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Aula 3 - Abertura de Amostras

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 1-2012

Metodologia Analítica

• Definição do problema

• Escolha do método

• Amostragem

• Pré-tratamento da amostra

• Medida

• Avaliação

• Ação

Seqüência analítica

• A etapa de pré-tratamento inclui todo o procedimento de

preparo no laboratório

• O tipo de pré-tratamento depende do estado que chega ao

laboratório

• A maioria das amostras requer decomposição prévia da

amostra

• Principais razões para o pré-tratamento:

• Homgeneização

• Dissolução de amostras sólidas

• Separação de substâncias interferêntes

• Pré-concentração dos analitos

Pré-tratamento da amostra

• Branco analítico Evitar contaminação de três fontes

primárias:

• Laboratório

• Reagentes

• Aparelhos

• Principais erros no preparo das amostras:

• Contaminação

• Ambiente de trabalho (ar)

• Impurezas nos reagentes

• Materiais

• Perdas de elementos

• Volatilização

• Adsorção

• Decomposição incompleta da amostra

• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho

Fontes de contaminação

• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho


Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.

• Impurezas dos reagentes • Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição


Destilador subboiling

• Impurezas dos reagentes


Destilador subboilingc

• Impurezas dos reagentes

• Impurezas residuais em ácidos


Ácidos [ ] µg L-1

Cd Fe Pb Zn

HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2

HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3

HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0

HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2 0,002 0,04

HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0

HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0

• Impurezas em materiais


Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208

[ ] = µg Kg-1

• Volatilização

Fontes de perda de analitos

Analitos Sais voláteis Ponto de Ebulição

(oC)

Chumbo PbCl4 50

Arsênio AsCl3 130

AsF3 58

Antimônio SbF5 150

Antimônio SbCl5 79

Germânio GeBr4 26

GeCl4 87

Selênio SeF4 106

Estanho SnCl4 115

Vanádio VCl4 152

Crômio CrF5 117

• Lavagem água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos

• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)

• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha

• Secagem secagem até massa constante é comum para amostras

que apresentam água em quantidade variável e não determinada

• Solos, rochas, minérios e sedimentos até 105 oC (Hg )

• Materiais biológicos 60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização

• Aluminatos e silicatos 1000 oC

• Moagem

• Homogeneidade

• Representatividade

• Aumentar a área superficial facilita os processos de dissolução,

decomposição e extração

Tratamentos preliminares

• Classificação dos ácidos

• Oxidantes

• HNO3

• H2SO4 (conc. a quente)

• HClO4 (conc. a quente)

• Não oxidantes

• HCl

• HF

• H3PO4

• H2SO4 (diluído)

• HClO4 (diluído)

Métodos de dissolução

• Ácido nítrico (HNO3)

• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).

• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito

baixo.

• HNO3 sofre lenta fotodecomposição

• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2

• Reações de solubilização:

• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O

• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O

• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)

• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir

• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos

Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx

Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes

• Ácido sulfúrico (H2SO4)

• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima

temperatura de trabalho em frascos de PTFE)

• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é

necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas

fechados.

• Propriedades oxidantes concentrado e a quente

• Decompões compostos orgânicos por desidratação

• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O

• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)


• Ácido perclórico (HClO4)

• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC

• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos

violentamente

• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)

• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas

explosivas

• Percloratos explodem quando aquecidos

• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O


• Ácido perclórico (HClO4)

• Regras de manipulação:

• Não use conc. > 72% (v/v)

• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais

facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).

• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico

(madeira).

• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.

• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.

• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato


• Peróxido de hidrogênio (H2O2)

• Agente oxidante:

2H2O2 → 2H2O + O2

• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de

vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de

compostos orgânicos pelo aumento da temperatura

• Água é o único produto de decomposição

• É encontrado em alto grau de pureza

• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1


• Ácido clorídrico (HCl) • Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo

20,2%)

• Caráter não oxidante

• Dissolve sais ácidos (carbonatos, Fosfatos)

• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.

• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl AgCl2-

• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)

• Natureza complexante

• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter

grandes quantidades de clorocomplexos em solução

• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)

• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,

fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2

Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes

• Ácido fluorídrico (HF)

• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC

• Não oxidante forte natureza complexante

• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e

mesmo em amostras botânicas

• Principal uso na solubilização de silicatos:

• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4


• Ácido fluorídrico (HF)

• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de

HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:

• H2SiF6 → SiF4 + 2HF

• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou

ressolubilizar fluorocomplexos adição de ácido bórico:

• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O

• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O

• H3BO3 excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação

• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4

• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),

Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)

• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).


• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))

• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe

liberando Nox e Cl2 sob aquecimento:

• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O

• Cloreto de nitrosila forte agente oxidante

• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser

preparada recentemente e usada rapidamente para evitar

perda de Cl2

Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos


VIA SECA

Fusão Cinzas

Bico de gás

Forno –

mufla

Forno –

mufla de

microondas

Forno –

mufla

VIA ÚMIDA

Sistema

fechado

- Frasco de

combustão com

O2

- Frasco de

combustão de

Schöniger

- Frasco de

Carius

- Bomba de

teflon

- Placa

Aquecedora

- Banho Maria

- Bloco Digestor

- Estufa

- Mufla

- Chama (bico de

Bunsen)

PREPARO DA AMOSTRA

Sistema

aberto

Energia Energia

• Decomposição por fusão

“É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre

um fundente e o material da amostra. Como resultado deste

procedimento, um mineral original ou fases refratárias são

convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente

dissolvidas em ácidos, bases ou em água”

• Fundente reagente utilizado para reduzir a temperatura de

fusão de uma amostra

Métodos de dissolução (via seca)

• Decomposição por fusão

• Reagentes para dissolver uma amostra:

• Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a

serem determinados

• Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise

• O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível

• Os reagentes devem ter a pureza adequada

• As perdas do analito deverão ser desprezíveis

• O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma

significativa, o recipiente

• A execução das operações de laboratório necessárias não devem

apresentar periculosidade ou instabilidade


Ácidos:

• Podem ser purificados com

facilidade

• Podem ser removidos por

evaporação

• A temperatura máxima de uso é

limitada pelo ponto de ebulição do

ácido

• A temperatura de utilização pode

ser mais elevada com o uso de

Autoclaves

Fundentes:

• São usados em altas temperaturas

• São de purificação difícil

• Resultam em matrizes com teores

elevados de eletrólitos

• A dissolução final da massa fundida

pode ser lenta ou difícil

• Há riscos de contaminação ou

perdas por volatilização

• São mais eficientes que os ácidos

na decomposição de materiais

refratários


• Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão)

• Fusão – vantagens

• Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como, minérios

refratários, aluminas, óxidos, etc.

• Método rápido

• Baixo custo

• Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos

• Fusão – Limitações

• Inadequado para elementos voláteis

• Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos

• Interferências espectrais causadas pelo fundente



→

↓

Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)

Decomposição por via úmida-Sistemas abertos

Aquecimento por condução

A temperatura da superfície

externa do frasco é maior que

o ponto de ebulição da

solução

Métodos de dissolução (via úmida)

Sistemas abertos – aquecimento condutivo

Vantagens:

• Baixo Custo

• Simplicidade Operacional

Desvantagens:

• Aquecimento não-uniforme

• Problemas de contaminação

• Possibilidade de perda dos analitos por projeção

e/ou volatilização


Sistemas abertos – aquecimento condutivo


Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento

• Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE)

• HNO3 concentrado e programa de temperatura

• Desvantagens:

• Em PTFE: 170ºC – 180ºC; o material não é indicado para temperaturas

mais altas

• Decomposição incompleta

• Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)


Aquecimento assistido por energia microondas

• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)

• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.

• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),

5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações -

FCC (USA)

Microondas


Espectro Eletromagnético

Tipo de radiação Freqüência típica

(MHz)

Quantum de

energia (eV)

Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105

Ultravioleta 1,0 x 109 4,1

Visível 6,0 x 108 2,5

Infravermelho 3,0 x 106 0,012

Microonda 2450 0,0016

Energia de uma microonda vs energia de outras radiações

eletromagnéticas


• Microondas não são radiações ionizantes

• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária

para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns

Energia das microondas


Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV

Ligação química Energia da ligação química (eV)

H-CH 3 4,5

H-NHCH 3 4,3

H 3 C-CH 3 3,8

H-OH 5,2

Ligação de hidrogênio 0,21

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois

mecanismos que atuam simultaneamente:

• Rotação de dipolo

• Condução iônica


• Rotação Dipolo

• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que

tenham momentos de dipolo induzido ou permanente,

devido a aplicação de um campo elétrico.

• Depende da temperatura e viscosidade da amostra

Rotação de dipolo

• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico

• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é

restaurada e energia térmica é liberada.

• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem

ocorre 4,9 x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.


• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado

• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon

Condução Iônica

Rotação de dipolo


• A absorção da microonda depende da:

• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser

polarizada por radiação eletromagnética)

• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da

microonda em calor)

• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver

energia da microonda, convertendo a energia da onda

eletromagnética em calor)

Absorção da microonda e aquecimento


Constantes

Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais

Água 25 1570

Quartzo fundido 25 0,6

Cerâmica F-66 25 5,5

Porcelana No 4462 25 11

Vidro fosfato 25 46

Vidro borossilicato 25 10,6

Vidro Corning No 0080 25 126

Acrílico (Plexiglass) 27 57

Nylon 6-6 25 128

Polietileno 25 3,1

Poliestireno 25 3,3

Teflon PFA 25 1,5

Material Temperatura (°C) tand (x10-4)

Absorção da microonda e aquecimento


Interação de materiais com microondas

Materiais podem refletir,

absorver ou não absorver

microondas

Aquecimento assistido por energia microondas


• As paredes do frasco são

transparentes à energia da microonda

e apresentam temperatura menor que a

temperatura da solução

• Primeira aplicação

• MW caseiro (600W)

• 4:1 HNO3+HClO4

•0,5 g amostra + 10 mL mescla

(erlenmeyer 125 mL)

• t = 15 min

• Fígado bovino (Zn e Cu)

• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)

• AAS

Aquecimento por microondas


Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475

Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Tipo:

-Milestone

- CEM

- Perkin Elmer

- Provecto


Milestone – MLS 1200

Frascos de baixa pressão

(vapor ácido)

Não recomendado para As


Sistema Provecto

Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)

Forno de microondas com radiação focalizada

(sistema aberto)

Forno de Microondas Focalizado

• Trabalha a pressão atmosférica • Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H2SO4)

• Permite uso de até 10 g de amostras • Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos • Ideal para amostras com alta concentração de orgânico Vantagens em relação à chapa e bloco digestor

• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente melhor controle da reação

• Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por

volatilização


Forno de microondas com frascos

fechados alta pressão

Aquecimento por microondas em sistema fechado

• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se 600 watt por 15 min

• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO3

0

50

100

150

200

250

0 300 600 900 1200

0

5

10

15

20

25

30

Tempo (s)


Aquecimento por microondas em sistema fechado

Vantagens da decomposição em frascos fechados

• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção •Não há perdas dos analitos

• Reduz contaminação

• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)

• Maior pressão maior temperatura decomposição apenas com HNO3

• Reduz custos • Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)

• Minimiza impactos ambientais

limitações:

• Alto custo do equipamento

• Baixa freqüência analítica


Forno de microondas com frascos

fechados baixa pressão (P < 15 bar)

Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada

Extração líquida usando radiação microondas

Síntese de Hidrotérmica

Decomposição de Substâncias Orgânicas

• Carbonização seca

• Carbonização úmida

• Microondas

• Digestão Kjeldahl (H2SO4) nitrogênio

• Método de Carius (HNO3) Elementos voláteis

• Método de combustão de Schöniger

halogênios, S, P, F, C, As, B.

Decomposição de Substâncias Orgânicas

FRASCO DE CARIUS 1860

Amostra

Mistura de ácidos

Frasco selado vidro

borossilicato ou quartzo

paredes grossas

MÉTODO DE KJELDAHL

MÉTODO DE SCHONIGER

Métodos de Separação

• Exemplo: Extração líquido-líquido

Separação por Extração

Separação em Fase Sólida

• Limitações da extração líquido-líquido:

1 – Solventes devem ser imiscíveis com a água e não formar emulsões

2 – Grandes volumes de solventes

3 – Procedimento moroso

• Extração em fase sólida (extração liquido sólido) boa alternativa

• Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos)

• Funcionamento:


Separação em Fase Sólida/Pré-Concentração

• Funcionamento:


Referências

• Bicudo e Bicudo. Amostragem em Limnologia, Rima, São Carlos, SP, 2004;

• Montaser. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Wiley-YCH, New York,1998;

• Arunachalam et al. Sequential extraction studies on homogenized forest soil samples. The Sci. Total

Environ., 181 (1996) 147-159;

• Pagnanelli et al. Sequential extraction of heavy metals in river sediments of na abandoned pyrite

mining area: pollution detection and affinity series. Environ. Pollution, 2004;

• Spence et al. Determination of interstitial water chemistry and porosity in consolidated aquifer

materials by diffusion equilibrium-exchange. Environ. Sci. Technol., 39(2005)1158-1166;

• Namiesnik. The role of speciation in analytical chemistr. Trends anal. chem., 19 (2000)69-79;

• Yehl. Microwave-assisted extraction of monomethyl arsonic acid from soil and sediment standard

reference materials. The Analyst, 126 (2001)1511-1518;

• Chao e Zhou. Extraction techniques for selective dissolution of amorphous iron oxides from soils

and sediments. Soil Sci. Soc. Am.J., 43(1983)225-232;

• Marin et al. Reproducibility testing of a sequential extraction scheme for the determination of trace

metal speciation in a marine reference sediment by inductively coupled plasma-mass spectrometry.

Anal. Chim. Acta, 342(1997)91-112;

• Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.

• Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater. 21st edition, APHA, 2005.

• Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition. CENA, USP, Piracicaba, 1996.

• Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, 1981.

• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

• Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006

• Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997.

• Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar. 2008.

• Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG. 2005.

• Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, 2003

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