Universidade Federal de PernambucoCentro de Tecnologia e Geociências

Departamento de Engenharia Química

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSMÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

DEQ/UFPE

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSMÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

Profa. Fernanda Honorato

� Métodos quantitativos baseados na determinação da massa de um

composto puro relacionado quimicamente com o analito.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

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� Por Precipitação: O analito é convertido em um composto pouco

solúvel.

� Por Volatilização: O analito ou produtos de sua decomposição são

volatilizados a uma temperatura adequada.

� Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em um

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

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� Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em um

eletrodo pela ação de corrente elétrica.

� Titulação Gravimétrica: Massa do reagente com concentração

conhecida necessária para reagir completamente com o analito.

� Espectrometria de Massas atômicas: Emprega um espectrômetro

de massas para separar os íons gasosos formados a partir da amostra.

1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

� Reação de precipitação: O analito é convertido a um precipitado

pouco solúvel;

� Filtração;

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� Lavagem: Remoção de impurezas;

� Conversão química (tratamento térmico): Produto de composição

conhecida;

� Pesagem;

� Cálculos estequiométricos.

� Determinação de cálcio em águas naturais: AOAC

2 NH3 + H2C2O4 → 2NH4+ + C2O4

2-

Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 (s)

Exemplo: Exemplo:

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� O precipitado é filtrado, seco e calcinado.

CaC2O4 (s) → CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)

PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITANTESPRECIPITANTES

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PRECIPITANTESPRECIPITANTES

1.2. PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E REAGENTES 1.2. PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITANTESPRECIPITANTES

Reagente Precipitante

Deve ser específico (reagem com uma única espécie química) ou seletivo

(reagem com um número limitado de espécies) ao analito, formando um

produto que:

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produto que:

� Apresente baixa solubilidade;

� Seja facilmente filtrável, lavável e livre de contaminantes;

� Tenha composição conhecida após secagem ou calcinação;

� Não reaja com constituintes da atmosfera.

REAGENTES PRECIPITANTES ORGÂNICOSREAGENTES PRECIPITANTES ORGÂNICOS

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1.3. TAMANHO DAS PARTÍCULAS DO PRECIPITADO 1.3. TAMANHO DAS PARTÍCULAS DO PRECIPITADO

PARTÍCULAS PARTÍCULAS

MAIORESMAIORES

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FÁCIL FILTRAÇÃOFÁCIL FILTRAÇÃOMAIOR REMOÇÃO DE MAIOR REMOÇÃO DE

IMPUREZASIMPUREZAS

Suspensões Coloidais

� Partículas pequenas (d =10-7 a 10-4 mm);

� Não decantam facilmente;

� Não são retidas em papel de filtro comum;

� Podem ser agrupadas, formando uma massa filtrável.

Suspensões Cristalinas

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Suspensões Cristalinas

� Cristais individuais bem desenvolvidos;

� Partículas densas que sedimentam rapidamente;

� Facilmente filtráveis;

� Não se contaminam facilmente;

� Partículas com 0,1 mm ou mais.

11..44.. FORMAÇÃOFORMAÇÃO DOSDOS PRECIPITADOSPRECIPITADOS

O mecanismo de formação dos precipitados ainda não é totalmente compreendido

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Tamanho das partículasTamanho das partículas

Condições experimentais

TemperaturaVelocidade de adição dos

Concentração dos reagentes

Solubilidadeno meio

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Temperatura adição dos reagentes

Concentração dos reagentesno meio

Supersaturação relativa (SR) = Supersaturação relativa (SR) = Q Q -- SS

SS

Tamanho das partículasTamanho das partículas

Supersaturação relativa (SR) = Supersaturação relativa (SR) = Q Q -- SS

SS

Onde, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S, a suasolubilidade no equilíbrio

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SR GRANDESR GRANDE SR pequenoSR pequeno

