Aula Potenciometria

1

POTENCIOMETRIA

Lícia Passos dos Santos Cruz

Universidade Federal da Bahia Instituto de Química

Departamento de Química AnalíticaQUI B15 - Química Analítica Instrumental IA

POTENCIOMETRIA - FUNDAMENTOS

Medida do potencial de uma célula eletroquímicasob condições de corrente zero

Corrente Zero (i ≤ 10-12 A)

Condição tal que não há passagem de corrente na célula quandose faz a medida potenciométrica; o potencial é medido em

situação de equilíbrio

Objetivo Obter informações à cerca da composição química(concentração) de uma solução

A amostra não sofre alterações

Técnica não destrutiva

CÉLULA POTENCIOMÉTRICA

Eletrodo deReferência(Eref)

Conexões para o

potenciômetro

Eletrodoindicador

(Eind)

Solução doanalito

Ponte salina(Ej)

Membrana porosa

ELETRODO INDICADOR

Eletrodo sensível às variações daatividade do analito

ELETRODO DE REFERÊNCIA

Cujo potencial se mantémconstante durante as medidas

PONTE SALINA

Previne que os componentes dasolução se misturem com aquelesdo eletrodo de referência

Ecel = Eind - Eref + EjEcel = Eind - Eref + Ej

H2 gas.pH 2

= 1,00 atm

Pt

MaH = 1,00+

aM = 0,00100

Medidor de ions

Eletrodo dereferência

eletrodoindicador

agitador

magnético

Eletrólito

(amostra)

célula eletroquímica

célula potenciométrica

Potencial da célula (Ecel): diferença de

potencial entre os dois eletrodos, incluído o

potencial de junção líquida(Ej).

O sinal analítico (E) é função da atividade do analito (ai):

Eq. de Nernst Eq. de Nicolsky-Eisenmann

Ecel = Eind –Eref ± Ej

ai = yi. ciPara soluções C ≤≤≤≤ 10-3 mol/L, yi ≅≅≅≅ 1 ai = ci

ELETRODOS

2

ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Potencial exatamente conhecido e constanteInsensível à composição da solução em estudoRobusto e fácil construção

Eletrodo de Referência Ideal

Reversível e obedece a eq. de Nernst Exibe potencial constante com o tempo

Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes

.....

.....ln

b

B

a

ox

d

D

c

red

aa

aa

nF

RTEE −°=aOx + bB + ... + ne- cRed + qD + ...


Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)1

Pt, H2 (p = 1,00 atm) H+ (aH+ = 1,00)

E0 = 0,000 V, qualquer T (convenção)

Eletrodo de referência universal Fácil de construir Reprodutível Reversível

2H+ + 2e- H2 (aq)

2H+(aq) + 2e- H2 (g)

H2 (aq) H2 (g)

1 SHE - Standard Hydrogen Electrode; NHE – Normal Hydrogen Electrode

Fio de Pt

aH+ = 1,00

Eletrodo de Calomelano


Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2(calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl (solução deenchimento)

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol L-1) HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

E = 0,2444 V (25 ºC)E = 0,2444 V (25 ºC)

2]log[2

0592,0 −−°= ClEEPasta de Hg,Hg2Cl2, KCl

Pasta de Hg,Hg2Cl2, KCl

Fio de Pt para estabelecer contato

com a pasta

Fio de Pt para estabelecer contato

com a pasta

Orifício para contato da

pasta com KCl

Orifício para contato da

pasta com KCl KCl saturadoKCl saturado

Conexão para o potenciômetro

Conexão para o potenciômetro

Junção de cerâmicaporosa (ponte salina)

Junção de cerâmicaporosa (ponte salina)

Eletrodo de calomelano saturado

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata

Fio de AgFio de Ag

Solução de KCl

(x mol.L-1)

Solução de KCl

(x mol.L-1)

AgClAgCl

ErefEref

EjEj Tampão poroso para contato com

a sol. externa (ponte salina)

Tampão poroso para contato com

a sol. externa (ponte salina)


AgAgCl (sat.), KCl (x mol L-1) AgAgCl (sat.), KCl (x mol L-1)

AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl-AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl-

E = 0,199 V (25 ºC)E = 0,199 V (25 ºC)

