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Universidade Estadual de Maringá Centro de Ciências Exatas Departamento de Química

Tese de Doutorado

Barreiras Rotacionais em Sistemas Amídicos. Estudo Experimental e Teórico de Congêneros de

Carbamatos e Uréias

Orientado: Rodrigo Meneghetti Pontes

Orientador: Ernani Abicht Basso

Maringá – 2006

“Ainda que eu fale as línguas dos homens e dos anjos, se não tiver amor, serei como o bronze que soa ou como o címbalo que retine. Ainda que eu tenha o dom de profetizar e conheça todos os mistérios e toda a ciência; ainda que eu tenha tamanha fé, a ponto de transportar montes, se não tiver amor, nada serei. E ainda que eu distribua todos os meus bens entre os pobres e ainda que entregue o meu próprio corpo para ser queimado, se não tiver amor, nada disso me aproveitará. O amor é paciente, é benigno; o amor não arde em ciúmes, não se ufana, não se ensoberbece, não se conduz inconvenientemente, não procura seus interesses, não se exaspera, não se ressente do mal; não se alegra com a injustiça, mas regozija-se com a verdade; tudo sofre, tudo crê, tudo espera, tudo suporta. O amor jamais acaba; mas, havendo profecias, desaparecerão; havendo línguas, cessarão; havendo ciência, passará; porque, em parte, conhecemos e, em parte, profetizamos. Quando, porém, vier o que é perfeito, então, o que é em parte será aniquilado. Quando eu era menino, falava como menino, sentia como menino, pensava como menino; quando cheguei a ser homem, desisti das coisas próprias de menino. Porque, agora, vemos como em espelho, obscuramente; então veremos face a face. Agora, conheço em parte; então conhecerei como também sou conhecido. Agora, pois, permanecem a fé, a esperança e o amor, estes três; porém o maior destes é o amor.” (I Coríntios 13:1-13)

À minha mãe Cleuza,

Por sua coragem e sabedoria,

Pela dedicação e pelas lições de vida

Dedico esta tese

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Ernani Basso, pela orientação desde os primeiros dias de

laboratório, por sua ajuda em me fazer crescer como cientista, e pelo apoio

nos momentos difíceis.

À minha família, Ondina, Daniella, Mariana, Valdomiro, Cleonice, Cléia,

Jefferson, Clizeide, Voni, Raimundo, Renata, Luissy, Volney, Tiago, Renan,

Otávio e Vítor. In memorian ao meu avô Otávio e à Ana Maria.

À Rosangela Basso, pela amizade e incentivo.

Ao Cleverson, à Gisele, à Barbara, à Franciele, à Ana, ao Jaime e ao

Francisco. Cada um ao seu modo me ajudou a crescer um pouco.

Ao Dr. Paulo R. Oliveira, pelas primeiras lições de cálculo e por sua

prestatividade.

Aos pessoal da IC pelo convívio agradável.

Aos professores do DQI, particularmente ao Prof. Dr. Noboru Hioka pelo

incentivo no início da graduação.

Ao Agrinaldo, pela amizade e por suas mensagens de sabedoria.

Ao Prof. Dr. Gentil José Vidotti por assumir a co-orientação durante o

período de pós-doutorado do Prof. Ernani.

Ao Frimmel, por sua solicitude constante, principalmente durante a

realização dos experimentos de RMND.

À Dra Ivânia Schuquel pela paciência e empenho durante os experimentos de

RMND, por não se importar de trabalhar à noite e jantar salgadinhos da

cantina.

Ao Prof. Dr. Roberto Rittner pelo incentivo ao grupo ECO.

Ao Cláudio Tormena, pelo apoio, principalmente nos primeiros tempos.

À Cristina e ao Claudemir, por seu bom atendimento sempre que necessário.

À turma do bloco 31.

Ao pessoal da república, Rene, Luiz, Leonardo e Rogério.

Ao Augustinho, pela amizade e pelo bom exercício intelectual.

À CAPES, pelas bolsas de mestrado e doutorado.

Ao CENAPAD-SP, pelo uso do ambiente computacional.

