Aula 12 - Hidratos de Carbono

Hidratos de Carbono

BIOQUÍMICA I

2012/2013

1Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013

Hidratos de carbono

com importância fisiológica:

estrutura e propriedades


3

19-10-2011

Sumário :

Tema: Hidratos de Carbono – Estrutura e propriedades

1. Introdução2. Monossacáridos – Nomenclatura; isomerismo; derivados; estrutura; propriedades3. Dissacáridos e oligossacáridos – Estrutura; nomenclatura; propriedades4. Polissacáridos – Estrutura; função5. Glicoconjugados – Peptidoglicanos; glicosaminoglicanos; proteoglicanos;

glicoproteínas; glicolípidos

Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013

Introdução - HIDRATOS DE CARBONO (GLÚCIDOS)

F V

en

tura� Biomoléculas mais abundantes na Terra

� Funções

� Produção de energia em células não-fotosintéticas �� açúcares e amido

� Elementos estruturais e protetores �� Polímeros insolúveis de hidratos de

carbono

� Constituintes de ácidos nucleícos (DNA e RNA)

� Lubrificantes de uniões de músculo esquelético e reconhecimento e adesão

intercelular �� outros polímeros de hidratos de carbono

� Ligados a proteínas e lípidos actuam como sinais �� polímeros de hidratos

de carbono mais complexas �� Glicoconjugados


F V

en

tura� Estrutura

� Muitos (não todos) têm a fórmula empírica (CH2O)n

(n > 2)

Muitos têm átomos de H e de O na mesma proporção que na molécula de

H2O �� Hidratos de Carbono

� Compostos polihidroxilados (álcoois) cíclicos �� grupo funcional um aldeído

ou uma cetona �� OSES ou SACÁRIDOS

o Polihidroxialdeídos

o Polihidroxiacetonas

� Alguns contêm N, P ou S

� Grupos funcionais conferem propriedades químicas que podem ser

estudadas (aula laboratorial)

5



F V

en

tura� Classes

o Monossacáridos

o Dissacáridos (2 unidades monossacáridas)

o Oligossacáridos (3-10 unidades monossacáridas)

o Polissacáridos (> 10 unidades monossacáridas)



F V

en

tura

� Açúcares mais simples

� Mais abundantes na natureza �� D-Glucose (6 átomos C; dextrose)

� Sólidos, cristalinos, incolores, solúveis em água e insolúveis em solventes não

polares; Maioria doce (açúcares)

� Cadeias carbonadas não ramificadas onde os átomos de C estão ligados por

ligações simples a um grupo funcional

o Grupo carbonilo aldeído �� ALDOSE

o Grupo carbonilo cetona �� CETOSE

o Grupo carbonilo reduzido a um álcool �� POLIÓS

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MONOSSACÁRIDOS


8

F V

en

tura

o Gliceraldeído (aldotriose)

o Di-hidroxiacetona (cetotriose)Glúcidos mais pequenos

� Monossacáridos com 4, 5, 6 e 7 átomos de carbono �� tetroses (aldo ou

cetotetroses), pentoses (aldo ou cetopentoses), hexoses (aldo ou

cetohexoses) e heptoses (aldo ou cetoheptoses)

8

MONOSSACÁRIDOS


F V

en

turao D-Glucose (aldohexose)

o D-Frutose(cetohexose)Monossacáridos mais comuns

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MONOSSACÁRIDOS


F V

en

turao D-Ribose e 2-Deoxi-D-ribose (aldopentoses) �� RNA e DNA

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MONOSSACÁRIDOS


F V

en

tura

� Açúcares exibem vários formas de isomerismo

� Isómeros ópticos

� Isomerismo D e L

� Epímeros

� Estruturas em anel piranose e furanose

� Anómeros alfa e beta

� Isomerismo aldose-cetose

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MONOSSACÁRIDOS


F V

en

tura

� Átomo C ao qual se ligam os grupos –OH �� Centro Quiral

� Todos os monossacáridos (exceto Di-hidroxiacetona – cetose mais pequena) ��

≥ 1 carbono assimétrico (quiral) �� isómeros oticamente ativos ��

ESTEREOISÓMEROS

� Gliceraldeído – aldose mais pequena �� 1 centro quiral e portanto 2 isómeros

óticos simétricos ou ENANTIÓMEROS (+ ou -)

