As Estruturas dos Sólidos Simples - parte 01

Química InorgânicaQuímica Inorgânica

As As EstruturasEstruturas dos dos As As EstruturasEstruturas dos dos

SólidosSólidos SimplesSimples

�A maioria dos compostos inorgânicos existecomo sólidos, os quais são formados porarranjos ordenados de átomos, íons oumoléculas.

INTRODUÇÃO

moléculas.

�Alguns dos sólidos mais simples são metais,cujas estruturas podem ser descritas emtermos do preenchimento do espaço porarranjos regulares dos átomos metálicos.

�Estes centros metálicos interagem entre siatravés da ligação metálica.

�A ligação metálica é característica doselementos com baixas energias de

ionização, tais como aqueles localizados àesquerda da tabela periódica, ao longo do blocod e parte dos elementos do bloco p que se

INTRODUÇÃO

d e parte dos elementos do bloco p que selocalizam próximos ao bloco d.

�A maioria dos elementos são metais, e aligação metálica também ocorre em muitosoutros compostos sólidos, especialmenteaqueles dos metais d, tais como os seus óxidose sulfetos.

INTRODUÇÃO

�Na ligação iônica, íons de elementosdiferentes são mantidos unidos em arranjosrígidos e simétricos como resultado da atraçãoentre suas cargas opostas.entre suas cargas opostas.

�A ligação iônica também depende do ganho e

da perda de elétrons, de forma que ela égeralmente encontrada em compostos demetais com elementos eletronegativos.

INTRODUÇÃO

�Entretanto, existem muitas exceções.

�Nem todos os compostos de metais sãoiônicos e alguns compostos de não-metais

apresentam características tanto de ligaçãoapresentam características tanto de ligaçãoiônica quanto de interações covalentes.

�Também existem materiais que apresentamaspectos tanto de ligação iônica quantometálica.

DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS

� O arranjo de átomos ou íons nas estruturassólidas simples pode, frequentemente, serrepresentado por diferentes arranjos de esferas

rígidas.

� As esferas usadas para descrever os sólidos� As esferas usadas para descrever os sólidos

metálicos representam os átomos neutros,porque cada cátion ainda está rodeado pelo seucomplemento de elétrons.

� As esferas usadas para descrever sólidos iônicosrepresentam os cátions e os ânions, uma vezque houve uma substancial transferência de

elétrons de um tipo de átomo para o outro.

DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOSA CÉLULAS UNITÁRIAS E A DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS

�Pode-se considerar que o cristal de umelemento ou de um composto é construído apartir de elementos estruturais que serepetem regularmente, os quais podem serrepetem regularmente, os quais podem serátomos, moléculas ou íons.

�A “rede cristalina” é o padrão formado pelospontos e é usada para representar as posiçõesdestes elementos estruturais que se repetem.


(a) Redes e Células Unitárias

�A rederede é um arranjo de pontos tridimensional,infinito, sendo uma rede de pontos, onde cadaum dos pontos está rodeado de forma idênticaum dos pontos está rodeado de forma idêntica

por seus pontos vizinhos, os quais definem aestrutura básica repetitiva do cristal.

�A estruturaestrutura cristalinacristalina é obtida pelaassociação de uma ou mais unidades estruturais(tais como moléculas ou íons) com cada ponto darede.



�A célulacélula unitáriaunitária do cristal é uma regiãoimaginária, de lados paralelos (um“paralelepípedo”), a partir da qual o cristal“paralelepípedo”), a partir da qual o cristalinteiro pode ser construído por deslocamentospuramente translacionais.

�As células unitárias assim geradas se encaixamjuntas perfeitamente, sem excluir qualquerespaço.



�Os ângulos (αααα, ββββ, γγγγ) e os comprimentos (a, b, c)usados para definir o tamanho e forma de umacélula unitária são os parâmetros da célulacélula unitária são os parâmetros da célulaunitária (os “parâmetros de rede”).

�Por convenção, o ângulo entre a e b é o γγγγ, o entreb e c é o αααα e o entre a e c é o ββββ.