RESUMO

Barreiras Rotacionais em Sistemas Amídicos. Estudo Experimental e

Teórico de Congêneros de Carbamatos e Uréias

Orientado: Rodrigo Meneghetti Pontes

Orientador: Ernani Abicht Basso

Nossa investigação tratou das barreiras rotacionais para ligações C-N conjugadas

em uma série de congêneros do N,N-dimetilcarbamato de O-metila [CH3―X―(C=Z)

―N(CH3)2, X=O,S e Z=O,S] e da N,N,N’-trimetiluréia [CH3―N(X)―(C=Z)―N(CH3)2,

X=H,CH3 e Z=O,S]. A Ressonância magnética nuclear dinâmica (RMND) foi

empregada para a determinação experimental das barreiras rotacionais em diversos

solventes. Foram realizados cálculos ab initio e com a teoria do funcional de

densidade (TFD-B3LYP) para o estudo teórico das barreiras rotacionais em fase

gasosa e sua resposta à polaridade do meio. Empregamos, ainda, simulações com

dinâmica molecular buscando avaliar o efeito das ligações de hidrogênio. Para

estes trabalhos, fez-se necessária a parametrização de campos de forças para os

solutos. Os resultados mostraram que é fundamental a inclusão dos efeitos de

solvatação para o cômputo correto das barreiras rotacionais, sendo que a combi-

nação do modelo de solvatação IPCM com cálculos de dinâmica molecular mostrou-

se bastante adequada para este propósito. Observamos aumento das barreiras

rotacionais devido à ligações de hidrogênio para dois compostos, enquanto nos

demais o efeito foi negativo, i.e. diminuição da barreira. A origem das barreiras foi

investigada através de cálculos com a teoria dos orbitais naturais de ligação (NBO).

Verificamos que a deslocalização eletrônica possui um papel fundamental, como se

supunha, mas precisa ser suplementada pelas modificações energéticas na

estrutura de Lewis, decorrentes, principalmente, das variações nos parâmetros

estruturais (comprimentos e ângulos de ligação).

ABSTRACT

Rotational Barriers in Amidelike Systems. An Experimental and

Theoretical Study of Carbamate and Urea Congeners

Author: Rodrigo Meneghetti Pontes

Advisor: Ernani Abicht Basso

Our investigation dealt with the rotational barriers for conjugated C-N bonds in

congeners of O-methyl N,N-dimethylcarbamate [CH3―X―(C=Z)―N(CH3)2, X= O,S and

Z=O,S] and N,N,N’-trimethylurea [CH3―N(X)―(C=Z)―N(CH3)2, X=H,CH3 and Z=O,S].

Dynamic nuclear magnetic resonance (DNMR) was employed for the experimental

determination of the rotational barriers in several solvents. Gas-phase rotational

barriers, as well as their response to the medium polarity, were studied through ab

initio and density functional theory (DFT-B3LYP). In addition, we performed

molecular dynamic simulations to evaluate the effect of hydrogen bonding. For

these latter, it was necessary to conduct a force field parameterization for each

solute. The results showed that it is indispensable to include solvation effects in

order to correctly calculate rotational barriers, and that combining the IPCM

solvation model with molecular dynamics calculations provide us with a suitable

way to approach the problem. Hydrogen bonding causes increase on the rotational

barrier of two compounds, but has a negative effect on the remaining, i.e.

decrease their barriers. The rotational barrier origin was studied through natural

bond orbital theory (NBO). Our findings showed that electron delocalization indeed

plays an important role, as it was supposed to do, but needs to be supplemented by

energetic modifications taking place in the Lewis structure, which originates mainly

from structural parameters variations (bond lengths and angles).