Eletrodo de Ag/AgCl saturado imerso em uma solução de KCl

Pode ser utilizado em T > 60 oC, ao contrário do ECS

Menos problemático em termos ambientais

]log[0592,0 −−°= ClEE


Ag| AgCl (sat), KCl (x mol.L-1)

KCl (x mol.L-1)

O eletrólito não deve reagir com a amostra

O eletrólito não deve contaminar a amostraSituações críticas quando: concentração do analito é baixa,tempo de medida longo, junção líquida com vazão elevada

O eletrólito deve ser solúvel no solvente da amostra


SOLUÇÕES DE ENCHIMENTO DOS ELETRODOS

Eletrólito de enchimento mais usual KClSolução: saturada , 3,5 ou 3 mol L-1

3

POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA

Condições para minimização do Ej

A diferença de potencial resultante dessa separação de cargas é o potencial de junção líquida

Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

O eletrólito deve fornecer os íons dominantes na junçãolíquida (concentrações elevadas)

As velocidades de difusão dos ânions e cátions da soluçãode enchimento devem ser próximas

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl-Cl-

H+H+

Cl-

Ej- +

H+ tem uma mobilidade maior que o Cl-

Migração dos íons da solução mais concentrada para a

solução mais diluída

ELETRODOS INDICADORES

O potencial do eletrodo deve relacionar-se com a atividade da espéciea determinar

Resposta rápida e reprodutível a variações na atividade da espécie adeterminar

Forma física que permita fazer as medidas de um modo conveniente

Baseiam-se em reações de transferência de elétrons e são sensíveis àvariação da atividade de espécies iônicas permitindo assim sua medida

Eletrodos Metálicos

EQUAÇÃO DE NERNST

.......

......ln0

b

B

a

ox

d

D

c

red

aa

aa

nF

RTEE −=

Eletrodos de 1ª ClasseEletrodos de 1ª ClasseMetal puro (M) em equilíbrio direto com seu cátion (Mn+)em solução

Mn+(aq) + ne- Mo

(s)Mn+(aq) + ne- Mo

(s)

Fornecem uma medida direta da atividade do metal na solução

Eind = EºM

n+,M

o – 0,0592 log 1n

aMn+

Eind = EºM

n+,M

o – 0,0592 log 1n

aMn+

Eind = EºM

n+,M

o - 0,0592 pMn

Eind = EºM

n+,M

o - 0,0592 pMn

ELETRODOS METÁLICOS - TIPOS

Condutor de Elétrons Intrínseco ao Sistema

pM = -log aMn+pM = -log aMn+

Ex: Eletrodo de Cu

Cu2+ + 2e- Cu(s)

pCuEE log2

0592,0−°=

+

−°=2

1log

CuanF

RTEE

ELETRODOS METÁLICOS

Não são seletivos respondem aos próprios cátions e a outros mais facilmente redutíveis

Ex: CuCu2+ ⇒ Ag+ → Ag E0 Cu2+Cu = 0,337 V e E0 Ag+ Ag = 0,799 V

LIMITAÇÕES DOS ELETRODOS DE 1ª CLASSE

Alguns metais dissolvem-se em solução ácida uso restrito dos respectivos eletrodos a soluções neutras ou alcalinas : Zn2+Zn, Mg2+Mg e Na+Na

Alguns metais são facilmente oxidáveis só podem ser usados em solução livres de O2

Alguns metais geram potenciais não reprodutíveisNi2+Ni, Co2+Co, Fe3+Fe

Eletrodos de 1ª classe úteis

Eletrodos metálicos que respondem à atividade de um ânion com oqual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável

AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-

Eind = E0 – 0,0592 log aCl-Eind = E0 – 0,0592 log aCl-

Eind = E0 + 0,0592 pClEind = E0 + 0,0592 pCl


Eletrodos de 2ª ClasseEletrodos de 2ª Classe

Ex: Prata como eletrodo de 2ª classe para haletos

Determinação de concentraçõesiônicas (ânions )Como eletrodos de referênciaDeterminação de constantes deequilíbrio

APLICAÇÕES

Ex: Potencial de um eletrodo de Pt em uma soluçãocontendo Ce3+e Ce4+

Eind = EºCe

3+,Ce4+ – 0,0592 log aCe3+

aCe4+Eind = Eº

Ce3+,Ce

4+ – 0,0592 log aCe3+

aCe4+


Eletrodos RedoxEletrodos Redox

Condutor Eletrônico Inerte

Metal inerte (Pt, Au, Pd) conjugado ao sistema redox e que serve apenas de suporte dos elétrons

Respondem a qualquer par redox presente na soluçãoFe (III) / Fe (II), Fe (CN)6

4- / Fe (CN)63-, MnO4

- / Mn2+ , Ce (IV) / Ce (III),......

