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Destilação seca da madeira

Destilação seca é um processo de pirólise em que se

empregam taxas de temperatura maiores que as da

carbonização e se procura maximizar a produção de líquidos.

Destilação seca da madeira fonte de metanol, ácido

acético e acetona

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Torrefação

Torrefação é um processo de pirólise desenvolvido entre 220oC e300oC

A umidade é removida e a hemicelulose degradada, provocando aliberação de ácido acético e outros compostos de baixo podercalorífico.

Lignina e celulose sofrem uma pequena despolimerização

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Material resultante características intermediárias entre o

carvão e a madeira original

Opera com baixas taxas de aquecimento e temperatura

moderadas

Objetivo: concentrar a energia, permitindo que os voláteis de

maior poder calorífico fiquem retidos no produto

sólido madeira torrificada ou madeira torrefeita

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Durante a torrefação, são identificadas dois tipos de reações

1. Termocondensação - (reações químicas acompanhadas de

eliminação de água, com eventuais reações de descarboxilação.

2. Carbonização - (cineticamente lenta devido à temperatura)

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Propriedades do material torrificado

Alta densidade energética (voláteis de alto teor energético são

mantidos no sólido)

Hidrofobia (devido às transformações físico-químico, a umidadeestabiliza-se em torno de 3%, e a reabsorção de água é

praticamente nula)

Boa relação durabilidade-friabilidade (torna-se friável, porém

em menor grau que o carvão, o que facilita o manuseio do material

sem perdas consideráveis)

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Pirólise rápida

Processo de conversão térmica que opera em temperaturas

moderadas (500 – 550oC), altas taxas de aquecimento e curtotempo de residência. Usa biomassa com baixa granulometria.

Visa a maximização da produção de líquidos (principalmente

óleo de pirólise, bioóleo)

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Pirólise rápida

Conversão líquido 75%

carvão 12%

gás 13%

Usa a tecnologia do reator de leito fluidizado

Óleo de pirólise principal finalidade: substituinte do fenol

petroquímico na produção de resinas fenólicas

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Pirólise ultra-rápida

Processo de conversão térmica que opera em temperaturas

maiores que 650oC, curtos tempos de residência, taxas de

aquecimento muito altas.

Minimiza a formação de carvão. Em temperaturas muito

elevadas o carvão pode não ser formado

Se realizada em temperaturas mais altas maximiza a produção

de gases

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O processo pode ser realizado utilizando atmosferas inertes (por

exemplo, nitrogênio) ou reativas, como hidrogênio e metano

Hidrogênio Hidropirólise

Metano Metanopirólise

Nesse casos, variam os produtos obtidos.

Em geral, os produtos contêm menor teor de oxigênio emelhores propriedades para serem utilizados como combustíveis

ou produtos químicos.

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Processo dePirólise

Tempo deresidência

Taxa deaquecimento

Temperaturamáxima (oC)

Produtos principais

Carbonização Horas-dias Muito lenta 450 carvão

convencional 5 – 30 min lenta 600 Bioóleo, gás , carvão

Rápida 0,5 – 5s intermediária 650 Bioóleo

Flash pirólise < 1s alta >650 Bioóleo, gás

Ultra-rápida < 0,5s Muito alta 1000 Produtos químicos e gás

combustível

Hidropirólise <10s alta <500 Bioóleo e produtos químicos

Metanopirólise < 10s alta >700 Produtos químicos

Versões da tecnologia da pirólise

Bridgwater e Bri`dge (1991)

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Aquecimentoultra-rápido

Aquecimentorápido

Aquecimentointermediário

Aquecimentolento

500oC

1000oC

10-2 1 102 104

Tempo de residência (s)

gás

líquido

carvão

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Taxa de aquecimento

Aquecimento rápido favorece a formação de frações voláteis(líquidos e gases)

Aquecimento gradual favorece a formação de frações sólidas(carvão)

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Gaseificação de madeira

A madeira, quando submetida a uma temperatura deaproximadamente 900oC, é total ou parcialmente transformadaem gases cujos principais componentes são:

monóxido de carbono (CO) dióxido de carbono (CO2)

hidrogênio (H2)

e, dependendo das condições,

metano (CH4) N2

vapor de água

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Gases produzidos podem ser usados para

Como combustível em forno de produção de cal, cerâmica,motores, geradores de vapor

Geração de energia elétrica em uma turbinas a gás

Como matéria-prima para produção de gás de síntese parametanol, amônio, etc.

