Apostila de Quimica Geral

PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ

APOSTILA DE

QUÍMICA GERAL

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 1

ESTRUTURA ATÔMICA

BREVE HISTÓRICO DO ÁTOMO

• Por volta de 500 a.C., o filósofo Anaxágoras já imaginava que um composto poderia ser dividido indefinidamente;

• por volta de 478 a.C., Leucipo e Demócrito propuseram que toda a matéria consiste em partículas pequenas e indivisíveis, atomo (do grego, indivisível);

• A ideia não foi bem aceita na época pois Platão e Aristóteles não concordavam com ela; • Posteriormente, resultados experimentais obtidos por Robert Boyle e Isaac Newton deram

suporte ao conceito de Atomismo fazendo surgir definições modernas de elementos e compostos;

A TEORIA ATÔMICA DE DALTON

• Em 1803, John Dalton formulou uma definição precisa sobre a constituição da matéria baseado nos trabalhos de Proust e Lavoisier:

• A matéria é constituído de partículas pequenas e indivisíveis, os átomos (em homenagem a Leucipo e Demócrito).

• Todos os átomos de um elemento puro são idênticos. • Os compostos são formados quando átomos de dois ou mais elementos se combinam. • Nas reações químicas, os átomos não são destruídos ou criados, apenas rearranjados,

separados ou combinados. • Os átomos de elementos diferentes diferem em massa e em outras propriedades. • Em um dado composto, os átomos constituintes estão sempre presentes em uma mesma

razão numérica fixa.

A DESCOBERTA DO ELÉTRON

• Um tubo de raios catódicos ou tubo de Crooks é um recipiente profundo com um eletrodo em cada extremidade.

• Uma alta voltagem é aplicada através dos eletrodos. • A voltagem faz com que partículas negativas se

desloquem do eletrodo negativo (catodo) para o eletrodo positivo (anodo).

• A trajetória do feixe pode ser alterada pela presença de um campo magnético comprovando que este trata-se de partículas e não apenas de luz;

• Em 1897, J. J. Thomson, concluiu que as partículas eram menores do que qualquer objeto, inclusive o átomo, mais tarde Stoney as denominou de elétrons.

• Em 1897, J. J. Thomson idealizou um tubo de raios catódicos a fim de determinar a razão entre a carga e a massa do elétron.

• Considere os raios catódicos saindo do eletrodo positivo através de um pequeno orifício. •

• Se eles interagirem com um campo magnético perpendicular a um campo elétrico aplicado, os raios

catódicos podem sofrer diferentes desvios sugerindo a presença de cargas.

• O desvio produzido é proporcional à carga do elétron e inversamente proporcional à

sua massa • razão z/m era sempre a mesma independente

do gás utilizado ou da composição dos eletrodos. o z/m = 1,76 × 108 C/g.

Tubo evacuadoRaios catódicos invisíveisCatodo (C)

Buraco

Anodo (A)Tela com cobertura fosforescente para detectar a posição dos raios catódicos.

Fonte de altavoltagem

Tubo evacuadoplacas carregadas

eletricamente

anodo

catodo

magneto

Campo elétrico e magnéticodesviando o feixe de elétrons

feixe de elétrons não desviado

sarahquimica

sarahquimica

sarahquimica

sarahquimica

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 2 A DESCOBERTA DA CARGA DO ELÉTRON

Considere o seguinte experimento:

• Gotas de óleo são borrifadas sobre uma chapa carregada positivamente contendo um pequeno orifício.

• À medida que as gotas de óleo passam através do orifício, elas são carregadas negativamente.

o A gravidade força as gotas para baixo. o O campo elétrico aplicado força as gotas para cima.

• Quando uma gota está perfeitamente equilibrada, seu peso é igual à força de atração eletrostática entre a gota e a chapa positiva.

• De 1906 a 1914 utilizando este experimento, Robert Millikan mostrou que gotas de óleo ionizadas pelos elétrons ejetados dos raios X podem ser equilibradas contra a força da gravidade por um campo elétrico.

• A carga das gotas era sempre um múltiplo inteiro de 1,60 x 10-19 C, considerada a carga do elétron.

o Valor atual = 1,60218 x 10-19 C; • Conhecendo a proporção z/m, 1,76 x 108 C/g, Millikan calculou a

massa do elétron, 9,10 x 10-28 g. • O valor atual obtido com maior precisão para a massa do elétron é de 9,10939 x 10-28 g.

A DESCOBERTA DO PRÓTON

• Em 1886 usando um tubo com gás e cátodo perfurado, Eugen Goldstein notou que do orifício do cátodo partia um feixe luminoso em sentido oposto ao dos raios catódicos, os raios canais.

• os raios canais são constituídos de partículas com carga positiva (íons) e, por isso, foram chamados raios positivos.

• a razão z/m dos raios canais varia com o gás, usando o hidrogênio, os raios positivos obtidos são os de menor massa.

• 1836x maior que a massa do elétron, e sua carga é igual à do elétron, com sinal contrário. • Em 1819 Rutherford anunciou que as menores partículas com carga positiva eram as

constituintes dos raios canais, quando o gás era o hidrogênio, sendo denominado de próton.

• A carga de um próton seria totalmente neutralizada pela carga de um elétron.

O ÁTOMO NUCLEADO - J. J. THOMSON

• Em 1898, J. J. Thomson, baseou-se nas evidências de que os átomos eram formados por partículas com cargas positiva e negativa e que os elétrons eram apenas uma fração do volume do átomos comparado aos prótons.

• o modelo proposto por Thomson consistia de uma esfera positiva incrustada com cargas negativas (carga total neutra);

placa carregada(+)

raios Xionizante

fonte de luz

atomizador

microscópio

placa carregada(-)

gotas de óleo carregadassão suspensas no

campo elétrico

+ + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + +

+ + + + +

--

- - --

--

-

-

--

-elétrons

cargas positivasespalhadas

catodo perfurado

Elétron

Anodo

Íon positivo

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 3 A DESCOBERTA DA RADIOATIVIDADE

• Em 1896, Henri Becquerel e Marie Curie descobriram que certos elementos poderiam emitir constantemente pequenas partículas energéticas e raios (radioatividade);

• Estas emissões energéticas poderiam penetrar a matéria; • Em 1909, Ernest Rutherford descobriu através de experimentos que estas emissões

poderiam ser de 3 tipos. o alfa, α, partículas com massa de 4x a do átomo de H e carga (+) – núcleos de He; o beta, β, partículas com massa de ~1/2000 do átomo de H e carga (-) – elétrons

acelerados; o gama, γ, raios energéticos, não são partículas – radiação eletromagnética de alta

energia.

O MODELO DO ÁTOMO NUCLEADO

Experimento de Geiger-Rutherford-Marsden - 1909

• Uma fonte de partículas α foi colocada na boca de um detector circular.

• As partículas α foram lançadas através de uma fina chapa de ouro.

• A maioria das partículas α passaram diretamente através da chapa, sem desviar.

• Algumas partículas α foram desviadas com ângulos grandes. • Se o modelo do átomo de Thomson estivesse correto, o

resultado de Rutherford seria impossível.

• A maioria das partículas α passaram através da chapa sem sofrer desvio significativos sugerindo que a maior parte do átomo deve consistir de carga negativa difusa com massa baixa − o elétron.

• Os poucos desvios, 1/20000, com ângulos > 90o devem-se ao núcleo do átomo constituído de uma carga positiva e densa.

• Rutherford modificou o modelo de Thomson da seguinte maneira:

• Suponha que o átomo é esférico mas a carga positiva deve estar localizada no centro, com uma carga negativa difusa em torno dele.

“It was quite the most incredible event that has ever happened to me in my life. It was almost as incredible as if you fired a 15-inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you.”

Ernest Rutherford

NÚMERO ATÔMICO

• Depois do experimento de Rutherford, Henry G. J. Moseley (1887-1915) estudou os raios X emitidos por vários elementos diferentes.

• Max von Laue (1879-1960) já havia demonstrado que os raios X pode ser difratados por cristais em um espectro de modo semelhante à luz visível que pode ser separada em suas cores componentes.

.

..

Átomo de Rutheford

••

••

• ••• ••

••

•

•

• •• •

•

••

•

Átomo de ThomsonSe o átomo fosse como um pudim de ameixas todas as partículas !

passaraiam direto pela folha

a maioria das partículas ! passam direto pela folha

algumas partículas ! atravessam, mas são desviadas

Algumas partículas ! não

atravessam


• Moseley utilizou feixes de raios X apontados para alvos feitos de um único elemento puro.

• Os espectros de raios X dos diferentes elementos foram registrados em placas fotográficas e observou-se que cada elemento produzia um conjunto distinto de comprimentos de onda.

o Os comprimentos de onda deslocam-se para menores valores à medida que a massa atômica do elemento aumentava.

• Moseley utilizou os dados para construir um gráfico mostrando que era possível organizar todos os elementos em ordem crescente de carga nuclear.

o Este experimento levou à idealização do número atômico (Z). • Sabe-se que cada núcleo contem um número inteiro de prótons que é exatamente igual ao

número de elétrons em um átomo neutro de um elemento. o O número de prótons no núcleo de um átomo determina sua identidade.

A DESCOBERTA DOS NÊUTRONS

• O modelo atômico de Rutherford deixou um problema a ser resolvido;

• O hidrogênio continha apenas um próton e o átomo de hélio, dois prótons;

• A razão mHe/mH deveria ser de 2:1 na verdade é de 4:1;

• Rutheford e outros postularam que deveria haver outra partícula subatômica no núcleo do átomo;

• A terceira partícula fundamental, o nêutron, só foi descoberta em 1932 quando James Chadwick (1891-1974) interpretou corretamente experimentos de bombardeamento de folhas de berílio com partículas α de alta energia.

• Então, no núcleo do hélio existe dois prótons e dois nêutrons enquanto que o núcleo do hidrogênio existe 1 próton e nenhum nêutron por isso a razão de 4:1;

• Os nêutrons são partículas eletricamente neutras e ligeiramente superior à massa dos prótons;

ELEMENTOS, NÚMERO DE MASSA E ISÓTOPOS

• Cada elemento tem um único número de prótons em seu núcleo (número atômico). o O número atômico define o elemento químico.

• Um elemento é uma substância na qual todos os átomos tem o mesmo número de prótons, ou número atômico (Z);

• Distingue-se os isótopos através dos seus números de massa (A). o Número de massa, A = (número de prótons) + ( número de nêutrons)

• A notação para qualquer átomo é

• Para que o átomo seja eletricamente neutro, o número de prótons deve ser igual ao número de elétrons.

• A maioria dos elementos na natureza são uma mistura uniforme de dois ou mais tipos de átomos com número de massa ligeiramente diferentes.

• Átomos do mesmo elemento que apresentam diferentes números de massa são chamados de isótopos.

• Todos os isótopos de um elemento são quimicamente idênticos e sofrem as mesmas reações químicas.

ZASy

anodo metálico

(alvo)

Raios X

Núm

ero

atôm

ico,

Z

partícula símbolo Massa (u) Localização carga

elétron 5.48579903(10-4) orbital 1-

próton 1.007276470 núcleo 1+

nêutron 1.008664904 núcleo 0


• Há três isótopos do hidrogênio: o um possui um próton e nenhum nêutron chamado de hidrogênio, , outro tem um

próton e um nêutron chamado deutério, , e outro tem 1 próton e dois nêutrons

chamado de trítio, . • Outro exemplo são os isótopos do urânio

92235U 92

238U

ESTRUTURA ELETRÔNICA DO ÁTOMO

A NATUREZA ONDULATÓRIA DA LUZ

• Durante muitos séculos a luz despertou o interesse dos cientistas; • Experimentos sobre a natureza da luz datam no mínimo da época de Galileu (1564) que

tentou infrutiferamente medir a velocidade da luz; • Roemer em 1676 aproximou-se do valor para a velocidade da luz

observando eclipses da lua e determinou que a luz gasta cerca de 1000 s para percorrer a órbita da terra (2,99274 x 108 km) verificou-se que a velocidade da luz era de aproximadamente 2,99274 x 1010 cm/s.

• Quase no final do século XVII Christian Huygen propôs que a luz era constituída de ondas e Sir Isaac Newton propôs que a luz era constituída de partículas;

• A teoria corpuscular de Newton foi aceita mais facilmente devido à fama de Newton;

o Esta teoria persistiu por todo o século XVIII; • Por volta de 1815 Thomas Young e Fresnel estabeleceram

as bases da teoria ondulatória; • Young observou que a luz ao passar por fendas mostrava

estruturas semelhantes às das ondas na água com reforço das ondas em alguns pontos e interferências em outros;

• Em 1873 James Clerk Marxwell sugeriu que a luz visível era constituída de ondas eletromagnéticas.

A MECÂNICA ONDULATÓRIA

• Comprimento de onda (λ) a distância que a luz percorre para completar um ciclo.

o Distante entre duas cristas; § Tem unidade de comprimento;

• A amplitude é a altura da onda, representa a distância de um nó à crista

o A amplitude é a medida de quão intensa é a luz ; § quanto maior a amplitude, mais brilhante é a luz.

• Frequência (ν) é o número de ondas que passam em um ponto em um dado período de tempo;

o Unidade: ciclos por segundo (cps), Hertz (Hz) = 1/s ou s-1

• o comprimento de onda e a frequência estão relacionadas através da expressão:

ν = cλ

• onde (c) é a velocidade da luz e vale 2,99792458 × 108 m/s. • Independentemente da frequência, a luz viaja sempre na mesma velocidade. • Luz é uma forma de radiação eletromagnética • Composta por ondas oscilante perpendiculares entre si, uma componente de campo elétrico e

uma componente de campo magnético.

11H

12H

13H

Ondas de luz atravessam duas fendas

As linhas azuis indicam onde as ondas se encontram em fase

Filme fotográfico (visão lateral)

Fenômeno de difração


• A luz solar sofre difração ao atravessar um prisma originando um espectro contínuo de cores;

o A luz branca é a mistura de todas as cores da luz visível (espectro). • A cor da luz é determinado pelo seu comprimento de onda (ou frequência). • Quando um objeto absorve alguns dos comprimentos de onda da luz visível enquanto reflete

outros, este mostra-se colorido sendo a cor observada predominantemente resultante dos comprimentos de onda refletidos.

• A luz visível compreende apenas uma pequena fração de todos os comprimentos de onda da luz – chamado de espectro eletromagnético.

TEORIA QUÂNTICA DE PLANCK

• O modelo de Rutherford ainda deixou questões em aberto; • O elétron não poderia estar parado, uma vez que a atração do núcleo faria com que o

sistema entrasse em colapso; • Como então os elétrons se movimentavam ao redor do núcleo? • A resposta veio com o surgimento da teoria quântica de Max Planck que propôs que a luz

consistia de pacotes de energia (quanta); • Imagine que você está olhando para os fios em uma torradeira aquecendo. • À medida que a eletricidade flui através dele, seus átomos ganham energia e, em seguida, a

emitem como radiação. o inicialmente emitem uma pequena quantidade de calor (radiação infravermelha).

Quando o fio fica mais quente, ele começa a brilhar, emitindo luz vermelha, e depois laranja.

o Se um fio fica muito quente fica quase branco. • Na tentativa de explicar a natureza dessas emissões a partir de objetos quentes os cientistas

componente de campo elétrico

componente de campo magnético


assumiram que os átomos em um fio quente vibram causando a emissão de vibrações eletromagnéticas (ondas de luz).

o De acordo com as leis da física clássica, as ondas de luz pode ter alguma frequência ao longo de uma faixa de variação contínua. Utilizando tais leis, no entanto, os cientistas não foram capazes de prever o espectro observado experimentalmente.

• Em 1900, Max Planck foi forçado a voltar à teoria corpuscular para explicar certas observações relativas às radiações emitidas pelos corpos aquecidos.

• Através de operações matemáticas Planck tentou determinar a menor variação de energia manifestada pelos corpos aquecidos e descobriu um limite mínimo de energia que pode ser liberada ou absorvida que denominou de quantum de energia;

• A energia de um quantum é diretamente proporcional à frequência da radiação:

E = nhν

onde h é a constante de Planck, 6,626 x10-34 J.s e n é um inteiro (1, 2, 3...) • Essa pequena quantidade de energia é a menor porção que um corpo aquecido emite ou

absorve; • De acordo com a teoria quântica de Planck a energia é emitida em múltiplos inteiros de hν; • A ideia de quantização pode parecer estranha, contudo a ideia de que a energia é dividida em

pacotes discretos tem muitas analogias;

• A energia é quantizada se apenas certos valores discretos são permitidos.

a. Uma carga do elétron também é quantizada, o seu valor só pode ser múltiplo inteiro de e, a carga do elétron;

b. A própria matéria é quantizada pois o número de prótons, elétrons e nêutrons, bem como o próprio número de átomos deve ser inteiros.

O EFEITO FOTOELÉTRICO

• Em 1905, o físico alemão Albert Einstein utilizou a teoria quântica de Planck para resolver outro mistério da física, o efeito fotoelétrico;

• O efeito fotoelétrico é um fenômeno em que elétrons são expelidos da superfície de certos metais expostos a uma luz de determinada frequência mínima denominada frequência limite;

• o número de elétrons expelidos é proporcional à intensidade da radiação, mas a energia dos elétrons não o era;

• Abaixo da frequência limite nenhum elétron era expelido independente da intensidade da luz;

• O efeito fotoelétrico não poderia ser explicado pela teoria ondulatória;

• Einstein sugeriu que um feixe de luz é, na realidade, um feixe de partículas, fótons;

• Cada fóton deve possuir uma energia dada pela equação de Planck;

• Os elétrons encontram-se aprisionados no metal por forças eletrostáticas sendo necessário uma frequência suficientemente elevada para arrancá-los;

• A teoria corpuscular de Einstein causou um dilema para os cientistas. • A questão era saber, a luz é onda ou partícula? • A questão não pode ser respondida tão simples pois demonstrou-se que ela possui ao


mesmo tempo características de onda e de partícula, dependendo da propriedade que está sendo observada;

• A melhor resposta a ser dada é que a teoria ondulatória e a teoria corpuscular são meios complementares de se analisar o mesmo fenômeno.

• Einstein supôs que a luz trafega em pacotes de energia denominados fótons.

ESPECTRO DE EMISSÃO

• Desde que se mostrou que a luz era composta por vários comprimentos de ondas, que podem ser somados para produzir luz branca, os cientistas vêm estudando as características dos espectros de emissão;

• Os espectros de emissão são espectros contínuos ou de linhas emitidos pelas substâncias; • O espectro de emissão de uma substância pode ser observado fornecendo-se energia a uma

amostra do material na forma de energia térmica ou outra; • O espectro de emissão dos átomos gasosos são descontínuos e produzem linhas em

diferentes partes do espectro visível; • Cada elemento tem um espectro de emissão próprio; • As linhas características dos espectros atômicos podem ser utilizados em análises químicas

(teste de chamas) para identificar átomos desconhecidos assim como impressões digitais são usadas para identificar pessoas;

• Estudando o espetro descontínuo do hidrogênio, em 1885 Johann Jacob Balmer mostrou que os números de onda das linhas espectrais na região do visível ajustavam-se à equação de Rydberg:

1λ= RH

122

− 1n2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• Onde RH é a constante de Rydberg 1,09737 x 107 m-1, e n é um inteiro igual a 3, 4, 5 ou 6. • Descobriram-se posteriormente outras linhas espectrais, as séries de Lyman (UV) e a série

de Paschen (IV); • Cada uma destas linhas ajusta-se à mesma equação geral, onde n1 e n2 são números inteiros

e RH é a constante de Rydberg.

1λ= RH

1n12 −

1n22

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

O MODELO ATÔMICO DE BOHR

• O modelo atômico de Rutherford propôs que os elétrons orbitavam o núcleo da mesma forma que os planetas orbitam em torno do sol.

• Entretanto, uma partícula carregada movendo em uma trajetória circular deve perder continuamente energia.

o Espectro contínuo; • A ocorrência observada de espectros de linha não se correlacionou com a teoria clássica. • Niels Bohr (1885-1962), um jovem físico dinamarquês trabalhava no laboratório de

Rutherford, e sugeriu um modelo para o átomo de H que previa a existência de espectros de linha.

série de Balmer

série de Lyman

série de Paschen


• Bohr usou a uma interpretação da proposta de Planck que afirmou que a radiação emitida por um corpo aquecido está relacionado com os átomos que o compõem. Se um átomo pode emitir apenas certas energias, o átomo pode apresentar apenas certas quantidades de energia.

o A energia de um átomo é quantizada. § As emissões não podiam ser contínuas.

• Cada variação na energia do átomo resulta no ganho ou perda de um mais pacotes de energia (quantum).

• Um átomo varia seu estado de energia emitindo (ou absorvendo) um ou mais quanta de energia.

o Sendo a energia emitida (ou absorvida) igual à diferença entre os estados de energia do átomo.

Bohr postulou que:

1. O átomo de H tem apenas certos níveis de energia permitidos, Bohr os chamou de estados estacionários.

• Cada um destes estados está associado com uma órbita circular fixa ao redor do núcleo.

• A energia é proporcional à distância da orbita ao núcleo. 2. O átomo não irradia energia enquanto estiver em um destes estados estacionários.

• O átomo não muda de energia, enquanto o elétron se mover dentro de uma órbita. • Mesmo que viole as ideias da física clássica.

3. O átomo muda para outro estado estacionário (o elétron muda de órbita) absorvendo ou emitindo um fóton de energia igual à diferença de energia entre os dois estados:

Efóton = EEstado A −EEstado B = hν

• Sendo energia do estado A maior do que a do estado B.

• Um espectro de linhas resulta quando um fóton de energia é emitido à medida que o elétron se move de estado de maior energia para um de estado de menor energia.

o Explica-se assim por que o espectro atômico não é continuo pois a energia do átomo tem apenas certos níveis discretos.

ESTADOS DE ENERGIA DE UM ÁTOMO

• Um resultado muito útil derivado do trabalho de Bohr é a equação que permite calcular a energia de um nível em um átomo.

E = −2,18x10−18JZ 2

n2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• Onde Z é a carga do núcleo. • Para o átomo de H, Z = 1 e a energia do nível n = 1 é igual a -2,8x10-18J.

o Estado de menor energia ou estado fundamental; • Esta expressão permite o cálculo da energia em qualquer órbita, n. • A teoria de Bohr nos permite explicar o espectro de linhas do átomo de

hidrogênio; • A energia absorvida pelo átomo faz o elétron se mover de um estado de

menor energia para um estado de maior energia e emitida quando um elétron ao estado de menor energia;

• Esta equação é facilmente adaptável para calcular a diferença de energia entre dois estados:


ΔE = Efinal −Einicial = −2,18x10−18J1nfinal2 − 1

ninicial2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Limitações da Teoria de Bohr: Apesar do sucesso em explicar as linhas do espectro do hidrogênio, a teoria falha ao tentar prever o espectro de qualquer outro átomo (até mesmo o hélio). Essencialmente, o modelo de Bohr é um modelo para apenas um elétron. O modelo não consegue levar em consideração as repulsões elétron-elétron e as demais atrações núcleo-elétrons existentes em átomo polieletrônicos.

• O modelo de Bohr intrigou os físicos “por que o elétron limita-se a orbitar em órbitas determinadas?”

• Nem mesmo Bohr conseguia explicar esse fenômeno de maneira lógica; • Sua teoria não explicava o paradoxo do colapso atômico.

A DUALIDADE DA NATUREZA DO ELÉTRON

• Em 1923 um jovem estudante francês chamado Louis De Broglie tentou explicar ade maneira razoável, o por que dos elétrons orbitarem em órbitas fixas;

• “Se a energia se comporta como partículas, talvez a matéria se comporte como ondas". o Dualidade da matéria.

• De Broglie estudou sistemas que apresentam apenas alguns movimentos permitidos como as cordas de um violão.

• Um elétron ligado ao núcleo comporta-se como a corda de um violão, uma onda estacionária.

• Ondas podem se comportar como partículas e as partículas podem exibir propriedades ondulatórias;

• Elétrons tem comportamento ondulatório e estão restritos a órbitas fixas (com apenas certas frequências);

• O comprimento da onda deve ajustar-se à circunferência da orbita, caso contrário a onda se anularia parcialmente reduzindo sua amplitude a zero

• De Broglie sugeriu que se a massa se converte em energia segundo a equação de Einstein, a energia da onda seria dada pela equação de Planck;

mc2 = hν ⇔mc2 = hcλ

⇔mc = hλ

• Rearranjando para λ e generalizando para um valor de velocidade, v, qualquer

λ = hmv


• Esta equação mostra que o momentum de uma partícula é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda;

• O conceito de De Broglie foi confirmado para partículas pequenas tais como elétrons e nêutrons que sofrem difração por rede de cristais ou moléculas gasosas;

• O estudo das propriedades ondulatórias da matéria são importantes em muitas aplicações modernas, a difração dos elétrons e nêutrons fornece informação acerca da estrutura das moléculas, o microscópico eletrônico, etc.

O PRINCÍPIO DA INCERTEZA DE HEISENBERG

• Do ponto de vista do mundo clássico, uma partícula em movimento tem um localização que pode ser definida em qualquer instante, enquanto que uma onda é espalhada pelo espaço.

• Se o elétron tem comportamento dual (onda e partícula)Oque se pode afirmar quanto a sua posição em um átomo?

• Em 1927 O físico alemão Werner Heisenberg postulou que é impossível saber simultaneamente com exatidão a posição e o momentum de uma partícula.

• o produto das incertezas na posição e na velocidade de uma partícula era inversamente proporcional a sua massa;

Δx.mΔv ≥ h4π

• em que Δx é a incerteza na posição e Δv é a incerteza na velocidade. • Por mais preciso que se saiba a posição de uma minúscula partícula, como o elétron, menos

se sabe sobre sua velocidade. • vice-versa. • De acordo com Heinsenberg, o átomo não orbita em volta do núcleo com uma trajetória

definida, como afirmava Bohr. • De acordo com a física clássica, as partículas movem-se em um caminho determinado pela

velocidade da partícula, posição, e as forças agindo sobre ela o futuro definido, previsível

• Por não podermos saber a posição e a velocidade de um elétron, não podemos prever o caminho que irá seguir

o futuro indefinido, pode-se apenas prever a probabilidade. • O melhor que pode ser feito é descrever a probabilidade de um elétron ser encontrado em

uma região específica utilizando funções estatísticas.

O MODELO QUÂNTICO DO ÁTOMO

• A aceitação da natureza dual da matéria e da energia e o princípio da incerteza culminaram com o surgimento do campo da mecânica quântica que examina a natureza ondulatória dos objetos em escala atômica;

• Em 1926, Erwin Schrödinger derivou uma equação que é a base do modelo da mecânica quântica para o átomo de hidrogênio.

Hψ = Eψ

− h2

8π 2me

d 2

dx2+ d 2

dy 2+ d

2

dz2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+V (x,y,z)

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥ψ (x,y,z) = Eψ (x,y,z)

• O modelo descreve um átomo que tem certas quantidades de energia permitidas devido às frequências permitidas ao elétron que se comporta como uma onda e no qual a sua posição exata é impossível de se conhecer.

• O elétron ocupa um espaço tridimensional próximo ao núcleo e sofre variação na influencia

Comparação entre o padrão de difração de raios X e de elétrons para o Al.


contínua do núcleo. • A equação de Schrödinger incorpora tanto o comportamento corpuscular quanto o

comportamento ondulatório em termos de função de onda, ψ a qual depende da localização espacial do sistema;

• A função de onda ψ por si só não tem significado físico, • O quadrado da função de onda, ψ2, fornece

um mapa de distribuição de probabilidade (densidade de probabilidade) de uma região onde provavelmente o elétron se encontra;

• Para um elétron com uma dada energia, o que pode ser feito é descrever uma região no átomo de maior probabilidade de encontrá-lo – chamada orbital.

• Para um dado nível de energia, pode-se descrever a probabilidade com um diagrama de densidade eletrônica que é representado por densidade de pontos.

• Quanto maior for a densidade dos pontos, maior é a probabilidade de se encontrar o elétron naquela região.

o A densidade eletrônica diminui com o aumento da distancia do núcleo ao longo de uma linha r.

NÚMEROS QUÂNTICOS

• Um orbital atômico é especificado por três números quânticos. o Um está relacionado com o tamanho do orbital, outro com a sua forma e o terceiro

com sua orientação espacial. • Os números quânticos tem uma hierarquia onde o número quântico relacionado com o

tamanho limita o relacionado coma forma que limita o relacionado com a orientação.

O NÚMERO QUÂNTICO PRINCIPAL (n)

• Indica a tamanho relativo do orbital e portanto a distancia relativa do núcleo em uma distribuição radial;

• Caracteriza a energia de um elétron em orbital em particular; o Quanto maior o valor de n, maior é a energia do nível.

• n pode ser um inteiro qualquer ≥ 1 • Um elétron só teria energia E = 0 quando totalmente livre da interação do átomo;

o energias são definidas por valores negativos • Quanto maior o valor de n, maior é o orbital; • À medida que n fica maior, a diferença de energia entre os orbitais fica menor; • Para um elétron ocupando n =1 diz que o átomo se encontra em seu estado fundamental;

o Para elétrons ocupando os demais valores de n, diz que o átomo está em seu estado excitado.

NUMERO QUÂNTICO DE MOMENTO ANGULAR (l)

• O número quântico de momento angular (também chamado de azimutal) está relacionado com a forma da nuvem eletrônica ao redor do núcleo (orbital);

• O valor de l é limitado pelo valor de n e pode assumir inteiros de zero a n – 1; • cada valor de l é representado por uma letra que se designar a forma do orbital • l pode assumir valores 0, 1, 2, 3, 4, 5…… • correspondendo as letras: s, p, d, f, g, h

o As letras s, p, d e f derivam dos nomes das linhas espectroscópicas : sharp, principal, diffuse e fundamental.

Nós

Energia

As funções de onda As probabilidades

Energia


NÚMERO QUÂNTICO MAGNÉTICO (ml)

• O número quântico magnético (ml) fornece informação com relação a orientação espacial dos orbitais atômicos;

• ml é limitado por l, podendo assumir valores inteiros em um intervalo de -l a l (inclusive zero); o l = 0 (s) => ml = 0 (um orbital); o l = 1 (p) => ml = -1, 0, 1 (3 orbitais, 3 possíveis orientações); o l = 2 (d) => ml = -2, -1, 0, 1, 2 (5 orbitais, 5 possíveis orientações); o l = 3 (f) => ml = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 orbitais, 7 possíveis orientações);

Tabela - Valores permitidos de números quânticos até n = 4

A FORMA DOS ORBITAIS ATÔMICOS

• Cada subnível de um átomo de H consiste de uma conjunto de orbitais com formas características.

O ORBITAL s

• Um orbital atômico não tem um formato definido pois a função de onda ψ se estende do núcleo até o infinito

• Um diagrama de superfície limite que engloba cerca de 90% da densidade eletrônica total em um orbital mostra que os orbitais s (l = 0) são esféricos.

• O orbital 1s tem uma região de máxima probabilidade próxima do núcleo; • À medida que n aumenta, os orbitais s ficam maiores e aumenta o número de nós (região no

espaço onde a probabilidade de se encontrar um elétron é zero (ψ2 = 0)

• Cada orbital s tem (n – 1) nós.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 14 OS ORBITAIS p

• Um orbital p tem duas regiões (lobos) de máxima probabilidade separadas por um plano nodal no núcleo.

o O elétron tem igual probabilidade de ser encontrado em ambos os lados;

• Com base no diagrama de superfície-limite dos orbitais pode se imaginar dois lóbulos opostamente situados em relação ao núcleo na forma de halteres;

• Quanto maior o valor de n, maior é o tamanho do orbital p; • Ao contrário do orbital s, cada orbital p tem uma orientação

específica no espaço. o px, py e pz (mutuamente perpendiculares) correspondendo

aos possíveis valores de ml; o Os três orbitais p são idênticos em tamanho, forma e

energia;

OS ORBITAIS d

• Um orbital com l = 2 é chamado de orbital d. • Existem cinco possíveis orientações para os orbitais d. • Três dos orbitais d encontram-se nos planos xy, xz e yz mutuamente perpendiculares com

seus lobos entre os eixos; • O quarto orbital encontra-se no plano xy, com os lobos ao longo dos eixos; • O quinto, tem um formato diferente, com dois lobos maiores ao longo do eixo z e um toróide

no centro; • Um elétron associado ao orbital d tem igual probabilidade de ser encontrado em qualquer dos

lobos dos cinco orbitais.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 15 OS ORBITAIS f

• Existem sete orbitais f (l = 3), cada um com uma forma multilobal complexa;

O SPIN ELETRÔNICO (ms)

• Stern e Gerlach mostram que um feixe de átomos de prata pode ser desdobrado em dois por um campo magnético externo;

• O experimento mostrou que os elétrons giram ao redor do seu próprio eixo gerando um campo magnético;

• Se houver um número par de elétrons, metade apontará para o norte e a outra metade para o sul;

• o número quântico de spin, ms, descreve como um elétrons gira ao redor do seu próprio eixo e assume valores de ±½

• spin up (horário) ou spin down (anti-horário); • Os spins devem se emparelhar para se anularem em um

orbital.

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA

• A função de onda para um átomo simultaneamente depende de (descreve) todos os elétrons no átomo.

• a equação de Schrödinger é muito mais complicado para átomos com mais de um elétron do que para uma espécie com apenas um elétron e uma solução explícita para esta equação não é possível, mesmo para o hélio, e muito menos para átomos mais complicados. Deve-se, portanto, depender de aproximações para as soluções da equação de Schrödinger para muitos elétrons. Uma aproximação comum e útil é a aproximação orbital.

O Nesta aproximação, a nuvem de elétrons de um átomo é considerado como a sobreposição de orbitais decorrente dos elétrons individuais,

§ Os orbitais assemelham-se aos orbitais atômicos do átomo de hidrogênio (para os quais são conhecidas soluções exatas).

• Cada elétron é descrito pelas mesmas combinações permitidos de números quânticos (n, l, ml e ms) que foram utilizadas para o átomo de hidrogênio;

O Alterando apenas a ordem de energias dos orbitais; • No átomo de hidrogênio, a energia do elétron depende apenas do seu número quântico

principal n. • Para átomo multieletrônicos, a energia dos subníveis se desdobram devido a repulsão elétron


- elétron; • Para átomos polieletrônicos os níveis 3d e 4s encontram-se muito próximos; • A energia total do átomo não depende apenas do somatório das energias dos orbitais mas

também da energia de repulsão entre os elétrons que se encontram nesses orbitais; • A energia de um átomo será menor quando o subnível 4s for preenchido antes do 3d;

o Estado fundamental • Ao descrever a configuração eletrônica do estado

fundamental utiliza-se o princípio de Aufbau; o Aufbau do alemão que quer dizer construir;

1. Elétrons são atribuídos em ordem crescente dos valores de n + l;

2. Para subníveis com o mesmo valor de (n + l), elétrons são atribuídos primeiro ao subnível com menor valor de n;

• Por exemplo, o subnível 2s tem (n + l = 2) e o subnível 2p tem (n + l = 3), logo o subnível 2s será preenchido antes do 2p (regra 1);

• A regra prever que o subnível 4s (n + l = 4) será preenchido antes do subnível 3d (n + l = 5)

• A regra também estabelece que o subnível 2p (n + l = 3) será preenchido antes do sub’nivel 3s (n + l = 3) pois 2p tem menor valor de n (regra 2);

• As configurações eletrônicas de baixa energia total observadas nem sempre correspondem aos valores previstos pelo princípio de Aufbau.

o Há uma série de exceções, especialmente para os metais de transição; • As estruturas eletrônicas de átomos são regidas pelo Princípio de Exclusão de Pauli:

• Dois elétrons em um átomo não podem ter o mesmo conjunto de 4 números quânticos; • Nenhum orbital pode ter mais do que dois elétrons, e estes devem ter spins oposto;

• Conhecendo o número de orbitais em um subnível pode-se estipular o número máximo de elétrons permitido em cada camada eletrônica.

REGRA DE HUND

• Existem diferentes maneiras de distribuir dois elétrons entre 3 orbitais; • Nenhuma delas deve violar o princípio de exclusão de Pauli; • Frederick Hund estabelece que o arranjo mais estável dos elétrons será aquele que contiver o

maior número de spins paralelos (desemparelhados); o Elétrons ocuparam todos os orbitais de um dado subnível antes de começarem a se

emparelhar. o Os elétrons desemparelhados tem spins paralelos.

• Isto é justificado pela a repulsão mínima gerada quando elétrons ocupam orbitais diferentes;

Ex:

Nível No. de subnívels por nível No. de orbitais, n2 No. máx de elétrons, 2n2


• Uma consequência da regra de Hund e do princípio de exclusão de Pauli são as propriedade magnéticas dos átomos;

• As substâncias paramagnéticas são aquelas que apresentam spins desemparelhados e são atraídas por um imã;

• As substâncias diamagnéticas são aquelas que apresentam todos os spins emparelhados, ou antiparalelos entre si e são fracamente repelidas por um imã.

O DIAGRAMA DE LINUS PAULING (ORDEM DE PREENCHIMENTO DOS ORBITAIS)

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS ANÔMALAS

• As configurações eletrônicas de alguns elementos parecem violar as regras de preenchimento;

24Cr 29Cu

• Estas configurações ocorrem como consequência da proximidade entre as energias dos orbitais 3d e 4s;

• Ocorre geralmente quando existem elétrons suficientes para que os orbitais degenerados tornem-se semipreenchidos (Cr) ou totalmente preenchidos (Cu).

[Ar] 4s1 3d5

[Ar] 4s1 3d10

Configuraçãoreal

Configuração esperada

27Cr = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

29Cu = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9


PERIODICIDADE QUÍMICA

CLASSIFICAÇÃO PERIÓDICA DOS ELEMENTOS

• Os cientistas buscam ordem nos fatos sob observação, de tal maneira que regularidades, tendências, irregularidades e diferenças de modo que alguma lei possa ser estabelecida.

• A maior parte dos elementos da tabela periódica foi descoberta entre 1735 e 1843. • Atualmente são 118 elementos; • Como organizar 118 elementos diferentes de forma que possamos fazer previsões sobre

elementos não descobertos?

HISTÓRICO

• Na Grécia antiga reconhecia-se apenas quatro elementos o terra, água, ar e fogo (baseados nos 12 signos do zodíaco).

• Alguns filósofos acreditaram que esses diferentes elementos consiste de componentes microscópicos com diferentes formas (sólidos platônicos);

o O que explica as várias propriedades destes elementos. • Acreditava-se que a Terra consistia em partículas cúbicas

microscópicas; o explica por que era difícil mover a terra.

• A liquidez da água foi explicado por um apelo ao formato icosaédrico;

• O fogo foi mostrava-se doloroso ao toque pois consistia de partículas afiadas em forma de tetraedros.

• O ar deveria consistir de octaedros • Mais tarde, um quinto sólido platônico, o dodecaedro, foi

descoberto; o Levando à proposta da existência de um quinto

elemento, § quintessência, ou éter.

• Embora a ideia dos sólidos platônicos seja incorreta do ponto de vista moderno esta foi a origem da noção de que as propriedades macroscópicas das substâncias são regidos pelas suas estruturas microscópicos.

A DESCOBERTA DOS ELEMENTOS

• Alguns elementos, como ferro, cobre, ouro e outros metais, são conhecidos desde a antiguidade.

o Historiadores e arqueólogos se referem a certas épocas da história humana como a Idade do Ferro, ou Idade do Cobre.

• Os alquimistas adicionaram vários elementos à lista, o o mercúrio, enxofre e fósforo.

• A descoberta da eletricidade permitiu aos químicos isolar muitos dos elementos mais reativos o O cálcio, bário, magnésio, sódio e cloro.

• Após a descoberta da radioatividade e a fissão nuclear, tornou-se possível preencher as demais lacunas na tabela periódica.

o Uma última lacuna preenchida foi o elemento 43, que ficou conhecido como tecnécio

A LEI PERIÓDICA

A tentativa de organização dos elementos surgiu e se desenvolveu muito antes de se desvendar a estrutura atômica.

• 1815 – Willian Prout sugeriu que todos os elementos tratavam-se de condensações de átomos de hidrogênio.

• 1829 Johann W. Döbereiner, Observou a semelhança entre as propriedades de certo grupo de três elementos (triades Döbereiner). Estes elementos incluíam cloro, bromo e iodo; cálcio, estrôncio e bário e enxofre, selênio e telúrio.

Cubo

Octaédro

Dodecaédro

Icosaédro

Tetraédro


o O membro do meio da tríade tinha peso atômico próximo da media aritmética dos pesos atômicos do outros dois.

• 1864 John Newlands notou que se os elementos fossem tabelados seguindo-se o aumento do peso atômico haveria repetição nas propriedades a cada oito elementos

o Lei das oitavas: Havia alguma conexão mística entre os elementos e a musica. o A teoria pareceu ridícula na época e ficou no esquecimento por 23 anos.

Uma representação alternativa para a tabela periódica, proposta por Charles Janet em 1928.

• 1869 – Dimitri Ivanovich Mendeleev e Julius Lothar Meyer (trabalhando independentemente) desenvolveram o conceito de periodicidade.

o Observou-se que propriedades tais como ponto de fusão, dureza e densidade poderiam ser representadas graficamente em função do seu peso atômico.

o Uma curva periódica era obtida em cada caso. o Mendeleev publicou sua própria versão da tabela periódica e continuou o trabalho de

modo a revisar e melhorar sua tabela. • Lei Periódica – Quando os elementos são organizados em ordem crescente de massa

atômico, certas propriedades reincidem periodicamente. o Quando um evento se repete regularmente em função de um determinado parâmetro.

• Cada intervalo entre uma repetição e outra é chamado de período.

Tabela periódica de Mendeleev publicada em 1872. Note os espaços deixados para os elementos com massas atômicas 44, 68, 72 e 100.

• Mendeleev colocou os elementos com propriedades semelhantes na mesma coluna o usou o padrão periódico para prever as propriedades de elementos ainda não

descobertos;


§ Quando a tabela periódica de Mendeleev foi publicada elementos como gálio, escândio e germânio ainda eram desconhecidos.

• as propriedades do gálio estavam de acordo com as previstas para o eka-alumínio.

• Observou que a posição mais adequada para o As seria abaixo do P, e não do Si, deixando uma vacância abaixo do Si, o eka-silício.

§ As propriedades previstas para o eka-silício estão em concordâncias para as observadas para o Germânio.

• Mendeleev foi capaz de corrigir valores de massa atômica através de sua tabela;

• O valor de massa atômica do índio era 76; o Formaria óxido com fórmula InO; o O In seria um não metal;

• Mendeleev propôs que a fórmula do óxido de índio seria In2O3 e corrigiu sua massa atômica para 113 colocando o elemento junto com os metais.

o Usando o mesmo raciocínio a massa atômica do Be e U foram corrigidas;

• Quando a ordem por massa atômica não encaixavam outras propriedades, ele reordenava por outras propriedades.

o Te (127) e I (126);

A TABELA PERÍODICA MODERNA

• Em 1913 Henry Moseley desenvolveu o conceito de número atômico e esclareceu alguns problemas nas versões anteriores da tabela periódica.

• Moseley verificou que o número atômico aumentava na mesma ordem da massa atômica; • As discrepâncias agora faziam sentido; • Os estudos de Moseley permitiram identificar os buracos na tabela periódica, levando a

descoberta de novos elementos. • A tabela periódica moderna é organizada em ordem crescente de número atômico (Z).

Massa atômicaDensidadeCalor específicoPonto de fusãoFórmula do óxidoDensidade do óxidoFórmula do cloretoP.E. do cloreto

Propriedades do germânio Previstas em 1871 Observadas em 1886

Comparação entre as propriedades do germânio - previstas por Mendeleev e realmente observadas.


Elem

entos do grupo principal(bloco p)

Elementos de transição

(bloco d)

Elementos

do grupo principal(bloco p)

Elementos de transição interna (bloco f)

Lantanídeos

Actinídeos


PENETRAÇÃO E BLINDAGEM

• O modelo da mecânica quântica fornece uma descrição do átomo de hidrogênio concordante com os dados experimentais. O modelo só seria útil se descrever bem as propriedades de todos os outros átomos.

• Embora átomos poli eletrônicos possam ser prontamente descrito em termos da mecânica quântica, a equação de Schrödinger para estes átomos não pode ser resolvida com precisão devido à dificuldade em lidar com as repulsões entre os elétrons.

o Como as posições dos elétrons são desconhecidas, as repulsões elétron-elétrons não podem ser calculado com exatidão (problema de correlação eletrônica).

§ Ocorre com todos os átomos poli eletrônicos. • Para lidar com estes sistemas deve-se tratar cada elétron como se estivesse se movendo em

um campo de carga que é o resultado líquido da atração nuclear e a média das repulsões entre todos os outros elétrons.

o Considere um átomo poli eletrônico, vamos destacar o elétron mais externo e considerar as forças que atuam sobre este elétron.

o O elétron é atraído pelo núcleo mas também sente as repulsões causada pelos outros elétrons internos.

o A consequência disso é que o elétron não é tão fortemente atraído pelo núcleo como deveria se os outros elétrons não estivessem presente.

§ Diz que o elétron sofre o efeito da blindagem da ação do núcleo pela repulsão dos outros elétrons.

• São Átomos hidrogenóides o Os orbitais para estes átomo tem a mesma forma que as do átomo de hidrogênio mas

seus tamanhos e energias são diferentes devido às interações nucleares e repulsões elétron-elétron.

• Para um dado nível quântico principal os orbitais variam de energia como:

Ens < Enp < End < Enf

• Observando os perfis de probabilidade radial destes orbitais observa-se que o orbital 2p tem máxima probabilidade mais perto do núcleo do o orbital 2s. O orbital 2p deveria ter menor energia do que o 2s?

• Para o orbital 2s observa-se uma pequena corcova de densidade eletrônica muito perto do núcleo significando que, apesar de um elétron no orbital 2s passa a maior parte de seu tempo mais longe do núcleo do que no orbital 2p, ele gasta uma quantidade pequena, mas muito significativa, de tempo muito perto do núcleo.

• Diz-se que o elétron 2s penetra mais no núcleo do que o orbital 2p (efeito de penetração)

• De modo geral, a penetração e o efeito de blindagem fazem com que os níveis e energia se desdobrem em subníveis com diferentes energias;

• Quanto menor o valor l de uma orbital, mais os elétrons penetrarão sendo maior a atração pelo núcleo.

• Para um dado valor de n, quanto menor o valor de l, menor a energia do subnível.

CARGA NUCLEAR EFETIVA (Zeff)

• A chave para entender as propriedades periódicas é o conceito da carga nuclear efetiva, Zeff. • A carga nuclear efetiva representa a quantidade de carga sentida por um elétron de valência

em um átomo poli eletrônico. • A carga nuclear efetiva atuando sobre um dado elétron é igual à carga do núcleo, Z, (número

atômico) menos uma constante de blindagem, σ, que leva em consideração o efeito de blindagem dos elétrons causado pelos elétrons mais internos.

Zeff = Z −σ


• Em muitos casos, σ é tomada como um inteiro que representa o número de elétrons do caroço.

• Para o átomo de neônio que tem configuração 1s22s22p6 a carga nuclear efetiva sobre os elétrons de valência deve levar em consideração a blindagem devido os elétrons 1s. Logo σ = 2, então Zeff = 10 – 2 = +8;

• Fazer esta consideração indica que os elétrons 1s do neônio blindam igualmente os elétrons 2s e 2p como se eles estivessem igualmente distantes do núcleo.

• Os elétrons 2s e 2p não blindam um ao outro. • Esta estimativa do valor de σ faz com que a carga nuclear efetiva para qualquer gás nobre

seja igual a 8; o carga nuclear efetiva igual ao número do grupo.

REGRAS DE SLATER: REGRAS EMPÍRICAS PARA DETERMINAR O VALOR DE σ

• J. S. Slater (1930) formulou um conjunto de regras empíricas para determinar valores para a constante de blindagem, σ.

• As regras de Slater para determinar a constante de blindagem são: 1. Quando se escrever a configuração eletrônica de um elemento, agrupe os orbitais na

seguinte ordem: (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (5s, 5p)... 2. Para estabelecer a constante de blindagem para qualquer elétron, some as seguintes

contribuições: a) Contribuem com zero qualquer elétron em grupos fora (a direita) do grupo do elétron

que está sendo considerado. b) Contribuem com 0,35 os outros elétrons no mesmo grupo do elétron que está sendo

considerado; exceto elétrons em orbitais 1s que contribuem com 0,3) i. Se o elétron a ser considerado em um grupo (ns, np), os elétrons no próximo

nível (n – 1) contribuem com 0,85 enquanto que os elétrons no nível (n – 2) ou inferiores contribuem com 1,00.

c) Se o elétrons a ser considerado estiver em um grupo (nd) ou (nf); i. elétrons no mesmo grupo (nd) ou (nf) contribui com 0,35. ii. todos os elétrons em grupos internos (à esquerda) ao elétron considerado

contribuem com 1,00. • Ou seja:

Zeff = Z −σ

onde:σ = elétrons no grupo n x 0,35*( ) + elétrons no grupo (n -1) x 0,85**( ) + elétrons nos demais grupos internos x 1,00( ){ }*Se o elétron consderado estiver em orbitais 1s contribue com 0,3**Se o elétron considerado estiver em orbitais (nd) ou (nf) os elétrons internos contribuem com 1,00.

• para o átomo de Ne (Z = 10) a carga nuclear efetiva pode ser calculada como:

Zeff = 10 – [(0,35 x 7) + (0,85 x 2)] = +5,85

• Este valor é bem abaixo do valor calculado (+8) considerando apenas os elétrons do caroço; • O valor é consistente com a ideia de que os elétrons 2s e 2p blindam-se uns aos outros da

carga do núcleo;

Exemplo. Fe (Z = 26)

(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)

4s : (0,35x1) + (0,85x14) + (1,00x10) = 22,25 ⇒ Zeff (4s) = + 3,753d : (0,35x5) + (1,00x18) = 19,75 ⇒ Zeff (3d) = + 6,253s,3p : (0,35x7) + (0,85x8) + (1,00x2) = 11,25 ⇒ Zeff (3s,3p) = +14,752s,2p : (0,35x7) + (0,85x2) = 4,15 ⇒ Zeff (2s,2p) = + 21,851s : (0,3x1) = 0,30 ⇒ Zeff (1s) = + 25,7


TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: RAIO ATÔMICO

• Para entender as propriedades dos átomos, devermos nos familiarizar com a intensidade da força de atração entre o núcleo e os elétrons mais externos que depende da carga nuclear efetiva (Zeff).

• Assim como o tamanho de um orbital não pode ser exatamente especificado, O tamanho do átomo também não.

• Os valores para os raios atômicos podem ser obtidos através da medição das distâncias entre os átomos de compostos químicos.

• Representa uma das propriedades mais importantes dos átomos. • A distância entre os dois núcleos idênticos é denominada comprimento

da ligação. o Metade desta distância é denominada o raio covalente. o Se o elemento é um metal, o raio atômico é a metade da

distância entre os centros de átomos vizinhos em uma amostra sólida;

• O tamanho atômico influencia outras propriedades atômicas e é critico para o entendimentos do comportamento dos elementos.

• Nos elementos representativos o raio atômico varia tanto dentro do grupo quanto no período resultado de duas influências opostas:

1. Alterações no valor de n. À medida que o número quântico principal (n) aumenta, a probabilidade de que os elétrons externos passem mais tempo longe do núcleo aumenta; os átomos crescem;

2. Alterações na Zeff. À medida que a carga nuclear efetiva (Zeff) aumenta, os elétrons externos são puxados para mais próximo do núcleo, assim, os átomos encolhem.

• O efeito líquido dessas influências depende da blindagem cada vez maior da carga nuclear pelos elétrons internos.

1. Descendo em um grupo, n domina. Cada membro tem mais um nível de elétrons internos que protegem os elétrons externos de modo muito eficaz. Mesmo que os cálculos mostrem um pequeno aumento em Zeff o aumento no rio atômico é resultado do aumentar o valor n.

2. Ao longo de um período, Zeff domina. Ao longo de um período os elétrons são adicionados ao mesmo nível externo, a blindagem pelos elétrons do caroço não muda. Elétrons no mesmo nível blindam-se ineficazmente, A Zeff sobre os elétrons externos aumenta e estes são puxados para mais perto o núcleo contraindo a nuvem eletrônica.

• Esta tendência funciona muito bem para os elementos do grupo principal mas não consistente para os elementos de transição;

Comprimento da ligação

Raio covalente do Cl

Raio covalente do Cl

Raio covalente do C


• À medida que se move da esquerda para a direita o átomo encolhe de tamanho através dos dois ou três primeiros elementos de transição, devido ao aumento da carga nuclear.

• A partir de então, o tamanho permanece relativamente constante, pois a blindagem pelos elétrons d internos contrabalança o aumento na Zeff.

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: ENERGIA DE IONIZAÇÃO, EI

• energia de ionização representa a energia (em kJ) que é necessária para remover completamente um mol de elétrons de um mol de átomos ou íons gasosos;

• Para separar um elétron de um átomo deve-se fornecer energia para superar a atração da carga nuclear;

o Energia sendo fornecida, EI é sempre positiva (endotérmica). • Átomos com muitos elétrons podem perder mais de um elétron; • A primeira energia de ionização, EI1, remove o elétron mais externo do um átomo gasoso:

Átomo(g) → Íon+(g) + e- ΔE = EI1 > 0

• A segunda energia de ionização, EI2, remove o segundo elétron que puxado para fora dede um íon carregado positivamente:

Íon+(g) → Íon2+(g) + e- ΔE = EI2 (sempre) > EI1

VARIAÇÕES NA PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZAÇÃO

• Os elementos mostram um padrão periódico na primeira energia de ionização; •

• Descendo em um grupo: Aumenta o valor de n, aumentando o tamanho do átomo. a. Torna-se mais fácil remover um elétron do átomo mais volumoso pois o elétron

aumenta cada vez mais a distância entre o elétron e núcleo, reduz-se a força de atração núcleo-elétron;

b. A única exceção significativa a este padrão ocorre no Grupo 3A (13) logo após a série de transição;

c. Diminui do boro (B) para alumínio (Al), mas não para o resto do grupo. i. O preenchimento dos subníveis d nos períodos 4, 5 e 6 resulta em uma Zeff

maior do que o esperado, mantendo os elétrons externos mais firmemente ligados aos elementos de maior raio 3A.

2. Ao longo de um período: À medida que se mover da esquerda para a direita em um período, o valor de n para o orbital não muda, aumenta Zeff e diminui o tamanho atômico. A atração entre núcleo e elétrons externos aumenta, o que torna um elétron mais difícil de remover.


• Exceto no 3A(13) do boro para o alumínio e no 6A (16) do oxigênio para o enxofre.

• Estas irregularidades na tendência da energia de ionização podem ser explicadas. o Caso da diminuição de EI do Be ao B;

§ Os elétrons nos orbitais s são mais eficazes em blindar os elétrons nos orbitais p do que se blindarem.

o A diminuição de EI do N a O § À medida que adicionamos elétrons aos orbitais p, aumenta a repulsão

elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração 2s22p3 resultante é mais estável do que a configuração inicial 2s22p4. Portanto, há uma diminuição na energia de ionização.

REMOÇÃO SUCESSIVA DE ELÉTRONS

• As sucessivas energias de ionização de um dado elemento aumentam pois cada elétron é puxado para fora de um íon com carga cada vez mais positiva.

• Este aumento não é suave e sim na forma de saltos. o A remoção sucessiva de elétrons requer mais energia;

• Este salto aparece após a remoção dos elétrons externos (valência), sendo necessário uma

Be!" !"1s 2s 2p

B !" !"1s 2s 2p

!

Be+ !" !1s 2s 2p

Para ionizar o Be deve-se desfazer um subnível preenchido, mais energia

B+ !" !"1s 2s 2p

Quando se ioniza o B, obtém-se um subnível preenchido, menos energia

Para ionizar o N desfaz-se um subnível semi-preenchido, custo extra de energia

N+ !" !"1s 2s 2p

!!

!"O !" !"1s 2s 2p

!!

N !" !"1s 2s 2p

!!!

!O+ !" !"1s 2s 2p

!!

Quando se ioniza o O, obtém-se um subnível semi-preenchido, custa menos energia.


energia muito maior para remover um elétron mais interno (caroço). • Para o (B): EI1 é menor que EI2, que é menor do que EI3, que é muito inferior à EI4;

o O boro tem três elétrons de valência (1s22s22p1). A energia necessária para remover os elétrons do núcleo é significativamente maior, por isso eles não estão envolvidos em reações química.

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: AFINIDADE ELETRÔNICA, AE

• Alguns átomos têm atração por elétrons podendo adquirir um ou mais elétrons para forma um íon negativo.

• A afinidade eletrônica representa a variação de energia (kJ) quando um mol de átomos ou íons gasosos ganha um mol de elétrons para formar um ânions gasosos:

átomo(g) + e- → íon-(g) ∆E = AE

• Na maioria dos casos, energia é liberada quando o primeiro elétron é adicionado pois é fortemente atraído pela carga nuclear do átomo.

