Arco Catódico

CNEN/SP

ipen kmOMo d* P*tqult4m Entrgto Nuoln AUTARQUIA A S S O C I A D A A U N I V E R S I D A D E

DE S A O PAULO

ESTUDO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE TITNIO OBTIDOS POR EVAPORAO

A ARCO CATDICO E DEPOSIO A VCUO

SERGIO STEFANO GUERREIRO

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de IVIestre em Cincias na rea de Reatores Nucleares de Potncia e Tecnologia do Combustvel Nuclear.

Orientador: Dr. Jos Octavio A. Pasclioal

So Paulo 1994

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE TITNIO OBTIDOS POR EVAPORAO A ARCO CATDICO E

DEPOSIO A VCUO

SERGIO STEFANO GUERREIRO

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Cincias na rea de Reatores Nucleares de Potncia e Tecnologia do Combustvel Nuclear

Orientador; Dr. Jos Octvio A. Paschoal

So Paulo 1994

C) \ \

r : K^nGlh NUCLEAR/SP - If-

Para: meus pais, minha espsa Mnica e meus Whos Bruno e Gabhela.

A presente dissertao, resultado de minha atividade na rea de deposio de filmes finos, iniciada em 1985 na empresa Arthur Klink Metalrgica Ltda, fortalecida com o empenho e dedicao que conduzi meus estudos.

Ao Dr. Jos Octvio A. Paschoal, agradeo a orientao e apoio prestados com muita ateno.

Ao Dr. Jos Vicente Valarelli, agradeo o grande incentivo dado, que conduziu a trabalhar nesta dissertao.

Ao Univ. - Prof. Dr. Techn. O. Knotel

ESTUDO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE TITNIO OBTIDOS POR EVAPORAO A ARCO-CATDICO E DEPOSIO EM VCUO

Sergio Stefano Guerreiro

RESUMO

Filmes finos tm sido extensamente usados nos ltimos dez anos na indstria de ferramentas de corte. Especialmente nitreto de titnio utilizado como camada de proteo ao desgaste em sistemas tribolgicos.

A presente dissertao descreve uma importante tcnica para obteno de filmes de TiN em substratos de ao rpido e metal duro. A evaporao por PVD -arco-catdico apresenta plasmas altamente ionizados durante a deposio de filmes finos de TiN, o que d caractersticas altamente energticas esta tcnica.

Esta tcnica apresenta taxas de deposio de TiN na ordem de 10 pm por hora e filmes finos com dureza superior a 2.500 HV0,05 para espessuras maiores que 5,0 pm

Os filmes finos de TiN apresentam, tambm, boa aderncia, medida com um mtodo relativamente novo chamado "Schratch Test", no qual determinado a mxima carga de cisalhamento que o filme fino suporta sem que ocorram danos interface filme fino - substrato e ao prprio filme fino. As cargas alcanaram valores acima de 50 N, mostrando existir dependncia com o tipo de substrato onde o filme foi depositado.

STUDY AND CHARACTERIZATION OF TITANIUM NITRIDE THIN FILMS OBTAINED BY CATHODIC ARC EVAPORATION AND VACUUM DEPOSITION

Sergio Stefano Guen^iro

ABSTRACT

Thin films has been widely used in the last ten years in the cutting tool industry. Titanium nitride thin films has been the major wear protection coating in Tribological systems.

The present dissertation discribes an important technique of obtaining TiN thin films on high speed steel and hard metall substrates. The PVD - cathodic arc evaporation shows to produce a high ionized plasma during deposition of TiN thin films, which gives this technique a high energetic characteristic.

This technique shows deposition rates for TiN on the order of 10 pm per hour and hardness over 2.500 HV0,05 for films with thickness over 5,0 pm.

The TiN thin films showed also a good adhesion, measured with a relative new method called "Schratch Test", in which it is measured the maximum shearing load the film withstand without promoting damage on itself and on the interface film -substrate.

The load reached values over 50N, showing dependence with the type of substrate material.

INDICE

1. INTRODUO 1

2. REVISO BIBLIOGRFICA 3 2.1. PROCESSOS PVD PARA DEPOSIO DE FILMES FINOS 3

2.1.1. Evaporao e "Sputtering" 3 2.1.2. Processo de Deposio Inica (lon-Plating) com

Evaporao por Arco Catdico - PVD 8 2.2. TRANSPORTE DA FASE EVAPORADA PARA O SUBSTRATO

NO PROCESSO DE DEPOSIO INICA - PVD POR ARCO-CATDICO 16 2.2.1. Interao entre os ons de Titnio e o Gs Reativo de

Trabalho - N2 17 2.2.2. Energia das Partculas Emitidas e Presentes no Plasma

de Ti e N2 19 2.2.3. Atrao do Plasma ao Substrato 20 2.2.4. Trocas de Cargas e Energia no Substrato 22

2.3. GOTCULAS DE Ti - EMISSO E MORFOLOGIA 24 2.4. MODELOS DE MICROESTRUTURA PARA FILMES FINOS 26 2.5. INTERFACES ENTRE FILMES FINOS E SUBSTRATOS 30

2.5.1. Interface Mecnica 31 2.5.2. Interface Monocamada/Monocamada 31 2.5.3. Interface com Ligaes Qumicas 32 2.5.4. Interface com Difuso 32 2.5.5. Interface com Pseudo-difuso 33

2.6. TENSES INTERNAS NOS FILMES FINOS 34 2.7. CRESCIMENTO E ADERNCIA DE FILMES FINOS NOS

SUBSTRATOS 35 2.7.1. Crescimento de Filmes Finos 35 2.7.2. Aderncia dos Filmes Finos 38

' 3. MATERIAIS E MTODOS 40 3.1. NITRETO DE TITNIO - TiN 40

3.2. ETAPAS DO PROCESSO EVAPORAO-DEPOSIO VIA I PROCESSO PVD-ARCO CATDICO 42 i 3.2.1. Pr-limpeza dos substratos, instalao e operao de

vcuo 43 3.2.2. Limpeza e Aquecimento do Substrato via

Bombardeamento de ons de Ti 43 1 3.2.3. Deposio de Nitreto de Titnio - TiN 44 i 3.2.4. Resfriamento e Remoo dos Substratos da Cmara de

Vcuo 45 j 3.3. METODOLOGIA UTILIZADA NA INSPEO DAS AMOSTRAS . . . 45

3.3.1. Aderncia 45 3.3.2. Espessura 48 3.3.4. Rugosidade 50 3.3.5. Morfologia e Estrutura Cristalina do Filme Fino de TiN . . . 50

3.4. MATERIAIS UTILIZADOS NA OBTENO DOS FILMES FINOS DE TIN 50

3.5. EQUIPAMENTO PVD-20-ARCO CATDICO 51 3.6. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 52

4. RESULTADOS E DISCUSSES 56 4 .1 . COMPORTAMENTO DA CORRENTE NO SUBSTRATO (Is) EM

FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO 57

4.2. COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA NO SUBSTRATO - TS - EM FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO 59

4.3. COMPORTAMENTO DA VAZO DE N 2 EM FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO I eV E Us . . 62

4.4. INFLUNCIA DA TENSO NO SUBSTRATO - Us - NA ESPESSURA (s), DUREZA (Hv 0,05) E CARGA CRTICA (Lc) DO FILME DE TiN 63 4.4.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com Us . 63 4.4.2. Variao da Dureza (Hv 0,05) do Filme Fino de TiN com

Us 65 4.4.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN

com Us 66 4.5. INFLUNCIA DA CORRENTE DE EVAPORAO (leV) NA

ESPESSURA (s), DUREZA (Hv0,05) E CARGA CRTICA (Lc) DO FILME FINO DE TiN 67 4.5.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com

leV 69 4.5.2. Variao da Dureza (Hv0,05) do Filme Fino de TiN com

leV 69 4.5.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN em

Funo da leV 71 4.6. INFLUNCIA DA PRESSO DE NITROGNIO (PN2) NA

ESPESSURA (s), DUREZA (Hv0,05) E CARGA CRTICA (Lc) DO FILME FINO DE TiN 71 4.6.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com

PN2 73 4.6.2. Variao da Dureza (Hv0,05) do Filme Fino de TiN com

PN2 73 4.6.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN

com P N 2 73 4.7. RUGOSIDADE DOS FILMES FINOS DE TiN 74 4.8. DETERMINAO DAS FASES PRESENTES NOS FILMES

FINOS DE TiN POR DIFRAO DE RlOS-X 76 4.9. ANLISES POR MICROSCOPA ELETRNICA DE

VARREDURA 79 4.9.1. Anlise da Superfcie do Catodo de Ti e Macropartculas . 79 4.9.2. Anlise da Topografia dos Filmes Finos de TiN 81 4.9.3. Estrutura dos Filmes Finos de TiN 83

4.10. DIFERENAS DOS SUBSTRATOS E SUAS POSSVEIS INFLUNCIAS NOS FILMES FINOS DE TiN 87

5. CONCLUSES 90

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 92

Lista de Figuras 2.1 - Esquema bsico para o processo de evaporao ^^ -^ ^ 6 2.2 - Esquema bsico para o processo de "sputtering" 6 2.3 - Esquema bsico para o processo de deposio inica ("ion-plating") ^^ '^ ^ . 7 2.4 - Componentes bsicos do processo PVD de deposio inica por arco-

catdico e evaporador em detalhe 11 2.5 - Caractersticas U X I para o arco-catdico e outras descargas em

vcuo 12 2.6 - Representao do arco-catdico e curva tenso x distncia do catodo )

da nuvem inica (plasma) formada sua frente '^K Modelo quasiestacionrio 13

2.7 - Balano de cargas eltricas na emisso dos pontos ativos de arco catdico (emisses de eltrons secundrios esto desprezadas) . . 15

2.8 - Intensidade das emisses em funo da presso parcial de nitrognio. . 19 2.9 - Distribuio de energia dos ons de Ti^^ e Ti^ por carga z, para as

presses de 2 x 10'^ Pa (1,5 x 10"^ torr) e 0,1 Pa (7,5 x 10"^ torr) . . 20 2.10 - \^{A) x UB(V ) Substratos so cilindros com comprimentos maiores

que a fonte de Ti e a distncia entre evaporadores e substratos, sendo 75 cm a distncia entre evaporadores (catodo) e o eixo dos cilindros 22

2.11 - Modelo de microestrutura para filmes finos. T a temperatura de deposio e Tm a temperatura de fuso de filme fino que se deposita, ambas em grau Kelvin 28

2.12 - Zonas estruturais em depsitos considerando bombardeamento inico ^^ ^^ 29

2.13 - Nucleao e crescimento de filme fino depositado 31 2.14 - Tipos de interface ^^ ^^ 32 2.15 - Energia com a qual a camada ser produzida em funo da presso

de vcuo 34 3.1 - Diagrama de fases do sistema Ti-N "^^ ^ 40 3.2 - Etapas do Processo de Deposio via Arco-Catdico 42 3.3 - Princpio do Teste de Medio de Aderncia 46 3.4 - Esquematizao dos traos riscados pela ponta de diamante sob carga

acima e abaixo da crtica, e distribuio da tenso de cisalhamento na regio da zona de interface 47

3.5 - Identaes na medio de aderncia de filme fino de TiN depositado sobre ao rpido com leV= 75 A, Us= O V e P N 2 = 2Pa, aumento de 50 vezes 47

3.6 - Princpio do mtodo de eroso da calota esfrica para determinao de espessura 48

3.7 - Calota esfrica erodida em filme fino de espessura 5,50 pm, depositado sobre substrato de metal duro com leV = 75 A, Us = O V e P N 2 = 2Pa, aumento de 50 vezes 49

4.1 -Grficos da variao de Is em funo dos parmetros independentes. . . . 58 4.2 - Grficos da variao Ts em funo dos parmetros independentes 60 4.3 - Grfico de variao da vazo de em funo da corrente de

evaporao leV e da tenso negativa no substrato Us 62 4.4 -Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hv o,05) e aderncia (Lc)

em funo da tenso no substrato - Us 64 4.5 - Grficos da variao da espessura (s), da dureza (Hv0,05) e aderncia

(Lc) em funo da corrente de evaporao - leV - no catodo 68 4.6 - Filme fino de TiN com gotculas de Ti com diferentes tamanhos.

