Aula TOF-SIMS.pdf

Espectrometria de massas de ons secundrios:

Partculas secundrias Xi

o, Xi (ions)

e h

a: Camada superficial b: bulk c: volume danificado

SIMS TOF-SIMS

Cluster-SIMS ESID PSID

PI-SSIMS MALDI-TOF

Objetivo

Analise de superfcies

1. Sensibilidade

Soluo 10-5 M;

1 cm3 de sol. ~ 10-8 mols ~ 1015 molculas/cm3

Gs ~ mbar, ~ 10-7 mols/cm3 ~ 1016/cm3

1 monocamada ~ 1015 molculas (N2) /cm2

2. Eficincia de deteco: detectores e desativao de ons

3. Fonte de excitao

1 cm3

SIMS: espectrometria de massas de partculas ionizadas

que so formadas pela interao de um feixe primrio

de ons (keV) com uma amostra slida ou lquida

Sputtering

on primrio

ons Secundrios ejetados

Camada orgnica

Substrato

Espectrometria de massas de partculas ionizadas que so formadas pela interao de um feixe primrio de ons (keV) com uma amostra solida ou liquida

Time-of-flight SIMS: medir o tempo de vo de um on secundrio desde que emitido da superfe do

material at chegar ao detetor

Partcula primria: Cluster (grupo de tomos)

1970 1980

1980 1990

2000

Velocidade de sputtering alta

Dose: At 10 mA cm-2

Destrutiva

Velocidade de sputtering baixa

< 1 nA cm-2

Dose: < 1 x 1013 ions cm-2 (limite

esttico)

No destrutiva

on primrio monoatmico

Aun+, C60

+, C602+

Bin+, etc.

Velocidade de sputtering baixa

p A cm-2 at mA cm-2

Dose: >> 1 x 1013 ions cm-2

No destrutiva

O estudo de composio qumica de superfcies por

Fonte de excitao

Dessoro da espcie qumica

Espcie qumica ionizada (m/z)

Ultra alto vcuo (~ 10-10 mbar) ou alto vcuo

Regmenes de trabalho em SIMS

Dinmico: alta densidade de corrente primaria

A/cm2

Esttico: baixa densidade de corrente primaria

nA/cm2

Ideia bsica em SIMS: cada ambiente local na amostra receba s

um impacto de um on primrio

Barbara J. Garrison, Department of Chemistry,The Pennsylania State Uniersity, Uniersity Park, USA

Partcula

primaria

Xa

Ar+

Ga+

Cs+

CsI+

Au+

Aun+

Agn+

CnHnm Clusters

etc.

Feixe primrio de ions remove molculas das camadas superficiais da superfcie do solido

Ions so extrados e analisados pr espectrometria de massa de tempo de vo.

Partcula incidente

neutrals ions (+/-) electrons

Espcies secundarias

Where Im is the secondary ion current of species m, Ip is the primary particle flux, Ym is the sputter yield, is the ionization probability to positive or negative ions, m is the fractional concentration of m in the surface layer is the transmission of the analysis system.

Energia da partcula primaria

Massa do on primrio

In SIMS instead of sputter rate the concept of disappearance cross-section, , has been found to be more useful.

Ktter, F. & Benninghoven, A. Secondary ion emission from polymer surfaces under Ar+, Xe+ and SF5+ ion bombardment. APPLIED SURFACE SCIENCE 133, 47-57 (1998).

The evidence suggests that higher primary ions increase the yields of secondary species because of very much increase of sputter yields.

The matrix effect

: 1015 tomos/cm2

Cada impacto afecta 10 nm2

1013 impactos/cm2

lmite esttico

A distinction between dynamic and static conditions can be understood by computing the lifetime, tm, of the topmost atomic layer as a function of the primary beam flux at the sample surface.

Solues: FAB Compensao com eltrons Grades Deposito de materiais condutores

~ 50-500 nm

~ 50 -500 m

The basic components of most types of ion beam source

Instrumento TOF-SIMS com posionizao laser e capacidade de compensar carga

Fontes de ons: Ga+, Aun

+, C60+,

C602+

Bin+, etc.

TOF-SIMS com Espelho eletrosttico m/m >> 1000

Potencial de retardo

Espectrmetro de massas (TOF)

Espelho eletrosttico

TDC

Potencial de extrao

000000

2

22t

eEsU

DmUeEsU

eE

mt

Fonte de excitao: ions (SSIMS)

Fonte

de

ons

LMIG (Liquid Metal Ion Gun) Gases nobres Gases poliatmicos Ionizao superficial Ablao laser etc.