• A 1a. afinidade eletrônica é normalmente negativa ( reação exotérmica); o Afinidade eletrônica positiva, indica a formação de um íon instável.

• A segunda afinidade eletrônica é sempre positiva pois deve-se absorver energia para superar as repulsões eletrostáticas e adicionar outro elétron ao íon negativo;

• Outros fatores além da Zeff e do tamanho atômico governam a afinidade eletrônica; • A tendência não é tão regular quantos para as duas outras propriedades periódicas; • Um átomo de um elemento do lado direito de um período, maior Zeff, deve adicionar um

elétron mais facilmente do que um átomo de um elemento do lado esquerdo do período. o Liberar mais energia e têm

valores mais negativos para as suas afinidades eletrônicas.

• Descendo um grupo, adicionar um elétron a um átomo grande, como iodo deve ser menos favorável do que a adição de um elétron a um átomo menor como o cloro.

o O elétron adicionado ao átomo maior está mais distante da carga nuclear.

A afinidade eletrônica exibe uma série de exceções a essas regras:

• Observam-se exceções horizontais nos elementos do grupo 1(1A) para os elementos do grupo 2 (2A) e nos elementos do grupo 4 (4A) para os elementos do grupo 5 (5A). • Comparando a afinidade eletrônica do berílio (0) com a do lítio (-60 kj/mol) explica-se

baseado na configuração eletrônica dos dois átomos Be: 1s22S2 e Li: 1s22s1, o elétron adicionado ao berílio teria que ocupar um orbital de maior energia, np, do que o orbital

Elemento

Númerode Elétronsde Valência

Energia de Ionização (MJ/mol)*

ELÉTRONS DO CAROÇO


ns que seria ocupado no caso do Li; o Menos energia é liberada ao adicionar elétrons aos elementos do grupo 2 e

estes ânions não existem em fase gasosa; • Comparando as afinidades eletrônicas do carbono e do nitrogênio (0) e do carbono (-

122 kJ/mol) explica-se com base na configuração eletrônica dos elementos do grupo: C: 1s22s22p2 e N: 1s22s22p3. O elétron adicionado ao carbono ocupará um orbital np vazio. Enquanto que para o nitrogênio, o elétron terá que entrar em um orbital já ocupado. Isto causará um considerável aumento nas repulsões elétron-elétron tornando mais difícil a adição do elétron.

• As exceções verticais resultam do fato que os elementos do segundo período são menores do que os elementos dos demais períodos;

o Isto torna muito mais difícil de se adicionar um elétron a estes elementos devido às intensas repulsões elétron-elétron;

• No caso dos halogêneos, embora o cloro, bromo e iodo mostrem a tendência esperada, a energia liberada quando se adiciona um elétron ao flúor é menor do que o esperado;

• Nos outros halogêneos com orbitais maiores, as repulsões não são tão severas.

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: RAIO IÔNICO

• Muitos elementos no lado esquerdo da tabela periódica reagem com outros elementos perdendo elétrons para formar íons carregados positivamente (cátions). Cada um dos elementos do Grupo 1A (Li, Na, K, Rb, Cs) tem apenas um elétron em sua camada de valência (configuração eletrônica... ns1).

• Ao perder seu elétron de valência forma os íons Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+, alcançando uma configuração de gás nobre;

• O tamanho do íon é representado pela metade da distância entre dois íons na rede cristalina do composto iônico.

• O tamanho do íon também depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que acomodam os elétrons de valência.

• A formação de cátion deixa vago o orbital mais externo e diminui a repulsão elétron-elétron provocando uma contração da nuvem eletrônica.

o Os cátions são menores do que os átomos que lhes dão origem. • Ao se adicionar um elétron a um átomo, aumenta-se a repulsão elétron-

elétron fazendo com que os elétrons se espalhem provocando uma expansão da nuvem eletrônica;

o Os ânions são maiores do que os átomos que lhe dão origem.

o • Espécies isoeletrônicas: Espécies que têm o mesmo número de elétrons.


• Em uma série isoeletrônica quem possui maior carga nuclear efetiva (maior número de prótons) será menor;

o Maior atração do núcleo por um mesmo número de elétrons. • Ex:

O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+

• Todos apresentam configuração eletrônica com 10 elétrons;

PRINCÍPIO DA SINGULARIDADE

• Este princípio afirma que a química dos elementos do segundo período (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne) é significativamente diferentes dos outros elementos respectivos grupos.

• O primeiro elemento não é o mais representativo do grupo como um todo. • Por que o primeiro elemento é tão diferente dos seus congêneres?

1. Pequeno tamanho dos átomos; 2. Maior capacidade de formar ligações π; 3. Indisponibilidade de orbitais d nestes elementos.

1. Tamanho atômico - o menor tamanho dos átomos resulta em:

(a) Menores valores de afinidades eletrônicas; o Os elétrons adicionados a estes elementos, experimentam maiores

repulsões. § Mais difícil de se adicionar um elétron;

(b) Grandes densidades de carga o Outro aspecto da singularidade dos primeiros elementos (particularmente Li,

Be, B, e C) relacionado com o pequeno tamanho dos seus átomos é o elevado grau de carácter covalente encontrados em seus compostos.

O lítio comporta-se diferentemente:

• A alta densidade de carga do cátion distorce (polariza) a nuvem eletrônica do ânion – faz com que a ligação tenha um alto caráter covalente e menos iônico;

o menos solúvel em água e mais solúvel em solventes orgânicos polares; • O pequeno cátion Li+ fica muito próximo da grande e difusa nuvem eletrônica do Cl-; • A nuvem eletrônica do cloreto é distorcida pelo íon lítio, permitindo a sobreposição

dos orbitais dos dois íons; • Essa distorção torna a sobreposição de orbitais mais provável, consequentemente o

compartilhamento de elétrons entre os dois íons.

• Este efeito não depende apenas do tamanho do cátion; • Quanto maior a carga positiva do cátion, maior o seu poder de polarização, e maior é

o caráter covalente da ligação. • quanto maior for a razão carga/raio (Z/r) do cátion (densidade de carga), maior é o

poder de polarização.


2. Maior capacidade de formar ligações π;

• O pequeno tamanho dos primeiros elementos aumenta a probabilidade de formar ligações π (sobreposição paralela entre orbitais com simetria adequada) entre si e entre outros elementos (capazes de formar ligações duplas ou triplas extremamente fortes);

• Se dois átomos são grandes a sobreposição paralela será menos efetiva;

3. Indisponibilidade de orbitais d

• A disponibilidade de orbitais d nos congêneres mais pesados de cada grupo torna possível a expansão do octeto, o que não ocorre com os primeiros elementos;

• As consequências para esta indisponibilidade é que o carbono só pode formar compostos tais como o CF4 enquanto que o Si pode formar o SiF6

2-, do ponto de vista da teoria de hibridização, o carbono hibridiza sp3 enquanto o silício hibridiza sp3d2.

RELAÇÃO DIAGONAL

Existe uma relação diagonal entre a química do primeiro membro de um grupo e o segundo membro do grupo seguinte;

Os principais fatores responsáveis por esta semelhança química são:

1) Raio atômico; 2) Densidade de carga (razão Z/r) 3) Eletronegatividade;

• Este efeito é importante apenas para os três primeiros grupos

Relação diagonal entre Li e Mg (Grupo 1A);

• O raio atômico do Li+ é mais próximo do Mg2+ do que do Na+; • Resultam em propriedades químicas semelhantes. • Ambos formam nitretos, hidróxidos e carbonatos que se decompõem facilmente com

o calor, • Formam compostos orgânicos com uma ligação metal-carbono covalente polar e

sais com solubilidades semelhantes.

Relação diagonal entre Be e Al (Grupo 2A);

• Observa-se que o raio iônico do Be2+ é mais próximo do Al3+ do que do Mg2+; • Ambos formam oxoanions em base forte: berilato, Be(OH)4

2-, e aluminato, Al(OH)4-.

• Ambos formam revestimentos de óxidos impermeáveis e ambos os óxidos são anfotéricos.

• Devido à alta densidade de carga destes íons, o Be2+ e o Al3+ polarizam fortemente a proximidade da nuvem eletrônica dos átomos.

o Alguns compostos de Al e todos compostos de Be tem significativo caráter covalente.

• O Be e Al são naturalmente intercambiáveis em retículos cristalinos;

Carga do íonRaio iônicoDensidade de cargaEletronegatividade

Carga do íonRaio iônicoDensidade de cargaEletronegatividade


Relação diagonal entre B e Si (Grupo 3A);

• Ambos apresentam propriedades semicondutoras. • Os boratos e silicatos, ocorrem na natureza na forma de redes covalentes

estendidas. • O ácido bórico [B(OH)3] e ácido silícico [Si(OH)4] são ácidos fracos em estado sólido

com camadas unidas por ligação de hidrogênio.

EFEITO DO PAR INERTE

• O efeito do par inerte é a tendência de formar íons duas unidades de carga mais baixas do que o esperado pelo numero do grupo; e isto é mais pronunciado nos elementos pesados no bloco p.

• O alumínio e o índio pertencem ao grupo 13, o alumínio forma íons Al3+, enquanto que o índio forma íons In+ e In3+.

• No grupo 14, o estanho (Sn) formando cátions Sn2+ e Sn4+, estáveis (embora o Sn2+ seja um redutor) enquanto que o chumbo (Pb) forma cátions Pb2+ estável e o Pb4+ é instável e oxidante;

• O efeito do par inerte em parte é devido à diferença de energia entre os elétrons de valência s e p.

• Nos últimos períodos da tabela periódica, os elétrons de valência s têm energia muito baixa por causa de sua boa penetração e baixa capacidade de blindagem dos elétrons d.

• Os elétrons s de valência podem então permanecer ligados ao átomo. • O efeito do par inerte é mais pronunciado entre os membros pesados de um grupo, onde a

diferença de energia entre os elétrons s e p é maior.

ORGANIZAÇÃO DA TABELA PERIÓDICA

• Colunas são chamadas de Grupos ou Famílias. o Na tabela periódica moderna são 18 grupos; o Os elementos que estão em um mesmo grupo (ou família) possuem propriedades

químicas semelhantes e propriedades físicas que variam gradualmente. • Filas são chamadas de Períodos.

o indica o número de níveis eletrônicos. o Todos os elementos que estão no 2º período da tabela periódica possuem 2 níveis

(ou camadas) eletrônicas; § s e p;

• Com relação ao subnível ocupado pelo elétron mais energético do átomo no seu estado fundamental (elétron de valência) podemos classificar os elementos nos seguintes grupos:

o elementos representativos ou do grupo principal (bloco s e p) o elementos de transição (bloco d) o elementos de transição interna (bloco f)

• Os elementos podem ser agrupados de modo mais amplo em categorias de acordo com suas propriedades características.


HIDROGÊNIO

• O hidrogênio é um elemento atípico e é o mais simples dos átomos • existe como gás diatômico incolor, H2. • Tem apenas um elétron de valência assim como os metais alcalinos e forma um íon

monopositivo H+ quando em solução; • Reage com não-metais para formar compostos

moleculares. o Ex: HCl e H2O.

• Reage com metais para formar um íon mononegativo H-, hidreto, assemelhando-se aos halogêneos;

o Os hidretos reagem com água para formar hidrogênio e o respectivo hidróxido metálico;

• A combustão do hidrogênio no ar forma a água;

METAIS

• São sólidos a temperatura ambiente, exceto o mercúrio, Hg. • Apresenta superfície reflexiva;

o Lustre • São excelentes condutores de calor e eletricidade; • São maleáveis. • São dúcteis.

o podem ser transformados em fios. • Cerca de 75% dos elementos da tabela são metais. • Quando os metais são oxidados, eles tendem a formar cátions característicos.

o Perdem elétrons e formam cátions em reações. § Todos metais do grupo 1 formam íons M+. § Todos metais do grupo 2 formam íons M2+.

• A maioria dos metais de transição têm cargas variáveis. • Compostos de não metais e metais tendem a ser iônicos; • Os óxidos metálicos são de particular importância devido à sua abundância em nosso

ambiente. o A maior parte dos óxidos metálicos são básicos:

§ Óxido metálico + água → hidróxido metálico

NÃO-METAIS

• São encontrados nos 3 estados da matéria. • Pobres condutores de calor e eletricidade; • Apresentam-se como sólidos quebradiços; • Ocupam o lado superior direito da tabela. • Exceto H.


• Os não-metais apresentam um comportamento mais variado do que os metais. • Devido à sua afinidade eletrônica, quando os não-metais reagem com os metais, os não-

metais tendem a ganhar elétrons e tornam-se ânions: • A reação de um metal e não-metal resulta em um sal

o 2Al(s) + 3Br2(l) → 2AlBr3(s) • Os compostos de não-metais são substâncias moleculares e tendem a ser gases, líquidos ou

sólidos de baixo ponto de fusão à temperatura ambiente; • A maior parte dos óxidos não-metálicos são ácidos:

o óxido não-metálicos + água → ácido § P4O10(s) + H2O(l) → 4H3PO4(aq)

METALÓIDES OU SEMI-METAIS

• Os metalóides têm propriedades intermediárias entre os metais e os não-metais.

• Os metalóides são famosos na indústria de semicondutores.

• Propriedades do silício: o Lustre o Semicondução de electricidade o Não conduz muito bem o calor o Quebradiço

ELEMENTOS DO GRUPO 1 (GRUPO IA) – METAIS ALCALINOS

• O hidrogênio é colocado neste grupo mais não pertence a ele. • São macios com baixo ponto de fusão e baixa densidade.

• Apesar de incolores os íons de metais alcalinos emitem cores características quando colocados em uma chama à alta temperatura.

o Li = vermelho, Na = amarelo ouro e K = violeta. § O elétron s é excitado por uma chama e

emite energia quando retorna ao estado fundamental.

• São muito reativos, sempre são encontrados na forma combinada. • Os metais alcalinos produzem diferentes óxidos ao reagirem com o O2:

o 4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s) (óxido) o 2Na(s) + O2(g) → Na2O2(s) (peróxido) o K(s) + O2(g) → KO2(s) (superóxido)

• Reagem violentamente com água para formar soluções básicas e H2:

Na K Li Ba

Sódio (Na)

Lítio (Li)

Potássio (K)

Rubídio (Rb)

Césio (Cs)

2 Na(s) + 2 H2O(l) ! 2 NaOH(aq) + H2(g)

Propriedades dos metais alcalinos

Elemento Configuração eletrônica raio atômico (pm) 1a.EI (kJ/mol) densidade (g/cm3) ponto de fusão (oC)

Frâncio é omitido pois não apresenta isóptopos estáveis.


ELEMENTOS DO GRUPO 2 (GRUPO IIA) – METAIS ALCALINOS TERROSOS

• Os metais alcalinos-terrosos são mais duros e mais densos do que os metais alcalinos com pontos de fusão mais altos.

• A química dos alcalinos-terrosos é dominada pela perda de dois

elétrons no orbital s o M → M2+ + 2e-. o Mg(s) + Cl2(g) → MgCl2(s)

• Emitem cores no teste chama: o Ca = vermelho, Sr = vermelho e Ba = amarelo

esverdeado. • São menos reativos do que os metais alcalinos. • Formam compostos estáveis, óxidos insolúveis.

Óxidos básicos. • A maior parte dos compostos de berílio e alguns de

magnésio são de natureza molecular e não iônica; • As reatividades com água variam de forma acentuada;

o berílio não reage com água e o magnésio reage lentamente com vapor d’água;

o cálcio e o estrôncio e o bário são suficientemente reativos em água fria;

§ Ba(s) + 2H2O(l) → Ba(OH)2(aq) + H2(g) • A reatividade com o oxigênio aumenta do berílio para o bário;

o MgO e BeO são formados a temperaturas elevadas; o CaO, SrO e BaO são formados a temperatura ambiente;

• Mg reage com ácido liberando H2; • Nos seres humanos tanto o cálcio quanto o magnésio são importantes;

o cálcio é responsável pelo crescimento e manutenção de ossos e dentes.

ELEMENTOS DO GRUPO 13 - (GRUPO IIIA)

• O boro é um metalóide e os demais são metais; • O boro não reage com oxigênio nem com água e não forma compostos

iônicos; • O alumínio reage prontamente com o oxigênio formando óxido;

o 4Al(s) + 3O2(g) → 2AlO3(s) o Forma-se assim uma camada protetora tornando o metal menos

reativo que o alumínio elementar; • O alumínio forma íons trivalentes e os demais formam tanto íons mono

quanto trivalentes; • A reação da termita (usada soldagem)

2 Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + Fe(s)

ELEMENTOS DO GRUPO 14 - (GRUPO IVA)

• O carbono é um não-metal; • Os elementos Si e Ge são metalóides; • Estanho e chumbo são metais e reagem com ácido para liberar H2; • Os elementos metálicos não reagem com água; • Os elementos do grupo 14 formam tanto compostos com estado de

Propriedades dos metais alcalinos terrosos

Berílio (Be)

Magnésio (Mg)

Cálcio (Ca)

Estrôncio (Sr)

Bário (Ba)


oxidação +2 quanto +4; • Para C e Si o estado de oxidação mais estável é o +4; • Ao descermos no grupo o estado +4 é apenas ligeiramente

mais estável do que o +2;

ELEMENTOS DO GRUPO 15 - (GRUPO VA)

• Nitrogênio e fósforo são não metais; • Arsênio e antimônio são metalóides; • O bismuto é um metal; • Espera-se uma maior variação dentro do grupo; • O nitrogênio é um gás diatômico; • O N forma vários óxidos onde apenas o N2O5 é sólido;

• O nitrogênio aceita 3 elétrons formando o íon N3

- isoeletrônico ao neônio; • O fósforo existe na forma P4 e forma dois

óxidos sólidos; • As e Sb têm estruturas 3D estendidas e Bi é

menos reativo do que os metais do grupo precedentes;

ELEMENTOS DO GRUPO 16 - (GRUPO VIA)

• Oxigênio, enxofre e selênio são não-metais; • Telúrio é um metalóide; • Polônio é um metal. • Há duas formas alotrópicas do oxigênio: o dioxigênio (O2) e ozônio

(O3). • O ozônio pode ser preparado a partir do oxigênio em descargas

elétricas: o O ozônio possui um cheiro pungente e é tóxico. o O3 é menos estável do que a forma O2.

• Existem dois estados de oxidação para o dioxigênio: -2 (peróxido) e -1 (superóxido).

• O enxofre e o selênio elementares tem fórmulas S8 e Se8; • Te e Po têm estruturas 3D estendidas;

o O polônio é um elemento radioativo e difícil de se trabalhar em laboratório; • O S, Se e Po forma íons divalentes negativos ; • Elementos deste grupo formam uma grande quantidade de compostos moleculares com não-

metais;

Propriedades dos elementos do grupo VIA

Nitrogênio (N)

Fósforo (P)Arsênio (As)

Antimônio (Sb) Bismuto (Bi)

Carbono (C)

Silício (Si)

Germânio (Ge)

Estânho (Sn)

Chumbo (Pb)


ELEMENTOS DO GRUPO 17 - (GRUPO VIIA) – HALOGÊNIOS

• Todos os halogênios consistem de moléculas diatômicas (X2). •

• • O astato é um elemento radioativo e pouco se sabe sobre suas

propriedades; • A química dos halogênios é dominada pelo ganho de um

elétron para formar um ânion (possuem afinidades eletrônicas altamente negativas):

X2 + 2e- → 2X-.

• Os ânions derivados dos halogênios são conhecidos como haletos;

• flúor é uma das substâncias mais reativas que se conhece e remove elétrons de quase todas as substâncias inclusive a água, normalmente de maneira exotérmica.

§ 2F2(g) + 2H2O(l) → 4HF(aq) + O2(g) ΔH = -758,9 kJ. o Toda reação envolvendo flúor é explosiva e diminui a medida que substituímos F por

Cl, Br e I; • Os halogênios têm altas energias de ionização e afinidades eletrônicas grandes e positivas; • A grande maioria dos haletos de metais alcalinos e alcalinos terrosos são compostos iônicos; • Os halogênios formam muitos compostos moleculares entre si (ICl e BrF3) e com elementos

não metálicos de outros grupos (NF3, PCl5 e SF6); • O cloro é o halogênio mais utilizado industrialmente. Ele é produzido pela eletrólise do sal de

gema (NaCl):

2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g).

• A reação entre o cloro e a água produz ácido hipocloroso (HOCl) que desinfeta a água de piscina:

§ Cl2(g) + H2O(l) → HCl(aq) + HOCl(aq). • Os halogênios reagem com hidrogênio para formar haletos de hidrogênio gasosos. • Estes compostos são muito solúveis em água dissolvendo-se para formar ácidos halídricos

(ácidos fortes).

ELEMENTOS DO GRUPO 18 - (GRUPO VIII A) – GASES NOBRES

• Todos os elementos do grupo 18 são gases a temperatura ambiente. • Eles são notoriamente não-reativos porque têm os subníveis s e p

completamente preenchidos. • São encontrados na natureza sempre na forma não combinada; • São usados como atmosfera inerte em reações onde outros gases são

indesejáveis • O ponto de fusão e ebulição aumentam ao longo do período;

o Baixíssimos pontos de ebulição; • A densidade aumenta ao longo do período

o O aumento da massa é em geral maior do que o aumento no volume • Em 1962 o primeiro composto de gases nobres foi preparado; • Neil Bartlett destruiu a crença sobre estes elementos e obteve os compostos XeF2, XeF4 e

XeF6.

Propriedades dos halogênios


• Até agora, os únicos outros compostos de gases nobres conhecidos são o KrF2 e o HArF,

sendo a última estável apenas em baixas temperaturas.

ÍONS

• São átomos que ao perder ou ganhar elétrons tornam-se eletricamente carregados. o Carga do íon = número de prótons – número de elétrons.

• Os íons com carga positiva são chamados de cátions. o Mais prótons do que elétrons. o São formados quando o átomo perde elétrons.

• Os íons com carga negativa são chamados de ânions. o Mais elétrons do que prótons. o São formados quando o átomo ganham elétrons.

• Íons tem estrutura diferente do átomo neutro. • Não-metais formam ânions.

o Para cada carga negativa, o íon tem um elétron a mais do que o átomo neutro.

§ F = 9 p+ e 9 e−; F- = 9 p+ e 10 e−. § P = 15 p+ e 15 e−; P3- = 15 p+ e 18 e−.

• A carga do ânion pode ser normalmente determinada a partir do seu grupo na tabela periódica.

• Grupo 7A ⇒ 1−, Grupo 6A ⇒ 2−. • Metais formam cátions.

o Para cada carga positiva o íon tem um elétron a menos do que o átomo neutro.

§ Na = 11 p+ e 11 e−; íon Na+ = 11 p+ e 10 e−. § Ca = 20 p+ 20 e−; íon Ca2+ = 20 p+ 18 e−.

• A carga do cátion pode ser normalmente determinada a partir do seu grupo na tabela periódica.

• Grupo 1A ⇒ 1+, Grupo 2A ⇒ 2+, (Al, Ga, In) ⇒ 3+.

ELÉTRONS DE VALÊNCIA A CARGA DO ÍON

• Os elétrons de mais alta energia (mais externos) em um átomo são chamados de elétrons de valência.

• Cálculos quânticos mostram que 8 elétrons de valência devem resultar em átomos não reativos, um átomo muito estável – e os gases nobres apresentam 8 elétrons de valência e são muito estáveis e virtualmente não reativos;

Propriedades dos gases nobres


• Por outro lado, elementos que tem tanto um elétron a mais ou a menos devem ser muito reativos – e os halogênios são os mais reativos não - metais e os metais alcalinos os metais mais reativos;

• Os metais forma cátions perdendo seus elétrons de valência para obter a mesma configuração eletrônica do gás nobre anterior.

o Metais do grupo principal o Li+ = 2 e− = He; Al3+ = 10 e- = Ne.

• Não-metais formam ânions ganhando elétrons para obter a configuração eletrônica do gás nobre seguinte.

• Cl- = 18 e− = Ar; Se2- = 36 e− = Kr.

NÚMERO DE MASSA E ABUNDÂNCIA

• A massa atômica (número de massa, A) é um número experimental determinado a partir de todos os isótopos naturais de um átomo.

o O número de massa refere-se ao número de prótons + nêutrons em um isótopo. § Natural ou não.

massa atômica = abundância do isótopo i( )∑ nmassa do isótopo i( )

n

• Ex: O cloro é uma mistura de dois isótopos. Em cada amostra deste elemento, 0,7577 dos átomos são 35Cl e 0,2423 são 37Cl. A massa medida para o 35Cl é 34,9689 u e para o 37Cl é 36,9659 u. Calcule a massa atômica do cloro.

massa atômica do Cl = 0,7577x34,9689( ) + 0,2423x36,9659( ) = 35,54u

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA A PARTIR DA TABELA PERIÓDICA

• Elementos no mesmo período apresentam elétrons de valência no mesmo nível principal. o O número de elétrons de valência aumenta ao descermos no período.

• Os elementos no mesmo grupo tem o mesmo número de elétrons de valência ocupando o mesmo tipo de subnível.

o Elementos na mesma coluna tem propriedades físicas semelhantes pois apresentam a mesma configuração da camada de valência.

• Para o grupo principal, o número de elétrons de valência é o mesmo do número da coluna. o Exceto para o He.

• Para metais de transição, o número de elétrons de valência é normalmente 2. o Existem exceções a este padrão: Cu: [Ar]4s13d10 e Cr: [Ar]4s13d5

• Os gases nobres tem 8 elétrons de valência o Exceto o He, que tem apenas 2 elétrons.

• São virtualmente inertes pois a configuração eletrônica é especialmente estável. o Todos querem ser como os gases nobres!!

• Alguns elementos são bem reativos pois estão a apenas um ou dois elétrons da configuração de um gás nobre.


Da tabela periódica notamos que:

1. os orbitais (n + 1) s são preenchidos antes dos orbitais nd; isto se explica devido ao efeito de penetração. O orbital 4s penetra mais do que o 3d (tem menor energia), por isso é preenchido antes do 3d. O mesmo ocorre para os orbitais 5s e 4d, 6s e 5d e 7s 6d.

2. Depois do lantânio com configuração eletrônica [Xe]6s25d1 ocorre a série de 14 elementos chamada de série dos lantanídeos. Nesta série os elementos preenchem os orbitais 4f; às vezes um elétron ocupa o orbital 5d ao invés do 4f devido à proximidade de energia entre estes dois orbitais.

3. Depois do actínio com configuração eletrônica [Rn]7s26d1 ocorre uma série de 14 elementos chamada de série dos actinídeos. Nesta série os elementos preenchem os orbitais 5f; às vezes um elétron ou dois elétrons ocupam o orbital 6d ao invés do 5f devido à proximidade de energia entre estes dois orbitais.

4. Nos grupos 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A e 8A o número indica o total de elétrons de val6encia para os átomos destes grupos. O significado destes números para os elementos de transição não é tão claro quanto para os do grupo A.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 40 LIGAÇÕES QUÍMICAS

1. POR QUE OS ÁTOMOS SE COMBINAM?

• Ligação química é o termo usado para caracterizar uma interação entre dois ou mais átomos que resulta na redução da energia livre para o sistema, relativo aos átomos isolados.

• Devem ser consideradas as seguintes interações: • Repulsão núcleo-núcleo • Repulsão elétron-elétron • Atração núcleo-elétron • O grau de estabilização é dado pela energia requerida para quebrar a ligação (energia de

ligação);

MODELOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA

Ligação química pode ser explicada segundo os modelos:

1. Ligação covalente: resulta do compartilhamento de elétrons entre dois ou mais átomos para adquirir a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo na tabela periódica. (Gilbert Newton Lewis).

2. Ligação iônica: resulta da transferência de elétrons de um metal para um não-metal (Walter Kossel).

3. Ligação metálica: força atrativa que mantém metais puros unidos.

O estudo das ligações químicas feito segundo estes modelos teóricos nem sempre se ajustando à uma substância real;

• um dado modelo se adequará à substância quando esta tiver diversas das propriedades e comportamentos previstos pelos modelos.

A INTERAÇÃO ENTRE ÁTOMOS

• Para haver ligação química é necessário que no mínimo dois átomos se aproximem e que ocorram algum tipo de alteração em sua distribuição eletrônica;

• Um mesmo átomo pode se ligar de diferentes maneiras dependendo do outro átomo que formará o par de átomos ligados;

• Para explicar essas alterações sofridas pelos átomos ao se ligar a diferentes átomos tomamos como base os modelos de ligações químicas abordados nesta aula;

A TEORIA DE LEWIS

• Os elétrons de valência exercem uma importante função nas ligações químicas. • A transferência de elétrons levam a formação de ligações iônicas. • O Compartilhamento de elétrons levam a formação de ligações covalentes. • Elétrons são transferidos ou compartilhados até que os átomos estejam rodeados por 8

elétrons (octeto) dando a cada átomo a configuração do gás nobre.

Ligação iônica Ligação covalente

Ligação metálica

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 41 Os símbolos de Lewis

• Antes de comentar os modelos individualmente, deve-se discutir uma maneira de descrever a interação dos elétrons de valência nos átomos.

• No modelo de elétrons por pontos, o símbolo do elemento representa o núcleo e elétrons do caroço, enquanto que os pontos que o cercam representam os elétrons de valência;

o O padrão de pontos é o mesmo para elementos dentro do mesmo grupo.

• Os símbolo de Lewis fornecem informações sobre o comportamento de um elemento em uma ligação:

o Para um metal, o número total de pontos é o número máximo de elétrons que um átomo perde para formar um cátion.

o Para um não-metal, o número de pontos desemparelhados é igual ao número de elétrons que um átomo ganha em se tornar um ânion ou o número que compartilha na formação de ligações covalentes.

• Ex: LiF

• Lewis generalizou o comportamento das ligações em uma regra: Quando átomos se ligam,

eles tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons de modo a resultar em 8 elétrons na camada de valência (configuração gás nobre mais próximo).

o Regra do octeto; § Metais formam cátions perdendo elétrons suficientes para obterem a

configuração do gás nobre anterior. § Não-metais formam ânions ganhando elétrons para obterem a

configuração do gás nobre seguinte • A configuração de um gás nobre é sempre estável.

• Atenção: Existem várias exceções à regra do octeto.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 42 O MODELO DA LIGAÇÃO IÔNICA

• A ideia central do modelo da ligação iónica é a transferência de elétrons de metal para um não-metal para formar íons que se unem num composto iônico sólido.

• O modelo tenta explicar as ligações entre elementos com alta afinidade eletrônica (AE) e elementos com baixa energia de ionização (EI) .

ü Na (Z = 11) 1s2 2s2 2p6 3s1 ü Cl (Z = 17) 1s2 2s2 2p6 3s1 3p5

• A diferença na quantidade de elétrons externos entre os dois átomos provoca uma grande diferença na atração entre esses elétrons e os núcleos;

• O processo é espontâneo se o resultado for um sistema com menor energia potencial Ep; • A energia potencial, Ep, é menor entre átomos ligados do que para os átomos isolados; • A energia potencial entre partículas carregadas é diretamente proporcional ao produto das

cargas e inversamente proporcional à distância entre as cargas.;

Ep = kQ+Q−

r⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• em que k = 14πεo

= 8,988x109J.m /C2 , e Q = n(1,6x10-19 C) onde n é um inteiro e

representa a carga do íon.

O retículo cristalino iônico

• Na formação de uma ligação iônica, equilibram-se as forças atrativas e repulsivas; • Considerando um composto com o NaCl,

devem se equilibrar as forças atrativas entre os íons de cargas opostas (Na+ e Cl-) e as forças repulsivas entre íons de mesma carga (Na+ - Na+ e Cl- - Cl-) os íons agrupam-se de modo a minimizar as forças repulsivas;

• Forma-se um retículo cristalino, um arranjo tridimensional organizado de modo que cada íon tenha o máximo de íons de cargas opostas ao seu redor;

• O número de íons rodeando o átomo central (número de coordenação) é o mesmo em todas as direções do cristal formado.

A energética das ligações iônicas: Energia de rede (U)

• A ligação iônica se forma quando a energia do sistema é menor do que a energia dos átomos isolados

• Vejamos o caso da formação do NaCl sólido: 1. A primeira energia de ionização do sódio é a energia absorvida quando um mol de átomos

de Na gasoso perde um mol de elétrons de valência: Na(s) → Na+(g) + 1 e- EI = +496 kJ/mol

2. A afinidade eletrônica do Cl representa a variação de energia quando um mol de átomos de Cl recebem um mol de elétrons;

½Cl2(g) + 1 e- → Cl-(g) AE = -349 kJ/mol • Como a energia de ionização do metal é maior do que a afinidade eletrônica do não metal

o processo por si só absorveria energia;

Para o NaCl o número de coodenação (NC) é 6 tanto para o Na+ quanto para o Cl-;

A fórmula química em um composto iônico é uma fórmula empír ica , s implesmente fornecendo a razão de íons baseado no balanço de cargas.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 43

o A formação de um composto iônico deveria ser endotérmica (+147,2 kJ/mol); • A energia total necessária para formação de íons é ainda maior do que isto porque o sódio

metálico e cloro diatômico devem primeiro serem convertidos aos átomos gasosos separados, o que também requer energia.

• No entanto, o calor de formação da maioria dos compostos iônicos é altamente exotérmico, por que?

Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) ΔHf° = -411 kJ/mol • Se a reação global de formação do NaCl(s) libera energia, deve haver alguma componente

exotérmica grande o suficiente para superar as componentes endotérmicas. o Esta componente resulta da forte atração entre muitos íons de cargas opostas.

• 1 mol de Na(g) e 1 mol de Cl(g) formando 1 mol de espécies NaCl(g), libera uma grande quantidade de calor;

o Mas em condições normais, NaCl não é gasoso; • Libera-se muito mais energia quando os íons gasosos se fundem em um sólido cristalino,

o Cada íon atrai outros de carga oposta; Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) ΔH° = -784,0 kJ/mol

• Esta energia é a energia de rede (U) representa a variação de entalpia que ocorre quando um mol de um sólido iônico se separa em seus íons gasosos.

o Processo endotérmico; • A formação de um sólido iônico a partir dos seus íons gasosos é um processo reverso logo

tem um valor negativo de U (processo exotérmico). NaCl(s) → Na+(g) + Cl-(g) U = +788 kJ/mol Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) -U = -788 kJ/mol

• A energia de rede indica a força das interações iônicas, que influenciam as propriedades dos compostos iônicos:

o ponto de fusão, dureza, solubilidade e outras propriedades. • A energia de rede desempenha o papel crítico na formação de compostos iónicos, mas

não pode ser medida diretamente. o Pode ser determinada aplicando-se a lei de Hess, a qual indica que a variação de

entalpia total de uma reação global é a soma das variações de entalpia das reações individuais que a compõem;

ΔHf = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 ... ΔHn • As energias de rede são calculadas através do ciclo de Born-Haber, uma série de etapas

escolhidas partindo dos elementos até o sólido iônico na qual todas as entalpias são conhecidas exceto a energia de rede (U).

• Considere as etapas a seguir para o cálculo de U para um cristal iônico M+X- 1) Sublimação do sólido M, M(s) → M(g) ΔHs 2) Ionização do gás M, M(g) → M(g)+ EI 3) Dissociação do gás X2, ½ X2(g) → X(g) ½ΔHd 4) Afinidade eletrônica, X(g) → X-(g) -AE 5) Calor de formação, M(s) + ½ X2(g) → MX(s) -ΔHf

• Todas estas etapas podem ser arranjadas em um ciclo termodinâmico; • Considere o conjunto de etapas do ciclo de Born-Haber para formação NaCl:

1) A primeira etapa é a formação do sódio gasoso a partir do sódio metálico, sublimação ou atomização:

Na(s) → Na(g) ΔHs = +108 kJ; 2) A segunda etapa consiste na formação do átomo de cloro a partir da molécula de Cl2,

dissociação; ½ Cl2(g) → Cl(g) ½ΔHd

= +122 kJ


3) A terceira etapa consiste na ionização do Na gasoso, A variação de energia é dada pela energia de ionização do Na;

Na(g) → Na+(g) EI = +496 kJ 4) A quarta etapa é a adição do elétron

perdido pelo sódio ao átomo de cloro para formar o ânion gasoso, esta variação de energia é dada pela afinidade eletrônica do Cl;

Cl(g) + e- → Cl-(g) AE = -349 kJ 5) A quinta etapa é a formação do sólido

cristalino a partir dos íons gasosos, a variação de energia desta etapa é dada pela energia de rede (U);

Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) U = ? • O valor de U pode ser calculado a partir do

somatório das variações de energia de todas as etapas: -U = ΔHf - (ΔHs + ½ΔHd

+ EI + AE) = -411 kJ – (+108 kJ + 122 kJ + 496 kJ -349 kJ) = -788 kJ;

• Isto indica que a formação do NaCl a partir dos seus íons gasosos é altamente exotérmica e mais do que compensa a endotermicidade do processo de transferência de elétrons.

• Os sólidos iônicos só existem porque a energia de rede excede a transferência de elétrons energeticamente desfavorável.

• A energia necessária para os elementos perder ou ganhar elétrons é fornecido pela atração entre os íons formados;

o Energia é gasta para formar os íons, mas é mais do que recuperada quando eles se atraem mutuamente e formam um sólido.

Tendências na energia de rede (U)

• A energia de rede é o resultado de interações eletrostáticas entre íons; o Sua magnitude depende do raio iônico, carga iônica e do arranjo do sólido

iônico; • A força F que resulta da interação entre cargas elétricas é descrita pela lei de

Coulomb:

F = k Q+Q−

r 2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• Em que r representa a distância entre os centros das cargas.

• A energia de rede (U) tem componente de trabalho e é a dada pela força F vezes distância r.

U = F.r = k Q+Q−

r⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• Essa relação nos ajuda a prever as tendências na energia de rede e explicar os efeitos do raio e da carga do íon:

• Efeito do raio iônico: Ao longo de um grupo, o raio iônico aumenta.

• O centro de carga positiva se encontra distante das cargas negativas;

Ener

gia

de r

ede

(kJ/m

ol)


o Maior raio = mais fraca a atração = menor é a energia de retículo; • Efeito da carga do íon: Quanto maior o valor da carga significa que os íons são mais

fortemente atraídos o Maior carga = maior atração = maior energia de retículo

• Comparando o LiF e o MgO compostos que são formados por cátions e ânions com raios aproximadamente iguais:

Li+ = 76 pm, Mg2+ = 72 pm, F- = 133 pm e O2- = 140 pm • A única diferença significativa entre eles é a carga iônica e a diferença entre suas

energias de rede: ULiF =1050 kJ/mol e UMgO = 3923 kJ/mol;

Como os íons divalentes existem?

• A 2a. EI do Mg é muito mais endotérmica do que a 1a. o Gasto total = +2188 kJ

• A 1a. AE do O é exotérmica mas a 2a. é endotérmica; o Gasto total = +737 kJ

• O MgO se forma facilmente através da queima do Mg na presença de O2; o O alto valor de U mais do que compensa as etapas endotérmicas.

Propriedades dos compostos iônicos

Os composto iônico são duros, rígidos e quebradiços.

• As forças atrativas nos compostos iônicos mantém os íons em posições específicas;

• Para mover os íons para fora de suas posições requer superar as forças atrativas, por isso os cristais não são perfurados ou dobrados.

Os compostos iônicos apresentam altos pontos de fusão e ebulição.

• Para levar um sólido iônico ao estado líquido é necessário separar os íons do retículo; o Devido fortes atrações entre os íons, separar um cristal iônico requer uma grande

quantidade de energia. • Os íons do retículo não precisam estar totalmente separados, apenas o suficiente para

superar parte das atrações eletrostáticas; • O líquido resultante é de natureza viscosa e os íons possuem mobilidade superior quando

comparados aos compostos sólidos.

Força externa

Força repulsiva

O cristal quebra

Como a equação para U apresenta o produto Q+Q-, U para um sólido com íons +2 e -2 deve ser ∼4x maior do que para um com íons +1 e -1;Isso se confirma na razão entre UMgO/ULiF = 3923/1050 ≃ 3,74


• Quanto mais forte a atração (maior energia de retículo), mais alto é o ponto de fusão. • Para passar para o estado gasoso, é necessário energia ainda maior para que a ordem do

retículo seja totalmente desfeita; • Isto explica o por que dos compostos iônicos apresentarem altos pontos de fusão e

ebulição quando comparados com compostos de outra natureza de ligação, P.F. normalmente > 300°C

• Todos os compostos iônicos são sólidos a temperatura ambiente?

Por que apenas sais fundidos conduzem corrente elétrica?

• A condutividade elétrica requer movimentos de elétrons;

• Os sólidos iônicos não apresentam qualidades estruturais que o tornem condutores de eletricidade;

• Ao passarem pelo processo de fusão, os íons tornam-se mais livres e aumenta a sua mobilidade eletrônica;

• Isso faz com que o composto passe a atuar como um condutor.

O MODELO DA LIGAÇÃO METÁLICA

• Nas reações com não-metais, os metais reativos (como Na) transferem seus elétrons externos e formam sólidos iônicos (como o NaCl). Dois átomos de metal podem também partilham elétrons de valência em uma ligação covalente e forma moléculas gasosa, tais como Na2.

• O que mantém os átomos juntos em um pedaço de metal?

• O modelo do mar de elétrons propõe que todos os átomos do metal na amostra contribuem com seus elétrons de valência para formar um "mar" de elétrons que é deslocalizado por todo o sólido.

• Os íons metálicos Mn+ (núcleos com elétrons do caroço) estão submersos dentro deste mar de elétrons negativamente carregados em um arranjo ordenado.

• A ligação metálica não mantém os íons metálicos fixos em arranjos rígidos o Em contraste com a ligação iônica

• A ligação metálica não especifica qual o par de átomos metálico está ligada através de um par de elétrons localizada.

o Os elétrons de valência são compartilhados entre todos os átomos da amostra.

Fundindo NaCl

Composto pf pe

Pares de íons

no NaCl(s), os íons estão imóveis em suas posições e não permitem o movimento para os bastões carregados

no NaCl(aq), os íons encontram-se separados e permitem o movimento para os bastões carregados

Mar de elétrons de valência


o Em contraste com a ligação covalente; • O pedaço de metal é mantido unido por atração mútua entre os cátions metálicos e os

elétrons de valência deslocalizados e altamente móveis. • Embora existam compostos metálicos, dois ou mais metais podem formar misturas sólidas

com composição variável chamadas de ligas. • Muitos materiais metálicos familiares são ligas, tais como as utilizadas para as peças do

carro, corpos de avião, na construção e suportes de pontes, moedas, jóias etc.

6.1. A força da ligação metálica

A força de um ligação metálica deriva primeiramente das cargas no sistema;

• Um fator a se considerar na formação da ligação metálica é a carga do íon e a atração que este tem pelos elétrons de valência;

o Li tem um elétron de valência e baixa energia de ionização; § baixa atração pelo elétron de valência;

o O Al tem um valor de energia de ionização mais alto; § A ligação metálica no Al seja mais forte do que no Li;

• As ligações entre átomos dos metais podem variar entre fraca e muito forte sendo o ponto de fusão uma medida aproximada da força da ligação.

• De modo geral, a força da ligação metálica tende a aumentar à medida que passamos da esquerda para a direita ao longo de um período na tabela periódica;

o Metais de transição tem elétrons d e apresentam um grande número de elétrons disponível para ligações no metal;

• A força de ligação nos metais de transição não apenas originam altos valores de ponto de fusão mas também grande força de tensão e dureza.

Pontos de fusão aproximados (oC) dos metais do Li ao In

Metal alcalino

Metal alcalino terroso

Metais de transição Grupo III

180.7 1278 98 650 660

63.35 839 1539 1660 1902 1857 1246 1535 1495 1453 1085 419,73 30 39.64 769 1526 1852 2468 2617 2200 2250 1966 1552 2617 321 157

Propriedades dos metais

• Duas características do modelo de mar de elétrons que responde pelas propriedades dos metais são a regularidade, mas não rigidez, do arranjo dos íons metálicos e a mobilidade dos elétrons de valência.

Ponto de fusão e ebulição

• Os pontos de fusão e de ebulição de metais estão relacionados com a energia da ligação metálica;

• Os pontos de fusão são apenas moderadamente elevados pois as atrações entre cátions e elétrons móveis não precisam ser superadas durante a fusão.

• Para um metal entrar em ebulição requer que cada cátion e seu elétron(s) se separem, de modo que os pontos de ebulição são bastante elevados.

o Gálio tem ponto de fusão de 29,8 oC mas só ferve a mais de 2400 oC. • O modelo do mar de elétrons é consistente com as tendências periódicas;

o Elementos do Grupo 2A têm pontos de fusão mais altos do que os do Grupo 1A. § Ver tabela

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 48 Maleabilidade e ductibilidade

• A mobilidade dos elétrons de valência é a grande responsável pelas características singulares encontrada nos metais;

• As ligações metálicas são não direcionais e não seguem qualquer requerimento geométrico e podem manter sua existência quando são puxadas ou empurradas de todas as maneiras.

• Se um pedaço de metal é deformada por um martelo, os íons metálicos deslizam uns sobre os outros através do mar de elétrons e acabam em novas posições.

o Os núcleos de íons metálicos não se repelem;

• Os metais podem ser endurecidos formando ligas com elementos que tenha a propriedade de formar ligações covalentes (diminui a mobilidade eletrônica) ex: C e P;

Condutividade térmica e elétrica

• Os elétrons deslocalizados são livre para moverem-se no retículo agindo como transportadores de cargas na condução elétrica ou condutores de energia na condução térmica;

• Irregularidades no arranjo dos átomos reduzir esta condutividade; • Um fio de cobre normal usado tem pureza superior a 99,99%, pois vestígios de outros

átomos drasticamente pode restringir o fluxo de elétrons;

Resistividade elétrica (106 Ohm/cm) dos metais do lítio ao índio

Metal alcalino

Metal alcalino terroso

Metais de transição Grupo III

0.108 0.313 0.210 0.226 0.377 0.139 0.298 0.017 0.023 0.048 0.077 0.006 0.093 0.172 0.143 0.596 0.166 0.067 0.077 0.076 0.016 0.023 0.069 0.187 0.067 0.137 0.211 0.095 0.630 0.138 0.116

• Para que uma substância conduza calor esta deve ser capaz de transmitir energia cinética; • Se calor é aplicado a um lado de uma peça de metal, os núcleos começarão a vibrar;

o Por estarem soltos na estrutura cristalina do metal, vibrarão livremente. • Aumentando o calor aumenta também as vibrações, estas correrão para núcleos próximos

a eles os fazendo vibrar também; • Este processo continua, até que todos os núcleos do sistema estejam vibrando.

Opacidade e lustre

• Quando uma radiação eletromagnética incide num cristal os elétrons livres são forçados a vibrar com a mesma frequência da luz incidente;

• Toda a energia incidente é absorvida pelos elétrons livres e o metal apresenta-se opaco. • Os elétrons oscilam e emitem radiação de mesmo comprimento de onda da luz incidente e

a luz é emitida em direção a superfície ; • Isto dá a impressão que praticamente toda a luz incidente foi refletida, produzindo o brilho

metálico.

Forçaexterna

O metal se deforma

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 49 A LIGAÇÃO COVALENTE

• Embora o conceito de molécula tenha surgido no século XVII, apenas no início do século XX que começamos a compreender como e por que se formam as moléculas;

• A maioria das substâncias químicas não se comportam como substâncias iônica e muitas tendem a ser gases, líquidos ou sólidos com baixos pontos de fusão.

• Para esta classe de substâncias químicas que não se comportam como substâncias iônicas, deve haver um modelo diferente de ligação entre os átomos;

• Imagine o que acontece quando dois átomos se aproximam;

• G. N. Lewis sugeriu que uma ligação covalente, tal como a que mantém os átomos na

molécula H2, surge a partir do equilíbrio entre as atrações núcleo-elétrons e as repulsões elétron-elétron e núcleo-núcleo;

• Formação de uma ligação resulta sempre em maior densidade de elétrons entre os núcleos.

• A teoria de Lewis prever na ligação covalente que a atração entre os átomos é direcional; ü Os elétrons compartilhados são mais estáveis quando se encontram entre os

átomos ligantes. ü Como resultado temos moléculas ao invés de arranjos de átomos.

• A ligação covalente resulta quando dois átomos compartilham seus pares de elétrons para alcançar um octeto;

• Cada átomo em uma ligação covalente conta os elétrons compartilhados como pertencendo a cada átomo. O par de elétrons compartilhado na molécula de H2 preenche simultaneamente o nível externo de ambos os átomos de H.

• Par compartilhado ou par ligante, é representado por um par de pontos ou por um traço, H:H ou H—H;

• Um par de elétrons de um nível externo que não está envolvido na formação da ligação é chamada de par isolado ou par não compartilhado.

Átomos estão tão distantes que não interagem, energia zero

Átomos muito próximos; Elétron e núcleo se repelem

Átomos a uma distância correta para ligação estável

Ener

gia

pote

ncia

l (kJ

/mol

)

Distância entre os núcleos (pm)

Elétron

Núcleo

Comp. ligação

nuvem eletrônica

núcleo

atração

repulsao


Tipos de ligações covalentes

• O número de pares de elétrons sendo compartilhados por qualquer par de átomos ligados é chamado de ordem de ligação;

o Uma ligação simples tem ordem de ligação 1; o Uma ligação dupla tem ordem de ligação 2; o Uma ligação tripla tem ordem de ligação 3;

• Existem valores não inteiros para a ordem de ligação. • Quando dois átomos compartilham um par de elétrons, o resultado é uma ligação

simples.

• Um átomo pode ter mais de uma ligação simples. • A ligação simples é o tipo mais comum de ligação covalente; • Algumas moléculas (e íons) podem compartilhar mais de um par de elétrons e apresentar

também ligações múltiplas; • As ligações múltiplas frequentemente envolvem átomos como C, O, N e/ou S; • Quando dois átomos compartilham dois pares de elétrons resulta em uma ligação dupla.

• As ligações duplas são mais curtas e mais fortes do que as ligações simples.

• Quando dois átomos compartilham três pares de elétrons resulta em uma ligação tripla.

• As ligações triplas são mais curtas e mais fortes do que as ligações simples e duplas.

Íons poliatômicos

• Os íons poliatômicos são atraídos aos íons de carga oposta através de ligações iônicas. • O composto resultante forma um retículo cristalino. • Os átomos em um íon poliatômico são mantidos unidos através de ligações covalentes.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 51 Desenhando estrutura de Lewis para moléculas

• A estrutura de Lewis mostra o padrão de distribuição dos elétrons de valência em uma molécula;

• É muito útil para entendermos a formação das ligações em diversos compostos; • Nos permite prever a forma das moléculas • Nos permite prever as propriedades de moléculas e como elas interagem juntas.

Etapas a serem seguidas:

(1) Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples.

ü Átomos com menor número do grupo precisam de mais elétrons para atingir o octeto sendo preferencialmente os átomos centrais;

o Menor eletronegatividade; ü Se os átomos pertencem ao mesmo grupo, como no SO3 ou ClF3, o átomo central

será o de período mais elevado; ü H pode formar apenas uma ligação, logo nunca será um átomo central.

(2) Some os elétrons de valência de todos os átomos. ü Use o número do grupo da tabela periódica para encontrar o número de elétrons

de valência de cada átomo. ü Para íons poliatômicos, subtrai um elétron para cada carga (+) ou adicione um

elétron para cada carga (−); o Para o ClO3

−, Cl tem 7 e− e cada O tem 6 e− totalizando 25 e−. § Some mais 1 e− devido à carga negativa para totalizar 26 e−.

(3) Una os átomos usando os pares de elétrons subtraindo os elétrons usados do total de elétrons de valência;

o 2 elétrons por ligação simples; (4) Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central.

ü Complete o octeto de cada átomo terminal (2 e- para o H). ü Subtraia os elétrons usados para ligação do total de elétrons de valência.

(5) Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central. o Verifique se todos os átomos tem um octeto de elétrons (exceto H);

(6) Se, após a etapa 5, o átomo central ainda não tiver um octeto, faça uma ligação múltipla, deslocando um par de elétrons isolado de um dos átomos terminais para o átomo central.

Ex: PCl3

1. Mostrar quais os átomos estão ligados;

2. Some os elétrons de valência

P (5A) = 5 e- ; Cl (7A) = 7e- ⇒ 5 + 3(7) = 26 elétrons

3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central:

B C N O F

P ClCl

Cl


Total 24 elétrons

4. A estrutura dá um octeto para cada átomo ligado ao átomo central.

5. Coloque os dois elétrons restantes no átomo central completando o octeto ao redor deste átomo.

ELETRONEGATIVIDADE

• Um dos conceitos mais importantes no estudo das ligações químicas é o conceito de eletronegatividade (EN);

• Eletronegatividade é a capacidade relativa que um átomo ligado tem de atrair densidade eletrônica pra si;

• A eletronegatividade se relaciona inversamente com o raio atômico; ü Geralmente aumenta ao longo do período nos elementos representativos; ü Geralmente diminui grupo abaixo nos

elementos representativos; ü Na escala de eletronegatividade de Pauling,

não metais são mais eletronegativos do que os metais;

ü O elemento mais eletronegativo é o flúor seguido do oxigênio;

ü O elemento menos eletronegativo é o frâncio, elemento raro e radioativo;

ü Do ponto de vista prático, considera-se o césio como menos eletronegativo;

• Uma consequência importante do uso da eletronegatividade é em determinar os números de oxidação (NOx) dos átomos;

POLARIDADE DAS LIGAÇÕES

• Ligações covalentes entre átomos com diferentes eletronegatividades resultam em compartilhamento desigual de pares de elétrons;

ü Um átomo atrai mais intensamente os elétrons da ligação para si; • O resultado é uma ligação covalente polar; • Em ligações polares, os elétrons passam em média, mais tempo na vizinhança de um

átomo do que de outro; ü Como resultado, um lado da ligação tem uma densidade eletrônica maior do que o

outro;

..

.... .. ..P ClCl

Cl..

..

.. ..

..

.... .. ..P ClCl

Cl..

..

.. ..

..


• As ligações polares podem ser pensadas como uma transferência parcial de densidades eletrônicas de um átomo para outro, ou deslocamento de densidade eletrônica

Caráter polar das ligações

• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: • Várias tentativas foram feitas para se classificar o carácter iónico ligações. • Uma abordagem usa valores ΔEN para dividir as ligações em iônica, covalente polar e covalente

apolar. ü Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados é 0, a ligação é covalente pura

(100% caráter covalente) o Compartilhamento igual dos elétrons;

ü Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados for maior que zero e menor que 0,4, a ligação é covalente não polar

ü Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados encontra-se entre 0,4 a 1,7 a ligação é covalente polar

ü Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados for maior ou igual a 1,7 a ligação é iônica.

o Alguns livros estendem este valor para 1,9;

• Do gráfico observa-se que para algumas espécies o caráter iônico é próximo de zero, mas não se observa 100% de caráter iônico indicando que sempre ocorrerá um certo compartilhamento de elétrons nas ligações (veja mapa de contorno para o LiF);

0 0.4 2.0 4.0

4% 51%Percentual de caráter iônico

Diferença de electronegatividade

ENCl = 3.03.0 - 3.0 = 0

Covalente pura

ENCl = 3.0ENH = 2.1

3.0 – 2.1 = 0.9Covalente polar

ENCl = 3.0ENNa = 1.0

3.0 – 0.9 = 2.1Iônica

perc

entu

al d

e ca

ráte

r iô

nico

Diferença de eletronegatividade, ΔEN


• Observa-se um decréscimo no caráter iônico dos compostos quando combinamos um não-metal com diferentes metais ao longo de um período;

• Todas as ligações iônicas tem algum caráter covalente. • O caráter covalente surge à medida que a carga positiva do cátion puxa os elétrons do

ânion distorcendo a nuvem eletrônica na sua direção; o Esta distorção (polarização) pode ser entendida como uma tendência do par de

elétrons se mover para uma região entre os dois núcleos e formar uma ligação covalente;

• O caráter covalente aumenta à medida que aumenta a distorção da nuvem eletrônica do ânion;

o Átomos e íons que sofrem grandes distorções facilmente são ditos altamente polarizáveis;

• Quanto maior for o ânion, mais polarizável ele é; o O núcleo atrai fracamente os elétrons externos devido à distancia;

• Os cátions são dificilmente de polarizar pois tem poucos elétrons e os mantém muito ligados ao núcleo.

• Cátions com grande poder polarizante são normalmente pequenos e altamente carregados;

o Al3+, Be2+, Li+, Mg2+;

Momento de dipolo

• Um material que apresenta extremidades carregadas negativa e positivamente é chamado de dipolo.

• O momento de dipolo é uma maneira quantitativa de descrever a polaridade de uma ligação

• Momento de dipolo, µ, é a medida de uma ligação polar;

o é diretamente proporcional à magnitude das cargas parciais (Q) e diretamente proporcional à distancia entre elas (r)

µ =Qr

§ Unidade de medida, Debye, D • Quão bem podemos especular sobre a diferença entre uma ligação iônica e uma ligação

polar covalente? • A evidência para esta afirmação vem a partir de cálculos de percentual de caráter iônico

para ligações em diferentes compostos binários do tipo X-Y com base em comparações dos momentos dipolo medidos;

• O percentual de caráter iônico é dado pela razão:

percentual de caráter iônico da ligação =momento de dipolo medido para X-Y

momento de dipolo calculado para X-Y⎛⎝⎜

⎞⎠⎟x100%

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 55 ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA

• Pode-se muitas vezes escrever mais de uma estrutura de Lewis, cada um com o mesmo posicionamento relativo dos átomos, para uma molécula ou ion com ligações duplas ao lado de ligações simples.