4

Aplicações importantes

medidas de potenciais de oxidação – redução (ORP)

processos de tratamento de água

processos de tratamento de rejeitos de banhos de eletrodeposição antes dos efluentes serem descartados: monitoração e controle da oxidação de cianeto e da redução de cromato

monitoração de correntes de água potável para detecção de espécies redox ilicitamente amortecidas

controle do odor em plantas de cloro

controle da adição de cloro e outros oxidantes nos processos de branqueamento em indústrias de polpa e papel

ELETRODOS METÁLICOS ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS (ISEs)

E – fem (volts) da célula da qual o eletrodo faz parteA – íon primário (para o qual o eletrodo foi desenvolvido )B – íon interferente, ao qual o eletrodo também é sensível

zA, zB – cargas dos íons A e BaA, aB – atividades dos íons A e B

kpotA,B – coeficiente de seletividade potenciométrica para o

íon B em relação ao íon principal A

).ln( ,B

Az

z

B

B

pot

BAA

A

aKaFz

RTkE ∑++=

Equação de Nikolsky-Eisenman

Baseiam-se no transporte de material (espécies complexas neutras ecarregadas ou íons simples) através de membranas seletivas que separamduas fases, gerando-se ddp – potenciais de membrana, que se relacionamcom as atividades dos íons aos quais os eletrodos são sensíveis

L = L’ + Ej + Eextref ou K = k + Ej + Eext

ref

L’ = k termo relacionado com a constituição do ISE

Equação de resposta para ISEs

Propriedades das Membranas Íon-seletivas

1) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução daespécie a ser analisada deve ser praticamente zero. Formadas pormoléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinaspoliméricas)

2) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar ummínimo de condutividade elétrica. A condução ocorre na forma demigração dos íons de carga unitária, dentro da membrana

3) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – amembrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon quepretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS

TERMOS EQUIVALENTES

POUCO USADOS

eletrodos seletivos sensíveis a íons(selective ion-sensitive electrodes)

NÃO RECOMENDADOS PELA IUPAC

eletrodos específicos a íons(ion-specific electrodes )

eletrodos de membrana(membrane electrodes )

ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS2

Eletrodos seletivos a íons primáriosNão cristalinos

Cristalinos

Eletrodos seletivos a íons de membrana múltipla oucompostos

Eletrodos sensores de gasesEletrodos de enzimas

Eletrodos seletivos a íons de estado sólido ou contactometálico

[2] Buck, R.P. & Lindner, E. Recomendations for Nomenclature of Ion - Selective Electrodes , Pure & Appl. Chem., V.66, n.12, p.2527 – 2536, 1994

5


ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS PRIMÁRIOS – NÃO CRISTALINOS

A membrana seletiva a íons é colocada entre duas soluções aquosas e éconstituída por uma matriz suporte contendo um trocador iônico(catiônico ou aniônico), um solvente plastificante e, possivelmente umaespécie não carregada que aumenta a seletividade

SUPORTEmacroporoso microporoso

Filtro de carbonato de polipropileno

Polímero inerte (PVC)Vidro especial

Suporte + Trocador Iônico + Solvente

Mistura Homogênea Solidificada

Eletrodo de Vidro para medidas de pH


Medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução amostra de uma solução de referencia cuja aH

+ é conhecida, em relação a um eletrodo de referência externo

pH-metro

ESCeletrodode vidro

agitadormagnético

fio de prata

HCl 0,1mol/Lsaturado c/AgCl

solução de pH desconhecido

Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)

Célula para medida de pH

espessura da membrana : 0,03 – 0,1 mmresistência elétrica da membrana: 50 – 500 MΩ

ELETRODOS SIMPLES E ELETRODO COMBINADO

b) um eletrodo combinado de vidro/Ag/AgCl (2 em 1)

a) montagem com dois eletrodos simples

Ag/AgCleletrodo ref.

