais de transição são geralmente lábeis, com exceção dos formados

com os íons Cr(III) e Co(III). A partir do estudo dos complexos inertes muitas

informações sobre mecanismos de reação, isomeria, etc., foram obtidas, uma vez que

estes compostos podem ser facilmente isolados. A labilidade dos complexos e a

capacidade de formar isômeros cis e trans são resultados dos efeitos cinéticos existentes,

mas efeitos termodinâmicos também podem orientar os produtos finais de uma reação.

Um efeito importante é o efeito quelato, que diz respeito à maior estabilidade de

complexos formados com ligantes que possuam dois ou mais sítios de coordenação

disponíveis, quando comparada a dos formados com ligantes monodentados. A

etilenodiamina é um ligante bidentado e forma com o íon Ni(II) o complexo [Ni(en)3]2+

que é 1010 vezes mais estável que o complexo [Ni(NH3)6]2+ apesar da basicidade dos

átomos de nitrogênio da etilenodiamina e da amônia serem semelhantes. Assim, a

etilenodiamina desloca a amônia:

[Ni(NH3)6]2+ + 3 en → [Ni(en)3]

2+ + 6 NH3 K= 109

A razão para este fenômeno se deve ao fato de que a entropia do sistema

aumenta mais no caso da etilenodiamina coordenada do que no da amônia. A obtenção

de [Ni(en)3]Cl2.2H2O pode ser feita pela reação entre a etilenodiamina concentrada e

solução de cloreto de hexaminníquel(II). A equação da reação de obtenção pode ser

descrita como:

[Ni(NH3)6]Cl2 + 3 en + 2H2O → [Ni(en)3]Cl2.2H2O + 6 NH3

31

2. Parte Experimental

2.1. Preparação da solução amoniacal de NH4Cl

• medir 2,5 mL de NH4OH e colocar em um béquer;

• dissolver NH4Cl pouco a pouco até saturar a solução;

• transferir para uma proveta e completar o volume para 5 mL com NH4OH conc.

Deixar esta solução em repouso até o momento do uso (tampada com um vidro de

relógio).

2.2. Preparação do [Ni(NH3)6]Cl2

• Pesar 2,5 g de NiCl2.6H2O, colocar em um béquer pequeno e adicionar água destilada

gota a gota com agitação, em quantidade mínima, até dissolver todo o sal.

• Adicionar gradualmente 12,5 mL de solução concentrada de amônia.

• Esfriar a solução em água corrente e adicionar 5 mL de solução amoniacal de

NH4Cl previamente preparada. Deixar em repouso por 15 minutos em banho de gelo.

• Filtrar os cristais obtidos utilizando filtração a vácuo e lavá-los usando uma porção de

5 mL de NH4OH concentrado e, em seguida, com pequenas porções de álcool e

finalmente de éter.

2.3. Preparação do [Ni(en)3]Cl2.2H2O

• Dissolver 1,5 g do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 em 10 mL de água e, em seguida,

adicionar 1,5 mL de etilenodiamina 98% em massa.

• Evaporar a solução, em banho-maria, até um volume de 5 mL.

• Adicionar uma gota de etilenodiamina e resfriar em banho de gelo.

• Filtrar os cristais obtidos utilizando filtração a vácuo e lavar duas vezes com pequenas

porções de etanol.

• Secar os cristais o máximo possível no próprio funil, deixando o sistema de vácuo

funcionando.

• Caracterizar o complexo obtido por TG e FTIR.

32

AULA PRÁTICA 6: ESTUDO CINÉTICO DA AQUAÇÃO DO trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Quimicamente o cobalto apresenta os estados de oxidação I, II, III, IV, V e VI,

tendo como mais importantes os estados II e III. Os íons Co2+ são muito estáveis e

podem ser encontrados em vários compostos simples, tais como CoCl2, CoSO4, CoCO3,

sendo que todos os sais hidratados apresentam coloração rósea devido ao complexo

[Co(H2O)6]2+. Já os íons Co3+ são bastante oxidantes e relativamente instáveis.

Praticamente todos os complexos de Co(III) possuem 6 ligantes dispostos em um

arranjo octaédrico. Muitos deles apresentam formas isoméricas, sendo que os ligantes

mais comuns são os doadores N (amônia, amina e amida).

Dentre as diversas reações que podem ser estudadas para estes complexos em

água, deve-se destacar a aquação como a reação de substituição predominante de

complexos octaédricos de cobalto (III):

L5Co – X + H2O →L5Co – OH2 + X

O objetivo deste trabalho é a síntese de um composto octaédrico de cobalto (III),

o trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) e o acompanhamento cinético da aquação

desse composto em diferentes temperaturas para determinação da energia de ativação

dessa reação.

Síntese do trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Preparar uma solução aquosa de CoCl2.6H2O 1,0 mol/L. A 10,0 mL desta

solução adicionar 10,0 mL de solução aquosa de etilenodiamina 10%. Em seguida,

colocar 2,0 mL de H2O2, gota a gota. A solução deverá ser posta em banho-maria, à

temperatura de 70 oC, até cessar o borbulhamento. Logo após, acrescentar 7,5 mL de

HCl concentrado, mantendo o aquecimento até restar 1/3 do volume original. Em

seguida, a mistura deverá ser filtrada e seca à temperatura ambiente e lavada com éter

etílico para a obtenção dos cristais verdes do composto trans-[Co(en)2Cl2]Cl.

Estudo cinético da aquação do trans-[Co(en)2Cl2]Cl

33

A análise da cinética da aquação do trans-[Co(en)2Cl2]Cl deverá ser realizada

nas seguintes temperaturas: 25, 35, 45, 55 e 70 oC. Para cada temperatura, dissolver uma

amostra do trans- [Co(en)2Cl2]Cl em água. Separar a solução em 15 diferentes tubos de

ensaio e colocá-los em banho-maria, com temperatura controlada. A cada intervalo de

tempo, um tubo de ensaio deverá ser retirado do banho e a solução deverá ser analisada

em um espectrofotômetro. A cinética da reação de aquação nas diversas temperaturas

poderá ser acompanhada pela diminuição da absorbância em 605 nm.

Determinação das constantes de velocidade

As constantes de velocidade devem ser determinadas a partir do coeficiente

angular da reta obtida através de um gráfico de ln[(At-A∞)/(Ao-A∞)] em função do

tempo para cada temperatura, de acordo com a equação de 1a ordem:

ktA

AAt

oAln

Onde, At é a absorbância no tempo t, Ao é a absorbância quando t = 0 eA∞ é absorbância

depois da reação ter se completado.

Determinação da energia de ativação, Ea

Construir um gráfico do logaritmo natural de k em função do inverso da

temperatura (em K), segundo a Equação de Arrhenius. O valor da Ea é dado pelo

coeficiente angular da reta obtida.

Questões

1. Escreva as reações da prática.

2. Escreva a estrutura dos complexos CoCl2.6H2O, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e do composto

final obtido.

3. Qual é a função da H2O2 na reação química?

4. Qual é a função do HCl na reação química?

5. Qual é o número de oxidação e de coordenação do íon central nos complexos

CoCl2.6H2O, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e no complexo final?

6. A constante de velocidade da reação varia com a temperatura?

Apostila de Química de Coordenação (Eunice-Midori) - 2013

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