• Quando existe mais de uma estrutura de Lewis para uma molécula e esta difere apenas na posição dos elétrons (ligantes e isolados), elas são chamadas de estruturas de ressonância:

o A estrutura de Lewis mostra que o O3 apresenta uma ligação simples (147 pm) e uma ligação dupla (121 pm), porém o comprimento das duas ligações encontra-se entre estes dois valores (128 pm).

o • As estruturas de ressonâncias não são uma descrição real das ligações;

o A molécula é na verdade um resultado de uma combinação das formas de ressonância – um híbrido de ressonância;

• A ressonância deve ser entendida como uma mistura de estruturas e não como uma alternância entre elas.

o A ressonância estabiliza a molécula. • A estabilização máxima ocorre quando as formas de

ressonância contribuem igualmente para o híbrido. • A ressonância é muito comum, e muitas moléculas (e íons)

são melhor descritas como híbridos de ressonância. o O benzeno (C6H6) tem duas formas de ressonância

importantes em que alternância de ligações simples e duplas têm posições diferentes.

CARGA FORMAL

• As estruturas de Lewis mostram como os elétrons de valência são distribuídos em uma molécula ou íon.

• É possível que mais que uma estrutura de Lewis possa ser escrita para uma dada molécula ou íon;

• Ambas obedecendo à regra do octeto. • Qual das estruturas é mais correta? Como decidimos? • A carga formal, CF, é a diferença de carga elétrica entre o número de elétrons de valência

em um átomo isolado e o número de elétrons atribuídos a esse átomo em uma estrutura de Lewis;

• A carga formal é a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade;

• Compartilhamento igual dos pares de elétrons;

CF = [número de e- de valência] – [ ½número de e- na ligação + número de e- não compartilhados]

Estruturas de ressonância

Híbrido de ressonância


• Para moléculas, a soma de todas as cargas formais deve ser zero porque as moléculas são espécies eletricamente neutras;

• Para cátions, a soma de todas as cargas formais deve igualar-se à carga positiva do cátion;

• Para ânions, a soma de todas as cargas formais deve igualar-se à carga negativa do ânion;

• A carga formal não representa uma separação real de cargas dentro da molécula; Ex: Considere o ozônio:

Decidindo com base na carga formal

• Para moléculas, uma estrutura de Lewis que não tenha cargas formais é preferível a uma estrutura em que as cargas formais estejam presentes;

• Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos plausíveis do que com cargas formais baixas (positiva ou negativa);

• Dentre estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de cargas formais, a mais plausível é aquela em que as cargas formais negativas estão nos átomos mais eletronegativos.

Ex: qual das três estruturas de ressonância é a mais provável para o ion cianato, NCO-?

• Elimina-se a forma I pois tem uma maior carga formal no N e tem carga formal positiva no

O que é mais eletronegativo do que N; • As Formas II e III têm a mesma magnitude de cargas formais, mas a forma III tem uma

carga de -1 no átomo mais eletronegativa, O. • A forma III é a mais importante. • A carga formal (usado para examinar as estruturas de ressonância) não é o mesmo que o

número de oxidação (utilizado para monitorizar reações redox): • Para um número de oxidação, os elétrons ligantes são atribuídos completamente ao átomo

mais eletronegativo (como se a ligação foram iônico):

NOx = [número de e- de valência] – [número de e- na ligação + número de e- não compartilhados]

• Para o íon cianato temos:

• Os números de oxidação não mudam de uma forma de ressonância para o outra (pois as

EN não mudam), • As cargas formais mudam (pois os números pares ligantes e isolados mudam).

OA[6 - 4 - 1/2(4)]= 0OB[6 - 2 - 1/2(6)]= +1OC[6 - 6 - 1/2(2)]= -1

OA[6 - 6 - 1/2(2)]= -1OB[6 - 2 - 1/2(6)]= +1OC[6 - 4 - 1/2(4)]= 0

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 57 EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO

Existem três classes de exceções à regra do octeto:

1. Moléculas com número ímpar de elétrons; 2. As moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto,

ou seja, moléculas deficientes em elétrons; 3. Moléculas com expansão de octeto;

Número ímpar de elétrons

• Algumas espécies têm um número ímpar de elétrons de valência, e assim, pelo menos, um dos seus átomos não pode atingir o octeto.

• Espécies com elétrons com spins desemparelhados são chamados de radicais. • Eles são geralmente altamente reativo.

Ex: ClO2-, NO e NO2

- têm um número ímpar de elétrons tornando impossível o emparelhamento desses elétrons.

• NO 5 + 6 = 11 elétrons de valência

• O elétron desemparelhado de um radical tende a formar ligação covalente com o elétron

desemparelhado de outro radical:

Deficientes em elétrons

• Moléculas gasosas contendo átomos de berílio ou de boro como átomo central são muitas vezes deficientes em elétrons,

• Têm menos de oito elétrons ao redor do átomo de Be ou B. • O exemplo mais típico é o BF3. • Apesar de estável, o BF3 reage prontamente com espécies

que contém um par de elétrons não compartilhados que podem ser usados para completar o octeto no boro formando uma ligação covalente coordenada;

o Ocorre quando o mesmo átomo fornece o par de elétrons na ligação covalente.

Expansão da camada de valência

• A regra do octeto diz que oito elétrons preenchem a camada externa de um átomo para dar a configuração eletrônica de um gás nobre ns2np6.

• Quando o átomo central de uma molécula tem orbitais d vazio, pode ser capaz de acomodar 10, 12, ou ainda mais elétrons;

• Os elétrons dessa camada de valência expandida podem estar presente como pares livres ou podem ser utilizados pelo átomo central para formar ligações adicionais.


• Esta é a maior classe de exceções; • Apenas os átomos não metálicos do 3º período em diante podem expandir sua camada de

valência; • Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para

participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra; • O tamanho do átomo determina se ele pode acomodar mais átomos do que o permitido ao

seu redor; • O P é um átomo grande e pode acomodar 5 átomos de Cl ao seu redor formando o PCl5

enquanto que o NCl5 é desconhecido. • Expansão dos níveis ocorrem normalmente quando o átomo central está ligado a átomos

menores e mais eletronegativos. • Um composto que tem um átomo central com mais átomos ligados a ele do que é

permitido pela regra do octeto é chamado um composto hipervalente.

Ex:

Estruturas de Lewis para compostos hipervalentes

• Siga as etapas de determinação da Estrutura de Lewis normalmente;

• Quando o resultado forem diferentes estruturas ressonantes possíveis, algumas com o átomo central com o octeto e algumas com uma camada de valência expandido, a estrutura de ressonância dominante será aquela com os menores valores de cargas formais.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ] 59 FORÇAS DAS LIGAÇÕES COVALENTES

• Reações químicas envolvem quebra de ligações nas moléculas de reagentes e formação de novas ligações para se obter os produtos

• O ΔH°reação pode ser calculado comparando o custo energético para quebrar as ligações com o saldo em criar novas ligações.

• A energia necessária para a quebra de uma ligação covalente em um mol de substância gasosa é chamado de energia de dissociação, ΔHD.

• Em um gráfico da energia potencial para uma molécula diatômica em função da distância internuclear, a energia de dissociação, ΔHD, representa diferença entre a energia dos átomos ligados e energia dos átomos separados;

o A quebra é homolítica – cada átomo fica com ½ dos elétrons de ligação:

H −Cl(g) → .H(g) + .Cl(g)

• ΔHD é sempre positiva pois para se romper um ligação é sempre necessário fornecer energia

• Quanto mais elétrons os átomos compartilham, mais forte é a ligação covalente. o C≡C (837 kJ) > C=C (611 kJ) > C−C (347 kJ) o C≡N (891 kJ) > C=N (615 kJ) > C−N (305 kJ)

• Quanto mais curta for a ligação covalente, mais forte é a ligação o Br−F (237 kJ) > Br−Cl (218 kJ) > Br−Br (193 kJ)

• A ligação mais forte entre dois metais é a tripla ligação no CO, com energia de dissociação de 1062 kJ/mol.

• Tendências da forças de ligação correlacionam com as tendências nos raios atômicos. • Se os núcleos dos átomos ligados não pode ficar muito perto do par de elétrons situada

entre eles, os dois átomos estarão apenas fracamente ligadas entre si. • As ligações ficam mais fracas descendo no grupo; • A presença de pares isolados pode influenciar as forças das ligações. • Pares isolados se repelem enfraquecendo a ligação.

o Isso explica porque a ligação no F2 é mais fraca que a ligação no H2, tendo em vista que o H2 não tem pares isolados.

• A ressonância afeta as forças das ligações: A força de uma ligação em um híbrido de ressonância é intermediária entre uma simples e uma ligação múltipla.

• A ressonância espalha caráter de ligação múltipla sobre as ligações entre os átomos: o As ligações simples são reforçadas e as ligações múltiplas são enfraquecidas.

• O efeito líquido total é uma estabilização da molécula.

ENTALPIAS DE LIGAÇÃO E ENTALPIAS DE REAÇÃO

• Podemos usar as entalpias médias de ligação para calcularmos a entalpia para uma reação química, ΔHreação.

• Em qualquer reação química as ligações precisam ser quebradas para que novas ligações sejam formadas.

• A entalpia da reação é dada pelo somatório das entalpias de ligações formadas menos o somatório das entalpias das ligações quebradas.

ΔHreaçãoo = ΔHligações quebradas nos reagentes

o +∑ ΔHligações formadas nos produtoso

• Ilustramos o conceito com a reação entre o metano, CH4, e o cloro: H-CH3(g) + Cl-Cl(g) → Cl-CH3(g) + H-Cl(g)

Distância internuclear

ligação fraca

ligação forte

Ene

rgia


• Nessa reação, uma ligação C-H e uma ligação Cl-Cl são quebradas enquanto uma ligação C-Cl e uma ligação H-Cl são formadas.

Ligações quebradas

1x(C-H) 1 mol x 414 kJ/mol 414 kJ 1x (Cl-Cl) 1 mol x 243 kJ/mol 243 kJ

ΔHligações quebradas nos reagenteso∑ 657 kJ

Ligações formadas

1x(Cl-H) 1 mol x -431 kJ/mol -431 kJ 1x (C-Cl) 1 mol x -339 kJ/mol -339 kJ

ΔHligações formadas nos produtoso∑ -770 kJ

ΔHreaçãoo = ΔHligações quebradas nos reagentes

o + ∑ ΔHligações formadas nos produtoso

ΔHreaçãoo = 657 kJ + (−770 kJ) = −114 kJ

• A reação como um todo é exotérmica, o que significa que as ligações formadas são mais fortes do que as ligações quebradas.

o O resultado é consistente com a lei de Hess.


GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE

Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência

• Em 1957 Ronald J. Gillespie (1924–) e Sir Ronald Nyholm (1917–1971) introduziram o modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (VSEPR);

o O modelo buscava facilitar a construção de estruturas moleculares tridimensionais;

§ Baseado na repulsão entre os pares de elétrons de valência;

• No modelo VSEPR pares ligantes e pares isolados se afastam um do outro e se orientam no espaço tridimensional para alcançar uma conformação em que a repulsão será mínima (menor energia);

• A geometria molecular é determinada pela distribuição espacial dos grupos de elétrons em torno do átomo central,

o Qualquer numero do elétrons que ocupe uma região localizada ao redor do átomo central;

§ Pares ligantes (ligação simples, dupla, tripla), par isolado ou mesmo um único elétron;

o Os grupos de elétrons exercerão repulsão sobre as ligações, alterando os seus ângulos.

• A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de eletronegatividade entre o átomo central e os demais átomos.

• Ligações duplas repelem-se mais intensamente que ligações simples, e ligações triplas provocam maior repulsão do que ligações duplas.

• Existem cinco formas básicas no modelo VSEPR dependendo de como os grupos de elétrons interagem entre si;

• O ângulo da ligação é aquele formado entre o átomo central e dois átomos terminais; o Estes ângulos sofrem desvios dependendo dos átomos ligados ao átomo central e

dos grupos de elétrons; • A repulsão diminui com o aumento do ângulo entre os pares;

o 90o > 120o > 180o • O modelo é eficaz na previsão das estruturas de moléculas e íons dos elementos do grupo

principal. o Falha na determinação de estruturas de compostos de metais de transição;

Linear Trigonal plana Tetraédrica Bipiramidal trigonal Octaédrica

Trigonal bipyramidal geometry Trigonal bipyramid

120!

90!

344 Chapter 10 Chemical Bonding I I : Molecular Shapes, Valence Bond Theory, and Molecular Orbi ta l Theory

as shown in Figure 10.2(a)!, analogous to the linear geometry of that we just exam-ined. Notice that the balloons do not represent atoms, but electron groups. Similarly, if you

tie three balloons together—in analogy to three electron groups—they assume a trigonalplanar geometry, as shown in Figure 10.2(b), much like our molecule. If you tie

four balloons together, however, they assume a three-dimensional tetrahedralgeometry with angles between the balloons. That is, the balloons point to-ward the vertices of a tetrahedron—a geometrical shape with four identical faces,

each an equilateral triangle, as shown at left.Methane is an example of a molecule with four electron groups around the

central atom.

For four electron groups, the tetrahedron is the three-dimensional shape that allows the max-imum separation among the groups. The repulsions among the four electron groups in the

bonds cause the molecule to assume the tetrahedral shape. When we write the Lewisstructure of on paper, it may seem that the molecule should be square planar, with bondangles of However, in three dimensions, the electron groups can get farther away fromeach other by forming the tetrahedral geometry, as shown by our balloon analogy.

Five Electron Groups:Trigonal Bipyramidal Geometry

Five electron groups around a central atom assume a trigonal bipyra-midal geometry, like that of five balloons tied together. In this struc-

ture, three of the groups lie in a single plane, as in the trigonal planarconfiguration, while the other two are positioned above and below thisplane. The angles in the trigonal bipyramidal structure are not all the

same. The angles between the equatorial positions (the three bonds inthe trigonal plane) are while the angle between the axial

positions (the two bonds on either side of the trigonal plane) and120°,

90°.CH4

C ¬ H

CH

HH

H

Tetrahedral geometry

C HH

H

H 109.5!

109.5°

BF3

BeCl2

(a) Linear geometry (b) Trigonal planar geometry

Cl ClBe

180! F

F

F

B120!

" FIGURE 10.2 RepresentingElectron Geometry with Balloons(a) The bulkiness of balloons causesthem to assume a linear arrangementwhen two of them are tied together.Similarly, the repulsion between twoelectron groups produces a linear geom-etry. (b) Like three balloons tied together,three electron groups adopt a trigonalplanar geometry.

Tetrahedral geometry Tetrahedron

109.5!


120!

90!






central atom.








90°.CH4

C ¬ H

CH

HH

H


C HH

H

H 109.5!

109.5°

BF3

BeCl2


Cl ClBe

180! F

F

F

B120!



109.5!


120!

90!






central atom.








90°.CH4

C ¬ H

CH

HH

H


C HH

H

H 109.5!

109.5°

BF3

BeCl2


Cl ClBe

180! F

F

F

B120!



109.5!


120!

90!






central atom.








90°.CH4

C ¬ H

CH

HH

H


C HH

H

H 109.5!

109.5°

BF3

BeCl2


Cl ClBe

180! F

F

F

B120!



109.5!

10.2 VSEPR Theory: The F ive Basic Shapes 345

the trigonal plane is As an example of a molecule with five electron groups aroundthe central atom, consider

The three equatorial chlorine atoms are separated by bond angles and the two axialchlorine atoms are separated from the equatorial atoms by bond angles.

Six Electron Groups: Octahedral GeometrySix electron groups around a central atom assume an octahedral geometry, likethat of six balloons tied together. In this structure—named after the eight-sidedgeometrical shape called the octahedron—four of the groups lie in a single plane,with one group above the plane and another below it. The angles in this geometryare all As an example of a molecule with six electron groups around the centralatom, consider

You can see that the structure of this molecule is highly symmetrical.All six bonds are equivalent.

EXAMPLE 10.1 VSEPR Theory and the Basic ShapesDetermine the molecular geometry of

Solution

NO3-.

Octahedral geometry

S

FF

FF

F

F

F

F

F

F

F

F

S

90!

90!

SF6:90°.

90°120°

Trigonal bipyramidal geometry

P

Cl

Cl

ClCl

Cl

Equatorial chlorineAxial chlorine

120!

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

P

90!

PCl5:90°.

OctahedronOctahedral geometry

90!

90!

The molecular geometry of is determined by thenumber of electron groups around the central atom (N).Begin by drawing a Lewis structure of NO3

- .

NO3- has valence electrons. The Lewis structure

is as follows:

The hybrid structure is intermediate between these three and hasthree equivalent bonds.

O N

O

O"

O N

O

O"

O N O"

O

5 + 3(6) + 1 = 24NO3-


GEOMETRIA MOLECULAR COM 2 GRUPOS DE ELÉTRONS

• Quando dois grupos de elétrons estão ligados a um átomo central, os átomos se orientam o mais distante possível um do outro em posições oposta;

• O arranjo dos grupos de elétrons resulta em uma molécula com geometria linear e um ângulo de ligação de 180o.

o Molecular AB2 • No cloreto de berílio gasoso o átomo central não tem um octeto de elétrons, elétron

deficiente:

• Esta geometria é comum aos elementos do grupo IIA. • O dióxido de carbono também tem a mesma geometria.

• Cada ligação dupla conta como um grupo de elétrons orientados a 180o um do outro em

um arranjo linear.


• Três grupos de elétrons ao redor de um átomo central se repelem ao longo dos vértices de um triângulo equilátero, em um arranjo trigonal plano com ângulos de 120o;

• Molécula AB3 • Todos os elementos do grupo (IIIA) assumem geometria trigonal plana como o trifluoreto

de boro:

• O íon nitrato também assume uma geometria trigonal plana:

• Para estes dois casos os ângulos das ligações são os ângulos ideais (120o) pois as três

ligações são idênticas; o O hibrido de ressonância tem todas as ligações id6enticas com ordem de ligação

113 ;


Efeito da ligação múltipla

• Grupos de elétrons nas ligações múltiplas repelem mais fortemente os grupos de elétrons nas ligações simples do que estes se repelem mutuamente.

• As ligações não são idênticas fazendo com que os ângulos das ligações sejam

ligeiramente diferentes do ideal.

Efeito dos pares isolado nos ângulos de ligação

• Este arranjo eletrônico também permite uma outra possível geometria molecular dependendo da presença de um par isolado;

• Grupos de elétrons isolados “ocupam mais espaço” no átomo central do que grupos ligantes;

• Os grupos ligantes são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os grupos não-ligantes.

• Um par isolado repele mais fortemente um par ligante do que os pares ligantes se repelem; • Causando uma diminuição no ângulo da ligação `medida que o número de grupos de

elétrons isolados aumenta. • Moléculas com três grupos (2 grupos ligantes, 1 grupo isolado): angular, < 120° AB2E


• Todas as moléculas com quatro grupos de elétrons ao redor do átomo central adota um arranjo tetraédrico com ângulo de ligação ideal de 109,5o;

• Quando todos os quatro grupos de elétrons são ligantes a geometria moléculas também é tetraédrica (molécula AB4) o ângulo é igual ao ideal, 109.5°;

Ângulo ideal Ângulo real

Grupo de elétrons isolados

Grupo de elétrons ligante

Núcleos Núcleo


• Quando um dos quatro grupos no tetraedro é um par de elétrons isolado, a geometria

molécula assume a forma de uma pirâmide trigonal (molécula AB3E) um tetraedro faltando um vértice;

o A forte repulsão devido ao par isolado faz com que o ângulo da ligação seja menor que 109.5°,

• Quando a amônia aceita um próton de um ácido formando uma ligação coordenada e a geometria muda de piramidal trigonal para tetraédrica pois o par isolado passa a ser um par ligante expandindo o ângulo de 107,3o para 109,5o ;

• Quando os quatro grupos de elétrons ao redor do átomo central inclui dos grupos ligantes

e dois grupos isolados (molécula AB2E2), a geometria molecular é angular; • Espera um maior efeito de repulsão dos dois pares isolados sobre os ângulos das ligações

do que no caso da amônia;

• De fato, o ângulo H – O – H para molécula de água é de 104,5o; • Para moléculas semelhantes com um dado arranjo de grupo de elétrons, a magnitude da

repulsão entre os pares eletrônicos que resulta em desvios nos ângulos das ligações na seguinte ordem:

(par isolado - par isolados) > (par isolado - par ligante) > (par ligante – par ligante)



• Todas as moléculas com cinco ou seis grupos de elétrons tem um átomo central pertencendo ao 3o. período ou superior;

o Apenas estes átomos têm os orbitais d disponíveis para expandir a camada de valência além do octeto;

• Quando cinco grupos de elétrons (molécula AB5) maximizam sua separação, estes formas um arranjo bipiramidal trigonal;

• Para moléculas com este arranjo, há duas posições para os grupos de elétrons ao redor do átomo central e dois ângulos ideais:

• Três grupos equatoriais no plano trigonal d o átomo central; o ângulo de ligação 120o;

• dois grupos axiais acima e abaixo deste plano; o ângulo de 90o;

• Em geral, as repulsões equatorial-equatorial (120o) são mais fracas do que axial-axial

(90o);

• Três outras formas resultam de moléculas com pares isolados;

o Como os pares isolados exercer maior repulsão do que pares ligantes, os pares isolados ocupam posições equatoriais ao invés de axiais.

• Com um par isolado na posição equatorial, a molécula (AB4E) tem uma geometria gangôrra (tetraédro assimétrico),

• A tendência dos pares isolados tem em ocupar posições equatoriais faz com que as

moléculas com três grupos ligantes e dois pares isolados (AB3E2) assumam a forma de T;

• Moléculas com três pares isolados nas posições equatoriais e com os grupos ligantes nas

duas posições axiais (AB2E3), assumem uma geometria linear;

Equatorial

Axial

Axial


• O íon (I3-) se forma quando se dissolve I2 em uma solução aquosa de I-;


• Todas as moléculas com seis grupos de elétrons ao redor do átomo central assumem um arranjo octaédrico;

• Um octaedro é um poliedro com oito faces na forma de triângulos equiláteros e com seis vértices idênticos;

o Neste arranjo, seis grupos de elétrons rodeiam o átomo central em cada um dos seis vértices com um ângulo de ligação ideal de 90o;

• Três importantes formas moleculares derivam deste arranjo. • Com seis grupos de elétrons ligantes (molécula AB6), a geometria molecular é octaédrica;

• Quando os SF4 reage com F2, o átomo central S expande sua camada de valência para

formar o hexafluoreto de enxofre octaédrico (SF6).

• Com cinco grupos ligantes e um par isolado (molécula AB5E) a geometria adotada é a piramidal quadrática;

• Quando uma molécula tem quatro grupos ligantes e dois pares isolados os pares livres se

posicionam em vértices opostos para evitar as fortes repulsões par isolado-par isolado (90o).

• Este posicionamento origina uma molécula AB4E2 com geometria quadrática plana;


USANDO A TEORIA VSEPR PARA DETERMINAR A GEOMETRIA MOLECULAR

1. Desenhe a estrutura de Lewis a partir da fórmula molecular de modo a visualizar a posição relativa dos átomos e o número de grupos de elétrons;

2. Atribua um arranjo eletrônico dos grupos de elétrons contando todos os grupos de elétrons ao redor do átomo central, ligantes e isolados;

3. Preveja o ângulo de ligação ideal a partir do arranjo eletrônico e a direção de qualquer desvio causado por pares isolados ou ligações múltiplas;

4. Desenhe e nomeia a geometria molecular contando separadamente os grupo de elétrons ligantes e isolados.

Exemplo:

1. Escreva a estrutura de Lewis a partir da fórmula COCl2;

2. Etapa 2: Conte os grupos de elétrons ao redor do átomo central e atribua um arranjo;

3 grupo de elétrons (duas ligações simples e uma dupla) = arranjo trigonal plano 3. Etapa 3: O ângulo de ligação ideal deve ser 120O porém a dupla ligação comprime o

ângulo da ligação Cl – C – Cl para menos de 120O ; Cl – C – Cl < 120o Cl – C – O > 120o

4. Etapa 4: Determine a geometria molecular para o arranjo com 3 grupos de elétrons ( trigonal plana):

Lógica utilizada na determinação da geometria molecular

Fórmulamolecular

Estrutura de Lewis

Arranjo dos grupos de elétrons

ângulosdas

ligações

Geometriamolecular(ABmEn)Conte todos

os grupos de e-

ao redor do átomo central

Considere a posição

de qualquer par isolado

ou ligação múltipla

Conte os grupos de e- ligantes e isolados

separadamente

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4


FORMAS DE MOLÉCULAS GRANDES

• Muitas moléculas, especialmente aqueles em sistemas vivos, têm mais de um átomo central.

• As formas destas moléculas são combinações das formas moleculares para cada átomo central.

o Podem ser pensadas como sendo uma composição de múltiplos átomos centrais; • Para determinar a geometria devemos descrever a forma da molécula através do arranjo

ao redor de cada átomo central em sequência;

Piramidaltrigonal

Trigonalplana

Tetraédrico

Angular

Tetraédrico

Angular


Pares ligantes

Pares isolados

Grupos de elétrons

Geometria Exemplos

Linear

Trigonalplana

Angular

Tetraédrica

Piramidaltrigonal

Angular

Bipiramidaltrigonal

Gangôrra

forma deT

Linear


POLARIDADE DAS MOLÉCULAS

• Para que uma molécula seja polar, duas condições devem ser obedecidas: 1. Deve haver pelo menos uma ligação polar (entre átomos diferentes) ou um par isolado no átomo central. 2a. As ligações polares, se houver mais do que um, não devem ser dispostas de modo que a cancelar a sua polaridade (dipolos).

o Geometria assimétrica 2b. Se houver dois ou mais pares isolados no átomo central, eles não devem ser dispostos de modo a cancelar as suas polaridades.

o Pares isolados afetam fortemente a polaridade molecular em sua direção • A ligação H-Cl é polar. Os elétrons ligantes são puxados para o fim da molécula pelo

átomo de Cl resultando em uma molécula polar.

• A ligação O-C é polar. Os elétrons ligantes são puxados igualmente por ambos átomos de O. O resultado é uma molécula apolar.

• A ligação H-O é polar. Os dois grupos de elétrons são puxados para o átomo de O. O resultado é uma molécula polar.

Octaédrica

Piramidalquadrática

Quadráticaplana

Baixa densidadeeletrônica

Alta densidadeeletrônica

Ligação polar

Momento de dipolo

Momento de dipolo


• A ligação H-N é polar. Todos os grupos de elétrons ligantes são puxados para o átomo de N. O resultado global é um molécula polar.

•

O efeito da polaridade sobre o comportamento

• Existem dois isômeros do 1,2 - dicloroetileno os dois têm a mesma fórmula molecular (C2H2Cl2), mas com diferentes propriedades físicas e químicas.

o O isômero cis ferve 13o C acima do isômero trans. o O isômero trans tem momento de dipolo (0 D) enquanto que o isômero cis tem

momento de dipolo (1,90 D);

Lógica utilizada na determinação da polaridade molecular:

Momento de dipolo

ExistemLigações polares?

Existempares isolados

no átomocentral?

Os pares isoladosno átomo centralestão dispostos

de modo que se cancelem?

As ligações polares

estão dispostos de modo que se cancelem?

Molécula Polar

Molécula apolarSim

Não

SimSim

Sim

Não

Não Não


TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

Introdução

• A teoria de Lewis explica a ligação na molécula de H2 e na molécula de F2 como o emparelhamento de um par de elétrons;

o Porém, as moléculas apresentam energias de dissociação e comprimentos de ligação bem diferentes 436,4 kJ/mol e 74 pm para H2 e 150,0 kJ/mol e 142 pm para F2;

• A teoria de Lewis nos fornece uma boa aproximação para os ângulos de ligação nas moléculas, mas não pode ser usada para obter o ângulo real;

o Também não pode escrever uma estrutura correta para moléculas onde ocorre ressonância.

• A teoria de Lewis também não prevê o comportamento magnético de moléculas. • Além disso, a teoria VSEPR não explica como os átomos compartilham seus elétrons entre

suas camadas de valência e nem quais orbitais são responsáveis pela formação das ligações;

• Devido à estas falhas, o estudo da ligação química teve que recorrer à mecânica quântica para compreender a formação da ligação química e a geometria molecular segundo o modelo VSEPR;

• Linus Pauling, J. C. Slater, Heitler e F . London aplicaram os princípios da mecânica quântica para estabelecer um modelo que mostrasse como os pares de elétrons são compartilhados em uma ligação covalente (teoria da ligação de valência);

o A ligação química é uma combinação de orbitais atômicos com energias semelhantes;

o O tipo de interação depende de quais orbitais se alinham ao longo do eixo, entre os núcleos, ou fora dos eixos.

o À medida que os átomos se aproximam, os orbitais atômicos parcialmente preenchidos ou vazios nos átomos devem interagir para formar orbitais atômicos de valência da molécula;

o Estes orbitais devem ser mais estáveis do que os orbitais atômicos individuais pois eles devem conter elétrons emparelhados compartilhados por ambos átomos;

§ Localização eletrônica; o A energia de interação entre os orbitais atômicos é negativa quando os orbitais

atômicos contém um total de 2 elétrons emparelhados (princípio de exclusão).

Considere a formação da molécula de H2

• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se sobrepõem;

Átomos estão tão distantes que não interagem, energia zero

Átomos muito próximos; Elétron e núcleo se repelem

Átomos a uma distância correta para ligação estável

Ener

gia

pote

ncia

l (kJ

/mol

)

Distância entre os núcleos (pm)


• À medida que a sobreposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia potencial mínima é alcançada;

o A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação).

• Na distância de ligação equilibram-se as forças atrativas e repulsivas. • Com a formação das ligações, tem-se um novo orbital, englobando os dois

núcleos e acomoda os dois elétrons com spins opostos. • os elétrons podem estar em qualquer posição dentro do espaço delimitado

por esse orbital. • Cada um dos átomos na ligação mantêm seus próprios orbitais atômicos,

mas o par de elétrons na sobreposição é compartilhado pelos dois átomos: • Quanto maior a sobreposição, mais forte é a ligação; • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se

repelir e a energia aumenta.

Principais conceitos da teoria da ligação de valência

1. Os elétrons de valência em um átomo residem em orbitais atômicos quânticos; 2. Uma ligação química resulta quando estes orbitais atômicos sobrepõem-se e havendo um

total de dois elétrons no novo orbital atômico de valência da molécula; 3. A força da ligação depende da eficiência da sobreposição. 4. Os elétrons devem emparelhar seus spins; 5. A geometria da molécula é determinada pelo geometria resultante da sobreposição dos

orbitais.

Hibridização dos orbitais atômicos

A molécula H2S

• ângulo de ligação previsto = 90° • ângulo de ligação real = 92°

A molécula de metano, CH4

• Cada átomo de C tem dois elétrons desemparelhados • Segundo a teoria de Lewis o carbono pode formar apenas

duas ligações no estado fundamental; • A espécie CH2 não existe como molécula estável; • Com exceção do CO todas as espécies de

carbono são tetravalentes;

Como explicar a formação das quatro ligações no CH4?

• Poderíamos tentar promover um elétron do orbital 2s para o 2p;

• O carbono agora é capaz de formar quatro ligações;

+

!

H

1s !" ligaçãoH-S

!

H

1sS! ! !"!"

3s 3p

!" ligaçãoH-S

4 elétrons de valência2 elétrons desemparelhados

4 elétrons de valência4 elétrons desemparelhados


• Uma das quatro ligações do carbono seria diferente pois resultaria da sobreposição de um orbital 2s do carbono e um orbital 1s do hidrogênio.

o As quatro ligações no metano são idênticas; • A geometria não estaria correta pois teríamos um ângulo de 90o entre as ligações ao invés

de 109,5o;

Orbitais atômicos híbridos

• A TLV aplicada a moléculas poliatômicas deve explicar a formação das ligações e também a geometria adotada pelas moléculas;

• Em 1931 Linus Pauling propôs que: “Os orbitais atômicos de valência na molécula são diferentes dos orbitais atômicos dos átomos isolados”.

• cálculos da mecânica quântica mostram que se "misturarmos" matematicamente combinações específicas de orbitais, obtemos novos orbitais atômicos.

• A orientação espacial destes novos orbitais resultam em ligações mais estáveis e são consistentes com as geometrias moleculares observadas.

• Este processo de mistura orbital é chamado de hibridação, e os novos orbitais atômicos são chamados orbitais híbridos.

o O número de orbitais híbridos obtidos é igual ao número de orbitais atômicos que se misturam.

o O tipo de orbitais híbridos obtidos varia de acordo com os tipos de orbitais atômicos que sem misturam.

• Pode-se imaginar a hibridização como um processo no qual se mistura orbitais atômicos formando orbitais híbridos, e os elétrons ocupam este orbitais com spins paralelos (regra de Hund) para ligações estáveis.

• Na verdade a hibridação é um resultado matematicamente derivado da mecânica quântica que explica as formas moleculares que observamos.

Orbitais híbridos sp

• Um átomo central com dois grupos de elétrons tem uma forma linear; • o que significa que os orbitais de ligação deve ter uma orientação linear. • A teoria LV explica isso propondo que misturar dois orbitais não equivalentes de um átomo

central, um s e um p, originando dois orbitais híbridos equivalentes sp que se encontram separados em 180o;

• A forma dos orbitais híbridos é diferente da forma dos orbitais atômicos individuais; • tanto a forma quanto a orientação maximizam a sobreposição com o orbital do outro átomo

na ligação.

Hibridização sp no BeCl2

Sobreposiçãodos orbitais híbridos

Visão simplificadados orbitais híbridos


• O resultado é consistente com a observação experimental de que a molécula BeCl2 é

linear.

Orbitais híbridos sp2

• Para descrever o arranjo de grupos de elétrons trigonal plano e a geometria das moléculas com base nele, mistura-se de um orbital s e dois orbitais p do átomo central resultando em três orbitais híbridos que apontam para os vértices de um triângulo equilátero a 120o .

• Estes orbitais híbridos são chamados de orbitais híbridos sp2.

Hibridização sp2 no BF3

• Teoria LV propõe que o átomo central de B na molécula BF3 é hibridizada sp2. • Cada orbitais sp2 sobrepõe ao orbital 2p de um átomo de F, e as seis elétrons de valência,

três a partir de B e um de cada um dos três átomos de F, formam três pares de ligação.

Orbitais híbridos sp3

• Voltamos a questão anterior sobre os orbitais do metano. • A teoria LV propõe que um orbital s e três orbitais p átomo central misturam-se e formam

quatro orbitais híbridos sp3, que apontam para os vértices de um tetraedro. o O átomo de C no metano é hibridizado sp3.

• Os seus quatro elétrons de valência semipreenchem os quatro híbridos sp3, que se sobrepõem aos orbitais 1s semipreenchidos dos quatro átomos de H formando quatro ligações C-H;

o Os quatro lóbulos apontam para os vértices de um tetraedro com ângulo de ligação de 109,5o.

• Os elétrons compartilhados nos orbitais híbridos gastam maior parte do tempo na região entre os dois núcleos explicando o por que das ligações covalentes com orbitais sp3 serem normalmente fortes;

Átomo de Be isolado Átomo de Be hibridizado

Átomo de B isolado

Átomo de B hibridizado


Os orbitais híbridos para molécula de amônia e água, NH3 e H2O

• O mesmo conjunto de quatro orbitais híbridos sp3 explica a ligação na molécula de NH3 e H2O.

• A estrutura de Lewis para a amônia mostra três pares de elétrons compartilhados e um par

isolado; • A teoria VSEPR prevê uma geometria piramidal trigonal para a molécula de amônia com

ângulos de 107,5o; • A molécula de água tem dois pares de elétrons nas ligações e dois pares isolados; • A geometria prevista pela teoria VSEPR é angular com ângulos de ligação de 104,5o;

Orbitais híbridos sp3d

Átomo de C isolado

Átomo de C hibridizado

Átomo de N isolado

Átomo de N hibridizado

Átomo de O hibridizado

Átomo de O isolado

elétrons ligantes

elétronsligantes

pares isolados


• As formas de moléculas com arranjos trigonais bipiramidal ou octaédrica dos grupos de elétrons são racionalizados com a teoria LV através de argumentos semelhantes.

o O único ponto novo é que tais moléculas possuem átomos centrais do 3o. período ou superior, de modo que os orbitais atômicos d, bem como orbitais s e p, são misturados para formar os orbitais híbridos.

• Para a geometria bipiramidal trigonal da molécula PCl5 o modelo da LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 3p e um dos cinco orbitais 3d do átomo de P central se misturam formando cinco orbitais híbridos sp3d, que apontam para o vértices de um bipirâmide trigonal.

o Cada orbital híbrido sobrepõe-se com orbitais 3p do Cl e os cinco elétrons de valência do P juntamente com um de cada átomo de Cl formam as cinco ligações P – Cl.

• Moléculas com geometria gangorra, em forma de T, e linear têm este arranjo dos grupos de elétrons com um, dois e três pares isolados ocupando um, dois e três orbitais híbridos sp3d do átomo central.

Orbitais híbridos sp3d2

• Para acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, combinam-se um orbital s; três orbitais p e dois orbital d originando seis orbitais híbridos sp3d2 que apontam para os vértices de um octaedro regular com ângulo de 90o;

• Para racionalizar a geometria do SF6, o modelo LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 3p e dois dos cinco orbitais 3d do átomo de S central se misturem para formar seis orbitais híbridos sp3d2, que apontam para os vértices de um octaedro.

• Cada orbital híbrido sobrepõe com um orbital 2p do um átomo de F, e os seis elétrons de valência do S, juntamente com um de cada um dos seis átomos de F, emparelham para formar seis ligações S – F.

Átomo de P isolado

Átomo de P hibridizado

Um dos cinco orbitais sp3d

Um orbital 3p do Cl


• Moléculas piramidais quadráticas e quadrado plano têm pares isolados em um e dois do

orbitais híbridos sp3d2 do átomo central.

Ligações Duplas e triplas segundo a teoria da ligação de valência

• Na hibridização sp2 três orbitais atômicos devem se combinar para gerar três orbitais híbridos;

• um orbital atômico s se combina com os orbitais atômicos px e py para originar três orbitais híbridos sp2 que se encontrarão no plano xy;

• O orbital atômico pz não hibridizado se encontra perpendicular a esse plano. o Quando este orbital encontra-se semipreenchido, pode sobrepor-se com outro

orbital p de um átomo hibridizado sp2 formando uma ligação π.

Átomo de S isolado

Átomo de S hibridizado

Um dos seis orbitais sp3d2

Um orbital 3p do Cl

A ligação π se forma pela sobreposição lateral de orbitais p semipreenchidos. As ligações π apresentam duas regiões de

sobreposição acima e abaixo do eixo internuclear.

A ligação dupla C = C consiste de uma ligação σ formada pela sobreposição frontal de orbitais híbridos sp2


• A hibridização sp requer que o átomo central com dois pares de elétrons separados por um ângulo de 180o;

• Um orbital s e um orbital pz podem se combinar para originar dois orbitais híbridos sp orientados ao longo do eixo x;

• Os orbitais py e px não hibridizados encontram-se perpendiculares a esses orbitais; o Quando estes orbitais encontram-se semipreenchidos, podem sobrepor-se com

outros orbitais py e px de um átomo hibridizado sp formando duas ligação π.

• Uma ligação sigma (σ) resulta da sobreposição frontal de orbitais cilíndricos (p, sp, sp2, sp3, etc.) ou orbitais esféricos (s);

• A região de compartilhamento de elétrons está ao longo e cilindricamente em torno de uma linha imaginária que une os átomos ligados.

• As ligações σ são cilindricamente simétricas, e têm rotação livre ao seu redor;

o Tanto em orbitais atômicos ou orbitais híbridos; • Todas as ligações simples são ligações σ; • Uma ligação pi (π) resulta de sobreposição lateral de orbitais p não hibridizados em

átomos com hibridização sp2 ou sp ou entre orbitais atômicos que encontram-se paralelos um ao outro e perpendicular ao eixo de ligação;

• As regiões de compartilhamento de elétrons estão em lados opostos de uma linha imaginária que une os átomos ligados e paralelo a esta linha (acima e abaixo dos eixo da ligação σ);

As duas ligações π mutuamente perpendiculares formadas pela sobreposição lateral dos orbitais p.

Ligação π Ligação π

Molécula H2

Molécula HCl

Molécula F2


• A interação entre orbitais paralelos não é tão forte quanto entre orbitais que encontram-se ao longo do eixo internuclear, portanto as ligações σ são mais fortes do que ligações π.

• A rotação livre é possível nas ligações sigma (σ) porque os orbitais que formas as ligações

encontra-se ao longo do eixo internuclear, a rotação ao redor da ligação não envolve quebra da interação entre os orbitais;

• Nas ligações pi (π) os orbitais interagem acima e abaixo do eixo internuclear, deste modo a rotação ao redor do eixo requer a quebra das interações entre os orbitais.

Lógica utilizada na determinação da hibridização

Fórmulamolecular

Estrutura de Lewis

Geometria molecular e arranjo dos

grupos de elétrons

Orbitais híbridos

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3


TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

Introdução

• Cientistas escolhem o modelo que melhor ajuda a responder a uma questão particular. Se a pergunta diz respeito a forma molecular, os químicos escolhem o modelo VSEPR, seguido pela análise dos orbital híbridos com a teoria LV. Mas a teoria LV não explicar adequadamente as propriedades magnéticas e espectrais, e subestima a importância da deslocalização dos elétrons. Para tratar de esses fenômenos, que envolvem níveis de energia moleculares, químicos escolhem um outro modelo baseado na mecânica quântica chamada de teoria do orbital molecular (OM)

• Na teoria LV, uma molécula é descrita como um grupo de átomos ligados entre si através de sobreposição localizadas de orbitais atômicas da camada de valência.

• Na teoria MO, uma molécula é descrita como um conjunto de núcleos com os orbitais eletrônicos deslocalizados ao longo de toda a molécula.

• Assim como um átomo tem orbitais atômicos (OA) com uma dada energia e forma que são ocupados por elétrons do átomo, uma molécula tem orbitais moleculares (OM) com uma dada energia e forma que são ocupados por elétrons da molécula.

• Apesar da grande utilidade da teoria de OM, ele também tem uma desvantagem: Os orbitais moleculares são mais difíceis de visualizar do que as formas facilmente descritas pela teoria VSEPR ou pela orbitais híbridos da teoria LV.

Propriedades magnéticas do oxigênio

• A molécula de O2 descrito pela Teoria de ligação de valência e pela teoria de Lewis envolve a formação de uma ligação dupla.

• A molécula de O2 seria diamagnética (Não possui elétrons desemparelhados).

• Experimentos mostram que o O2 é paramagnético (possui elétrons desemparelhados).

• Nem a teoria de Lewis nem a teoria de ligação de valência preveem este comportamento

para a molécula do O2.

A teoria do orbital molecular (OM)

• Na teoria do orbital molecular, aplica-se a equação de Schrödinger na molécula para calcular um conjunto de orbitais moleculares;

• Neste tratamento, os elétrons pertencem à molécula pois os orbitais gerados pertencem à molécula ao contrário da teoria LV onde os orbitais atômicos coexistiam na molécula;

o Orbitais atômicos estão localizados nos átomos; o Orbitais moleculares espalham por dois ou mais átomos;


• A aproximação mais simples inicia-se com a orbitais atômicos de átomos se combinando para originar orbitais moleculares – chamado de método da Combinação Linear de Orbitais Atômicos - CLOA.

Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2

• Orbitais são funções de onda, as ondas podem se combinar matematicamente de modo construtivo ou destrutivo;

• Combinações Construtiva: Quando as funções de onda combinam-se de modo construtivo (soma), o resultado é um orbital molecular, com energia mais baixa do que os orbitais atômicos, chamado de orbital molecular ligantes(σ, π).

o Os elétrons neste orbital gastam maior parte do seu tempo na região entre os núcleos, mantendo os átomos ligados.

• Combinações destrutivas: Quando as funções de onda se combinam de modo destrutivo (subtração), o resultado é um orbital com energia mais alta do que os orbitais atômicos chamado de orbital molecular antiligante (σ*, π*).

o Os elétrons nestes orbitais não podem ocupar a região internuclear e não contribuem para a ligação;

§ Têm uma região de probabilidade zero entre os núcleos (nó); • O número de orbitais moleculares resultantes de uma CLOA é sempre igual ao

número de orbitais atômicos que se combinam;

Interação entre orbitais 1s

A estabilidade molecular

• Quando elétrons são adicionados ao orbital molecular ligante a molécula é estabilizada: o Menor energia comparada aos orbitais atômicos;

• Quando elétrons são adicionados aos orbitais moleculares antiligantes a molécula é desestabilizada:

o Maior energia do que os orbitais atômicos; § A densidade eletrônica encontra-se fora da região internuclear;

• Elétrons antiligantes cancelam a estabilidade ganha ao se adicionar elétrons aos orbitais ligantes.

Combinação destrutiva leva a orbitais moleculares antiligantes

plano nodal entre os núcleos

Combinação construtiva leva a orbitais moleculares ligantes

Densidade eletrônica concentrada entre os núcleos

Orbitais atômicos H

Orbitais moleculares H2

Orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio, a e b, separados.

Orbitais moleculares da molécula de H2

Plano nodal

anti-ligante

liganteDensidade eletrônica (probabilidade) ao longo da linha que une os dois núcleos: a e b.

Diagrama de níveis de energia

Densidade eletrônica (probabilidade) fora da linha que une os dois núcleos: a e b.

Interferência construtiva

Reforço na onda

NúcleosDistância

Nó

Distância

Interferência destrutiva Ondas se cancelam

As amplitudes da função de onda se somam

As amplitudes da função de onda se subtraem


Configuração dos orbitais moleculares • O número de orbitais moleculares formados é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se

combinam;

• Quanto mais estável é o orbital molecular ligante, menos estável é o correspondente orbital molecular antiligante;

• Orbitais moleculares são preenchidos em ordem crescente de energia (princípio Aufbau). • Um OM tem capacidade máxima de dois elétrons com spins opostos (princípio da exclusão). • Os orbitais de mesma energia são semipreenchidos, com spins paralelos, antes de qualquer deles

ser completamente preenchida (regra de Hund). • A energia relativa e número de elétrons em cada OM, bem como os OAs a partir do qual eles

formados são mostrados em um diagrama de orbitais moleculares (MO); • A diferença entre o número de elétrons povoando os orbitais ligantes (n) e orbitais antiligantes (n*) é

chamada de ordem de ligação (OL)

OL = 12(n − n*)

• Quanto maior a ordem de ligação mais fortes e mais curtas são as ligações; - Maior estabilidade molecular

• Para valores nulos de ordem de ligação implica em uma ligação instável comparada aos átomos individuais;

• Os átomos isolados são menos energéticos do que quando ligados; • não ocorre formação de ligação.

Moléculas diatômicas homonucleares A molécula H2 e He2

• Quando dois átomos de H interagem um com o outro, seus orbitais 1s se combinam, e os elétrons se espalham sobre ambos os átomos, em combinações construtivas e destrutivas.

• Os dois elétrons os quais ocupavam os orbitais 1s separados residem agora em uma ligação molecular σ, resultando em uma molécula com energia mais baixa do que os átomos de H separados.

• HOMO e LUMO são chamados de orbitais de fronteira; • O efeito dos elétrons ocupando os orbitais ligantes e antiligantes se cancelam;

o A molécula é menos estável do que os átomos isolados. • Para o caso da molécula de He2:

E

OL = (2-0)/2 = 1 H2

1s 1sσ∗

σ

Orbitais MolecularesH2

Orbital Atômicohidrogênio

Orbital Atômicohidrogênio

LUMO: Orbital molecular vazio de menor energia

HOMO: Orbital molecular preenchido de maior energia


• Enquanto que a existência da molécula de He2 é refutada, a teoria OM prevê a existência do íon

He2+ com ordem de ligação ½ ;

Moléculas diatômicas do 2o. período - Orbitais Molecular de combinações entre orbitais p Mistura de Orbitais Moleculares

• Os menores elementos do segundo período (bloco p) mostram uma considerável interação entre os seus orbitais s e p.

o Devido à proximidade de suas energias; • Quando dois orbitais moleculares com a mesma simetria têm energias muito próximas, eles podem

interagir (se misturar) de modo a baixar a energia do menos energético e elevar a energia do mais energético.

1s 1sσ∗

σ Orbital Atômicohélio

Orbitais MolecularesHe2

Orbital Atômicohélio OL = (2-2)/2 = 0 He2

E

(ligante)

(antiligante)

(antiligante)

(antiligante)

(ligante)

(ligante)


• O resultado é a inversão das posições dos orbitais moleculares σ2p e π2p; o As linhas tracejadas indicam menor contribuição do orbital atômico.

• O diagrama sem mistura é usado para moléculas diatômicas O2 e F2 e o diagrama com mistura para moléculas diatômicas Li2 a N2;

A molécula N2

• Dados experimentais mostram que a molécula de N2 é estável, diamagnético, e tem alta energia

de ligação; o 946 kJ/mol.

• Estes dados são consistentes com a teoria do orbital molecular; • Cada átomo de nitrogênio tem 7 elétrons, assim a molécula tem 14 elétrons.

• A configuração eletrônica para a molécula de N2:

σ(1s)2 σ*(1s)2 σ(2s)2 σ*(2s)2 σ(2px)

2 π(2pz)

2 π(2py)

2

• Temos seis elétrons a mais em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes, assim a ordem de

σ2s

2s 2s

2p 2p

σ2s∗

σ2p∗

π2p∗

π2p

σ2p

Sem mistura σ2s - σ2p Com mistura σ2s - σ2p

σ2s

2s 2s

2p 2p

σ2s∗

σ2p∗

π2p∗

π2p

σ2pE

σ2pπ2p

σ2s

2s 2s

2p 2pE

OM N2 OA - N OA - N

OL = ½( 8 – 2) = 3

σ2s∗

σ2p∗

π2p∗


ligação é 3; • O N

2 tem o menor comprimento de ligação, com exceção ao H

2, apenas 1,09 Å.

• O N2 é diamagnético pois não apresenta elétrons desemparelhados; Molécula O2

• Lembre-se que a teoria de ligação de val6encia prevê que o O2 é diamagnético; • Experimentos mostram que ele é paramagnético, com dois elétrons desemparelhados.

o A teoria do orbital molecular prevê uma estrutura consistente para esta observação; • Lembre-se que para o O2, o orbital 2px tem menor energia do que os orbitais 2py e 2pz (diagrama

sem mistura); • Cada átomo de oxigênio tem oito elétrons, assim a molécula de O

2 tem 16 elétrons.

• A configuração eletrônica para a molécula de O2 é:

σ(1s)2σ*(1s)2σ(2s)2 σ*(2s)2 σ(2px)

2 π (2pz)

2 π (2py)

2 π*(2pz)

1 π*(2py)

1

2s 2s

2p 2pE

OM O2 OA - O OA - O

OL = ½( 8 – 4) = 2

σ2p

π2p

σ2s

σ2s∗

σ2p∗

π2p∗

Tabela 1 - Orbitais moléculares para moléculas diatômicas do primeiro e segundo períodoa


Moléculas diatômicas heteronucleares • Orbitais atômicos correspondentes de dois elementos diferentes, tais como os orbitais 2s de

átomos de nitrogênio e oxigênio, têm energias diferentes. • Orbitais atômicos de elementos mais eletronegativos tem energia mais baixa do que o

correspondente orbital de elementos menos eletronegativo. • Assim, o diagrama dos orbitais moleculares sofre modificações quando comparado aos das

moléculas homonucleares. o São assimétricos;

• Se os elementos são semelhantes (moléculas de NO ou CO), modifica-se inclinando o diagrama; • Os orbitais ligantes terão maior caráter do elemento mais eletronegativo enquanto os orbitais

antiligantes terão maior caráter do elemento menos eletronegativo. o Os elétrons ligantes são mais atraídos para o núcleo do elemento mais eletronegativo;

• Os OM σ para estas moléculas têm contribuição 2s e 2p tanto dos átomos de C e N quanto do O

devido à mistura s – p; o Como não se sabe a magnitude da contribuição de cada átomo os orbitais são

denominados σ1, σ2, σ3 e σ4; • Em geral a inclinação dependem da diferença de eletronegatividade entre os dois átomos;

o Quanto maior esta diferença, mais polar será a ligação que une os dois átomo e maior será o seu caráter iônico.

• Por outro lado, as diferenças de energia refletem o grau de sobreposição entre os orbitais atômicos; o Quanto menor a diferença de energia, maior a sobreposição e maior o caráter covalente

da ligação. A molécula HF

• A diferença de eletronegatividade entre H e F é de 1,9; • A ligação HF envolve um elétron 1s do H e um elétron desemparelhado do orbital 2p do F; • Como o OM ligante ocupada está mais próximo em energia dos OA do F, diz-se que o orbital 2p do

F contribui mais para a ligação no HF do que o orbital 1s do H;

2s

2s

2p2pE

OM NO OA - N OA - O

OL = ½( 8 – 3) =2,5

2s

2s

2p2p

OM CO OA - C OA - O

OL = ½( 8 – 2) = 3

σ3

π2p

σ1

σ2

σ4

π2p∗

σ3

π2p

σ1

σ2

σ4

π2p∗


• Os dois orbitais 2p restantes do F não se sobrepõem com orbitais do H e são chamados orbitais

não ligantes. o Não participam na formação da ligação;

• O mesmo ocorre para os orbitais 1s e 2s os quais mantém as características dos orbitais atômicos dos quais foram formados.

Moléculas poliatômicas

• Lembre-se que não se pode desenhar uma única estrutura de Lewis que descreva adequadamente a ligação em moléculas como ozônio e o benzeno, pois as ligações adjacentes simples e dupla realmente tem propriedades idênticas. Em vez disso, desenha-se mais de uma estrutura e mentalmente se combina em um híbrido de ressonância. O modelo LV também conta com a ressonância pois ele descreve os pares de elétrons ligantes de modo localizado.

o Em contraste, a teoria OM descreve como orbitais moleculares ligantes e antiligantes deslocalizados.

• Quando muitos átomos estão combinados juntos, todos os orbitais atômicos dos átomos se combinam para formar um conjunto de orbitais moleculares que se encontram deslocalizados por toda a molécula.

• O modelo do orbital molecular fornece melhores resultados do que a teoria de Lewis e a teoria de ligação de valência e estão mais próximos dos resultados reais que se observam para tais moléculas.

• Todos os átomos do ozônio tem hibridação sp2 formando ligações σ; • A ligação π do ozônio resulta dos dois pares de elétrons restantes através da combinação dos 3

orbitais 2p não hibridizados; • A CLOA deste orbitais resulta em:

σ2p

2py 2pz

2s

1s

2p

E

OM HCl

OA - H OA - Cl

OL = ½( 2 – 0) =1 σ2p∗

ΔE1

2s

ΔE grandeligação covalente polar

OMnão-ligantes

Ozônio, O3

Teoria de Lewis Modelo de ligação de valência


o 1 OM ligante em fase ao longo da molécula preenchido com um par de elétrons e deslocalizado pela molécula;

o 1 OM antiligante fora de fase, o 1 OM não-ligante, no átomo central, ocupado mais tem sua densidade eletrônica

concentrada nos dois átomos terminais.

• A ordem da ligação σ é 1 e a ordem da ligação π no O3 é ½ com elétrons espalhados ao longo de

duas ligações O - O; o OL = 1,5 para o O3.

• Uma importante consequência do modelo de orbitais para o O3 é que os orbitais podem se estender além de dois átomos;

• A teoria OM explica por que o O3 se decompõe na estratosfera, ao absorver radiação UV os elétrons no OM π não ligante são excitados para o OM π antiligante;

• Podemos fazer o mesmo tratamento para o caso do benzeno; • A teoria da ligação de valência afirma que os elétrons π do benzeno estão espalhados pelos 6

átomos de carbono; • Seis orbitais 2p não hibridizados contribuem para formar seis orbitais moleculares π, três ligantes e

três antiligantes;


FORÇAS INTERMOLECULARES

INTRODUÇÃO

• Os estados sólido e líquido são mais densos do que o estado gasoso. • O estado sólido e líquido apresentam densidades muito próximas

o geralmente o estado sólido é um pouco mais denso § exceção: o gelo é menos denso do que a água líquida

• As moléculas no estado sólido e líquido estão em contato próximo uma com as outras, enquanto que as moléculas gasosas encontram-se distantes uma das outras.