Depositado com leV = 75A, Us = -200V e PN2 = 2Pa, substrato de ao rpido no polido 70

4.7 - Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hv o,05) e aderncia (Lc) em funo da presso de Nj - P N 2 72

4.8 - Curvas de rugosidade Ra e Rz para os Filmes de TiN 75 4.9 - Micrografia obtida por MEV da superfcie do catodo de Ti aps

evaporao com leV = 60A e P N 2 = 2Pa 80 4.10 - Filme fino de TiN depositado com leV = 75A, Us = -200V e

P N 2 = 2Pa, sobre substrato de ao rpido no polido 81 4.11 - Filmes Finos de TiN depositados com Us = -100V e P N 2 = 2Pa, sobre

substrato de ao rpido polido 82 4.12 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de metal duro 84 4.13 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de ao rpido 85 4.14 - Filme fino de TiN depositado sobre substrato de metal duro 86 4.15 - Identaes de medio de aderncia em filme fino de TiN depositado

no ciclo n 6 em metal duro. Aumento de 50 vezes 88

Lista de Tabelas

2.1 - Quadro Comparativo entre os Processos de Evaporao e "Sputtering" . 4 2.2 - Perfil dos Principais Processos de Deposio Inica (lon-Plating) . . . 10 2.3 - Caractersticas Fsicas de Arco Catdico para Diferentes Metais

Evaporados em Vcuo. Dados na Emisso do Catodo'^ 12 2.4 - Condies Fsicas na Regio do Arco Catdico Aleatrio 14 2.5 - Grau de Ionizaao na evaporao por PVD - arco catdico para

diferentes metais 16 2.6 - Carga mdia por on de titnio que alcana o substrato a 225 mm de

distncia do catodo, 1 ,^ = 75A, Ug = O, Z = 1,6 e 23 3.1 - Dados sobre o Material Nitreto de Titnio 41 3.2 - Quadro de experimentos realizados na obteno de filmes finos de

TIN 53 4.1 - Quadro de valores obtidos para variveis dependentes do processo

PVD-arco catdico na deposio de TiN com um evaporador 56 4.2 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hv 0,05) e aderncia (Lc)

em Funo da Tenso no Substrato - Us - com leV = 75 A e P N 2 = 2Pa 65

4.3 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hv o,05) e aderncia (Lc) em Funo da Corrente de Evaporao - leV - no catodo com P N 2 = 2Pa e Us =-100 V 67

4.4 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hv o,05) e Aderncia (Lc) em Funo da Presso de - P N 2 , com leV = 75 A e Us = -100 V. . . 71

4.5 - Quadro dos Valores Lidos para a Rugosidade nos Filmes Finos de TiN 74

4.6 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em Substrato de Ao Rpido, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa 77

4.7 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em Substrato de Metal, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa 78

1. INTRODUO

Faradaylol provavelmente o primeiro cientista a obter, em 1857, depsitos de filmes finos a partir de exploso de arames metlicos em atmosfera de gases inertes. Ainda no sculo XIX, novas experincias foram estimuladas pelo interesse em fenmenos pticos associados com finas camadas de materiais e pelas investigaes da cintica e difuso de gases. A possibilidade de depositar filmes metlicos em vcuo, evaporando por efeito Joule arames de platina, foi descoberta em 1887 por Nahrwold e, um ano depois, adaptada por Kundt com o propsito de medir ndices de refrao de filmes metlicosV

Nas dcadas seguintes, filmes finos evaporados e depositados em vcuo, permaneceram no domnio acadmico at que o progresso nos equipamentos de vcuo permitiu aplicaes mais variadas e melhor controle das propriedades dos filmes finos evaporados.

Nos ltimos 30 anos os filmes finos evaporados tm encontrado cada vez mais aplicaes na industria em geral. A eletrnica e a miniaturizaao de componentes eltricos e mecnicos contriburam decisivamente para o incio de sua fase industrial. Atualmente, ressalta-se o baixo impacto ambiental da tecnologia dos filmes finos, uma vez que com pouca matria-prima e energia, necessrias para a sua formao, pode-se alcanar propriedades desejadas nas superfcies serem revestidas, sem a necessidade de tratamentos de efluentes ou mesmo, na maioria dos casos, de gases gerados no processo de evaporao-deposio.

As principais tcnicas para a produo de filmes finos podem ser classificadas como:

deposio eletroqumica (altamente poluente)

deposio qumica por meio de fase vapor, parcialmente em vcuo (CVD - "Chemical Vapor Deposition")

"Plasma-Spray" deposio fsica em vcuo (PVD - "Physical Vapor Deposition")

No presente trabalho abordada a tcnica de deposio fsica em vcuo (PVD), em particular, o processo PVD - evaporao por arco catdico de movimento aleatrio de baixa tenso (ver Figura 2.4), que at o momento o mais novo processo industrial utilizado na evaporao e deposio de filmes finos a partir de materiais metlicos. Em especial, procurou-se estudar o processo de deposio e caracterizao do filme fino de nitreto de titnio (TiN), em espessuras da ordem de 3,0 pm.

O nitreto de titnio tem sido aplicado em ferramentas de corte de ao, estampes e moldes de injeo de plstico. O uso de ferramentas ou componentes

r r^r , WUCU.AR./SP - ra

mecnicos revestidos com TiN permite a otimizao do sistema tribolgico no qual tais ferramentas ou componentes so utilizados.

2

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. PROCESSOS PVD PARA DEPOSIO DE FILMES FINOS

Embora seja comum se referir deposio de filmes finos como um processo de nica etapa, onde a deposio considerada, tem-se, na realidade, trs etapas^ '^^ ^ distintas, como segue:

1. Transio da fase a ser evaporada, a qual pode ser slida ou lquida, em estado gasoso (vapor)

2 Transporte da fase vapor da fonte de evaporao at o substrato, sob baixas presses gasosas.

3. Condensao do vapor no substrato com o crescimento do filme fino.

A transio da fase a ser evaporada em estado gasoso deu origem a busca de novas tcnicas de evaporao. No incio, como j mencionado, utilizou-se a evaporao a partir da fuso, por efeito Joule, de pequenas quantidades de matria-prima. O efeito Joule a forma mais simples de evaporar, seja utilizando-se corrente eltrica ou aquecimento direto no material a ser evaporado (alvo).

De qualquer forma, tem-se de suprir energia ao material a ser evaporado (alvo) para gerar a fase gasosa em vcuo. As variadas formas de formar a fase vapor em vcuo determinam as vantagens e desvantagens dos diversos processos de evaporao e deposio de filmes finos por processo PVD.

A tcnica do tipo PVD dividida em trs processos

material do alvo (slido) em fase gasosa feita pelo bombardeamento com ons positivos de gs nobre e partculas neutras. O bombardeamento ocorre em descarga gasosa, sendo altamente energtico em funo do potencial negativo da ordem de milhares de Volts, que aplicado ao alvo. Os ons negativos so acelerados ao alvo e constituem a maior fonte de transferncia de energa para que ocorra a evaporao.

No processo "sputtering" os tomos so liberados do alvo com energias mais altas que as alcanadas no processo de evaporao, na faixa de 1 eV a 40 eV. A energia com que so liberados tomos ou ons do alvo influenciam diretamente as propriedades do filme a ser depositado.

Importante diferena entre a tcnica de evaporao e a de "sputtering" a troca de cargas eltricas entre tomos, ons e eltrons envolvidos no processo "sputtering", o que o torna mais favorvel reaes qumicas desejveis na formao de compostos a serem depositados. Essa grande troca de cargas facilitada pela diminuio do caminho livre mdio percorrido pelas partculas presentes no plasma do processo "sputtering"que se processa a presses maiores que o de evaporao.

A partir de dados extrados da literatura tcnica pode-se observar no quadro comparativo da Tabela 2.1 caractersticas dos processos de evaporao e "sputtering", levando-se em considerao as trs etapas de deposio de filmes finos.

Tabela 2.1 - Quadro Comparativo entre os Processos de Evaporao e "Sputtering"

Evaporao Sputtering

1. Fase de gerao do vapor

pela fuso e evaporao em vcuo pelo bombardeamento com ons e tomos neutros presentes no plasma

baixa energia do material evaporado (0,2 a 0,3 eV)

energia relativamente alta do material evaporado (1 a 40 eV)

material evaporado praticamente neutro eletricamente

material evaporado parcialmente ionizado, dependendo do material e da energia do bombardeamento, em geral de 1 4% de ionizao

possvel decomposio no caso de alvos compostos

maior decomposio no caso de alvos compostos

Tabela 2.1 - Continuao

2. Fase de transporte do vapor at o substrato

em alto-vcuo ou ultra-vcuo presses relativamente altas de trabalho ( 1 0 ' 10" mbar)

livre camintio mdio grande comparado distncia entre target e substrato

dependendo da presso de trabalho, pequeno livre caminho mdio comparado distncia entre alvo e substrato

no h mudana de direo do material evaporado (anisotropla)

ocorrem grandes mudanas na direo do material evaporado (isotropia)

no ocorrem reaes qumicas na fase gasosa durante a evaporao em vcuo

alta tendncia ocorrerem reaes qumicas na fase gasosa devido ao impacto entre partculas ionizadas e excitadas, incluindo eltrons

3. Fase de condensao e ! crescimento do filme fino

no ocorrem modificaes na superfcie dos substratos causadas pelos tomos incidentes

ocorrem grandes mudanas na superfcie dos substratos causadas pelos tomos ou ons incidentes: 1. penetrao 2. defeitos puntiformes 3. micro-rugosidade 4. carregamento eltrico local por um perodo de tempo 5. reaes qumicas com gases residuais e de processo

no ocorrem alteraes nas condies de nucleao

ocorrem grandes alteraes nas condies de nucleao

baixa incidncia de tomos ou molculas de gases residuais (n de colises = 10^^/cm^s)

alta incidncia de tomos ou molculas de gases residuais (n de colises = 10^'/cm'.s)

conseqncias das colises: - baixa incorporao de gases ou materiais estranhos, filme "puro" - sem reaes qumicas com gases residuais

conseqncias das colises: - ocorre incorporao de gases ou materiais estranhos, filme"impuro" - significante tendncia a ocorrerem reaes qumicas com gases

AQUECEDOR DE SUBSTRATO

SUPORTE DE SUBSTRATO E SUBSTRATOS

. ENTRADA DE GAS REATIVO

FEIXE DE VAPOR

FONTE DE EVAPORAO

ELETRODO PARA DESCAROA ELE'TRICA

FLANOE DAS BOMBAS DE Vft'cUO

Figura 2.1 - Esquema bsico para o processo de evaporao n (2.3)

ALTA TENSO NEGATIVA

^ t X = \ ENTRADAS DE GASES REATIVO ^'^^'^Xiv E DE TRABALHO


'FLANGE DAS BOMBAS DE VACUO

Figura 2.2 - Esquema bsico para o processo de "sputtering"

A partir do "sputtering" se cliegou a processos mais energticos e de maiores taxas de deposio, chegando-se aos processos de deposio inica ("ion-plating"), os quais, com suas variaes, deram impulso utilizao por parte da indstria de processos com maiores densidades de plasma.