�A célula unitária, geralmente, é a menor célulaque exibe a maior simetria.



�Tomando como exemplo a figura 3.1, váriascélulas unitárias podem ser escolhidas, cadauma das quais translada para repetiruma das quais translada para repetirexatamente o conteúdo da caixa.

�Duas possíveis escolhas de unidades repetitivassão mostradas em (a) e (b), mas (b) deve ser apreferida, porque tem metade da área.



�As relações entre os parâmetros de rede nas trêsdimensões, com resultado da simetria daestrutura, dão origem a sete sistemasestrutura, dão origem a sete sistemascristalinos.

�Tabela 3.1

�Figura 3.2

Ângulos = 90º

Romboédrico



�Uma célulacélula unitáriaunitária primitivaprimitiva temexatamente um ponto de rede na célula unitária(figura 3.3).(figura 3.3).

�Tipos de redes mais complexas são as de corpocorpo

centradocentrado e de faceface centradacentrada, com dois equatro pontos de rede em cada célula unitária,respectivamente, e simetria translacionaladicional além daquela da célula unitária(figuras 3.4 e 3.5).



�A simetria translacional adicional na redecúbicacúbica dede corpocorpo centradocentrado (ccc), equivalenteao deslocamento (+½, +½, +½) a partir daao deslocamento (+½, +½, +½) a partir daorigem da célula unitária (0, 0, 0), produz umponto de rede no centro da célula unitária.

�O entorno de cada ponto de rede é idêntico.


(b) Coordenadas Atômicas Fracionais e Projeções

�A posição de um átomo em uma célula unitáriaé normalmente descrita em termos decoordenadas fracionais, que são coordenadascoordenadas fracionais, que são coordenadasexpressas como uma fração do comprimento deum lado da célula unitária.

�A posição de um átomo localizado em xa

paralelo a a, em yb paralelo a b e em zc paraleloa c é indicada por (x, y, z), com 0 ≤ x, y, z ≤ 1.



�Um método utilizado para representarestruturas tridimensionais é desenhar aestrutura como uma projeção e ver a célulaestrutura como uma projeção e ver a célulaunitária ao longo de uma direção, tipicamenteum dos eixos da célula unitária.

�As posições dos átomos em relação ao plano deprojeção são indicadas pela coordenada

fracional acima do plano base e escritas aolado do símbolo definindo o átomo na projeção.



�Se dois átomos ficarem um sobre o outro, entãoambas as coordenadas fracionais são indicadasentre parênteses.entre parênteses.

�Ex.: a estrutura de corpo centrado do tungstêniometálico é mostrada em três dimensões nafigura 3.6a e é representada em projeção nafigura 3.6b.


Exercícios

1 – Converta a rede cúbica de face centradamostrada na figura 3.5 para um diagramamostrada na figura 3.5 para um diagramade projeção.

DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOSA EMPACOTAMENTO COMPACTO DE ESFERAS

�Muitos sólidos iônicos e metálicos podem serconsiderados como construídos a partir deentidades tais como átomos e íons,representados como esferas rígidas.representados como esferas rígidas.

�Se não há ligações covalentes direcionais, estasesferas estão livres para se empacotarem tãopróximas quanto a geometria permitir e,consequentemente, adotar uma estruturaestrutura dede

empacotamentoempacotamento compactocompacto, na qual há ummínimo de espaço não ocupado.


�O númeronúmero dede coordenaçãocoordenação (N.C.) de uma esferaem um arranjo de empacotamento compacto (o“número de vizinhos mas próximos”) é 1212, omaior número que a geometria permite.

�Quando ocorre alguma participação de ligaçõesdirecionais, as estruturas resultantes não sãomais de empacotamento compacto e o númerode coordenação é menor que 12.

�Consideremos primeiramente uma camadasimples de esferas idênticas (figura 3.9).


�O maior número de vizinhos imediatos é 6 e hásomente uma maneira de construir esta camadade empacotamento compacto.