• As moléculas gasosas dispõem de total liberdade de movimentos. o Sua energia cinética supera as forças atrativas entre as moléculas;

• As moléculas em um sólido ocupam posições fixas, elas não podem se deslocar. o embora vibrem, elas não possuem energia cinética suficiente para superar as

forças atrativas; • As moléculas em um líquido dispõem de liberdade limitada - elas podem se mover um

pouco dentro da estrutura do líquido o as moléculas apresentam energia cinética suficiente para superar algumas das

forças atrativas, mas não o suficiente para se desligarem umas das outras. • As propriedades de sólidos, líquidos e gases pode ser explicada com base na energia

cinética das moléculas e as forças atrativas que atuam entre elas. • A energia cinética tenta fornecer liberdade de movimento às moléculas.

o Graus de liberdade = translacional, rotacional, vibracional • Enquanto as forças atrativas tentam manter as moléculas unidas. • A energia cinética das moléculas depende da temperatura de acordo com a equação:

Ec = 32kT

onde k é uma constante.

TIPOS DE ATRAÇÕES INTERMOLECULARES

• Atrações intramoleculares operam dentro de cada molécula, influenciando as propriedades das substâncias;

• Atrações intermoleculares ocorrem devido à forças atrativas entre cargas opostas. o íon positivo com íon negativo; o polo positivo de uma molécula polar com o polo negativo de outra molécula polar;

§ A ligação de hidrogênio é especialmente forte; o Mesmo moléculas apolares apresentará cargas temporárias;

• As forças intermoleculares incluem: o forças íon-dipolo; o forças de van der Waals

§ forças dipolo-dipolo; • ligações de hidrogênio

§ forças de dispersão de London. • Todas as forças intermoleculares são de origem eletrostática e resultam da atração mútua

de cargas opostas ou da repulsão mútua de carga iguais o quanto maior a carga ⇒ mais forte a atração; o quanto maior a distância ⇒ mais fraca a atração;

• As forças atrativas intermoleculares não são tão fortes quanto as intramoleculares, mas são fortes o suficiente para responder pela as propriedades físicas das substâncias. ligação covalente

(forte)

Atração intermolecular(fraca)

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o Quanto mais forte as atrações entre átomos ou moléculas, mais energia será necessária para separá-las

o Quanto maior o ponto de ebulição de um líquido, mais forte são as forças atrativas intermoleculares.

§ Ferver um líquido requer que se forneça energia suficiente para as moléculas superarem as forças atrativas entre elas.

ATRAÇÃO ÍON-DIPOLO

• Em uma mistura, íons de um composto iônico são atraídos para os dipolos de moléculas polares;

• A magnitude da interação depende das cargas do íon (z), da força do dipolo (µ), e do inverso da distância r entre o íon e o dipolo:

E = zµr 2

• A força da atração íon-dipolo é um dos principais fatores que determinam a solubilidade de compostos iônicos em água.

FORÇAS ATRATIVAS DIPOLO-DIPOLO

• Uma molécula polar apresenta um dipolo permanente. o devido tanto à polaridade da ligação quanto à geometria (momento de dipolo).

• O dipolo permanente contribui para as forças de atração entre as moléculas. • Forças dipolo-dipolo são atrações entre os dipolos permanentes das moléculas polares.

o Estas forças podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo de como as moléculas estão orientadas;

• São relativamente fracas, ~3-4 kJ/mol, e só são significativas quando as moléculas estão

muito próximas. • Quanto maior a polaridade da molécula, mais forte a interação dipolo-dipolo.

Forças atrativas dipolo-dipolo Forças repulsivas dipolo-dipolo

(a) CH3CN sólido (b) CH3CN líquido


LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO

• Quando um átomo muito eletronegativo interage com o hidrogênio forma-se um caso particular da atração dipolo-dipolo, a ligação de hidrogênio;

o Ocorre em interações do tipo O-H, N-H, ou F-H • Quando se forma a ligação de hidrogênio toda a densidade eletrônica é atraída pelo átomo

mais eletronegativo; • Uma vez que o átomo de hidrogênio não tem outros elétrons, quando este perde o elétron

o núcleo torna-se desprotegido; • o próton exposto atua com forte centro de carga positiva, atraindo todas as nuvens

eletrônicas das moléculas vizinhas; • A diferença de eletronegatividade entre O, N, e F vs. H é tão grande que estas ligações

são especialmente polares, e a atração entre as cargas parciais opostas é consideravelmente forte.

o Ligações de hidrogênio podem apresentar energias de até 40 kJ/mol.

Ligações de hidrogênio na água

(a) ao redor de uma molécula (b) no sólido (c) no líquido

Aumento da polaridadeAumento da força de interação dipolo-dipolo


• Ligações de hidrogênio são responsáveis pela o fato da água sólida adotar uma estrutura cristalina aberta, fazendo com que seja menos densa do que a estrutura em estado líquido, por isso o gelo flutua sobre a água.

• Ligações de hidrogênio são responsáveis pelos altos pontos de ebulição da água, amônia

e do fluoreto de hidrogênio. Estes compostos entram em ebulição a temperaturas superiores às esperadas para tais moléculas

Porque o gelo flutua?

Por que está frio. O gelo quer se aquecer, assim ele busca a superfíciepara ficar mais

perto do calor do sol.

Isso é verdade?

Procure e descubra!


FORÇAS DE DISPERSÃO DE LONDON

• Não é tão fácil de visualizar como as forças intermoleculares ocorrem entre moléculas apolares.

• O benzeno, C6H6, tem momento de dipolo zero, mas exibe um certo tipo de interação entre as moléculas, pois ele funde a 5,5°C e entra em ebulição a 80,1°C.

• Flutuações na distribuição eletrônica de átomos e moléculas resultam em um dipolo temporário;

• As forças de dispersão de London são forças atrativas que se originam de dipolos instantâneos criados por movimentos aleatórios dos elétrons.

o Para moléculas apolares, a distribuição de elétrons pela molécula é simétrica. o Para alguns modos vibracionais, a simetria da molécula é quebrada gerando

modos assimétricos que resultam em momentos de dipolo instantâneos.

§ Este dipolo induz um dipolo temporário em seus vizinhos.

• Como resultado, desenvolvem-se fracas forças atrativas e estas moléculas são líquidos a temperatura ambiente ao invés de ser gasosos.

• As forças de dispersão ocorrem entre todas as partículas, porém são as únicas forças que existem entre moléculas apolares;

• à medida que um dipolo temporário é estabelecido em uma molécula, esta induz um dipolo em todas as moléculas vizinhas.

• Forças de dispersão de London são geralmente fracas, com energias na faixa de 1-10 kJ/mol.

• A magnitude das forças de dispersão em uma molécula depende de sua polarizabilidade, ou seja o quão fácil a sua nuvem eletrônica pode ser distorcida.

• Quanto menor a molécula ou mais leve é o átomo, menos polarizável ele é e menor é a

força de dispersão. o existem poucos elétrons e estes encontram-se fortemente ligados.

• Quanto maior a molécula ou mais pesado o átomo mais polarizável ele é e maior é a força de dispersão.

o existem muitos elétrons, sendo que alguns não estão tão ligados e encontram-se distantes do núcleo.

• A geometria da molécula influencia as forças de dispersão de London. o Maior superfície de contato implica em maior dipolo induzido = mais fortes as

atrações; • Quanto mais forte as forças atrativas entre as moléculas, maior será o ponto de ebulição.

Composto Polarizabilidade,10-25 cm3

Massa molar,u.m.a.

Ponto de ebulição,K

• Não é tão fácil de visualizar como as forças

intermoleculares ocorrem entre moléculas apolares.

• O benzeno, C6H6, tem momento de dipolo zero, mas exibe

um certo tipo de interação entre as moléculas, pois ele

funde a 5,5°C e entra em ebulição a 80,1°C.

Forças de dispersão de London

• As forças de dipersão de London são forças atrativas que

se originam de dipolos instantâneos criados por

movimentos aleatórios dos elétrons.

• Para a molécula apolar C6H6, a distribuição de elétrons

pela molécula é simétrica.

• Para alguns modos vibracionais, a simetria da molécula é

quebrada gerando modos assimétricos que resultam em

momentos de dipolo instantâneos. Este dipolo induz um

dipolo temporário em seus vizinhos.

• Como resultado, desenvolvem-se fracas forças atrativas e

o benzeno é líquido a temperatura ambiente ao invés de

ser gasosos.



ATRAÇÃO DIPOLO INDUZIDO

1. Forças íon – dipolo induzido são forças atrativas que existem entre íons e moléculas não polares.

2. Ao se aproximar de um íon isto induz um dipolo em uma molécula apolar, atraíndo-a para o íon.

a. Estas forças são responsáveis pela atração entre as moléculas de Fe2+ e O2 na corrente sanguínea, e contribui para a solvatação dos íons em água.

3. Forças dipolo – dipolo induzido são forças atrativas que existem entra moléculas polares e moléculas apolares.

a. Estas forças são responsáveis pela solvatação de gases (não polares) na água (polar).

CONSEQUÊNCIAS DAS FORÇAS INTERMOLECULARES

O ESTADO LÍQUIDO

Forças coesivas

• As moléculas do estado líquido experimentam fortes forças atrativas intermoleculares; • Quando estas forças são entre moléculas do mesmo tipo, elas são chamadas de forças

coesivas; • As moléculas de uma gota de água são mantidas juntas por forças coesivas, e as forças

coesivas são especialmente fortes na superfície constituindo a tensão superficial (γ). • As moléculas situadas no interior do líquido são atraídas em todas as direções pelas

moléculas vizinhas (a resultante das forças que atuam sobre cada molécula é praticamente nula).

• As moléculas da superfície do líquido, sofrem apenas atração lateral e inferior. • Esta força para o lado e para baixo cria a tensão na superfície, que faz a mesma

comportar-se como uma película elástica, tensão superficial (γ).

Maior áreade interação

Menor áreade interação


• A tensão superficial (γ) de um líquido é definida como a energia requerida para aumentar

a área de uma superfície a um dado valor. • A tensão superficial (γ) é tipicamente medida em J/m2, a força em joules requerida para

romper um filme de área 1 m.

Você sabia???

1. Usa-se água quente para lavar por que sua tensão superficial é mais baixa e ela é um melhor agente de umedecimento;

2. Barracas comuns são relativamente à prova d'água pois a tensão superficial faz uma ponte para os poros no material. Ao tocar o material da tenda com seus dedos, rompe-se o filme de água e a chuva irá atravessá-lo.

3. A urina normal tem uma tensão superficial de cerca de 66 dinas/cm mas se a bílis está presente, ela cai para abaixo de 55 dinas/cm. No teste Hay (um teste para icterícia), enxofre em pó é espalhado na superfície da urina. Ele flutuará na urina normal, mas afundará se a tensão superficial é abaixada pela bílis.

• Os tensoativos, também conhecidos como surfactantes (detergentes e sabões), são

usualmente soluções de tensão superficial baixas. • Atuam rompendo as ligações de hidrogênio na superfície da água aumentando a sua

habilidade de molhar outras substâncias (molhabilidade).

• As moléculas de surfatantes apresentam um cabeça hidrofílica (polar/iônica) e uma cauda

hidrofóbica (apolar); o Uma parte da molécula é atraída pela água, mas a maior parte dela não é;

• A cauda apolar tende a coagular para formar um estrutura esférica chamada de micela; • A maioria das sujeiras e graxas são moléculas apolares – difíceis de se remover com água; • As moléculas do surfatante formam micelas ao redor das partículas de óleo com a parte

polar apontada para fora;

SuperfícieInterior

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• Deste modo a micela é atraída pela água e permanece suspensa;

• Já a viscosidade representa uma medida da resistência de um líquido ao

escoamento; • Está relacionada com a facilidade com que as moléculas movem-se em

um líquido ou seja, com as forças intermoleculares presentes. o Quanto mais fortes as forças intermoleculares de atração, a maior

viscosidade. • Quando um líquido escoa, uma porção do líquido se move com relação às

porções vizinhas. o As forças coesivas dentro do líquido criam um atrito interno, o que

reduz a velocidade de escoamento. • Substâncias compostas de moléculas pequenas e não polares tais como o

pentano e benzeno, têm baixa viscosidade (forças atrativas fracas);

• Substâncias compostas de moléculas polares tais como o glicerol, tem alta viscosidade

(altas forças atrativas); o A viscosidade de um líquido varia inversamente com a temperatura.

caudas apolares

cabeça iônica

água

Viscosidade de uma série de hidrocarbonetos a 20 oC

Substância Fórmula Viscosidade (kg/m-s)

cabeça polar/iônica

Estearato de sódio

cauda apolar


Forças adesivas

• Quando as forças atrativas são entre moléculas diferentes, elas são chamadas de forças adesivas.

• As forças adesivas entre as moléculas de água e as paredes de um tubo de vidro são mais fortes que as forças coesivas levando a um menisco curvado para cima nas paredes do vaso e contribui para a ação capilar.

• Ação capilar é a habilidade de um líquido em subir um tubo fino contra a influência da gravidade;

o Quanto mais estreito for o tubo, mais alto o líquido sobre;

• A ação capilar é o resultado de forças coesivas e adesivas trabalhando em conjunto;

Ex:

A elevação da água em um tubo capilar é uma prova da tensão superficial. A força que atua para cima sobre a água que molha a superfície do capilar é dada por 2γπr onde γ é a tensão superficial. A força que atua pra baixo sobre a água é dada por m.g, em que m é a massa e kg é a aceleração da gravidade. A massa m é dada por πr2hρ, onde h é a altura da elevação capilar e ρ é a densidade da água. No equilíbrio, estas duas forças são iguais. Sabendo disso calcule a elevação capilar da água quando se eleva em um tubo capilar com 0,02 cm de diâmetro.

(Dados: γágua = 7,29 x10-2 N/m; g = 9,8 m/s2; ρágua = 0,999 g/cm3)

O menisco no mercúrio tem forma de domo pois as forças coesivas entre os átomos de mercúrio são mais fortes do que as forças adesivas entre o mercúrio e o vidro.

O menisco na água tem forma de U pois as forças adesivas entre a água e o vidro são mais fortes do que as forças coesivas entre as moléculas de água.


Resolução:

A altura h a qual a ação capilar erguerá a água depende do peso de água que a tensão superficial erguerá:

2γπr = πr 2ρgh

A altura para qual o líquido pode ser erguido é dada por:

h = 2γρrg

⇔ h = 2(7,29.10−2(kg.m.s−2). m)(999kg. m−3)(10−4m)(9,8m.s−2)

= 1,458.10−1kg.s−2

9,8.10−1kg.m−1.s−2 = 1,48.10−1m

LÓGICA UTILIZADA NA DETERMINAÇÃO DAS FORÇAS INTERMOLECULARES

Existemíon

presentes?

Existem moléculas polares presentes?

Existem moléculas polares presentes?

existem átomos de H ligados a átomos

de N, O e F?


Forças dipolo-dipolo

Ligações de hidrogênio

Forçasíon-dipolo

Ligaçõesiônicas

Sim

Sim

Sim

Sim

Não

Não

Não

Não

Forças de Van der Waals

Aumento da força de interação


ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS Os sólidos podem ser divididos em duas categorias de acordo com o ordenamento de suas partículas:

• Sólidos cristalinos tem um forma bem definida, e apresentam um alto grau de ordenamento no arranjo das partículas.

• Sólidos amorfos tem formas mal definidas, com arranjo aleatório de partículas e não apresentam nenhum ordenamento ao longo da estrutura.

• Os sólidos cristalinos podem ser classificados como: • Sub-classificados pelos tipos de forças atrativas que os mantém unidos;

o Sólidos metálicos são mantidos unidos por ligações metálicas; o Sólidos iônicos extensas redes de íons unidos por interações íon-íon; o Sólidos moleculares são sólidos formados por unidades moleculares unidas por forças

intermoleculares; o Sólidos covalentes rede estendida de átomos unidos por ligações covalentes.

A rede cristalina

• Quando as partículas em um líquido se resfriam lentamente estas assumirão o arranjo que resultará em máxima forças atrativas;

• mínima energia; • O resultado deste arranjo é em geral um sólido cristalino; • O arranjo das partículas em um sólido cristalino é chamado de retículo cristalino; • A menor unidade que mantém o padrão do arranjo de todas as partículas é chamada de célula

unitária; • Células unitárias são 3-dimensionais; • em geral contém 2 ou 3 camadas de partículas; • As células unitárias repetem por todo o sólido para originar a estrutura cristalina macroscópica do

sólido;

retículo hexagonal (a = b, γ = 120o)

retículo quadrado (a = b, γ = 90o)retículo oblíquo (a ≠ b, γ = arbitrário)

retículo retangular (a ≠ b, γ = 90o)

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Sistemas cristalinos

As células unitárias são classificadas em sete sistemas cristalinos.

Os sete sistemas cristalinos originam as 14 células de Bravais

Cúbico Tetragonal Ortorrômbico

Romboédrico Hexagonal Monoclínico Triclínico

Cúbico corpo centradoCúbico P Cúbico face centrada

Tetragonal de corpo centradoTetragonal P

Ortorômbico P Ortorômbico uma face centrada

Ortorômbico corpo centrado

Ortorômbico face centrada


Número de coordenação

• O número de partículas circundando uma partícula central em um arranjo cristalino é chamado de número de coordenação (NC);

• Quanto maior o número de coordenação, maior é interação, portanto, maior força de atração mantendo o cristal unido;

• A eficiência de empacotamento é a porcentagem do volume de uma célula unitária que se encontra ocupada por partículas

o Quanto maior o número de coordenação, maior é a eficiência de empacotamento.

Sólidos metálicos

• As estruturas cristalinas de muitos metais são simples de modo que podem ser geradas apenas dispondo átomos em cada ponto da célula unitária cúbica correspondente aos três retículos cúbicos:

• Todos os ângulos entre os vértices da célula unitária cúbica são de 90°;

• O comprimento de todas as arestas são iguais;

• Se a célula unitária é composta de partículas esféricas esta terá:

- ⅛ de cada partícula no vértice encontra-se dentro do cubo; - ½ de cada partícula na face encontra-se dentro do cubo; - ¼ de cada partícula em uma aresta encontra-se dentro do cubo;

Monoclínico PMonoclínico

uma face centrada

Triclínico Hexagonal Trigonal romboédrico

1/8 de um átomo

1/8 de um átomo

1/8 de um átomo

1 átomo 1/2 de um átomo

Cúbico de corpo

centrado

Cúbico de face

centrado

Cúbico Primitivo


Célula unitária cúbica primitivo (P)

• Existem 8 partículas, uma em cada vértice de um cubo; • pertence a célula unitária: 1/8 de cada partícula no vértice; • Cada partícula pertence a 8 células;

o Totalizando 1 partícula por célula unitária; § 8 vértices x 1/8;

• A aresta da célula unitária = duas vezes o raio; • Número de coordenação = 6; • Cada átomo da célula unitária está circundado por 6 outros; • A relação entre o raio atômico r e o comprimento da aresta l é de

2r = l ou r = l2

Célula unitária cúbica de corpo centrado (bcc)

• Tem 9 partículas, uma em cada vértice + uma no centro;

• Pertence a célula unitária: 1/8 de cada partícula no vértice;

o Totalizando 2 partículas por célula unitária;

§ 8 vértices x 1/8 + 1 centro;

• A aresta da célula unitária = (4/√ 3) vezes o raio da partícula;

• número de coordenação = 8;

o Cada átomo da célula unitária está circundado por 8 outros; • O átomo nos vértices do cubo não se tocam mutuamente o contato entre as partículas é feito ao

longo da diagonal da face. • Para uma célula unitária cúbica de corpo centrado a relação entre o raio r e a aresta l é dado por:

l = 4r3

Célula unitária cúbica de face centrada (fcc)

• Tem 14 partículas, uma em cada vértice do cubo + uma no centro de cada face;

• pertencem à célula unitária: 1/8 de cada partícula no vértice + 1/2 de cada partícula na face;

o Totalizando 4 partículas por célula unitária; § 8 vértices x 1/8 + 6 faces x 1/2;

• aresta da célula unitária = 2√ 2 vezes o raio da partícula; • Número de coordenação = 12;

o Cada átomo da célula unitária está circundado por 8 outros; • Para uma célula unitária cúbica de face centrado a relação entre o raio r e a aresta l é d

2r = 2l ou r = 22l


Estrutura de empacotamento denso

• Os metais cristalizam-se em estruturas que podem ser entendidas como esferas de igual tamanho que se empacotam espacialmente juntas da maneira mais eficiente possível.

• Com esferas, é mais eficiente deslocar cada fila nos intervalos da fila anterior do que alinhar as filas e colunas.

• Uma segunda camada de átomos pode ser colocada diretamente sobre a primeira camada - padrão AA;

• Ou a segunda camada pode ser colocada sobre os buracos na primeira - padrão AB; • A terceira camada de átomos pode ser alinhada diretamente sobre os átomos da primeira -

padrão ABA; o Empacotamento denso hexagonal;

• ou a terceira camada pode ser colocada sobre os buracos não cobertos da primeira -

padrão ABC’; o empacotamento denso cúbico

• Tanto o empacotamento hcp quanto o ccp tem o mesma quantidade de espaços ocupados resultando em uma eficiência de empacotamento de 74,02%, que é o maior valor que pode ser alcançado para um empacotamento de esferas idênticas.

Camada A

Camada B

Camada C

Camada A

Camada B

Camada C


Sólidos moleculares

• Os sítios do retículo são ocupados por moléculas;

• As moléculas são mantidas unidas por forças atrativas intermoleculares;

• forças de dispersão, atrações dipolo, e ligações de hidrogênio;

• Devido às forças atrativas serem fracas, tendem a ter baixo ponto de fusão;

o normalmente < 300 °C;

Sólidos iônicos

• São sólidos mantidos unidos por atrações entre cargas opostas;

o Cada cátion atrai todos os ânions ao seu redor e vice versa;

• O número de coordenação representa o número de interações entre cátions e ânions vizinhos no cristal;

• Quanto maior o número de coordenação, mais estável é o sólido; o Mais baixa é energia potencial do sólido;

• O número de coordenação depende dos tamanhos relativos dos cátions e ânions; • O número de ânions que podem circundar o cátion é limitado pelo tamanho do cátion;

o Quanto mais próximos em tamanho forem os íons, maior será o número de coordenação.

CsClnúmero de coordenação = 8

Cs+ = 167 pmCl─ = 181 pm

NaClnúmero de coordenação = 6

Na+ = 97 pmCl─ = 181 pm

Cloreto de Césio (CsCl) Cloreto de Sódio (NaCl)


• Nem todo o espaço disponível é usado pelos átomos empacotados. 25,98% do espaços intersticiais está disponíveis para ocupação por átomos de tamanho adequado.

• Existem dois tipos de sítios intersticiais: • Sítios tetraédricos são formados pela junção de três esferas em uma camada e uma em camada

adjacente; o O sítio tetraédrico é a menor cavidade formada;

• O número de sítios tetraédricos é igual a duas vezes o número de esferas no empacotamento (uma vacância acima e abaixo de cada átomo).

• Sítios Octaédricos são formados pela junção de três esferas em uma camada e três esferas em uma camada adjacente;

o São maiores do que os tetraédricos porém, menos numerosos. • O número de sítios octaédricos é igual ao número de esferas no arranjo empacotado.

• Em um empacotamento hexagonal ou empacotamento cúbico há 8 buracos tetraédricos e 4 buracos octaédricos por célula unitária;

• No cúbico simples há 1 buraco por célula unitária;

• Os números e tipos de buracos ocupados determinam a fórmula empírica do sal;

Buraco tetraédrico

Buraco octaédrico

Buraco trigonal

Buraco tetraédrico

Buraco octaédrico

Buraco trigonal


Estrutura do cloreto de césio (CsCl)

• Número de coordenação = 8;

• 1/8 de cada Cl─ (184 pm) dentro da célula unitária

• Um Cs+ (167 pm) dentro da célula unitária

• buraco cúbico = buraco em um arranjo simples de íons Cl─

• A razão Cs:Cl = Cs+:1 Cl-: (8 x ⅛) = 1, 1: 1

o Resultando na fórmula CsCl;

Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)

• Número de coordenação = 6; • Íons Cl─ (181 pm) em um arranjo cúbico de face centrada;

• 1/8 dos Cl─ de cada vértices encontram-se dentro da célula unitária;

• 1/2 dos Cl─ de cada face encontram-se dentro da célula unitária;

• Cada íon Na+ (97 pm) em buracos octaédricos entre os Cl─

§ 1 no centro da célula unitária;

§ 1/4 dos Na+ de cada aresta encontra-se dentro da célula unitária;

• A razão Na:Cl = Na+: (12 x ¼) + 1 = 4 Cl-: (8 x ⅛) + (6 x ½) = 4 = 1:1; o Resultando na fórmula NaCl.

Estrutura da blenda de zinco (ZnS)


• íons S2─ (184 pm) em um arranjo cúbico de face centrada;

• 1/8 dos S2─ de cada vértice pertencem à célula unitária;

• 1/2 dos S2─ de cada face encontram-se dentro da célula unitária;

• Cada íon Zn2+ (74 pm) em buracos tetraédricos entre os íons S2─ ;

• A razão Zn:S = Zn2+: (4 x 1) = 4 S2-: (8 x ⅛) + (6 x ½) = 4; 4:4 = 1:1;

o Resultando na fórmula ZnS;

Estrutura da fluorita (CaF2)


• íons Ca2+ (99 pm) em um arranjo cúbico de face centrada;

• 1/8 dos Ca2+ de cada vértice dentro da célula unitária;


• 1/2 dos Ca2+ de cada face encontram-se dentro da célula unitária;

• Cada íon F- (133 pm) em buracos tetraédricos entre os íons Ca2+ ;

• Ca:F = Ca2+: (8 x ⅛) + (6 x ½) = 4; F-: (8 x 1) = 4:8 = 1:2,

o Resultando na fórmula = CaF2

Sólidos covalentes

• Átomos ligados aos seus vizinhos por ligações covalentes;

• devido a direcionalidade e a força das ligações covalentes, estes sólidos não tendem a formar arranjos em empacotamento denso no cristal e apresentam altíssimos pontos de fusão > 1000°C;

• O diamante é um vasto arranjo 3-dimensional de átomos de carbono sp3;

o Cada átomo de carbono ligado com geometria tetraédrica a quatro outros átomos de carbono;

• Altíssimo ponto de fusão ~3800°C;

o necessário para superar algumas das ligações covalentes;

• Muito rígido e duro;

• devido às fortes ligações covalentes que mantêm os átomos em posições fixas;

• usado como abrasivos;

• isolante elétrico;

• ótimo condutor térmico;

• ótima inércia química;

• O grafite consiste de folhas 2-dimensionais de anéis de seis membros semelhantes ao benzeno (sp2);

o geometria trigonal-plana;

• Cada folha de grafite é uma molécula gigante;

• Os átomos em cada folha são deslocados dos átomos nas folhas vizinhas;

o deslocadas em 335 pm;

• Formam cristais hexagonais com ponto de fusão,

• Sensação escorregadia;

• devido ao fato das folhas serem mantidas unidas por forças de dispersão, estas podem deslizar umas sobre as outras e são usado como lubricantes;

• condutor elétrico;

o fluxo de corrente paralelo às folhas;


• isolante térmico;

• ótima inércia química;

• Os silicatos Correspondem a ~90% da crosta terrestre;

• Formado por arranjos extendidos de Si−O;

o Algumas vezes com átomos de Al substituídos por Si – aluminosilicatos;

• Na forma vítrea são amorfos (SiO2); • O quartzo ordena-se em um arranjo 3-

dimensional de Si ligado covalentemente a 4 átomos de O (SiO4);

o tetraédico;

• funde a ~1600°C;

• muito duro;

Sólidos amorfos

• Sólidos amorfos não tem nenhum arranjo regular repetindo-se. • Consistem normalmente de moléculas de cadeia longas que são emaranhadas umas as outras; • Estas substâncias não são boas condutoras de calor e eletricidade. • Pontos de fusão são normalmente baixos e estas substâncias tornam-se gradualmente mais

rígidas quando resfriadas e mais moles quando aquecidas.

A LIGAÇÃO QUÍMICA EM SÓLIDOS

• O modelo do “mar de elétrons” explica bem algumas propriedades dos metais tais como maleabilidade e lustre;

• O modelo do “mar de elétrons” não explica por que alguns materiais comportam-se como condutores, semicondutores e isolantes.

• Para explicar estas propriedades é mais útil pensar no sólido metálico como uma grande coleção de átomos ligados uns aos outros que têm seus elétrons de valência espalhados por toda estrutura e não apenas em um único átomo.

A Teoria de Bandas

• Na estrutura dos metais os átomos mantêm-se unidos por ligações deslocalizadas formadas por orbitais atômicos de todos os átomos.

• Um grande número de orbitais atômicos está disponível para formar orbitais moleculares. • A sobreposição de orbitais atômicos em grande número leva a formação de orbitais que

estão muito próximos em energia. o Forma-se, assim, uma banda contínua que cobre toda a faixa de energia.

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Seja o caso do Li metálico

• O Li tem seus orbitais 2s semipreenchidos. • Quando dois átomos se combinam produzem dois orbitais: 1 ligante e um antiligante; • Quando três átomos se combinam produzem orbitais: 1 ligante, um não-ligante e um

antiligante. • Quando N átomos se combinam produzem uma banda contínua de N/2 orbitais ligantes e

N/2 antiligantes; o São necessários 2N elétrons para preencher a banda.

• A banda formada por orbitais moleculares ligantes é chamada de banda de valência; • A banda formada por orbitais moleculares antiligantes é chamada de banda de condução.

A interação dos orbitais atômicos 2s do lítio para produzirem OMs é descrita:

• A banda formada pelos orbitais 2s do lítio é chamada de banda 2s; • A sobreposição dos orbitais 2p geram uma banda 2p; • A 0 K, todos os elétrons ocuparão a banda de valência; • O nível preenchido de maior energia (HOMO) a 0 K é chamado de Nível de Fermi. • À medida que a temperatura aumenta (T > 0 K), elétrons próximos ao nível de Fermi

podem adquirir energia suficiente para saltar para a banda de condução; o O resultado é que os elétrons movem-se livremente pelo sólido.

• A diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução é chamada de band gap ou zona proibida;

• Se a largura das bandas for grande o suficiente, pode haver uma sobreposição entre elas eliminando o band gap.

o Quanto mais elétrons a substância apresentar na banda de condução melhor condutor ela será.

2s

Banda 2s

HOMOLUMO

Li Li2 Li3 Li4 Li5 Li6 Lin

banda devalência

OM ligantes

banda decondução

OM antiligantes

E

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• Para um cristal com N átomos a banda ns/np terá 4N níveis de energia podendo acomodar

até 8N elétrons.

Propriedades dos metais

• Cada elétron promovido resulta em dois níveis com ocupação simples: 1 elétron acima do nível de Fermi e um buraco (próton) abaixo de nível de Fermi.

• Quando um campo elétrico é aplicado, elétrons movem-se para o lado positivo e os buracos movem-se para lado negativo.

• A condutividade elétrica dos metais resulta do movimento dos elétrons em estados de ocupação simples perto do nível de Fermi na presença de um campo elétrico aplicado.

• Uma vez que a banda de orbitais moleculares do metal é contínua, um metal pode absorver energia de quase todos os comprimentos de onda tornando a superfície do metal opaca;

• Ao incidir a radiação, elétrons são promovidos para estados de maior energia, ao retornar, emite um fóton de mesma energia;

• A re-emissão rápida de luz faz com que as superfícies polidas de metais sejam refletoras e com aparência lustrosa.

Semicondutores Intrínsecos

• Semicondutores são materiais capazes de conduzir pequenas quantidades de corrente; • Nestes materiais as bandas ns e np se sobrepõem sendo que a banda ns/np desdobra-se

em duas. • cada uma destas bandas contém 2N orbitais podendo acomodar até 4N elétrons. • Carbono e silício têm exatamente 4N elétrons disponíveis, quantidade necessária para

preencher a banda de valência. • Os semicondutores apresentam um band gap menor do que os isolantes (50-300 kJ/mol

contra 500 kJ/mol dos isolantes); • Se um elétron for promovido da banda de valência para a banda de condução geram-se

estados de ocupação simples permitindo a condução; o A promoção de um elétron cria um buraco na banda de valência permitindo a

migração de elétrons.

480 CHAPTER 12 Solids and Modern Materials

The electronic structures of most metals are more complicated than shown inFigure 12.23 because we have to consider more than one type of atomic orbital on eachatom. Because each type of orbital can give rise to its own band, the electronic structureof a solid usually consists of a series of bands. The electronic structure of a bulk solid isreferred to as a band structure.

The band structure for a typical metal is shown schematically in ! FIGURE 12.24.The electron filling depicted corresponds to nickel metal, but the basic features of othermetals are similar. The electron configuration of a nickel atom is , as shownon the left side of the figure. The energy bands that form from each of these orbitals areshown on the right side. The 4s, 4p, and 3d orbitals are treated independently, each giv-ing rise to a band of molecular orbitals. In practice, these overlapping bands are notcompletely independent of each other, but for our purposes this simplification isreasonable.

The 4s, 4p, and 3d bands differ from one another in the energy range they span (rep-resented by the heights of the rectangles on the right side of Figure 12.24) and in thenumber of electrons they can hold (represented by the area of the rectangles). The 4s, 4p,and 3d bands can hold 2, 6, and 10 electrons per atom, respectively, two per orbital, as dic-tated by the Pauli exclusion principle. •(Section 6.7) The energy range spanned by the3d band is smaller than the range spanned by the 4s and 4p bands because the 3d orbitalsare smaller and, therefore, overlap with orbitals on neighboring atoms less effectively. Thisreduces the strength of the bonding interactions, which dominate the bottom of the band,as well as the antibonding interactions, which dominate the top of the band. As a result,the 3d band spans a narrower range of energy than the 4s and 4p bands.

Many properties of metals can be understood from Figure 12.24. We can think ofthe energy band as a partially filled container for electrons. The incomplete filling of theenergy band gives rise to characteristic metallic properties. The electrons in orbitals nearthe top of the occupied levels require very little energy input to be “promoted” tohigher-energy orbitals that are unoccupied. Under the influence of any source of excita-tion, such as an applied electrical potential or an input of thermal energy, electronsmove into previously vacant levels and are thus freed to move through the lattice, givingrise to electrical and thermal conductivity.

[Ar]3d84s2

Ener

gy

MO

s be

com

ein

crea

sing

ly b

ondi

ngM

Os

beco

me

incr

easi

ngly

ant

ibon

ding

3d orbitals

4p orbitals

4p band(holds 6e! per atom)

3d band(holds 10e! per atom)

4s band(holds 2e! per atom)

Band structure ofnickel crystal

Filled MOs

Atomic orbitals ofsingle nickel atom

4s orbitals

The dashed line separates filled molecular orbitals from empty molecular orbitals

! FIGURE 12.24 The electronic band structure of nickel.

G O F I G U R EIf the metal were potassium rather than nickel, which bands—4s, 4p, and/or3d—would be partially occupied?

Orbitais atômicosdo Ni

Estrutura de bandasdo Ni metálico

Nível de Fermi

OM

s to

rnam

mai

s an

tilig

ante

sBa

nda

de c

ondu

ção

OM

s to

rnam

mai

s lig

ante

sBa

nda

de v

alên

cia

OMsPreenchidos

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• A condutividade de um semicondutor aumenta com o aumento da temperatura. • O band gap estreita-se à medida que descemos o grupo 14;

Diagrama de bandas de um semicondutor intrínseco

Relação entre sobreposição de orbitais e band gap: (a) no diamante a distância da ligação C-C é relativamente curta (1,55A). Isto leva à uma sobreposição mais efetiva entre os átomos, gerando um grande desdobramento entre as bandas (Eg = 5,5 eV). (b) No silício, a distância na ligação Si-Si é maior (2.35 A) gerando uma sobreposição mais pobre entre os átomos diminuíndo o desdobramento ente as bandas (1,11 eV).

Relação entre sobreposição polaridade de ligação e band gap: No Ge a ligação é puramente covalente. no arseneto de gálio (GaAS) a diferença de eletronegatividade confere prolaridade à ligação. Os átomos de Ga são menos eletronegativos do que os de Ge o que leva a um deslocamento para cima na energia dos orbitais do Ga. O As é menos eletronegativo do que o Ge, isto leva ao um deslocamento dos orbitais do As para menor energia. A polaridade da ligação leva o band gap de 0,67 eV (Ge) para 1,43 eV (GaAS).

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• Semicondutores intrínsecos tem sua condutividade governada pela elevação da temperatura;

• Quando se eleva a temperatura, elétrons são excitados para a banda de condução, mais buracos são criados na banda de valência e a condutividade aumenta.

• Silício e germânio são exemplos de semicondutores intrínsecos.

Semicondutores Extrínsecos

• A condutividade dos semicondutores pode ser aumentada introduzindo pequenas concentrações de impurezas através de um processo chamado de dopagem;

• A substituição de átomos de silício por boro que tem um elétron a menos do que o Si na camada de valência;

• Cada átomo de Si substituído por B gerando um elétron a menos na banda de valência (nível aceptor) permitindo aos elétrons próximos ao NF serem promovidos à banda aceptora;

• Um semicondutor dopado com um elemento como menos elétrons de valência do que o elemento principal do material é chamado de semicondutor tipo-p;

• O semicondutor tipo-p tem sua condutividade governada pelo número de buracos positivos introduzidos pelas impurezas;

• Em semicondutores tipo-p o nível de Fermi move-se para próximo da banda de valência.

• Se o Si é dopado com um elemento com mais elétrons de valência forma-se um conjunto de níveis de energia no band gap;

• Este nível doador encontra-se preenchido com os elétrons de valência excedentes do outro átomo;

• Existindo elétrons próximos à banda de condução, estes podem ser facilmente promovidos para dentro da banda aumentando a condutividade;

• Semicondutores deste tipo são chamado de semicondutores do tipo-n, devido ao fato dos transportadores de carga serem negativos.

• Em semicondutores tipo-n o nível de Fermi move-se para próximo da banda de condução.

Band Gaps para elementos do Grupo 14

Elemento* Band Gap (kJ/mol Tipo de material

C (diamante) 520 IsolanteSi 107 SemicondutorGe 65 SemicondutorSn (Estanho cinza) 8 SemicondutorSn (Estanho branco) 0 MetalPb 0 Metal

*Si, Ge e Sn cinza têm a mesma estrutura que o diamante

Nível de Fermi

Banda de Condução

Banda de valência

Band Gap ~ 1 eV

Nível doador

Nível de Fermi

Banda de Condução

Banda de valência

Band Gap

Nível aceptor

T > 0

Nível de Fermi

Banda de Condução(parcialmente vazia)

Banda de valência(parcialmente preenchida)

Band Gap

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Isolantes

• Quando o band gap é grande, poucos elétrons têm energia suficiente para saltar da banda de valência para a banda de condução;

• Nos metais, a banda ocupada mais elevada (banda de valência) encontra-se semipreenchida.

• Materiais isolantes apresentam a banda de valência completamente preenchida; • Os níveis vazios disponíveis encontram-se a uma energia muito alta tornando-se

improvável a promoção de elétrons. • Consequentemente sólido não conduz eletricidade. • Em T = 0, A banda de valência encontra-se

preenchida com elétrons e a banda de condução encontra-se vazia, resultando em condutividade zero;

• O nível de Fermi encontra-se na metade do Band gap entre as bandas de condução e de valência (2-10 eV);

• Em T > 0, Os elétrons não são excitados termicamente para serem promovidos da banda de valência para a banda de condução, resultando em condutividade zero.

Supercondutores

• Supercondutor: É um material que perde toda sua resistência elétrica abaixo de valor de temperatura característico chamado de temperatura de transição de supercondução, Tc.

• Acima da Tc, o mercúrio é um condutor metálico, com resistência aumentando com o aumento da temperatura.

• Abaixo da sua Tc, é um supercondutor, e uma corrente elétrica, uma vez aplicada, flui indefinidamente sem perda de energia.

Substância Data descoberta Tc (K)Temperatura (K)

Res

istê

ncia

Elé

tric

a (o

hms)

Nível de Fermi

Banda de Condução(vazia)

Banda de valência(preenchida)

Band GapT > 0

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COMPOSTOS INORGÂNICOS

Compostos orgânicos são aqueles constituídas pelo elemento carbono, estudados pela química orgânica. Compostos inorgânicos são os compostos constituídos por todos os demais elementos químicos. Constituem os ácidos, bases, sais e óxidos, estudados pela química inorgânica abrangendo o estudo dos não metais, metalóides e dos metais.

ÁCIDOS E BASES

Desde os tempos dos alquimistas, observou-se que certas substâncias apresentavam comportamentos peculiares quando dissolvidos na água. Tais como:

• o sabor azedo facilmente identificado em frutas cítricas, como limão, laranja e maçã (a palavra ácido é proveniente do latim acidus que significa azedo);

• formar soluções aquosas condutoras de eletricidade; • provocar efervescência, quando em contato com o calcário; • produzir mudança de cor nos indicadores ácido-base. • Essas substâncias foram denominadas de ácidos.

Os ácidos estão presentes em nosso dia-a-dia, como por exemplo: a laranja, o limão e as demais frutas cítricas contém ácido cítrico, a bateria de um automóvel contém ácido sulfúrico, o vinagre contém ácido acético, o ácido clorídrico é constituinte do suco gástrico no estômago, o ácido nítrico é utilizado para produzir explosivos como o TNT.

Conceito ácido-base de Arrhenius

Baseado em seus estudos sobre dissociação eletrolítica de algumas substâncias Svante Arrhenius (1859 – 1927) propôs algumas definições sobre ácidos e bases.

• Ácido é todo composto molecular que, em solução aquosa, se ioniza, produzindo exclusivamente como cátion o H+.

HCl(aq) → H+(aq) + Cl–(aq)

HCN(aq) → H+(aq) + CN–

(aq)

• O íon H+ produzido pelo ácido é tão reativo que ele não pode existir em água; o Íons H+ são prótons!!

• Ao invés disso, ele reage com as moléculas de água para produzir íons complexos, principalmente o íon hidrônio, H3O+;

H+(aq) + H2O(aq) → H3O+(aq)

• Bases se dissociam em água para produzir íons OH- e cátions;

NaOH(aq) → Na+(aq) + OH–

(aq)

• O H+ do ácido se combina com o OH- da base para formar uma molécula de H2O; • O cátion da base se combina com o ânion do ácido para formar um sal;

ácido + base → sal + água


HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

Desvantagens do conceito de Arrhenius

• Não explica as reações ácido-base que ocorrem fora do meio aquoso. • Não explica porque substâncias moleculares, como o NH3, se dissolvem em água para

formar soluções básicas – Mesmo não tendo íons OH–; • Não explica como alguns compostos iônicos, como o Na2CO3 ou Na2O, se dissolvem em

água para formar soluções básicas – Mesmo não tendo íons OH–; • Não explica por que substâncias moleculares, como o CO2, se dissolvem em água para

formar soluções ácidas – Mesmo não tendo íons H+;

Conceito ácido base: Brønsted-Lowry

Tendo como base o fato de que as reações químicas não estão restritas ao meio aquoso, em 1923, Johannes Nicolaus Brønsted (1879 – 1936) e Thomas Martin Lowry (1879 – 1949) desenvolveram de maneira independente uma nova teoria sobre o comportamento ácido-base das substâncias.

• Segundo o conceito de de Brønsted-Lowry, ácidos são doadores de H+; o Qualquer substância que tenha H pode ser um potencial ácido de Brønsted-Lowry;

• Devido à estrutura molecular, normalmente um H em uma molécula é mais fácil de transferir do que em outras;

• O HCl(aq) é ácido por que o HCl transfere um H+ para a H2O, formando íons H3O+;

(1)

• Segundo o conceito de de Brønsted-Lowry, bases são aceitadores de H+; o Qualquer substância que tenha átomos com pares isolados pode potencialmente

ser uma base de Brønsted-Lowry; • Devido à estrutura molecular, normalmente um átomo em uma molécula está mais

propenso a receber H+ do que outras; • O NH3(aq) é básico por que o NH3 aceita um H+ da H2O, formando OH–(aq);

(2)

Observe que:

• Na reação (1) a água age como uma base, aceitando um H+ do acido; • Na reação (2) a água age como ácido, doando o H+ para a base.

HCl se ioniza em água produzindo íons H+ e Cl–.

NaOH se dissocia em água produzindo íons Na+ e OH–.

Ácido de Arrhenius Base de Arrhenius

HCl(aq) + H2O(l) ! Cl–(aq) + H3O+(aq)ácido base

NH3(aq) + H2O(l) ! NH4+(aq) + OH–(aq)

base ácido


o A água pode se comportar tanto como ácido quanto como base. • Substâncias que podem se comportar tanto como ácidos quanto como bases são

chamadas de substâncias anfóteras;

Pares Conjugados de Brønsted-Lowry

Considere

(3)

• Após o HA (ácido) perder seu próton ele é convertido em A- (base). Conseqüentemente o HA e o A- são pares ácido-base conjugados.

• Após a H2O (base) receber um próton, ela é convertida em H3O+ (ácido). Conseqüentemente, a H2O e o H3O+ são pares ácido-base conjugados.

• Pares ácido-base conjugados são espécies químicas que diferem entre si apenas em um íon hidrogênio, H+.

Exemplos:

Doa H+

ácidoRecebe H+

baseRecebe H+

baseDoa H+

ácido

Pares ácido-base conjungados





• De acordo com a definição de Brønsted-Lowry, ácidos e bases estão intimamente relacionados, pois, se alguma espécie atua como ácido, uma outra substância deve atuar como base para aceitar o próton.

• Uma das vantagens da teoria de Brønsted-Lowry é que as reações são reversíveis

H–A + :B ↔ :A– + H–B+

• A base original tem um H+ extra depois da reação – logo, passará a ser um ácido na reação inversa;

• O ácido original tem agora um par isolado de elétrons depois da reação – logo será uma base na reação inversa

:A– + H–B+ ↔ H–A + :B

Teoria ácido-base de Lewis

Gilbert Newton Lewis (1875 – 1946) propôs uma nova definição mais geral de ácidos e bases Baseia-se no compartilhamento de um par de elétrons;

• Ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons (eletrófilo); o Espécie deficiente em elétrons;

• Base de Lewis é um doador de par de elétrons (nucleófilo); o Deve ter um par de elétrons isolados;

• Quando uma base de Lewis doa elétrons do par isolado para o ácido de Lewis, forma-se uma ligação covalente coordenada entre as moléculas;

• Os ácidos de Lewis geralmente têm um octeto incompleto (por exemplo, BF3). • Os íons de metal de transição geralmente são ácidos de Lewis.

• Os ácidos de Lewis devem ter um orbital vazio (para o qual os pares de elétrons possam ser doados).

Ácido de Lewis Base de LewisÁcido sulfúrico

• BF3 + HF ! H+1BF4-1

• CaO + SO3 ! Ca+2SO4-2

• KI + I2 ! KI3

F

B F

F

H F••••

•• +F

B F

F

F-1

H+1Base

de Lewis

Ácido de

Lewis

O

S O

O

••••

Ca+2 O -2•• •• +O

S O

O

O-2

Ca+2

I I K+1 I -1••

••

•• •• + K+1 I I I -1

Ácido de

Lewis

Base de

Lewis

Base de

Lewis

Ácido de

Lewis


• Os compostos com ligações π podem agir como ácido de Lewis.

• O sistema de pares ácido e base de Lewis contempla todos os tipos de comportamentos ácido-base descritos anteriormente. Alem disso, pode ser aplicado independentemente do solvente e do estado de agregação da matéria.

A força dos ácidos

Ionização dos Ácidos

• A ionização de um ácido é a reação do ácido com a molécula de água, produzindo o cátion H3O+. A ionização também é uma maneira de determinar a força de um ácido. Quanto maior a capacidade de se ionizar (grau de ionização, α) em água, mais forte é um ácido.

• Para ácidos polipróticos, ácidos que possui mais de um hidrogênio ionizável, a ionização ocorre em etapas sendo que para cada etapa temos um valor para α.

Força de um ácido segundo o grau de ionização (α)

• Ácidos fortes α > 50% Exemplos: HClO4, HNO3, H2SO4, HBr, HCl; • Ácidos moderados 5% < α < 50% Exemplos: H3PO4, H2SO3, HF; • Ácidos fracos α < 5% Exemplos: H2CO3, HCN, CH3COOH.

o Para que possamos comparar a força dos ácidos por meio do grau de dissociação torna-se necessário que todos estejam na mesma concentração.

Força dos ácidos de Bronsted-Lowry

• Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a base conjugada;

o O H+ é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em solução aquosa;

o O OH- é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em solução aquosa.

• A base conjugada de um ácido forte (por exemplo, Cl-) tem propriedades ácido-base desprezíveis.

• O ácido conjugado de uma base forte tem propriedades ácido-base desprezíveis.

• Uma maneira mais adequada de definir quantitativamente a força de ácidos (moderados e fracos) é por meio do conceito de constante de equilíbrio que será visto mais adiante.


Classificação dos ácidos e nomenclatura

Quanto à natureza do ácido

• Orgânicos - são compostos que contêm em sua estrutura o grupamento carboxílico:

o O hidrogênio ligado ao átomo de oxigênio do grupo carboxila é considerado o hidrogênio ionizável do ácido, desta forma na sua ionização, teremos:

-COOH → H+ + -COO-

• Inorgânicos - são de origem mineral. Ex.: HCl, HF, HCN, H2SO4, H3PO4, etc.

Quanto à presença de oxigênio na molécula

Ácidos binários ou hidracidos – ácidos que possuem o hidrogênio ácido ligado a um não -metal;

Oxiácidos – ácidos que possuem o hidrogênio ácido ligado a um átomo de oxigênio

Nomenclatura

• O nome de um ácido é feito basicamente da seguinte forma:

Ácido + nome do elemento + terminação ídrico, ico ou oso;

Ácidos binários ou hidrácidos:

Ácido + nome do elemento + terminação ídrico

Exemplos:

HCl = ácido clorídrico; HBr = ácido bromídrico; HCN = ácido cianídrico; H2S = ácido sulfídrico;

HI = ácido iodídrico

Oxiácidos: Em geral, um mesmo elemento pode formar mais de uma tipo de oxiácido (HClO4, HClO3, HClO2 e HClO). Neste caso, para nomeá-los, utiliza-se a derivação da nomenclatura do ânion que compõe o ácido.

Ácido clorídrico

Ácido sulfúrico Ácido nítrico


o Os ânions poliatômicos (com muitos átomos) que contêm oxigênio têm a terminação -ato ou -ito. (Aquele com mais oxigênio é chamado -ato)

Exemplos: NO3- = nitrato, NO2

- = nitrito.

• Os ânions poliatômicos contendo oxigênio com mais de dois membros na série são denominados como se segue (em ordem decrescente de oxigênio):

• A nomenclatura de oxiácidos está relacionada com os nomes dos ânions: o -ato transforma-se em ácido -ico; o -ito transforma-se em ácido -oso.

• Em resumo:

Alguns ânions poliatômicos:

AsO33- arsenito

AsO43- arseniato

BO33 borato

CH3COO- ou C2H3O2- acetato

CN- cianeto CO3

2- carbonato HCO3

- hidrogeno carbonato ou bicarbonato C2O4

2- oxalato ClO- hipoclorito ClO2

- clorito ClO3

- clorato ClO4

- perclorato CrO4

2- cromato Cr2O7

2- dicromato MnO4

- permanganato

________eto(cloreto, Cl-)

per________ato(perclorato, ClO4-)

________ato(clorato, ClO3-)

________ito(clorito, ClO2-)

hipo________ito(hipoclorito, ClO-)

Ânion simples

+ átomo de O - átomo de O - átomo de O

Oxiânion

Ânion

H+_______eto(cloreto, Cl-)

Ácido _______ídrico(ácido clorídrico, HCl)

Ácido

_______ato(clorato, ClO3-)

Ácido _______ico(ácido clorico, HClO3)

-[O]

per_______ato(cloreto, ClO4-)

Ácido per_______ico(ácido perclorico, HClO4)

+[O]

_______ito(clorito, ClO2-)

Ácido _______oso(ácido cloroso, HClO2)

-[O]

hipo_______ito(hipoclorito, ClO-)

Ácido hipo_______oso(ácido hipocloroso, HClO)

H+

H+

H+

H+


MnO42- manganato

MoO42- molibidato

NO2- nitrito

NO3- nitrato

O22- peróxido

OH- hidróxido PO4

3- fosfato HPO4

2- hidrogeno fosfato ou bifosfato H2PO4

- dihidrogeno fosfato SCN- tiocianato SO3

2- sulfito HSO3

- hidrogeno sulfito SO4

2- sulfato HSO4

- hidrogeno sulfato ou bissulfato S2O3

2- tiossulfato

Classificação das bases

Quanto ao número de hidroxilas

• Monobase → uma hidroxila na fórmula da base. o Ex.: NaOH, KOH, AgOH, etc.

• Dibase → duas hidroxilas na fórmula da base. o Ex.: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2, etc.

• Tribase → três hidroxilas na fórmula da base. o Ex.: Al(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)3, etc.

• Tetrabase → quatro hidroxilas na fórmula da base. o Ex.: Mn(OH)4, Sn(OH)4, Pb(OH)2, etc.

Nomenclatura de bases

Dependendo do cátion que vai formar a bases, podemos ter dois procedimentos para nomeá-la:

• Para cátions que apresentam apenas uma valência:

Hidróxido de nome do cátion

o Os cátions que formam uma única base são: metais da família 1A e 2A, Ag+, Zn2+, Al3+ e NH4

+ (amônio).

Exemplos:

NaOH → hidróxido de sódio

AgOH → hidróxido de prata

Ca(OH)2 → hidróxido de cálcio

Zn(OH)2 → hidróxido de zinco

Al(OH)3 → hidróxido de alumínio

NH4OH → hidróxido de amônio


• Para cátions que apresentam mais de uma valência: • Nesse caso, existem dois procedimentos para nomear a base: • O método atualmente preferido para nomear íons de metais que têm cargas diferentes é

denominado sistema Stock. o Utiliza-se o nome do metal seguido, sem nenhum espaço, pelo valor da carga

(valência do cátion) em algarismos romanos entre parênteses.

Hidróxido de nome do cátion(valência do cátion em algarismo romano)

• Outra maneira é utilizar os sufixos ico e oso para indicar qual será a valência dos cátions:

Hidróxido de nome do cátion + sulfixo

• ico – valência maior • oso – valência menor

Exemplos:

AuOH → hidróxido de ouro(I) ou auroso

Au(OH)3 → hidróxido de ouro(III) ou aúrico

CuOH → hidróxido de cobre(I) ou cuproso

Cu(OH)2 → hidróxido de cobre(II) ou cúprico

Fe(OH)2 → hidróxido de ferro(II) ou ferroso

Fe(OH)3 → hidróxido de ferro(III) ou férrico

Pb(OH)2 → hidróxido de chumbo(II) ou plumboso

Pb(OH)4 → hidróxido de chumbo(IV) ou plúmbico

COMPOSTOS IÔNICOS BINÁRIOS

• Ácidos e bases muitas vezes são vistos como opostos pois dependendo da proporção em que são misturados, um anula o efeito do outro. Esse tipo de reação é conhecida como reação de neutralização.

• Nesta classe de reação o cátion H+ do ácido combina-se com o ânion OH- da base, formando água. O ânion resultante da ionização do ácido e o cátion da base forma um composto iônico denominado sal.

ácido + base → sal + água

• Sais são substâncias iônicas que apresentam um cátion diferente de H+ e um ânion diferente de OH-.

2 HNO3(aq) + Ca(OH)2(aq) → Ca(NO3)2(aq) + 2 H2O(l)

• São constituídos de partículas carregadas (íons); • Quando o resultado da reação for um sal pouco solúvel, observa-se a formação de um

precipitado em solução.

Fórmula e Nomenclatura

Formula dos compostos iônicos

• Para que os compostos iônicos sejam eletricamente neutros, a soma das cargas no cátion e no ânion em cada unidade da fórmula deve ser igual a zero.

• Ex: Brometo de potássio.


O cátion K+ e o ânion Br- se combinam para formar o composto iônico brometo de potássio. A soma das cargas é (+1) + (-1) = 0. A fórmula será KBr.

• Se as cargas no cátion e no ânion forem numericamente diferentes, aplicamos a seguinte regra para tornar a fómula eletricamente neutra: O subscrito do cátion será numericamente igual à carga do ânion e o subscrito do ânion será numericamente igual à carga do cátion.

• Ex: Óxido de alumínio: O cátion Al3+ e o ânion O2-.

A soma das cargas será 2(+3) + 3(-2) = 0, a fórmula do composto é Al2O3.

• O iodeto de zinco: O cátion Zn2+ e o ânion I- se combinam para formar o composto iodeto de zinco. A soma das cargas deve ser igual a zero, (+2) + (-1) = +1. Para torná-lo neutro, multiplicamos a carga negativa por 2 então: (+2) + (2x-1) = 0. A fórmula do composto será ZnI2.