PrecipitadoPrecipitadocoloidalcoloidal

PrecipitadoPrecipitadocristalinocristalino

solubilidade no equilíbrio

� Evidências experimentais indicam que o tamanho das partículas do

precipitado varia inversamente com SR;

� Quando (Q – S)/S é grande → ppt coloidal;

� Quando (Q – S)/S é pequeno → ppt cristalino;

� Para minimizar a SR: T elevadas ( S ↑ ), soluções diluídas ( Q↓ ),

adição lenta do reagente precipitante com agitação efetiva (Q↓ ),

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adição lenta do reagente precipitante com agitação efetiva (Q↓ ),

controle do pH do meio quando este afeta a solubilidade do ppt;

�O efeito da SR no tamanho da partícula pode ser explicado

considerando que os precipitados são formados por dois processos:

nucleação e crescimento da partícula.

1.5. MECANISMO DE FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS1.5. MECANISMO DE FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS

Nucleação. Processo no qual um número mínimo de átomos, íons oumoléculas se unem para gerar um sólido estável.

Crescimento da partícula.

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NUCLEAÇÃO CRESCIMENTO DAPARTÍCULA

TAMANHO

� Na nucleação, alguns íons, átomos ou moléculas juntam-se pra

formar um sólido estável;

� A precipitação posterior então envolve uma competição entre a

nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes;

� Se a nucleação predomina, o resultado é um ppt contendo um grande

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� Se a nucleação predomina, o resultado é um ppt contendo um grande

número de pequenas partículas;

� Se o crescimento predomina, um número pequeno de partículas

grandes é produzido.

PRECIPITADOS COLOIDAIS E PRECIPITADOS COLOIDAIS E CRISTALINOSCRISTALINOS

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CRISTALINOSCRISTALINOS

PRECIPITADOS COLOIDAISPRECIPITADOS COLOIDAIS

Partículas coloidais individuaisPartículas coloidais individuais(d =10(d =10--6 6 a 10a 10--33mm)mm)

Não são retidas em filtros comuns

O movimento browniano dificulta a decantação

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filtros comuns dificulta a decantação

As partículas individuais podem ser coaguladas (aglomeradas) para gerar uma massa amorfa filtrável que irá decantar.

CoagulaçãoCoagulação ou aglomeraçãoaglomeração:: Processo pelo qual uma suspensão coloidal

é convertida em um sólido filtrável.

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CoagulaçãoCoagulação:: Aquecimento, agitação e adição de um eletrólito ao meio.

Suspensões coloidais são estáveis porque, em geral, as partículas

apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulação.

ESTABILIDADEESTABILIDADE DASDAS SUSPENSÕESSUSPENSÕES COLOIDAISCOLOIDAIS

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Cargas � íons adsorvidos na superfície do sólido.

Íons do precipitado são mais fortemente adsorvidos que outros.

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Ag+

Ag+

Ag+

NO3-

Ag+

NO -

Ag+

NO3-

NO3-

H+

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Cl

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl-

Ag+

NO3-

NO3-

NO3-

Ag+

NO3-

H+

H+

Cl-

Cl-

Ag+

Ag+

NO3-

Ag+Cl- Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Cl-

Ag+ Cl- Ag+

Cl-

Cl-

Cl-

Ag+

NO3-

Ag+ Cl-

Ag+Cl-

Ag+ Cl-

Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+ Cl-

Ag+Cl-

Ag+ Cl-

Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl-

H+1 ª camada de adsorçãoNO3

-

DEQ/UFPENO3

-Cl-

Ag+Cl- Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Cl-

Ag+ Cl- Ag+Cl-

Cl-

NO3-

Ag+

Ag+Cl- Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Ag+Cl- Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Cl-

NO3-

Ag+

H+

Camada do

Contra-íon

NO3-

NO3-

Dupla camada elétricaDupla camada elétrica

As cargas efetivas evitam que as partículas se aproximem.