MONOSSACÁRIDOS – Isómeros Óticos


F V

en

tura� Por convenção: Isómero D e Isómero L – definido pela orientação do -OH

ligado ao carbono assimétrico mais afastado do grupo C=O (i.e. > numeração)

� Por comparação com gliceraldeído quando –OH do C referência está para o

lado direito = isómero D (e vice-versa isómero L)

� Cada par de enatiómeros tem propriedades físicas e químicas próprias (ponto

de fusão, solubilidade, potencial de redução, rotatividade óptica absoluta,

etc) �� mesmo nome adicionado de D ou L – e opcionalmente (+) ou (-)

consoante a seu sentido de rotatividade óptica específica

� Maior parte das hexoses de organismos vivos �� Isómeros D

13

MONOSSACÁRIDOS – Isomerismo D e L


F V

en

tura

� Numeração dos átomos de C �� a partir da extremidade mais perto do grupo

carbonilo

� Cada uma das oito D-aldohexoses que diferem na esteroquímica dos carbonos

C2, C3 ou C4, têm nome próprio:

� D-Glucose

� D-Galactose

� D-Manose

� Etc.

14

MONOSSACÁRIDOS - Aldoses


F V

en

tura

� Estruturas dos estereoisómeros D de todas as aldoses com 3-6 átomos C

15

MONOSSACÁRIDOS - Aldoses


F V

en

tura

16

MONOSSACÁRIDOS - Aldohexoses


F V

en

tura

� As cetoses com 4 e 5 átomos C são designadas inserido “ul” no nome da

aldose correspondentes:

D-Ribulose = cetopentose ⇔⇔⇔⇔ aldopentose D-Ribose

� As cetohexoses são designadas de outra forma:

� Frutose

� Sorbose

� Etc.

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MONOSSACÁRIDOS - Cetoses


F V

en

tura

18

MONOSSACÁRIDOS - Cetoses


F V

en

tura

� 2 Glúcidos cuja configuração difere apenas num átomo C �� EPÍMEROS

� D-Glucose e D-Manose (≠≠≠≠ esteroquímica C2)

� D-Glucose e D-Galactose (≠≠≠≠ esteroquímica C4)

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MONOSSACÁRIDOS - Epímeros


F V

en

tura

� Em soluções aquosas, aldotetroses e monossacáridos com ≥ 5 átomos C ��

Estruturas ciclícas (anéis) �� grupo carbonilo forma ligação covalente com oxigénio

de um dos grupos –OH

� Reacção geral entre aldeídos ou cetonas com álcoois �� hemiacetáis ou hemicetáis

�� átomo C assimétrico adicional �� 2 formas estereoisómericas

MONOSSACÁRIDOS – Piranose e Furanose


F V

en

tura

Ex. D-Glucose em solução pode existir:

� Hemiacetal intramolecular �� grupo –OH livre

do C5 reage com o C1 aldeídico que se torna

assimétrico �� estereoisómeros αααα e ß ��

PIRANOSES (≈ pirano) �� aldoses com > 5

átomos C

αααα-D-glucopiranosido e ß-D-glucopiranosido



F V

en

tura

� Aldohexoses também podem existir como formas cíclicas com 5 átomos C ��

FURANOSES (≈ furano)

� Anel das aldopiranoses mais estável que anel das aldofuranoses

PIRANOSES – anéis com 6 lados

FURANOSES – anéis de 5 lados



F V

en

tura

� A ciclização das oses dá origem a mais um centro quiral, o carbono anomérico

�� O hemiacetal ou átomo de C do grupo carbonilo é chamado CARBONO

ANOMÉRICO

� ANÓMEROS �� formas isómericas (diastereoisómeros) de monossacáridos que

diferem na configuração do seu carbono hemiacetal ou hemicetal

� Anómeros distinguem-se adicionando ao nome das oses mais um prefixo α ou

ß

� MUTA-ROTAÇÃO �� interconversão de anómeros α e ß

23

MONOSSACÁRIDOS - ANÓMEROS α e β


F V

en

tura

� Frutose tem a mesma fórmula que a glucose mas difere na sua fórmula estrutural e