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Etapas do Processo de gaseificação

1. Pirólise – temperatura acima de 600°C

2. Oxidação de parte do carbono fixo (fonte de energia térmicapara a volatilização)

3. Gaseificação

4. Craqueamento do alcatrão (destruição térmica das moléculasdos compostos que formam o alcatrão)

5. Oxidação parcial dos produtos da pirólise

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1.Pirólise

Madeira + calor = carvão + gases + alcatrão + condensáveis

2. Oxidação do carbono

C + ½ O2 = COC + O

2= CO

2

3. Gaseificação

C + CO2 = 2 CO (Reação de Boudouard)

C + H2O = CO + H2 (Reação de gás de água)C + 2H2 = CH4 (Reação de formação do metano)

CO + H2O = CO2 + H2 (Reação de deslocamento da água – “shift”)

CH4 + H2O = CO + 3 H2

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4. Craqueamento do alcatrão

Alcatrão + vapor + calor = CO + CO2 + CH2

5. Oxidação parcial dos produtos da pirólise

(CO + H2 + CH4) + O2 = CO2 + H2

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Tipos de gaseificadores

Gaseificadores de leito fixoGaseificadores de leito fluidizado

Gaseificadores de leito fixo (maioria dos gaseificadores em operação)

Dois subgrupos: gaseificadores contracorrente (updraft)

gaseificadores co-corrente (downdraft)

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Gaseificador contracorrente

Mais antigo e mais simples. Usado no Brasil por empresasprodutoras de cal.

O combustível e os gases gerados se movimentam na mesmadireção

O combustível entra pelo topo e desce em contracorrente com oar introduzido pela grelha

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Gaseificador contracorrente.

Cinzas

Zona decombustão

Zona deredução

Zona depirólise

Zona desecagem

Gás

Alimentaçãode biomassa

Ar

Lora et al . (2008)

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Vantagens

Simplicidade operacional, capacidade de gaseificar materiais comalto teor de umidade.

Desvantagens

Gases gerados normalmente contem 10 a 20% de alcatrão. Paraserem usados em motores de combustão, turbinas ou produçãode gás de síntese o alcatrão deverá ser removido

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Gaseificadores co-corrente

O combustível, o ar e o gás se movimentam na mesma direção

O ar injetado pode queimar até 99,9% do alcatrão liberado pelocombustível

Como o ar introduzido encontra primeiro a biomassa nãoqueimada, a temperatura máxima ocorre na fase gasosa, naregião da pirólise

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Gaseificador co-corrente

Alimentação

de biomassa

GrelhaCinzas

Gás

Zona de secagem

Zona de pirólise

ArAr Zona decombustão

Zona de redução

Lora et al . (2008)

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Gás introduzido encontra a biomassa não queimada, o materiallocalizado logo acima dessa região sofre um pré-aquecimento esecagem (troca de calor com a região da pirólise).

Conforme a biomassa atinge uma determinada temperatura (acima de200°C) ela começa a liberar voláteis combustíveis que, ao entrar em

contato com ar queimam intensamente.