Quanto menor a dupla camada elétrica � partículas mais próximas

� maior a aglomeração

Solução mais

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Solução mais concentrada do

eletrólito

Solução mais diluída do eletrólito

Contribui para a coagulação:

i. Aquecimento por um curto tempo com agitação → diminui a

adsorção.

ii. Aumento da concentração de eletrólitos → reduz o volume

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ii. Aumento da concentração de eletrólitos → reduz o volume

da camada do contra-íon facilitando a aproximação.

TRATAMENTOTRATAMENTO PRÁTICOPRÁTICO DOSDOS PRECIPITADOSPRECIPITADOS COLOIDAISCOLOIDAIS

Os colóides são mais bem precipitados a partir de soluções aquecidas e

agitadas contendo eletrólito suficiente para garantir a coagulação.

Repouso em contato com a solução mãe, a temperaturas altas

(digestão);

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Lavagem com eletrólito volátil.

Digestão é o procedimento, no qual, o precipitado é aquecido por uma

hora ou mais, na solução em que ele é formado.

CUIDADOS NA LAVAGEMCUIDADOS NA LAVAGEM

Peptização. Processo pelo qual o colóide coagulado é revertido ao seu estado disperso original.

Parte do eletrólito responsável pela coagulação é lichiviado

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A camada de contra-íons aumenta, restabelecendo as forças de repulsão, desprendendo as partículas.

Solução: Utilizar, na lavagem, eletrólito que se volatilize quando o precipitado for seco ou calcinado

Facilmente filtrados e purificados.

O tamanho das partículas e a filtrabilidade podem ser controlados em

PRECIPITADOS CRISTALINOSPRECIPITADOS CRISTALINOS

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O tamanho das partículas e a filtrabilidade podem ser controlados em

certa extensão.

TRATAMENTOTRATAMENTO PRÁTICOPRÁTICO DEDE PRECIPITADOSPRECIPITADOS CRISTALINOSCRISTALINOS

Digestão sem agitação.

Recristalização – resulta na ligação de partículas adjacentes gerando

agregados cristalinos maiores e de fácil filtração.

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O filtrado é redissolvido e repreciptado. É um processo lento, assim é

recomendado apenas para compostos que têm extraordinária tendência

de adsorção (Ex.: Fe(OH)3, Al(OH)3)

COCO--PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO

Processo no qual os compostos normalmente solúveis são removidos dasolução por um precipitado.

Pode ser de quatro tipos:

1. Adsorção superficial

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1. Adsorção superficial

2. Formação de cristal misto

3. Oclusão

4. Aprisionamento mecânico

Processos baseados no equilíbrio

Têm origem na cinética de crescimento do cristal

ADSORÇÃOADSORÇÃO SUPERFICIALSUPERFICIAL

Um composto normalmente solúvel é removido da solução sobre a

superfície de um colóide coagulado.

É a principal fonte de contaminação em colóides coagulados, não

sendo significativa em precipitados cristalinos.

Pode ser minimizada por digestão, lavagem com eletrólito volátil e

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Pode ser minimizada por digestão, lavagem com eletrólito volátil e

reprecipitação.

FORMAÇÃOFORMAÇÃO DEDE CRISTALCRISTAL MISTOMISTO

Um dos íons do retículo cristalino de um sólido é substituído por umíon de outro elemento.

Ex.: MgNH4PO4 MgKPO4

K+

A substituição só ocorre se os dois íons tiverem a mesma carga, seus

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A substituição só ocorre se os dois íons tiverem a mesma carga, seustamanhos não diferirem em mais de 5% e os dois sais pertencerem amesma classe cristalina.

Pode acontecer tanto em suspensões coloidais quanto em precipitadoscristalinos.

Quando ocorre deve-se separar o íon interferente ou utilizar umreagente precipitante diferente.

OCLUSÃOOCLUSÃO EE APRISIONAMENTOAPRISIONAMENTO MECÂNICOMECÂNICO

Oclusão: Ocorre durante o crescimento rápido, íons estranhospresentes na camada do contra-íon podem ser aprisionados dentro docristal.