ÍNDICE

Abreviaturas e Símbolos

Definição das Estruturas

1. Introdução e Objetivos.....................................................................1

2. Fundamentação Teórica ...................................................................6

2.1. Métodos de Estrutura Eletrônica ....................................................7

2.1.1. O Método de Hartree-Fock......................................................8

2.1.1. Conjunto de Funções de Bases ............................................... 13

2.1.3. Correlação Eletrônica.......................................................... 16

2.1.4. Teoria do Funcional de Densidade........................................... 17

2.1.5. Otimização de Geometrias.................................................... 19

2.1.6. Propriedades Termodinâmicas ............................................... 21

2.1.7. Modelos de Solvatação......................................................... 23

2.1.8. Modelos de Solvatação Contínuos ............................................ 24

2.1.9. Teoria dos Orbitais Naturais de Ligação .................................... 26

2.2. Dinâmica Molecular ................................................................. 28

2.2.1. Visão Geral ...................................................................... 28

2.2.2. Campo de Forças ............................................................... 30

2.2.3. Função de Distribuição Radial de Pares..................................... 31

2.3. Ressonância Magnética Nuclear Dinâmica ....................................... 33

2.4. Barreiras Rotacionais em Sistemas Amídicos .................................... 37

3. Parte Experimental ....................................................................... 43

3.1. Ressonância Magnética Nuclear ................................................... 44

3.2. Cálculos Teóricos .................................................................... 46

3.2.1. Métodos de Estrutura Eletrônica ............................................. 46

3.2.2. Dinâmica Molecular ............................................................ 48

3.3. Preparação dos Compostos......................................................... 49

4. Resultados e Discussão ................................................................... 56

4.1. Obtenção dos Compostos e RMND ................................................. 57

4.1.1. Síntese dos Compostos ........................................................ 57

4.1.2. Determinação das Barreiras Rotacionais por RMND ....................... 60

4.2. Estudo Teórico ....................................................................... 67

4.2.1. Estruturas Estáveis em Fase Gasosa ......................................... 67

4.2.1.1. Conformações para o Grupo 1........................................... 67

4.2.1.2. Conformações para o Grupo 2........................................... 70

4.2.2. Barreiras Rotacionais no Vácuo e em Solução por Métodos Quânticos . 81

4.2.2.1. Grupo 1 ..................................................................... 81

4.2.2.2. Grupo 2 ..................................................................... 88

4.2.3. Inclusão do Efeito das Ligações de Hidrogênio por Dinâmica Molecular

Associadas a Cálculos Quânticos ................................................... 92

4.2.3.1. Grupo 1 ..................................................................... 92

4.2.3.1. Grupo 2 ....................................................................108

4.2.4. Origem das Barreiras Rotacionais ...........................................120

4.2.4.1. Grupo 1 ....................................................................120

4.2.4.2. Grupo 2 ....................................................................134

5. Conclusões ................................................................................142

Referências Bibliográficas..................................................................145

Apêndice I ....................................................................................152

Apêndice II ...................................................................................155

Apêndice III...................................................................................163

ABREVIATURAS, SÍMBOLOS E DEFINIÇÕES

SCF Self-Consistent Field (Campo Auto-Consistente)

HF Hartree-Fock

B3LYP Método de Três Parâmetros de Becke com Funcional de Correlação de Lee, Young e Par

TFD Teoria do Funcional de Densidade

IPCM Isodensisty Polarizable Continuum Model (Modelo do Contínuo Polarizável com uso de Superfície de Isodensidade)

DM Dinâmica Molecular

RMND Ressonância Magnética Nuclear Dinâmica

NBO Natural Bond Orbital (Orbital Natural de Ligação)

ef Estado fundamental

et Estado de transição

fdr Função de distribuição radial

g(r) Função de distribuição radial

Tc Temperatura de coalescência

Dn Separação das freqüências de absorção de dois núcleos que participam de um processo de troca

APB Análise do Perfil das Bandas

SEP Superfície de Energia Potencial

ε, s Parâmetros de Lennard-Jones

q Carga atômica

e Unidade de carga atômica (equivalente à carga de um elétron)