Ao gases aquecidos desta região reagem com o carvão (800-1200°C),gerando mais CO e H2. Como as principais reações nesta região sãoendotérmicas, a temperatura do gás cai abaixo de 800°C, paralisando as

reações de gaseificação

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Vantagens

Queimam pelo menos 99% do alcatrão (gás pode ser transportado em

tubulações)

Sistema comprovadamente eficiente (mais de um milhão de veículosutilizaram durante a II Guerra Mundial)

O gás produzido é limpo,pode ser usado em motores e turbinas

Desvantagens

O combustível deve apresentar baixa umidade (< 20%) e granulometriauniforme

O gás sai do gaseificador a temperaturas altas (em geral, 700°C) –

energia perdida

4 a 7% do carbono não é convertido, saindo com as cinzas

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Gaseificador de leito fluidizado

As partículas do combustível são mantidas suspensas num leitode partículas inertes (areia ou sílica) e fluidizadas pelo agente degaseificação

Nessas condições, a maioria dos voláteis estará em contato comas partículas do leito aquecido, contribuindo para a realização deum processo de gaseificação tecnicamente limpo e eficiente

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o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ooO o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

* * * ** ** * * *

* * * * * ** * * * ** * * ** * *

* * Leito de inertes

Ar

Alimentaçãoda biomassa

Gás

Biomassa

Gaseificador de leito fluidizado

Lora et al . (2008)

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O leito é aquecido inicialmente por um combustível auxiliar (GLP,carvão) até que a temperatura seja suficientemente alta paraque ocorram reações exotérmicas e o processo se mantenhaautotermicamente.

O combustível é introduzido dando início a uma etapa térmica

transitória controlada através dos fluxos de combustível e de ar

Após esta etapa a temperatura na região do leito é controlada emantida constante garantindo o processo de gaseificação

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Vantagens

Controle de temperatura mais fácil

Tecnologia promissora para gaseificação de resíduos (serragem, bagaço decana, casca de arroz)

Desvantagens

O gás produzido geralmente contem um pouco de alcatrão e de cinzas,dependendo da finalidade precisa passar por um processo de limpeza

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Gaseificação é um processo termoquímico de conversão de ummaterial sólido em gás com características basicamente

combustíveis.

O processo de gaseificação é suprido com quantidade

controlada de oxigênio puro ou simplesmente ar atmosférico,

dependendo do uso final do gás obtido.

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Gaseificação com ar atmosférico

gás de baixo poder calorífico (“gás pobre”) basicamente combustível cerca de 50% em volume de nitrogênio

Gaseificação com oxigênio puro

gás de maior poder calorífico baixos teores de nitrogênio

gás de sínteseMetanol

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Produção de Metanol de Madeira

Etapas

1. Produção do gás de síntese

2. Síntese do metanol

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Etapa 1 = Produção do gás de síntese

Gaseificação da madeira usando oxigênio puro e vaporde água

Etapa 2 = Síntese do Metanol

Limpeza do gás

Compressão

Síntese

Destilação

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Preparo esecagem

GaseificaçãoLimpeza do

gásCompressão e

Shift Purificação e

separação do H2

Compressão esínteseDestilação

Oxigênio Caldeira

Madeira

N2

Água

Metanol

Vapor

Processo simplificado de produção de metanol

Adaptado de CETEC (1980)

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C + H2O = CO + H2 (Reação de gás de água)

C + 2H2 = CH4 (Reação de formação do metano)

CO + H2O = CO2 + H2 (Reação de deslocamento da água – “shift”)

CH4 + H2O = CO + 3 H2 (Reação do metano com água)

CO + 2H2 → CH3OH (Reação de síntese do metanol)

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O metano reage com o vapor de água produzindo CO e H2 :

CH4 + H2O → C O + 3 H2

O C O e o H2 reagem produzindo metanol:

CO+2H2 → CH3OH

Na reação do CH4 com o vapor de água são formados 3 moles de H2

enquanto que a síntese de metanol gasta apenas 2 moles de H2

Para cada mole de CO excesso de H2

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Para que não haja excesso de H2, injeta-se CO2 no reator ondeocorre a síntese de metanol.