Nomenclatura dos compostos iônicos

• A nomenclatura é obtida a partir do nome do ânion (o nome do ânion se origina na nomenclatura

• do ácido, substituindo-se os sufixos). O nome do ânion será derivado do ácido, conforme a tabela abaixo:

• Para determinar o nome dos sais utiliza-se o seguinte esquema: Nome do sal : ........................................... de ...................................

nome do ânion nome do cátion Ex: NaCl – cloreto de sódio KNO2 – nitrito de potássio SnCl2 – cloreto de estanho II ou cloreto estanoso Na2HPO3 – fosfito de sódio

• Para hidrogeno-sais, indica-se o número de H+ pelas expressões (mono), di, tri-hidrogeno. Nome do sal :.......................... hidrogeno ........................................... de

................................... mono, di ou tri nome do ânion nome do cátion

Ex: NaH2PO4 – dihidrogeno fosfato de sódio Na2HPO4 – (mono)hidrogeno fosfato de sódio KHCO3 – hidrogeno carbonato de potássio Ca(H3P2O7)2 – trihidrogeno pirofosfato de cálcio

Al3+ O2-

Al2O3

Ânion

H+_______eto(cloreto, Cl-)

Ácido _______ídrico(ácido clorídrico, HCl)

Ácido

_______ato(clorato, ClO3-)

Ácido _______ico(ácido clorico, HClO3)

-[O]

per_______ato(cloreto, ClO4-)

Ácido per_______ico(ácido perclorico, HClO4)

+[O]

_______ito(clorito, ClO2-)

Ácido _______oso(ácido cloroso, HClO2)

-[O]

hipo_______ito(hipoclorito, ClO-)

Ácido hipo_______oso(ácido hipocloroso, HClO)

H+

H+

H+

H+


Sn(HSO4)2 – hidrogeno sulfato de estanho II ou hidrogeno sulfato estanoso • Detalhe: Os hidrogeno sais derivados de diácidos (2 hidrogênios ionizáveis), recebem o

prefixo bi em substituiçãoo ao prefixo (mono) hidrogeno: Ex: NaHCO3 – Bicarbonato de sódio

• Indica-se o número de hidroxilas (OH ) pelas expressões (mono), di, tri hidroxi. Nome do sal :.......................... hidroxi ........................................... de ...................................

mono, di ou tri nome do ânion nome do cátion Ex: Al(OH)Cl2 – hidroxi cloreto de alumínio Al(OH)2Cl – dihidroxi cloreto de alumínio

• Nos sais duplos quanto ao cátion: usa-se o nome do ânion seguido dos nomes dos dois cátions. Ex: KNaSO4 – sulfato de sódio e potássio K2NaPO4 – fosfato de dipotássio e sódio ou fosfato dipotássico monosódico.

• Nos sais duplos quanto ao ânion : usa-se o nome dos dois ânions seguido do nome do cátion. Ex: CaBrCl – cloreto brometo de cálcio Al(SO4)Cl – cloreto sulfato de alumínio

• Quando o metal apresentar mais de uma valência, devemos indicá-la em algarismo romano (sistema Stock) ou utilizar-se dos sufixos ico (valência maior) ou oso (valência menor).

Ex: FeCl3 – cloreto de ferro(III) ou cloreto férrico FeCl2 – cloreto de ferro(II) ou cloreto ferroso.

• No caso de hidratos (sais hidratados), as moléculas de água fazem parte da estrutura cristalina do sal. A quantidade dessas moléculas de água na estrutura recebem um prefixo grego mono (1), di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6) seguido da palavra hidratado.

Ex: CuSO4.5H2O – sulfato de cobre pentaidratado CaSO4.2H2O – sulfato de cálcio diidratado

Solubilidade dos sais

• Muitos compostos iônicos, como o NaCl, possuem boa solubilidade em água temperatura ambiente. Dependendo da substância haverá uma quantidade máxima que se dissolverá em uma certa quantidade de água – limite de solubilidade.

• Outros compostos iônicos, como o AgCl, é praticamente insolúvel em água a temperatura ambiente;

• Dizemos que, quando compostos se dissolvem perceptivelmente em um solvente trata-se de substâncias solúveis;

• Se a dissolução é tão pequena que não conseguimos perceber, dizemos tratar-se de uma substância praticamente insolúvel.

o O grau de solubilidade depende da temperatura.

Quando um composto se dissolverá?

• A melhor maneira de prever a solubilidade é realizar alguns experimentos para testar qual composto se dissolverá em água e, então, desenvolver algumas regras baseadas nos resultados dos experimentos (método empírico).

Solubilidade de algumas substâncias Todos os ácidos inorgânicos são solúveis. Todos os nitratos (NO3

-), nitritos (NO2-), permanganatos (MnO4

-) são solúveis. Todos os sais de metais alcalinos e amônio (NH4

+ ) são solúveis.


Exceções: Alguns sais de Li Ex: LiCO3, LiF Os cloretos (Cl-), brometos (Br-), e iodetos (I-) geralmente são solúveis. Exceções: prata (Ag+), mercúrio(I) (Hg+) e chumbo(II) (Pb+). Os sulfatos geralmente são solúveis. Exceções: bário (Ba2+), estrôncio (Sr2+) e chumbo(II) (Pb2+). Os acetatos (CH3COO-) são solúveis Exceção: prata (Ag+) Os hidróxidos (OH-) são insolúveis. Exceções: os de metais alcalinos, o de amônio (NH4

+) e o de bário (Ba+2), de cálcio (Ca+2) e o de estrôncio (Sr+2). Os carbonatos (CO3

2-), os fosfatos (PO43-), cianetos (CN-), oxalatos (C2O4

2-) são insolúveis. Exceções: os de metais alcalinos e de amônio. Os sulfetos (S2-) são geralmente insolúveis. Exceções: os de metais alcalinos, de amônio e de metais alcalinos terrosos.

Eletrólitos – fortes e fracos

• O conteúdo de íons livres que uma substância apresenta determinará se ela é uma solução de eletrólito forte ou fraco.

• Substância que se dissolvem em água formando uma solução que conduz eletricidade são chamados eletrólitos.

o Se a dissociação dos íons é completa – o eletrólito é forte; o Se a dissociação dos íons é incompleta – o eletrólito é fraco;

• Substância que se dissolvem em água formando uma solução que não conduz eletricidade são chamados não-eletrólitos.

Não-eletrólito Eletrólito forteEletrólito fraco


Fluxograma para dar nomes aos compostos moleculares e iônicos

ÓXIDOS

• Óxidos são substâncias nas quais o oxigênio é o elemento mais eletronegativo. • Existe uma grande diversidade de compostos diferentes classificados como óxidos, uma

vez que o único elemento mais eletronegativo do que o oxig6enio é o flúor; • Devido à alta reatividade do oxigênio, este reage com praticamente todos os elementos

formando óxidos; • Os óxidos podem ter: • Caráter mais iônico: Óxidos formados por metais; • Caráter mais covalente: Óxidos formados por não-metais.

Exemplos: CO, CO2, SO2, CaO, Li2O, Fe2O3, AlO3, HgO, ZnO, LiCoO2

Nomenclatura

Óxidos formados por oxigênio ligado a não–metal

Prefixo que indica o no. de átomos de O

Mono, di, tri, tetra etc. Óxido de +

Prefixo grego que indica o no. de átomos

do outro elemento di, tri, tetra etc.

Nome do outro elemento menos

eletronegativo

O composto contém um metal?

É um composto iônico.

O metal forma mais de um íon positivo?

Use o sistema Stockpara identificar a carga do íon metálico.

Use o nome do metal emportuguês.

O ânion consiste em apenasum elemento?

Nomeie o ânion como um dos ânions poliatômicos.

Nomeie o ânion não-metálico adicionando eto ao nome do não-metal.

O composto contém o íon amônio, NH4+

É um composto iônico

É um composto molecular.

Nomeie o composto como-eto de hidrogênio inserindo o nome do não-metal no lugardo hífen.

Nomeie o composto usandoos prefixos di, tri etc.

INÍCIO

SIM

SIM

SIM

SIM

SIM

NÃO

NÃO

NÃO

NÃO

NÃO

Um dos elementos é o hidrogênio?


Exemplos:

CO → monóxido de carbono

CO2 → dióxido de carbono

NO2 → dióxido de nitrogênio

N2O → monóxido de dinitrogênio

N2O3 → trióxido de dinitrogênio

Óxidos formados por oxigênio ligado a metal.

• Para óxidos onde o metal tem valência fixa:

Óxido de nome do metal

• Metais com carga fixa: Metais alcalinos (1A) + 1 Metais alcalinos terrosos (2A) + 2 Ag = +1, Zn = +2 e Al = +3

Exemplos:

Na2O → óxido de sódio

CaO → óxido de cálcio

Al2O3 → óxido de alumínio

K2O → óxido de potássio

MgO → óxido de magnésio

• Para óxidos onde o metal tem valência variável. o Utiliza-se o sistema Stock.

Óxido de nome do metal(valência do metal em algarismos romanos)

Ou ainda,

Óxido de nome do metal sufixo ico ou oso

• Metais com carga variável: Ouro (Au+ e Au3+) Cobre (Cu+ e Cu2+) Ferro (Fe2+ e Fe3+) Chumbo (Pb2+ e Pb4+)

Exemplos:

Au2O3 → óxido de ouro(III) ou aúrico

Cu2O → óxido de cobre(I) ou cuproso

Fe2O3 → óxido de ferro(III) ou férrico


PbO2 → óxido de chumbo(IV) ou plúmbico

Comportamento químico dos óxidos

Óxidos ácidos ou anidros

• São óxidos moleculares que quando reagem com a água, produzem um ácido correspondente, ou reagem com uma base, produzindo sal e água.

• Os óxidos ácidos, como são obtidos a partir dos ácidos, pela retirada de água, são denominados de anidridos de ácidos.

• Geralmente são óxidos de elementos não metálicos que apresentam caráter covalente.

óxido ácido + água → ácido

H2CO3 + 2 NaOH → Na2CO3 + 2 H2O

óxido ácido + base → sal + água

CO2 + 2 NaOH → Na2CO3 + 2 H2O

Óxidos básicos

• São óxidos iônicos de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, que quando dissolvidos em água, produzem uma base, ou reagem com um ácido, produzindo sal e água.

• A maioria dos óxidos metálicos tem caráter predominantemente iônico, sendo o oxigênio na forma aniônica O2-.

óxido básico + água → base

3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6 H2O

óxido básico + ácido → sal + água

3 CaO + 2 H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 3 H2O

Óxidos anfóteros

• São óxidos que podem se comportar ora como óxido básico, ora como óxido ácido.

Exemplos: ZnO, Al2O3, SnO, SnO2, PbO e PbO2.

ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O

Óxidos neutros

• São óxidos que não reagem com água, base ou ácido. Tem caráter covalente onde o não metal apresenta baixo numero de oxidação.

• São basicamente três óxidos: CO, NO, N2O.


Óxidos mistos

• São óxidos de fórmula geral M3O4 (sendo M um metal dos grupos III e IVA ou de transição),

• formados pela associação de dois óxidos diferentes do elemento M. Correspondem aos minérios onde óxidos do mesmo metal, com valências diferentes, encontram-se misturados e cristalizados numa proporção constante.

• São óxidos metálicos, iônicos e sólidos nas condições ambientes. • O exemplo mais comum desse tipo de óxido é o Fe3O4, constituído pelos óxidos FeO +

Fe2O3. O Fe3O4 é denominado magnetita, pois é a "pedra-ímã natural”. • Um outro exemplo é o Pb3O4, constituído pelos óxidos 2PbO + PbO2. O Pb3O4 é conhecido

como zarcão e é normalmente utilizado para pintura de fundo em superfícies metálicas, com a finalidade de evitar a formação de ferrugem.

Estrutura dos óxidos

• De acordo com a estrutura, os óxidos podem ser classificados em óxidos normais, peróxidos e superóxidos;

Óxidos normais

• Considerando a fórmula empírica MxOy, os óxidos normais são aqueles que apresentam apenas ligações M – O ou M = O nos compostos covalentes ou o íon O2-(número de oxidação = -2) nos compostos iônicos.

Peróxidos

• São óxidos que apresentam a estrutura -O – O-, O2-2, isto é, dois átomos de oxigênio

ligados diretamente. • Os peróxidos mais comuns envolvem o hidrogênio, os metais alcalinos e os metais alcalino

– terrosos. • A nomenclatura de um peróxido é semelhante à dos óxidos, bastando substituir a palavra

óxido por peróxido: o H2O2 → peróxido de hidrogênio (água oxigenada) o Na2O2 → peróxido de sódio o CaO2 → peróxido de cálcio

• Apenas o H2O2 é molecular, todos os demais são iônicos.

Os peróxidos que reagem com:

• água, produzindo base e peróxido de hidrogênio: Na2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + H2O2 • ácido, produzindo sal e peróxido de hidrogênio: Na2O2 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O2

• Os peróxidos são agentes oxidantes fortes. o Peróxidos como o Na2O2 são usados para purificar o ar em ambientes fechados

como em submarinos, retirando o CO2 e produzindo O2:

2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2

Superóxidos

• Os superóxidos são óxidos iônicos que possuem valência -1/2. São formados pelos metais alcalinos e alcalino-terrosos.

• A nomenclatura de um superóxido é semelhante à dos óxidos, bastando substituir a palavra óxido por superóxido:

o Na2O4 ou NaO2 → superóxido de sódio o CaO4 → superóxido de cálcio.


GASES

Pressão do ar

• Água para muitas residências é fornecida de um reservatório com muito menos de 10 m utilizando uma bomba na superfície.

o A bomba remove o ar do cano, diminuindo a pressão interna. o A pressão externa então empurra a água cano acima.

• A altura máxima que a água pode alcançar está relacionada com a pressão que o ar exerce.

Pressão atmosférica

• Pressão é a força exercida sobre uma área. • Em média, o ar exerce a mesma pressão que exerceria uma coluna de água de 10,3 m de

altura o Sendo assim, mesmo que uma bomba atingisse um vácuo perfeito, a máxima

altura que a coluna de água poderia subir seria de 10,3 m. § 101,325 N/m2.

Pressão dos gases

• Moléculas gasosas estão em constante movimento. • À medida que se movem e colidem com a superfície, elas a empurram. • Se pudéssemos medir a força exercida pelas moléculas gasosas quando elas atingem toda

a superfície em um único instante, poderíamos saber a pressão que um gás está exercendo

Os efeitos da pressão

• A pressão exercida por uma gás pode causar alguns efeitos surpreendentes. • Sempre que houver uma diferença de pressão, um gás fluirá da área de alta pressão para

a de baixa pressão. o Quanto maior a diferença de pressão, mais forte será o fluxo de gás.

• Se houver algo no caminho do gás, o gás tentará empurrá-lo juntamente como o fluxo de gás.

• As diferenças na pressão do ar resultam no clima e no padrão dos ventos. • Quanto mais para alto se vai na atmosfera, menor é a pressão atmosférica ao redor.

o Na superfície a pressão atmosférica é de 1 atm, a 3000 m a pressão é apenas 0,68 atm.

Bomba ligada Bomba desligada

Vácuo

Válvula Bomba devácuo

Pressão produzida por uma coluna de água 101,325 N/m2 Pressão atmosférica

101,325 N/m2


• Mudanças bruscas na pressão atmosférica podem causar dor nos ouvidos devido a um desequilíbrio de pressão entre a pressão do ar dentro da cavidade do ouvido e fora dele.

Características dos Gases

• Os gases são altamente compressíveis e ocupam o volume total de seus recipientes. • Quando um gás é submetido à pressão, seu volume diminui. • Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases. • Os gases ocupam somente cerca de 0,1 % do volume de seus recipientes. • É fácil correlacionar pressão, volume, temperatura e quantidade de gases usando as leis

dos gases. o Não existem leis comparáveis para sólidos ou líquidos.

A pressão de um Gás

• Um gás é uma grande coleção de partículas movendo-se aleatoriamente em um volume que é em sua maioria espaços vazios.

• As partículas colidem com as paredes do recipiente exercendo uma força por unidade de área (pressão).

P = FA

• A unidades de pressão são: o Força = kg.m/s2 = 1 N (Newton) o Pressão = kg.m/s2/m2 = kg/ms2 = N/m2 = Pa (Pascal) [SI]

Pressão atmosférica

• A pressão de um gás é medida com um barômetro, que consiste de um longo tubo selado em uma extremidade e preenchido com Hg (mercúrio) e invertido em uma bacia de Hg.

o O Hg desloca-se para o tubo até que a pressão da coluna de Hg esteja em equilíbrio com a pressão atmosférica. (Evangelista Torricelli, 1643).

o A coluna de mercúrio é suportada pela pressão do ar; • A força do ar sobre a superfície do mercúrio equilibra-se pela ação da

gravidade que atua na coluna de mercúrio; o No nível do mar e a 0oC, uma coluna de Hg tem uma altura de

760 mm. o No topo do Monte Everest uma coluna de Hg tem uma altura de

270 mm. • Unidades: 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 1,01325x105 Pa;

Tímpano

Pressão externa reduzida

Pressão normal

Vácuo

Tubo de vidro

Mercúrio

GravidadePressãoatmosférica

760 mm


Medindo a pressão de um gás

• A pressão de um gás em um recipiente pode ser medida usando um instrumento chamado de manômetro que são tubos em U, parcialmente preenchidos com um líquido, com uma extremidade conectada à amostra gasosa e a outra extremidade aberta ao ar;

o Estabelece-se uma competição entre a pressão atmosférica e a pressão do gás;

• Deseja-se encontrar a relação entre a altura, h, da coluna de mercúrio em um barômetro e a pressão atmosférica, P.

o Seja A a área da secção transversal da coluna cilíndrica. o O volume V da coluna de Hg é dado pela altura do cilindro vezes área,

V = hA. o A massa, m, deste volume de Hg é dado pelo produto da densidade

do Hg, d, e o volume, de modo m = dV = dhA. • O mercúrio é puxado para baixo pela força da gravidade, e a força total que exerce sobre a

base é o produto da massa vezes aceleração da gravidade, g: F = mg. • Portanto:

P = Fmg

A= m

dhAgA

= dhg

As propriedades dos gases

• As propriedades físicas de qualquer gás pode ser descrita por quatro variáveis: o Pressão (P) o Volume (V) o Temperatura (T) o Quantidade de matéria (número de moles)

• As relações específicas entre estas quatro variáveis são as leis dos gases, e um gás que se comporta seguindo exatamente estas leis é chamado de gás ideal.

• Existem equações chaves que foram determinadas empiricamente, as quais são combinadas na lei dos gases ideais.

(a) Pgás igual a Pbarométrica (b) Pgás maior que a Pbarométrica

(c) Pgás menor que a Pbarométrica

between the pressure inside the tire and the atmospheric pressure. A flat tire registers agauge pressure of zero, because the pressure inside the tire is the same as the pressureof the atmosphere. A laboratory pressure gauge attached to a piece of scientific appa-ratus, however, measures the actual pressure in the apparatus.

The pressure of the atmosphere can be measured with a barometer, an instrumentinvented in the seventeenth century by the Italian scientist Evangelista Torricelli, a stu-dent of Galileo. Torricelli (whose name coincidentally means “little tower” in Italian)formed a little tower of liquid mercury. He sealed a long glass tube at one end, filled itwith mercury, and inverted it into an open container (Fig. 4.4). The column of mercuryfell until the pressure that it exerted at its base matched the pressure exerted by theatmosphere. To interpret measurements with a barometer, we need to find how theheight of the column of mercury depends on the atmospheric pressure.

4.2 PRESSURE 135

Hei

ght p

ropo

rtio

nal t

oat

mos

pher

ic p

ress

ure

Pressure ofatmosphere

Pressureof mercurycolumn

FIGURE 4.4 A barometer is used tomeasure the pressure of the atmosphere.The pressure of the atmosphere isbalanced by the pressure exerted by thecolumn of mercury, which falls to theappropriate height, leaving a vacuumabove it. The height of the column isproportional to the atmospheric pressure.

HOW DO WE DO THAT?We want to find the relation between the height, h, of the column of mercury in a barometerand the atmospheric pressure, P. Suppose the cross-sectional area of the cylindrical columnis A. The volume of mercury in the column is the height of the cylinder times this area,V ! hA. The mass, m, of this volume of mercury is the product of mercury’s density, d, andthe volume; so m ! dV ! dhA. The mercury is pulled down by the force of gravity; and thetotal force that its mass exerts at its base is the product of the mass and the acceleration offree fall (the acceleration due to gravity), g: F ! mg. Therefore, the pressure at the base ofthe column, the force divided by the area, is

h

Area, A

Mass,m ! dhA

Force,F ! mg

From P ! F/A and F ! mg:

P = FA

=mgA

=dhA g

A= dhg

#m#mg

This equation shows that the pressure, P, exerted by a column of mercury is proportional tothe height of the column. Mercury inside a tube sealed at one end and inverted in a pool ofmercury will fall until the pressure exerted by the mercury balances the atmospheric pres-sure. Therefore, the height of the column can be used as a measure of atmospheric pressure.

We have shown that the pressure of a gas can be related to the height h of a column ofliquid and its density d by

P ! dhg (2)

where g is the acceleration of free fall. The pressure is obtained in pascals when thedensity, height, and value of g are expressed in SI units.

Thinking point: Could you use a mercury barometer to measure pressure on a space station?

EXAMPLE 4.1 Calculating atmospheric pressure from the height of a column of mercury

Suppose the height of the column of mercury in a barometer is 760. mm at 15"C. What isthe atmospheric pressure in pascals? At 15"C the density of mercury is 13.595 g#cm$3

(corresponding to 13 595 kg#m$3) and the standard acceleration of free fall at the surfaceof the Earth is 9.806 65 m#s$2.

Anticipate We have remarked that atmospheric pressure is close to 100 kPa, so expect avalue close to that figure.

PLAN We use Eq. 2: in this case, all we need to do is to use the data and recognize that1 kg#m$1#s$2 ! 1 Pa.


A lei de Boyle

• Em 1662, Robert Boyle descobriu que o volume de um gás é inversamente proporcional à sua pressão (se a temperatura e quantidade do gás permanecerem constantes).

• À medida que P aumenta, V diminui pelo mesmo fator. • A lei de Boyle pode ser escrita como:

Volume ∝ 1pressão

ou V = constanteP

PV = constante (quando n e T são constantes)

• A relação de Boyle mostra que, se a pressão aumenta, o volume diminui, mas o produto

PV é sempre igual à mesma constante. • Para dois conjuntos diferentes de condições, podemos afirmar que:

P1V1 = P2V2 = constante • Um gráfico de V versus P é uma hipérbole.

o Da mesma forma, um gráfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passando pela origem.

• Para mergulho de profundidade usa-se cilindros com ar comprimido a

uma pressão superior a pressão atmosférica. • Uma vez que a água é mais densa do que o ar, a cada 10 m abaixo da

superfície, a pressão sobre os pulmões aumenta em 1 atm. o Se o ar em seu cilindro estiver a uma pressão de 1 atm,

dependendo da profundidade talvez não seja possível inalá-lo para dentro dos seus pulmões.

• O regulador de pressão utilizado em mergulho permite que o mergulhador respire o ar com uma pressão igual a pressão externa.

o Quando um mergulhador está a uma profundidade de 20 m abaixo da superfície, o regulador de fornecer ar a uma pressão


de 3 atm para coincidir com a atm 3 de pressão em torno do mergulhador. • Suponha-se que um mergulhador inalou uma quantidade de ar a uma pressão de 3 atm e

subiu rapidamente para a superfície (P = 1 atm), mantendo presa a respiração. o O que aconteceria com o volume de ar nos pulmões?

• A pressão externa diminui por um fator de 3, logo o volume de ar nos pulmões aumentaria também por um fator de 3, danificando seriamente os seus pulmões e, possivelmente, causando a morte do mergulhador por embolia.

Lei de Charles

• Por volta de 1787, Charles e Gay-Lussac realizaram uma série de experimentos na esperança de melhorar o desempenho de seus balões. Eles descobriram que, se a pressão é mantida constante, o volume de um gás aumenta à medida que a sua temperatura é aumenta.

o A pressão do gás dentro e fora do balão são iguais;

o A baixas temperaturas, as moléculas do gás não estão se movendo tão rápido,

então elas não colidem com as paredes do balão de forma tão intensa – por isso o volume tende a diminuir.

• Lei de Charles: Para uma quantidade fixa de gás sob pressão constante, o volume varia

linearmente com a temperatura. Volume ∝ temperatura absoluta ou V = constante xT

• Um gráfico de V versus T é uma linha reta. • Quando T é medida em °C, a intercessão no eixo da temperatura é igual a -273,15°C.

o Definimos o zero absoluto, 0 K = -273,15°C, como sendo a temperatura na qual cessa todo e qualquer movimento molecular ou atômico (implicando em energia zero).

Alta energiacinética

Baixa energiacinética


• Para esta temperatura, um gás ideal deve apresentar volume nulo. o Um gás real, claro, condensa-se em líquido em temperatura próximas a 0 K.

Gases reais não podem apresentar volume nulo.

• Uma expressão similar resume a variação linear da pressão de uma amostra de gás

quando é aquecido num recipiente de volume fixo. • A pressão do gás é determinada experimentalmente pela extrapolação a pressão zero em -

273,15 oC. • Como mostrado por Gay Lussac:

Pressão ∝ temperatura absoluta ou P = constante xT • Dobrando-se a temperatura absoluta duplica-se a pressão de um gás, (quando a

quantidade e o volume são mantidos constantes). • Segundo a lei de Charles, se a temperatura aumenta, o volume aumenta na proporção

direta, de modo que o quociente, V/T, é sempre igual à mesma constante. o Assim, para duas medidas diferentes, podemos afirmar que:

V1T1

=V2T2

= constante

Lei de Avogadro

• Em 1811, Amedeo Avogadro descobriu que diz que sob as mesmas condições de temperatura e pressão, um dado número de moléculas de gás ocupa o mesmo volume, independentemente da sua identidade química.;

• A lei de Avogadro é normalmente expressa em termos do volume molar, VM, o volume ocupado por um mol de moléculas:

Volume molar = volumenúmero de moles

ou VM = Vn

logo V = nVM

• A uma pressão de 1 atm e temperatura de 273,15 K, 1 mol de qualquer gás ideal ocupa um volume de 22,414 L (o volume molar).

• Lei de Avogadro pode ser usado para calcular o volume de um gás após uma alteração na quantidade do gás desde que permaneçam constantes a pressão e a temperatura do gás.

• Para estes tipos de cálculos, a lei de Avogadro é expresso como: V1n1

=V2n2


Lei geral dos gases ideais

• Todas estas leis podem ser combinadas em uma única relação chamada de lei dos gases ideais:

Lei de Boyle V ∝ 1P

Lei de Charles V ∝TLei de Avogadro V ∝ n

⎫

⎬

⎪⎪

⎭

⎪⎪

V ∝ nTP

• substituindo a proporcionalidade por uma igualdade introduz-se uma constante R.

V = R nTP

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ou PV = nRT

• Sob condições normais de T e P e usando o volume molar, VM, o valor de R é dada por:

R = PVnT

= (1,00 atm)(22,41 L)(1,00 mol)(273,14 K)

= 0,082057 L atm /mol K

• O valor de R depende das unidade de P e V. • A lei dos gases ideais é uma equação de estado que resume as relações que descrevem a

resposta de um gás ideal a mudanças de pressão, o volume, de temperatura, e de quantidade moléculas, é um exemplo de uma lei de limitação.

• A lei dos gases ideais podem também ser utilizados para prever o volume molar, VM, de um gás ideal sob quaisquer condições de temperatura e pressão.

• Em condições de temperatura e pressão padrão, TPP (ou simplesmente condições padrão), P = 1 atm e T = 273,15 K.

• O volume molar é calculado como:

V = nRTP

= (1,0 mol)(0,08206 L.atm/mol.K)(273,25 K)1,0 atm

= 22,41 L

• Todos os gases desviam-se do comportamento previsto pela lei dos gases ideais, mas na maioria das condições, estes desvios são pequenos.

• Os valores de volume molar observados para os gases reais são muito próximos do

volume molar padrão de 22,41 L, havendo alguns pequenos desvios.

Massa molar e densidade de gases

• A lei dos gases ideais pode ser usada combinada com as medidas da massa para calcular a massa molar de um gás desconhecido.

• Um dos métodos usados para determinar a massa molar de uma substância desconhecida é aquecer uma massa conhecida da substância até que esta se torne gasosa.

• Mede-se a temperatura, pressão e o volume e usa-se a lei dos gases ideais.

PV = nRT;n = massamassa molar

logo :PV = massamassa molar

RT ⇒MM = PVmRT


• Uma vez que um mol de qualquer gás ocupa aproximadamente o mesmo volume a uma dada pressão, diferenças nas densidade dos gases dependem de diferenças na massa molar.

PV = nRT;n = massamassa molar

logo :PV = massamassa molar

RT ⇒ mV

= PV (MM)RT

= d

• A densidade é diretamente proporcional à massa molar, MM, do gás.

Misturas gasosas e lei das pressões parciais de Dalton

• Quando gases são misturados, suas moléculas comportam-se de maneira independente uma das outras;

o Todos os gases em uma mistura têm o mesmo volume e todos preenchem completamente o recipiente;

o Todos os gases em uma mistura têm a mesma temperatura ⇒ todos têm a mesma energia cinética média;

o Como as partículas em um gás ideal não interagem, cada um dos componentes em uma mistura gasosa ideal age independentemente uns dos outros.

• Mesmo sendo uma mistura, podemos medir a pressão , temperatura e volume do ar como se ele fosse uma substância pura;

• Podemos calcular o número de moléculas total em uma amostra do ar, conhecendo P, V, e T, mesmo sabendo que são moléculas diferentes.

• A pressão de um único gás em uma mistura gasosa é chamada de pressão parcial que pode ser calculada usando a lei dos gases ideais se: a. Conhecemos que fração da mistura ele compõe e qual a pressão total; b. Conhecemos o número de mols do gás em um recipiente de volume conhecido;

• A soma das pressões parciais de todos os gases em uma mistura é igual a pressão total; o Pois eles se comportam de modo independente.

• Para uma mistura de dois gases, A e B

PA =nARTV

;PB =nBRTV

• John Dalton, estabeleceu que a pressão total exercida por uma mistura gasosa é a soma das pressões parciais exercida por cada gás individual na mistura.

Ptotal = PA +PB = nARTV

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ nB

RTV

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= nA + nB( )RT

V

Ptotal = ntotalRTV

• A concentração de cada componente de uma mistura pode ser expressa como em termos da fração molar (χ) dada pelo número de moles de um gás em uma mistura dividido pelo número total de moles da mistura;

χ i =ni

ni + nj;χ j =

njni + nj

onde χ i + χ j = 1

• Considere ni a quantidade de matéria de gás i exercendo uma pressão parcial Pi, então: PiPtotal

=nintotal

⇒ Pi =nintotal

Ptotal lembrando que:nintotal

= χ i ;

• A pressão parcial (Pi) de um componente de uma mistura gasosa é dado pelo produto da sua fração molar vezes a pressão total da mistura.

Pi = χ iPtotal


Pressão parcial & escalada

• O corpo humano está adaptado para respirar O2 a uma pressão parcial de 0,21 atm;

o Os povos nativos das montanhas do Himalaia, está adaptados a respirar O2 no ar com uma pressão parcial muito menor.

• Pressões parciais de O2 menores que 0,1 atm pode levar a hipóxia. leva à inconsciência ou à morte

o Escaladores do Monte Everest carregam cilindros com O2 para evitar a hipóxia pois no topo do Mt Everest, Par = 0,311 atm, e PO2 = 0,065 atm.

Pressão parcial & mergulho de profundidade

• Em alta profundidade a concentração de O2 aumenta muito, esta condição é chamada de intoxicação por oxigênio (narcose por O2);

o A intoxicação por oxigênio pode levar a espasmos musculares, visão tunelada e convulsões;

• Em altas profundidades também é possível ter muito N2, uma condição conhecida como narcose por nitrogênio;

• Em profundidade, a pressão do ar respirado aumenta aumentando a pressão parcial do oxigênio;

o A uma profundidade de 55 m a pressão parcial do O2 é 1,4 atm;

• Em mergulhos a profundidades superiores a 50 m usa uma mistura de He e O2 chamada HeliOx.

o Contém uma menor percentagem de oxigênio e o nitrogênio é substituído por He.

Coletando gases sobre água

• Quando o produto de uma reação química é gasoso, este é muitas vezes coletados por deslocamento de água.

Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g) • Conforme o gás hidrogênio se forma, este borbulha através da água deslocando-a e é

coletado no balão.


o O hidrogênio coletado desta forma não é puro e se mistura com vapor d'água pois algumas moléculas de água evaporam e misturam-se com as moléculas de hidrogênio.

• A pressão parcial de água na mistura resultante, denominado sua pressão de vapor, é dependente da temperatura.

o Aumenta com o aumento da temperatura pois quanto maior a temperaturas mais moléculas de água evaporaram, logo:

Ptotal = Pgás +Págua

• Se foi coletado uma amostra de gás com uma pressão total de 758,2 mmHg a 25°C, a pressão parcial do vapor d’água será de 23,78 mmHg – a pressão parcial do gás seco será de 734,4 mmHg.

Pressão de vapor versus temperatura

Teoria Cinética-Molecular

• As leis dos gases que vimos foram obtidas empiricamente. • Leis matemáticas que descrevem o comportamento dos gases sob várias condições; • Para explicar por que os gases seguem estas leis, usamos uma teoria chamada de teoria

cinética molecular. • Conecta o comportamento macroscópico dos gases com suas propriedades

atômico/moleculares (Ludwig Boltzmann e James Clerk Maxwell, 1860). • Todos os postulados da teoria cinética são aproximações, que funcionam muito bem em

condições normais. • Sob condições extremas, o comportamento dos gases não pode mais ser modelado pela

teoria cinética molecular. • Deve-se usar modelos mais complexos.

Postulados da teoria cinético molecular

1) Um gás consiste de pequenos átomos ou moléculas em movimento retilíneo aleatório. 2) O volume e tamanho das partículas é desprezível comparado com o volume total do gás.

o A maior parte do volume do gás é composto de espaços vazios. 3) As partículas do gás atuam independentemente.

o Não existem forças atrativas ou repulsivas entre as partículas.

Coletor de gásMedida

do volume de gás

Hidrogênio+ vapor d’água


4) Colisões de partículas do gás umas com as outras ou com as paredes do recipiente são perfeitamente elásticas;

o A energia pode ser transferida entre as moléculas, mas a energia cinética total é constante à temperatura constante.

5) A energia cinética média das partículas é proporcional à temperatura da amostra em Kelvin.

o O movimento dos átomos ou moléculas de um gás depende da energia térmica que distribui-se entre as partículas no gás.

§ Em um determinado momento, algumas partículas se movem mais rapidamente do que outras, havendo uma distribuição de velocidades;

o Quanto maior a temperatura, mais rápido o movimento global, e maior a energia cinética média.

§ A energia cinética (½ mv2) é proporcional à temperatura e não velocidade.

Explicando as propriedades dos gases

• Volume indefinido: Como os gases apresentam energia cinética suficiente para superar as atrações, eles se mantém movendo-se e expandindo-se até ocupar todo o volume do recipiente.

o Como resultado, os gases assumem a forma e o volume do recipiente em que se encontra.

• Compressibilidade: Como os gases apresentam um grande quantidade de espaços vazios em sua estrutura, as moléculas dos gases podem ser apertadas juntas.

• Baixa densidade: Como os gases apresentam um grande quantidade de espaços vazios em sua estrutura, os gases não tem uma grande massa em um dado volume resultando em baixas densidades.

• Pressão: Resultado do constante movimento das moléculas gasosas e de suas colisões com a superfície ao seu redor.

o Quando se adicionam mais moléculas, mais e mais moléculas atingem o recipiente a cada instante, resultando em uma maior pressão e maior densidade.

Explicando a lei de Boyle

• A lei de Boyle diz que o volume de um gás é inversamente proporcional à sua pressão. • Diminuir o volume significa forçar as moléculas a ficarem em um espaço bem menor.

o Mais e mais moléculas colidirão entre si e com o recipiente, aumentando a pressão no recipiente.

Explicando a lei de Charles

• A lei de Charles diz que o volume de um gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta.

• Aumentando a temperatura aumenta a velocidade média, fazendo com que as moléculas colidam com paredes do recipiente mais intensamente e com maior frequência.

o Para manter a pressão constante, o volume deve aumentar.


Explicando a lei de Avogadro

• Quanto mais partículas existirem em uma amostra de um gás, mais volume as partículas necessitarão (a valores constantes de P e T) para evitar o aumento de suas colisões com as paredes do recipiente.

• Assim, O volume aumenta à medida que aumenta o valor de n.

Explicando a lei de Dalton

• A teoria cinética molecular afirma que as moléculas gasosas são pequenas e que não interagem entre si;

• Deste modo, em um mistura de gases as moléculas de cada componente comportam-se de modo independente e cada gás contribui com suas próprias colisões com a mesma energia cinética;

Velocidades moleculares

• De acordo com a teoria cinética-molecular, as partículas de diferentes massas têm a energia média mesma cinética a uma dada temperatura.

o A energia cinética de uma partícula depende da sua massa e velocidade de acordo com a seguinte equação:

EC = 12mv 2

o A única maneira para partículas de diferentes massas apresentarem a mesma energia cinética é, se eles estiverem viajando com velocidades diferentes.

• Para um gás a uma dada temperatura, as partículas mais leves viajam (em média) mais rápido do que as mais pesadas, define-se a velocidade média quadrática, urms, de uma partícula como:

urms =v 2∑n

= u2

onde u2 é média do quadrados das velocidades das partículas do gás. • Apesar da velocidade média quadrática não ser idêntica à velocidade média, as duas são

próximas em valor e conceitualmente semelhantes. o A raiz quadrada da velocidade média é simplesmente um tipo especial de média.

• A energia cinética média de uma mol de partículas de gás é então dada por:

ECmédia =12NAmu

2

onde NA é o número de Avogadro (6,02x1023/mol). • A teoria cinética-molecular estabelece que a energia cinética média é proporcional à

temperatura em graus Kelvin. o A constante de proporcionalidade nessa relação é (3/2)R:

ECmédia =32

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟RT

onde R é a constante dos gases com diferentes unidades e vale 8,314 J/mol·K; • Substituído o valor de energia cinética média anteriormente obtido nesta equação temos:

12NAmu

2 = 32

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟RT


• resolvendo para u2 lembrando que u2 = urms e que o produto mNA é igual a massa molar em kg/mol obtém-se:

urms =3RTNAm

= 3RTMM

• A velocidade média quadrática (raiz quadrada da velocidade média) de um conjunto de partículas de gás é proporcional à raiz quadrada da temperatura em Kelvin e inversamente proporcional à raiz quadrada da massa molar das partículas em quilogramas por mol.

• A raiz quadrada da velocidade média é uma espécie de velocidade média. Algumas partículas se movem mais rapidamente e alguns estão em movimento mais lento do que esta média.

o As velocidades de todas as partículas em uma amostra de gás formam uma distribuição como mostrada abaixo:

• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade média também aumenta.

o A função de distribuição se estica, resultando em mais moléculas com velocidades mais rápidas.

• A fórmula para calcular a fração de moléculas de gás com uma dada velocidade, v, em qualquer instante foi primeiro derivado do modelo cinético pelo cientista escocês James Clerk Maxwell. Derivada da expressão:

ΔN = Nf (v)Δv onde f(v) = 4π MM2πRT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

32

v 2e−MMv

2

2RT

onde ΔN é o número de moléculas com velocidades no intervalo restrito entre v e v + Δv, N é o número total de moléculas na amostra, MM é a massa molar, e R é a constante dos gases.

• A figura abaixo mostra a distribuição de velocidade de Maxwell para diferentes gases:

Pe

rce

ntu

al d

e á

tom

os

de

He

Velocidade (m/s)

A distribuição de velocidade se achata e o máximo na curva move-se para maiores velocidades à medida que a temperatura aumenta.


• Um gráfico de distribuição de Maxwell contra velocidade para vários gases diferentes mostra que as moléculas mais pesadas viajam com velocidades próximas de seus valores médios (O2, N2 e H2O).

• Já as moléculas mais leves não só têm uma maior velocidade média, mas também uma faixa mais ampla de velocidades.

• Algumas moléculas gasosas com baixas massas molares têm velocidades tão altas que escapam da atração gravitacional de planetas pequenos e vão para o espaço.

o Moléculas de hidrogênio e átomos de hélio, que são ambos muito leves, são raros na atmosfera da Terra embora sejam abundantes em planetas grandes como Júpiter.

Caminho médio livre, Efusão e Difusão

• Sabe-se que a velocidade média quadrática das moléculas de um gás à temperatura ambiente é medida em centenas de metros por segundo.

• Suponha um vidro de perfume aberto ao ar perfume a apenas 2 m de distância de você. o Por que demora um ou dois minutos antes que você possa sentir o cheiro do

perfume? • Apesar de partículas gasosas viajarem a velocidades enormes, eles também viajam em

caminhos aleatórios. o Uma molécula viaja apenas uma curta distância antes que colidir com uma outra

molécula, mudando sua direção, somente quando colide novamente com uma outra molécula, e assim por diante.

• Em temperatura ambiente e pressão atmosférica, uma molécula de gás no ar sofre vários milhares de milhões de colisões por segundo.

• A distância média que uma molécula viaja entre as colisões é chamado de caminho médio livre.

o O caminho médio livre diminui à medida que a pressão aumenta. • O processo em que moléculas de um gás movem-se de uma região mais concentrada para

outra menos concentrada é chamado de difusão. • O processo pelo qual moléculas de um gás escapam através de um minúsculo orifício em

um espaço evacuado é chamado de efusão. o As velocidade de difusão e de efusão de um gás estão relacionadas com a sua

velocidade média quadrática. • Para gases na mesma temperatura, significa que a velocidade do movimentos do gás é

inversamente proporcional à raiz quadrada da massa molar.

a) Difusão é a mistura de moléculas de gás por movimento aleatório sob condições nas quais ocorrem colisões

moleculares. b) Efusão é o escape de um gás através de orifício sem que ocorram colisões moleculares. • De acordo com a lei de Efusão de Graham, A velocidade de efusão (ou difusão) de um

gás é inversamente proporcional à raiz quadrada de sua massa molar. (Thomas Graham, 1846):


vefusão ∝1MM

vAVB

=MMB

MMA

• Misturas de gases podem ser separadas em seus componentes puros tirando vantagem de suas diferentes velocidades de efusão.

o Ex: Durante a 2a. Guerra Mundial, em Oak Ridge, Tennessee, o U235 (0,72% de abundância) foi separado do U238 (99,28% de abundância) convertendo o urânio elementar em UF6 (PE 56 oC) e separando por efusão através de uma membrana permeável;

§ U235F6 é 3 u.m.a mais leve, efunde 1,0043 vezes mais rápido do que o U238F6.

Os gases reais

• Em condições extremas (altíssimas temperaturas e altíssimas pressões) o comportamento de gases reais se desvia daquele esperado para gases ideais.

o Em altíssimas pressões as moléculas estão cada vez mais próximas e o volume das partículas do gás não pode mais ser desprezado.

o Em altíssimas pressões, as forças atrativas tornam-se mais importantes, e servem para manter as moléculas um pouco mais próximas, diminuindo seu volume a uma dada pressão (ou diminuindo sua pressão a um dado volume).

• O Volume ocupado pelas partículas é menos importante em baixa pressão (a) do que em alta pressão (b).

• Com isto o volume de um gás real em alta pressão é algo muito maior do que o de um gás

ideal pois as moléculas possuem um volume que não pode ser desprezado. • O volume de um gás real a altas pressões é o volume “ideal” acrescido do volume das

moléculas. Videal =Vobservado − b

• Uma vez que as moléculas de um gás real ocupam espaço, o volume molar de um gás real é maior do que o previsto para um gás ideal em altas pressões.

• À medida que a pressão em um gás aumenta, as moléculas são forçadas a se

aproximarem e passam a exercer forças intermoleculares entre si.

Comportamento não ideal:Efeito do volume da partícula

Gás ideal

Argônio

Pressão (atm)

Volu

me

Mol

ar


o Já não colidem mais com as paredes do recipiente com a mesma força de que se não houvessem interações.

• Consequentemente a pressão se torna menor do que seria idealmente e esta correção para 1 mol é dada por:

Pideal = Pobservada −aV 2

• Como consequência, quanto maior for a pressão, o gás

se torna menos semelhante ao gás ideal. • Uma vez que as moléculas de um gás real se atraem

mutuamente, o volume molar de gás real é menor do que o previsto para um gás ideal em temperaturas mais baixas.

• À medida que a temperatura aumenta, as moléculas de gás se movem mais rapidamente e se distanciam mais entre si.

• Altas temperaturas significam também mais energia disponível para a quebra das forças intermoleculares.

• Quanto maior for a temperatura, mais ideal é o gás. o À medida que a temperatura aumenta, os

gases se comportam de maneira mais ideal. • Pode-se avaliar quantitativamente o efeito das forças

intermoleculares comparando o comportamento dos gases reais com que se espera para um gás ideal medindo o fator de compressão, Z, a razão entre o volume molar real do gás e o volume molar de um gás ideal sob as mesmas condições:

Z =VMreal

VMideal

• Para um gás ideal, Z = 1; desvios deste valor são atribuídos à não idealidade.

• Um gráfico de Z (PV/nRT) vs. P para 1 mol de um gás se mostra diferente para gases reais e gases ideais;

• Todos os desvios do comportamento ideal podem ser explicados pela presença de forças intermoleculares, ou atrações e repulsões entre moléculas.

• Para os gases sob condições de pressão e temperatura tais que Z > 1, as repulsões são mais importantes do que as atrações.

o O Volume molar é maior do que o esperado para um gás ideal pois as repulsões tendem a manter as moléculas separadas.

• Para os gases sob condições de pressão e temperatura tais que Z < 1, as atrações são mais importantes do que as repulsões, e o volume molar é menor do que para um gás ideal pois as atrações tendem a manter as moléculas unidas.

o Quanto menor for a distância entre as moléculas de gás, maior a chance das forças de atração se desenvolverem entre as moléculas.

Comportamento não ideal:Efeito das forças intermoleculares

Pres

são

(atm

)

Temperatura (K)

Gás ideal

Xenônio

Gás ideal

Fato

r de

com

pres

sibi

lidad

e, P

V/n

RT

Pressão, atm


Equação de estado de um gás real (equação de van der Waals)

• Ao adicionando os dois termos de correção à equação do gás ideal para corrigir o volume das moléculas e para corrigir as atrações intermoleculares, obtemos a equação de van der Waals para os gases reais (Johannes van der Waals, 1873):

P + n2aV 2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V − nb( ) = nRT

• onde a e b são constantes empíricas chamadas de constantes de van der Waals. n

2aV 2

é

correção para as forças intermoleculares, e nb é correção para o volume molecular. • a e b são diferentes para cada gás pois suas moléculas apresentam tamanho diferentes.

Constantes de van der Waals para moléculas gasosas

4.14 Equations of State of Real GasesHow do we describe the behavior of real gases that do not obey the ideal gas law? Acommon procedure in chemistry is to suppose that the term on the right-hand side ofan equation (such as nRT in PV ! nRT of the ideal gas law) is just the leading (andpredominant) term of a more complicated expression. Thus, to extend the ideal gas lawto real gases, one procedure is to write

(24)

This expression is called the virial equation. The coefficients B, C, . . . are called thesecond virial coefficient, third virial coefficient, and so on. The virial coefficients, whichdepend on the temperature, are found by fitting experimental data to the virial equation.

Although the virial equation can be used to make accurate predictions about theproperties of a real gas, provided that the virial coefficients are known for the temper-ature of interest, it is not a source of much insight without a lot of advanced analysis.An equation that is less accurate but easier to interpret was proposed by the Dutch sci-entist Johannes van der Waals. The van der Waals equation is

(25)

The temperature-independent van der Waals parameters a and b are unique for eachgas and are determined experimentally (Table 4.5). Parameter a represents the role ofattractions; so it is relatively large for molecules that attract each other strongly andfor large molecules with many electrons. Parameter b represents the role of repulsions;it can be thought of as representing the volume of an individual molecule (more pre-cisely, the volume per mole of molecules), because it is the repulsive forces betweenmolecules that prevent one molecule from occupying the space already occupied byanother molecule.

The roles of the parameters become clearer when we write the compression factor as

and substitute the van der Waals’ expression for P, which is obtained by dividing eachside by V " nb and then subtracting an2/V2 from both sides:

(26)

We obtain

Z = VnRT

* a nRTV - nb

- an2

V2 b = VV - nb

- anRTV

P = nRTV - nb

- an2

V2

Z = V/nRT/P

= PVnRT

aP + an2

V2 b (V - nb) = nRT

PV = nRT a1 + BVm

+ CVm

2 + Á b

4.14 EQUATIONS OF STATE OF REAL GASES 161

Slows

Slows

FIGURE 4.31 Cooling by theJoule–Thomson effect can be visualizedas a slowing of the molecules (hereshown blue) as they climb away fromeach other (in this case, from the oneshown red) against the force of attractionbetween them.

CompressorThrottle

Liquefied gas

GasHeatexchanger

FIGURE 4.32 A Linde refrigerator forliquefying gases. The compressed gasgives up heat to the surroundings in theheat exchanger (left) and passes throughthe coil (right). The gas is cooled stillfurther by the Joule–Thomson effect as itemerges through the throttle. This gascools the incoming gas and isrecirculated through the system.Eventually, the temperature of theincoming gas is so low that it condensesto a liquid.

The name “virial” comes from theLatin word meaning “force.”

TABLE 4.5 Van der Waals Parameters

Gas a (L2·atm·mol!2) b (10!2 L·mol!1)

ammonia 4.169 3.71argon 1.337 3.20benzene 18.57 11.93carbon dioxide 3.610 4.29chlorine 6.260 5.42ethane 5.507 6.51hydrogen 0.2420 2.65hydrogen sulfide 4.484 4.34oxygen 1.364 3.19water 5.464 3.05


REAÇÕES QUÍMICAS

1. O conceito de Mol e o número de Avogadro

• Todas as ideias a serem discutidas neste capítulo dependem do entendimento do conceito de mol. Se pudéssemos determinar a massa de um certo número de átomos, poderíamos usar esta informação para converter a massa de uma amostra de um elemento no número de átomos na amostra.

• A unidade no SI que descreve a quantidade de substância relacionada ao número de partículas é chamado de mol. Um mol representa a quantidade de substância que contém o mesmo número de entidades elementares que existem em exatamente 12 g de carbono-12 puro. Este número é conhecido como o número de Avogadro, NA.

NA = 6,02214179x1023 mol-1

• A unidade do número de Avogadro é mol-1 ou 1/mol que significa que a entidade a ser contada está presente em um mol.

o Assim como 1 dúzia corresponde ao número 12; o 1 mol corresponde ao número 6,022 x 1023.

• mol = número de partículas igual ao número de átomos presente em 12 g de 12C. o 1 átomo de 12C pesa exatamente 12 u. o 1 mol de 12C pesa exatamente 12 g.

• 1 mol de átomos de C pesa 12,01 g e tem 6,022 x 1023 átomos o A massa atômica media do C é 12,01 u.

§ 1 u = 1.6605389x10−27 kg.

• A maioria dos elementos são compostos de misturas de dois ou mais isótopos de modo que os átomos em uma amostra de um elemento não são todos iguais mas estão presentes em suas proporções de ocorrência natural. Em um mol de carbono, a maioria são átomos de carbono 12 e alguns são átomo de carbono 13. O número de Avogadro foi escolhido propositalmente de modo que a massa de um mol de átomos de carbono-12 (exatamente 12 g) teria o mesmo valor numérico que a massa de um único átomo de carbono (exatamente 12 u).

• Para todos os elementos o valor numérico da massa em gramas de um mol de átomos e a média ponderada da massa atômica (massa atômica do elemento) em unidades de massa atômica são iguais.

massa atômica = (abundância do isótopo i X massa do isotopo i)i

n

∑

o A massa atômica do lítio é 6,941 u e a massa de um mol de átomos de lítio é igual a 6,941 g.

• Estabelece-se que a massa molar, M, representa a massa de um mol de átomos. o Massa molar do lítio = 6,941 g/mol;

• Uma vez que se conhece a fórmula do composto, pode-se determinar sua massa fórmula, MF, que representa a massa de uma unidade da fórmula em unidades de massa atômica.

• Para o MgCl2: MF = massa atômica do Mg + 2(massa atômica do Cl) = 23,30 u + 2(35,45 u) = 94.20 u.

• Para compostos moleculares, o termo massa fórmula deve ser substituído por massa molecular, MM, pois a unidade da fórmula é uma molécula. A massa molécular é a massa de uma molécula expressa em unidades de massa atômica (representa o somatório das massas atômicas de uma molécula).

• Para o H2O: MM = 2(massa atômica do H) + (massa atômica do O) = 2(1,00 u) + (16,00u) = 18,00 u.

• Um mol de um composto é a quantidade do composto contendo 6,022x1023 (número de Avogadro) unidades fórmula ou moléculas. A massa molar, M, de um composto é a massa de um mol do composto.

sarahquimica

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sarahquimica

sarahquimica

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o Um mol de moléculas de um composto molecular ou um mol de unidades fórmula de um composto iônico.

Composição percentual dos compostos

• Quando os químicos acreditam ter sintetizado um novo composto, uma amostra é geralmente enviado para um laboratório de análises onde a sua composição percentual é determinada. Esta composição percentual determinada experimentalmente é, em seguida, comparada com a composição percentual calculada a partir da fórmula do composto esperado.

• A composição percentual é a porcentagem em massa de cada elemento em um

composto, em massa. • Obtida dividindo-se a massa de cada elemento existente em um mol de composto pela

massa molar do composto multiplicando, em seguida, por 100 ou seguindo as seguintes etapas: 1. Determine a massa molar do composto. Este é o denominador na equação acima 2. Determinem a contribuição do elemento para a massa molar. É o produto do fórmula

subscrito vezes a massa molar do elemento aparece no numerador da equação acima. 3. Formular a razão entre a massa do elemento dado para a massa do composto como

um todo. Esta é a razão entre o numerador da etapa 2 com o denominador da etapa 1. 4. Multiplicar essa proporção de 100% para se obter a percentagem em massa do

elemento.

Ex: qual a composição percentual do C2HBrClF3 (halotano)?

1 mol de C2HBrClF3 pesa 197,38g/mol

As porcentagens dos elementos em um composto devem somar 100%.

Composição percentual = n x massa molar do elementomassa molar do composto x100

% C =2 mol C x 12,01g C

1 mol C⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

197,38gx100% = 23,17% C

% H =1 mol H x 1,01g H

1 mol H⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

197,38gx100% = 0,51% H

% Br =1 mol Br x 79,90g Br

1 mol Br⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

197,38gx100% = 40,48% Br

% Cl =1 mol Cl x 35,45g Cl

1 mol Cl⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

197,38gx100% = 17,96% Cl

% F =3 mol F x 19,00g F

1 mol F⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

197,38gx100% = 28,88% F

sarahquimica


2. FÓRMULAS QUÍMICAS

• Às vezes, um químico isola um composto químico, a partir de uma planta exótica tropical e não tem ideia do que é. O relatório de um laboratório de análises sobre a composição percentual do composto fornece dados necessários para determinar a sua fórmula.

• Fórmula empírica ou fórmula mínima, fm, representa a menor razão de números inteiros dos átomos de um elemento em um composto.

• A fórmula mínima pode ser obtida a partir da composição percentual; 1. considerando para os cálculos 100g do composto de modo que as porcentagens

representem numericamente as suas massas em gramas; 2. converta a massa dos elementos em 100 g de composto em mols; 3. escreva a pseudo-fórmula baseado no número de mols como subscritos; 4. tente converter os subscritos para o menor número inteiro dividindo todos pelo menor

deles; 5. Se ainda assim não se obteve números inteiros, multiplique todos os subscritos por um

número que o torne todos os números inteiros. • Uma vez que conhecemos a fórmula mínima, precisamos da MM para encontrarmos a

fórmula molecular, Fm. Na verdade, a fórmula molecular deve ser obrigatoriamente um múltiplo da fórmula mínima.

Ex: Succinato de butila é um repelente de insetos usado contra formigas domésticas e baratas. A sua composição é C 62,58%, H 9,63%, 27,79% e O. A sua massa molecular determinada experimentalmente é de 230 u. Quais são as fórmulas empíricas e moleculares do succinato de butila?

1. Determine a massa de cada elemento em 100g do composto: 62,58 g C; 9,63 g H; 27,79g O

2. Converta massa em mols:

3. Escreva a pseudo-fórmula baseada no número de mols: C5,21H9,55O1,74

4. Divida cada subscrito pelo menor deles: 5. Multiplique os subscritos pelo menor número que os torne inteiro:

6. Para determinar a fórmula molecular calcule a massa da fórmula mínima: 115 u

7. A fórmula molecular será:

Massa molarMassa da Fórmula empírica = fator multiplicador, n

? mol C = 62,58g C x 1 mol C12,01g

= 5,21 mol C

? mol H = 9,63g C x 1 mol H1,01g

= 9,55 mol H

? mol O = 27,79g O x 1 mol O15,99g

= 1,74 mol C

C5,21

1,74

H9,551,74

O1,741,74

= C2,99H5,49O

C2x2,99H2x5,49O2 = C6H11O2

230 u115 u

x C6H11O2( ) = C12H22O4


3. EQUAÇÕES QUÍMICAS

• Uma reação química é o processo no qual um conjunto de substâncias, chamadas reagentes, é convertido para um novo conjunto de substâncias, chamadas produtos.