�Uma segunda camada de empacotamento�Uma segunda camada de empacotamentocompacto de esferas é formada colocando-seesferas nas depressões entre as esferas daprimeira camada. (Somente metade dasdepressões da camada original é ocupada, umavez que não há espaço suficiente para colocaresferas em todas as depressões).


�A terceira camada de empacotamento compactopode ser colocada de duas formas e, assim, podedar origem a dois polítipospolítipos, que são estruturasidênticas em duas dimensões (neste caso, nosidênticas em duas dimensões (neste caso, nosplanos) mas diferentes na terceira dimensão.

�Em um dos polítipos, as esferas da terceiracamada se posicionam diretamente acima dasesferas da primeira camada.


�Este padrão ABAB... de camadas, onde os AA

representam camadas que têm esferasdiretamente umas em cima das outras, e damesma forma para os BB, dá origem a umamesma forma para os BB, dá origem a umaestrutura com uma célula unitária hexagonalchamada de empacotamentoempacotamento compactocompacto

hexagonalhexagonal (ech, figuras 3.10a e 3.11).


�No segundo polítipo, as esferas da terceiracamada são colocadas acima das depressões daprimeira camada.

�A segunda camada cobre metade das depressões�A segunda camada cobre metade das depressõesda primeira camada e a terceira se posicionaacima das depressões restantes.

�Este arranjo resulta em um padrão ABCABC...,onde C simboliza uma camada que possuiesferas que não estão diretamente acima dasposições das esferas das camadas A ou B.


�Este padrão corresponde a uma estrutura comuma célula unitária cúbica chamada deempacotamentoempacotamento compactocompacto cúbicocúbico (ecc,figuras 3.10b e 3.12).figuras 3.10b e 3.12).

�Uma vez que cada célula unitária ecc tem umaesfera no vértice e uma no centro de cada face,uma célula unitária ecc é algumas vezeschamada de cúbicacúbica dede faceface centradacentrada (cfc).


�Os arranjos ecc e ech são os modos simples maiseficientes de preenchimento do espaço com esferasidênticas.

�Qualquer coleção de átomos, tais como os átomos�Qualquer coleção de átomos, tais como os átomossimples e um metal ou moléculasaproximadamente esféricas, provavelmenteadotarão uma destas estruturas deempacotamento compacto, a menos que existamrazões energéticas adicionais (interações covalentes)para a escolha de arranjos alternativos .

ecc

Estrutura do C60 sólido.

DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOSA CAVIDADES NAS ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO COMPACTO

�Em uma estrutura de empacotamento compactoexistem dois tipos de cavidadescavidades ou espaço nãoocupado entre as esferas.

�Um sítiosítio octaédricooctaédrico situa-se entre dois�Um sítiosítio octaédricooctaédrico situa-se entre doistriângulos planos de esferas em camadasvizinhas (figura 3.15a).

�Para um cristal consistindo de N esferas emuma estrutura de empacotamento compacto, háN sítios octaédricos.

Localização

de dois

sítios

octaédricos

numa célula

unitária echLocalizações dos

sítios octaédricos

numa célula unitária

ecc.

DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOSA CAVIDADES NAS ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO COMPACTO

�Um sítiosítio tetraédricotetraédrico, T, (figura 3.15b), éformado por um triângulo plano de esferas quese tocam, por uma única esfera posicionadasobre a depressão entre elas.sobre a depressão entre elas.

�Em um arranjo de N esferas em empacotamentocompacto, há N sítios tetraédricos de cada tipo(TT – ápice do tetraedro para cima e T’T’ – ápiceaponta para baixo) e 2N sítios tetraédricos nototal.

Localizaçõe

Localizações dos

sítios tetraédricos

numa célula unitária

ecc.

Localizaçõe

s dos sítios

tetraédricos

numa célula

unitária ech.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA

�Muitos elementos metálicos possuem estruturasde empacotamento compacto, indicando que asligações entre seus átomos têm pouco carátercovalente direcional (tabela 3.2 e figura 3.19).

Uma consequência deste empacotamento�Uma consequência deste empacotamentocompacto é que metais frequentemente possuemaltas densidades, porque a maior parte damassa está empacotada dentro do menor volumepossível.