Glass frit


Composição e Estrutura das Membranas de Vidro


MECANISMO DE RESPOSTA DA MEMBRANA DE VIDRO

CONDUÇÃO ELÉTRICA ATRAVÉS DA MEMBRANA DE VIDRO

SiO2 puro isolante : não responde a pH

adição Na2O provoca ruptura na estrutura dosilicato sítios com óxidos (SiO4

4-) carregados negativamentee Na+

mobilidade de Na+ na rede membrana de vidro ligeira/ condutora de carga elétrica

íons negativos de óxido (SiO44-) sítios para troca de íons

(membrana hidratada)


Hidratação da Membrana de VidroMecanismo de Resposta da Membrana de Vidro

Reação de troca entre cátions univalentes nos interstícios da rede do vidroe prótons da solução

Keq muito alta superfície hidratadainteiramente ácido silícico (H+Gl-)

Em soluções muito alcalinas Na+ >> H+

superfície da membrana com elevada fração de sítios ocupados por Na+

H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-

Sol. Vidro Sol. Vidro

A hidratação é uma reação de troca iônica:

6

Eref[H3O+] = a1membrana de vidro[H3O+] = a2, [Cl-] = 1,0 molL-1, AgCl(s) Ag

Eletrodo de membrana de vidro

E1E2

Eb = E1 – E2 Eintref

Sol. Amostra (pH desc.)


E1 – potencial na interface vidro/solução a ser analisada

E2 - potencial na interface vidro/solução interna do eletrodo

Eb – potencial de interface, potencial limite ou potencial de fronteira para a membrana de vidro

Representação Simplificada da Célula de Medida de pH


Estabelecimento do Potencial na Membrana de Vidro

Posições dos equilíbrios (1) e (2) determinadas pelas concentrações de H+

nas soluções dos dois lados da membrana superfície onde a dissociação for maior

negativa vs a outra superfície ddp potencial de fronteira Eb

H+ + Gl- H+Gl-Sol1 vidro1 vidro1

H+Gl- H+ + Gl-vidro2 sol.2 vidro2

amostraa1

vidro Referência Interna a2

Interfaces

E

E1

E2

Eb

a1 = 10 a2

POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO

COMPONENTES

Potencial de fronteira (da interface), EbPotencial do elemento interno de referência, Eint

refPotencial de assimetria, Ea

1. Potencial de fronteira (da interface), Eb

POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO

COMPONENTES

2. Potencial do elemento interno de referência Eintref

3. Potencial de assimetria, Ea

Potencial do eletrodo de vidro

POTENCIAL DE ASSIMETRIA, Ea

variações na composição do vidro durante a preparação do eletrodo

ex.: perda de metais alcalinos da superfície externa por evaporação

histórico diferente das camadas lixiviadas interna e externa

bloqueio eletroquímico de ambas as superfícies da membrana devido a:

adsorção de substâncias nas superfícies do vidro

produtos insolúveis da degradação do vidro

CAUSAS

POTENCIAL DE ASSIMETRIA, Ea

CAUSAS

limpeza da superfície externa é fácil

limpeza da superfície interna não é possível

Ea varia com o tempo o coeficiente de temperatura não é reprodutível

eletrodos com grande Ea não são estáveis

COMPENSAÇÃOcalibração

Outros problemas

7

POTENCIAL DA CÉLULA DE MEDIDA DE pH ERRO ÁCIDO E ERRO ALCALINO

Erro Alcalino Causaresposta do eletrodo de vidro à

atividade de H+ e de íonsalcalinos (Na+ e K+ ) em solução

básica

Consequênciaerro negativo valor de pH medido

< valor verdadeiro

Explicaçãoequilíbrio de troca entre H+ na

superfície do vidro e cátions em solução (aNa

+ >> aH+ resposta aos

dois íons)

+ mV

- mV

pH7

T (medida)

T (calibração)

erro de medição

COMPENSAÇÃO DA TEMPERATURA

E = K – ( 2,303RT/F ) pH

E = K – 0,198 T pH

De acordo com as BPL, medições deconformidade de pH só são possíveisse a compensação de T for feita corretae rigorosamente

automática

sensores de

temperatura

manual

compensação de T:

termômetro

TERMOCOMPENSADOR

Uso de um tampão de pH próximo do pH da amostra para calibração,

de preferência um tampão primário (4,01; 7,00; 9,18 a 250C) preparado

recentemente

Os eletrodos selecionados para as medidas devem ser testados e deve

ser escolhido como eletrodo de referência o que apresentar menor Ej e

resposta mais rápida na solução amostra

O medidor de pH deve permitir uma leitura de pelo menos ± 0,01 pH.