Aprisionamento mecânico: ocorre quando os cristais se encontrampróximos durante o crescimento. Vários cristais crescem juntos eaprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro.

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aprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro.

restritos a precipitados cristalinos;

para minimizá-los deve-se manter a velocidade de formação doprecipitado lenta;

proceder uma digestão ou uma reprecipitação.

ERROSERROS DEVIDOSDEVIDOS ÀÀ COCO--PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO

As impurezas co-precipitadas podem provocar erros positivos ounegativos.

Se o contaminante não é o composto do íon que está sendodeterminado erro positivo

Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl-

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Se o contaminante contém o íon que está sendo determinadoerros positivos ou negativos.

Ex: BaSO4 (determinação de Ba2+); oclusão de outros sais de BaBa(Cl)2 → ( – ) → menor Massa molar que o BaSO4

Ba(NO3)2 → (+ ) → maior Massa molar que o BaSO4

PRECIPITAÇÃO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEAPRECIPITAÇÃO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

Processo no qual um precipitado é formado pela geração (reaçãoquímica) lenta de um agente precipitante.

Não há excessos localizados do reagente.

A supersaturação relativa é mantida baixa durante toda aprecipitação.

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precipitação.

Os precipitados formados são mais puros e mais fáceis de filtrar.

Ex: Geração de SO42- (analito: Ba2+)

HSO3NH2 + HNO3→ 2H+ + SO42- + N2O + H2O

REAGENTES PARA PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEAREAGENTES PARA PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA

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SECAGEMSECAGEM EE CALCINAÇÃOCALCINAÇÃO DEDE PRECIPITADOPRECIPITADO

Após filtração e lavagem, o precipitado é aquecido até massa constante

Alguns precipitados são calcinados para decompor o sólido e formarum composto de composição conhecida (forma de pesagem).

Ex.: CaC2O4 • xH2O � T = 135o (CaC2O4 • H2O)

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225o (CaC2O4),

450o (CaCO3)

850o (CaO)

CÁLCULOSCÁLCULOS EMEM GRAVIMETRIAGRAVIMETRIA

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1.6. CONCEITOS IMPORTANTES1.6. CONCEITOS IMPORTANTES

� Mol: 6,0221 x 1023 (Número de Avogrado) átomos, moléculas, íons,

elétrons e compostos iônicos.

� Massa Molar (M): Massa de um mol de moléculas, íons, etc. em g mol-1

Ex.: A massa de um mol (ou 6,0221 x 1023 átomos) de O é 15,9994g (M =

15,9994 g mol-1).

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� Estequiometria. Relações quantitativas (em mols) entre reagentes e

produtos.

� Cálculos Estequiométricos. Cálculos envolvendo as quantidades de

reagentes e produtos, baseados em equações balanceadas (descreve a

estequiometria de reação).

Equações: m = n x M e n = m / M,

n = número de molsm = massa da espécie química

Exercício 1: (a) Qual a massa de AgNO3 (169,9 g . mol-1) é necessária

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Exercício 1: (a) Qual a massa de AgNO3 (169,9 g . mol-1) é necessária

para converter 2,33 g de Na2CO3 (106,6 g . mol-1) (b) Qual a massa de

Ag2CO3 (275,7 g . mol-1) será formado.

Na2CO3(aq) + 2AgNO3(aq) ⇒⇒⇒⇒ Ag2CO3(s) + 2NaNO3(aq)

1.7. CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA1.7. CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA

100amostradamassa

AdemassaA% ×=

•Porcentagem de A (analito).

(1)

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amostradamassa

FGprodutodomassaAdemassa ×=

%A pode ser encontrado também como %(m/m) A.