�Os elementos inferiores do bloco d compreendemos sólidos mais densos sob as CNTP.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA POLITIPISMO

�O polítipo de empacotamento compacto, ech ouecc, que um metal adota, depende de detalhesda estrutura eletrônica, dos seus átomos, daextensão da interação entre os segundosextensão da interação entre os segundosvizinhos mais próximos e dos efeitos residuaisde algum caráter direcional em suas ligações.

�Uma estrutura de empacotamento compacto nãonecessita ser de um dos polítipos deempacotamento compacto ABAB... ouABCABC...

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA POLITIPISMO

�Polítipos complexos, arranjos estruturaistridimensionais diferentes com a mesmaestequiometria, são algumas vezes observadospara estruturas de empacotamento compacto.

O cobalto é um exemplo de politipismo mais�O cobalto é um exemplo de politipismo mais

complexo.

�Acima de 500 ºC, o cobalto é ecc, mas sofre umatransição quando é resfriado.

�A estrutura resultante é um empilhamentoquase aleotório (ex.: ABACBABABCABACBABABC...) decamadas de empacotamento compacto.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA ESTRUTURAS QUE NÃO APRESENTAM EMPACOTAMENTO COMPACTO

�Nem todos os metais apresentamempacotamento compacto, e alguns outrospadrões de empacotamento usam o espaço deforma quase eficiente.forma quase eficiente.

�Mesmo os metais que são de empacotamentocompacto podem sofrer uma transição de fase

para uma estrutura de empacotamento menoscompacto quando eles são aquecidos e seusátomos sofrem vibrações de grande amplitude.


�Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de

corpo centrado (cúbica-I ou ccc), na qual háuma esfera no centro de um cubo, com esferasem cada vértice (figura 3.20a).em cada vértice (figura 3.20a).

�Metais com essa estrutura têm um número de

coordenação de 8, uma vez que o átomocentral está em contato com os átomos nosvértices da célula unitária.


�Embora a estrutura ccc seja menos compacta doque as estruturas ecc e ech (para os quais onúmero de coordenação é 12), a diferençanão é muito grande, porque o átomo centralnão é muito grande, porque o átomo centralpossui seis vizinhos secundários, nos centros decélulas unitárias adjacentes, somente 15% maisdistantes.

�A estrutura ccc é adotada por quinze doselementos nas condições padrão, incluindo todosos metais alcalinos e os metais dos Grupos 5 e 6.


�A estrutura metálica menos comum é aestrutura cúbica primitiva (cúbica-P) (figura3.21), na qual as esferas estão localizadas nospontos de rede de uma rede cúbica primitiva,pontos de rede de uma rede cúbica primitiva,tomados como os vértices de um cubo.

�O número de coordenação de uma estruturacúbica-P é 6.

�Uma forma de polônio (Po-α) é o único exemplodesta estrutura entre os elementos sobcondições normais.


�O mercúrio sólido (Hg-αααα), entretanto, tem umaestrutura muito próxima: ela é o obtida a partirde um arranjo cúbico-P, alongando-se uma dasdiagonais do cubo (figura 3.22a).

�Uma segunda forma do mercúrio sólido (Hg-ββββ)�Uma segunda forma do mercúrio sólido (Hg-ββββ)tem uma estrutura baseada no arranjo cúbicode corpo centrado, mas comprimida ao longo deuma das dimensões da célula (figura 3.22b).

�Metais que têm estruturas mais complexas doque aquelas descritas até agora podem, algumasvezes, ser considerados, como tendo versõeslevemente distorcidas de estruturas simples.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA POLIMORFISMO DOS METAIS

�A baixa direcionalidade das ligações que osátomos metálicos podem formar justifica agrande ocorrência de polimorfismo.

�Polimorfismo é a capacidade de adotardiferentes formas cristalinas sob diferentescondições de temperatura e pressão.

�Frequentemente observa-se que as fases comempacotamento mais compacto sãotermodinamicamente favorecidas a baixastemperaturas, e que as menos compactas sãofavorecidas a altas temperaturas.