Deve, ainda, permitir um ajuste de inclinação (slope) para eletrodos com

resposta não ideal, se as amostras variarem de pH em uma faixa ampla

Tempo de estabilização suficiente para cada medida

⇒ importante quando há variação de T ou Ej é elevado

A temperatura das amostras e tampões deve ser a mesma. Por vezes

aconselha-se um banho de água termostatizado

RECOMENDAÇÕES PARA MEDIDA EXATA DE pH


Eletrodos com Sítios de Carga Móvel – Eletrodos Trocadores de ÍonsUm dos eletrodos mais importantes dessa categoria é o ISE para cálcio, onde ocomponente ativo da membrana é um trocador de cátions que consiste de um diesteralifático do ácido fosfórico (dialquilfosfato de cálcio) dissolvido em um solvente polar.

Potencial do Eletrodo

Estrutura de um ISE com membrana líquida seletiva ao Ca2+

orgânico orgânico aquoso

pCaLEind2

0592,0−=

ISE com membrana líquida

Comparação de um eletrodo de membrana líquida seletiva a íons cálcio com um eletrodo de vidro para pH

8


ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS PRIMÁRIOS - CRISTALINOS

Membrana Homogênea a membrana é ummaterial cristalino preparado a partir de:

um único composto (cristal)

uma mistura homogênea de compostos(cristais mistos ou policristalinos)

A membrana contêm íons móveis de um sinal e sítios fixos desinal oposto

Membrana Heterogênea uma substânciaativa ou mistura de substâncias ativas é misturadacom uma matriz inerte (borracha de silicone, PVC)

Diagrama de um eletrodo seletivo a íons primários cristalino

ELETRODOS SELETIVOS A ÍONSMembrana Homogênea - Cristalino

Eletrodo seletivo a íon fluoreto emprega umcristal de LaF3 dopado com EuF2

Migração de F- através de LaF3 dopado com EuF2

Condutividade na Fase SólidaMobilidade de íon fluoretoA mobilidade aumenta dopando o cristal comEuF2

Equílibrio na Interfacesólido sólido solução



Interferentes

H+ (pH < 5)OH- (pH > 8)

Curva de calibração para o eletrodo seletivo a F-

Faixa de Concentração 1 - 10-6 mol L-1

A magnitude de carga é dependente da concentração de fluoreto na solução. Assim,

o lado da membrana que encontra uma baixa concentração de fluoreto se torna

positiva em relação ao outro lado da membrana

ELETRODOS SELETIVOS A ÍONSMembrana Homogênea - Policristalino

Condutividade na Fase SólidaMobilidade de íon prataPastilhas de CuS, PbS e CdS são misturadas com Ag2S

Equílibrio na Interface


Interferentes

Faixa de Trabalho

Eletrodos Seletivos a Íons- exemplos

Na+ ou H+ CN- F-Ca2+


ELETRODOS SENSORES DE GASES

Constituído por um eletrodo indicador e um eletrodode referência em contato com um filme fino desolução que fica separado da solução amostra poruma membrana permeável a um gás ou por umacamada de ar (air gap)

Sensores de gases comerciais

9


ELETRODOS DE ENZIMAS

Eletrodos de enzimas para medida de uréia

(NH4)2CO + 2H2O 2NH4+ + CO3

2-

NH4+ + OH- NH3 + H2O

Um ISE é coberto com uma camada contendouma enzima; esta provoca a reação de umasubstância orgânica ou inorgânica (substrato),produzindo uma espécie à qual o eletrodoresponde

Ex: Determinação da uréia

1. Hidrólise da uréia catalisada pela urease

2. Equilíbrios em solução aquosa (dependentesdo pH)

CO32- + H+ HCO3

2-

HCO32- + H+ CO2 + H2O

4 métodos diferentes de detecçãoNH4

+ ISE com membrana de vidrosensível a cátions

ISE com membrana líquidaseletiva ao íon NH4

+

CO32- ISE com membrana líquida

seletiva ao íon CO32-

NH3 sensor de gás para NH3

CO2 sensor de gás para CO2


Tipo de eletrodo / membrana Analito

Cristalinos Membrana homogênea F-, I- , CN- , Hg2+, Cl -, Pb2+ Cu2+

Membrana heterogênea Cl- , S2-

Nãocristalinos

Eletrodos com matriz rígida auto-suportada

Vidros especiais pH , Na+ , K+, NH4

+

Eletrodos com sítios de carga móvel

Eletrodos trocadores de ionsEx. : NO3

- , ClO4- , BF4

- , Cl-Ex.: Ca2+ , cations divalentes (dureza da águaTransportadores neutrosEx.: K+ , NH4

