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Aula de Bioquímica I
Tema:
Lipídeos
Prof. Dr. Júlio César Borges
Depto. de Química e Física Molecular – DQFM
Instituto de Química de São Carlos – IQSC
Universidade de São Paulo – USP
E-mail: [email protected]
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Lipídeos
Biomoléculas insolúveis em água;
Quarto principal grupo de biomoléculas;
Grande diversidade química e estrutural;
Não são poliméricos, mas podem formar agregados.
Várias funções 3 principais:
Papel estrutural: principal constituinte membranas biológicas
Armazenamento de energia: metabolismo energético
Sinalização inter- e intracelular
Vitaminas e hormônios
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Lipídeos
Classificação dos Lipídeos
1. Compostos com cadeia aberta
Cabeças polares (hidrofílicas) e caudas apolares (hidrofóbicas)
- Ácidos graxos
- Triacilgliceróis
- Glicerofosfolipídeos
- Esfingolipídeos
2. Compostos com cadeia cíclica
- Esteróides
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Ácidos graxos
Ácidos carboxílicos com
longas cadeias
hidrocarbonadas
4 a 36 Carbonos (C4 a C36)
Altamente reduzidos
Saturada
Insaturada
- em Cis quebra de 30o
Poli-insaturada
- não conjugadas
AG mais comuns:
nº par de átomos, cadeia
NÃO ramificada de C12 a C24
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Ácidos graxos
Nomenclatura
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Ácidos graxos
Padrão na localização das ligações duplas:
Entre C9 e C10 (∆9);
AG poli-insaturados: ∆12 e ∆15 e não conjugadas
AG que ocorrem naturalmente:
Ligações duplas Configuração cis
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Ácidos graxos
Tamanho da cadeia e número de insaturações modulam a temperatura de fusão
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Ácidos graxos
Propriedades físicas de AG variam de acordo com o grau de insaturação
Cadeia hidrocarbonada apolar baixa solubilidade
Ácido láurico (12:0): 0,063 mg/g (H2O)
Glicose: 1,1 mg/g (H2O)
Quanto mais longa a cadeia carbônica menor a solubilidade em H2O
Quanto menor a quantidade de ligações duplas menor a solubilidade em H2O
O ponto de fusão dos ácidos
graxos diminui com o aumento
do grau de insaturação
A fluidez dos lipídeos aumenta
com o aumento do grau de
insaturação
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Ácidos graxos
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Triacilgliceróis
Ésteres de ácidos
graxos do glicerolCompostos por 3 ácidos
graxos cada um em ligação
éster com o mesmo glicerol
Simples ou MistosS = 3 ácidos graxos idênticos
M = 2 ou 3 ácidos graxos diferentes
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Triacilgliceróis
Compostos apolares,
hidrofóbicos, essencialmente
insolúveis em H2O
Gorduras e óleos de animais e plantas são
misturas complexas de triacilgliceróis
São importantes para o metabolismo energético
Reserva energética anidra e reduzida ao máximo;
~ 2 x mais energia do que o mesmo peso seco de glicose ou aminoácidos;
Principal reserva energética metabólica a longo prazo.
Óleos são fluidos por conterem ácidos graxos insaturados
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Lipídeos
Compostos com cadeia aberta
- Triacilgliceróis
Adipócitos: especializados na síntese e
armazenamento de triacilgliceróis;
Os lipídeos são formas altamente eficientes de
armazenamento de energia metabólica
Produzem mais energia quando oxidados;
Armazenadas de forma anidra (apolares)
Tecido adiposo:
Abundante na camada subcutânea e cavidade abdominal;
Pode suprir a necessidade energética por alguns meses;
Isolamento térmico
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Lipídeos
- Alimentos contém misturas de triacilgliceróis
Hidrogenação parcial
↑ prazo de validade e estabilidade a altas
temperaturas
MAS converte ligações duplas em simples e
também cis em trans
Insaturação em
trans não é
facilmente
metabolizado.