posição do carbono anómerico

MONOSSACÁRIDOS – Isomerismo ALDOSE-CETOSE


F V

en

tura

� Derivados Hexose na natureza

� Para além das hexoses simples há um número de derivados glucídicos nos

quais o grupo –OH é substituído ou um átomo C é oxidado a –COOH

o Ex. Glucosamina, Galactosamina e Manosamina ��

• -OH no C2 é substituído por grupo amina quase sempre condensado

com ácido acético = N-acetilglucosamina �� em muitos polímeros

estruturais como os da parede celular bacteriana

• Ácido N-acetilmurâmico = ácido láctico (ácido carboxílico com 3

átomos C) ligado por uma ligação éter ao oxigénio do C3 da N-

acetilglucosamina �� em muitos polímeros estruturais como os da

parede celular bacteriana

25

MONOSSACÁRIDOS - Derivados


F V

en

tura

� Carbono carbonilo de uma aldohexose é oxidado a grupo carboxilo �� ÁCIDOS

ALDÓNICOS (ex: ácido glucónico)

� Oxidação do átomo C na outra extremidade (C6) da cadeia carbonada de uma

aldohexose – C6 �� ÁCIDOS URÓNICOS (ex: ácido glucurónico, galacturónico ou

manurónico)

� Grupos carboxílicos ionizam-se a pH 7 �� ex: glucuronato, galacturonato

ou manuronato



27

F V

en

tura

27



F V

en

tura

� Monossacáridos são agentes redutores

� Glúcidos capazes de ser oxidados por agentes oxidantes moderados (ex.

iões férrico – Fe3+ - ou cúprico – Cu2+)

� Grupo carbonilo oxidado a grupo carboxilo

� Base da Reacção de Fehling ou Benedict �� teste qualitativo para

identificação de açúcares redutores (aula laboratorial)

28

MONOSSACÁRIDOS - Propriedades


F V

en

tura

� Estrutura – Oligossacáridos (2-10 unidades)

� Pequenas cadeias de unidades monossacáridas unidas por ligações

características �� Ligações O-Glicosídicas

-OH de um açúcar + carbono anomérico de outro açúcar

Formação de um acetal

hemiacetal (ex. glucopiranose) + álcool (-OH de uma segunda molécula de açúcar)

29

OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS


F V

en

tura

� Estrutura - Oligossacáridos

� Quando um carbono anomérico participa na ligação glicosídica não

pode ser oxidado pelos iões cúprico ou férrico

� Sacarose – Dissacárido mais abundante Ex. (açúcar de cana) �� 2

monossacáridos com 6 átomos C �� D-Glucose + D-Frutose

30


� As ligações glicosídicas são facilmente hidrolizadas por ácidos mas

resistem à clivagem por bases

� Em dissacáridos, a extremidade de uma cadeia com um carbono

anomérico (i.e. não envolvido na ligação glicosídica) �� extremidade

redutora


F V

en

tura� Nomenclatura

� Por convenção o nome descreve o composto com a sua extremidade não-

redutora para a esquerda sendo construído por essa ordem:

1. A configuração (α ou ß) do C anomérico que liga a 1ª unidade monossacárida

(à esquerda) à 2ª unidade

2. Nome do resíduo não-redutor - distinguindo estruturas em anel com 5 ou 6

lados �� furanose e piranose

3. Os 2 átomos C unidos pela ligação glicosídica são indicados entre parêntesis

com uma seta a ligar os 2 números: Ex. (1→→→→4) �� C-1 do 1º resíduo de açúcar

está ligado ao C-4 do 2º resíduo

4. Nome do 2º resíduo

5. Se há um terceiro resíduo, é descrita a 2ª ligação glicosídica da mesma forma.

6. No caso de um oligossacárido pode-se abreviar nome dos resíduos utilizando

apenas as 3 primeiras letras do resíduo

31

OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS - Nomenclatura


F V

en

tura

� Nomenclatura

32

OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS - Nomenclatura


F V

en

tura� Maltose � Dissacárido com 2 resíduos de D-

glucose unidos por uma ligação

glicosídica entre C-1 (carbono

anomérico) de um resíduo de glucose e

C-4 do outro resíduo �� carbono

anomérico fica livre, pode ser oxidado

�� Dissacárido redutor

� O C anomérico está na posição αααα

na ligação glicosídica

� O resíduo de glucose com C

anomérico livre existe nas formas

αααα- e ß-piranose

� Nome: αααα-D-glucopiranosil-(1→→→→4)-

D-glucopiranose ou Glc(αααα1→→→→4)Glc

33



F V

en

tura

� Lactose

� O dissacárido lactose – D-galactose + D-glucose –Leite

o O carbono anomérico do resíduo de glucose está disponível para

oxidação �� a lactose é um dissacárido redutor

o Nome abreviado: Gal(ß1→→→→4)Glc

34



35

F V

en

tura� Sacarose

� O dissacárido sacarose – D-glucose +D-frutose – formado por plantas e

não por animais superiores

o Não contém carbono anomérico livre �� os C anoméricos de ambos

os monossacáridos estão envolvidos na ligação glucosídica �� a

sacarose não é um dissacarárido redutor

o Nome abreviado: Glc(αααα1↔↔↔↔2ß)Fru ou Fru(ß2↔↔↔↔1αααα) Glc

35



F V

en

tura

� Estrutura – Polissacáridos (ou glicanos)

� ≥ 10 unidades monossacáridas até centenas ou milhares de unidades

monossacáridas

� A maior parte dos hidratos de carbono encontrados na natureza são

polissacáridos �� polímeros de massa molecular média ou elevada.

� Diferem entre si :

o identidade das unidades monossacáridas recurrentes

o Tamanho das cadeias

o Tipos de ligação entre as unidades

o Grau de ramificação

� Homopolissacáridos �� contêm um único tipo de monómero

� Heteropolissacáridos �� ≥ 2 unidades diferentes

36

POLISSACÁRIDOS


F V

en

tura� Estrutura – Polissacáridos

� Alguns homopolissacáridos

o Armazenamento de monossacáridos (fonte de energia; ex.: amido e

glicogénio)

o Elementos estruturais (paredes celulares das plantas e exoesqueleto de

animais

� Heteropolissacáridos

o Suporte extracelular em organismos de todos os reinos

37

POLISSACÁRIDOS

� Polissacáridos não têm massas moleculares definidas �� sequência não é pré-

definida �� dependente das enzimas promovem a polimerização dos monómeros


F V

en

tura� Estrutura – Polissacáridos

� Lineares �� Celulose e amido (amilose)

• Unidades recurrentes de D-Glucose

• Diferentes tipos de ligações glicosídicas

• Diferentes propriedades e funções biológicas

� Ramificados �� Glicogénio e amido

(amilopectina)

38

POLISSACÁRIDOS


F V

en

tura� Polissacáridos –armazenamento de energia

� Amido (células vegetais; ex. tubérculos e sementes) e Glicogénio

(células animais) – polissacáridos de armazenamento mais importantes

o Clusters de grandes dimensões ou grânulos intracelulares

o Muito hidratados �� têm muitos –OH expostos a ligações H com H2O

39

POLISSACÁRIDOS – Armazenamento de energia


F V

en

tura� Amido

� Polímero com 2 tipos de glucose: amilose e amilopectina

o Amilose

• Cadeias longas, lineares de D-glucose unidas por ligações

glicosídicas (α1→→→→4) de tamanho variado (milhares a milhões)

40

POLISSACÁRIDOS – Amido


F V

en

tura

Estrutura do amido (amilose)

41



F V

en

tura� Amido

� Polímero com 2 tipos de glucose: amilose e amilopectina

o Amilopectina

• Cadeias longas, muito ramificadas de D-glucose unidas por ligações

glicosídicas (α 1 →→→→ 4) (parte linear) e (α 1 →→→→ 6) (pontos de

ramificação; 1: 24-30 resíduos) de elevada massa molecular (< 100

milhões)

42



Amilopectina

F V

en

tura� Glicogénio

� Principal polissacárido de armazenamento nas células animais

� Muito abundante no fígado �� 7% peso líquido; sob a forma de grânulos

grandes

� Também presente no músculo esquelético

� Polímero de unidades de glucose αααα unidas por ligações glicosídicas

(αααα1→→→→4) (parte linear) e (αααα1→→→→6) (pontos de ramificação; 1: 8-126

resíduos)