+ , Ca2+ , Ba2+ , UO22+

Estado sólido Ag+

compostos ou de

membrana múltipla

sensores de gases

enzimas

CO2 , NH3 , NOx , SO2 , H2S , HF , HCN

Urea, glicose, amino ácidos, amigdalina, penicilina, creatinina,ácido úrico, lactato desidrogenase- glutamato desidrogenase,

CLASSIFICAÇÃO DOS ISEs (IUPAC) - EXEMPLOS

APLICAÇÕES DE ALGUNS ELETRODOS SELETIVOS A IONS

ELETRODO APLICAÇÕES Eletrodos alternativos

Na+

(vidro)Fluidos biológicos ( in vivo) Alimentos Água altamente pura ( em caldeiras, monitoração da

saída de colunas trocadoras de cations e de leito misto)

K+ ( valinomicina)

Fluidos biológicos K+ ( vidro )

NH4+

(Sensor de gás)Água de caldeiras N2 lábil em aços Poluição Fluidos biológicos vidro

Ca2+ / dureza Fluidos biológicos Água de caldeiras tratamento de água

F-

(LaF3)Água potável , efluentes e água do mar gases em chaminés eno ar ambiente rochas e solos HF compostos orgânicos efarmacêuticos fluidos biológicostecidos mineralizados emateriais dentários

-

Cl-

(AgCl / Ag2S)Indústria farmacêutica dessalinização

Hg2Cl2/HgS,AgCl (Homogênea)

AgCl ( Heterogênea)

S2- (Ag2S) indústria de papel minérios chaminés Ag2SHomogênea e heterogênea

Cu2+(CuxS/Ag2S)

placas de circuitos mineração CuSe (Homogênea)CuxS ,CuxS / Ag2S

Ag+ ( Ag2S) indústria fotográfica eletrodo de estado sólido

Cd2+ e CN- Indústrias de eletrodeposição rejeitos industriais

NO3- tratamento / qualidade de água

efluentes de campos agrícolas solos plantas

FAIXAS DE RESPOSTA TÍPICAS DAS CÉLULAS SENSORAS DE GASES[1]

[1] Covington,A .K. (Edit.) , Ion-Selective Electrode Methodology, V.II ,2nd printing , CRC Press, Boca Raton, Fl, USA,tab.3,p.9

CÉLULA Tipo* Limite nernstiano,

mol/L

Limite de detecção,

mol/L

Limite superior,

mol/L

NH3 MA

∼ 10-6

10-4∼ 10-7

10-5 1

SO2 HM

5.10-5

5.10-65.10-6

5.10-75.10-2

10-2

CO2 HA

10-5

2. 10-32.10-6

10-41

NOx M 2. 10-6 10-7 10-2

H2S M -- 10-8 10-2

* M = membrana microporosa ; H = membrana homogênea; A = “air gap”

CARACTERIZAÇÃO DA POTENCIOMETRIA

Determinação quantitativa, seletiva, de íons inorgânicos e

espécies orgânicas em solução

Determinação de íons em um estado de oxidação específico

em uma amostra

Determinação de constantes de estabilidade de vários

complexos

Determinação de mecanismos e velocidades de reações

Determinação quantitativa de gases

Determinação quantitativa dos produtos de reações enzimáticas

USOS GERAIS

Análise de íons (em processos industriais) em configurações

em batelada ou em fluxo

Determinação de gases poluentes e monitoração contínua da

qualidade do ar

Determinação de eletrólitos em fluidos fisiológicos para

análises clínicas

Desenvolvimento de biosensores baseados em enzimas

imobilizadas e eletrodos

Determinação de íons em amostras farmacêuticas, ambientais

e agrícolas

Determinação de pH

Determinação do ponto final de titulações

APLICAÇÕES COMUNS

10

PREPARAÇÃO amostras líquidas e gasosas :

•••• pouca manipulação é necessária•••• ajuste de pH é imprescindível :

libera os íons combinados evita precipitação de íons metálicos converte íons à forma gasosa adequada

amostras orgânicas sólidas de:

alimentos, vegetação e farmacêuticos devem serreduzidas a cinzas e os íons extraídos com solventeadequado; o tamponamento e o ajuste da força iônicasão necessários.