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Lipídeos
- Triacilgliceróis
Hidrólise de triacilgliceróis
LIPASES
Saponificação
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Lipídeos
- Glicerofosfolipídeos ou fosfoglicerídeos
Principal componente lipídico das membranas biológicas
Glicerol-3-fosfato esterificado por
ácidos graxos variados em C1 (16-18 C)
e C2 ( 16-20 C) e por um grupo X no seu
grupo fosforil
Moléculas anfifílicas com
“caudas” apolares e
“cabeças” fosforil-X
polares
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Lipídeos
- Glicerofosfolipídeos ou fosfoglicerídeos
Principal componente lipídico das membranas biológicas
Mais simples: X = H
Ácidos fosfatídicos
C-1: AG saturado C16 ou C18
C-2: AG insaturado C18 ou C20
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Lipídeos
- Glicerofosfolipídeos ou fosfoglicerídeos
Principal componente lipídico das membranas biológicas
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Lipídeos
- Glicerofosfolipídeos
Principal componente lipídico das membranas biológicasFosfatidilcolina
= lecitina
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Lipídeos
- Glicerofosfolipídeos - Plasmalogênio
O substituinte C1 do glicerol está ligado por meio de uma ligação éter α,β–insaturada na
configuração cis
Etanolamina, colina e serina fazem parte das
cabeças polares mais comuns nos plasmalogênios
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Lipídeos
- Lipídeos de Archeabactéria
Condições extremas: alta temperatura; baixo pH, alta força iônica
Lipídeos de membrana com cadeia longa ramificada, ligados em
cada extremidade ao glicerol por meio de ligações éter
Ligações éter
Mais estáveis a hidrólise em pH baixo e alta temperatura
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Lipídeos
Esfingolipídeos
Componentes importantes de membranas celulares
*Derivados de um aminoálcool (esfingosina) de
cadeia longa C18 ou um de seus derivados;
*1 molécula de AG de cadeia longa;
*1 grupo polar a) unido por ligação glicosídica ou
b) ligação fosfodiéster
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Lipídeos
Esfingolipídeos
Componentes importantes de membranas celulares
A ceramida é o precursor estrutural
de todos os enfingolipídeos
3 Subclasses
Todos derivados da ceramida;
Diferem em seus grupos de
“cabeça”
1. Esfingomielinas
2. Glicolipídeos
3. Gangliosídeos
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Lipídeos
Esfingolipídeos
Componentes importantes de membranas celulares
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Lipídeos
Esfingolipídeos
Componentes importantes de membranas celulares
Esfingomielinas
Esfingolipídeos mais comuns
Grupo polar: fosfocolina ou
fosfoetanolamina
Esfingofosfolipídeos
Presentes nas membranas
plasmáticas das células animais
e especialmente proeminentes na
mielina
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Lipídeos
Esfingolipídeos
Componentes importantes de membranas celulares
Glicolipídeos – glicoesfingolipídeos-cerebrosídeos
Ceramidas cujas cabeças polares possuem um resíduo de
açúcar
Ocorrem amplamente na face externa de membranas
plasmáticas
Os mais comuns: galactocerebrosídeos e glicocerebrosídeos
Não possuem grupo fosfato – não-iônicos
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Lipídeos
Esfingolipídeos
Componentes importantes de membranas celulares
Gangliosídeos
São os mais complexos esfingolipídeos
Ceramidas ligadas a
oligossacarídeos com pelo
menos um resíduo de ácido
siálico
-componentes principais das
membranas plasmáticas
(concentrados na
superfícies externa)
- Fração significante dos
lipídeos cerebrais (6%)
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Lipídeos
Esteroides
Lipídeos de cadeia cíclica
Derivados de ciclopentanoperidrofenantreno – 4 anéis não planares fusionados
Ex: colesterol e hormônios sexuais/cortidoides
Lipídeos estruturais
presentes na maioria
das células
eucarióticas
- Papel estrutural
- Papel hormonal
- Papel inflamatório
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Lipídeos
Lipídeos de cadeia cíclica
Esteroide mais abundante nos animais
É classificado como esterol por causa do
grupo OH na posição C3
Pode causar a arterosclerose
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cortisol Testosterona
Lipídeos
Colesterol
Pouco anfifílico
Hidroxila oriunda do Oxigênio molecular
Precursor de hormônios corticóides
Componente das membranas plasmáticas
Modulador da flexibilidade da membrana
Aldosterona Estradiol
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Lipídeos
Vitamina D- Derivados do esterol no
qual o ciclo B foi aberto
em C9-C10 pela luz ou
enzimaticamente
- participa na absorção de
cálcio
Eicosanoídes- Derivados do ácido aracdônico 4 ligações duplas em
cis ácido graxo essencial
- prostaglandinas, leucotrienos, prostaciclinas e
tromboxanos
- mediadores celulares locais inflamação,
febre, dor e agregação plaquetária
- sinterizados pela Ciclooxigenase inibida
pelos anti-inflamatórios não esteroides (AINEs)