• A reação química é o processo pelo qual uma mudança química ocorre. • Nem sempre acontece reação quando as substâncias são misturadas. Precisa-se de

evidências antes de poder dizer que uma reação ocorreu. • Alguns dos tipos de evidências físicas são::

o uma mudança de cor; o formação de um sólido (precipitado) dentro de uma solução límpida; o evolução de um gás; o evolução ou a absorção de calor;

• Embora as observações como estas geralmente significa que uma reação tenha ocorrido, a evidência conclusiva ainda requer uma análise química detalhada da mistura reacional para identificar todas as substâncias presentes.

o uma análise química pode revelar que a reação química ocorreu mesmo na ausência de sinais físicos óbvios.

Requisitos básicos para que ocorra uma reação

1. Quebra de ligação/ligações química(s). 2. Formação de nova(s) ligação/ligações. 3. Processo que NÃO envolve criação ou destruição de matéria.

Equações químicas

• Assim como existem símbolos para elementos e fórmulas de compostos, há uma maneira simbólica, ou taquigráfica, de representar uma reação química, a equação química.

• Em uma equação química, as fórmulas para os reagentes são escritos no lado esquerdo da equação e as fórmulas para os produtos são escritas no lado direito. Os dois lados da equação são unidas por uma seta (→).

• Diz-se que os reagentes resultaram em produtos. • Em uma equação química estão contido:

o Informações sobre a reação o Fórmulas de reagentes e produtos; o Estado físico dos reagentes e produtos; o Número relativo de moléculas reagentes e produtos que são requeridos pela

reação.

Símbolos usados nas equações químicas

• Símbolos usados para indicar o estado físico o (g) = gás; (l) = líquido; (s) = sólido o (aq) = aquoso (dissolvido em água)

• Símbolos de energia usado acima da seta para reações de decomposição o Δ = calor o hν = luz o elec = eletricidade

• Uma equação química pode ser usada para determinar a massa de reagentes e de produtos que podem ser obtidos (rendimento).

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

• CH4 e O2 são os reagentes, e CO2 e H2O são produtos • subscrito (g) após as fórmulas nos diz o estado físico dos compostos;

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• número na frente de cada substância nos diz o número de moléculas que participam da reação

o chamados de coeficientes estequiométricos; • Esta equação está balanceada, significando que há igual número de átomos de cada

elemento no lado dos reagentes e produtos • Lei da conservação da massa: a matéria não pode ser perdida em nenhuma reação

química.

Balanceamento de equações químicas ( método da tentativa)

1. Identifique todos os reagentes e produtos e escreva as fórmulas químicas corretas; 2. Inicie o balanceamento com os elementos que aparecem apenas uma vez, e com igual

número de átomos em cada lado da equação. 3. Teste diferentes coeficientes até chegar ao mesmo número de átomos de cada lado da

equação. 4. Observe os elementos que que aparecem apenas uma vez mas com números de átomos

diferentes em cada lado da equação; 5. Efetue o balanceamento dos elementos que aparecem em duas ou mais fórmulas químicas

de um mesmo lado da equação.

Ex: O trietileno glicol líquido, C6H14O4, é usado como solvente e plastificante para plásticos vinílicos e poliuretanos. Escreva a equação química balanceada para a combustão completa deste composto.

1. Equação química:

C6H

14O

4 + O

2 → CO

2 + H

2O

2. Balancear C:

C6H

14O

4 + O

2 → 6CO

2 + H

2O

3. Balancear H:

C6H

14O

4 + O

2 → 6CO

2 + 7H

2O

4. Balancear O:

C6H

14O

4 + 15/2 O

2 → 6CO

2 + 7H

2O

5. Multiplique tudo por 2:

2 C6H

14O

4 + 15 O

2 → 12 CO

2 + 14 H

2O

• A equação balanceada fornece o número de moléculas que reagem para formar produtos. • Interpretação: a proporção da quantidade de matéria de reagente necessária para se

chegar à proporção da quantidade de matéria do produto.

H

HC

H

H+

O

O

C +OO

OO+

OH H

OH H

+

1 C + 4 H + 4 O 1 C + 4 H + 4 O


• Essas proporções são denominadas proporções estequiométricas. o As proporções estequiométricas são proporções ideais

• A relação numérica entre as quantidades químicas em uma reação é chamado de estequiometria;

• Os coeficientes em uma reação química balanceada especifica as quantidades relativas, em mol, de cada substância envolvida na reação.

2 C8H18(l) + 25 O2(g) → 16 CO2(g) + 18 H2O(g)

• 2 moléculas de C8H18 reagem com 25 moléculas de O2 para formar 16 moléculas de CO2 e 18 moléculas de H2O

• 2 mols de C8H18 reagem com 25 mols de O2 para formar 16 mols de CO2 e 18 mols de H2O

2 mol C8H18 : 25 mol O2 : 16 mol CO2 : 18 mol H2O

Reagentes limitantes e rendimento de reação

• Para reações com múltiplos reagentes, é provável que um deles será usado completamente antes dos outros.

o Quando esse reagente é usado, a reação cessa e nenhum produto é mais formado.

• O reagente que limita a quantidade de produto formado é chamado de reagente limitante. o O reagente limitante é consumido completamente.

• Os reagentes que não são consumidos totalmente são chamados de reagente excedente ou excesso.

• A quantidade de produto que pode ser formada a partir do reagente limitante é chamado de rendimento teórico.

• Muitas coisas podem acontecer durante o curso de uma reação que podem causar perda de produto;

• A quantidade de produto obtido em uma reação é chamado de rendimento real; o É geralmente é menor do que o rendimento teórico, nunca maior!

• A eficiência da recuperação do produto é normalmente dada como rendimento percentual.

Rendimento percentual = rendimento realrendimento teórico x100

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• Uma maneira ilustrativa para se entender o calculo de um reagente limitante é ilustrado no fluxograma abaixo:

Exemplo:

Num recipiente foram colocados 15,0g de ferro e 4,8g de oxigênio. Qual a massa de Fe2O3, formada após um deles ter sido completamente consumido?

2Fe (s) + 3/2O2 (g) → 1Fe2O3 (s)

2 mols + 3/2 mol → 1mol

112g + 48g → 160g

Consideremos Fe = B e O2 = A pois 2 > 3/2, então

converta massa de reagentes em mols de reagentes

nFe = mFe/PMFe = 15 g/56 g = 0,27 mols de Fe

nO2 = mO2/PMO2 = 4,8g/32g = 0,15 mols de O2

Obtenha a razão nFe/nO2

nFe /nO2 = 1,8

A razão y/x é igual a 0,75 como a razão nFe/nO2 > y/x temos que o Fe(B) está em excesso e não deve ser usado no cálculo. O O2 (A) é o reagente limitante.

xA + yB zAB

Gramas de Aa Gramas de Bb

Converta para número de mols

de A

Converta para número de mols

de B

mols de A mols de B

Calcule a razão nB/nASe nB/nA < y/x, B é limitante

Se nB/nA > y/xA é o limitanteConsiderando que y > x

? g Fe2O3= 4,8g O2x

1 mol O2

32g O2

x1 mol Fe2O3

1,5 mol O2

x160g Fe2O3

1 mol Fe2O3

= 16g Fe2O3


Soluções em meio aquoso

• A maioria das reações químicas ocorrem em meio aquoso; • Uma solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias e é constituída de:

o soluto é a substância que sofre mudança de estado e está presente em menor quantidade;

o solvente é a substância mantém seu estado físico inalterado e está presente em maior quantidade.

• Uma vez que as soluções são misturas, sua composição pode variar de uma amostra para outra;

• Apenas as substâncias puras tem composição constante. • Para descrever soluções de maneira mais precisa, devemos descrever quanto de cada

componente está presente na solução; o qualitativamente, soluções são normalmente descritas como diluídas e

concentradas; § soluções diluídas apresentam pequenas quantidade de soluto

comparado ao solvente § soluções concentradas apresentam uma grande quantidade de soluto

comparado ao solvente. • De modo quantitativo, a quantidade relativa de soluto em uma solução é chamado de

concentração.

• Uma solução não pode ser preparado por adição de apenas a massa do reagente à 250,0 ml de água. Em vez disso, (a) a quantidade pesada de reagente é adicionado à um balão volumétrico de 250 mL limpo e seco, (b) o reagente é dissolvido em menos do que 250 mL de água, e (c) o balão é cheio até à marca de referência 250,0 mL, por adição cuidadosa (gota a gota) da água restante.

A natureza das soluções aquosas

O que acontece quando um sólido se dissolve em água?

• Existem forças atrativas entre as partículas do soluto que as mantém unidas; • Há também forças atrativas entre as partículas de soluto e as moléculas de solvente. • Quando mistura-se soluto com solvente, ocorre atração entre as partículas do soluto e as

moléculas do solvente; • Se as atrações entre soluto e solvente forem suficientemente fortes, o soluto se dissolverá.

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• Cada íon é atraído pelas moléculas de água que o circunda e removidos do retículo cristalino;

• Quando os íons estão em solução, este é rodeado por moléculas de água, que o isola dos demais íons;

• O resultado é uma solução com partículas carregadas se movendo livremente e capazes de conduzir eletricidade.

Todo soluto em água pode ser:

• Substância que se dissolvem em água formando uma solução que conduz eletricidade são chamados eletrólitos.

• Substância que se dissolvem em água formando uma solução que não conduz eletricidade são chamados não-eletrólitos.

Para conduzir eletricidade, um material deve apresentar partículas carregadas que sejam capazes de fluir;

• Todas as soluções de eletrólitos contém íons dissolvidos em água; o compostos iônicos são eletrólitos por que se dissociam em seus íons quando

dissolvidos • soluções de não-eletrólitos contém moléculas que não se dissociam em água

o geralmente, compostos moleculares não se ionizam quando dissolvidos em água § exceto os ácidos moleculares.

Se o composto é um eletrólito ele pode ser forte ou fraco:

• Composto Iônico e solúvel em água, eletrólito forte (provavelmente). • Composto solúvel em água e não-iônico, mas é um ácido (ou base) forte: eletrólito forte. • Composto solúvel em água e não-iônico, e é um ácido ou uma base fraca: eletrólito fraco. • Caso contrário, o composto é provavelmente um não-eletrólito.

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Interações em uma solução de NaClInterações solvente-soluto

Interações soluto-soluto

Interações solvente-soluto

Interações soluto-soluto

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Concentração de soluções

• A composição de uma solução pode ser especificada em termos de molaridade (M), que é definida como a quantidade de soluto, em mols, por litro de solução:

molaridade= quantidade de soluto (em mols)Volume de solvente (em litros)

ou simplesmente M = nV

• É usada pois descreve quantas moléculas de soluto encontram-se presentes em cada litro de solução;

• Molaridade tem unidades de mols por litro (mol/L) e é dependente da temperatura, uma vez que volume e densidade são afetados pela temperatura.

Exemplo:

- Qual a molaridade de uma solução obtida pela dissolução de 2,355g de ácido sulfúrico (H2SO4) em água e diluindo o volume final para 50 mL?

Resolução:

Molaridade é o numero de mols de soluto por litro de solução. Assim é necessário encontrar o numero de mols de ácido em 2,355 g e dividir pelo volume da solução em L.

MM H2SO4 = 98,1 g/mol; n = m(g)/PM = 0,0240 mol de H2SO4

M =

Como você prepararia 500 mL de solução 0,250 M partindo de uma solução de concentração 1,0 M?

retira-se uma alíquota de volume da solução (Vi) de concentração conhecida (Mi) e diluí-se até o volume do balão (Vf) e tem-se uma solução com nova concentração (Mf).

0,0240 mol de H2SO4

0,05L= 0,480M

Mf × VfVi = Mi

Vi =M f

Mi

Vf =0,250M1,000M

x500mL = 125mL

Mi × Vi = ni

Mi × ViMf × Vf

= nf = Mf × Vf

Mi × ViMf = Vf= Mi

Vi

Vf

M = nV

solução inicial solução final

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4. TIPOS DE REAÇÕES QUÍMICAS

Reações de precipitação

• Alguns sais de metal, tais como o NaCl, são bastante solúveis em água, enquanto que outros, tais como AgCl, não são muito solúveis. Na verdade, muito pouco AgCl se dissolve em água, de modo que este composto é geralmente considerado como sendo insolúvel.

• Reações de precipitação ocorrem quando certos cátions e ânions se combinam para produzir um sólido insolúvel iônico chamado de precipitado.

• Um precipitado é um sólido insolúvel que se separa da solução;

2 KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) → PbI2(s)↓ + 2 KNO3(aq)

• A seta para baixo (↓) indica que a substância está precipitando;

• Ocorre a formação de uma precipitado quando a substância excede a sua solubilidade em um dado volume de solvente.

• No caso dos precipitados a quantidade de soluto necessário para atingir essa saturação é muito pequena.

Equações moleculares e equações iônicas

• Equação molecular: todas as espécies listadas como moléculas:

HCl(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) + NaCl(aq)

• Equação iônica: utilizada para realçar a reação entre íons. • Equação iônica completa: lista todos os íons como se todas as espécies participassem

da reação:

2K+(aq) + 2OH-

(aq) + Mg+2(aq) + 2NO3

-(aq) → 2K+

(aq) + 2NO3-1(aq) + Mg(OH)2(s)

• Íons que são tanto reagentes quanto produtos são chamados de íons espectadores. o Estes íons não regem em meio aquoso para formar produto.

2K+(aq) + 2OH-

(aq) + Mg+2(aq) + 2NO3

-(aq) → 2K+

(aq) + 2NO3-1(aq) + Mg(OH)2(s)

• Uma equação iônica na qual os íons espectadores são removidos restando apenas os íons participantes é chamada de uma equação iônica simplificada.

2OH-(aq) + Mg+2

(aq) → Mg(OH)2(s)

• Suponha que se pergunte se ocorrerá uma reação de precipitação quando se mistura as seguintes soluções:

AgNO3(aq) + KBr(aq) → ?

• Uma boa maneira é reescrever a expressão na forma iônica:

Ag+(aq) + NO-

3(aq) + K+(aq) + Br-

(aq) → ?

• Para saber se haverá a formação de um precipitado é necessário saber a solubilidade das substâncias.

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Solubilidade em água (25 oC e 1 atm)

Solúveis (regra) Insolúveis (principais exceções à regra) Nitratos (NO3

-) e acetatos (CH3COO-) nenhuma Sais de metais alcalinos e amônio (NH4

+) Alguns sais de Li+ Cloretos (Cl-) e brometos (Br-) AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, AgBr, PbBr2, Hg2Br2 Iodetos (I-) AgI, PbI2, Hg2I2, HgI2 Sulfatos (SO4

2-) CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4 Insolúveis (regra) Solúveis (principais exceções à regra) Sulfetos (S2-); Carbonatos (CO3

2-); Fosfatos (PO4

3-); Hidróxidos (OH-); Óxidos (O2-) De metais do grupo 1A e 2A e amônio

• Escreva a fórmula dos reagentes

AgNO3(aq) + KBr(aq) → ?

• Escreva a equação iônica e determine os possíveis produtos (a) Determine os íons presentes

Ag+(aq) + NO-

3(aq) + K+(aq) Br-

(aq) → ?

(b) Troque os íons:

Ag+(aq) + NO-

3(aq) + K+(aq) + Br-

(aq) → Ag+(aq) + Br-

(aq) + K+(aq) + NO-

3(aq)

(c) Escreva as fórmulas dos produtos

AgNO3(aq) + KBr(aq) → AgBr + KNO3

• Determine a solubilidade de cada produto com base na Tabela de solubilidade.

KNO3 é solúvel

AgBr é insolúvel

• Se os dois forem solúveis a reação não ocorrerá.

Neste caso a reação ocorre pois o NiCO3 é insolúvel.

• Escreva o subscrito (aq) para os produtos solúveis e (s) para os produtos insolúveis

AgNO3(aq) + KBr(aq) → AgBr(s) + KNO3(aq)

Reações ácido-base

• Talvez a propriedade mais importante de ácidos e bases é a capacidade de cada um para cancelar ou neutralizar as propriedades do outro.

• Em uma reação de neutralização, um ácido e uma base de reagem de modo a formar água e uma solução aquosa de um composto iônico chamado de sal.

• Assim, na forma molecular temos:



• A equação iônica para a reação é:

2H+(aq) + 2NO3

-(aq) + Ca2+

(aq) + 2OH-(aq) → Ca2+

(Aq) +2NO3-(aq) + 2H2O(l)

• A equação iônica simplificada para uma reação ácido-base é

H+(aq) + OH−

(aq) → H2O(l)

• Observe que a estequiometria é de 1:1; o Para cada H+ advindo do ácido temos um OH- da base;

§ Mas nem sempre é assim.

Ex: Escreva a equação iônica, molecular e iônica reduzida para a reação do ácido nítrico aquoso com o hidróxido de cálcio aquoso.

1. Escreva as fórmulas dos reagentes

HNO3(aq) + Ca(OH)2(aq) →

2. Determine os possíveis produtos

(a) Determine os íons presentes quando cada reagente se dissocia

(H+ + NO3-) + (Ca+2 + OH-) →

b) Troque os íons, H+ combina-se com o OH- formando H2O(l)

(H+ + NO3-) + (Ca+2 + OH-) → (Ca+2 + NO3

-) + H2O(l)

(c) Escreva a fórmula do sal e cruze as cargas

(H+ + NO3-) + (Ca+2 + OH-) → Ca(NO3)2 + H2O(l)

3. Determine a solubilidade do sal com base na tabela de solubilidade

- Ca(NO3)2 é solúvel

4. Escreva o subscrito (s) para os produtos solúveis e (aq) para os produtos solúveis

HNO3(aq) + Ca(OH)2(aq) → Ca(NO3)2(aq) + H2O(l)

5. Balanceie a equação


6. Dissocie todos os eletrólitos fortes para obter a equação iônica completa

- menos H2O

2 H+(aq) + 2 NO3

-(aq) + Ca+2

(aq) + 2 OH-(aq) → Ca+2

(aq) + 2 NO3-(aq) + H2O(l)

7. Elimine os íons espectadores para obter a equação iônica resumida

2 H+(aq) + 2 OH-

(aq) → 2 H2O(l)


ou

H+(aq) + OH-

(aq) → H2O(l)

Na neutralização envolvendo uma base fraca como o NH3(aq), pode-se pensar no H+ do ácido combinando diretamente com a molécula de NH3 para formar NH4

+. A reação pode ser representada por:

H+(aq) + Cl-(aq) + NH3(aq) → NH4+

(Aq) + Cl-(aq)

A equação iônica simplificada é:

H+(aq) + NH3(aq) → NH4+

(Aq)

Reações de oxidação-redução

• Aplicações práticas de reações de redução e oxidação remontam milhares de anos para o período da cultura humana, quando as primeiras ferramentas de metal foram feitas. O metal necessária para fazer ferramentas foi obtido por aquecimento de cobre ou de minérios de ferro, tais como cuprita (Cu2O) ou hematita (Fe2O3), na presença de carbono.

• Posteriormente o ferro foi obtido de modo semelhante, aquecendo o na presençaa de carbono:

• Neste tipo de reação envolve a transferência de elétrons de um espécie para outra; • Estas são chamadas de reações de oxidação-redução, ou simplesmente reações redox; • Muitas envolvem a reação de uma substância com O2(g)

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

• Considere as seguintes reações:

4 Na(s) + O2(g) → 2 Na2O(s)

2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s)

• A reação envolve um metal reagindo com um não metal • Além disso, ambas reações envolvem a conversão de um elemento livre em íons;

4 Na(s) + O2(g) → 2 Na+2O–

(s)

Fe2O3(s) + 3CO(g)

Δ⎯ →⎯ 2Fe( l ) + 3CO2(g)

Combustão com Redox2 H2(g) + O2(g) ! 2 H2O(g) Redox sem Combustão

2 Na(s) + Cl2(g) ! 2 NaCl(s)


2 Na(s) + Cl2(g) → 2 Na+Cl–(s)

• Para converter um elemento livre em um íon, os átomos devem ganhar ou perder elétrons; o Naturalmente, se um átomo perder elétrons, outro átomo deve recebê-los;

• Reações onde elétrons são transferidos de um átomo para outro são reações redox; • Os átomos que perdem elétrons são oxidados, os átomos que ganham elétrons são

reduzidos. o Então, na reação:

2 Na(s) + Cl2(g) → 2 Na+Cl–(s)

Na → Na+ + 1 e– reação de oxidação

Cl2 + 2 e– → 2 Cl– reação de redução

• Para reações que não ocorrem entre metais e não-metais, ou não envolvem O2, necessita-se de um método para determinar como os elétrons são transferidos.

• Atribui-se um número a cada elemento em uma reação chamado de estado de oxidação (número de oxidação) que nos permite determinar a direção dos elétrons na reação;

• O estado de oxidação refere-se ao número de elétrons que a espécie teria se houvesse transferência completa de elétrons;

o estados de oxidação não correspondem às cargas dos íons. • Os estados de oxidação são cargas imaginárias atribuídas baseadas em um conjunto de

regras o cargas dos íons são cargas reais, cargas mensuráveis.

4.5.1. Regras para atribuir estados de oxidação

1. o estado de oxidação de um elemento individual em um elemento livre (não combinado a outro elemento) é igual a zero. Ex: No Cl2 o E.O. do de cada átomo de Cl é zero.

2. íons mono-atômicos tem estado de oxidação igual a sua carga 3. (a) A soma dos E.O. de todos os átomos em um composto neutro é zero

Na = +1 e Cl = -1 em NaCl, (+1) + (-1) = 0

3. (b) A soma dos E.O. de todos os átomos em um íon poliatômico é igual a carga do íon

N = +5 e O = -2 em NO3–, (+5) + 3(-2) = -1

4. Nos compostos dos metais do grupo 1 tem E.O. +1 e nos dos metais do grupo 2 tem E.O. = 2

Na = +1 em NaCl e Mg = +2 em MgCl2

4. Em seus compostos, o E.O. dos fluoretos, cloretos, brometos e iodetos é -1; 5. Em seus compostos, o E.O. do hidrogênio é normalmente +1, exceto nos hidretos -1; 6. Em seus compostos, E.O. do oxigênio é normalmente -2, exceto nos peróxidos -1,

superóxidos –½; 7. Em compostos binários com metais, elementos do grupo 7 tem E.O. -1, grupo 6 tem E.O.

-1 e grupo 5 tem E.O. -3; Ex: Mg3P2 P3-, que tem E.O. = -3.

• Note que valores fracionários de estados de oxidação também são permitidos.


Variação nos estados de oxidação

• Suponha que se reescreva a equação de formação do ferro a partir do Fe2O3 indicando os estados de oxidação:

• Oxidação ocorre quando o estado de oxidação de um átomo aumenta durante o curso de uma reação;

o Redução ocorre quando o estado de oxidação de um átomo diminui durante o curso de uma reação;

• Em algumas reações de oxidação-redução, chamadas de reações de desproporcionamento, a mesma substância é oxidada e reduzida. Um exemplo é a decomposição do peróxido de hidrogênio, H2O2, em H2O e O2:

2H2O2(aq) → H2O(l) + O2(g)

• Nesta reação, o estado de oxidação do oxigênio muda de -1 no H2O2 para -2 no H2O (redução) e para zero no O2 (oxidação).

• Outro exemplo é a reação do S2O32- em meio ácido:

S2O32-

(aq) + 2H+(aq) → S(s) + SO2(g) + H2O(l)

• Os E.O. do S são +2 em S2O32-, zero no S, e +4 em SO2.

Agentes Oxidantes e redutores

• Um agente oxidante: contém um elemento no qual o estado de oxidação diminui em uma reação redox.

o O agente oxidante sofre redução. • Um agente redutor: contém um elemento no qual o estado de oxidação aumenta em

uma reação redox. o O agente redutor sofre oxidação.

2 Na(s) + Cl2(g) → 2 Na+Cl–(s)

Na é oxidado, Cl é reduzido

Na é o agente redutor, Cl2 é o agente oxidante

3 H2S + 2 NO3– + 2 H+ ! 3 S + 2 NO + 4 H2O

MnO2 + 4 HBr ! MnBr2 + Br2 + 2 H2O

+1 -2 +5 -2 +1 0 +2 -2 +1 -2

ag. oxiag. red

+4 -2 +1 -1 +2 -1 0 +1 -2

oxidaçãoredução

oxidaçãoredução

ag. redag. ox

Fe2

+3

O3

−2

+ 3C+2

O−2

Δ⎯ →⎯ 2Fe0

+ 3C+4

O−2

2


Balanceamento de equações de oxidação-redução (método íon-elétron)

• Em uma reação química, os átomos não são nem criado, nem perdido, são simplesmente rearranjados tornando possível balancear as equações químicas por tentativa.

• Em uma reação redox, elétrons são transferidos de uma substância para outra e por isso temos de manter o controle de elétrons e a carga que esses elétrons carregam.

• Para balancear uma equação química para uma reação redox, deve-se considerar igualmente três fatores: 1. O número de átomos de cada tipo, 2. O número de elétrons transferidos, 3. As cargas totais nos reagentes e produtos.

• Ao se balancear a equação em relação ao número de átomos e o número de elétrons transferidos, automaticamente equilibra-se as cargas totais.

Agente oxidante Produto quando reduzido

Agente redutor Produto quando oxidado


- Meio ácido

Cr2O72- + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+

(1) Separe a reação em semi-reações (meias-reações) a) Cr2O7

2- → Cr3+ b) Fe2+ → Fe3+

(2) Balanceie os átomos diferentes de H e O: a) Cr2O7

2- → 2Cr3+ b) Fe2+ → Fe3+

(3) Balanceie oxigênio usando H2O ao lado que precisa de O. a) Cr2O7

2- → Cr3+ + 7H2O b) Fe2+ → Fe3+

(4) Balanceie hidrogênio usando H+ ao lado que precisa de H. a) Cr2O7

2- + 14H+ → Cr3+ + 7H2O b) Fe2+ → Fe3+

(5) Balanceie as cargas usando e-. (a)

a diferença algébrica entre os dois lados representa a quantidade de elétrons que deve ser adicionado ao lado mais positivo (ou menos negativo). Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O b) Fe2+ → Fe3+ + e-

(6) O número de elétrons ganho deve ser igual ao numero de elétrons perdidos.

Na primeira etapa ganha-se seis elétrons mais apenas 1 elétron é perdido na segunda etapa. Multiplicando a segunda equação por 6 igualamos o numero de elétrons.

(7) Cancele qualquer coisa que seja igual nos dois lados da equação. Em alguma reações apos somadas as duas semi-reações podemos ter termos iguais em ambos ou lados por exemplo H+ e H2O, cancele quanto você puder. Isto não ocorre neste exemplo.

- Meio básico

SO32- + MnO4- → SO4

2- + MnO2-

• Trate a equação como se fosse em meio ácido. Seguindo as etapas 1-7 para reações ácidas obtemos:

2H+ + 3SO32- + 2MnO4- → 3SO4

2- + 2MnO2- + H2O

• Adicione a ambos os lados da equação a mesma quantidade de OH- e de H+ 2OH- + 2H+ + 3SO3

2- + 2MnO4- → 3SO42- + 2MnO2

- + H2O + 2OH- • Combine H+ e OH- para formar H2O.

• Cancele quantas moléculas de H2O puder.

Cr2O72- + 14H+

carga líquida 14(+) + 2(-) = 12(+) → Cr3+ + 7H2O

carga líquida 2(3(+)) + 0 = 6(+)

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O (x1)

Fe2+ → Fe3+ + e- (x6)Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- + 6Fe2+ → Cr3+ + 6Fe3+ + 6e- + 7H2O

2OH- + 2H+

2H2O + 3SO3

2- + 2MnO4- → 3SO4

2- + 2MnO2- + H2O + 2OH-


2H2O + 3SO32- + 2MnO4- → 3SO4

2- + 2MnO2- + H2O + 2OH-

H2O + 3SO32- + 2MnO4- → 3SO4

2- + 2MnO2- + 2OH- (equação balanceada)

4.5.9. Prevendo reações redox – série de atividade

• Uma maneira de se prever as reações de deslocamento de elétrons em um metal é consultar a série de atividades;

• Um elemento que apresenta maior facilidade de ser oxidado deslocará outro que apresenta menor facilidade de ser oxidado de seus compostos;

• Isto significa que um dado elemento será deslocado de seus compostos por qualquer metal posicionado acima dele na série.

• Os metais posicionados acima do hidrogênio podem deslocá-lo de soluções contendo H+ formando H2;

• assim, qualquer elemento mais elevado na série de reatividade irá reduzir o íon de qualquer elemento mais baixo da série de reatividade.

• Os metais posicionados na parte superior da série são fortes agentes redutores; • Uma série semelhante resume o comportamento dos halogênios: F2 > Cl2 > Br2 > I2;


5. CLASSIFICANDO AS REAÇÕES QUÍMICAS

• As reações químicas podem ser classificadas em umas das quatro categorias de acordo com acontece com os átomos.

Reações de síntese

• Substâncias mais simples combinam-se para formar substâncias mais complexas.

A + B → AB

• A substância mais simples pode tanto ser composto quanto elemento;

2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s)

CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s)

Reações de decomposição

• Substâncias complexas se decompõem para formar substâncias mais simples.

AB → A + B

• A substância mais simples pode tanto ser composto quanto elemento;

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

• As reações de decomposição requerem energia para ocorrerem.

Reações de deslocamento ou simples troca

• Ocorre o deslocamento de um elemento por outro em um composto.

A + BC → AC + B

• A tabela de reatividade dos metais determina a ordem decrescente de reatividade dos metais;

• Para que se possa afirmar se uma reação ocorre ou não, basta comparar-se a força reativa do metal e do íon metálico.

o Caso o metal seja mais reativo do que o íon metálico, a reação ocorrerá espontaneamente.

Tipos de Reações Equação Genérica

síntesedecomposiçãodeslocamentodeslocamento duplo

A + B ! ABAB ! A + BA + BC ! AC + BAB + CD ! AD + CB


o Assim, dada pela fila de reatividade:

Cs > Rb > K > Na > Ba > Li > Sr > Ca > Mg > Al > Mn > Zn > Cr > Fe > Ni > Pb > H > Sb > Cu > Hg > Ag > Pt > Au

• O manganês é mais reativo que o antimônio possibilitando a ocorrência da reação mostrada acima.

Zn(s) + CuCl2(aq) → ZnCl2(aq) + Cu(s)

Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)

2Na(s) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + H2(g)

• O mesmo ocorre para os não metais. Assim, dada a fila de reatividade:

F > O > N > Cl > Br > I > S > P > C.

Reações de duplo deslocamento ou dupla troca

• Dois elementos ou grupos de elementos em dois compostos diferentes trocam de posição para formar dois novos compostos.

AB + CD → AD + CB

HCl(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) + NaCl(aq)

2HCl(aq) + Na2CO3(aq) → H2CO3(aq) + 2NaCl(aq)

2HCl(aq) + Na2CO3(aq) → H2O(l) + CO2(g) + 2NaCl(aq)

Para que uma reação de dupla troca ocorra, torna-se necessário que um dos produtos da reação seja menos solúvel (formando um precipitado) ou mais volátil que os reagentes.


SOLUÇÕES E SUAS PROPRIEDADES FÍSICAS

Classificação das Misturas

• Misturas tem duas características que a define: Apresentam composição variável e mantem certas características dos seus componentes.

• Misturas Heterogêneas são aquelas nas quais a mistura não é uniforme tendo regiões de diferentes composições, isto é, existem fronteiras observáveis entre os componentes. (ex. gelo-água, poeira no ar).

• Misturas Homogêneas são aquelas nas quais a mistura é uniforme e composição constante; Não existem fronteiras observáveis pois as substâncias são intermiscíveis no nível molecular. (ex. Sal-água, açúcar-água, ar). A natureza tende a favorecer a formação de misturas homogêneas - energeticamente favorável;

o Soluções contém partículas individuais (íons átomos ou moléculas) com diâmetros na faixa de 0,1−2 nm. Soluções são transparentes. (ex.: sal água, açúcar água, gasolina, ar)

o Coloides contém partículas (macromoléculas ou agregados moleculares) com diâmetro na faixa de 2–500 nm. São normalmente opacos. (ex.: leite, nevoeiro, sabão em água).

§ A principal diferença entre solução e coloide reside no tamanho das partículas.

o Suspensões são misturas tendo partículas grandes; Não são totalmente homogêneas, pois as partículas podem ser separadas por decantação e são visíveis com microscópios (ex.: sangue, aerossol).

Soluções

• Frequentemente descrevemos soluções em termos de uma substância dissolvida em outra, o soluto se dissolve no solvente. Normalmente, o solvente é o componente mais abundante componente em uma dada solução.

• Quando soluto e solvente apresentam o mesmo estado, o solvente é o componente presente em maior percentagem;

• Soluções aquosas tem a água como solvente, e um sólido, líquido ou gás como soluto.

Tabela - Exemplos de soluções

Estado da solução Estado d solvente

Estado do soluto

exemplo

Gás Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido

Gás Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido

Gás Gás

Liquido Sólido Gás

Líquido Sólido

Ar Oxigênio na água Álcool em água

Sal na água Hidrogênio no Pd Mercúrio na prata

Prata no ouro

• Ligas são soluções sólidas que contém metais tanto como soluto quanto solvente; • Amálgamas são ligas em que Hg é um dos componentes;


Solubilidade

• Quando uma substância (soluto) se dissolve em uma outra (solvente) se diz que esta é solúvel;

o sal é solúvel em água; o bromo é solúvel em cloreto de metileno;

• Quando uma substância não se dissolve em outra se diz que esta é insolúvel; o O óleo é insolúvel em água;

• A solubilidade (S) de um soluto é a máxima quantidade que se dissolve em uma quantidade fixa de um solvente em particular a uma dada temperatura.

• Diferentes solutos tem diferentes solubilidades. o A solubilidade do cloreto de sódio é S = 39,12 g/100 mL de água a 100 oC.

enquanto para o cloreto de prata S= 0,0021 g/100 mL de água a 100 oC. • Do cotidiano, sabe-se que alguns solventes conseguem dissolver alguns solutos e

outros não. • A solubilidade de uma substância em outra depende de dois fatores:

o Da tendência natural para a mistura; o Dos tipos de forças atrativas intermoleculares.

§ Substâncias com tipos similares de forças intermoleculares dissolvem uma a outra;

• Semelhante dissolve semelhante. • A solubilidade de uma substância em outra varia também com a temperatura e a

pressão

Um pouco de Termodinâmica

• Entalpia (H) é a medida da variação de energia em um sistema. • A variação da entalpia (∆H) em uma reação consiste na diferença dada pela entalpia

final, ou entalpia dos produtos, pela entalpia inicial, que é a entalpia dos reagentes (HP – HR).

o Em reações exotérmicas em que há liberação de calor, a energia total do sistema diminuirá.

§ A entalpia dos produtos será menor que a entalpia dos reagentes (HP < HR), portanto, a variação da entalpia será negativa (∆H < 0).

o Em reações endotérmicas em que há absorção de calor, a energia total do sistema aumentará.

§ A entalpia dos produtos será maior que a entalpia dos reagentes (HP > HR), portanto, a variação da entalpia será positiva (∆H > 0).

• Entropia (S) é a medida da quantidade de aleatoriedade molecular ou desordem em um sistema. (unidades J/K).

• A entropia depende de outras propriedades do sistema, como por exemplo, da temperatura ou do volume.

o Quanto maior o valor de S, maior a desordem das partículas do sistema; o A maioria dos sistemas tendem a tornar-se naturalmente desordenados com o

tempo; • Energia livre de Gibbs G, representa a energia disponível no sistema para realização

de trabalho ou simplesmente um método de medição do trabalho máximo realizado durante um processo.

o ΔG < 0 espontâneo; ΔG > 0 não espontâneo; ΔG = 0 equilíbrio. o Processos espontâneos tendem a ser exotérmicos (ΔH < 0) e com aumento na

desordem (ΔS > 0). o Processos não espontâneos tendem a ser endotérmicos (ΔH > 0) e com

diminuição na desordem (ΔS < 0).


Tendência Natural para a mistura – Entropia

• Durante o curso vimos muitos sistemas químicos tendem a baixar sua energia potencial.

• A formação de uma solução não necessariamente baixará a energia potencial dos seus constituintes. Um claro exemplo disso é a formação de uma solução de dois gases ideais. Ao se misturarem mas cada um mantém sua energia potencial inalterada.

• A tendência a se misturar está relacionado com um conceito chamado de entropia (S).

• Um gás a qualquer temperatura acima de 0 K tem energia cinética devido ao movimento dos seus átomo.

• Quando um gás ideal está confinado em seu compartimento individual , sua energia cinética também está confinada neste compartimento. Porém, quando os gases se misturam, cada gás, com sua energia cinética, se espalha por uma grande volume. Portanto, uma mistura de dois gases tem maior energia de dispersão ou maior entropia do que os componentes separados.

• Solução de dois gases ocorrem devido a tendência natural de um sistema de se tornar mais e mais desordenado com o tempo (entropia).

Forças intermoleculares no processo de dissolução

• Sabe-se que na ausência de forças intermoleculares, duas substâncias se misturaram espontaneamente formando uma solução homogênea.

• Sólidos líquidos e gases exibem um número de tipos diferentes de forças intermoleculares. Dependendo da exata natureza das forças no soluto e solvente, estas forças promoverão ou evitarão a formação de uma solução.

• Existem forças intermoleculares: (a) As partículas de soluto e solvente (b) As partículas do solvente (c) as partículas do soluto.

• O fator determinante para se formar uma solução é a energia relativa das forças

intermoleculares dentro soluto e entre o soluto e o solvente. • Se as forças intermoleculares de atração são do mesmo tipo e de igual magnitude, o

soluto e o solvente se misturam aleatoriamente formando uma mistura homogênea ou solução;

• As interações soluto - solvente devem superar as forças atrativas que mantém as partículas de soluto unidas;

o Processo endotérmico; • Devem superar algumas das forças atrativas solvente - solvente

o Processo endotérmico; • Pelo menos parte da energia para que isso ocorra advém do surgimento de novas

formas de interação atrativas soluto - solvente; o Processo exotérmico;

Interaçõessolvente-solvente

Interaçõessolvente-soluto

Interaçõessoluto-soluto

Solução


Tabela - Interações relativas na formação de uma solução

Interações solvente-soluto >

Interações solvente-solvente + soluto-soluto

Forma-se solução

Interações solvente-soluto =


Forma-se solução

Interações solvente-soluto <


A solução pode ou não se formar dependendo da disparidade relativa*

* Diferença entre as duas espécies.

• Quando as atrações soluto-solvente são mais fracas do que a soma das atrações entre soluto-soluto e solvente-solvente, a solução se formará apenas se a diferença de energia é pequena o suficiente para ser superada pela entropia.

Entalpia de solução (ΔHsoln) e a energética da formação das soluções

• Assim como ocorre variação de energia associado com uma reação química, variação similar ocorre quando a cerca da formação de uma solução dependendo das interações relativas entre partículas de soluto e solvente.

• Na formação de algumas soluções, calor é liberado para a vizinhança (processo exotérmico) bem como em outros casos o calor é absorvido (processo endotérmico).

• A variação de entalpia que ocorre quando um soluto se dissolve em um solvente é a entalpia de solução, ΔHsoln (ou calor de solução);

• A variação de entropia que ocorre quando um soluto se dissolve é a entropia de solução, ΔSsoln;

• Variações de entropia são normalmente positivas devido ao aumento da desordem molecular durante a dissolução.

• Pode-se entender a energética associada à formação de uma solução prevendo que o processo ocorra em três etapas, cada uma associada a uma variação de entalpia. 1. Separação das partículas do soluto em seus constituintes: Esta etapa requer

energia para superar as atrações que mantém as partículas de soluto unidas – endotérmico;

soluto(agregado) + calor → soluto(separado) ΔHsol > 0

2. Separar as partículas do solvente uma das outras de modo a gerar espaço para

alocar as partículas de soluto. Este processo também é endotérmico necessitando de energia para superar as forças intermoleculares entre as partículas do solvente – endotérmico;

solvente(agregado) + calor → solvente(separado) ΔHsolv > 0


3. Soluto e solvente se misturam. As partículas são atraídas umas pelas outras. Nesta etapa energia é liberada à medida que partículas do soluto interagem com as partículas do solvente através de forças intermoleculares – exotérmico

soluto(separado) + solvente(separado) → solução + calor ΔHmix < 0

• A variação de entalpia global, ΔHsoln, depende do valor relativo do somatório destes

três processos; ΔHsoln = ΔHsol + ΔHsolv + ΔHmix

• Como o primeiro termo é o segundo termo são > 0 e o terceiro termo é < 0, a magnitude do ΔHsoln vai depender da magnitude dos termos individuais.

a) Se a energia para romper as forças de atração entre as partículas do soluto e do solvente (ΔHsol + ΔHsolv) é menor do que a energia liberada na formação de novas interações entre o soluto e o solvente (ΔHmix), então o processo será exotérmico (ΔHsoln < 0). Neste caso tanto a tendência a para menor energia e para maior entropia leva a formação da solução.

b) Se a energia para romper as forças de atração entre as partículas do soluto e do solvente (ΔHsol + ΔHsolv) é maior do que a energia liberada na formação de novas interações entre o soluto e o solvente(ΔHmix), então o processo será endotérmico (ΔHsoln > 0). Contanto que o ΔHsoln não seja muito grande, a tendência para a maior entropia irá levar a formação da solução, caso contrário, se o ΔHsoln for muito grande, a solução não se formará.

c) Se a energia para romper as forças de atração entre as partículas do soluto e do solvente (ΔHsol + ΔHsolv) é aproximadamente igual à energia liberada na formação de

Solventeseparado

Solutoseparado

(2) Separandoas partículas de

solvente


soluto

(3) Mistura das partículasde soluto e solvente

SoluçãoProcesso globalexotérmico

Solventeagregado

Solutoseparado

Solventeagregado

Solutoagregado

Solventeseparado

Solutoseparado


solvente


soluto

(3) Mistura das partículasde soluto e solvente

Solventeagregado

Solutoseparado

Processo globalendotérmico

Solução

Solventeagregado

Solutoagregado

(a) (b)


novas interações entre o soluto e o solvente (ΔHmix) então ΔHsoln = 0. A formação da solução dependerá do aumento da entropia à medida que a energia do sistema permanece praticamente constante.

O calor de hidratação, ΔHhid

• Para soluções aquosas iônicas, a energia fornecida para superar as atrações entre as moléculas de água e a energia liberada ao formar atrações entre as moléculas de água e os íons é combinada em um termo chamado de calor de hidratação, ΔHhid, que é a variação de entalpia que ocorre quando um mol de íons gasosos são dissolvidos em água.

• Para a dissolução de um composto iônico em água o termo ΔHsol é grande e altamente positivo devido pois deve superar as forças de ligação iônica no cristal e ΔHsolv é grande e positiva pois deve-se superar as ligações de hidrogênio na água. O ΔHmix é grande e negativo pois o tipo de interação resultante do íon com o dipolo da água é muito forte.

• O calor de hidratação combina os termos ΔHsolv e ΔHmix deste modo, os termos endotérmicos e exotérmicos praticamente se cancelam.

• O calor de solução para a dissolução do NaCl, por exemplo é dado como: NaCl(s) → Na+

(g) + Cl-(g) ΔHsol = 786 kJ/mol H2O(l) + Na+

(g) + Cl-(g) → Na+(aq) + Cl-(aq) ΔHhid = ΔHsolv + ΔHmix = -783kJ/mol

ΔHsoln = 786 kJ/mol – 783 kJ/mol = 3 kJ/mol • O AHsol representa a energia necessária para separar o soluto em seus íons

constituintes e pode ser representada pelo negativo da energia de rede ΔHlat (ΔHsol = - ΔHlat);

• Neste caso, a entalpia de solução global depende das magnitudes relativas do ΔHsol e ΔHhid:

1. |ΔHsol| < |ΔHhid| - A quantidade de energia necessária para separar o soluto é menor do que a energia liberada quando os íons são hidratados. ΔHsoln < 0 e o processo é exotérmico;

𝐿𝑖𝐵𝑟(!) → 𝐿𝑖(!")! + 𝐵𝑟(!")! Δ𝐻!"#$ = −48,78 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 2. |ΔHsol| > |ΔHhid| - A quantidade de energia necessária para separar o soluto é

maior do que a energia liberada quando os íons são hidratados. ΔHsoln > 0 e o processo é endotérmico (se a solução se formar).

𝑁𝐻!𝑁𝑂!(!) → 𝑁𝐻!(!")! + 𝑁𝑂!(!")! Δ𝐻!"#$ = +25,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 3. |ΔHsol| ≈ |ΔHhid| - A quantidade de energia necessária para separar o soluto é

aproximadamente igual a a energia liberada quando os íons são hidratados. ΔHsoln ≈ 0 e o processo nem é significativamente endotérmico ou exotérmico.

𝑁𝑎𝐶𝑙(!) → 𝑁𝑎(!")! + 𝐶𝑙(!")! ∆𝐻!"#$ = +3,88 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Equilíbrio em solução e os fatores que afetam a solubilidade

• A dissolução de um soluto em um solvente é um processo de equilíbrio semelhante ao processo de equilíbrio em uma mudança de fase.

• NO processo de dissolução do cloreto de sódio em água, por exemplo, Inicialmente as moléculas solvatam rapidamente os íons sódio e cloreto. Reduzindo a quantidade de cloreto de sódio sólido na água enquanto a concentração do sal dissolvido aumenta na água. Com o aumento da concentração de cloreto de sódio na solução, este começa a se redepositar como cloreto de sódio sólido.


• No início a velocidade de dissolução supera velocidade de deposição e rapidamente, partículas do soluto podem começar a se recombinarem para formar novamente moléculas de soluto. O soluto continua a se dissolver

• Com o aumento da concentração de cloreto de sódio na solução, eventualmente a velocidade de dissolução se iguala à velocidade de deposição atingindo um equilíbrio dinâmico.

• NaCl(s) D Na+(aq) + Cl-(aq)

• Uma solução em que o equilíbrio dinâmico entre soluto e solvente é atingido é chamada de solução saturada.

• A adição de mais soluto a uma solução saturada não resulta na dissolução do soluto; • Se a solução contém menos soluto do que a quantidade exigida no equilíbrio, diz-se

que é uma solução não insaturada. • A adição de mais soluto a uma solução insaturada resulta na dissolução do soluto; • Em um dado momento, a concentração de cloreto de sódio na solução atinge um ponto

crítico e a velocidade de deposição excede a velocidade de dissolução. • Sob certas circunstâncias, pode se formar uma solução supersaturada, contendo

quantidades de soluto maior do que no equilíbrio.

• São instáveis e o excesso de soluto normalmente precipita na solução. • Em alguns casos, se deixada sem perturbação, uma solução supersaturada pode

existir por um longo período de tempo.

Fatores que afetam a solubilidade

Efeito da Temperatura

• A solubilidade de um sólido em água é altamente dependente da temperatura.

• Para a maioria dos sólidos, a solubilidade tende a aumentar com o aumento da temperatura;

o Ocorre quando ΔHsol é endotérmico; • Algumas vezes, a solubilidade diminui quando a

temperatura aumenta • As curvas de solubilidade podem ser usadas para prever se

uma solução com uma dada quantidade de um soluto em particular dissolvido em água é saturado ( na linha), não saturada (abaixo da linha) ou supersaturada (acima da

linha); • A solubilidade de gases

da maioria dos gases em água diminui com o aumento da temperatura;

• À medida que aquece a água, bolhas se formam devido a diminuição da solubilidade dos gases dissolvidos na água.

• O ΔHsol é exotérmico pois não é necessário superar forças de atração soluto-soluto;

• Uma das consequências do efeito da temperatura na solubilidade dos gases é a poluição térmica:


• se a água dos lagos se aquece muito, o O2 se torna menos solúvel e fica indisponível para os animais.

Efeito da pressão

• A solubilidade de um gás em um líquido é uma função da pressão do gás;

• Quanto maior a pressão, mais próximas as moléculas de gás estarão do solvente e maior a chance da molécula de gás atingir a superfície e entrar na solução;

o Teoria cinética molecular. • Quanto maior for a pressão, maior a solubilidade; • Quanto menor a pressão, menor a quantidade de moléculas de

gás próximas ao solvente e menor a solubilidade. • A relação quantitativa entre a solubilidade de um gás e a

pressão é dado pela lei de Henry; • A solubilidade de um gás é diretamente proporcional à pressão

do gás na solução;

• onde Sgás é a solubilidade de um gás, kH é a constante de Henry e P é a pressão

parcial do gás. • Uma aplicação da lei de Henry é na fabricação de bebidas gaseificadas.

o As bebidas carbonadas são engarrafadas com uma pressão parcial de CO2 próximas de 5 atm é milhares de vezes maior do que a pressão parcial de CO2 na atmosfera.

§ Ao abrirmos a garrafa, a pressão parcial de CO2 diminui e a solubilidade do CO2 também diminui e as bolhas de CO2 escapam da solução.

Concentração das soluções • Como uma mistura, ao contrário de um composto químico, tem sua composição

variável, as quantidades relativas das substancias em uma solução devem ser especificadas. Os termos qualitativos diluído e concentrados são frequentemente usados para descrever uma solução.

• Deve-se definir a composição de uma solução de modo mais preciso para se efetuar cálculos.

• Concentração de uma solução representa a medida da quantidade de soluto em uma dada quantidade de solução;

• No capítulo anterior descrevemos a concentração de uma solução em termos da molaridade, ou numero de mols de soluto por litro de solução.

• Outras maneiras de descrever a concentração são:

Molalidade (m),

• Representa a relação entre o número de mols de soluto por quilograma de solvente (mols/kg). A molalidade é independente da temperatura, uma vez que é definida em termos de massas e não de volumes;

• A molalidade é muito útil quando se deve comparar concentrações em diferentes temperaturas.

Sgás = kHP

molalidade=

mols de solutoquilograma de solvente


Partes por massa e partes por volume

• Às vezes é conveniente descrever a concentração em termos de razões mássicas. • Uma concentração em partes por massa é a razão de massa de soluto por massa da

solução multiplicado por um fator multiplicador:

• A unidade particular que determina o tamanho do fator multiplicador, depende da

concentração da solução. • A porcentagem em massa, tem fator multiplicador 100 e representa a quantidade de

massa do soluto por cada 100 gramas da solução; • Se uma dada solução é 0,9% em massa, então há 0,9 gramas de soluto em cada 100

gramas de solução, ou 0,9 kg soluto em cada 100 kg de solução; • Para soluções mais diluídas deve-se descrever a concentração como partes por

milhão (ppm) que requer um fator multiplicador de 106 ou partes por bilhão (ppb) que requer um fator multiplicador de 109.

• As relações de partes por massa são independentes da temperatura.

• Às vezes as concentrações são descritas em termos da razão de volumes,

especialmente para soluções em que tanto o soluto quanto o solvente são líquidos. • Uma concentração de partes por volume representa a razão entre o volume de soluto

pelo volume de solução, multiplicado por um fator multiplicador.

• O uso do fator multiplicador é análogo ao que foi descrito para concentrações em

partes por massa.

Fração molar (χ)

• Para aplicações em que a a razão entre soluo e solvente pode variar muito, a melhor maneira de se expressar a concentração é através da relação entre a quantidade de soluto (em mols) pela quantidade de soluto e solvente (em mols). Esta razão é chamada de fração molar do soluto (χsoluto)

• A fração molar do solvente é dada por (χsolvente) = 1- χsoluto • A fração molar é adimensional; • A porcentagem molar é o percentual de mols de um componente em mols totais de

todos os componentes em uma solução:

porcentagem por massa=

massa de solutomassa da solução

x fator multiplicador

ppm=


x 106

ppb=


x 109

porcentagem por volume =

volume de solutovolume da solução

x fator multiplicador

χsoluto =

quantidade de soluto (em mols)quantidade total de soluto e solvente (em mols)

=nsoluto

nsoluto + nsolvente

mol%= χsoluto x 100%


Propriedades coligativas das soluções

• As propriedades coligativas são propriedades que dependem do número de partículas na solução mas não dependem da natureza das partículas em solução.

• Depende da concentração mas não se as partículas são átomos, moléculas ou íons;

Abaixamento da pressão de vapor

• Em um recipiente aberto, as moléculas de vapor em geral se vaporizam mais rápido do que se condensam de modo que a velocidade de vaporização é maior do que a velocidade de condensação;

o Líquidos que evaporam rápido são conhecidos como líquidos voláteis; • No entanto, em um recipiente fechado, o vapor não se distribuir indefinidamente de

modo que em um dado momento as velocidades de vaporização e condensação se igualam;

o As quantidades de vapor e líquidos não mudam; • A evaporação e a condensação ainda ocorrem,

mas por serem processos inversos, não há aumento ou diminuição global de líquido ou vapor no recipiente;

• Quando dois processos opostos alcançam a mesma velocidade diz-se não haver ganho ou perda de material, estando o processo em equilíbrio dinâmico;

• A pressão exercida por um vapor quando se encontra em equilíbrio dinâmico com a fase líquida é chamada de pressão de vapor;

• Quanto mais fracas forem as forças atrativas entre as moléculas, mais e mais moléculas passarão para a fase de vapor;

• Quanto mais fracas forem as forças atrativas, maior será a pressão de vapor;

o Mais volátil será o líquido; • Todo líquido exerce uma pressão de vapor característica; • Quando um soluto não volátil (pressão de vapor nula) é dissolvido em um

líquido, a pressão de vapor exercida pelo líquido diminui. • A lei de Raoult estabelece que a diferença entre a pressão de vapor de um

solvente puro e a pressão de vapor da solução depende da concentração do soluto na solução.

• Para uma solução com mais de um componente, χsoluto = 1 - χsoluto a lei de Raoult pode ser reescrita como:

• A redução na pressão de vapor, ΔP, é diretamente proporcional à concentração do soluto expresso na forma da fração molar.

• O entendimento do fenômeno de abaixamento da pressão de vapor está associado com o nível de ordenamento nos estados da matéria;

o No estado líquidos as espécies encontra-se mais ordenadas, e apresentam baixa entropia;

o As moléculas em um gás apresentam baixíssimo ordenamento, consequentemente alta entropia.

Psolução = χsolventePsolvente

0

Psolução = 1− χsoluto( )Psolvente0

Psolvente0 − Psolução( ) = χsolutoPsolvente

0

ΔP = χsolutoPsolvente0

Pressão de vapor


o As moléculas gasosas tem uma forte tendência de sair de um estado de baixa para alta entropia;

§ Moléculas de solvente saí da fase líquida para a fase vapor • Ao se adicionar um soluto ao líquido, este quebra o ordenamento do líquido

aumentando sua entropia; o A solução tem maior entropia do que o líquido puro.

• Como a diferença de entropia entre a fase líquida e a fase vapor é menor, as moléculas diminuem sua tendência em deixar a solução em direção a fase vapor, resultando em uma menor pressão de vapor exercida pelo solvente.

• Quanto menor for esta diferença entre a entropia da solução e da fase vapor, menor será a tendência das moléculas em escapara da solução e ir para fase vapor e consequentemente menor a pressão de vapor.

Lei de Raoult para solutos voláteis

• Quando os dois componentes da solução são voláteis, a pressão de vapor da solução será dada pelo somatório das pressões parciais individuais exercidas pelos componentes da solução segundo a lei de Raoult:

• A pressão total é dada pela lei das pressões parciais de Dalton:

• Uma solução que segue a lei de Raoult para todas as concentrações de soluto e solvente é chamada de solução ideal com o conceito similar aos dos gases ideais.

• A pressão de vapor de cada componente da solução é dado pela lei de Raoult ao longo de toda a faixa de composição da solução.

• em soluções ideais, as interações soluto-solvente resultantes são iguais à soma das interações soluto-soluto e solvente-solvente rompidas (a).

• Se as interações soluto-solvente são mais fortes ou mais fracas do que as interações rompidas, a solução é não ideal e a pressão de vapor não segue a lei de Raoult;

o Se as interações soluto-solvente são mais fortes do que as interações soluto-soluto + solvente-solvente, a pressão de vapor total da solução será menor do que o previsto pela lei de Raoult pois as pressões de vapor do soluto e do solvente são mais baixas do que o ideal (b);

o Se interações soluto-solvente são mais fracos do que o soluto-soluto + solvente-solvente, a pressão de vapor total da solução será maior do que o previsto pela lei de Raoult (c);

PA = χAPA0

PB = χBPB0

Ptotal = χAPA0 + χBPB

0

(a) Solução ideal (c) Interações soluto-solvente fracas(b) Interações soluto-solvente fortes


Soluto iônico e pressão de vapor

• De acordo com a Lei de Raoult, o efeito de soluto na pressão de vapor simplesmente depende do número de partículas de soluto. Quando compostos iônicos se dissolvem na água, eles se dissociam - de modo que o número de partículas de soluto é um múltiplo do número de moles de unidades de fórmula. O efeito dos compostos iônicos na pressão de vapor de água é aumentado pela dissociação;

• uma vez que NaCl se dissocia em dois íons Na+ e Cl-, um mol de NaCl reduz a pressão do vapor de água duas vezes mais que faria 1 mol de sacarose, C12H22O11, moléculas.