Os processos de deposio inica ("ion-plating") combinam os benefcios das tcnicas de evaporao e de "sputtering" (ver Tabela 2.1). Nos processos de

MUCLEAR/SP - IPS

deposio inica, a condensao nos substratos, os quais esto com potencial eltrico negativo, dos vapores gerados acompanhada por constante bombardeamento de ons positivos presentes no plasma. Este bombardeamento de ons positivos envolve, alm do gs de trabalho argnio, outros gases como os residuais, os reativos de processo e o material evaporado que se encontra parcialmente ionizado.

A energia das partculas evaporadas presentes no plasma varia de 10 a lOOeV^^'").

O que se cria neste processo a ionizao do material evaporado atravs de descargas gasosas a baixa presso ("glow-discharge") com gases nobres, normalmente argnio.

-0.3 - 3 KV

ANTEPAR O

SUPORTE DE SUBSTRATO E SUBSTRATOS ICATOOO)

FONTE DE EVAPORAO

FLANGE DAS BOMBAS DE VACUO

OUTROS PROCESSOS

ARCOS - PLASMA

ENTRADA DE GAS REATIVO E DE TRABALHO

EVAPORADOR (CATODO)


PROCESSO PVD- ARCO CATDICO Figura 2.3 - Esquema bsico para o processo de deposio inica

("ion-plating")

, O G ! ^iUCUAR/SP M

A principal caracterstica dos vrios processos de deposio inica o constante bombardeamento inico que ocorre nos substratos durante o crescimento do filme fino.

A evaporao nos processo de deposio por ons pode ocorrer por efeito Joule, por feixe de eltrons gerado por um filamento, por "sputtering" atravs de arranjos especiais da fonte ou pela mais nova tcnica industrialmente em uso, por arco eltrico catdico.

2.1.2. Processo de Deposio Inica (lon-Plating) com Evaporao por Arco Catdico - PVD

Karl T. Compton, da Universidade de Princeton - USA^^^ definiu o arco como sendo uma descarga eltrica entre eletrodos envoltos por gases ou vapores, que tem uma queda de tenso no catodo da ordem do mnimo potencial de ionizao ou mnimo potencial de excitao do gs ou vapor.

O arco uma descarga eltrica auto-sustentvel e capaz de suportar grandes valores de corrente eltrica atravs de mecanismos prprios de emisso de eltrons do eletrodo negativo (catodo).

O arco catdico de movimento aleatrio como fonte de evaporao neste estudo, refere-se a descargas eltricas em vcuo e de vapores de metal, que em funo da alta energia disponvel no processo, leva este vapor ao estado de plasma.

O termo "arco em vcuo" se refere uma classe de descargas de gases onde as interaes eltron-molculas e os processos de ionizao ocorrem no vapor metlico liberado da superfcie do catodo pelo arco estabelecido em sua superfcie. Sem o vapor metlico no h arco e, o vapor metlico produzido pelo arco. Existe ainda muita controvrsia sobre a natureza dos arcos eltricos em vcuo.

Na dcada de 20, iniciaram-se os primeiros testes com arcos eltricos em dispositivos do tipo interruptores eltricos mas foi em 1952 que James D Cobim deu incio a estudos que viabilizaram sua utilizao em interruptores eltricos. Em 1962, o arco catdico foi usado para a produo de filmes finos de vrios metais , sendo que na antiga Unio Sovitica, onde chamado de "Pusk", teve sua utilizao em escala industrial *^ V^

Como j mencionado, nos processos de deposio por ons ocorre um constante bombardeamento de ons no substrato, que est negativamente carregado em relao ao plasma, ao qual est envolto ( ver Figura 2.4). Mattox*-^^ foi o primeiro cientista a introduzir o termo "ion-plating", mas Berghaus^^^ em 1937 idealizou carregar negativamente (bias) os substratos para que sofressem bombardeamento inico mais intenso. Dentre os processos de deposio inica, o de arco-catdico

8

aquele que permite bombardeamento dos substratos com ons mais energticos, como ser descrito.

Para iniciar o arco preciso um sistema de disparo (trigger) (ver Figura 2.4), onde o arco estabelecido quando um condutor carregado, da ordem de 45 100A^', toca a superfcie do catodo (em vcuo) e ento afastado da mesma.

Existem basicamente duas tcnicas de controle do arco auto-sustentvel na superfcie do catodo:

1. Arco de movimento aleatrio 2. Arco de movimento controlado

Ambas requerem fontes de corrente com tenso tipo DC para sustentar o arco.

A tecnologia de evaporao a arco-catdico est em concorrncia com outros processos dentro da tcnica de deposio inica.

O quadro comparativo mostrado na Tabela 2.2 ilustra caractersticas dos principais processos de deposio-inica. Na Figura 2.4 tem-se o esquema operacional do processo por arco catdico.

A curva tenso x corrente mostrada na Figura 2.5 ilustra a tenso relativamente baixa com que operam os arcos catdicos em vcuo, de 10 50 V, dependendo do material do catodo a ser evaporado, e as altas correntes que suportam. Isto confere regio, onde o arco atua (ver Figura 2.6), altas densidades de corrente em funo desta regio ser muito pequena, na ordem de 1 a 20 pm de dimetro sendo tambm dependente do tipo de material do catodo a ser evaporado (ver Tabela 2.3).

Na Figura 2.6a so ilustrados na superfcie do catodo trs pontos de arco, sendo um ponto ativo de arco, um ponto inativo de arco e um ponto de emisso de eltrons em preparao para se tornar ativo emissor de ons e tomos de material do catodo.

Daalder^''^ sugeriu que o aquecimento por efeito Joule, provocado pela convergncia dos eltrons nos pontos de emisso no catodo, pode ser o principal mecanismo de aquecimento para a atividade emissora dos pontos ativos do catodo.

Estes pontos ativos so tambm conhecidos na literatura como poas de fuso ou crateras, pois, sob observaes de microscopia eletrnica de varredura, assim se manifestam, como pode ser observado na foto da Figura 4.9. As poas de fuso, onde ocorrem as emisses, tm dimetro dentro da faixa de 1 20 pm^^^ O arco catdico, como descrito por Daalder^^^ e mostrado na Figura 2.6a, o de emisses explosivas quasiestacionrio. O arco catdico pode ter movimento aleatrio ou sob influncias de fortes ims, ter movimento controlado sob a superfcie do catodo. O superaquecimento gerado numa cratera ativa de emisses prepara pontos prximos ela para que emitam eltrons e se tornem, assim, os prximos pontos ativos de

arco. A durao do arco catdico num dado ponto da ordem de 10 nano-segundos e, no caso do arco com movimento aleatrio, tem velocidade da ordem de 10 m/s

Tabela 2.2 - Perfil dos Principais Processos de Deposio Inica (lon-Plating)

Deposio Inica

Magnetron (sputtering)

Arco andico Feixe

eletrnico com alta tenso

Arco catdico

Forma de evaporao

sputtering feixe de eltrons

feixe de eltrons

arco (trmico)

Transformao do alvo

slido-vapor slido-vapor lquido-vapor slido-vapor

Alvos complexos na composio

ilimitado limitado limitado ilimitado

Porcentagem de ons na fase vapor

1 - 4% 5 - 40% 5 - 10% 5 - 100%

Ionizao adicional

pode-se usar no se usa necessrio no necessrio

Necessidade de gs inerte

sim no pode-se usar ou no

no

Em funo do superaquecimento que atingem os pontos ativos de arco so criadas condies fsicas extremas que provocam a produo do plasma, que, no caso deste estudo, de vapor metlico. Medies diretas destas propriedades fsicas, nestes pontos ativos de arco, onde ocorrem as emisses de eltrons, tomos e ons, so muito difceis devido a dinmica e tamanho dos arcos. Muitas das medies foram estimativas (caso da presso na Tabela 2.4) a partir de outros dados.

10

COMISSO NUCLEAR/SP - IPEtv

a.

E V A P O R A D O R

LEV

B O M B A S D E V A C U O

Is - C O R R E N T E N O S U B S T R A T O

U s - T E N S O N O S U B S T R A T O

T s - M E D I D O R DA T E M P E R A T U R A N O S U B S T R A T O

l e v - C O R R E N T E N O E V A P O R A D O R

U e v - T E N S O N O E V A P O R A D O R

P - M E D I D O R D E P R E S S O

F I R - C O N T R O L A O O R DE F L U X O D E G S R E A T I V O

E V A P O R A D O R E M D E T A L H E

ISOLAO DE BORRACHA

REFRIGERApO

CATODO DE TITNIO

Uev

A N T E P A R O D O C A T O D O ( A N O D O )

E S P A A M E N T O E N T R E A N O D O E C A T O D O

V A P O R M E T L I C O I O N I Z A D O

Figura 2.4 - Componentes bsicos do processo PVD de deposio inica por arco-catdico e evaporador em detaltie.

11

COMI tilo KK,:CK/1- U

400

3 0 0 -

2 0 0

MAGNETRON -SPUTTERING

100 _ S

I d " 10-

o k k. ".TO

_J ,-2 10

CORRENTE ( A >

PVD - Arco

Dascorga eltrico a orco

10' IO'

Figura 2.5 - Caractersticas U X I para o arco-catdico e outras descargas em vacuo.

Tabela 2.3 - Caractersticas Fsicas de Arco Catdico para Diferentes Metais Evaporados em Vcuo. Dados na Emisso do Catodo*^'.

Material do catodo (target)

1 arco (A) U arco (V) Me^" (z) (on metlico com carga z)

E(eV)

Fe 100 19 + 1,5 106

Cr 100 19,5 + 2,0 79

Ti 100 20 + 1,8 76

Cu 100 22 + 1,7 82

Mo 170 28 + 2,9 152

12

coMiscC ucxiv: r r E W F K C A K U C L E A R / S P - IPEU

PONTO DE EMISSO EM DESENVOLVIMENTO

ANODO

R E 6 I 0 ATIVA DE EMISSO

REGIO INATIVA DE EMISSO

'A

SUBSTRATO

-|'ONS DE Ti

-ELE'TRONS

O-MACROPARTCULAS

- 5 0

Figura 2.6 - Representao do arco-catodico e curva tenso x distancia do catodo (target) da nuvem inica (plasma) formada sua frente Modelo

quasiestacionrio.

13

COMISCAD r:Ac;cN.'I A NUCLEAR/SP - IPEfi

Pela ao de um ou vrios pontos ativos de arco na superfcie do catodo tem-se a emisso de material do catodo por trs fluxos de massa:

1 Eltrons. 2 Vapor metlico, na forma de tomos neutros e ons, que contribuem

positivamente para o crescimento do filme fino. 3 Gotculas fundidas de material do catodo, que contribuem

negativamente para o filme fino.