O CO2, então, reage com H2 formando metanol

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O

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Etanol Metanol

Produção

Biocombustivel (L/t) 290 530

Energia (GJ/t) 6,2 8,4

Consumo

Eletricidade (kWh/t) 82 536

Eficiência Energética (%) 39 42

Conversão de Carbono (%) 30 40

Hasegawa et al. ( 2010)

Comparativo do processo de produção de etanol e metanol demadeira

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Produção de Etanol de Madeira

Fermentação de açúcares por leveduras etanol

Processo tecnológico:

1. Obtenção dos açúcares da matéria-prima

2. Fermentação dos açúcares

3. Destilação do álcool contido no produto da fermentação

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Etapas 2 e 3 apresentam as mesmas opções tecnológicas, sejaqual for a matéria-prima.

A primeira etapa apresenta variações conforme a matéria-prima utilizada.

Matérias-primas

• Ricas em açúcares (cana-de-açúcar, beterraba, melaços,sorgo-doce, etc.)

• Ricas em amido (milho, mandioca, batata, etc.)

• Ricas em celulose (madeira, resíduos agrícolas, etc.)

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Açúcares simples (sacarose, glicose) fermentáveis

Amido ou celulose moléculas complexas

conversão em açúcares simples

Amido sacarificação (adição de enzimas amilase e glico-amilase)

Celulose hidrólise (ácida ou enzimática)

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Processos para sacarificação da madeira podem ser divididos em:

ácido concentrado HCl concentradoH2SO4 concentrado

Processos químicos

Processo Schollerácido diluído Processo MadisonProcesso Soviético

Processos enzimáticos enzimas sacarificantes celulaseshemicelulases

Processos com ácido concentrado

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Processos com ácido concentrado

1819 – Braconnot descobriu que soluções concentradas de ácido eram capazes

de dissolver a celulose, decompondo polissacarídeos em monossacarídeos

1920 – Genebra - Processo Prodor (ácido clorídrico gasoso)

1932 – Alemanha (Processo Bergius) - ácido clorídrico concentrado

Processo Bergius deu origem ao Processo Rheinau - introdução de uma pré-hidrólisecom ácido clorídrico a 1% para separar a hemicelulose

Processo Giordani-Leone (Itália) - II Guerra Mundial - pré-hidrólise com ácido sulfúricodiluído, filtração, ácido sulfúrico concentrado.

Entre 1950-1962 (Japão)

Processo Hokkaido - ácido sulfúrico 80%Processo Mokusai-Kasei - ácido clorídrico concentradoNoguchi-Chisso - ácido clorídrico gasoso

Processos com ácido diluídos

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Processos com ácido diluídos

1889 (Inglaterra) – patenteado Processo Classen – ácido sulfuroso (H2SO3)

1912 - Processo Americano – ácido sulfúrico diluído2 usinas nos Estados Unidos - encerradas logo ápós a I Guerra Mundial

1926 - Processo Scholler (Alemanha) – ácido sulfúrico diluído (0,5%), a quente.Adotado em três fábricas na Alemanha, uma na Suiça, uma na Suécia e uma

na Coréia. Todas operaram até o fim da II Guerra Mundial

Processo Madison (EUA) - hidrólise por percolação contínuaUsina em Springfield, Oregon operou de 1947 a 1950

Processo Soviético – semelhante ao Processo Madison. Introdução de

modificações no sistema de percolação e retirada do hidrolisado

Década de 1970 - EUA - madeira exposta a vapor sob alta pressão – separaçãoda lignina antes da hidrólise

França – pré-tratamento da madeira com solventes

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Processo enzimático

Na natureza hidrólise pela ação de enzimas produzidas porbactérias, actinomicetos e fungos processo muito lento.

Enzimas endoglucanases (β-1,4-D-glucan-glucanohidrolase)exoglucanas (β-1,4-D-glucan-celobiohidrolase)β-glucosidase (β-D-glicoside-glicohidrolase)

Principal vantagem especificidade

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETANOL DA MADEIRA

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Fluxograma simplificado do processo para produção de etanol a partir de madeira.