Elevação do ponto de ebulição

• O ponto de ebulição de uma substância é a temperatura na qual sua pressão de vapor se iguala a pressão externa.

• Como a adição de um soluto não volátil afeta a pressão de vapor de uma solução, este também afeta o ponto de ebulição da solução relativo ao do líquido puro.

• O diagrama de fases da água mostra que com a adição de um soluto não-volátil a temperatura e pressão de vapor na solução é mais baixa do que aquela em relação ao líquido puro, de modo a curva de líquido-vapor para a solução encontra-se abaixo daquela para o solvente puro.

• Consequentemente, a curva em da solução (em vermelho) intercepta a linha horizontal que marca P = 1 atm a uma temperatura mais elevada do que o ponto normal de ebulição do solvente puro.

• Mais temperatura é necessária para que a pressão de vapor do solvente se iguale à pressão atmosférica.

• A elevação do ponto de ebulição (ΔTb) é definida como a diferença entre o ponto de ebulição da solução (Tb) e o ponto de ebulição do solvente(Tb

0):

• Como Tb > Tb

0, ΔTb é proporcional a concentração, expressa em molalidade (m), do soluto na solução.

ΔTb = Kb m • onde Kb é a constante molal de elevação do ponto de ebulição e tem unidades de oC/

m;

Abaixamento do ponto de congelamento

• Em lugares de clima muito frio é comum ter estradas e calçadas "salgadas" no inverno. o A aplicação de um sal, tal como NaCl ou CaCl2, derrete o gelo (ou impede a

sua formação) através da redução do ponto de congelamento da água. • No diagrama de fases da água observa-se que a adição de um soluto não volátil

desloca a fronteira da fase sólido-líquido para esquerda. o A linha vermelha que intercepta a linha horizontal a 1 atm a uma temperatura

mais baixa do que o ponto de congelamento do líquido puro. • O abaixamento do ponto de congelamento (ΔTf) é definido como a diferença entre o

ponto de congelamento do solvente puro e o ponto de congelamento da solução:

ΔTb =Tb −Tb0

SoluçãoSolvente

puro

Solução

Sólido

Líquido

Gás

Ponto de fusãoda solução

Ponto de fusãodo solvente

Ponto de ebuliçãodo solvente

Ponto de ebuliçãoda solução

Temperatura

Pres

são

1 atm


• Como Tf

0 > Tf, ΔTf é positivo. • A variação na temperatura é proporcional à concentração molal da solução:

ΔTf = Kf m • onde Kf é a constante molal de abaixamento do ponto de congelamento e tem

unidades de oC/m; • A elevação no ponto de ebulição e o abaixamento do ponto de congelamento podem

ser explicados em termos de diferenças de entropia. o O congelamento envolve uma transição de um estado de maior para menor

entropia de modo que é necessário remover energia do sistema pois a solução tem desordem maior do que o solvente puro, portanto há uma grande diferença de entropia entre a solução e o sólido do que há entre o solvente puro e o sólido.

o Maior diferença de entropia implica em maior quantidade de energia que deve ser removida para que ocorra a transição líquido-sólido ocorra.

§ A solução congela em uma temperatura inferior aquela do líquido puro. • A elevação do ponto de ebulição só ocorre quando se adiciona um soluto não volátil,

no entanto, o abaixamento do ponto de congelamento ocorre independentemente se o soluto é volátil ou não.

Osmose

• Muitos processos químicos e biológicos dependem da osmose, definida como a passagem seletiva de moléculas de solvente através de uma membrana porosa de uma solução mais diluída para uma mais concentrada.

• Da figura, o compartimento do lado esquerdo do aparelho contém solvente puro, o compartimento a direita contém uma solução feita com o mesmo solvente.

o Os dois compartimentos são separados por uma membrana semipermeável, que permite a passagem de moléculas de solvente, mas bloqueia a passagem de moléculas de soluto.

• No início, os níveis de líquido nos dois tubos são iguais com passar do tempo, o nível no tubo direito sobe continuando a aumentar até que o equilíbrio seja atingido. A partir deste ponto nenhuma variação é observada.

• A pressão osmótica (π ) de uma solução é a pressão necessária para parar o fluxo de osmose.

o Pode ser medida diretamente a partir da diferença entre os níveis finais de líquidos.

• A pressão osmótica (π ) de uma solução é diretamente proporcional à concentração expressa em molaridade, de soluto na da solução:

π = M R T • onde R é a constante dos gases (0,08206 L.atm/K.mol) e T é a temperatura em kelvin.

A pressão osmótica é expressa em atm. • Uma solução isosmótica (isotônica) tem a mesma pressão osmótica que a solução

no interior da célula - como resultado, não há fluxo de água para dentro ou para fora da célula.

ΔTf =Tf0 −Tf


• Uma solução hiposmótica tem uma pressão osmótica menor do que a solução no interior da célula - como um resultado, se desenvolve um fluxo de água para dentro da célula, fazendo com que a célula inche.

• Uma solução hiperosmótica tem uma pressão osmótica mais elevada do que a solução no interior da célula - como resultado, se desenvolve um fluxo de água para fora da célula, fazendo com que a célula murche.

Propriedades coligativas de soluções de eletrólitos fortes

• Como já visto, eletrólitos sofrem dissociação quando dissolvidos em água, sendo necessário considerá-los separadamente. Vimos que quando NaCl se dissolve em água, ele se dissocia em Na+

(aq) e Cl-(aq). o Para cada mol de NaCl dissolvido, temos dois mols de íons em solução.

• Desta forma, para cada mol de CaCl2 dissolvido, temos três moles de íons em solução. o Quando uma unidade de fórmula do CaCl2 se dissolve, temos três íons: uma

Ca2+(aq) e dois ions Cl-(aq) íons. Propriedades coligativas dependem apenas do

número de partículas dissolvidas, não do tipo de partículas. • Significa que, uma solução de 0,1 m de NaCl exibirá um abaixamento do ponto de

congelamento duas vezes a de uma solução 0,1 M de um não-eletrólito, tal como a sacarose. Do mesmo modo, espera-se uma solução 0,1 M de CaCl2 diminuir o ponto de congelamento da água três vezes mais do que uma solução de sacarose a 0,1 m.

• Para ter em conta este efeito, se introduz e define uma quantidade chamada fator de van't Hoff (i), que é dada por:

• Como um mol de NaCl produz 2 mols de partículas em solução, espera-se que o fator

de van’t Hoff seja exatamente 2; o Este valor para o fator só se observa em soluções muito diluídas.

• O fator de van’t Hoff se aproxima do valor esperado apenas para soluções com diluição infinita (concentração tendendo a zero).

Por que o fator de van’t Hoff esperado não se igual ao medido?

o A razão pela qual o fator de van’t Hoff não é exatamente igual ao valor esperado é que alguns íons tendem efetivamente a formar pares em solução. Idealmente espera-se que os íons se dissociem completamente em solução (a).

o Na verdade, no entanto, a dissociação não é completa - em algum momento, alguns cátions se combinam com seus respectivos ânions, reduzindo levemente o número de partículas em solução (b).

Solução hiposmótica Solução isosmótica Solução hiperosmótica

i = número de mols partículas em solução após a dissociação

número mol de fórmulas unitárias dissolvidas na solução


• Para o cálculo das propriedades coligativas em soluções iônicas usa-se o fator de van’t Hoff em cada uma das seguintes equações:

ΔTb = i Kb m

ΔTf = i Kf m

π = i M R T Tabela - Valores calculados e medidos para o fator de van’t Hoff de soluções 0,05 M de eletrólito a 25 oC

Eletrólito i (calculado) i (medido) Sacarose* 1 1.0 HCl 2 1.9 NaCl 2 1.9 MgSO4 2 1.3 MgCl2 3 2.7 FeCl3 4 3.4

* a sacarose é um conhecido não eletrólito e só está listada aqui para comparação

Coloides

• As soluções discutidas até agora são verdadeiras misturas homogêneas. • Se juntarmos areia fina a um copo de água e agitar as partículas de areia são

suspensas no início, mas gradualmente se depositam no fundo do copo (mistura heterogênea).

• Entre os dois extremos de uma mistura homogênea e heterogênea há um estado intermediário chamado de uma suspensão coloidal, ou simplesmente, um coloide.

o Um coloide é uma dispersão de partículas de uma substância ao longo de outra substância onde as partículas são muito maiores do que as moléculas de soluto normais, na faixa de 10-3 - 10-6 pm.

o Além disso, uma suspensão coloidal não possui a homogeneidade de uma solução verdadeira.

• Os coloides podem ainda ser classificados como aerossóis (líquido ou sólido disperso em gás), espumas (gás disperso num líquido ou sólido), emulsões (líquido disperso num outro líquido), sóis (sólido disperso num líquido ou num outro sólido), e géis (líquido disperso em forma de um sólido).

Tabela - Alguns tipos comuns de coloides

Fase dispersa Meio de dispersão tipo exemplos Sólido Sólido sol Argila, sílica coloidal, ouro coloidal Líquido Gás

Líquido Líquido

Emulsão Espuma

Óleo em água, leite, maionese Espuma de sabão e detergentes

Sólido Líquido Gás

Gás Gás Sólido

Aerossol Aerossol Sol sólido

Ar com poeira, fumaça Nevoeiro, névoa Vidro rubi, gemas naturais e sintéticas, diamante negro

Líquido Gás

Sólido Sólido

Emulsão sólida Espuma sólida

Opala, pérola Pedra polmes, lava e cinza vulcânica

• Uma forma de distinguir uma solução a partir de um coloide é através do efeito Tyndall.

o Quando um feixe de luz passa através de um coloide, ele é espalhado pela fase dispersa.

o Tal dispersão não é observado com as soluções verdadeiras, pois as moléculas de soluto são muito pequenas para interagir com a luz visível.

ΔP = iχsolutoPsolvente0


• Um coloide hidrofóbico normalmente não se estabilizaria em água, pois as partículas se agregariam, como gotículas de óleo em água se fundindo para formar uma película na superfície na superfície.

• Eles podem ser estabilizadas pela adsorção de íons na sua superfície. • O material que se deposita na superfície é adsorvido, enquanto que o material que

passa para o interior é absorvido. Os íons adsorvidos são hidrofílicos e podem interagir com a água para estabilizar o coloide (a).

• A adsorção de íons deixa as partículas coloidais carregadas, de modo que a repulsão eletrostática impede que se aglomerem (b).

• As partículas do solo em rios e correntes são partículas hidrofóbicas que são

estabilizadas desta maneira. o Quando a água do rio entra no mar, as cargas nas as partículas dispersas são

neutralizadas pelo meio de elevada salinidade. Com as cargas em sua superfície neutralizadas, as partículas não se repelem entre si e se agregam para formar a lama que é vista na foz do rio.

• Outra forma coloides hidrofóbicos podem ser estabilizadas está pela presença de outros grupos hidrofílicos nas suas superfícies.

• O estearato de sódio, uma molécula de sabão, tem um grupo polar de um lado, muitas vezes chamada a "cabeça", e um longa "cauda" de hidrocarbonetos que é apolar.

• A cauda de hidrocarbonetos é facilmente solúvel em substâncias oleosas apolares,

enquanto que o grupo iônico COO- permanece fora da superfície oleosa. Quando moléculas de sabão suficientes tenham cercado a gota de óleo todo o sistema torna-se estabilizado em água pois a parte exterior está agora altamente hidrofílica.

• Esta é a forma como as substâncias gordurosas são removidas pela ação do sabão. • O processo de estabilização de um coloide é chamado de emulsificação, e uma

substância utilizada para tal estabilização é chamado um emulsionante ou um agente emulsionante.

Partículacoloidal

PartículacoloidalRepulsão

(a) (b)


TERMODINÂMICA QUÍMICA

• Termodinâmica, é definida como sendo o estudo das variações ou transformações de energia que acompanham as transformações físicas e químicas da matéria.

o Nos permite prever se uma transformação é possível ou impossível, sob dadas condições;

SISTEMAS E VIZINHANÇAS

• Vamos pensar o universo como sendo constituído de um sistema e suas vizinhanças. • Em termodinâmica um sistema é a parte do universo escolhido para o estudo, e pode

ser tão grande quanto os oceanos da Terra ou tão pequenos quanto o conteúdo de um copo.

o A maioria dos sistemas que vamos examinar será pequeno e vamos ver, em particular, na transferência de energia (como calor e trabalho) e matéria entre o sistema e sua vizinhança.

• As vizinhanças são a parte do universo fora do sistema com o qual este interage (possa trocar a energia com ele), representa o resto do universo.

• Os três sistemas mais comuns são:

i. Aberto: trocam calor, trabalho e matéria com as vizinhanças.

a. Uma xícara de café é exemplo de sistema aberto. ii. Fechado: trocam calor e trabalho com as vizinhanças, mas não trocam matéria.

a. Jarra de café fechada é um exemplo de sistema fechado. iii. Isolado: são completamente isolados do ambiente. Não trocam calor, trabalho ou

matéria com as vizinhanças. São ideais, mas para fins práticos podemos considerar vários sistemas reais como sendo isolados.

a. Uma garrafa térmica pode ser um exemplo de sistema isolado.

VARIÁVEIS TERMODINÂMICAS E FUNÇÕES DE ESTADO

• O estado de qualquer sistema é especificado em termos de variáveis de estados tais como volume, V, temperatura, T, pressão, P, e número de mols, n;

• Variáveis de estado que são proporcionais à massa do sistema são chamadas de variáveis extensivas;

o Ex: Volume, energia interna, entalpia. • Variáveis de estado que especificam um propriedade

que é independente da massa do sistema são chamadas de variáveis intensivas.

o Ex: temperatura, pressão • Uma função de estado representa uma função

matemática na qual o resultado depende apenas das condições inicial e final.

o As funções de estado independem do caminho, ou do processo.

Matéria

Energia EnergiaEnergia Energia

(vapor d’água)

Sistemaaberto

Sistemafechado

Sistemaisolado

Caminho A19,2 km

Caminho B8,0 km

3,04 km

1,52 km

0 km


ENERGIA, TRABALHO E CALOR

• A palavra energia é derivada do grego e significa “trabalho interno”. Energia (E) é definido como sendo a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor.

• O trabalho (W) é realizado quando uma força atua através de uma distância. o Objetos em movimento realizam trabalho quando desacelerados ou quando

são parados. Assim, quando uma bola de bilhar bate em outra e a coloca em movimento, o trabalho é realizado.

• A energia de um objeto em movimento é chamada de energia cinética (Ec) (a palavra cinética significa movimento, em grego).

• A energia armazenada tendo potencialidade para realizar trabalho quando liberado é chamada de energia potencial (Ep).

o Energia potencial é a energia resultante da posição, condição ou composição, é uma energia associada com as forças de atração ou repulsão entre objetos.

• A energia pode ser convertida de cinética para potencial e vice-versa. o Uma bola de tênis quicando muda continuamente a energia de

potencial para cinética. o A energia potencial máxima é alcançada no topo de cada salto,

e a energia cinética máxima ocorre no momento do impacto. o A soma de Ep e Ec diminui a cada salto, pois as energias

térmicas da bola e da vizinhança aumentam. § Logo a bola logo para.

o Toda a energia originalmente investido na bola como energia potencial (elevando-o para a sua posição inicial) eventualmente aparece como energia cinética adicional dos átomos e moléculas que compõem a esfera, a superfície, e o ar circundante.

o A energia cinética associada ao movimento molecular aleatório é chamado de energia térmica.

§ É diretamente proporcional a temperatura do sistema. o A energia térmica de um sistema também depende do número de partículas

presentes. § Uma pequena amostra a uma temperatura elevada pode ter menos

energia térmica do que uma amostra maior a uma temperatura inferior. • Ex: uma xícara de café pode conter menos energia térmica do

que uma banheira morna ainda que o café esteja em uma temperatura mais elevada.

• Torna-se importante distinguir entre temperatura e energia térmica bem como variações de energia decorrentes da realização ou da transferência de valor.

• Calor, q, é energia transferida entre objetos devido à diferenças de temperaturas até que se estabeleça uma condição de equilíbrio térmico.

o No equilíbrio térmico nenhuma mudança macroscópica ocorre, apenas as temperaturas dos dois objetos passam a ser a mesma.

o A energia que flui de um corpo mais quente para um corpo mais frio é transferida na forma de calor (gradiente de temperatura).

§ Um corpo mais quente perde energia cinética para o corpo mais frio (fluxo de calor) até que os dois corpos atinjam a mesma temperatura.

§ Se o sistema é isolado, a quantidade de calor perdida por um objeto mais quente é sempre igual à quantidade de calor absorvida por um objeto mais frio (conservação de energia);

o Calor assim como o trabalho é energia em trânsito. • Quando a transferência de calor ocorre através da fronteira

entre o sistema e a vizinhança a direção do calor pode ser: o Exotérmico, o calor é transferido do sistema para a

vizinhança; o Endotérmico, o calor é transferido da vizinhança

para o sistema.

sarahquimica


• Temperatura é uma medida do conteúdo de energia térmica de um objeto e de sua capacidade de transferir calor.

• A transferência de calor provoca a mudança na temperatura e, em alguns casos, mudança de estado da matéria.

o Durante o processo de fusão, por exemplo, a temperatura permanece constante, a medida que transferência de energia térmica (calor) é utilizada para superar as forças que mantêm o sólido unido.

§ Processo isotérmico que ocorre a uma temperatura constante. o Uma vez que um sólido derreteu completamente, qualquer fluxo de calor

adicional vai aumentar a temperatura do líquido resultante. • A quantidade de calor, q, necessário para alterar a temperatura de uma substância

depende: i. De quanto a temperatura deve ser variada; ii. Da quantidade de substância; iii. Da natureza da substância (tipo de átomos ou moléculas)

UNIDADES DE ENERGIA

• Unidade do SI o joule, J

J = (kg·m2)/s2

o Se o valor calculado for maior do que 1000 J, use o kJ; • A unidade britânica é a caloria, cal, que representa a quantidade de energia

necessária para elevar em 1 oC a temperatura de 1 g de água.

1 cal = 4,184 J

• A unidade de Caloria nutricional, Cal, é normalmente usada nos Estados Unidos e representa o valor energético dos alimentos e equivale 1 quilocaloria, ou 1000 calorias.

1 Cal = 1 kcal = 4,184 kJ

CALORIMETRIA, CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO

• O ramo da ciência que estuda a medição do fluxo de calor é a calorimetria. • Quando um sistema absorve calor, sua temperatura aumenta e o aumento na

temperatura é diretamente proporcional à quantidade de calor absorvida.

q ∝ ΔT

• A constante de proporcionalidade é chamada de capacidade calorífica, C • C é expresso em J/°C ou J/K

q = C . ΔT

• A variação de energia ocorrida quando um objeto absorve certa quantidade de energia é determinada por sua capacidade calorífica, C.

o A capacidade calorífica representa quantidade de energia necessária para aumentar a temperatura de um objeto em um grau (1 K ou 1 oC).

• Se o sistema tem exatamente um mol de substância, usa-se o termo capacidade calorífica molar expressa em J/K.mol.

• Se o sistema tem exatamente um grama de substância, usa-se o termo capacidade calorífica específica ou simplesmente calor específico, Cs, que mede a capacidade intrínseca que uma substância tem de absorver calor.

Substância Calor específico, Cs (J/g.oC)

Elementos Chumbo Ouro Prata Cobre Ferro Alumínio

0,128 0,128 0,235 0,385 0,449 0,903

Compostos Etanol Água

2,42 4,18

Materiais Vidro (Pyrex) Granito Areia

0,75 0,79 0.84

a 298 K


o Representa a quantidade de energia necessária para elevar em grau (1 K ou1 oC) a temperatura de um grama de uma substância, expresso em J/(g. K) ou J/(g. oC)

• Pode-se calcular a quantidade de calor transferido ou absorvido por um objeto se conhecermos sua massa, calor específico (capacidade calorífica) e a variação de temperatura do objeto.

q = m . Cs . ΔT

q = C . ΔT

onde:

ΔT = Tfinal -Tinicial

• O sinal algébrico de ΔT indicará o sentido da transferência de calor o Se ΔT > 0, indica que o calor, q > 0, foi transferido da vizinhança para o

sistema; o Se ΔT < 0, indica que o calor, q < 0, foi transferido do sistema para a

vizinhança; • Quanto maior for o calor específico e a massa, maior é a quantidade de energia

térmica que uma substância pode armazenar. • Outra ideia que entra em cálculos de quantidades de calor é a lei da conservação da

energia: • Em interações entre um sistema e suas vizinhanças, a energia total permanece

constante, a energia não é criada nem destruída. • Aplicada à troca de calor, significa que:

o O calor ganho pelo sistema é perdido pela vizinhança e vice versa;

• Casos que envolva a transferência de calor entre vários componentes em um sistema podem ser aproximados supondo-se que a soma das mudanças de calor no sistema seja zero, ou seja:

q1 + q2 + q3 + … + qn = 0

• ou

[CS1.m1ΔT1] + [CS2.m2ΔT2] + [CS3.m3ΔT3] + ... + [cSn.mnΔTn]

DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DO CALOR ESPECÍFICO

• Consideremos a utilização da lei de conservação para determinar o calor específico do chumbo.

• 150 g de chumbo são aquecidos até a temperatura de ebulição da água (100 oC); • A amostra é transferida para um recipiente isolado contendo água fria; • O calor transferido do chumbo para água diminui a temperatura do chumbo e aumenta

a da água até que ambos tenha a mesma temperatura; qchumbo = -qágua

• portanto:

quantidae de calor = massa x calor específicocapacidade calorífica = C

x variação da temperatura

qsistema + qvizinhaça = 0

qágua = 43,29gCs 28,8oC − 22,0oC( ); qchumbo = −qágua = −1,4x103J

qchumbo = 150gxCsx 28,8oC −100,0oC( ) = −1,4x103J

Cs =−1,4x103J−10650g.oC

=0,13Jg.oC


Ex: Calcule o calor especifico de um metal que consome 235 J para elevar temperatura de uma amostra de 32,91 g em 2.53°C.

Ex: Uma amostra de 43.29 g de um sólido foi transferida da água fervendo (T=99.8°C) para 152 g de água a 22.5°C em um copo de café. A água elevou sua temperatura em 24.3°C. Calcule o calor específico do sólido. De acordo com a lei da conservação da energia. qamostra+ qágua + qcopo = 0 qcopo é desprezível neste problema qamostra = -qágua

CALOR DE REAÇÃO, qrxn, E CALORIMETRIA

• Foi introduzido anteriormente o conceito de energia térmica. • Um outro tipo de energia que contribui para a energia interna de um sistema é a

energia química. o Energia associada com ligações químicas e atrações intermoleculares.

• Se pensarmos em uma reação química como um processo no qual algumas ligações químicas são quebradas e os outros são formados, então, espera-se a energia química de um sistema varie como o resultado de uma reação.

• Espera-se também que alguma dessa variação de energia apareça na forma de calor. • O calor de reação, qrxn, é a quantidade de calor trocado entre um sistema e suas

vizinhanças quando uma reação química ocorre no interior do sistema a uma temperatura constante.

• Se a reação ocorrer em um sistema isolado a reação resultará em uma variação da energia térmica do sistema (diminuição ou aumento na temperatura);

• Quando qrxn < 0 o calor flui para a vizinhança a reação é exotérmica; • Quando qrxn > 0 o calor flui da vizinhança a reação é endotérmica; • O calor de reação é determinado usando um calorímetro, dispositivo que mede as

quantidades de calor.

150gchumbo

q = mCsΔT; Cs =

qΔT

=235 J

32,91g x 2,53 oC=

2,82 Jg.oC

qamostra = 43,29gCs 24,3oC − 99,8oC( ); qágua = 152gx

4,184Jg.oC

24,3oC − 22,5oC( )qamostra = −qágua ⇒ 43,29gCs 24,3oC − 99,8oC( ) = − 152gx

4,184Jg.oC

24,3oC − 22,5oC( )⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

Cs =−1144,74J

−3268,39g.oC=

0,45Jg.oC


Bomba calorimétrica (calorímetro a volume constante)

• Utilizado para medir o calor envolvido em uma combustão; • O sistema é isolado da vizinhança e quando a reação ocorre,

energia química é convertida em energia térmica e a temperatura do sistema aumenta.

qrxn = -qcalorímetro (onde qcalorímetro = qbomba + qágua + ...) • Quando o calorímetro é reprodutível, pode-se definir

a capacidade calorífica do calorímetro, Cc, o Quantidade de calor necessário para elevar

a temperatura do calorímetro em um grau de modo que: qcalorímetro = Cc x ΔT

• Um outro tipo de calorímetro mais simples e utilizado

em laboratório é o calorímetro de copo (pressão constante);

TRABALHO DE EXPANSÃO OU P-V

• Vimos que os efeitos do calor geralmente acompanham as reações químicas.

• Em algumas reações, o trabalho também está envolvida, ou seja, o sistema pode realizar trabalho nas suas vizinhanças, ou vice-versa.

• Considere a decomposição de clorato de potássio a cloreto de potássio e oxigénio ocorrendo em um recipiente com um pistão móvel;

o No interior do recipiente a pressão do O2(g) excede a pressão atmosférica movendo o pistão e o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança;

• O trabalho envolvido na expansão ou compressão de um gás é chamado de trabalho pressão –volume ou simplesmente trabalho P-V;

o Trabalho P-V é o trabalho resultante de uma variação de volume contra uma pressão externa;

• Em um aparato hipotético, um gás está confinando por um pistão sem massa* de área A. Um fio sem massa é amarrado ao pistão e o gás é mantido comprimido por dois pesos de massa M em um prato sem massa. O sistema é mantido a temperatura constante.

• No estado inicial com volume Vi a temperatura T; • Quando a pressão externa sobre o gás confinada é reduzida

removendo um dos pesos o gás se expande, empurrando o pistão a uma distância Δh. O aumento no volume do gás (ΔV) é o produto da área da sessão transversal do cilindro (A) e a distância (Δh);

• No estágio final com volume Vf e temperatura T; • Portanto:

Trabalho (W) = força(M x g) x distância (Δh) = - M x g xΔh § O sinal negativo indica que a força está se

opondo a direção de movimento do pistão • Lembrando que pressão = força (M xg) / área (A) e se

multiplicarmos a expressão por A/A temos:

* massa desprezível

Pgás =

2MxgA

Pgás

' =Mxg

A

W = −

M x gA

xΔh x A = −PextΔV


o Quando um gás se expande, ΔV > 0 e W < 0, isto significa que o trabalho é realizado pelo sistema na vizinhança.

o Quando um gás é comprimido, ΔV < 0 e W > 0, isto significa que o trabalho é realizado pela vizinhança no sistema.

• Se a pressão é dada em atmosferas (atm) e o volume em litros (L) o trabalho (W) tem unidades de atm x L; a unidade SI para trabalho é simplesmente joule (J).

o Para conversão utiliza-se as seguintes relações: § 1 bar x L = 100 J ; 1 atm x L = 101,325 J;

• Ex: Calcule o trabalho (em quilojoules) realizado durante a síntese de amônia na qual o volume se contrai de 8,6 L para 4,3 L a uma pressão constante de 44 atm.

1a. LEI DA TERMODINÂMICA:

• A absorção ou liberação de calor e o desempenho do trabalho exigem mudanças na energia de um sistema e suas vizinhanças. Ao considerar a energia de um sistema, usamos o conceito de energia interna e sua relação como calor e trabalho.

• Energia interna, U, é a energia total (cinética e potencial) em um sistema; o Inclui energia rotacional, translacional, vibracional, energia armazenada nas

ligações químicas e nas forças intermoleculares e energia associada com os elétrons nos átomos;

• Um sistema tem apenas energia interna e não tem energia na forma de trabalho ou calor;

o Calor e trabalho são os meios pelos quais o sistema troca calor com a suas vizinhanças e existem apenas durante uma mudança no sistema;

• Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, ΔU, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema, W. Esta relação é ditada pela lei de conservação de energia, expressa na forma da 1a. lei da termodinâmica.

ΔU = q + W

• Um sistema isolado é incapaz de trocar calor ou trabalho com sua vizinhança de modo que a energia de um sistema isolado é constante.

ΔUsistema isolado = 0 • Se calor é liberado (q < 0) e trabalho é realizado pelo sistema (W < 0), energia flui do

sistema (ΔU < 0). • Se calor é absorvido (q > 0) e trabalho é realizado no sistema (W > 0), energia entra no

sistema (ΔU > 0). • Se o calor flui do sistema (q < 0) e o trabalho é realizado no pelo sistema (W < 0) o

sinal de ΔU vai depender dos valores absolutos de q e W; • A variação de energia interna de um sistema (ΔU) depende apenas da energia do

sistema no seu estado inicial e final (é uma função de estado) portanto não pode ser medida de forma absoluta.

ΔU = Ufinal – Uinicial • Porém ΔU assume um único valor entre dois estados;

W = −PextΔV ⇒−44 atm x 4,3 − 8,6( )L = 189,2 atm.L

W = 19 kJ

Ener

gia

inte

rna

Estado 1

Estado 2


CALOR DE REAÇÃO ΔU E ΔH • Em uma reação química:

• pela primeira lei da termodinâmica:

• Se a reação ocorrer a volume constante ΔV = 0 logo W = -PΔV = 0 de modo que

• onde qV é o calor de reação para uma reação a volume constante;

ΔU = qV = qP + W • A não ser que W = 0, qV e qP devem ser diferentes mesmo que ΔU tenha o mesmo

valor. o U é uma função de estado enquanto q e W não são;

• Para reações ocorrendo a pressão constante W ≠ 0 e portanto qrxn = qP onde qV = qP + W

• Mas ΔU = qV e W = -PΔV então: qP = ΔU + PΔV

• tanto U, P e V são funções de estado de modo que pode-se derivar uma nova função de estado chamada entalpia, H, a partir desta expressão:

H = U + PV • A variação de entalpia, ΔH, para um processo entre dois estados é:

ΔH = ΔU + ΔPV • Se o processo é realizado a pressão constante, o calor de reação é dado por

qP = ΔH • A variação de entalpia representa o calor de reação quando esta ocorre a uma pressão

constante, tal com as reações que ocorrem submetidas a pressão atmosférica.

ENTALPIA

• O calor de reação a pressão constante, ΔH, e o calor de reação a volume constante ΔU, estão relacionado através da expressão:

ΔU = ΔH - PΔV • Conceitualmente (e as vezes até numericamente) ΔH e ΔU são parecidos: ambos

representam variações em uma função de estado de um sistema. • ΔU é a medida de toda a energia trocada com a vizinhança (calor e trabalho) enquanto

ΔH é a medida apenas do calor trocado sob condições pressão constante. • Para reações que não realizam grandes trabalhos sobre as vizinhanças (não cause

uma grande variação no volume) ΔU ≈ ΔH; o Caso contrário, os valores diferem ligeiramente.

• Os sinais de ΔU e ΔH seguem as mesmas convenções: • Se ΔH > 0, significa que o fluxo de calor está na direção do sistema à medida que a

reação ocorre e o processo é dito endotérmico e a reação absorve calor da vizinhança.

• Se ΔH < 0, significa que o fluxo de calor sai do sistema a medida que a reação ocorre e o processo é dito exotérmico e a reação libera calor para a vizinhança.

Diagramas de entalpia

• A variação de entalpia medida durante uma reação química tem um único valor se o estado inicial (reagente) e o estado final (produtos) estiverem precisamente descritos.

• A variação de entalpia durante uma reação química é chamado de entalpia de reação, ΔHrxn, expressa em kJ/mol;

reagentes ⎯ →⎯ produtos(estado inicial) (estado final) Ui Uf

ΔU =Uf −Ui

ΔU = qrxn +W

ΔU = qV


• Um diagrama de entalpia é uma representação gráfica da

variação de entalpia em um processo. • Se os produtos são mais estáveis do que os reagentes,

energia é liberada • Processo exotérmico

o Hprod < Hreag o Hprod – Hreag < 0 (∆H < 0)

• Se os reagentes são mais estáveis do que os produtos, energia é absorvida;

• Processo endotérmico o Hprod > Hreag o Hprod – Hreag > 0 (∆H > 0)

DEETERMINAÇÃO INDIRETA DE ΔH: LEI DE HESS

• Uma das razões pela qual o conceito de entalpia é tão útil é que um grande número de calores de reação podem ser calculados a partir de um pequeno número de medidas.

o Algumas características da variação de entalpia torna isso possível • ΔH é uma propriedade extensiva: A variação de entalpia é diretamente proporcional

às quantidades das substâncias no sistema.

C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH = -393,5 kJ

2 C(s) + 2 O2(g) → 2 CO2(g) ΔH = 2(-393,5 kJ) = -787,0 kJ

• O sinal do ΔH muda quando invertemos o processo: Quando invertemos o sentido do processo, invertemos o sinal da função de estado.

N2(g) +O2(g) → 2 NO(g) ΔH = 180,9 kJ 2 NO(g) → N2(g) +O2(g) ΔH = -180,9 kJ

• A determinação experimental do calor de reação ΔHrxn para muitas reações químicas é praticamente impossível.

• Seja a reação de formação de 1 mol de NO2(g) a partir de N2(g) e O2(g): ½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ΔH° = ?

• Imagine a reação correndo em duas etapas distintas com a formação de NO(g) a a partir de N2(g) e O2(g) e depois a formação de NO2(g) pela reação de NO(g) com O2(g): somando-se as duas reações obtemos a reação global:

½N2(g) + O2(g) → NO(g) + ½ O2 (g) ΔH° = +90.25 kJ NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ΔH° = -57.07 kJ ½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ΔH° = +33.18 kJ

• Esta foi uma demonstração da Lei de Hess que estabelece, se uma reação é executada em uma série de etapas (mesmo que hipotéticos), o ΔHrxn para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

• Isto é simples consequência da propriedade de uma função de estado da entalpia. Independente do caminho percorrido, o valor de ΔH terá o mesmo valor e dependerá apenas do estado inicial e final.

1. Equações que incluem quantitativamente o calor produzido ou consumido durante uma reação são denominadas equações termoquímicas.

2. Equações termoquímicas podem ser combinadas pois entalpia é uma função de estado.

3. A variação de entalpia depende apenas dos estados inicial e final, independendo do processo que leva de um estado para o outro.

ΔHrxn = ΔHprod∑ − ΔHreag∑ Produtos Produtos

Reagentes Reagentes

ReaçãoEndotérmica

ReaçãoExotérmica

Entalpia

Entalpia

Entalpia


Ex:

Como pode-se calcular a variação de entalpia para a reação:

H2(g) + N2(g) → N2H4(g) A partir destas equações ?

N2H4(g) + H2(g) → 2 NH3(g) ΔH° = -187,6 kJ

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -92,2 kJ Inverta a primeira equação (o sinal de ΔH° é invertido)

2 NH3(g) → N2H4(g) + H2(g) ΔH° = +187.6 kJ Some as reações (some também os ΔH°), cancele os termos iguais nos dois lados da equação;

ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO,ΔHf

o:

• A entalpia padrão de formação, ΔHof. De uma substancia é a variação de entalpia

que ocorre na formação de um mol da substância no seu estado padrão a partir das formas de referencia de seus elementos em seus estados padrão.

• A forma de referência de um elemento representa a forma mais estável em seus estados padrão:

o Gás puro a 1 atm de pressão. o Sólido ou líquido puro na sua forma mais estável a pressão de 1 atm e

temperatura de 25 oC. o Substâncias em solução com concentração de 1 mol/L.

• O ΔH°f para um elemento puro em seu estado de referência é zero. • Reações de elementos em seus estados padrão para formar 1 mol de um composto

puro. • Por definição deve-se formar 1 mol de produto, isto implica que os coeficientes dos

reagentes devem ser fracionários. • Ex: seja a reação

C + O → CO(g) • Os elementos devem estar nos seus estados padrão. • Existem várias formas de C sólido, mas forma mais estável do carbono é o grafite. • O estado padrão do oxigênio é a forma diatômica (dioxigênio).

C(s, graphite) + O2(g) → CO(g) • A equação deve ser balanceada de modo que o resultado seja 1 mol do produto • Balanceie de modo que a lei de conservação seja respeitada sem que mude o

coeficiente do produto

C(s, graphite) + ½ O2(g) → CO(g)

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -92.2 kJ 2 NH3(g) → N2H4(g) + H2(g) ΔH° = +187.6 kJ2 H2(g) + N2(g) → N2H4(g) (187.6-92.2)= +95.4 kJ


• ENTALPIA PADRÃO DE REAÇÃO, ΔHORXN

• Vimos que se os reagentes e produtos de uma reação estão em seus estados padrão, a variação de entalpia é a entalpia padrão de formação, ΔHo

f. • Uma das principiais aplicações da entalpia padrão de formação é na obtenção da

entalpia padrão de reação utilizando a lei de Hess: 2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g) ΔHo = ?

• a partir da lei de Hess, vê-se que quatro etapas podem ser seguidas até se obter a equação acima:

2NaHCO3(s) → 2Na(s) + H2(g) + 2C(grafite) + 3O2(g) ΔHo = -2x ΔHof[Na2HCO3(s)]

2Na(s) + C(grafite) + 3/2O2(g) → Na2CO3(s) ΔHo = ΔHof[Na2CO3(s)]

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔHo = ΔHof[H2O(l)]

C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔHo = ΔHof[CO2(g)]

2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g) ΔHo = ? ΔHo = ΔHo

f[Na2CO3(s)] + ΔHof[H2O(l)] + ΔHo

f[CO2(g)] - 2x ΔHof[Na2HCO3(s)]

• A etapa 1 representa uma decomposição e as demais etapas são de recombinação, para cada etapa podemos associar uma variação de entalpia padrão de modo que:

ΔHo = ΔHodecomposição + ΔHo

recombinação • De uma maneira mais geral temos que:

• onde X são os coeficientes estequiométricos para reagentes (R) e produtos (P); • Ex: calcule a entalpia padrão de combustão para o etano:

A reação é C2H6(g) +7/2O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) • Usando os dados tabelados e a expressão acima tem-se: • ΔHo = {2 mols CO2 x ΔHo

f[CO2(g)] + 3 mols H2O x ΔHof[H2O(l)]} – {1 mol C2H6 x

ΔHof[C2H6(g)] + 7/2 mol O2 x ΔHo

f[O2(g)]} • ={2x(-393,5 kJ/mol CO2) + 3x(-285,8 kJ/mol H2O)} – {(-84,7 kJ/mol C2H6) – 7/2x(0

kj/mol O2)} = -787 kJ – 857,4 kJ + 84,7 kJ = -1559,7 kJ

ΔHo = XPΔHfo(produtos)∑ − XRΔHf

o(reagentes)∑

Elementos Elementos

Recombinação Recombinação

Decomposição Decomposição

Produtos

ProdutosReagentes

Reagentes

Global Global

Reação endotérmica Reação exotérmica

Enta

lpia

Enta

lpia


EQUILÍBRIO QUÍMICO E EQUILÍBRIO EM SOLUÇÃO

Até agora, enfatizamos reações que se processarão até o final e os conceitos de estequiometria que nos permitem calcular os resultados de tais reações. Fez-se referências ocasionais à situações que envolvem tanto uma reação direta quanto reação inversa - reações reversíveis. Neste capítulo vamos detalhar estas reações de uma forma sistemática.

Teoria das colisões

• Se duas moléculas irão reagir quimicamente, é razoável esperar que eles devam entrar em contato umas com as outras.

• Uma reação química é o efeito global de um grande número de colisões entre as partículas individuais dos reagentes.

o Teoria das colisões nas reações químicas. • Seja a reação

A2 + B2 → 2AB • Se uma colisão resultar em uma reação, a ligações nas moléculas A2 e B2 devem ser

rompidas. o Para isso é preciso energia.

• A energia necessária para romper as ligações vem da energia cinética das moléculas, pouco antes de colidirem.

o Deve haver uma violenta colisão para romper as ligações. • Este tipo de colisão é mais provável de ocorrer se as moléculas estiverem se movendo

em alta velocidade.

o Nem todas as colisões resultam em uma reação, na verdade, a maioria não

resulta. • Se as moléculas colidindo não têm energia cinética suficiente para quebrar as ligações,

as moléculas originais simplesmente se repelem com a mesma identidade que tinham antes da colisão.

• Para uma colisão individual resultar em uma reação, as partículas devem ter: a) Energia cinética suficiente; b) Orientação adequada.

• A velocidade de uma reação particular vai depender da frequência de colisões efetivas. • Durante uma reação química a energia cinética é convertida em energia potencial de

modo que: ΔE = Eprodutos – Ereagentes

• Quando duas moléculas colidem, elas formam um complexo ativado que tem uma alta energia potencial na parte superior da curva de energia (uma barreira de energia potencial que deve ser superada antes de uma colisão possa ser eficaz).

• O complexo ativado é instável e rapidamente se separa em duas partes.

o Se a colisão for "eficaz" na produção de uma reação, serão formadas moléculas do produto.

• A energia cinética mínima necessária para produzir uma colisão eficaz é chamada de energia de ativação (Ea).

Energia de ativação

Energia dos reagentes

Energia dos produtos

Caminho da reação

Ener

gia


• Esta barreira de energia pode ser diminuída através do uso de um catalisador. O catalisador fornece uma "via" alternativa para os reagentes a mudar para produtos.

o A energia de ativação com o catalisador é mais baixa do que a energia de ativação sem o catalisador.

• Como resultado, uma grande fração das moléculas numa amostra são capazes de entrar em reação produzindo colisões e a velocidade da reação aumenta.

Equilíbrio dinâmico

• Em uma reação química, se os produtos de uma reação são removidos do sistema à medida que são formados a reação química ocorrerá até que os reagentes limitantes sejam consumidos.

o Reação direta; • Se os produtos são deixados no meio reacional estes se acumulam e começam a

reagir entre si para formar os reagentes originais. o Reação inversa.

• As reações que podem proceder tanto no sentido direto quanto inverso são chamadas reações reversíveis.

o Indicadas por uma seta dupla ; • A reação direta diminui à medida diminui a quantidade de reagentes diminui. • Ao mesmo tempo, a reação inversa acelera medida que a concentração dos produtos

aumenta. • Eventualmente, a reação direta está usando reagentes e formando produtos tão rápido

quanto a reação inversa está usando produtos e devolvendo reagentes. Isto é chamado de equilíbrio químico.

• Equilíbrio dinâmico é alcançado quando as velocidades dos dois processos opostos se igualam.

• Quando uma reação atinge o equilíbrio, as quantidades de reagentes e produtos no sistema permanecem constantes.

o As quantidades de materiais não mudam. • Seja a decomposição do N2O4 (incolor) em NO2 (marrom) dada por:

N2O4(g) → 2NO2(g)

• Inicialmente, apenas a reação direta ocorre pois temos excesso de reagentes e nada de produto:

N2O4(g) → 2NO2(g)

• À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar N2O4.

• Em um determinado momento, a cor para de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2.

• Eventualmente a reação ocorre na direção inversa quase com a mesma velocidade que a reação direta.

2NO2(g) → N2O4(g)

• Neste ponto se estabelece o equilíbrio.

N2O4(g) 2NO2(g)

• Uma vez estabelecido o equilíbrio, a reação direta e inversa ocorrem na mesma velocidade, e as concentrações das espécies se mantêm constantes.

Reagentes

Caminho com catalisador

Caminho sem catalisador

Produtos


• Uma vez que a concentração dos reagentes diminui, a reação direta fica mais lenta. À medida que os produtos acumulam-se, a reação inversa torna-se mais rápida.

• A velocidade da reação direta: N2O4(g) → 2NO2(g)

• É dada pela lei de velocidade vdireta = k1[N2O4(g)], depende da concentração dos reagentes.

• A velocidade da reação inversa: 2NO2(g) → N2O4(g)

• É dada pela lei de velocidade vinversa = k-1[NO2(g)], depende da concentração dos produtos.

• No equilíbrio, vdireta = vinversa e k1[N2O4(g)] = k-1[NO2(g)] e escrevemos

• Em resumo, de forma genérica:

A → B • À medida que a reação progride

o [A] diminui até permanecer constante, o [B] aumenta de zero até permanecer constante.

• Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado. o k1[A] diminui para uma constante, o k-1[B] aumenta de zero para uma constante. o Quando k1[A] = k-1[B], o equilíbrio é alcançado.

Lei de ação das massas

• Em uma reação química as concentrações de reagentes e produtos guardam entre si uma relação.

aA + bB cC + dD • Mesmo sabendo que as concentrações de reagentes e produtos não são iguais no

equilíbrio, existe uma relação entre elas chamada de Lei de Ação das Massas. • Quando é expressa em qualquer momento da reação, esta relação é chamada de

quociente reacional (Q) e, chama-se de constante de equilíbrio (K) apenas quando a reação expressa em uma reação em que se atingiu o equilíbrio.

• Para a equação se a reação não atingiu o equilíbrio a lei de ação das massas dá a relação abaixo:

• Ou seja, relação entre concentração de produtos pela concentração dos reagentes;

o Sempre. • Se a reação atingiu o equilíbrio a lei de ação das massas é dada por:

• Cada concentração é elevada à potência de seu coeficiente estequiométrico na

equação balanceada. • Se uma mistura reacional contendo tanto reagentes quanto produtos, não está em

equilíbrio, como podemos determinar em qual direção ela irá proceder?

2NO2(g)N2O4(g)

Equilíbrio químico

Equilíbrio químico

NO2 aumentaN2O4 diminui

N2O4 aumenta NO2 diminui

Con

cent

raçã

o (M

)

Con

cent

raçã

o (M

)

Tempo →(a) Somente N2O4 presente

Tempo →(b) Somente NO2 presente

Q =

[C]c [D]d

[A]a[B]b

K =

[C]c [D]d

[A]a[B]b


• a resposta está em comparar as proporções de concentração atuais para a constante de equilíbrio:

o Se Q > Ka reação prosseguirá mais rápido na direção inversa de modo que [produtos] vai diminuir e [reagentes] vai aumentar;

o Se Q < K, a reação prosseguirá mais rápido na direção direta de modo que [produtos] vai aumentar e [reagentes] vai diminuir

o Se Q = K a reação está em equilíbrio e [produtos] e [reagentes] não mudará o Se a mistura reacional contém apenas reagentes, Q = 0, e a reação

prosseguirá no sentido direto; o Se a mistura reacional contém apenas produtos, Q = ∞, e a reação prosseguirá

no sentido inverso

Ex: Escreva a expressão para lei de ação das massas para as seguintes reações:

2NO2(g) N2O4(g)

2CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Ex:Para a reação a baixo, em que direção esta vai prosseguir se PI2 = 0,114 atm, PCl2 = 0,102 atm e PICl = 0,355 atm e KP = 81,9

I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g)

Como Q = 10,8 e KP = 81,9, Q < KP logo a reação tem mais reagentes do que produtos e prosseguirá no sentido direto.

Q > KA reação ocorre no

sentido inversoA ! B

Q = KA reaçãoestá em equilíbrio

A " B

Q > KA reação ocorre no

sentido diretoA # B

Reagentes ProdutosConcentração (M)

K =

[N2O4 ][NO2 ]2

K =

[CO2 ]2

[NO]2[O2 ]

K =

[NH3 ]2

[N2 ][H2 ]3


Equilíbrio homogêneo

• Em uma reação homogênea, todos os reagentes e produtos estão na mesma fase. • Para gases, a concentração em uma mistura é proporcional à sua pressão parcial

de modo que constante de equilíbrio pode ser expressa como a razão entre as pressões parciais dos gases;

o As pressões parciais sempre em atm; • Para a reação em meio gasoso:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

• a expressão da constante de equilíbrio em pressão parcial (KP) é dada por:

• Chamando a constante de equilíbrio em solução por KC é possível derivar uma

relação entre KC e KP:

• Seja onde nA é o número de mols do gás A e V é o volume do gás A; • A pressão PA do gás A será dada por

• Substituído tem-se • Para a reação

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

• substituindo as concentrações por temos:

• mas então:

mas • de modo que:

• Δn = (mols de produtos gasosos) – ( mols de reagentes gasosos)

o KP será igual à KC sempre que Δn for igual a zero;

Equilíbrio heterogêneo

• Quando uma mistura reacional ocorre em mais de uma fase, chamamos essa mistura de reação heterogênea.

• Sólidos e líquidos puros são materiais que a suas concentrações não variam durante o curso de uma reação a uma dada temperatura;

• A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar.

o Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes.

KP =

PCcPD

d

PAaPB

b

[A] = nA

V

PA = nA

V RT

nA

V = [A] [A] = PA

RT

K =

[C]c [D]d

[A]a[B]b [x] = Px

RT

KC =PC

RT( )c PD

RT( )dPA

RT( )a Pb

RT( )b=

PCcPD

d 1RT( )c+d

PAaPB

b 1RT( )a+b

PCcPD

d

PAaPB

b = KP

KC = KP

1RT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

(c+d )−(a+b)

(c + d) − (a + b) = Δn

KP = KC (RT )Δn


• Para qualquer liquido ou sólido, a proporção da quantidade de substância para o volume da substância é uma constante.

• Por não variar, sólidos e líquidos não são incluídos na expressão da constante de equilíbrio.

• Assim, para a reação

aA(s) + bB(aq) cC(l) + dD(aq)

• a expressão da constante de equilíbrio é

• quando necessário substitua as concentrações de sólidos e líquidos puros por 1.

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Ordem de grandeza da constante de equilíbrio

• A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes. • Consequentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no

equilíbrio. • De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no

equilíbrio. o Se K >> 1, a reação é produto favorecida e os produtos predominam no

equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à deslocado para direita. o Se K << 1, a reação é reagente favorecida e os reagentes predominam

no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se deslocada para esquerda.

Relações matemáticas com a constante de equilíbrio, k

Quando invertemos o sentido da reação, a constante de equilíbrio é invertida: • Para a reação:

aA + bB cC + dD

• a expressão da constante de equilíbrio é: • Para a reação:

cC + dD aA + bB

• a expressão da constante de equilíbrio é: ; logo:

Quando os coeficientes estequiométricos de uma reação são multiplicados por algum fator, a constante de equilíbrio é elevado à potência do fator de multiplicação.

• Para a reação:

aA + bB cC

KC =

[D]d

[B]b

KC =

1[Ag+ ][Cl − ]

KC =

[C]c [D]d

[A]a[B]b

KC

' =[A]a[B]b

[C]c [D]d

Kdireta =

1Kinversa


• a expressão da constante de equilíbrio é: • Para a reação:

2aA + 2bB 2cC

• a expressão da constante de equilíbrio é:

logo:

Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.

• Para as reações § aA bB § bB cC

• as expressões das constantes de equilíbrio são: • Para a reação resultante

aA cC

• a expressão da constante e equilíbrio é:

Calculando a constante de equilíbrio a partir das concentrações no equilíbrio

• A maneira mais direta de se determinar a constante de equilíbrio é medir as quantidades de reagentes e produtos em uma mistura em equilíbrio

o Na verdade, você só precisa medir um valor - e então usar estequiometria para calcular os outros valores

• A mistura de equilíbrio pode ter diferentes quantidades de reagentes e produtos, mas o valor da constante de equilíbrio será sempre o mesmo;

o Desde que a temperatura seja mantida constante • O valor da constante de equilíbrio é independente dos valores iniciais dos reagentes e

produtos; • Decida qual sentido que a reação prosseguirá;

o Compare Q e K • Defina as variações de cada substância em termos de x

o Utilize o coeficiente da equação química para o coeficiente de x o A variação de x é + para substâncias no lado que reação que prosseguirá

formando produtos; o A variação de x é - para substâncias no lado em que a reação prossegue

consumindo reagentes; • Resolva para x

o Para equações de 2 ª grau, extrair raízes quadradas de ambos os lados ou

utilizar a fórmula quadrática ;

KC =

[C]c

[A]a[B]b

KC

' =[C]2c

[A]2a[B]2b

KC

' = KC( )n

KC1 =

[B]b

[A]a;KC2 =

[C]c

[B]b

KC

' =[C]c

[A]a

KC' = KC1.KC2

x =

−b ± b2 − 4ac2a


o Pode-se simplificar e/ou aproximar a resposta para constantes de equilíbrio muito grandes ou muito pequenas;

• Quando a constante de equilíbrio é muito pequena, a posição de equilíbrio favorece os reagentes

o para concentrações iniciais de reagentes relativamente grandes, a concentração do reagente X não mudará significativamente quando se atingir o equilíbrio

§ [X]equilíbrio = ([X]inicial - ax) ≈ [X]inicial o Aproximamos a concentração de equilíbrio do reagente a sua concentração

inicial; o Supondo que a reação prosseguirá no sentido direto;

• Seja a reação I2(g) 2I(g)

• O valor de KC = 3,76 x 10-5 a 1000 K. se 1,00 mol de I2 é colocado em um frasco de 2,00 L e aquecido, qual serão as concentrações de [I2] e [I] no equilíbrio?

• A estequiometria pode ser usada para determinar as concentração de todas as espécies no equilíbrio se as concentrações iniciais são conhecidas.

• No início a concentração de [I2] = 1,00 M, isto é 1 mol/2L; [I] = 0.00 M, o Pois ainda não houve formação de produto (condição inicial).

• Quando a reação se inicia, um mol de I2 gera dois mols de I (segundo a estequiometria da reação), logo I2 diminui em x e I aumenta em 2x (condição de variação).

• Ao atingir o equilíbrio a concentração de I2 diminuiu em 0,5 – x e a de I aumentou em 2x (condição de equilíbrio).

Condição [I2] [I] Início 0,500 0 Variação -x +2x Equilíbrio 0,500- x 2x

• A constante de equilíbrio para a reação é:

• Substituíndo o valor de x na tabela IVE temos:

[I2] = 0,500 – 0,00216 = 0,498 M [I] = 2(0,00216) = 0,00432 M

Condição [I2] [I] Início 0,500 0 Variação -x +2x Equilíbrio 0,498 0,00432

Perturbando o equilíbrio - Princípio de Le Châtelier

• Uma vez que uma reação está em equilíbrio, as concentrações de todos os reagentes e produtos se mantêm constante;

• No entanto se as condições são mudadas, as concentrações de todos as espécies mudaram até restabelecer o equilíbrio;

• As novas concentrações serão diferentes, mas a constante de equilíbrio será a mesma; o A não ser que se mude a temperatura;

K =[I ]2

[I2 ]= 3,76x10−5

Substituindo os valores da tabela IVE na expressão da constante de equilíbrio temos:

3,76x10−5 =(2x)2

(0,500 − x)⇒ 3,76x10−5 (0,500 − x) = 4x2

1,88x10−5 − 3,76x10−5 x = 4x2 ⇒ 4x2 + 3,76x10−5 x −1,88x10−5 = 0

x =−b ± b2 − 4ac

2a

x =−(3, 76x10−5 ) ± (3, 76x10−5 )2 − 4(4)(1,88x10−5 )

2(4)= 0,00216


• O princípio de Le Châtelier nos ajuda a prever o efeito que diversas mudanças nas condições tem sobre a posição de equilíbrio;

• Se um sistema em equilíbrio é perturbado, a posição de equilíbrio se deslocará para minimizar essa perturbação;

Efeito da adição ou remoção de um reagente ou produto

• Considere o processo de Haber para produção da amônia

N2(g) + 3NH2(g) 2NH3(g)

• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento.

• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição.

• Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, é necessário inundar o recipiente de reação com reagente (N2(g) + 3NH2(g)) e continuamente remover o produto (2NH3(g)).

o O N2 e o H2 são bombeados para dentro de uma câmara. o Os gases pré-aquecidos são passados através de uma

bobina de aquecimento até a câmara de catalisador. o A câmara de catalisador é mantida a 460 - 550 °C sob alta

pressão. o A corrente de gás do produto (contendo N2, H2 e NH3) é

passada através de um resfriador para uma unidade de refrigeração.

o Na unidade de refrigeração, a amônia se liquefaz enquanto o N2 ou o H2 não se liquefazem.

o O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o novo gás de suprimento N2 e H2.

• A quantidade de amônia no equilíbrio é otimizada, uma vez que o produto (NH3) é continuamente removido e os reagentes (N2 e H2) são continuamente adicionados.

Efeito da temperatura sobre a composição no equilíbrio

• Reações exotérmicas (ΔH < 0) liberam energia e reações endotérmicas (ΔH > 0) absorvem energia;

• Se escrevermos calor (q) como um produto de uma reação exotérmica, ou como reagente em uma reação endotérmica, nos ajudará a utilizar princípio de Le Chatelier para prever o efeito de alterações de temperatura

• Para uma reação exotérmica, o calor é um produto de modo que aumentar a temperatura é como adicionar calor:

aA + bB cC + dD + q o De acordo com o princípio de Le Chatelier, o equilíbrio vai se afastar do calor

adicionado e a adição de calor a uma reação exotérmica irá diminuir as concentrações dos produtos e aumenta as concentrações de reagentes diminuindo o valor de K;

§ A remoção de calor em uma reação exotérmica favorecerá a reação direta;

• Para uma reação endotérmica, o calor é um reagente e o aumento da temperatura é como adicionar calor:

aA + bB + q cC + dD o De acordo com o princípio de Le Chatelier, o equilíbrio vai se afastar do calor

adicionado e a adição de calor a uma reação endotérmica irá diminuir as concentrações de reagentes e aumentar as concentrações de produtos aumentando o valor de K;

§ A remoção de calor em uma reação endotérmica favorecerá a reação inversa;


• De um modo geral, o aumento da temperatura desloca a reação na direção que produz uma transformação endotérmica (absorção de calor) e a queda de temperatura desloca na direção que produz uma transformação exotérmica (liberação de calor).