A perda de massa por parte do catodo na forma de vapor metlico pequena em comparao com a produo de ons e gotculas. O fluxo de ons preferencialmente direcionado perpendicular superfcie do catodo^'^ e os eltrons se movem geralmente em direo ao anodo. Isto possvel em funo das altas energias cinticas que os ons possuem, que so relativamente mais altas do que se pode esperar para arcos com tenso entre 10 e 30 V

A corrente eletrnica passa atravs da nuvem inica positiva em direo ao anodo. A nuvem inica positiva se forma na ordem de alguns microns de distncia da superfcie do catodo. formada pela coliso entre tomos metlicos e eltrons, aps os eltrons terem ganho energia suficiente pela acelerao em direo ao anodo. Uma vez estabelecida a nuvem, esta atua como um anodo virtual para o processo. Assim que novos ons so formados na superfcie do catodo, outros podem ser criados na nuvem pelas colises j mencionadas.

Tabela 2.4 - Condies Fsicas na Regio do Arco Catdico Aleatrio

Densidade de Corrente 10 ' - 10 A/cm'

Densidade de Potncia 10' - 10' W/cm'

Campo Eltrico 10 ' - 10 'V/cm

Temperatura 4 - 10 X 10^ K

Presso 1 - 1 0 0 atm

A Figura 2.7 esquematiza o balano de cargas eltricas envolvidas no processo de deposio inica (ion plating) por arco catdico, onde, os eltrons que deixam o catodo, acelerados em direo ao anodo, correspondem a aproximadamente de 107 a 110% da corrente aplicada no catodo (corrente de evaporao - lev). A parcela de ons metlicos positivos que so emitidos do catodo corresponde a um deficite no balano total de cargas, uma vez que so cargas eltricas que se perdem em relao ao arco eltrico que est aberto entre catodo e anodo. Este deficite ser coberto, em

14

parte, na prpria superfcie do catodo pela corrente eltrica que flu ( > 100%), e, em parte, pelo fluxo de ons metlicos positivos que retornam ao catodo vindos da nuvem inica positiva que se forma a sua frente. Deste balano sobram de 7 a 10% aproximadamente de cargas eltricas que, na forma de ons, so aceleradas a partir da nuvem inica em direo o substrato.

SUBSTRATO

ANODO

Figura 2.7 - Balano de cargas eltricas na emisso dos pontos ativos de arco catdico (emisses de eltrons secundrios esto desprezadas) ^'-'^

Aqui somente foi considerado o arco em vcuo sem a presena de gases reativos como o nitrognio. A faixa de carga inica de 7 a 10% da corrente de evaporao no catodo vlida para muitos metais. Mesmo materiais como o carbono, que tem propriedades de semicondutores, tem na evaporao por arco catdico emisso inica dentro desta faixa

Para se determinar o grau de ionizao de partculas carregadas eletricamente com um nmero de carga especfico, tem-se:

ttj = n^ / (E n,. + n j

Os dados da Tabela 2.5 ilustram a relao entre ponto de fuso e grau de ionizao para diferentes metais evaporados por processo PVD - arco catdico.

Tabela 2.5 - Grau de Ionizao na evaporao por PVD - arco catdico para diferentes metais

Metal Ponto de Fuso (C) Grau de Ionizao (%)

Cd 321 12 - 15

Zn 420 1 5 - 2 5

Al 661 50 - 60

Ag 962 50 - 60

Cu 1084 60 - 70

Ni 1453 60 - 70

Ti 1668 80 - 100

Zr 1852 70

Cr 1857 100

Mo 2617 85 - 100

Ta 2996 80

W 3683 8 0 - 1 0 0

2.2. TRANSPORTE DA FASE EVAPORADA PARA O SUBSTRATO NO PROCESSO DE DEPOSIO INICA - PVD POR ARCO-CATDICO

O crescimento e propriedades dos filmes finos tm dependncia direta da etapa de transporte do material evaporado at os substratos. As interaes no plasma entre as partculas nele presentes influenciam as propriedades dos filmes finos produzidos. Como exemplo, pode-se citar os diferentes valores de dureza

16

encontrados para filnnes finos do mesmo material, produzidos com mesma composio qumica mas a partir de processos diferentes, ou mesmo, com parmetros diversos em um dado processo.

2.2.1. Interao entre os ons de Titnio e o Gs Reativo de Trabalho - N

A maior parcela de material, que contribui positivamente para o crescimento do filme fino com propriedades desejadas, composta pelos ons positivos do material evaporado. As gotculas no tm efeitos positivos no filme fino e sero discutidas separadamente.

Os tomos neutros e ons de Ti emitidos no catodo alcanam o plasma com altas energias de ionizao, no caso dos ons, e cintica no caso dos tomos neutros. Os tomos neutros ainda tm a chance de se ionizarem pelas colises com outros tomos, ons ou eltrons; ou somente se condensarem no substrato. Somente as partculas eletricamente carregadas sofrem ao do potencial eltrico aplicado nos substratos (ver Figura 2.4).

Para metais com baixo ponto de fuso, como Pb, Cd e Zr, tem-se ons predominantemente com uma carga (Me^). Para metais refratrios, como Ta e Mo, o nmero de cargas nos ons pode ser na mdia maior que um (Me^\ z > 1)

o campo eltrico, criado nas proximidades dos substratos pela fonte de tenso negativa, controla a quantidade de carga (ons) que alcana os substratos. Assim, a deposio do filme fino se manifesta tambm pela corrente eltrica e inica que flui nos substratos, designada por 1^ . Bergman ^^'\ em seus estudos, conclui que , apesar da expectativa de ons de Ti serem neutralizados por colises com molculas de Nj, mais de 80% de vapor de Ti que alcana os substratos est ionizado. Medies de emisses espectrais indicaram que ons Ti ' " e Ti^" reduziram suas cargas com eltrons em colises com Nj, e que ons Ti" estavam presentes em abundncia nas proximidades dos substratos em presses de Nj superiores 4Pa (30 mtorr). Bergman ^^ '^ concluiu que o campo eltrico nos substratos influencia decisivamente na chegada dos ons de titnio. Verificou tambm um acentuado aumento na corrente nos substratos (IJ na faixa de tenso negativa (Ug), aplicada aos substratos, de O a 100 Volts (Vg). Isto porque a tenso negativa separa do plasma uma maior frao de ons positivos. O valor de 80% de vapor de Ti ionizado foi obtido a partir de medies de espessura de filmes finos produzidos com substratos em condies de repelir ons positivos,ou seja, 20% da espessura dos fimes de TiN so produzidos pela parcela neutra de plasma formado na evaporao.

Bergman ^^ '^ verificou tambm uma diminuio na corrente do substrato (IJ para evaporao na presena de Nj (PNj = 0,45Pa), que foi atribuda reduo na emisso de ons no catodo. Esta reduo na emisso de ons no catodo mais acentuada quando se trabalha com gases reativos que contenham carbono em sua composio qumica, como CH4, C2H2 que contaminam a superfcie do catodo por onde passa o arco eltrico. No caso de utilizao destes gases, tem-se que determinar uma faixa restrita de fluxo e presso dos gases reativos Os compostos, com carbono na superfcie do catodo o tornam menos condutivo eletricamente. Como j mencionado, o titnio evaporado que alcana o plasma est num estado altamente ionizado e as reaes de maior interesse so aquelas onde ocorre a neutralizao dos on de Ti e a ionizao das molculas de nitrognio.

Recombinaes diretas de eltrons com ons de Ti so muito improvveis, devido a necessidade em conservarem energia e momento. Ionizao de N2 por impacto de eltrons no provvel porque poucos eltrons no plasma possuem a mnima energia de excitao de 15,58 eV para o Nj

A recombinao de eltrons mais provvel na presena de uma terceira partcula. A seco de recombinao dos eltrons maior para eltrons com baixa energia. Em seus estudos, Bergman ^ '^' concluiu que a recombinao de eltrons mais significativa para a neutralizao de ons de Ti seguia a reao:

Ti"" + e- + N2 -> Ti

faixa menor de presso de 5 x 10" (3,75 x 10"^ torr) a 5 x IO'' Pa (3,75 x 10-^ torr) (Figura 2.8).

<

0 *" i 5) < u UJ 1 S

T /

/ 1

1 1

1 1

1 1 t

1 1 /

T.* / / / / fi

y J

T.* / / / / fi

y J

-^

1 1 1 10^

PRESS:0 (Pa)

Id'

Figura 2.8 - Intensidade das emisses em funo da presso parcial de nitrognio.

Das curvas da Figura 2.8, nota-se uma rpida diminuio na intensidade de emisses de T i " ' com presso de at 0,1 Pa e aumento na intensidade de emisses de Ti e Ti". Mam ^^ ^^ explica estas manifestaes como resultado de um processo de troca de cargas do tipo Ti"" + N2 Ti^ """^" + Nj".

2.2.2. Energia das Partculas Emitidas e Presentes no Plasma de Ti e N.

Mam '^'^ estudou a variao dos ons de Ti no feixe de plasma evaporado por arco-catdico em funo da presso parcial de Nj. Com o aumento da presso parcial de Nj foi constatado que ocorre uma diminuio da energia dos ons. Esta diminuio mais acentuada para ons de Ti" ' . As curvas da Figura 2.9 mostram as distribuies de energia de T i ' " e Ti" em relao a presso parcial de Nj.

Para uma presso parcial de igual a 2 x 10'^Pa tem-se o pico mximo de intensidade para Ti ' " em aproximadamente 67 eV/z, enquanto que para Ti" em aproximadamente 80 eV/z, embora a intensidade de Ti" seja aproximadamente a metade. Para presses maiores (PNj = 0,1 Pa), o pico de mxima intensidade dos ons Ti ' " cai para aproximadamente 40 eV/z. Ao mesmo tempo diminui a largura das distribuies de energia de 60 eV/z em 2 x 10"^Pa e para 20 eV/z em 0,1 Pa.

19

P = Z.IO Pa P>u= Oyl Pd

III te

- g o i

20 60 100 140

EMERGIA (av/Z)

- 40 V

65 V

-1111 1 1 . 20 60 100 140

ENERGIA ( a v / Z )

Figura 2.9 - Distribuio de energia dos ons de Ti ' " e Ti" por carga z, para as presses de 2 x 10"^ Pa (1,5 x 10"^ torr) e 0,1 Pa (7,5 x 10"" torr) ^^ \^

A relao entre as quantidades de ons Ti ' " e Ti" de 2,5 a 3,0 nas proximidades da superfcie do catodo Os dados obtidos por Martin ^^^^ esto em acordo com os de Lunev

Dos processos tipo PVD, at o presente em uso, o por arco-catdico o que oferece maior transferncia de energia dos ons (plasma) aos substratos. Esse processo, alm de apresentar altos graus de ionizaao em funo do tipo de material a ser evaporado (acima de 90% para metais refratrios ^^) tem a vantagem de permitir aplicar tenses nos substratos relativamente altas, fazendo com que, ons positivos, sejam acelerados na fase de transporte do material evaporado ao substrato, dando assim um acrscimo de energia cintica aos ons.

Este constante bombardeamento muito importante nos primeiros instantes da deposio, uma vez que criam defeitos puntiformes no reticulado cristalino dos substratos, melhorando, com isso, a aderncia do filme fino. A possibilidade de se variar, numa grande faixa, a tenso aplicada aos substratos permite tambm aquecer e controlar a temperatura dos substratos durante a deposio.