Madeira Fragmentação

(cavaqueamento) Hidrólise

NeutralizaçãoFermentação

Destilação

Lignina

Hidrolisado

CO2

Etanol

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETANOL DA MADEIRA

(Fonte: CETEC, 1980)

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Madeira

1. Cavaqueamento

2. Hidrólise

3. Preparação do mosto (neutralização, filtração)

4. Fermentação

5. Destilação

Etanol

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Brasil – a partir dos anos 1970 - pesquisas

desenvolvidas pela UFCE, Fundação Centro Tecnológicode Minas Gerais (CETEC) e Instituto Nacional deTecnologia (Ministério da Indústria e Comércio).

1980 – instalação da Coalbra – Coque e Álcool daMadeira S.A., empresa pública federal, vinculada aoMinistério da Agricultura. Economia mista – maioria docapital do Governo federal, mas com participação

acionária de empresas privadas em Uberlândia - MG

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Projeto COALBRA

Operação 340 dias por ano

Consumo 600 estéreos madeira/dia

Produção 30.000 litros/dia etanol1.420 kg/dia furfural9.350 kg /dia levedura protéica

Criação - LEI N° 6.768, de 20 de dezembro de 1979

Extinção - DECRETO Nº 93.603, de 21 de novembro de 1986

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Etanol de madeira

Viabilidade econômica - discutível

Limitações - etapa de hidrólise

Importância da tecnologia - principalmente estratégica

BRIQUETAGEM

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BRIQUETAGEM

Necessidade de recuperar partículas finas oriundas deprocessos de beneficiamento de outros materiais

Aproveitamento comercial de resíduos

Minimização de impactos ambientais provocados pela produçãode materiais particulados

Briquetagem = aglomeração de partículas finas por meio depressão com auxílio ou não de um aglutinante, permitindo aobtenção de um produto compactado, com forma, tamanho e

parâmetros mecânicos adequados

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Primeira patente em 1848 (EUA)

Briquetagem de finos de carvão mineral

Carvão mineral principal material briquetado no mundo

Materiais de pequeno ou nenhum valor agregado podem ser

transformados em um produto de alto valor, com diversas formas

de aplicação, permitindo recuperar grande parte dos materiaisparticulados considerados como rejeito de beneficiamento de

muitos materiais

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No Brasil, primeiras iniciativas de utilização industrial do

processo de briquetagem ocorreu na década de 1960(Companhia Siderúrgica Belgo Mineira), com a instalação de um

equipamento de briquetagem de finos de carvão vegetal.

Briquetagem alternativa para a utilização de resíduos

industriais (finos de carvão, resíduos de madeira, limalhas

metálicas, etc.), como fonte de energia.

i

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Briquetagem

O processo envolve uma moldagem e prensagem entrematrizes cilíndricas rotativas com utilização de um

aglomerante.

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A compressão do material ocorre no espaço existente

entre os dois rolos que, montados um diante do outro,

giram com velocidade de rotação igual e em sentidos

contrários.

A pressão exercida sobre o material cresce de

forma progressiva ao longo do rolo, atingindo

o seu valor máximo no ponto de menor

distância entre os rolos. Depois decresce de

forma abrupta até a liberação e saída do

briquete.

Etapas do processo

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Etapas do processo

Recepção dos finos

Preparação dos finos (moagem, peneiramento eseleção)

Mistura do aglutinante e aditivos

Prensagem e moldagem

Secagem artificial e cura

Empacotamento

Etapas da briquetagem

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Etapas da briquetagem

1. Preparação do material - homogeneização

2. Mistura - adição de aglutinantes (distribuição uniforme por toda

superfície do material a ser briquetado)

3. Compactação - a compressão do material se dá no espaço existenteentre os dois rolos que, montados um diante do outro, giram comvelocidade de rotação igual e em sentidos contrários.

4. Tratamento Térmico - logo após a sua formação, os briquetesdevem ser imediatamente aquecidos e em seguida, resfriadoslentamente.