Spot: pequeno e estvel (x-y resoluo)

Feixe pulsado em modo esttico (resoluo de massas)

Yions secundrios: suficiente

Fragmentao: baixa

Varredura (scan) do feixe adequada

Fonte e coluna: reprodutvel, estvel

Fonte de ons gasosas

Plasma. Duoplasmatron

Clusters

Amostra

10 < Pulso < 100 ns Pulse bunching (pulso agrupado)

Compresso em espao

20 ns < 1 ns Au+, 12.5 keV

Cs

Gillen, G. et al. Negative cesium sputter ion source for generating cluster primary ion beams for secondary ion mass spectrometry analysis. Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films 19, 568-575 (2001).

LAFOS, IQ E-113

Field Ionization Sources.

Laboratrio de Conformao Nanomtrica

IF, UFRGS

Ar cluster ion source

Liquid Cluster Ion Beam

The quadrupole Mass Analyser

A trajetria dos ons determinada por dois parmetros:

In practice the quadrupole mass analyser is tuned for transmission of secondary ions providing constant resolution m/m throughout the mass range. Transmission usually falls with increasing mass m1.

Lineal

Reflectron (Single-Two stage)

Electrostatic sector analyser (Poschenrieder)

TRIFT analyser

Analisador dupla simtrico com quatro setores

Time of flight Mass Spectrometers (Tof-MS)

Tcnicas pulsadas

sD

MCPions A

E = 0D

E = V/s s

MCP: detector, D: distancia de voo, s: fonte e regio de acelerao dos ons, A: amostra a um potencial de extrao V.

ons

t

Tcnica tempo-de-vo

t = t + t + ts D 0

Single-state Reflectron

Compensacin de carga c/ e

Feixe de iones primarios

Iones Secundarios

10 mm

Lente 2

Lente 1

SIMION is a PC based ion optics simulation program that models ion optics problems with 2D symmetrical and/or 3D asymmetrical electrostatic and/or magnetic potential arrays

ptica (luz) vs ptica de ons

ptica (luz): transies muito grandes de velocidade (bordas das lentes), Rdifrao = , exceto nas bordas Rdifrao 0

ptica de ons: transies graduares (eletrodo/pole shapes) Energia (cromaticidade) Ions (Ek Momento B) Visualizao

Equao de Laplace (Potenciais E e B)

The Potential Array (E, B).

Diferentes simetrias.

Exemplo: TOF para estudos de superfcies

..\..\SIM6\SIMION.EXE

Simion 7.0 3D + 500 V - 200 V 0 V

- 3,0 kV

+ 2,0 kV - 2,5 kV

- 3,0 kV

- 3,0 kV

Alta colimao

m/z = 12+

Figura 1. Simulao da colimao de ons de m/z = 1 obtida com o programa SIMION 3D 6.0 para um tubo de vo de 100 cm de cumprimento. Potenciais usados na simulao: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV, Lente = -1.0 V, Tubo de vo = - 2.85 kV, Detector = - 3 kV, Coleo de ons = 100 %. a) Origem dos ons, b) parte mdia e final do tubo de vo, c) Detector.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

1x103

2x103

0.0

2.0k

4.0k

6.0k0.0

2.0k

4.0k

6.0k

8.0k

150+

Potenciais: Amostra = + 250 V, Grade = -250 V

Lente = -200 V, Tubo de vo = - 500 kV

Detetor = - 3 kV

60 % de coleco de ons

300+

150+

59+

CH3

+

Inte

nsi

dade

ToF (s)

H+

0.2 s

150+

Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV

Lente = -700 V, Tubo de vo = - 1.450 kV

Detetor = - 3 kV


0.16 s

Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV

Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 2.85 kV

Detetor = - 3 kV


0.06 s

Figura 4. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 100 cm de cumprimento, considerando o tempo de vo e o t calculado pelo programa SIMION 3D, 6.0. Para a simulao de cada pico se supe que a distribuio temporal gaussiana.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4

0

1x103

1.2 1.4 1.6 1.8 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2

0.0

2.0k

4.0k

CH3

+

CH2

+

CH+

C+

147+

148+

149+

150+



Detetor = - 3 kV 100 % de coleco de ons

150+

CH3

+

Inte

nsid

ad

e

ToF (s)

147+

148+

149+

C+

CH+

CH2

+



Detetor = - 3 kV


Figura 5. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 30 cm de cumprimento mostrando a resoluo para m/z = 12-15 e 147-150. O tempo de vo e o t foram calculados pelo programa SIMION 3D, 6.0 e na simulao de cada pico se sups uma distribuio temporal tipo gaussiana.