Bergman em seus estudos relativos s interaes entre on de Ti e Nj, concluiu que, mais de 80% do titnio evaporado anda chegava na forma de on sem ter se combinado com N2. Como no processo de deposio por PVD-arco catdico tem-se duas etapas distintas de evaporao, isto , uma na ausncia e outra na presena de Nj, Bergman verificou a influncia do N2 na corrente do substrato (U). So discutidas no item 3.2 as vrias etapas do processo de deposio inica por arco-catdico contudo, observa-se que o aquecimento dos substratos feito por bombardeamento com ons Ti em vcuo sem a presena de nitrognio.

A Figura 2.10 ilustra os resultados encontrados por Bergman e acrescenta a influncia do tamanho (rea) dos substratos com relao a corrente do substrato (Is). Quanto maior a rea do substrato maior a possibilidade de se captar ons positivos sob influncia da tenso aplicada nos substratos (Us).

Ao aumento de 30% na corrente do substrato (Is), entre -100 e -1000 V, observado nas curvas da Figura 2.10, Bergman atribuiu uma provvel emisso de eltrons secundrios na superfcie dos substratos. Isto indica tambm uma maior transferncia de energia dos ons mais acelerados em tenses crescentes, para os substratos. Das curvas mostradas na Figura 2.10, pode-se tambm observar o aumento da corrente do substrato (Is) com o aumento na rea dos substratos e a queda na corrente do substrato (U) quando N2 introduzido uma presso parcial igual a 0,45Pa em funo de menor emisso de ons de titnio no catodo.

A tenso eltrica aplicada nos substratos cria um campo eltrico, que intenso onde existirem pontas, que atrai os ons positivos ao substrato. Como j mencionado, isso permite que se aquea e que se mantenha temperaturas adequadas nos substratos. Com o bombardeamento dos substratos com ons pesados, como o titnio, sob altas tenses (Ub - -1000 V) e na ausncia de N2, cria-se um efeito "sputtering" na superfcie dos substratos com a remoo de tomos que estejam com ligaes fracas ou que constituam impurezas uma forte ligao entre filme fino e substrato. So criados defeitos puntiformes no reticulado cristalino do substrato, comumente aos rpidos, com relativas baixas tenses (Ub ~ -1000 V), mas com ons pesados como o Ti. Esses defeitos precisariam de tenses bem maiores (Ub~-5000V)

21

C O M ! S : A C K ; c : C N / I C?: n . .LRc ;A N U C L E A R / S P - IPE8

caso o bombardeamento fosse feito com gs argnio que leve. Tais defeitos beneficiam a difuso e a aderncia dos filmes finos.

I

o

3

W) O z

i (U ae

8

DIMETRO DO SUBSTRATO

( C m l

CORRENTE TOTAL

DE EVAPORAO (Amps)

100 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

TENSO NO SUBSTRATO - U s - (-VOLTS) 8 0 0

PRESSO ( P a )

9 0 0 1 0 0 0

Figura 2.10 - \^{A) x UB(V ) Substratos so cilindros com comprimentos maiores que a fonte de Ti e a distncia entre evaporadores e substratos, sendo 75 cm a

distncia entre evaporadores (catodo) e o eixo dos cilindros.

2.2.4. Trocas de Cargas e Energia no Substrato

O crescimento do filme fino no ocorre de maneira favorvel sob condies extremas de bombardeamento inico, como no caso de submeter o substrato tenses da ordem de -1000 V , pois ocorreria o retorno de tomos do filme fino j depositado, para o plasma por efeito "sputtering". Ao Colidirem com o substrato, nem todos os ons sero condensados ou adsorvidos. Uma parte dos ons deixar o substrato sob influncia ou no do bombardeamento.

22

COMISSO ^AC;CN/L TE lUMCU. HUCLEAR/SP - iPES

Bergman ^^ '> procurou determinar a taxa de deposio por carga eltrica para o filme fino de nitreto de titnio (TIN). Pode-se calcular, aproximadamente, o nmero de partculas de titnio que, do total que atinge o substrato, contribuem para o crescimento do filme fino. A quantidade de ons de titnio que so incorporados ao filme fino em crescimento define-se como:

S = Z . TI

sendo Z a quanfidade de ons com uma dada carga que alcanam o substrato e TI o coeficiente de permanncia do on no substrato. Para partculas metlicas com baixa energia tem-se T| = 0,9 0,1 Para crescimento de filmes finos sob influncia de bombardeamento inico altamente energtico, r\ assume valores menores, pois os on que alcanam os substratos podem no liberar toda sua energia para a superfcie onde colidem e assim acumularem suficiente energia para se evaporarem, retornando ao plasma. Existe tambm a possibilidade de os ons possurem to grande energia (>5000eV) que penetram no reticulado cristalino, numa distncia da ordem de dcimos de microns sem que haja possibilidade de ocorrer crescimento de filme fino. Sob estas consideraes Bergman

Bergman '^ '^ procurou formular a energia mdia dos ons de Ti que alcanam o substrato, considerando a presso parcial de Nj, a carga mdia dos ons que alcanam os substratos e a tenso aplicada nos substratos (Ug).

Sendo X o livre caminho mdio entre colises elsticas de tomos de titnio com molculas de N2 e N a distncia entre catodo e substrato expressa em nmero de vezes maior que X, Bergman *^ '^ formulou a energia mdia (E) com a qual cada on de Ti alcana o substrato. Verificou que, para a faixa de presso parcial de N2 utilizada no processo PVD - arco-catdico, tem-se N.X > 20, o que lhe permitiu fazer simplificaes. Constatou que, na ausncia de fortssimas descargas gasosas, a relao entre ons de N2 e ons de Ti permanecia pequena durante a fase de transporte at o substrato. Os ons de Ti retinham a maior parte da sua carga eltrica ao ultrapassarem a atmosfera gasosa de N2. A carga mdia que os ons de Ti carregam, ao atingirem o substrato, de aproximadamente Z = 1,6 e' aps percorrerem uma distncia equivalente a 100 vezes o livre caminho mdio X. A frao de Ti ionizada durante a condensao no substrato para formar o filme de TiN era de 84%. Sob estas consideraes chegou seguinte frmula:

energia (eV) ^ E = 1,6 (10 + |Us| )[eV] , [Us] [V] , [E] [eV]

A frmula de E independe da fonte de evaporao (catodo), vlida para deposio com titnio em atmosfera de N2 em vcuo. E o valor de energia mdia dos ons que esto se depositando na superfcie do substrato.

2.3. GOTCULAS DE Ti - EIVIISSO E IVIORFOLOGIA

Da superfcie dos ctodos so emitidos eltrons, ons, tomos neutros e macroparticulas na forma de gotas. Tais macropartculas so designadas por gotculas e constituem material da superfcie do catodo praticamente no carregado eletricamente, tm dimenses muito grandes quando comparadas com os ons metlicos evaporados e, podem alcanar a dimenso da ordem de dezenas de microns dependendo do material do catodo que se est evaporando.

A forma de gota pode ser observada quando as gotculas esto incorporadas no filme fino. Sua origem ainda no est conclusivamente conhecida. Daaider atribuiu sua origem formao das crateras ativas de arco onde ocorrem temperaturas extremas devido as altas densidades de corrente e potncia nestes pequenos pontos de emisso. Hantzsche

Daaider observou por microscopia eletrnica de varredura uma cratera na qual um arco tenha sido estabelecido uma nica vez, onde pode-se visualizar as gotculas no emitidas na periferia da cratera. Devido ao seu carter de movimento aleatrio, o arco pode, mesmo que com movimento controlado, voltar a ser estabelecido em uma cratera no ativa modificando sua aparncia, sem, no entanto, alterar suas caractersticas de emisso.

As gotculas so emitidas da periferia das crateras de emisso, preferencialmente na faixa angular de 10 a 30 ^^'. A emisso de "droplets" geralmente maior em tamanho e quantidade para metais com baixo ponto de fuso e para crescentes temperaturas no ponto de arco ^^"l Com o aumento da velocidade do arco e contaminao da superfcie do catodo de Ti com N2 pode-se reduzir a emisso das "droplets"em tamanho e quantidade ^'^'. A velocidade do arco pode ser controlada utilizando-se fortssimos ms, onde um movimento na parte traseira dos ctodos direcionariam o arco. A velocidade do arco determina o seu tempo de existncia e permanncia numa dada cratera, o que nos leva a pensar que o tamanho da cratera (ou poa de fuso) indiretamente proporcional a velocidade com a qual o arco percorre a superfcie do catodo. A contaminao do catodo de Ti com N2 indica a formao de nitreto de titnio de cor amarelo-ouro nas regies por onde o arco passou na superfcie do catodo. O TiN tem ponto de fuso de 2950C, enquanto o Ti de 1660C o que torna o TiN menos suceptvel a emitir "droplets".

A relao entre ons metlicos e vapor metlico da ordem de 10% para materiais com baixo ponto de fuso e de 90% a 100% para metais refratrios. Isto sugere que a parte neutra evaporada para os metais de baixo ponto de fuso sejam gotculas^^*. Isto evidente ao se evaporar alumnio pelo processo PVD - arco-catdico, onde o tamanho e quantidade de gotculas so maiores se comparados com evaporao de T\'^\ Podemos tambm analisar os dados da Tabela 2.5 que mostram os graus de ionizao para diversos metais inclusive o Al e Ti.

A velocidade com que as gotculas so emitidas dependem da temperatura de fuso do material do catodo e se situam em, aproximadamente, 100 m/s, para materiais de baixo ponto de fuso, e 250 m/s, para materiais com alto ponto de fuso^'\ Daalder^^^ j atribui velocidades bem superiores que podem atingir at 800 m/s. Ele observou por anlise de intensidade da luz, emitida durante o vo do catodo ao substrato, que as gotculas se resfriavam em funo da distncia do catodo ao substrato.

H controvrsias entre autores, talvez devido ao fato de no utilizarem ctodos de tamanhos iguais e correntes de evaporao pelo menos prximas. No se pode comparar os vrios resultados encontrados nas diversas literaturas.

Considera-se as gotculas como uma falta de homogeneidade na estrutura do filme fino, pois constituem-se de, praticamente, material puro do catodo^^ Tm estrutura cristalina e propriedades diferentes do filme fino depositado.

A emisso de gotculas se manifesta menos intensa para:

25

menor tempo de durao do arco catdico ou poa de fuso, menor corrente de evaporao e densidade de corrente aplicadas no catodo. maior velocidade do arco na superfcie do catodo, obtida pela tcnica de arco controlado por ims. ctodos de materiais de alto ponto de fuso com baixa condutividade trmica. refrigerao eficiente do catodo (ver Figura 2.4). utilizao de gases reativos, exemplo Nj, que reagem na superfcie do catodo formando compostos de maior ponto de fuso, exemplo TiN,

muito pouco provvel que as gotculas combinam-se por completo durante o vo at os substratos, mesmo que estejam em temperaturas prximas fuso, pois, apesar de um alto gradiente de temperatura, o tempo de exposio coliso com molculas de Nj muito pequeno para permitir que a to baixas presses de trabalho possam ocorrer processos de difuso que permitam a nitretao por completo da grande massa das gotculas Uma vez que as gotculas no tm a mesma estrutura do reticulado cristalino do TiN (C.F.C.) e no apresentam as mesmas caractersticas fsicas, constituem-se em uma irregularidade no filme fino.