e Constante dielétrica

ei Energia do NBO i; também para energia, de forma geral, na função de partição

εi Energia do orbital SCF i

hartree Unidade de energia, 1 hartree = 627,51 kcal/mol

DEFINIÇÃO DE ESTRUTURAS Grupo 1

X

H3C

Z

N

CH3

CH3ef designação genérica da

estrutura planar

Z

NXH

HH

H

H

H

H

H

H

Z

NXH

HH

H

HH

H

H

H

et1 et2

estruturas geradas pela rotação

sobre a ligação C-N

X

Z

NH

HH

H

HH

H

H

H

X

Z

NH

HH

H

H

H

HH

H

X

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

X

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

ef1 ef2

ef3 ef4

estrutura planar com as conformações das

metilas definidas

Grupo 2

N

H

Z

NH

HH

H

HH

H

H

H

N

H

Z

NH

HH

H

H

H

HH

H

N

H

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

N

H

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

N

H

Z

NH

HH

H

H

HH

H

H

N

H

Z

NH

H

H

HH

H

H

H

H

N

H

Z

N

HH

H

H

HH

H

H

H

N

H

Z

N

HH

H

H

HHH

H

H

ef1 ef2

ef3 ef4

ef5 ef6

ef7 ef8

N

H3C

H

Z

N

CH3

CH3ef designação genérica da

estrutura planar

estrutura planar com as conformações das

metilas definidas

z

NNH

HH

H

H

H

H

H

H

z

NNH

HH

H

HH

H

H

H

H

H

z

NN

H

H

H

H

H

H

H

z

NNH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

et1-a et1-b

et2-a et2-b

estruturas geradas pela rotação

sobre a ligação C-N

1

Capítulo 1:

Introdução e Objetivos

Introdução e Objetivos 2

Capítulo 1: Introdução e Objetivos

Os carbamatos (Fig. 1.1) são alguns dos mais importantes compostos com atividade

farmacológica.1-6 Doenças como a miastenia gravis e o mal de Alzheimer são

tratadas com drogas contendo esse grupo funcional, que também ocorre na

estrutura de certos pesticidas. Em vista disso, têm-se buscado estabelecer a

correlação estrutura-atividade com o intuito de desenvolver drogas mais potentes e

de menor toxidez, mas essas investigações esbarram na falta de conhecimento a

respeito da estrutura química dos sítios ativos das colinesterases.1-3 Mesmo assim, é

possível afirmar que a distância entre os grupos funcionais é um dos fatores

determinantes.1

Figura 1.1: Estrutura geral de amidas e carbamatos.

Recentemente, Furukawa et al.2 mostraram que a (S)-metacolina e a

(2S,4R,5S)-muscarina mudam sua conformação quando se ligam a um receptor de

acetilcolina. A principal implicação de tal descoberta é o fato de ser necessário

considerar, além da distância entre os grupos funcionais, a flexibilidade molecular,

pois esta pode ser responsável por um acomplamento enzima-substrato mais

efetivo. Obviamente, esta flexibilidade depende da facilidade com que se pode

rotacionar os grupos funcionais sobre as ligações químicas, ou em outras palavras,

das barreiras rotacionais. Portanto, a compreensão destas últimas é crucial para o

entendimento da atividade biológica.

Na última década, a descoberta de que as barreiras rotacionais em

carbamatos são insensíveis ao solvente fez com que esses compostos se tornassem

modelos bastante interessantes também do ponto de vista da química

fundamental.7, 8 No entanto, a atenção dedicada aos carbamatos ainda é pequena

se os compararmos às amidas (Fig. 1.1), que desempenham um papel importante

na química biológica, particularmente no que diz respeito à estrutura das proteínas

X

C

O

NAmidas: X = alquila ou arilaCarbamatos: X = OR(R = alquila ou arila)


e enzimas.9-21 A grande atenção dedicada às amidas decorre do fato delas serem os

“blocos fundamentais” constituintes das proteínas, de modo que sua análise pode

ajudar na compreensão do comportamento desses polímeros biológicos.

O aspecto mais notável acerca das amidas é a elevada barreira de energia

para a rotação sobre a ligação (C=O)-N. Atribui-se essa barreira à deslocalização do

par de elétrons do nitrogênio sobre o orbital π antiligante da carbonila, nN → π*C=O,

ou ainda, na liguagem da teoria de ligação de valência, à possibilidade das

estruturas de ressonância apresentadas na Fig. 1.2.16 Contudo, nos últimos anos

alguns autores têm contestado a validade desse modelo, argumentando que o

mesmo não é capaz de suprir explicações para certas características tais como a

distribuição de carga elétrica.22-24

Figura 1.2. Estruturas de ressonância para amidas e carbamatos.