5.5 6.0 6.5 7.0 20.8 21.0 21.2 21.4 21.6 21.8 22.0

0

1x103

2x103

3.5 4.0 13.2 13.4 13.6 13.8 14.0

0.0

500.0

1.0k

1.5k

2.0k

2.5k

3.0k

3.5k

CH3

+

CH2

+

CH+

C+

147+

148+

149+

150+



Detetor = - 3 kV 100 % de coleco de ons

150+

CH3

+

Inte

nsid

ade

ToF (s)

147+148

+

149+

C+

CH+

CH2

+



Detetor = - 3 kV


Figura 7. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 100 cm de cumprimento mostrando a resoluo para m/z = 12-15 e 147-150. O tempo de vo e o t foram calculados pelo programa SIMION 3D, 6.0 e na simulao de cada pico se sups uma distribuio temporal tipo gaussiana.

LAFOS, IQ E-113

Channeltrons

MCP

Ion-to-photon

Ps-acelerao de ions

Modos de operao

Analog

Pulse-counting

Kurz, E. A. Channel electron multipliers. American Laboratory March 1979 (1979).

Pulse mode: amplitude do pulso fixa Analog mode: muita variao

Analog mode i 40 A a 3 kV iOUTPUT 4 A Ganho: 106

Pulsed mode i 2 A a 2 kV iOUTPUT 0,2 A Ganho: 108

Regio de Saturao

Pulso de 108 eltrons e < 20 ns

Oxford Instruments

Wiza, J. L. Microchannel Plate Detectors. NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH SECTION B-BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS 162, 587-601 (1979).

Space Charge saturation Quasi-Gaussian PHD (G: 106)

Microchannel plate detector

LAFOS, IQ E-113

Tempo morto (Dead Time)

MCP = 25 mm

Channel = 25 m

5,5 x 105 channels

RT 3 x 108

Rc 2,75 x 1014

Capacitor 1 mm espessura, Corning 8161, 8,3 Cc 7,4 x 10

-17 F

Rc Cc 20 ms Tc = Rc Cc = Kd 105-106 channels Dead time 10-7-10-8 ns (105-106 c/s)

Dubois, F. et al. A comparison between ion-to-photon and microchannel plate detectors. RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 13, 786-791 (1999).

Mass

(amu)

R

150 10

1000-

6000

0,5

22 keV ions

IPD: baixa saturao

R = No de fton/No de e

SIMS has four fundamental attributes which give it its high sensitivity and dynamic range and establish its limitations:

Oxides MmOn

(Intensidade relativa depende do nmero de camadas)

MeOnq (n = 0, 1, 2, ...)

Parmetro de valncia K = (q + 2 n) m-1

O espectro depende da intensidade de ons primrios Para a identificao de um oxido tem que olhar o espectro puro

Monitorar uma massa a medida que o sputtering realizado

Bombardeio uniforme Sem contribuio da borda da cratera

Escolher a melhor relao:

rea/i feixe primrio

Sensibilidade de deteco (Detection Sensitivity, RSF: Relative Sensitivity Factor):

Yons secundrios ou a capacidade de medir uma massa em uma matriz.

Limite de deteco (Detection Limit, DL): nmero mnimo de tomos que pode

ser medido, f(rudo a uma dada massa)

Perfil de extenso dinmica (Profile Dynamic Range, DR): a relao entre

a altura do pico de um perfil (contagem ou densidade de ons) e o rudo

(background)

Sensibilidade vs DR

RSF de PSi- numa matriz de Si menor que P-

Interferncia Si2-

DLPSi- > DLP

-

DR determinado pela contagem ~ 3 x 105 contagem/s

Deve-se escolher a melhor espcie para fazer o analises de profundidade

YGeP- ~ 100 x YGe-

11B implantado em Si e analisado com um feixe primrio de O2

+

Quantificao

Mtodos de quantificao elementar

1. Padres de ons previamente implantados

2. Amostras dopadas (bulk)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0

2x1019

4x1019

6x1019

8x1019

Boro

n a

tom

density (

ato

m/c

m3)