�Os polimorfos dos metais são, geralmente,rotulados como αααα, ββββ, γγγγ, ... com o aumento datemperatura.

�O ferro mostra várias transições de fase do tipo�O ferro mostra várias transições de fase do tiposólido-sólido; o Fe-αααα que é ccc, ocorre até 900 ºC;o Fe-γγγγ, que é ecc, ocorre até 1401 ºC; e o Fe-αocorre novamente, até o ponto de fusão a 1530ºC. O polimorfo ech, Fe-ββββ, é formado a altaspressões.


�A estrutura ccc é comum a altas temperaturaspara os metais que são de empacotamentocompacto a baixas temperaturas, porque oaumento da amplitude de vibrações atômicasaumento da amplitude de vibrações atômicas

no sólido mais quente resulta numa estruturade empacotamento menos compacto.

�Uma constatação empírica é que uma estruturaccc é favorecida nos metais com um pequenonúmero de elétrons de valência por orbital.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA OS RAIOS ATÔMICOS DOS METAIS

�O raio atômico de um elemento metálico foidefinido como sendo a metade da distânciaentre os centros de átomos adjacentes no sólido.

�Entretanto, essa distância geralmente aumenta�Entretanto, essa distância geralmente aumentacom o número de coordenação da rede.

�O mesmo átomo, em estruturas com diferentesnúmeros de coordenação, pode, portanto,parecer ter raios diferentes, e um átomo de umelemento com número de coordenação 12 parecemaior do que com um número de coordenação 8.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA OS RAIOS ATÔMICOS DOS METAIS

�V. Goldschmidt observou que os raios médiosrelativos estão relacionados conforme mostradona tabela 3.3.

�É desejável colocar todos os elementos numa�É desejável colocar todos os elementos numamesma condição quando comparamostendências em suas características, isto é,quando comparamos propriedades intrínsecasdos seus átomos em vez de propriedades quederivam do seu ambiente.

AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGASA LIGAS

�Uma ligaliga é uma mistura de elementosmetálicos preparada por meio da mistura doscomponentes fundidos, resfriando-se depois amistura para produzir um sólido que exibemistura para produzir um sólido que exibepropriedades metálicas.

�As ligas podem ser soluções sólidas

homogêneas, nas quais os átomos de um metalestão distribuídos ao acaso entre os átomos dooutro, ou podem ser compostos com uma

composição e estrutura interna definidas.


�O comportamento das misturas de espécies noestado sólido é importante quando se necessitacompreender a distribuição de átomos ou íonsnuma rede infinita.numa rede infinita.

�As ligas, tipicamente, se formam a partir dedois metais eletropositivos que têmeletronegatividades semelhantes, então elesprovavelmente estarão localizados próximos aovértice esquerdo inferior do triângulo deKetelarr (figura 3.23).

(ligas)


�As soluções sólidas são classificadas como“substitucionais” ou como “intersticiais”.

�Uma solução sólida substitucional é umasolução sólida na qual os átomos de um metalsolução sólida na qual os átomos de um metalsoluto ocupam algumas das posições dos átomosdo metal solvente (figura 3.24a).

�Uma solução sólida intersticial é umasolução sólida na qual os átomos do solutoocupam os interstícios (as cavidades) entre osátomos do metal solvente (figura 3.24b).


�Entretanto, esta distinção não é particularmentefundamental, porque os átomos intersticiaisfrequentemente encontram-se em um arranjodefinido, (figura 3.24c), e, por esta razão, podemser considerados como uma versãoser considerados como uma versão

substitucional de uma outra estrutura.

�Alguns exemplos de ligas são o latão (até 38% deátomos de Zn em Cu), o bronze (um outro metalque não o zinco ou níquel em cobre) e aço

inoxidável (mais de 12% de átomos de Cr emFe).


(a) Soluções Sólidas Substitucionais

�Soluções sólidas substitucionais são formadasquando três critérios são satisfeitos:

1- Os raios atômicos dos elementos diferem de,1- Os raios atômicos dos elementos diferem de,no máximo, 15% um do outro.