� Mais ramificado do que a amilopectina e mais compacto do que o

amido

43

POLISSACÁRIDOS – Glicogénio


F V

en

tura� Glicogénio

� Cada ramificação do glicogénio termina com um açúcar não redutor

� Como fonte de energia �� as unidades de glucose são removidas uma de

cada vez das extremidades não-redutoras

� As enzimas que actuam nas extremidades não-redutoras podem actuar

simultaneamente em muitas ramificações aumentando a conversão do

polímero em monossacáridos

44

POLISSACÁRIDOS – Glicogénio


F V

en

tura� Celulose

� Substância fibrosa, rígida, insolúvel em água �� parede celular e plantas

(madeira e algodão)

� Homopolissacárido linear não-ramificado com 10.000 – 15.000 unidades D-

glucose com configuração ß com ligações glucosídicas (ß1→→→→4)

≠ Estruturas 3D e propriedades físicas em relação à amilose,

amilopectina e glicogénio

45

POLISSACÁRIDOS – Celulose


F V

en

tura� Quitina

� Principal componente exoesqueleto de artrópodes (ex. insectos, lagostas);

2º polissacárido mais abundante na natureza depois da celulose

� Homopolissacárido linear não-ramificado com unidades de N-

acetilglucosamina com configuração ß (em relação à celulose: grupo –OH

em C-2 substituído por grupo amina acetilado)

46

POLISSACÁRIDOS – Quitina


F V

en

tura

47

POLISSACÁRIDOS – Estrutura

� Estrutura

� Nas células, oligossacáridos com ≥ 3 unidades não existem livres mas ligados a

moléculas não glucidícas – lípidos ou proteínas �� Glicoconjugados

o Ligação N-glicosilo - ligação glicosídica �� carbono anomérico de um açúcar

com átomo N da proteína nas glicoproteínas; também nos nucleótidos

o Peptigoglicanos

o Glicosaminoglicanos

o Proteoglicanos

o Glicoproteínas

o Glicolípidos


F V

en

tura� Glicoconjugados

� Peptidoglicanos �� Componentes rígidos das parede celular das bactérias ��

Resíduos alternados de N-acetilglucosamina e ácido N-acetilmurâmico ligados por

uma ligação glicosídica (ß1→→→→4)

48

POLISSACÁRIDOS – Glicoconjugados

Peptidoglicano da parede celular do Staphylococcus aureus


F V

en


� Glicosaminoglicanos �� Ligados às proteínas formam Proteoglicanos

49


� Componentes da matriz extracelular de tecidos de animais multicelulares ��

(união celular; via porosa para a difusão de nutrientes e oxigénio)

� Colagénio, elastina, fibronectina e laminina �� Rede de

heteropolissacáridos e proteínas fibrosas

� Ácido hialurónico e heparina �� Heteropolissacáridos

derivados de glucosamina ligados a ácidos urónicos

� Também chamados Mucopolissacáridos


F V

en


� Proteoglicanos �� Principais componentes do tecido conjutivo e participam nas

interacções intercelulares

� Glicoproteínas �� Principais componentes do tecido conjuntivo e participam nas

interacções intercelulares

o ≥ 1 oligossacáridos de diversa complexidade ligados covalentemente a uma

proteína

o Face externa da membrana plasmática, matriz extracelular e sangue,

complexos de Golgi, grânulos secretório e lisossomas

o Porções oligossacáridas são muito ricas em informação formando locais

altamente específicos de reconhecimento e elevada afinidade para outras

proteínas

o Muitas das proteínas secretadas pelas células eucariotas são glicoproteínas:

anticorpos (Ig) e certas hormonas, proteínas do leite e lisossomais

50



F V

en

tura

Glicoproteínas –ligações dos

oligossacáridos

51

GLICOCONJUGADOS – Glicoproteínas


F V

en


� Glicolípidos �� Ex. Cerebrósidos, Globósidos, Gangliósidos e Lipopolissacáridos

o Gangliósidos

o Lípidos membranares das células eucariotas onde a cabeça polar é um

oligossacárido complexo contendo ácido siálico e outros resíduos

monossacáridos (ex. grupos sanguíneos)

o Actuam como locais específicos de reconhecimento por proteínas

52



F V

en

tura

Lipopolissacárido

53

GLICOCONJUGADOS – Glicolípidos


o Característica dominante da

superfície da membrana externa

das bactérias Gram negativas

(E.coli, S.typhimurium)

o Principais alvos para Ac produzidos

em resposta a infecção bacteriana

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