Depth (m)

RSF um fator de converso de intensidade de ons secundrios a densidade de tomos

i : densidade atmica da impureza (tomos/cm3) Ii : Intensidade de ons secundrios de um istopo da impureza (contagem/s)

Im : Intensidade de ons secundrios de um istopo da matriz (contagem/s)

RSF tem unidades de tomos/cm3

: fluncia de implantao (tomos/cm2)

C : nmero de medies ou nmero de ciclos

EM/FC: relao da eficincia entre detectores

d: profundidade da cratera

Ii: somatrio da contagem de ons totais da impureza (um istopo) sobre todo

o perfil de profundidade

Ib: intensidade da sinal do fundo (background)

t: tempo de analises para a espcie de interesse

Outra forma de calibrao: Microscopia eletrnica

Limite em SSIMS Profundidade de emisso de ons secundrios Fragmentao molecular Reaes qumicas originadas pelo on primrio Necesidade de aumentar o rendimento de ons

secundrios

Polmeros e moleculas organicas: significado do ?

Delcorte, A., Segda, B. G., Garrison, B. J. & Bertrand, P. Inferring ejection distances and a surface energy profile in keV particle bombardment experiments. NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH SECTION B-BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS 171, 277-290 (2000).

No existe um raio constante de ejeo dos fragmentos

TOF-SIMS: 10

Profundidade de penetrao (information depth)

( ~ )

95%

XPS =47

SSIMS =15

Profundidade de emisso depende da amostra e particularmente do tamanho do on secundrio

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0.0

5.0k

10.0k

15.0k

20.0k

25.0k

575 580 585 610 620

0

100

200

m/z

Cou

nts

575 580 585 610 620

0

100

200

m/z

Cou

nts

Lindane (PM: 290)

~1 x 10-3 M em HCCl

3 on Si (100)

Ga+: 17 keV

is ~ 2 nA

PAD: 20.8 kV

m/z

Co

nta

ge

m

CwHxNyOz

IM+1/IM = 1.1 10-2 w + 1.6 10-4 x + 3.8 10-3 y + 4.0 10-4 z

IM+2/IM = 5.0 10-4 w + 2.0 10-3 z

Halognio M M+2 M+4 M+6 M+8

Cl 3 1

Cl2 9 6 1

Cl3 27 27 9 1

Br 1 1

Br2 1 2 1

Br3 1 3 3 1

BrCl 3 4 1 1

BrCl2 9 15 7 1

Br2Cl 3 7 5 1

Br2Cl2 9 24 22 8 1

Calculado

283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297

0.0

200.0

400.0

575 580 585 610 620

0

100

200

m/z

Counts

575 580 585 610 620

0

100

200

m/z

Counts

m/z

Co

nta

ge

m

Experimental

http://www.surfacespectra.com/software/isotopes/index.html

9 x 1,0078 3 x 12,0000 1 x 27,9769

73,0471

2 x 1,0078 3 x 12,0000 1 x 34,9688

72,9744

= 0,0627

Fonte de excitao: ions (SSIMS)

-Estradiol dipropionato 5 L (2 x 10-4 M sobre Si (100), 106 pulsos, i ~ 7 nA Ion primrio: Ga+, 25 keV

Nmero aproximado de molculas e tomos

numa monocamada em funo da rea

Imagem rea Molculas

por pixel * tomos por

pixel

10 m x 10 m 10-6 cm2 4 x 108 2.5 x 109

1 m x 1 m 10-8 cm2 4 x 106 2.5 x 107

500 nm x 500 nm 2.5 x 10-9 cm2 1 x 106 6.25 x 106

100 nm x 100 nm 1 x 10-10 cm2 40 000 2.5 x 105

200 x 200 4 x 10-12 cm2 1600 10 000

* Considerando uma rea molecular de 5 x 5

1 x 106 x 10-3 x 0,01 = 10 molculas para anlise + fragmentao ~ 0 sinal de ions

Limite esttico Ysecundrios

Problemas principais em TOF-SIMS

Baixo rendimento de ons secundrios

Grandes sees eficazes de dano (damage cross

sections)

Limite esttico (Dose < 1013 ons/cm-2)

Aumentar em forma significativa os rendimentos

secundrios de ons

Aumento deve favorecer as maiores massas

moleculares

Estdio de amostras reais como clulas,

polmeros, imagens qumicas, etc.