AMOSTRAS TEMPO DE ANÁLISEVaria com :

O eletrodo usado A natureza do analito A concentração do analito

Não incluindo a etapa de calibração:

Medida de pH : 1min

ISE convencionais : 5 a 60 s

Sensores enzimáticos e de gases : 1 a 5 min

Amostras não sólidas podem ser preparadas paraanálise em 5 min.

LIMITAÇÕES GERAIS

Há muitos íons para os quais não existem eletrodos seletivos

A maior parte dos eletrodos requer calibrações frequentes para uso em análises exatas

É necessário o uso de tampões para evitar interferência de OH- / H+

Efeitos de matriz diferenças de força iônicaeletrólitos presentes na amostra alteração no Ej

envenenamento da superfície do eletrodo

Limite de detecção: conc de analito ≥ 10– 6 mol/L 10– 7 mol/L

CUSTOS RELATIVOSmedidor de pH / íons c/ acessórios normais US$ 200 - 2000

MANUTENÇÃO

condicionamento dos eletrodos indicadores, conforme

instruções dos fabricantes

troca frequente (semanal) das soluções de conservação dos

eletrodos de referência

conservação adequada das soluções de calibração, em

particular as usadas nas medidas de pH (tampões)

TIPOS DE POTENCIOMETRIA

Direta

Titulações

POTENCIOMETRIA DIRETA

O potencial da célula é medido ecorrelacionado com a atividade ouconcentração da espécie iônica(analito) através de cálculo direto,usando:

equações adequadas curva de calibração

Ecel = K – (0,0592/z) pX

K = Ea + Eref + Ej + k

11

POTENCIOMETRIA DIRETA

•Medidas rápidas

•Tempos de resposta curtos

•Medida não destrutiva da amostra

• Aplicável a amostras de tamanho muito pequeno

•Tratamento prévio da amostra nãonecessário ( geralmente)

•Aplicável a soluções opacas,coloridas ou a materiais viscosos

•Usa equipamento simples

•Adapta-se a monitoração contínua

Vantagens Limitações

•Precisão limitada (±1- 3%)

•Resposta imediata em

termos de concentrações:

se soluções diluídas (fi ≅1)ou

soluções com grande

excesso constante de

um eletrólito indiferente

(ajustador de força iônica)

•outros casos transformar

atividade em concentração

A variação do Ecel é monitorada em função da adição de

pequenos volumes de reagente à solução contendo o

analito

O método baseia-se na variação brusca do potencial do

eletrodo indicador na região em torno do ponto de

equivalência

A incerteza das medidas do Ecel e na localização (gráfica

ou por cálculo) do ponto final (PF) determinam o erro das

titulações potenciométricas.

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

CURVAS DE TITULAÇÃO

Ecel ( mV ) vs Volume de titulante ( mL )pH vs Volume de titulante ( mL )

obtidas e traçadas manual ou automaticamente


Medida da concentração total das espécies em solução

Aplicável a todos os tipos de reações

Aplicável a misturas de componentes

Aplicável a soluções opacas, coloridas ou a materiais viscosos

Aplicável a soluções diluídas

Interpretação das curvas e manipulação matemática simples

Usa equipamento relativamente simples


Fácil adaptação a automação

Exatidão maior que a potenciometria direta

Menos subjetiva que as titulações visuais

Medidas mais demoradas que as titulações visuais

LOCALIZAÇÃO DE PONTOS FINAIS

MÉTODOS ANALÍTICOS OU DERIVATIVOS

CURVA DA 1a DERIVADA

∆pX / ∆V vs Vmédio

O máximo desta função P.inflexão

P. final

CURVA DA 2a DERIVADA

∆2pX / ∆V2 vs V’médio

O ponto onde esta função = 0

coeficiente angular da 1a. derivada é o

máximo P.inflexão P. final

CURVAS DA 1A E 2A DERIVADASLocalização de pontos finais


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