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Técnicas Eletroquímicas/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1
Condutometria
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Resistência Elétrica ( R ): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de potencial elétrico aplicada. Uma das unidades no SI é ohm ().
Resistividade Elétrica ( ): (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser definida pela seguinte equação:
- em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material.
- uma das unidades da resistividade elétrica no SI é ohm·metro (·m)
R=ρ lA
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Condutometria
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R).uma das unidades no SI é ohm-1 (-1) que tem o nome de siemens (S), isto é: S = -1.
- A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado (l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material condutor.
- Assim: - em que: é condutividade.
- Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros, uma das unidades no SI de condutividade é siemens por metro (S·m-1).
G=κ Al
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CondutometriaPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A medida fundamental para estudar o movimento de íons em solução é a da resistência elétrica (R) da solução.
- A técnica padrão é incorporar uma célula de condutividade num braço de uma ponte de resistência e buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de resistências elétricas.
- É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das camadas da solução em contato com os eletrodos.
- Corrente alternada com frequência da ordem de 1 kHz pode evitar a polarização.
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CondutometriaPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes;
- Assim é normal usar a condutividade molar (m), definida por:
- sendo c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito.
• No SI uma das unidades de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado por mol (S·m2·mol-1)
- A condutividade molar (m) de um eletrólito seria independente da concentração se condutividade () fosse proporcional à concentração do eletrólito.
- Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do eletrólito.
Λm = κ/c
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CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas
- Condutividade molar versus concentração do eletrólito
- O que se observa é que há duas classes de eletrólitos – Forte e Fraco.
- Fatos:
- em eletrólito fraco a concentração de íons é quase que exclusivamente devido ao grau de dissociação ou ionização;
- em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade dos íons é praticamente independente da concentração. Mas quando concentrado as interações são cada vez mais forte.
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CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas
- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869 - 1890)
- Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentração;
- isto é: Lei de Kohlrausch
- em que: °m é a condutividade molar limite
e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria do eletrólito do que da natureza dos íons.
Eletrólito Forte
limc→0
Λm=limc→0 (κc )=Λ °m
m = °m – K·c1/2
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade independente ou da migração independente dos íons.
- “ Em diluição infinita (c → 0), a “condutividade molar” dos eletrólitos é uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares limites do cátion e do ânion”.
- Kohlrausch mostrou que m° pode ser expressa como a soma das contribuições dos íons separados.
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CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- Condutividades molares limites (m°), em água, a 298 KPares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/(S·cm2·mol-1)
Pares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/ (S·cm2·mol-1)
KCl 149,8623,41
KCl 149,864,90NaCl 126,45 KNO3 144,96
KNO3 144,9623,41
NaCl 126,454,90
NaNO3 121,55 NaNO3 121,55KI 150,32
23,41BaCl2 139,94
4,90NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04
- Com isto pode-se afirmar que:
Condutividade molar limite do cátion
m° = +·+ + -·-
Condutividade molar limite do ânion
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas aplicações.
a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais dificilmente solúveis.
- A relação: m° = +·+ + -·-
é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos fortes.
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Exemplo 1: A condutividade molar limite (m°) do ácido acético (HAc).
m°(HAc) = (H+) + (Ac-)
valores tabelados
obtida a partir dos acetatos solúveis (são eletrólitos fortes)
Alternativa:
m°(HAc) = m°(HCl) + m°(NaAc) - m°(NaCl)
obtida a partir dos ácidos fortes (por exemplo: HCl)
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente impossível realizar medidas de condutividade.
Exemplo 2: A condutividade molar limite (m°) do cloreto de prata.
m°(AgCl) = (Ag+) + (Cl-)
valores tabelados
Alternativa:
m°(AgCl) = m°(AgNO3) + m°(NaCl) - m°(NaNO3)
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CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
- a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela concentração da solução saturada.
- pois tem-se o seguinte equilíbrio: Mν+
Aν-(s) ν
+Mz+(aq) + ν
-Az-(aq)
- Lembrando que: m = /c
- e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite.
- isto é: m m° e assim : m° = /s
Solubilidade
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
Exercício:
Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância)
do AgCl na água, a 25,0 °C, sabendo que a condutividade da solução saturada
deste sal é 3,41x10-6 S·cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era
de 1,60x10-6 S·cm-1.
Dado: m°(AgCl) = 138,3 S·cm2·mol-1
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Condutometria
Medidas Diretas de condutividades
- requer a determinação da constante de célula de condutividade (C = l/A);
- na prática, a constante de célula é determinada através da medida de condutância (G = 1/R) de uma solução com condutividade (κ) conhecida.
l/A = κ/G
- normalmente as soluções com condutividade conhecidas são de KCl.