Clusters: novas fontes de ons primrios

Desafios em SSIMS

SF6-/0 , ReO4

-

SF5+

Aun+

C24H12+

Cn- (n = 4-10), CsCn

- (n = 2-8)

Agn+ (n = 1-3)

C60+, C60

2+

Ar400+

H2On+

Cs+

C60+

Z. Postawa, B. Czerwinski, M. Szewczyk, E. J. Smiley, N. Winograd, B. J. Garrison, Enhancement of sputtering yields due to C-60 versus ga bombardment of Ag{111} as explored by molecular dynamics simulations, Anal. Chem., 75 (2003) 4402.

0 100 200 300 400 500 600

0.0

5.0k

10.0k

15.0k

0.0

200.0k

400.0k

600.0k

C60

+

Inte

nsity /

co

un

ts

Ga+

m/z

1200 1500 1800 2100 24000

10

20

30

40

50

60

1200 1500 1800 2100 24000.0

5.0

10.0

PS-2000 10 keV, + SSMS

Dose C60+/Ga+ : 0.94

D. Weibel, S. Wong, N. Lockyer, P. Blenkinsopp, R. Hill, J. C. Vickerman, A c-60 primary ion beam system for time of flight secondary ion mass spectrometry: Its development and secondary ion yield characteristics, Anal. Chem., 75 (2003) 1754.

Ga+, rea 3.1 2 3.226 keV/2

C60+, rea 40 2 250 eV/2

Ga+/ C60+ 13

Profundidade de analise: C60+

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

0.0

2.0k

4.0k

6.0k

8.0k

10.0k0.0

20.0k

40.0k

60.0k

80.0k

100.0k

x 30

C60

+

Inte

nsity /

co

un

ts

x 30

Ga+

m/z

Dose C60+/Ga+ : 0.94

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

0

1k

2k

3k

4k

5k0

1k

2k

0

1k

2k

3k0

10

20

30

40

50

M-

C60

+

Co

nta

ge

m

Au3

+

m/z

Au2

+

Au+

Dose:

Au+ : Au2+ : Au3

+ : C60+

51 : 4 : 2 : 1

N. Davies, D. E. Weibel, P. Blenkinsopp, N. Lockyer, R. Hill, J. C. Vickerman, Development and experimental application of a gold liquid metal ion source, Appl. Surf. Sci., 203 (2003) 223.

0 2 4 6 8

0.01

0.1

1

0 20 40 60 80 100 120 140

0.1

1

0 10 20 30 40 50

1

2

28+

51+

91+

115+

178+

Spin cast

Thick film

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

PIDD/1 x 1013

cm-2

PS-2000, C60+, 10 keV, + SSIMS

Total

200-400

50-100

0

50

100

150

200

250

PTFE

Gram

Cyclodex

DPPC

PET

Irg.neg

PS2000

Irg.pos

Compoun

d

m/z

YC

60

+/Y

Ga

+

A C60+ sputter depth profile through a wax layer on polyurethane shows the ability to

sputter through organic and polymer materials without causing significant chemical damage to the materials.

Problemas principais em SSIMS

Baixo rendimento de ons secundrios

Grandes sees eficazes de dano (damage cross

sections)

Limite esttico (Dose < 1013 ons/cm-2)

Cluster-SIMS

Tcnica I0 Modo Dose Limite esttico

Tipo de amostras

Image Depth

and profiling

SIMS Alta Dinmico At 10 mA cm-2

No se aplica

Destrutiva Condutoras e semicondutoras

Sim

TOF-SIMS (SSIMS)

Low Esttico < 10 nA cm-2

Sim No destrutiva

Todo tipo de amostra

Sim

Cluster-SIMS

Alta ou

baixa

Dinmico e esttico

pA - mA

cm-2 No No

destrutiva

Todo tipo de amostra

Sim

Tcnicas de maior complexidade que a espectroscopia de eletrons

Aumento no lineal de rendimento de ons secundrios quando se utilizam clusters com respeito a ons monoatmicos.

Teoria das colises se aplica a SIMS, mas no no analise de amostras orgnicas, polimricas, clulas, etc.

Eficincia com ons poliatmicos >> que com ons monoatmicos

Cluster-SIMS tem o potencial de competir com outras tecnicas no analise de amostras biolgicas, tecidos, etc. (bioscience).

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