Efeitos das variações de volume e pressão

• Para sólidos, líquidos ou soluções, a alteração do tamanho do recipiente não tem efeito sobre a concentração, portanto qualquer efeito sobre a posição de equilíbrio;

• No caso dos gases, diminuindo o volume do recipiente aumentará a pressão total - lei de Boyle;

• Em caso de aumento de pressão total, a pressão parcial de todos os gases aumentará - lei de Dalton das pressões parciais;

• Diminuindo o volume do recipiente, aumenta a concentração de todos os gases - mesmo número de mols, volume diferente, resulta em uma diferente molaridade;

• uma vez que a pressão total aumenta, a posição de equilíbrio se deslocará para diminuir a pressão através da remoção de moléculas de gás e se deslocar para o lado com menos moléculas;

• Seja a reação de decomposição:

N2O4(g) 2NO2(g)

• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor.

• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou.

• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (assim, reação produto favorecida).

• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara porque a formação do N2O4 é favorecido.

Efeito do catalisador

• Um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio. • Funciona para as reações direta e inversas; • Afeta a velocidade da reação direta e da reação inversa pelo mesmo fator; • Um catalisador não afeta a posição de equilíbrio.


EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

A auto-ionização da água

• A água é na verdade um eletrólito extremamente fraco e tem portanto pouquíssimos íons presentes isto é, cerca de 1 em cada 10 milhões de moléculas de água forma íons através de um processo chamado de auto-ionização;

H2O(l) H+(aq) + OH-

(aq) H2O(l) + H2O(l) H3O+

(aq) + OH-(aq)

• Todas as soluções aquosas contém os íons H3O+ e OH– e suas concentrações são iguais na água de modo que, [H3O+] = [OH–] = 10-7 mol/L quando T= 25°C;

• Para a reação de auto-ionização da água a constante de equilíbrio é dada por:

• O produto das concentrações de H3O+ e OH– é sempre o mesmo número chamado de

produto iônico da água e é representado por Kw;

• quando T= 25°C o Medindo-se uma das concentrações nos permite calcular a outra;

• À medida que [H3O+] aumenta a [OH–] deve diminuir de modo a manter o valor do produto constante.

• Todas as soluções aquosas apresentam tanto o íon H3O+ quanto o OH-: • Soluções neutras tem iguais concentrações de H3O+ e OH- de modo que [H3O+] = [OH-]

= 1x10-7 mol/L; • Soluções ácidas tem maior concentração de H3O+ do que de OH- de modo que [H3O+]

> 1x10-7 mol/L e [OH-] < 1x10-7 mol/L; • Soluções básicas tem maior concentração de OH- do que de H3O+ de modo que [H3O+]

< 1x10-7 mol/L e [OH-] > 1x10-7 mol/L;

• Nunca [H+] ou [OH-] será zero;

A escala de pH

• Na maioria das soluções a [H+] é bem pequena. • Definiu-se em 1909 o potencial do íon H+ como sendo:

• [H3O+] = 10-pH • Em água neutra a 25 °C, pH = pOH = 7. • Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0 . 10-7, então o pH < 7; • Em soluções básicas, a [H+] < 1,0 . 10-7, então o pH > 7; • Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução. • A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14. • Não há limites teóricos para os valores de pH ou de pOH.

o pH pode ser negativo (muito ácido) ou maior do que 14 (muito básico);

KC =

[H3O+ ][OH− ]

[H2O]2 K[H2O]2 = [H3O+ ][OH− ]

KW = [H3O+ ][OH− ] = 1,0x10−14

OH-H+ H+ H+ H+ H+

OH-OH-OH-OH-

[OH-]10-14 10-13 10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 100

[H+] 100 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11 10-13 10-14Acido Base

pH = − log[H 3O+ ] = − log[H + ]

pOH = − log[OH − ]


• A soma de pH e pOH de uma solução é igual a 14 a 25 oC;

Revisão sobre algarismos significativos e log

• Quando se extrai o log de um número escrito em notação científica, o dígito(s) antes da vírgula decimal vêm do expoente em 10, e os dígitos depois da vírgula decimal vêm da parte decimal do número; log (2,0 x 106) = log (106) + log (2,0) = 6 + 0,30303 = 6,30303 ...

• Uma vez que a parte do número de notação científica que determina os algarismos significativos é a parte decimal, os algarismos significativos são os dígitos depois do vírgula decimal no log log (2,0 x 106) = 6,3

Medindo o pH - Indicadores

• Indicadores são substâncias químicas que mudam de coloração dependendo da acidez/basicidade da solução;

• Muitos pigmentos vegetais são indicadores • Tornassol

o Obtido do musgo espanhol; o Coloração vermelha em meio ácido, azul em meio básico;

• Fenolftaleína o Presente em alguns laxantes; o Coloração rosa em meio básico, incolor em meio ácido;

• Vermelho de metila

Força de ácidos e bases

• Os ácidos fortes mais comuns são HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, e H2SO4; • Ácidos fortes são eletrólitos fortes, isto é, se ionizam completamente em solução:

HNO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + NO3

-(aq)

• Uma vez que H+ e H3O+ são usados de maneira intercambiável, escrevemos:

HNO3(aq) + H2O(l) → H+(aq) + NO3

-(aq)

• Em soluções, o ácido forte é geralmente a única fonte de H+; • Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do que 10-6 mol/L, a

auto-ionização da água precisa ser considerada; • Assim, o pH da solução é a concentração em quantidade de matéria inicial do ácido; • 0,10 mol/L de HCl tem [H3O+] = 0,10 mol/L e pH = 1,00.

Constante de acidez, KA, e de basicidade, KB

• Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução resultando em mistura de íons e ácido não-ionizado em solução.

o Assim como as bases fracas; • Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio;

• HA(aq) + H2O(l) A−(aq) + H3O+(aq)

• Calcular [H3O+] requer resolver um problema de equilíbrio para a reação acima;

OH-H+ H+ H+ H+ H+

OH-OH-OH-OH-

[OH-]10-14 10-13 10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 100

[H+] 100 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11 10-13 10-14

pH 0 1 3 5 7 9 11 13 14

pOH 14 13 11 9 7 5 3 1 0


• A constante de equilíbrio é chamada de, constante de acidez, KA e a força de um ácido

é medida pelo valor da constante de equilíbrio quando reage com H2O; o Quanto maior Ka, mais forte é o ácido;

• Os ácidos polipróticos apresentam mais de um hidrogênio ionizável de modo que cada ionização sucessiva tem sua constante de acidez, Ka .

• Estes ácidos funcionam como uma mistura de ácidos: A primeira ionização inibe a segunda, etc.

• Para o H3PO4:

o H3PO4(aq) + H2O(l) ↔H3O+(aq) + H2PO4

-(aq)

o H2PO4-(aq) + H2O(l) ↔H3O+

(aq) + HPO42-(aq)

o HPO42-

(aq) + H2O(l) ↔H3O+(aq) + PO4

3-(aq)

• As bases fracas removem prótons das substâncias; existindo um equilíbrio entre a base e os íons resultantes:

• A constante de dissociação da base, KB, é definida como:

• As bases geralmente têm pares isolados ou cargas negativas para atacar os prótons.

• As bases fracas mais neutras contêm nitrogênio. • As aminas estão relacionadas com a amônia e têm uma

ou mais ligações N-H substituídas por ligações N-C (por exemplo, CH3NH2 é a metilamina).

• Os ânions de ácidos fracos também são bases fracas. Exemplo: OCl- é a base conjugada do HOCl (ácido fraco):

KA =

[A− ][H3O+ ]

[HA]

KA'

KA''

KA'"

KB =

[BH + ][OH− ][B]

Constantes de ionização para alguns ácidos e bases fracas

Ácidoácido iódicoácido clorosoácido cloroacéticoácido nitrosoácido fluorídricoácido fórmicoácido benzóicoácido hidrazóicoácido acéticoácido hipoclorosoçido cianídricofenolperóxido de hidrogênio

Basedietilaminaetilaminaamôniahidroxilaminapiridinaanilina

Amônia Metil amina Piridina


Relação entre KA e KB

• Para um par ácido-base conjugado

• Quanto maior o valor de KA, menor será o valor de KB de modo que KW permaneça constante (10-14).

• Quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada. • Tomando o negativo dos logaritmos:

Fatores que afetam a força ácida

• Considere o ácido binário (mineral) H-X. • Para que esta substância seja um ácido, é necessário que:

o A ligação H-X seja polar com Hδ+ e Xδ- § se X é um metal a substância é uma base;

o A ligação H-X seja fraca o suficiente para ser quebrada, • A força de um ácido aumenta ao longo de um período e

descendo em um grupo. o Com o aumento da eletronegatividade do elemento

X; • De modo inverso, a força da base diminui ao longo de um

período e descendo em um grupo. • Para óxi-ácidos H-O-Y: • Aumenta a força conforme a eletronegatividade do

átomo, Y, aumenta; • Aumenta da força conforme o número de átomos de

oxigênio ligados ao átomo, Y, aumenta. • Indução eléctrica através do átomo central enfraquece

força da ligação com o H+;

Simplificações nos cálculos de pH;

• Ex: Determine o pH de uma solução 0,1 mol/L de HC2H3O2 (KA = 1,8x10-5) • Utilizando as concentrações iniciais temos que:

• A constate de acidez, KA, será dada por:

• Como ácido acético é um ácido fraco devemos fazer algumas considerações:

KW = KAxKB

pKW = pKA + pKB

δ+

δ-δ+

δ-

HC2H3O2 + H2O↔ H3O+(aq) + C2H3O2

-(aq)HC2H3O2 + H2O↔ H3O+

(aq) + C2H3O2-(aq)HC2H3O2 + H2O↔ H3O+


(aq) + C2H3O2-(aq)

I

V

E

0.1M N/A 0 0

-x +x +x

(0.1-x)≈0.1 0 x

-x

x

KA =

[C2H3O2− ][H3O

+ ][HC2H3O2 ]

=x2

0,1− x


1. Se o KA para a reação é pequeno, a variação para atingir o equilíbrio (termo x) é pequena (menos de 5% do valor da concentração inicial)

2. Em termos binomiais, o termo variável x pode ser desprezado em favor da concentração (constante).

• De modo que 0,1 – x ≈ 0,1 então:

Percentual de ionização

• Um outro modo de medir a força de ácidos é determinando a porcentagem de moléculas que se ionizam quando o ácido é dissolvido em água (porcentual de ionização);

• Quanto maior for o percentual de ionização, mais forte é o ácido;

Importante:

• O descarte do termos binomiais em x geralmente funciona quando a concentração do binômio é > 400KA;

• Se o valor de x > 5% da concentração inicial, faz com que nos deparemos com uma expressão mais complicada

• Se a expressão pode ser reduzida para a forma ax2 + bx + c = 0

• pode ser resolvido explicitamente como uma equação quadrática.

Neutralização ácido-base – Titulação

• Titulação: Técnica na qual consiste na adição de um substância (titulante) a uma quantidade conhecida de outra substância (titulado) até que se alcance os requerimentos estequiométricos.

• Ponto de equivalência: O ponto da reação em que tanto o ácido quanto a base foram consumidos.

• Não há ácido ou base em excesso. • Ponto final: O ponto no qual o indicador muda de cor. • Titulante: A solução conhecida adicionada à solução de concentração desconhecida. • Curva de titulação: O gráfico de pH vs. volume.

KA =x2

0,1− x=

x2

0,1= 0,1x1,8x10−5 = 1,34x10−3 = [H3O

+ ]

pH = − log 1,34x10−3( ) = 2,87

% =

molaridade de ácido ionizadomolaridade inicial de ácido

x100% =[H3O

+ ]equilíbrio

[HA]inicial

x100%

Antes do ponto de equivalência(H3O+ em excesso)

pH inicial

Após o ponto de equivalência(OH- em excesso)

Ponto de equivalência(pH = 7,0

Volume de NaOH adicionado (mL)


Na titulação de um ácido forte com uma base forte

• O pH tem um valor baixo no início. • O pH varia lentamente até logo antes do ponto de equivalência. • O pH sobe abruptamente talvez 6 unidades por adição de 0,1 mL de titulante. • O pH sobe lentamente de novo. • Qualquer indicador ácido-base pode ser usado desde que a mudança de cor ocorra

entre pH 4 e 10. o No caso de ácidos polipróticos teremos um ponto de equivalência para cada

hidrogênio ionizável (ver gráfico). • As reações de neutralização ácido-base produzem pares

conjugados. o Ácidos fortes + bases fortes → sais neutros o Ácidos fracos + bases fortes → sais básicos o Ácidos fortes + bases fracas → sais ácidos o Ácidos fracos + bases fracas → sais anfóteros o Deve-se observar KA vs KB para identificar a

dominância entre ácido ou básico. • Sais de ácidos polipróticos são anfóteros e na sua grande

maioria são básicos em meio aquoso. Ex. Uma solução de NaHCO3 é provavelmente ácida ou básica? NaHCO3 é um sal neutro anfótero. KA = 4,7×10-11;

KB = 10-14/4,5×10-11 = 2,22×10-4. Como KB > KA, o sal é básico em água.

Solução tampão

• Resulta de uma combinação de um ácido fraco com sua base conjugada.

• Um tampão funciona aplicando o princípio de Le Châtelier para um equilíbrio ácido fraco.

• Uma solução tampão contém quantidades significativas de moléculas de um ácido fraco, HA, estas moléculas reagem com a base adicionada para neutralizá-la.

• Pode-se pensar também no H3O+ se combinando com OH- par formar H2O; o H3O+ é substituído deslocando-se o equilíbrio

• A solução tampão também contém quantidades significativas da base conjugada A-, estes íons se combinam com o ácido adicionado para formar mais HA e manter a concentração de H3O+ constante.

• São um caso especial do efeito do íon comum (a presença da base conjugada inibe a ionização do ácido de Brønsted)

HA(aq) + H2O(l) A−(aq) + H3O+(aq)

• Adicionando-se um sal contendo o ânion, A-, que é a base conjugada do ácido (o íon comum) desloca o equilíbrio para a esquerda fazendo com que o pH seja maior do que o pH da solução ácida baixando assim, a concentração do íon H3O+.

• A variação nas concentrações dos pares do tampão não se desviam muito das suas concentrações iniciais. Ex: Qual é o pH de um tampão feito pela combinação 0,1 M HC2H3O2 (KA = 1,8 x 10-5) e 0,2 M NaC2H3O2?

KW = KAxKB ⇒ KB =

Kw

KA

Ácido fraco Base conjugada

ácido acéticoHC2H3O2

acetato de sódioNaC2H3O2

solução tampão

pH inicial

1o. ponto de equivalência

Volume de NaOH adicionado (mL)

2o. ponto de equivalência


• O cálculo do pH de uma solução tampão pode ser simplificado usando uma equação

derivada da expressão de KA chamada de equação de Henderson-Hasselbalch. • A equação calcula o pH de uma solução tampão a partir do Ka e das concentrações

iniciais do ácido fraco e da base conjugada.

• resolvendo para H3O+:

• mas –log[H3O+] = pH e –log(KA) = pKA

Para o exemplo anterior, calcule o pH usando a equação de Henderson-Hasselbach.

• Tampões podem ser também obtidos misturando uma base fraca (B), com um sal solúvel de seu ácido conjugado H:B+Cl.

B:(aq) + H2O(l) H:B+(aq) + OH−

(aq)

Ex: H2O(l) + :NH3(aq) NH4+

(aq) + OH−(aq)

Características de um tampão

• Um bom tampão deve ser capaz de neutralizar quantidades moderadas de um ácido ou base adicionado.

o No entanto, há um limite para quanto pode ser adicionado antes que o pH mude significativamente.

• Um tampão será mais efetivo quando a razão [base]/[ácido] ≈1 o Concentrações equimolares de ácido e base.

• O tampão será efetivo se a razão estiver entre 0,1 < [base]/[ácido] < 10

• A faixa de ação do tampão é a faixa de pH na qual o tampão é efetivo. • Utilizando a faixa de efetividade de um tampão e substituindo estes valores na

equação de Henderson-Hasselbalch podemos calcular o pH máximo e mínimo no qual o tampão será efetivo.

HC2H3O2 + H2O↔ H3O+(aq) + C2H3O2

-(aq)HC2H3O2 + H2O↔ H3O+



(aq) + C2H3O2-(aq)

IVE

0.1M N/A 0 0.2

-x +x +x

(0.1-x) ≈ 0.1 0 x

-x

(0.2+x)≈0.2

KA =0,2x0,1

= 9,0x10−6 = [H3O+ ]

pH = − log 3,0x10−6( ) = 5,05

HA(aq) + H2O( l ) H3O(aq)

+ + A(aq)−

HA(aq) + H2O( l ) H3O(aq)+ + A(aq)

−

KA =[H3O

+ ][A− ][HA]

⇒ log(KA) = log[H3O+ ]+ log

[A− ][HA]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

− log[H3O

+ ] = − log(KA) + log[A− ][HA]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

pH = pKA + log

[A− ][HA]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

pH = pKA + log

[A− ][HA]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟= − log(1,8x10 − 5) + 3,01= 5,05


• da equação verificamos que o pH mínimo = pKA – 1 e o pH máximo = pKA + 1;

o Ou seja, a faixa de efetividade do tampão será dada por pKa ± 1. • Ao se escolher um ácido para preparar um tampão, escolhe-se aquele no qual o pKa

seja o mais próximo possível do pH do tampão a ser preparado. • A capacidade tamponante representa a quantidade de ácido ou base que pode ser

adicionada ao tampão sem prejudicar sua efetividade. • A capacidade tamponante aumenta com o aumento da concentração absoluta dos

componentes do tampão. • À medida que a razão [base]/[acido] se aproxima da unidade, melhora-se a habilidade

do tampão em neutralizar tanto o ácido quanto a base adicionada. o Tampões que necessitam neutralizar ácidos normalmente apresentam [base] >

[ácido]. o Tampões que necessitam neutralizar bases normalmente apresentam [ácido] >

[base].

pH = pKA + log

[A− ][HA]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

pH = pKA + log(0,1) e pH = pKA + log(10)


EQUILÍBRIO IÔNICO E SOLUBILIDADE

• Nenhum sal descrito anteriormente como insolúvel é realmente totalmente insolúvel. o Porém, muitos compostos têm solubilidade tão baixa em água que os

classificamos como insolúveis. • Ao colocarmos uma quantidade de um sal insolúvel em água, uma pequena

quantidade se dissolverá. Em uma solução saturada se estabelece o seguinte equilíbrio no caso do AgCl.

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

• O equilíbrio se estabelece entre o AgCl não dissolvido e seus íons em solução. • Para um sólido iônico MnXm, a reação de dissociação é dada por:

MnXm(s) nMm+(aq) + mXn−

(aq)

• A lei de Ação das massas será:

• Para o exemplo do AgCl a lei de Ação das massas para este equilíbrio é dada por:

• A constante de equilíbrio é chamada de constante de produto de solubilidade (Kps), uma vez que o sistema é um equilíbrio de solubilidade e a constante é igual ao produto de concentrações de íons.

• O equilíbrio que governa a dissolução de um composto iônico em água é chamado de “produto de solubilidade” e corresponde a reação na qual o sólido iônico se dissocia para formar íons aquosos.

• A solubilidade das substâncias muda com a temperatura, por isso o valor de Kps aplica-se apenas à temperatura a qual a constante foi determinada.

• Solubilidade molar: representa a quantidade de sólido (em mols/L) dissolvido em água no equilíbrio.

o Em uma dada temperatura. o A molaridade do soluto dissolvido em uma solução saturada

• Para determinar a solubilidade molar: • escrever a reação de solubilidade • use a expressão de ação de massas e KC para determinar este valor. • pressupõe que haja algum sólido, mas que a quantidade não é importante porque, um

sólido, não é incluído na expressão de ação de massas. • Qual a solubilidade molar do AgCl a 25 oC (KPS = 1,8x10-10)?

Kps = [Mm+ ]n[Xn− ]m

Kps =[Ag+ ][Cl− ]

1= [Ag+ ][Cl− ]

fluoreto de báriosulfato de báriocarbonato de cálciohidróxido de cálciosulfato de cálciosulfeto de cobre (II)carbonato de ferro (II)hidróxido de ferro (II)sulfeto de ferro (II)

cloreto de chumbo (II)brometo de chumbo (II)sulfato de chumbo (II)cabonato de magnésiohidróxido de magnésiocloreto de pratacromato de pratabrometo de prataiodeto de prata


Qual a solubilidade molar do Ca3(PO4)2 a 25 oC (KPS = 2,0x10-29)?

Efeito do íon comum

• A adição de sal solúvel que contém um dos mesmos íons do sal insolúvel, diminui a solubilidade do sal insolúvel.

• Por exemplo, a adição de NaCl ao equilíbrio de solubilidade do PbCl2 sólido diminui sua solubilidade

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl−(aq)

• A adição de Cl− desloca o equilíbrio para a esquerda.

Precipitação

• A precipitação ocorrerá quando a concentração dos íons exceder a solubilidade do composto iônico

• Se compararmos o quociente reacional, Q, para as concentrações atuais da solução com o valor do Kps, podemos determinar se a precipitação ocorrerá.

o Q = Kps, a solução é saturada, sem precipitação. o Q < Kps, a solução é insaturada, sem

precipitação. o Q > Kps, a solução está acima da saturação, o sal acima da saturação

precipitará. • Algumas soluções com Q > Kps não precipitarão ao não ser que sejam perturbadas –

estas são chamadas de soluções supersaturadas. • Uma solução contendo vários cátions diferentes podem normalmente ser separadas

através da adição de um reagente que irá formar um sal insolúvel com um dos íons, mas não com os outros.

• Um reagente pode precipitar com mais de um dos cátions, contanto que os valores dos seus Kps sejam significativamente diferentes.

1.3 x 10-5 M

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-

(aq)

I } 0 0V -s +s +s

E N/A s s

Kps = s2= 1.8 × 10-10

7.1 ×10-7 M

I } 0 0V -s +3s +2sE N/A 3s 2s

Ca3(PO4)2 3Ca2+(aq) + 2PO4

3-(aq)

Kps = (3s)3(2s)2 = 2,0 x10-29

ocorre precipitação se Q > Ksp

uma solução supersaturada precipitará se um cristal semente

for adicionado


ELETROQUÍMICA

DEFINIÇÃO DO FENÔMENO ELETROQUÍMICA

O fenômeno da eletroquímica pode ser definido de diversas maneiras, dependendo do enfoque que se deseja dar ao seu estudo. Entretanto, todas as definições devem levar ao mesmo conceito.

As definições mais usuais da eletroquímica são:

I. DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transformação da energia elétrica em energia química e vice - versa.

II. DEFINIÇÃO ELÉTRICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transferência de cargas elétricas em interfaces do tipo eletrodo/solução.

III. DEFINIÇÃO QUÍMICA: Eletroquímica é a parte da química que estuda o transporte de cargas elétricas em soluções e líquidos provenientes da fusão de sólidos de compostos iônicos.

IV. DEFINIÇÃO DE ENGENHARIA: Eletroquímica é a parte da engenharia que estuda as reações eletródicas, ou seja, as reações que ocorrem nas interfaces eletrodo / solução.

TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

• A corrente elétrica em uma reação eletroquímica pode fluir de duas maneiras.

• De maneira direta;

• De maneira indireta.

A conversão entre energia química e energia elétrica é realizada em uma célula eletroquímica, estas podem ser classificadas em dois tipos:

• CELULAS GALVÂNICAS OU VOLTÁICAS: São assim chamadas as células eletroquímicas em que, a movimentação de cargas é gerada espontaneamente pela diferença de potencial NATURAL, existente entre os dois eletrodos da célula. Nessas células o sentido de movimentação de cargas é ESPONTÂNEO.

o Este tipo de célula é o existente nos processos corrosivos e caracteriza-se, principalmente por ser um fenômeno espontâneo.

• CÉLULAS ELETROLÍTICAS: São assim chamadas as células eletroquímicas cuja movimentação de cargas na pilha é provocada por uma fonte externa à pilha, como um gerador de corrente, um transformador etc. Nesses casos, o sentido de movimentação de cargas na pilha é o IMPOSTO pela fonte externa.

o Esse tipo de célula é utilizado para desenvolver o estudo dos conceitos básicos da eletroquímica, no estudo da eletrólise, da eletrodeposição e do eletro refino.


CÉLULAS GALVÂNICAS

• Reações redox envolvem a transferência de elétrons de uma substância (ou espécie) para outra e estas reações apresentam a capacidade de gerar um corrente elétrica;

• Porém, para usar esta corrente devemos separar o local onde a oxidação está acontecendo do local onde a redução está ocorrendo;

• Em uma célula galvânica as reações de oxidação e redução são mantidas separadas fisicamente em meia-células;

• Os elétrons resultantes das semi-reação de oxidação fluem através de um circuito externo (fio) juntamente com o fluxo de íons que ocorre através de uma solução;

• O transporte de íons entre as duas semi-células ocorre na solução de eletrólito. • É necessário um sólido condutor (metal ou grafite) como eletrodo para permitir a

transferência de elétrons. • Anodo

o O eletrodo onde ocorre a oxidação. o O eletrodo onde os elétrons são produzidos. o Os ânions migram para o anodo o Atribui-se o sinal negativo.

• Catodo o O eletrodo onde ocorre a redução. o O eletrodo onde os elétrons são consumidos. o Os cátions migram para o catodo. o Atribui-se o sinal positivo.

• Os elétrons não conseguem fluir do anodo para o catodo através da solução, e têm que ser transportados por um circuito externo.

• Os ânions e os cátions da solução movimentam-se através de uma barreira porosa ou através de uma ponte salina.

o Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente;

o Catodo (Redução): Cu2+ + 2e- → Cu o Os ânions movimentam-se dentro do

compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação;

o Anodo(oxidação): Zn → Zn2+ + 2e-

• A reação global é dada por: Oxidação Zn(s) → Zn2+

(aq) + 2e- Redução Cu2+

(aq) + 2e- → Cu(s) Cu2+

(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)

NOTAÇÃO PADRÃO DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA

• A descrição reduzida de uma célula voltaica consiste em uma forma simplificada de descrever a constituição de uma célula galvânica;

• O eletrodo onde ocorre a oxidação (anodo) é colocado do lado esquerdo do diagrama; • O eletrodo onde ocorre a redução (catodo) é colocado do lado direito do diagrama; • A interface entre as duas fases (fronteira) é representado por uma linha vertical (|). • A interface entre as duas semicélulas, ponte salina, é representado por duas linhas

verticais (||) as espécies aquosas (eletrólitos) são colocados em ambos os lados das linhas verticais;

o Quando há mais de uma espécie dissolvida, estas são separadas por vírgula; Anodo (oxidação) | eletrólito || eletrólito | catodo (redução)

• Seja, por exemplo, a pilha cobre-prata representada a seguir:

Cobre(catodo)

Zinco(anodo)ponte salina


• A barra vertical simples, |, representa as interfaces das interfases; o entre o eletrodo metálico (sólido) e a solução de eletrólito (liquido) que o

circunda. § Se múltiplos eletrólitos ou eletrodos encontram-se na mesma fase,

usa-se vírgula (,) ao invés da barra (|) • A barra vertical dupla, ||, representa a ponte salina que conecta as duas semi-células; • Quando fornecidas, as concentrações são colocados entre parênteses ( ). • Os eletrodos, catodo e anodo, são especificados em extremidades opostas da

descrição da célula. o Semi-célula de oxidação do lado esquerdo, semi-célula de redução do lado

direito.

POTENCIAL DE CÉLULA

• Toda substância tem o potencial para ganhar ou perder elétrons, ou seja, ser reduzida ou oxidada;

• Pode-se entender o fluxo de corrente elétrica da mesma maneira que a água fluindo em um rio. A corrente de água é guiada pela diferença de energia potencial gravitacional do ponto mais alto para o mais baixo;

• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.

• A corrente elétrica também é guiada por uma diferença de energia potencial chamada de diferença de potencial causada por um campo elétrico que resulta da diferença de cargas entre os dois eletrodos.

o Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo pois estes são mais reativos do que os catodos;

• A diferença de potencial é uma medida da diferença em energia potencial (joules) por unidade de carga (coulombs);

• A unidade SI para a diferença de potencial é o volt (V): 1 V = 1J/C

• Quando se fala de fluxo de líquido em um córrego, discutimos a quantidade de água que passa em ponto em um dado intervalo de tempo.

• Quando se discute corrente elétrica, discutimos a quantidade de carga elétrica que passa em ponto em um dado intervalo de tempo

• O fluxo de corrente elétrica é medido em unidades de ampéres (A) que representa o fluxo de um coulomb por segundo:

1 A = 1 C/s • Um ampere representa o fluxo de 6,242 x 1018 elétrons por

segundo. • Um grande valor de diferença de potencial corresponde a uma grande diferença de

cargas entre os dois eletrodos. • A diferença de potencial, uma vez que origina a força que resulta no movimento de

elétrons, também é conhecida como força eletromotriz (FEM). o Ou potencial da célula, Ecel.

• O potencial da célula depende da relativa facilidade com que o agente oxidante é reduzido no catodo e o agente redutor é oxidado no anodo.

• O potencial da célula sob condições padrão é chamado de potencial padrão, E°cel. • T = 25°C, P = 1 atm para gases, C = 1 mol/L para soluções;

Cu(s )

Eletrododo anodo

|Cu2+(aq)

Eletólitodo anodo

Anodo ||↓

ponte salina

Ag+(aq)

Eletrólitodo catodo

| Ag(s )

Eletrododo catodo

Catodo

Alta energia potencial

Baixa energia potencial

anodo

catodo


POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO

• Uma semi-reação com uma forte tendência a ocorrer apresenta um potencial de célula altamente positivo (anódica)

• Quando duas semi-células estão conectadas, os elétrons irão fluir de modo a ocorrer a semi-reação com maior tendência.

• A facilidade em que uma substância ganha elétrons é denominado de potencial de redução, simbolizado por Ered;

o Quando a substância encontra-se em estado padrão, o então E é denominado de potencial padrão de redução, simbolizado por Eo

red • Os potenciais de eletrodos individuais não podem ser estabelecidos

com precisão. Se pudéssemos fazer tais medidas, as voltagens de célula poderiam ser obtidas simplesmente subtraindo um potencial de eletrodo do outro.

• O mesmo resultado pode ser alcançado mediante a escolha arbitrária de uma determinada semi-célula a qual se atribui um valor de potencial de eletrodo zero.

o Outras semi-células podem ser comparadas com esta referencia. • Selecionou-se como semi-reação padrão a redução do H+ a H2 sob condições padrão,

a qual se atribui uma diferença de potencial, Eored = 0 V

• O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) envolve o equilíbrio estabelecido na superfície de um metal inerte (Pt) entre íons H3O+ da solução na qual a atividade dos íons é unitária e moléculas de H2 gasoso a uma pressão de 1 bar;

• o diagrama para esta semi-célula é:

Pt | H2(g, 1 bar) | H+ (a = 1) • As três linhas verticais indicam a separação de três fases: sólida (Pt), líquida (íons H+)

e gasosa (H2); • Por questões de simplicidade, consideramos que atividade igual a molaridade de modo

que [H+] = 1 mol/L a uma pressão de 1 atm. • É um entendimento internacional de que o potencial padrão de eletrodo, Eo, mede a

tendência que um processo de redução tem de ocorrer. • O potencial padrão da célula Eo

cel que é a diferença de potencial, ou voltagem, de uma célula formada a partir de dois eletrodos padrão. A diferença é sempre tomada da seguinte maneira:

E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo) => 0,34 V = E°red(Cu) – 0 V=> E°red(Cu) = + 0,34 V

2H +(a = 1) + 2e − Pt H2(g,1 bar )

Ecel

o = Eo(direita)catodo

− Eo(esquerda)Anodo

catodo catodo anodoanodo

2H1+(aq) + Cu(s)H2(g) + Cu2+(aq)

Cu(s)Cu2+(aq) + 2e-

2H1+(aq) + 2e-H2(g)

reação global

semi-reação anódica:

semireação catódica


E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo) => 0,76 V = 0 V - E°red(Zn) => E°red(Zn) = - 0,76 V

• O potencial para o eletrodo Zn/Zn2+ é negativo significando que a energia potencial deste eletrodo é maior do que a energia potencial do eletrodo de hidrogênio;

o Quanto mais negativo o potencial do eletrodo, maior a sua energia potencial e maior a sua tendência a sofrer oxidação;

2 Zn2+(aq) + 4e- → 2 Zn(s), E°red = -0,76 V.

o O E°red = -0,76 V, a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. • O potencial para o eletrodo Cu/Cu2+ é mais positivo significando que este tem menor

energia potencial do que o catodo (EPH). Com isto, os elétrons não irão fluir espontaneamente do anodo para o catodo;

• O eletrodo Cu/Cu2+ não deve funcionar como um anodo e sim como um catodo de modo que o potencial será positivo:

• Por convenção, os potenciais padrão de eletrodo são escritos na forma de semi-reações de redução

• Em uma célula voltaica (espontânea) o valor de E°red (catodo), é mais positivo do que o E°red(anodo).

o Eocatodo > Eo

anodo; • A fem de uma célula pode ser calculada a partir de potenciais padrão de redução:

• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red (catodo, anodo), maior será o E°cel. • Os dados eletroquímicos obtidos para praticamente todas as substâncias foram

convenientemente colocados em uma tabela de potenciais padrão de redução.

• Em resumo, tem-se: 1. O potencial do eletrodo padrão de hidrogênio é exatamente zero; 2. O eletrodo em qualquer semi-célula com maior tendência a sofrer redução está

carregado positivamente com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e portanto tem um potencial padrão positivo;

3. O eletrodo em qualquer semi-célula com maior tendência a sofrer oxidação está carregado negativamente com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e portanto tem um potencial padrão negativo;

4. A oxidação ocorre espontaneamente no anodo, eletrodo com potencial padrão menos positivo (ou negativo);

5. O potencial padrão de qualquer célula eletroquímica (Eocel) é dado pela diferença

entre o potencial do catodo e do anodo; 6. O potencial da célula é positivo para uma reação espontânea e negativo para uma

reação não espontânea;

H2(g) + Zn2+(aq)2H1+(aq) + Zn(s)

Zn2+(aq) + 2e-Zn(s)

H2(g)2H1+(aq) + 2e-

reação global

semi-reação anódica:

semi-reação catódica:

Ecelo = Ered

o (catodo) − Eredo (anodo)


• A tabela abaixo lista os potenciais padrão de redução em ordem decrescente de potencial de eletrodo;

SEMI-REAÇÃO Eocel

• As semi-reações no topo da lista, com potencial padrão altamente positivos, atraem

elétrons e portanto tem uma forte tendência de ocorrer no sentido direto; o Estas substâncias tem uma forte tendência a se reduzir e são excelentes

agentes oxidantes;


• Por outro lado, as semi-reações próximas à base da lista, com potenciais negativos, repelem os elétrons e tem uma forte tendência de ocorrer no sentido inverso;

o Estas substâncias tem uma forte tendência a se oxidar e são excelentes agentes redutores;

• A posição relativa de duas semi-reações na tabela pode ser usada para prever a espontaneidade da reação redox global;

USANDO OS POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO

• Quando invertemos uma reação redox, invertemos o sinal do potencial; • Seja a reação redox:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eo = -0,76 V

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = +0,34 V

Zn(s) Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s) Eocel = +1,10 V

• Não multiplicamos os valores E°, mesmo que seja necessário multiplicar as semi-reações para balancear a equação.

o Potenciais padrão de semi-reações E° são propriedades intensivas. Cu(s) → Cu2+

(aq) + 2e- Eo = -0,34 V Ag+

(aq) + e- → Ag(s) x2 Eo = +0,80 V 2Ag+

(aq) + Cu(s) → Cu2+(aq) + 2Ag(s) Eo

cel = +0,46 V

POTENCIAL DE CÉLULA, ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Relação entre ΔGo e Eocel

• Para reações espontâneas: o ΔGo < 0 o Eo

cel > 0 o Kc > 1

• Para reações não espontâneas o ΔGo > 0 o Eo

cel < 0 o Kc < 1

• Por definição, a diferença de energia potencial representa a máxima quantidade de trabalho que pode ser realizado pelo sistema sob as vizinhanças;

Wmax = -qEocel

• Pode-se quantificar a carga (q) que flui em uma reação eletroquímica usando a constante de Faraday que representa a carga, em coulombs, de 1 mol de elétrons (1F = 96485 C/mol) onde a carga total será dada por q = nF, sendo n o número de mols de elétrons;

• Substituindo q = nF na equação acima tem-se: Wmax = -nFEo

cel • Sabendo que ΔG é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil que pode ser

obtida de uma reação, pode se relacionar com a energia livre de Gibbs de um sistema, ΔG com o Eo

cel através da expressão: ΔGo = -nFEo

cel • onde, ΔG é a variação da energia livre padrão para uma reação eletroquímica e

representa o máximo trabalho elétrico que pode ser realizado, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e Eo

cel é o potencial padrão da célula.

• Para uma reação espontânea ΔGo < 0, isto só ocorre se Eo > 0; o uma vez que n e F são valores positivos;

• Se o wmax < 0, então o trabalho é realizado pelo sistema e o potencial é positivo. • A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para um processo redox. • Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com

que a reação ocorra. o Para a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a Ecel.

• Trabalho elétrico tem como unidades Watts: 1 W = 1 J/s ou C.V/s


Relação entre Eocel e KC

• Pode-se derivar uma relação entre o potencial padrão da célula e a constante de equilíbrio, KC, a partir da relação entre ΔGo e K.

ΔG = ΔGo + RT ln(K) • De acordo com a termodinâmica, um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0 de

modo que ΔGo = -RT ln(K)

• Substituindo ΔGo por –nFEocel tem-se:

–nFEocel = - RT ln(K)

Ecelo = RT

nFln(K)

• Se T = 25 oC e sabendo que ln(K) = 2,303log(K) tem-se:

Ecelo = 0,0592V

nlog(K)

• A constante de equilíbrio será dada por:

K =10nEcel

o

0,0592V

!

"##

$

%&&

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO: EQUAÇÃO DE NERNST

• Aprendemos como calcular o Eocel em condições padrão. Quando [Cu2+] = 1,0 M e

[Zn2+] = 1,0 M, o potencial da célula será dado por: Zn(s) + Cu2+

(aq, 1,0 M) → Zn2+(aq, 1,0 M) + Cu(s) Eo

cel = 1,10 V • No entanto, se Cu2+] > 1,0 M e [Zn2+] < 1,0 M, o valor de Ecel será diferente do potencial

da célula em condições padrão. Zn(s) + Cu2+

(aq, 2,0 M) → Zn2+(aq, 0,010 M) + Cu(s) Ecel = ?

• Como a concentração dos reagentes é maior do que a concentração dos produtos, pode-se usar o princípio de Le Châtelier para prever a tendência da reação em prosseguir no sentido direto resultando em um potencial de célula maior do que 1,10 V.

• É possível derivar uma expressão que relacione Eocel (em condições não padrão) e

Eocel (em condições padrão) considerando a relação existente entre a energia livre (ΔG)

e a energia livre padrão (ΔGo):

• onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K), T é a temperatura em kelvins e Q é o quociente reacional em condições não padrão.

• Sabendo-se da relação entre ΔGo e Eocel podemos substituir uma equação na outra:

ΔG = ΔGo +RT lnQ • mas ΔGo = - nFE

-nFEcel = -nFEocel + RTlnQ

• dividindo os dois lados por –nF

• Ecel = Ecelo − RT

nFlnQ sabendo que Q = [Ox ]

[R]

ΔG = ΔGo +RT lnQ


Ecel = Ecelo − RT

nFln [Ox ][R]

• ln Q = 2,303 logQ e sabendo que para 25 oC RTnFlnQ = 0,0592V

nlogQ Chega-se à

Equação de Nernst:

Ecel = Ecelo − 0,0592V

nlog[Ox ][R]

• onde n é quantidade de matéria de elétrons envolvidos na reação. • Quando uma reação redox dentro de uma célula voltaica ocorre sob condições em que

Q = 1 então Ecel = Eocel.

• Quando uma reação redox em uma célula voltaica ocorre sob condições em que Q < 1. Tem-se uma maior concentração de reagentes e menor concentração de produtos que levam a reação a ocorrer no sentido direto de modo que Ecel > Eo

cel. • Quando uma reação redox em uma célula voltaica ocorre sob condições em que Q > 1.

Tem-se uma maior concentração de produtos e menor concentração de reagentes que levam a reação a ocorrer no sentido inverso de modo que Ecel < Eo

cel. • Quando uma reação redox atinge o equilíbrio, Q = K e a reação não tem tend6encia a

ocorrer nenhuma das direções e Ecel = 0. o Isto explica por que as pilhas não duram pra sempre.

Aplicações da equação de Nernst: Pilhas de concentração

• Podemos aplicar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração (pilhas de concentração).

• É possível ter reações espontâneas quando as reações de oxidação e redução são as mesmas, contanto que as concentrações do eletrólito sejam diferentes

• A diferença de energia é devido a diferença entrópica (desordem) entre as duas soluções. A mais concentrada tem menor entropia do que a menos concentrada

• Elétrons fluíram de um eletrodo na solução menos concentrada para o eletrodo na solução mais concentrada

• A oxidação do eletrodo na solução menos concentrada aumentará a concentração de íons na solução;

o a solução menos concentrada será o anodo • A redução dos íons na solução mais concentrada reduzirá a concentração de íons na

solução; o a solução mais concentrada será o catodo;

Ex: Qual o valor de Ecel para a célula voltaica descrita abaixo?

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s) De acordo com a tabela de potenciais, para a célula em condições padrão Eo

cel é dado por:

Fe2+(aq) → Fe3+

(aq) + e- Eo

= -0,77 V Ag+

(aq) + e- → Ag(s) Eo = 0,80 V

Fe2+(aq) + Ag+

(aq) → Fe3+(aq) + Ag(s) Eo

cel = 0,80 V –(-0,77 V) = 1,57 V

O potencial para célula nas condições acima será dado pela a equação de Nernst:

Ecel = Ecelo − 0,0592V

nlog

[Fe3+ ][Fe2+ ][Ag+ ]

= 1,57V − 0,0592V log 0,20M0,10Mx0,10M

Ecel = 1,49V

ponte salina


BATERIAIS

• Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas.

Pilha seca

• Baterias comuns, como as que usamos em c6ameras fotográficas são chamadas de pilhas secas pois estas tem uma quantidade muito pequena de água líquida.

• As pilhas secas mais comuns são as usam uma carcaça de zinco como anodo e carbono com catodo imerso em uma pasta de MnO2 contendo NH4Cl. Oxidação (anodo): Zn(s) → Zn2+

(aq) + 2e- Redução (catodo): 2 MnO2(s) + 2 NH4

+(aq) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 NH3(g) + H2O(l)

• Estas duas semi-reações produzem uma voltagem de cerca de 1,5 V; • As pilhas alcalinas diferem ligeiramente pois a reação ocorre em meio básico (alcalino):

Oxidação (anodo): Zn(s) + 2 OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e-

Redução (catodo): 2 MnO2(s) + 2 H2O(l) + 2 e- → MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Bateria de chumbo-ácido

• A bateria que equipa a maioria dos automóveis são bateria de chumbo-ácido. Estas baterias consistem de seis células eletroquímicas ligadas em série, cada uma produzindo uma voltagem de 2,02 V totalizando 12,12 V.

• Cada célula tem um anodo de chumbo poroso onde ocorre a oxidação e um catodo de PbO2 onde ocorre a redução. Oxidação (anodo): Pb(s) + HSO4

-(aq) → PbSO4(s) + H+

(aq) + 2e- Redução (catodo): PbO2(s) + HSO4

-(aq) + 3H+

(aq) + 2e- → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) • Tanto ao catodo quanto o anodo estão imersos em ácido sulfúrico. • À medida que a corrente flui da bateria, forma-se PbSO4(s) na superfície do catodo. • Se a bateria fica sem recarregar por muito tempo, forma-se uma grande quantidade de

PbSO4(s) sobre o eletrodo e a bateria morre. • A recarga da bateria força a reação a ocorrer no sentido contrário convertendo

PbSO4(s) a Pb(s) e PbO2(s).

Bateria de níquel-hidreto metálico (Ni-MH)

• A bateria Ni-MH tem no anodo átomos de hidrogênio mantidos em uma liga metálica que são oxidados. O catodo é composto de NiO(OH)(s) o eletrólito é normalmente KOH(aq).

• Oxidação (anodo): M-H(s) + OH-(aq) → M(s) + H2O(l) + e-

• Redução (catodo): NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq)

• As baterias de Ni-MH apresentam uma densidade de energia maior do que as similares Ni-Cd além de serem menos tóxicas e ecologicamente correta.

Células combustível

• A células combustível serão os substitutos naturais da maioria das fontes de energia.

• As células combustível são como baterias, mas os reagentes devem ser constantemente reabastecidos. As baterias normais perdem a sua capacidade de gerar tensão com utilização porque os reagentes se esgotam à medida que a corrente elétrica flui da bateria. Numa célula combustível, os reagentes (combustível) fluem constantemente através da bateria, gerando corrente elétrica à medida que sofrem uma reação redox.

terminal(+)

terminal(-)

barra de grafite (catodo)

mistura de pasta de MnO2 e NH4Cl

carcaça de Zn(anodo)


• A célula combustível mais comum é a célula de hidrogênio-oxigênio. Nesta célula, o hidrogênio gasoso flui através do ânodo (a tela revestida com um catalisador de platina), e sofre oxidação.

• As reações em células a combustível têm velocidades muito mais baixas do que aquelas em outras baterias, por isso exigem o uso de um eletrocatalisador para diminuir a energia de ativação.

• Os eletrodos compósitos de células tipo PEM (catodo e anodo) são constituídas por uma tela contendo nanopartículas de um catalisador de Pt depositado em grafite. Estes são sanduichados em uma membrana de eletrólito sólido polimérico composto de perfluoroetileno (-[F2C-CF2]n-) com grupos sulfônicos terminais (RSO3

-) que desempenham um papel fundamental no transporte prótons do ânodo para o cátodo.

• Duas moléculas de H2 adsorvem sobre o catalisador e são divididas e oxidado. Cada molécula H2, dois e- viajam através do circuito externo para o cátodo, enquanto que dois H+ tornam-se hidratados e migram através do eletrólito na forma de H3O+. Oxidação (anodo): 2H2(g) + 4OH-

(aq) → 4H2O(l) + 4e-

• No cátodo, uma molécula de O2 adsorve sobre o catalisador, o que proporciona um e- para formar O2

-. Um H3O+ doa o H+ ao O2-, formando HO2 (HO-O). A ligação O – O se

tensiona e se quebra gerando outro H3O+ fornecendo o H+ e o catalisador fornece um outro e-: Forma-se a primeira molécula de H2O. De modo semelhante, um terceiro H+ e e se liga ao átomo de O formando OH e um quarto H+ e e- são transferidas para formar a segunda molécula de H2O. As duas moléculas de água dessorvem e são liberadas pela a célula. Redução (catodo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-

(aq) • A reação global é dada por: • Oxidação (anodo): 2H2(g) + 4OH-

(aq) → 4H2O(l) + 4e- Eo = -0,828 V Redução (catodo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-

(aq) Eo = +0,401 V 2 H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) Eo

cel= +1,229 V • Observe que o único produto da reação é água. • Nos voos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 foi a fonte primária de

eletricidade:

CORROSÃO

• Até agora, você pode estar pensando que os processos eletroquímicos espontâneos são sempre benéficos, mas considere o problema da corrosão, o processo redox natural de que oxida metais ao seus óxidos e sulfetos.

o Em termos químicos, a corrosão é o inverso do isolamento de um metal a partir do seu óxido ou sulfureto mineral.

o Em termos eletroquímicos o processo compartilha muitas semelhanças com o funcionamento de uma célula voltaica.

• A forma mais comum e economicamente destrutiva de corrosão é a oxidação do ferro. Cerca de 25% do aço produzido é feito apenas para substituir o aço já em uso que foi corroído.

• Ao contrário do a equação simplificada apresentada anteriormente, a ferrugem não é um produto direto da reação entre o ferro e o oxigênio, mas surge através de um processo eletroquímico complexo.

• Vamos olhar para os fatos da corrosão do ferro e, em seguida, usar os recursos de uma célula voltaica para explicá-los. 1) Ferro não enferruja no ar seco: a umidade deve estar presente. 2) Ferro não oxida em água livre de oxigênio: oxigênio deve estar presente. 3) A perda de ferro e o depósito de ferrugem, muitas vezes ocorrem em locais

diferentes no mesmo objeto. 4) O ferro enferruja mais rapidamente em pH baixo (alta [H+]). 5) Ferro enferruja mais rapidamente em contato com soluções iônicas. 6) O ferro enferruja mais rapidamente em contato com um metal menos ativo (como

Cu) e mais lentamente em contato com um metal mais ativo (como Zn). • Regiões em contato com a água são normalmente os locais de perda de ferro (fato 1).

Estes sítios são chamados de regiões anódicas ocorrendo a seguinte semi-reação: Fe(s) → Fe2+

(aq) + 2e-


• Uma vez que os átomos de ferro perde elétrons, o dano ao objeto foi feito, e se forma um pequeno buraco onde o ferro foi perdido.

• Os elétrons liberados se movem através do circuito externo, o próprio pedaço de ferro, até alcançarem uma região com concentração relativamente elevada de O2 (fato 2), na superfície em torno de uma gota de água, por exemplo. Nesta região catódica, os elétrons liberados a partir dos átomos de ferro reduzem as moléculas de O2:

• O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)

• Observe que este processo está completo havendo a perda de ferro mas sem a formação da ferrugem:

2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 2Fe2+

(aq) + 2H2O(l) • Ferrugem se forma através de outra reação redox em que os reagentes entram

diretamente em contato. Os íons Fe2+ formados originalmente na região anódica se dispersam através da água circundante e reagem com O2, geralmente a uma certa distância do buraco (fato 3). A reação global para esta etapa é:

2Fe2+(aq) + ½ O2(g) + (2+n)H2O(l) → Fe2O3.nH2O(s) + 4H+

(aq) • O coeficiente n é inexato pois o Fe2O3.nH2O é uma forma do óxido de ferro(III) com um

número variável de moléculas de água de hidratação. • Somando as duas reações, tem-se a reação global para a formação da ferrugem:

2Fe2+(aq) + 3/2 O2(g) + nH2O(l) + 4H+(aq) → Fe2O3.nH2O(s) + 4H+

(aq) • Nesta reação, o H+ atua como catalisador e é restaurado no final do processo

acelerando a formação. isto é, o H+ é consumido em uma etapa da reação global e criado em outra etapa. Por isso a ferrugem se forma mais rápida em pH baixo (alta [H+]) (fato 4).

• Soluções iônicas aceleram a formação da ferrugem pois aumentam a condutividade do meio aquoso próximo da regiões catódica e anódica (fato 5).

o O efeito de íons é especialmente evidente em estruturas metálicas expostas à maresia.

• Como foi dito anteriormente, os componentes do processo de corrosão se assemelham, em muitos aspectos, aos de uma célula voltaica:

1) Regiões anódicas e catódicas são separados uma da outra.

2) As regiões são conectados por um circuito externo através do qual os elétrons

3) viajam. 4) Na região anódica, o ferro se comporta

como um eletrodo ativo, enquanto que no 5) região catódica, ele é inativo. 6) A umidade em torno dos buracos funciona como uma ponte salina,

transportando os íons de modo a manter a solução neutra. • Uma abordagem comum para impedir ou limitar a corrosão é o de eliminar contato com

os elementos corrosivos. o A lavagem do sal remove a solução iônica de objetos expostos à água do mar. o Objetos de ferro são frequentemente revestidos para impedir a entrada de O2 e

umidade. Dentre estes revestimentos estão as tintas e revestimentos mais permanentes que incluem a deposição de metais como o cromo e zinco.

• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.

O zinco (anodo), ferro (catodo) e a gota de água (eletrólito) constituem uma minúscula célula galvânica. Ar Gota de água

O oxigênio é reduzido no catodo e o zinco é oxidado no anodo, protegendo o ferro da oxidação

Ruptura da camada de zinco


• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é mais reativo atuando como anodo e Fe é o catodo (fato 6):

o Anodo: Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V

o Catodo: Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V

• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.

• Proteção catódica: Ao invés de se revestir toda a superfície do metal com um segundo metal, o segundo metal é colocado em contato elétrico com o primeiro metal.

• O tubo é transformado no catodo e o metal ativo é usado como o anodo.

• Frequentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: o Anodo: Mg2+

(aq) +2e- → Mg(s), E°red = -2,37 V o Catodo: Fe2+

(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V

CÉLULAS ELETROLÍTICAS E ELETRÓLISE

• Em uma célula voltaica, usa-se uma reação redox espontânea para produzir corrente elétrica;

• Em uma célula eletrolítica, utiliza corrente elétrica para superar a barreira energética e causar uma reação não-espontânea em um processo chamado de eletrolise.

• A voltagem necessária para causar a eletrolise depende das semi-reações específicas. Se uma fonte produzindo uma voltagem superior à Eo

cel de uma célula voltaica, os elétrons serão forçados a fluir no sentido oposto causando a redução do agente redutor e a oxidação do agente oxidante.

• Em uma célula eletrolítica, o anodo torna-se o catodo e o catodo torna-se o anodo. • O terminal (+) da bateria, que é a fonte de elétrons, é conectado ao anodo para que

este puxe elétrons do anodo; • O anodo tem sinal positivo;

• O terminal (-) da bateria é conectado ao catodo empurrando os elétrons em sua direção.

• O catodo tem sinal negativo; • Os cátions são atraídos para o catodo, os ânions são

atraídos para o anodo • Os cátions recebem elétrons do catodo e são reduzidos

enquanto os ânions liberam elétrons para o anodo e são oxidados.

• Assim como as células voltaicas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo.

• As células eletrolíticas podem ser usadas para separar elementos de seus compostos

o gerar H2 a partir da água para células a combustível • recuperar metais dos seus minérios • Para a eletrolise de compostos puros

o Estes devem se encontrar no estado líquido (fundidos)

o Normalmente utiliza-se eletrodos de grafite (eletrodos inertes) o Os cátions são reduzidos no catodo na forma de metal elementar o Os ânions são oxidados no anodo na forma de não metal elementar

A bateria puxa elétrons do anodo e os empurra para o catodo

eletrodos inertes

catodoanodo bateria


ASPECTOS QUANTITATIVOS DOS PROCESSOS ELETROLÍTICOS

• Assim como nas reações químicas em uma reação eletroquímica os elétrons os elétrons agem como produtos e guardam uma relação entre os outros reagentes e os produtos da reação;

• Enquanto que para os reagentes e produtos medimos as quantidades de massa, para os elétrons medimos a quantidade de carga.

• É possível medir o número de mols de elétrons que fluíram em uma dada eletrólise medindo a carga total que fluiu através da célula, que por outro lado depende da magnitude da magnitude da corrente e do tempo que essa corrente circulou.

• 1A = 1 C/s logo 1C = 1A x s que é igual à carga portanto: • A relação entre a carga e o número de mols de elétrons é dado pela lei de Faraday diz

que, se um mol de elétrons flui através de uma interface, um mol da espécie envolvida deverá se oxidar ou se reduzir.

• Ou seja: A quantidade de transformação química que ocorre durante uma eletrolise é diretamente proporcional à quantidade de carga elétrica que passa pela célula eletrolítica.

• Observou-se que 1 mol de elétrons tem uma carga de 9,65x104 C, correspondendo a 1 Faraday:

F = 96485Cmol e-

ou seja: q = i x t = nF

• onde q é a carga em coulombs, C; i é a corrente que circula na célula em amperes, A, ou C/s; t é o tempo em segundos, s; n é o numero de elétrons transferidos no processo e F é a constante de Faraday, 96485 C/mol.

• Calcule a massa de Au que pode ser depositada em 25 min usando 5,5 A para a semi-reação:

Au3+(aq) + 3 e− → Au(s)

3 mol e− : 1 mol Au, corrente = 5,5 A, tempo = 25 min; massa Au = ?g A estratégia é:

ELETRODEPOSIÇÃO

• Na eletrodeposição o objeto é o catodo. • Cátions são reduzidos no catodo e a depositam-se na

superfície da peça • Uma placa de metal constitui o anodo (eletrodo ativo). • O anodo se oxida e repõe os cátions metálicos na solução. • A eletrodeposição pode ser:

• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise, fornecem íons para a reação.

• Eletrodos passivos: os eletrodos não fazem parte da reação eletrolítica.

t(s), amp carga (C) mol e− mol Au g Au

Eletrodo de prata

objeto a ser depositado

Apostila de Quimica Geral

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