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Aglutinantes - permitem uma maior adesão das partículas finasconferindo maior resistência ao material briquetado

Os aglutinantes são classificados de acordo com sua função namistura

Podem ser:

tipo matriz

tipo filme

aglutinantes químicos

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Aglutinantes tipo matriz – as partículas são completamenteenvolvidas pelo aglutinante formando uma matriz contínua (ex.

alcatrão, piche).

Aglutinantes tipo filme – apresentam função parecida com ascolas adesivas e dependem, principalmente, da evaporação da água

ou de algum solvente para desenvolver uma maior resistênciamecânica (ex. água + amido, melaço).

Aglutinantes químicos – o efeito da adesão depende de reaçõesquímicas. Podem ser utilizados tanto como matriz, como filme (ex.silicato de sódio, hidróxido de cálcio).

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Para briquetes de uso doméstico apenas aglutinantes não

tóxicos podem ser usados. Sendo nessa categoriatradicionalmente utilizados aglutinantes amiláceos.

Para briquetes de uso industrial é possível empregaraglutinantes termoplásticos como os piches e alcatrões além de

resinas sintéticas.

Além do aglutinante, o briquete pode receber outros aditivoscom funções específicas.

Aditivos

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Aditivos

Aditivos melhorar o desempenho dos briquetes a combustão.

Carvão mineral – aumenta o teor de carbono fixo, aumentandoo tempo de queima.

Carbonato de cálcio – conserva o calor durante a combustão,

ajuda na pré-secagem e cura do briquete,

Borato de sódio – melhora a eficiência dos aglutinantes

Nitrato de sódio – facilita a ignição (libera oxigênio quandoaquecido).

Pó-de-serra – facilita a ignição, altera teor de voláteis e corrigearoma do briquete.

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Na briquetagem de carvão é essencial o uso de agentesaglutinantes para obtenção de briquetes de alta qualidade.

Aglutinantes de amido de milho ou de fécula de mandioca,requerem um tratamento prévio de pré-gelatinização, obtido poraquecimento com água.

O gel obtido é misturado ao pó de carvão vegetal, numatemperatura não inferior a 60oC.

Existem aglutinantes pré-gelatinizados e desidratadosindustrialmente, que podem ser misturados diretamente ao pó decarvão, adicionando-se água.

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Na produção de briquetes de resíduos de madeira, quando a

briquetagem é feita a quente, com o aumento da temperatura

ocorre uma ligeira “liquefação" da lignina, que atua como

aglutinante das partículas, dispensando a adição do agente

aglutinante.

http://www.mfrural.com.br/detalhe.asp?cdp=33336&nmoca=briquete-%60%60lenha-ecologicamente-correta

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Briquetes de serragem

Briquete bloco moldado com forma pré-definida, produzido de uma mistura dematerial particulado com aglutinante e

aditivos

Briquetes de carvão

O briquete é um combustível sólido de alto poder calorífico (substitui a

lenha, o carvão etc.)

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Pode ser utilizado em caldeiras, lareiras, fornos de padarias,pizzarias, fornos cerâmicos e outros

Material de alta densidade - exige menor espaço dearmazenamento.

Poder calorífico pode ser até 2,5 vezes mais alto que o da lenha.

Devido à baixa umidade, a temperatura do processo de queimase eleva rapidamente.

Menor índice de fumaça e cinzas.

Produto 100% reciclado e ecológico.

Qualidade dos Briquetes

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Qualidade dos Briquetes

Toxicidade: importante no uso doméstico. Elimina a possibilidade deuso de alguns tipos de aglutinantes.

Facilidade de acendimento: importante no uso doméstico. Podeconter algum aditivo para facilitar o acendimento.

Composição química: teor de voláteis, carbono fixo e cinzas.

Resistência física: importante dependendo do uso industrial oudoméstico. Precisa resistir a carga do forno. No uso doméstico necessita

resistir ao transporte e a estocagem (empilhamento).

Produtos nergéticos da Madeira

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Lenha

Madeira

Carbonização Carvão

Hidrólise Etanol

GaseificaçãoMetanol

Pirólise Bioóleo

ResíduosCoque de lignina

Gás combustível

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