Situação similar foi encontrada para o etano, que embora difira dos

compostos de nosso interesse, ilustra bem a idéia que tentamos expressar.25-27

Recentemente, a comunidade química foi surpreendida com os artigos de Weinhold

e Goodman-Pophristic nos quais os autores contrariam um dos mais conhecidos

fundamentos da estereoquímica.25, 27 Nos referidos estudos, os autores demonstram

que a barreira rotacional no etano possui origem predominantemente

hiperconjugativa, e não estérica, como é ensinado em livros de química

orgânica.28-30 Essa conclusão é o resultado da aplicação de métodos modernos de

estrutura eletrônica a um problema que foi tratado de forma essencialmente

qualitativa quando de sua proposição. Muito se tem feito a esse respeito para as

amidas,15, 17-19, 23, 31-35 mas não conhecemos estudo similar para os carbamatos e

seus congêneros.

Além da origem das barreiras rotacionais, um segundo problema intriga os

pesquisadores desta área, trata-se da influência do ambiente químico, ou em

outras palavras, do solvente. Sabe-se que a barreira rotacional nas amidas aumenta

X

C

O

N X

C

O

N


com o aumento da polaridade do meio.10, 19 Ademais, verificou-se que a formação

de ligações de hidrogênio soluto-solvente causa uma posterior elevação, como é o

caso da N,N-dimetilacetamida (DMA) que tem sua barreira acrescida por

~ 4 kcal/mol ao passar da fase gasosa para uma solução aquosa.19 Porém, quando

os estudos foram estendidos para carbamatos, surpreendentemente não se

encontrou qualquer variação, fosse com a polaridade do meio ou com a capacidade

de formar ligações de hidrogênio.7 As explicações que haviam sido elaboradas para

as amidas precisaram então ser revistas, uma vez que amidas e carbamatos

partilham do mesmo fragmento (C=O)-N e deveriam, em princípio, seguir

comportamentos similares.8 Este contraste entre as duas classes de compostos

revelou a necessidade da exploração de novos sistemas.

Tendo em vista os trabalhos que já haviam sido desenvolvidos pelo grupo de

estereoquímica de compostos orgânicos (ECO) desta Universidade,36-38 julgamos

que as moléculas mais apropriadas para uma investigação seriam os congêneros de

carbamatos. Consideramos também que a inclusão de outros modelos como as

uréias e seus congêneros poderia ser de grande valia, uma vez que sua estrutura

possui uma particularidade não presente nos outros compostos, viz. dois pares de

elétrons dos nitrogênios interagindo com a (tio)carbonila. Isto deu origem à série 1

a 8 apresentada na Fig. 1.3.

O presente trabalho foi proposto com o intuito de adquirir dados

experimentais para 1-8 e compreender estas observações com a ajuda de cálculos

teóricos. Para esses propósitos, prevíamos a realização de experimentos de RMN

dinâmica em diferentes solventes. Quanto ao estudo teórico, a natureza do

problema exigia o emprego de cálculos de estrutura eletrônica, mas também de

métodos que fossem capazes de tratar adequadamente de interações como as

ligações de hidrogênio. Sendo assim, o estudo teórico foi composto por métodos ab

initio e da teoria do funcional de densidade (TFD), além de dinâmica molecular.

De forma resumida, estes foram nossos objetivos:

� Obter os compostos 1-8 e determinar suas barreiras rotacionais em diversos

solventes por RMN dinâmica;


� Explicar o efeito da polaridade do solvente e das ligações de hidrogênio por

meio de cálculos teóricos, tanto de estrutura eletrônica como clássicos;

� Avaliar a origem das barreiras rotacionais através de cálculos teóricos.

Figura 1.3. Compostos estudados.

C

O

NOCH3

CH3

H3C

C

O

NSCH3

CH3

H3C

C

S

NOCH3

CH3

H3C

C

S

NSCH3

CH3

H3C

C

O

NNCH3

CH3

H3C

H

C

S

NNCH3

CH3

H3C

H

C

O

NNCH3

CH3

H3C

CH3

C

S

NNCH3

CH3

H3C

CH3

N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila

N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila

(1)

(2)

(3)

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila

N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

N,N,N'-Trimetiluréia

N,N,N'-Trimetiltiouréia

N,N,N',N'-Tetrametiluréia

N,N,N',N'-Tetrametiltiouréia


Capítulo 2:

Fundamentação Teórica

Fundamentação Teórica 7

Capítulo 2: Fundamentação Teórica

No desenvolvimento de nossos trabalhos, fizemos uso de ressonância magnética

nuclear dinâmica (RMND) para o estudo experimental das barreiras rotacionais,

bem como de métodos teóricos para o entendimento das observações. No que

segue, abordaremos os conceitos necessários à compreensão do trabalho. A

linguagem do texto foi direcionada para o leitor com pouca ou nenhuma

experiência com métodos de estrutura eletrônica e dinâmica molecular, de forma

que as exposições, em certos casos, podem ser prolixas para o pesquisador com

experiência na área. Pedimos a compreensão do mesmo, que pode, à sua escolha,

seguir diretamente para o próximo capítulo. O mesmo se aplica à RMN dinâmica.

2.1 Métodos de Estrutura Eletrônica

A expressão “estrutura eletrônica” é utilizada para uma extensa classe de

métodos que tratam explicitamente do comportamento de elétrons e núcleos nas

espécies químicas. É utilizada para a diferenciação de um segundo conjunto de

métodos, baseados na física clássica, que descreve o comportamento dos átomos

através de um grupo de parâmetros ajustados para reproduzir dados experimentais,

sem contudo considerar a estrutura subatômica.

Os próprios métodos de estrutura eletrônica subdividem-se em três outras

categorias: ab initio, semi-empíricos e métodos híbridos. O método de Hartree-

Fock é o alicerce para todos os três e dele trataremos agora.


2.1.1 O Método de Hartree-Fock39-45

“Método para a determinação dos orbitais espaciais ψi da função de onda

determinantal de um elétron, baseado na redução de equações diferenciais

não-lineares acopladas para as formas ótimas dos orbitais moleculares pelo uso

do método variacional. O operador Hamiltoniano de Hartree-Fock é definido

em termos desses orbitais através dos operadores de repulsão de Coulomb e de

troca. O procedimento geral para resolver as equações de Hartree-Fock

consiste em tornar os orbitais auto-consistentes com respeito ao campo que

eles produzem. Isto é alcançado através de um processo computacional de

tentativa e erro, e por esta razão o processo todo é chamado de método do

campo auto consistente.” (Glossary of Therms Used in Theoretical Organic

Chemistry, IUPAC Recomendations 1999).46

A descrição dos sistemas microscópicos segue os princípios da física quântica, cujo

desenvolvimento deu-se no primeiro terço do século passado com contribuições de

diversos cientistas, dentre eles, Planck, Einstein, Dirac, Heisenberg, Schrödinger,

Bohr e Born. Nessa teoria, um sistema físico é descrito pela seguinte equação de

movimento, a equação de Schrödinger*:

(2.1)

na qual H é o operador Hamiltoniano, Ψ é a função de onda, dependente das

coordenadas eletrônicas (r) e nucleares (R), e E é a energia do sistema. Resolver

essa equação significa encontrar as funções de onda Ψ que a satisfazem e os seus

autovalores E de energia.

Tendo em vista que as velocidades com que os elétrons se movimentam são

bastante superiores às dos núcleos, podemos tratar estes como fixos e resolver a

Eq. (2.1) apenas para os elétrons. Esta é a aproximação de Born-Oppenheimer. No

átomo de hidrogênio, os únicos termos que compõem o operador Hamiltoniano são

a energia cinética do elétron (assumindo o núcleo fixo) e a energia potencial de

* Em sua forma mais geral, a equação de Schrödinger é dependente do tempo. Como nosso interesse principal são os sistemas estacionários, trabalharemos com a forma independente do tempo, que provém de uma separação de variáveis a partir da Eq. (2.1).

( ) ( )rRrR ,, Ψ=Ψ EH


interação elétron-núcleo. Para este sistema, é possível empregar o procedimento

conhecido como “separação de variáveis”, no qual a Eq. de Schrödinger é dividida

em três equações mais simples que podem ser resolvidas de forma exata. Quando

há vários elétrons, faz-se necessário considerar a interação repulsiva entre os

mesmos. É justamente esse termo de interação elétron-elétron que impede a

aplicação do processo de separação de variáveis e preclude a resolução exata da

equação de Schrödinger para sistemas multi-eletrônicos.