2.4. MODELOS DE MICROESTRUTURA PARA FILMES FINOS

A diferenciao entre um filme fino e um filme espesso no alcanada pela fixao de uma dada espessura. O termo filme fino assim aplicado para espessuras, onde tem-se diferenas nas propriedades entre o material compacto em pequeno volume com o material em grande volume. Isto tem duas razes

1. O aumento da relao de superfcie/volume com a diminuio da espessura, que tem como conseqncia, por exemplo, interferncia ptica, aumento da resistividade eltrica especfica, etc .

2. A dependncia da microestrutura com o processo e parmetros de fabricao da camada, que tem como conseqncia, por exemplo, o aumento na resistncia a corroso, aumento na dureza etc.

Desta forma pode-se ter camadas de mais de 100 pm de espessura de silcio amorfo atravs de processo CVD de plasma ativado que ainda so considerados filmes finos.

Os primeiros modelos de microestrutura de filmes finos foram propostos em funo da aplicao de filmes finos na microeletrnica.

At ento no se tinham os processos de deposio-inica, onde ocorre constante bombardeamento do substrato e filme fino em formao.

26

Movchan e Demchishin '^ '^ observaram a existncia de trs zonas de estruturas diferentes em funo da temperatura do substrato e de fuso do filme fino a ser depositado (ver Figura 2.11a).

Thornton '^^^ introduziu ao Modelo de Movchan e Demchishin a varivel presso de argnio em processo sputtering de evaporao-deposio e constatou a existncia de uma quarta zona entre as zonas 1 e 2, a qual denominou zona T. (ver Figura 2.11b). Em seu trabalho Thornton enfatizou que as estruturas com gros colunares so uma conseqncia da caracterstica de formao dos filmes finos onde este formado a partir do fluxo de ons e tomos que alcanam o substrato por um nmero limitado de direes.

Movchan e Demchishin '^^^ observaram a existncia das trs zonas de microestrutura em filmes espessos (espessura de 0,3 a 2 mm), de materiais evaporados (Ti, Ni, W, ZrO, A I 2 O 3 ) . Concluram que, na zona 1 (T/Tm < 0,3), a estrutura era colunar com contornos e entre estes contornos existiam vazios. Na zona 2 (0,3 < T/Tm < 0,5), a estrutura era de gros colunares, os quais apresentavam contornos de gro e aumento na largura destes contornos com o aumento de T/Tm, o que implica em aumento na energia de ativao na superfcie que aumenta a difuso superficial. Na zona 3 (T/Tm > 0,5) encontraram estrutura com gros eqiaxiais, os quais aumentavam em tamanho com energias de ativao que facilitavam a difuso volumtrica.

Com o surgimento do processo Magnetron-Sputtering foi necessrio adicionar ao modelo de Movchan e Demchishin a influncia da presso do gs argnio usado para remover tomos do alvo por efeito de bombardeamento. O argnio embora atuasse no alvo (material a ser evaporado) estava presente no plasma a ser depositado. Thornton ^^^^ considerou em seus estudos os efeitos de uma atmosfera gasosa, neste caso argnio, sem que houvesse bombardeamento inico no substrato e no filme fino em formao. A zona T - transio - no foi observada em camadas de metais ou ligas monofsicas.

Nos processos usuais de revestimentos com filmes finos produzidos em vcuo tem-se temperaturas baixas nos substratos em relao ao ponto de fuso dos filmes finos (ex: para TiN tem-se normalmente T/Tm = 0,23 para processos PVD). Durante a deposio no se deseja, normalmente, alterar as caractersticas metalrgicas do substratos, uma vez que somente a superfcie atingir as propriedades tribolgicas desejadas. O material base, do qual feito o substrato, deve ter as mesmas propriedades, por exemplo dureza, para que estruturalmente o conjunto filme-fino-substrato mantenha as caractersticas tribolgicas e mecnicas projetadas. Isto exposto, dar-se- nfase neste estudo as zonas 1 e 2 do modelo de Thornton.

Aps o "magnetron-sputtering" surgiram processos para deposio de filmes finos com constante bombardeamento do filme ainda em formao, e processos onde no se utiliza o argnio, ou qualquer outro gs nobre, para se evaporar o alvo. Caso

27

COMISZAC r:;.C:C'C.M. f M.:;;G;A N U C L E A R / S P - h'

do processo PVD-arco catdico, onde nao obrigatrio o uso de um gs neutro de trabalfio.

ZONA I Z0KA2 ZONAS METIS T / T i -=0,3 0,3. . . 0 / 5 0,45 0X1008 T / T 0,4S

Figura 2.11 - Modelo de microestrutura para filmes finos. T e a temperatura de deposio e Tm a temperatura de fuso de filme fino que se deposita,

ambas em grau Kelvin. Zona 1- colunar com vazios, zona 2 - colunar com contornos e zona 3 - gros eqiaxiais.

28

o eixo representando a presso parcial de argnio no modelo de Thornton ficou sem valor. Mathews '^ "^ fez em 1985 uma reviso do modelo apresentado por Thornton, onde verificou que o bombardeamento inico durante a deposio causa efeito tipo cascata nas colises entre tomos nos filmes finos em crescimento. Os tomos ejetados ou deslocados de suas posies de equilbrio na superfcie do filme fino em formao ou substrato causam um tipo de interao contnua entre os tomos envolvidos no processo. Com isso aumentam a difuso e migrao superficiais, isto resulta num preenchimento dos vazios existentes entre os gros colunares na zona 1 (previstos nos modelos de Movchan e Demchishin e de Thornton) uma vez que a deposio ocorre como que depositando tomo a tomo na superfcie. No final da deposio a espessura do filme com os vazios preenchidos confere camada caractersticas mais densas.

Outro resultado de bombardeamento inico, com gs ou ons metlicos, a alta concentrao de defeitos pontuais no substrato nos primeiros instantes do processo. Esses defeitos funcionam como ncleos de crescimento e tem como conseqncia direta a alta tenso intrnseca de compresso, alm de darem ao filme fino melhor aderncia ao substrato

2.5. INTERFACES ENTRE FILMES FINOS E SUBSTRATOS

Os ons que alcanann o substrato so acelerados pelo potencial aplicado aos substratos. Em funo de suas massas, de suas cargas, da presso total de gs no interior da cmara e do potencial aplicado nos substratos, os ons tm maior ou menor capacidade de transferirem energia aos substratos que se aquecem com o bombardeamento inico.

Esta energia trocada entre os ons e substrato necessria para melhorar:

a aderncia entre filme e substrato, a reao entre gs reativo e ons metlicos depositados, e o controle, pela temperatura, da morfologia do filme fino em

crescimento.

Quando tomos ou ons colidem com uma superfcie slida so refletidos numa frao de tempo, da ordem da freqncia de vibrao dos tomos do reticulado cristalino (~ 10"^'s) ou cedem energia suficiente ao reticulado cristalino e se tornam tomos ou ons soltos na superfcie. A estes tomos ou ons soltos na superfcie d-se o nome de "adtomo" Os "adtomos" se difundem na superfcie at que se desorbem ou se condensem como ncleo estvel de crescimento para outros tomos (ver Figura 2.13). A mobilidade do "adtomo" na superfcie funo de sua energia cintica, ao alcanar a superfcie, da temperatura da superfcie (substrato) e da interao entre superfcie (substrato) e adtomo.

A densidade de ncleos estveis de condensao maior quanto maior for a interao entre substrato e adtomo Com a chegada de mais adtomos, os ncleos estveis de condensao crescem para se tornarem ilhas de crescimento do filme fino em formao. As "ilhas" se coalescem formando um filme fino continuo. A densidade de ncleos de condensao e o crescimento destes ncleos determinam a superfcie de contato na zona de interface entre filme fino e substrato.

Com baixa densidade de ncleos estveis de condensao tem-se baixa aderncia do filme fino devido a pequena superfcie de contato entre ambos.

A densidade de ncleos estveis de condensao pode ser alterada pela atmosfera gasosa no interior da cmara de vcuo, onde ocorre o processo de evaporao-deposio, por impurezas presentes no substrato que o passive.

Mattox ^^ '^ diferenciou as interfaces entre filmes finos e substratos em cinco tipos (ver Figura 2.14).

30

ceva USCAO ?:;r:c.N'i. n : = ':n

! . 0

COALESCNCIA

FILME EM CRESCIMENTO CONTNUO

CANAIS FUROS

- o o

Figura 2.13 - Nucleao e crescimento de filme fino depositado.

2.5.1. Interface Mecnica

Considerando-se que os substratos so rugosos e tm poros o filme fino se prende nestes como uma ncora. Este o tipo de interface para camadas espessas obtidas em eletrodeposio e "Plasma-Spray" (Figura 2.14a).

2.5.2. Interface Monocamada/Monocamada

A interface monocamada/monocamada ocorre quando se tem uma interface abrupta entre substrato e filme fino. Ela ocorre quando no se tem difuso ou reaes qumicas entre os materiais do filme e substrato, quando no h solubilidade, quando h contaminantes passivadores. o tipo de interface que resulta em processos de deposio, onde pouca energia carregada pelas partculas evaporadas, como no caso da evaporao por efeito Joule (Figura 2.14b).

31

v . v

c ^ V ^ v > ^ * ^ ^ " o ' c ^ ' o ^ ' o ^ * " " " ' >V;*r;c*c'*c?rV O O O O O O O O O fcooo 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o o o o o

o o 0 0 0 0 , 0 o 0 o

o. o , o t o o o o 0 o o a o * o a a a o a o o a o o o a o

o o o o o o o o o * a o a o o o o a o o a o o a o o o n

o o a o o o o a o o r,*o o a o a o

o o o o o o o o o o e 0 % o o o ( , C . % o %

Figura 2.14 - Tipos de interface < '^': (a) nnecnica; (b) monocamada/monocamada; (c) ligao qumica; (d) difuso; (e) pseudo-difuso.

2.5.3. Interface com Ligaes Qumicas

Este o tipo de interface quando ocorrem reaes qumicas entre material do filme fino e superfcie do substrato. extremamente influenciada pela temperatura do substrato que, quanto maior, mais intensas so as reaes. Pode ocorrer neste tipo de interface uma intercamada com espessura da ordem de algumas distncias atmicas dos elementos em questo. Estas intercamadas podem ter ligaes intermetlicas ou podem ser xidos As intercamadas de ligaes intermetlicas so em geral frgeis. As intercamadas de xidos funcionam como barreira trmica e so apropriadas quando se deposita metais em cermicas, ou vice-versa, esta interface produzida em processos CVD (altas temperaturas de deposio ~ 1000C) e plasma-spray (Figura 2.14c).

2.5.4. Interface com Difuso

Ocorre quando se tem solubilidade entre os materiais do filme fino e substrato. A temperatura o principal fator a afetar este tipo de interface. Ela se forma por difuso volumtrica com contnua transio de composio qumica do filme fino partir do substrato e tenses internas entre substrato e filme fino.