- A medição direta de condutividade serve, por exemplo, para:
- verificar a pureza de uma água;- verificar variações nas concentrações das águas minerais;- determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples;
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
- Determinação do ponto final em análise titrimétrica; - não é necessário o conhecimento exato da constante de célula;
- A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação:
A + B + (C + D) [AD] + C + B
Titulado
Titulante
- Três comportamento possíveis
Titulação Condutométrica
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
1) Quando a condutividade decresce
Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso.
- neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de baixas condutividades.
- se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de sódio temos a seguinte reação:
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
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0 Vgasto
κ
Vpf
Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada
- Casos que ocorrem reações de precipitação.
Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3
-(aq)
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CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3
-(aq)
0 Vgasto
κ
Vpf
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
3) Quando a condutividade cresce
Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca.
- é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido de amônio.
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
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Condutometria
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
0 Vgasto
κ
Vpf
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Condutometria
CH3COOH(aq) + (NaOH(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + CH3COO-(aq)
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
0 Vgasto
κ
Vpf
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades - Titulação Condutométrica
- a condutividade é diretamente proporcional a concentração de eletrólitos;
- logo a condutividade sofre alteração pelo aumento do volume da solução;
- O que fazer:
- usar um titulante de 20 a 100 vezes mais concentrado que o titulado;
- usar um grande volume inicial;
- corrigir a condutividade em função do fator de diluição; (Como?)
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades - Titulação Condutométrica
Vantagens
- pode ser utilizada para soluções turvas e coloridas;
- titulação ácido fraco com base forte (melhor que na titulação potenciométrica);
- aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores;
- permite automação e até miniaturização;
- aplicável para soluções muito diluídas;
- não é necessário a determinação da constante de célula.
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades - Titulação Condutométrica
Desvantagens
- tempo maior na análise;
- requer equipamento especial – Condutivímetro e célula;
- maior custo da análise ???
- não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante.
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Exercício:1) Foram preparados vários soluções aquosas de NaCl com concentrações crescentes a partir de uma solução padrão de NaCl 10,0 % (m/V) em balões volumétricos de 50,00 mL, conforme Tabela abaixo:
Vp(NaCl) / cm3 κ / (mS cm-1)
2,50 100
3,75 155
6,25 245
7,50 300
10,00 405
a) Construa a curva analítica e determine a concentração para uma amostra que forneceu uma leitura de condutividade de 215 mS cm-1.
b) Determine a sensibilidade do método.
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades
Exercício:2) Uma alíquota de 2,00 mL de uma amostra de soro fisiológico foi transferida para um béquer e foram adicionados 150,0 mL de água. Procedeu-se com a titulação, a 25,0 °C, com AgNO3 0,050 mol/L, obtendo-se os dados ao lado:
V(AgNO3) / mL κ / (mS cm-1)
0,000 55
1,00 54
2,00 53
3,00 52
4,00 51
5,00 57
6,00 63
7,00 69
8,00 75
9,00 81
a) Se houvesse no soro fisiológico Br- além de Cl-, a titulação poderia ser realizada mesmo assim? O que aconteceria com o formato da curva? O volume do ponto final aumentaria ou diminuiria?. Justifique. b) Determine a concentração (% (m/v)) de NaCl na amostra de soro.
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CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;
- Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação destes;
- por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é estabelecido:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- em que temos:
=1pelo fato da água ser o solvente e considerando os casos de soluções diluídas
Ka=aH3O
+aA -
aHAaH2O
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização, , do eletrólito.
- Considerando uma solução diluída tem-se que: ai (ci/c°), pois i 1, isto é, a solução tem comportamento de solução diluída ideal.
- No equilíbrio teremos que:
c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c
Ka=aH3O
+aA -
aHA
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Tendo que :
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
ou
ai (ci/c°)
c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c
- Então:
Ka=aH3O
+aA -
aHA
Ka=α2(c /c°)(1−α)
α=Ka
2(c /c °){[1+ 4(c /c °)K a ]
1 /2
−1}
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim:
m = m°
- Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração () está ionizada,
- Portanto: m = ·m° ou = m /
m°
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- tendo Ka , m = ·m° e a equação:
- chega-se à lei da diluição de Ostwald que é:
1α=1+α(c /c °)
Ka
1Λm
= 1Λm°
+Λm(c /c°)
Ka(Λm°)2
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Condutometria
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Determinação de pKa por medida de condutividade
- exemplo:
- Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol·dm-3 tem, à 298 K, condutividade molar de 1,65 mS·m2·mol-1. Sabendo que a condutividade molar limite deste ácido é 39,05 mS·m2·mol-1 calcule o grau de ionização e o pKa.
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