2- As estruturas cristalinas dos dois metaispuros são as mesmas; esta semelhança indicaque as forças direcionais entre os dois tiposde átomos são compatíveis entre si.



3- O caráter eletropositivo dos dois componentessão similares; caso contrário, a formação deum composto seria mais provável.um composto seria mais provável.

�Embora o sódio e potássio sejam quimicamentesemelhantes e tenham estruturas ccc, o raioatômico do sódio (191 pm) é 19% menor que o dopotássio (235 pm), fazendo com que os doismetais não formem uma solução sólida.



�Por outro lado, cobre e níquel, são semelhantesno caráter eletropositivo, estrutura cristalina(ecc) e raios atômicos (Ni 125 pm, Cu 128 pm,(ecc) e raios atômicos (Ni 125 pm, Cu 128 pm,diferença de apenas 2,3%), formando assim umasérie contínua de soluções sólidas, variando deníquel puro ao cobre puro.


(b) Soluções Sólidas Interticiais de não-metais

�Soluções sólidas intersticiais sãofrequentemente formadas entre metais e átomospequenos (tais como boro, carbono e nitrogênio)pequenos (tais como boro, carbono e nitrogênio)que possam ocupar os interstícios do metal.

�Os átomos pequenos entram no sólidohospedeiro preservando a estrutura cristalinado metal original e sem transferência deelétrons nem formação de espécies iônicas.



�Pode haver uma relação simples de númerosinteiros entre os átomos do metal e os átomosdos interstícios (como no carbeto de tungstênio,WC), ou os átomos pequenos ficam distribuídosWC), ou os átomos pequenos ficam distribuídosaleatoriamente nas cavidades disponíveis nometal.

�Os primeiros são compostos verdadeiros, e osúltimos podem ser considerados como soluçõessólidas intersticiais ou compostos não-estequiométricos.



�O maior átomo de soluto que pode entrar em umsólido de empacotamento compacto, semdistorcer a sua estrutura, é aquele que se ajustadistorcer a sua estrutura, é aquele que se ajustaperfeitamente a um sítio octaédrico.

�Para átomos pequenos como B, C ou N, o raioatômico do possível metal da estruturahospedeira inclui os metais d tais como ferro,níquel e cobalto.



�Uma importante classe de materiais desse tipoconsiste do aço, no qual os átomos de C ocupamalguns dos sítios octaédricos da rede ccc doalguns dos sítios octaédricos da rede ccc doferro.

�O aço contém, geralmente, entre 0,2 e 1,6% deátomos de C.

�Quanto maior o conteúdo de carbono, mais elese torna duro e resistente, mas menos maleável.


(c) Compostos Intermediários

�Em contraste com as soluções sólidasintersticiais de metais e não-metais, há umaclasse de materiais formados entre dois metaisque são melhor considerados como compostosque são melhor considerados como compostos

verdadeiros, apesar da similaridade daseletronegatividades dos metais.

�Ex.: quando algumas misturas líquidas demetais são resfriadas, elas formam fases comestruturas definidas que são frequentementediferentes da estrutura de origem.



�Essas fases são chamadas de compostos

intermediários.

Elas incluem o latão-β (CuZn), (figura 3.25a), e�Elas incluem o latão-β (CuZn), (figura 3.25a), ecompostos com as composições MgZn2, Cu3Au,NaTl e Na5Zn21.

�Alguns desses compostos intermediários contêmmetais muito eletropositivos em combinaçãocom um metal menos eletropositivo.



�Ex.: (Na, χ = 0,39 e Zn, χ =1,65) e no triangulode Ketelarr ficam acima das ligas verdadeiras,(figura 3.26).(figura 3.26).

�Tais combinações são chamadas de fase Zintl.

�Estes compostos não são totalmente iônicos etêm propriedades metálicas.

�Um exemplo de um fase Zintl é o KGe, com aestrutura mostrada na figura 3.27.

A estrutura da fase Zintl Kge, mostrando as unidades

tetraédricas de Ge44- e os íons K+ intercalados.

As Estruturas dos Sólidos Simples - parte 01

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