A interface com difuso existe sempre que, com aquecimento, os tomos possam substituir uns aos outros no reticulado cristalino e haja tempo de contato suficiente entre tomo depositado e substrato. No processo PVD-arco catdico de

32

CQUliZf^ N - ' . ; " [ r C l A N U C l t A H / S P - A'hr.

deposio inica encontra-se este tipo de interface com freqncia. Nos processos de implantao de ons (ons com energias da ordem de KeV), CVD (substratos a -1000C), plasma-spray em vcuo encontram-se tambm a interface com difuso, pois so processos que envolvem grande energia transferida aos substratos. Pode-se tambm encontrar este tipo de interface em filmes finos obtidos por processos de evaporao por efeito Joule e sputtering, desde que os substratos estejam a temperaturas suficientemente altas para promover a difuso (Figura 2.14d).

2.5.5. Interface com Pseudo-difuso

Esta interface ocorre quando o filme fino e o substrato no tem solubilidade entre si, mas h muita energia sendo transferida pelos tomos ou ons do material evaporado para o substrato. o caso de bombardeamento inico e implantao de ons. Os ons ou tomos penetram no reticulado cristalino deformando-o e ocupando posies substitucionais ou intersticiais e a permanecem sem que haja difuso (Figura 2.14e).

Na fase de bombardeamento, com ons de Ti, no processo PVD-arco catdico pode se provocar a penetrao desses ons no reticulado cristalino o substrato, criando assim defeitos pontuais e tenses internas que facilitam a difuso volumtrica do filme fino na fase de crescimento.

Na prtica tem-se uma combinao entre os vrios tipos de interface descritos. Esta combinao de interfaces determinante para a aderncia dos filmes finos nos substratos.

As interfaces que proporcionam a melhor aderncia so aquelas que provocam tenses internas numa zona de grande volume, igualmente distribudos, sem que ocorram zonas de grande ou baixa fragilidade. Estas tenses internas so causadas pelos diferentes coeficientes de dilatao trmica entre filme fino e substrato, pela diferena de parmetros de rede entre substrato e filme fino e pela solubilidade entre os elementos em questo. Estas condies so positivamente alcanadas a interface com difuso pelo aquecimento do substrato antes, durante e depois da deposio.

A Figura 2.15 ilustra a energia das partculas, dos filmes finos, que alcanam os substratos, onde pode-se distinguir quais processos facilitam os diferentes tipos de interface

33

I M P L A N T A O |5NICA

D E P O S I O I N I C A E M / ALTO V C U O / 10

D E P O S I O I N I C A

I0-' 10^ 10 PRESSO

I Po 10

Figura 2.15 - Energia com a qual a camada ser produzida em funo da presso de vcuo.

2.6. TENSES INTERNAS NOS FILMES FINOS

Todo o filme fino depositado se encontra em um estado de maior ou menor tenso interna, a qual tem duas origens:

intrnseca ao filme fino trmica

As tenses de origem intrnseca ao filme fino resultam da desordem da estrutura cristalina dos filmes causada por tomos estranhos ao material do filme fino puro ou camadas de tomo que estejam com seu potencial diferente do seu potencial mnimo ou mesmo defeitos existentes no filme fino.

As tenses de origem trmica so provocados por diferentes coeficientes de dilatao trmica entre filme fino e substrato

Tais tenses so de trao ou compresso de acordo com os parmetros de deposio utilizados na formao do filme fino. As tenses internas podem ser determinadas por dobramento dos substratos, por difrao de raios-X, por ondas de ultra-som e outros mtodos com aplicaes mais especficas

A origem de tenses internas, seja intrnseca ou trmica, se alternam em intensidade. Em se depositando materiais de baixo ponto de fuso em substratos superaquecidos (T/Tm > 0,5 - Figuras 2.11 e 2.12) tem-se baixas tenses intrnsecas.

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devido a grande mobilidade dos tomos, mas altas tenses de origem trmica em funo da grande diferena de temperatura entre filme fino e substrato.

Materiais de alto ponto de fuso so depositados, em geral, com relao T/Tm < 0,25. Neste caso h predominncia das tenses de origem intrnseca. As tenses internas nos filmes finos podem alcanar valores prximos tenso de ruptura do material do filme e para metais refratrios (Mo, W) alcanam valores de at 10^ N.mm-'

As tenses internas provocam foras de cisalhamento na interface filme-substrato e as foras entre filme e substrato tm de superar as de cisalhamento. Os estudos de tenses em filmes finos , e geral, encontrado na literatura para espessuras da ordem de nm. Os filmes finos objeto de estudo neste trabalho tm espessuras da ordem de alguns microns e para filmes com espessuras crescentes tm-se tambm a crescente influncia da tenso intrnseca na tenso interna total.

As tenses de origem intrnseca (trao e compresso) so fortemente influenciadas pelos parmetros de processo, temperatura do substrato, taxa de deposio (pm/hora), ngulo de incidncia dos tomos no substrato e incorporao de gases no filme Tem-se tambm que considerar o bombardeamento com ons pesados como Ti no filme em crescimento.

As tenses, alm de afetarem as propriedades do filme, podem causar o desprendimento ou falta de aderncia do filme no substrato. Para avaliar uma interface adequada, a medio da aderncia do filme fino no substrato pode dar uma idia grosseira das tenses internas.

2.7. CRESCIMENTO E ADERNCIA DE FILMES FINOS NOS SUBSTRATOS

2.7.1. Crescimento de Filmes Finos

H diversos modelos tericos para a nucleao e crescimento de filmes finos. Estes modelos clssicos foram desenvolvidos h trs dcadas considerando os processos de evaporao-deposio existente na poca.

Herman Jehn ^^^^ em seu trabalho ressalta as discrepncias existentes entre os resultados laboratoriais utilizando-se processos atuais e clculos tericos com base nos modelos clssicos.

Neugebauer^'^^ descreve os modelos de capilaridade e atomsticos para explicar os fenmenos e energias envolvidas no crescimento de filmes finos. H que se considerar que tais modelos tratavam principalmente de fases de vapor evaporado por

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processo Joule. Com o passar dos anos teve-se uma sempre crescente ionizaao do material evaporado, envolvendo plasmas cada vez mais energticos com conseqente possibilidade de intenso bombardeamento inico do substrato e filme fino em crescimento. Jehn reconhece tais discrepncias e prope consideraes reais que envolvem substrato e filme fino, como por exemplo, substratos de compostos

I multifsicos, ligas a serem depositadas e geometria dos substratos, que at ento no T> eram considerados. Ressalta tambm a preparao dos substratos com

bombardeamento inico como de fundamental importncia para a formao de ncleos de crescimento dos filmes finos.

As propriedades como aderncia e o crescimento da microestrutura dos filmes finos j so determinadas quando o filme fino atinge a espessura de 2 nm Logo

1 pode-se dizer que os primeiros segundos na formao e crescimento de ncleos I estveis de crescimento so fundamentais.

Bergman cita modificaes na estrutura dos filmes e as descreve, como timas para bombardeamento do filme e crescimento, com ons de energia at 10OeV. Ele ressalta que, nesta faixa, o crescimento do filme s afetado na superfcie, mas,

I com o aumento da energia de bombardeamento acima de 100 eV por on ou tomo incidente, tem-se a remoo dos tomos j condensados (sputtering), o que prejudica o ganho de energia superficial que resulta na difuso de superfcie.

Bergman recomenda tenso aplicada ao substrato na faixa de -50V a -400V ' para deposio de nitreto de titnio (TiN) no processo de deposio inica por arco-r catdico. Os clculos da energia mdia de cada on de Ti que alcana o substrato

pela frmula de Bergman resulta em:

E = 1,6 (10 + 50) = 96 eV E = 1,6 (10 + 400) = 656 eV

A frmula de Bergman se aplica para ons de Ti, e fornece valores prximos do resultado encontrado por Lunev

trs tipos de energia de ligao importantes para um tomo ser depositado durante o crescimento do filme fino, ou seja, a energia de adsoro do tomo no substrato, energia de adsoro de tomo no filme em formao e a energia de ligao entre dois tomos depositados sobre o substrato.

Os resultados obtidos por Neugebauer mostrados na Figura 2.14, foram obtidos por microscopia eletrnica de varredura durante evaporao e deposio de ouro em substrato de MoS 400C.

Maissel e Francombe "^^ ^ ressaltam a subdiviso da nucleao em homognea e heterognea. Os mecanismos de nucleao influenciam o tamanho e orientao dos cristais, que por sua vez influenciam as diversas propriedades do filme fino.

H um consenso quanto as dificuldades experimentais para se avaliar as teorias de nucleao e crescimento dos filmes finos. H dois modelos que descrevem a nucleao que so mais aceitos: o de capilaridade, que considera tenses superficiais entre uma suposta gota de filme fino e substrato, e o atomstico, que essencialmente, leva as mesmas consideraes do modelo de capilaridade, mas faz suposies mais realsticas baseadas na adsoro atmica e formao de "clusters" de nucleao. Ainda, h dvidas quanto as suposies sobre energia de ligao feitas nestes modelos; mesmo assim, o modelo atomstico o mais aceito. Alm das dificuldades j existentes tem-se que considerar o constante bombardeamento inico, como no caso deste trabalho, com ons pesados de titnio, que influencia decisivamente na formao de ncleos crticos de crescimento, a partir dos quais o filme fino comea a crescer. conhecido que o forte bombardeamento inico aumenta a densidade de defeitos pontuais na superfcie do substrato e que tais defeitos funcionam como ncoras para a formao de ncleos crticos de crescimento. Quanto maior a densidade de ncleos crticos de crescimento mais homognea ser a cobertura da superfcie do substrato pelo filme fino em crescimento.

No modelo atomstico "^"^ assumido que um tomo vindo da fase vapor e incidindo sobre uma superfcie limpa est sujeito a trs processos que competem entre si:

Captura por adsoro deste tomo por um ncleo j existente. Coliso mtua com outros tomos, para ento formarem um ncleo

crtico estvel de crescimento. Re-evaporao para a fase vapor do tomo incidente ou de outro que

esteja na superfcie.

Um bombardeamento inico adequado seria aquele onde houvesse primeiro a remoo de tomos da rede cristalina na superfcie do substrato, favorecendo assim a formao de ncleos estveis de crescimento. Os tomos incidentes no se incorporariam superfcie e dessa forma haveria uma preparao da superfcie antes da deposio ocorrer. Isto possvel no processo PVD-arco catdico, utilizando-se, antes da deposio, um bombardeamento com ons do material do catodo (no caso deste trabalho. Ti) sem a presena de gs reativo (ex: N2) e sob altas tenses (da

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ordem de -1000 V). Desta forma, ao se iniciar a deposio com gs reativo e tenses relativamente baixas no substrato teramos a superfcie do substrato em temperatura adequada, limpa pelo efeito "sputtering" do bombardeamento e com alta densidade de defeitos pontuais que se tornam ncleos crticos nos primeiros instantes de deposio.

2.7.2. Aderncia dos Fimes Finos

A aderncia dos filmes finos uma propriedade microscpica que depende das foras de ligao dos tomos na interface entre filme fino e substrato, das tenses internas do filme fino, das solicitaes mecnicas (ex: trao, cisalhamento), das solicitaes trmicas (aumento e diminuio cclicas da temperatura) e das solicitaes qumicas (ex: corroso).

Pelo exposto pode-se concluir que a aderncia de um filme fino em um substrato pode ser alcanada durante a deposio sob condies adequadas e diminuda ou mesmo perdida durante a utilizao do par filme-substrato.