(2)

Exercício 2: Uma amostra de 0,3516 g detergente comercial defosfato foi calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foientão adicionado em HCl aquecido que converte o P em H3PO4. Ofosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adição de Mg2+

seguido de NH3 líquida. Após ser filtrado e lavado, o precipitado éconvertido a Mg2P2O7 (222,57 g.l-1) por calcinação a 1000 oC. Oresíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.mol-1)na amostra .

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Exercício 3: A elevadas temperaturas, NaHCO3 é convertidoquantitativamente em Na2CO3.

2 NaHCO3(s) →→→→ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)A calcinação de 0,3592 g de uma amostra contendo NaHCO3 eimpurezas não voláteis resultou num resíduo pesando 0,2362 g.Calcule o % de impurezas na amostra.

•Fator Gravimétrico (FG). Considera a estequiometria da reação

pesada.subst

analito

M

M

b

aFG ×=

(3)

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onde a e b são números cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da substância pesada.

A partir das Equações (1), (2) e (3), tem-se:

100amostradamassa

FGprodutodomassaA% ×

×= (4)

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100amostradamassa

Mb

Maprodutodomassa

A%pesada.subst

analito

××

××

=

ou

2783,06,222

97,30

1

2

M

M

b

aFG

722 OPMg

P =×=×=

Exemplos:

a) Analito: P (M= 30,97 g mol-1)

Substância pesada: Mg2P2O7 (M= 222,6 g mol-1)

2P � 1Mg2P2O7

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96662,069,159

54,231

3

2

M

M

b

aFG

32

43

OFe

OFe=×=×=

b) Analito: Fe3O4 (M=231,54 g mol-1)

Substância pesada: Fe2O3 (M=159,69 g mol-1)

2Fe3O4 + 1/2O2 � 3Fe2O3

GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃOGRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO

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Os dois métodos gravimétricos mais comuns baseados na

volatilização destinam-se a:

Determinação de água

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Determinação de dióxido de carbono

DETERMINAÇÃO DE ÁGUADETERMINAÇÃO DE ÁGUA

• Método direto. A água eliminada é coletada por um sólido

dessecante e a diferença de massa é relacionada com o teor de

H2O.

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• Método indireto. A quantidade de água é determinada pela

perda de massa da amostra durante o aquecimento (menos

satisfatório).

DETERMINAÇÃO DE CODETERMINAÇÃO DE CO22

Os carbonatos são decompostos por ácido produzindo CO2 que é

eliminado da solução e recolhido em um material absorvente

previamente pesado.

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APLICAÇÕES DOS MÉTODOS APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSGRAVIMÉTRICOS

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GRAVIMÉTRICOSGRAVIMÉTRICOS

APLICAÇÕESAPLICAÇÕES

Maioria dos cátions e ânions inorgânicos;

Espécies neutras como água, dióxido de enxofre, dióxido de carbono

e iodo;

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e iodo;

Substâncias orgânicas como salicilatos em preparações

farmacêuticas, fenolftaleína em laxantes, nicotina em pesticida.

LactoseLactose

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ColesterolColesterol

TEMPOTEMPO•Tempo de análise �alto•Tempo de operador �moderado•Não há calibração (com exceção da balança) e padronização•Eficiente para analisar poucas amostras

EXATIDÃOEXATIDÃO•A Exatidão pode ser afetada por:

Perdas por solubilidadeErros de co-precipitação

>

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Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração > 0,1% )Presença de contaminantes insolúveis

ESPECIFICIDADEESPECIFICIDADE•Não são específicos, mas seletivos → ppts. com grupos de íons

EQUIPAMENTOSEQUIPAMENTOS•Simples, baratos, fáceis de obter e manter.

Exercício 4. Para determinar se água de um certo poço era potável, foi

solicitado por um condomínio a determinação de Cálcio. O analito em

uma amostra de 200 mL foi precipitado como CaC2O4. O precipitado

foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com massa de 26,0020g

quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,1 g/mol) foi de

26,5630g. Calcule a concentração de Ca (40,0 g/mol) em água em

unidades de gramas por 100 mL de água.