Mattox '"'^ define como boa aderncia para filmes em geral quando se alcana as seguintes condies:

fone ligao atmica na zona de interface. Baixas tenses internas no filme depositado. Grande capacidade do substrato-filme resistirem ao dobramento sem

rompimento do filme. No ocorrer degradao com o tempo, entre filme e substrato.

A aderncia depende em especial do tipo de material do filme e substrato, da zona de interface, da microestrutura e das condies de produo do filme bem como do tipo de preparao do substrato antes de se iniciar a deposio do filme

A limpeza ou grau de pureza superficial dos substratos fundamental para boa aderncia e discutida nos itens 3.2.1 e 3.2.2.

O bombardeamento inico tem influncia sobre a aderncia em duas etapas do processo de deposio:

Na etapa de limpeza via bombardeamento, onde ocorre simultaneamente transferncia de energia do on para o substrato aquecendo-o e, formao de novos ncleos estveis de crescimento do filme. A temperatura necessria para os primeiros instantes da deposio, pois facilita a difuso superficial e aumenta a densidade de ncleos, o que permite alcanar maior rea de contato na interface.

38

COMISSO V.y':'.\J--'l i t ' -JUCLEAR/SP - !PER

Na etapa de deposio, onde o bombardeamento menos energtico, mas ainda suficiente para manter o substrato aquecido, o que permite a difuso superficial e evita o resfriamento rpido do substrato, que pode causar aumento nas tenses internas na zona de interface e diminuir a aderncia.

O processo de deposio inica PVD-arco catdico tem como caracterstica principal possibilitar a deposio com os substratos em temperatura relativamente baixa, na faixa de 200 500C ou mais, dependendo do tipo de substrato, atingindo assim boa aderncia em funo do bombardeamento com ons de Ti. Usualmente, reveste-se os substratos de metal duro por processo CVD, pois o metal duro no sofre mudana de fase a temperaturas prximas de 1000C que a temperatura de deposio no CVD. O processo CVD alcana aderncia maior que o PVD em funo da difuso volumtrica ser facilitada pela alta temperatura de deposio, mas inadequado para substratos, como os aos rpidos, que apresentam mudanas estruturais a temperaturas bem abaixo da faixa usada no CVD.

39

3. MATERIAIS E MTODOS

3.1. NITRETO DE TITNIO - TIN

No sistema Ti-N existem, junto as fases metlicas a-Ti e p-Ti, a fase e-TijN de | baixa temperatura e a fase cbica de face centrada T\H^.^. A Figura 3.1a mostra o , diagrama de fases do sistema Ti-N modificado por Wolfe colaboradores '"^^ que se basearam nos trabados de Palty^^''^ (ver Figura 3.1a).

et

s

3000 c

2600

2 ZOO

I 80 0

140 0

1000

600

10 15 20 6ew.^ .30 r -r I r

y

- s / s . 5 / -/ 2350' / !

1

' s '

-'//

OC + -TiN,.x ' s '

-'// S

lio k \ / / /\ i -

1 1 1 1 1

a.

O Ti

10 20 30 AtrV. N

40 50 60

600 O z

T'C

fe Ul 400

OS _ 200

m 3 M 0

b.

I oc-Ti. I

I c

A fase hexagonal a-TI pode dissolver considervel quantidade de nitrognio. A solubilidade cresce com o aumento da temperatura e alcana em 1200C o mximo da relao (N/Ti) = 0,25

A faixa de existncia da fase cbica de face centrada y-TiN^.^ situa-se aproximadamente de 38 a 50% atmica de N. Aps os estudos de Wolf^''^\ observou-se que, em altas temperaturas, o campo de homogeneidade da fase y-TiN^.^ aumenta para 29,5% atmica de N. O parmetro de rede cristalina da fase y-TiNi_, cresce linearmente com o aumento da concentrao de N at a composio estequiomtrica de 50% atmica de N, caindo rapidamente acima desta composio "^^ ^ (ver Tabela 3.1a).

Tabela 3.1 - Dados sobre o Material Nitreto de Titnio.

Fase Estrutura Parmetro de Rede Faixa de Existncia

TiN,., C.F.C a= 0,4223nm (29% At-N) a= 0,4242nm (50% At-N) a= 0,4225nm (52% At-N) 29 - 52% tomo de N

a - Parmetro de rede do TiN em funo da Quantidade de N

TiN Ti

Densidade (g/cm^) 5,40 4,54 T Fuso (C) 2950 1660 Coeficiente de dilatao trmica a 20C

9,35 X 10-^ K-^ 8,4 X 10-'K-'

Condutividade trmica a 20C

38 W/mK 23 W/mK

Cor amarelo-ouro-esverdeado cinza metlico

Mdulo de elasticidade 20C

260 GN/m' (Pa = N/m')

98 GN/m'

Resistividade elthca especfica 20C

3x10"^ Q.cm 4,3 X 1 0 ' Q.cm

b - Propriedades do Titnio e Nitreto de Titnio '"^

41

A deposio reativa do composto TiN pelos diversos processos de evaporao-deposio em vcuo correlacionada temperatura usada no substrato para a formao do filme fino. Os processos de deposio de filmes finos no ocorrem em equilbrio termodinmico devido ao aquecimento e resfriamento rpidos nos substratos. A Figura 3.1b mostra um diagrama de fases metaestveis para filmes finos de TiN, produzidos por processo de evaporao PVD em funo da temperatura do substrato e da estequiometria do composto (N/Ti).

3.2. ETAPAS DO PROCESSO EVAPORAO-DEPOSIO VIA PROCESSO PVD-ARCO CATDICO

A necessidade de se alcanar alto-vcuo como atmosfera inicial para o processo de evaporao-deposio evidente em funo da grande pureza que se deseja alcanar ao se produzir o filme fino de TiN. O substrato tambm deve estar isento de contaminaes que possam reduzir ou mesmo eliminar a aderncia do filme fino em formao. No presente trabalho estudado a deposio do filme fino de TiN sobre substratos metlicos. O material do substrato determina o tipo de limpeza necessria. A Figura 3.2 apresenta as etapas do processo de deposio PVD-arco catdico associado aos parmetros independentes e dependentes do processo e mtodos de caracterizao. Os parmetros dependentes variam em funo dos valores atribudos aos independentes.

Chiorothene VG Nitrognio A P P r Limpeza de Substratos

Fbsicionamento de Substratos e Operaes de Vcuo

lons de T com

Us = -1000 (V) Limpeza via Bombardeamento

, Titnio

, Nitrognio UP.

Parmetros de Processo Independentes Dependentes

Us (V) lev (A) Is (A) Ts {"O

Deposio Parmetros de Processo

Independentes I Dependentes Us(V) lev (A) PNjPa) Vazo de ls(A) Ts(C)

N.^sccm)

Resfriamento

Inspeo

. Mev

. Difrao de Raios-X

. Dureza

. Aderncia

. Rugosidade

. Espessura

Figura 3.2 - Etapas do Processo de Deposio via Arco-Catdico.

42

3.2.1. Pr-limpeza dos substratos, instalao e operao de vcuo.

Industrialmente, a primeira inspeo de substratos, com geometria geralmente complexa, ocorre antes do incio desta fase ou numa etapa intermediria.

fundamental que os substratos estejam isentos de qualquer defeito que possa reter ar atmosfrico, leos, graxas e outros contaminantes originados na fabricao e estocagem dos mesmos. Contaminantes solveis, como leos e graxas protetivas, so removidos por desengraxantes aquosos com a ajuda adicional de geradores e transdutores de ondas de ultra-som. Ondas de ultrasom propagando em lquidos causam microcavitao nas superfcies imersas nesses lquidos e expulsam os contaminantes solveis e no solveis da superfcie.

Outros contaminantes como produtos de corroso ou filmes de xidos formados na superfcie do substrato podem, ser removidos, por exemplo, com jateamente de xido de alumnio via mido ou seco.

Os corpos de prova usados neste trabalho, em funo de sua simplicidade geomtrica e boa qualidade superficial, foram submetidos operao de desengraxe com ultra-som em chiorothene VG, seguido de secagem com gs nitrognio de qualidade industrial. Antes da limpeza em desengraxante, os corpos de prova sofreram polimentos sucessivos, utilizando-se lixas de xido de alumnio, pastas de xido de alumnio e diamante at que alcanassem rugosidades mdias de aproximadamente Ra=0,10 pm e Rz= 0,80pm.

No se constatou produtos de corroso, de queima de retificao ou filmes de xidos nos substratos que justificassem utilizao de outro meio de pr-limpeza.

Imediatamente aps a pr-limpeza procedeu-se a instalao dos corpos de prova no interior da cmara de vcuo a distncia de aproximadamente 200 mm da superfcie do catodo de Ti.

Procedeu-se a operao de vcuo at presso no superior 4 x 10'^ Pa (3 X 10'^ torr), antes de se iniciar o bombardeamento dos substratos com ons de Ti. Na presso residual de 4 x 10'^ Pa de ar atmosfrico tem-se aproximadamente um livre caminho mdio {X} para os gases de 10^ cm e densidade de partculas (n) de 10"cm'^ quando presso atmosfrica n assume valores de cerca de 10^ partculas.cm'^

destes tomos ou molculas estranhas superfcie ocorre pela transferncia de momento na coliso entre ons ou tomos neutros de Ti com o substrato, sendo que, ao mesmo tempo os substratos se aquecem com a energia transferida ao impacto dos ons de Ti. Para que ocorra a remoo via "sputtering" na superfcie do substrato necessrio que se trabalhe com altas tenses negativas aplicadas no substrato. Clark Bergman menciona que, para substratos de ao-rpido tipo M2, a partir de -1100 Volts ocorre a remoo de tomos da rede cristalina. Sabe-se que tenses acima de -1000 Volts,.os substratos se aquecem muito rapidamente, tornando-se difcil o controle de temperatura nos mesmos. Os aos rpidos suportam temperaturas de at aproximadamente 540C em tempos longos sem que ocorram transformaes de fases; mas, so sensveis temperaturas superiores.

Em todos os ciclos de deposio adotou-se o valor de -1000 V para a fase de bombardeamento-aquecimento, pois sabe-se que a partir desse valor a temperatura dos substratos sobe com difcil controle, principalmente os cantos dos corpos de prova, onde o campo eltrico mais intenso em funo do efeito de ponta.

O bombardeamento com ons de Ti a Us = -1000 V foi mantido at que os substratos atingissem temperatura de 500C, o que foi alcanado na mdia em dois e meio (2,5') minutos. A aderncia dos filmes finos cresce com a tempe.ratura dos substratos ^ ^'* \^ embora deva-se manter nveis de temperatura que no alterem estruturalmente os substratos.

3.2.3. Deposio de Nitreto de Titnio - TiN

Aps o bombardeamento com ons, o substrato est preparado para que se inicie adequada nucleao e crescimento do filme fino. Nesta etapa tem-se a evaporao de Ti na presena de nitrognio (qualidade ultra-puro - U.P.), que introduzido e retirado simultaneamente da cmara de vcuo, mantida sob presso constante pr-determinada.

Em funo da tenso negativa aplicada nos substratos (Us) e a corrente de evaporao (Uv), a temperatura dos substratos (Ts) se mantm constante ou sofre variaes. Utiliza-se o parmetro Amper-hora (Amph) para avaliar a quantidade de material evaporado no catodo, sem com isso quantific-lo em peso. O Amph o produto da corrente eltrica em amperes (Uv) aplicada no catodo pelo tempo em h

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