O recurso possível para esse problema é a busca por soluções numéricas ou

aproximadas. O primeiro passo nessa busca consiste em escrever a função de onda

Ψ(r1, r2,⋅⋅⋅,rn) – que depende das coordenadas dos elétrons 1, 2,...,n – em termos de

funções mais simples ϕi(ri), cada uma das quais dependendo das coordenadas

apenas do elétron i. As funções ϕi(ri) são chamadas de orbitais moleculares ou

atômicos, dependendo do sistema em estudo. Douglas Hartree trabalhou com

produtos das funções ϕi(ri) da seguinte forma:

Ψ(r1, r2,⋅⋅⋅,rn) = ϕ1(r1) ϕ2(r2)⋅⋅⋅ ϕn(rn)

A partir dessa função, Hartree conseguiu encontrar soluções numéricas

bastante satisfatórias. Mas o produto (2.2) não é condizente com o princípio da

exclusão de Pauli, cuja importância na descrição das partículas elementares

começava a ficar evidente na mesma época dos trabalhos de Hartree. Em termos

matemáticos, o princípio de Pauli requer que o sinal da função de onda seja

invertido quando se troca as coordenadas de dois elétrons. Isso não ocorre na

Eq. (2.2), pois ϕ1(r1)ϕ2(r2)⋅⋅⋅ ϕn(rn) é o mesmo que ϕ2(r2)ϕ1(r1)⋅⋅⋅ϕn(rn).

Vladimir Fock então utilizou uma função com seguinte forma:

Sendo !n1 uma constante de normalização. Ou seja, a função Ψ(r1, r2,⋅⋅⋅,rn) é

definida pelo determinante dos orbitais moleculares ϕi(ri); a barra sobre as funções

(2.2)

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( )( )

( )( )

( )( )n

n

n

n

nn

r

r

r

r

r

r

rrr

rr

rrr

k

k

2k

2k

1k

1k

12111

12111

21

r

!

1,,,

ϕϕ

ϕϕ

ϕϕ

ϕϕϕϕϕϕ

L

LMOMM

L

L

L =Ψ (2.3)


serve para identificar o spin eletrônico. Essa função foi proposta por Slater e por

isso é conhecida como “determinante de Slater”.

Como exemplo, vamos assumir que cada um dos dois elétrons do átomo de

hélio possa ser representado por um orbital atômico do tipo 1s (ϕi(ri)=1s). Neste

caso, o determinante de Slater teria a seguinte forma:

que após ser desenvolvido fica:

A função (2.5) tem seu sinal invertido quando trocamos as coordenadas dos

elétrons 1 e 2, e portanto satisfaz o requerimento de antissimetria exigido pelo

princípio de Pauli.

A partir do determinante de Slater, Fock deduziu a equação para a energia

molecular:

na qual εi é a energia do orbital i, ijJ é “integral de Coulomb” e diz respeito à

repulsão elétron-elétron; ijK é a “integral de troca”, que surge do princípio de

Pauli e não possui análogo clássico; NNV é a energia potencial de interação núcleo-

núcleo. O procedimento utilizado para se obter a energia molecular ou atômica por

meio da Eq. (2.6) é chamado “método de Hartre-Fock”, abreviadamente, HF.

A energia fornecida pela Eq. (2.6) não é exata, uma vez que a função de onda

(2.3) é uma aproximação para a função “verdadeira”. Deste modo, a Eq. (2.6) está

sujeita ao “princípio variacional”, segundo o qual a energia obtida por uma função

aproximada, de forma variacional, é sempre maior do que a energia exata.

Apesar das simplificações de Hartree-Fock em relação à função de onda

Ψ(r1,r2,⋅⋅⋅,rn), ainda é necessário conhecer a forma dos orbitais moleculares ϕi(ri) e

isso constitui um outro problema. Roothaan propôs uma simplificação adicional,

( )( ) ( )( ) ( )21

2121 s1s1

s1s1

2

1,

rr

rrrr =Ψ

( ) ( ) ( ) ( )[ ]122121 s1s1s1s12

1),( rrrrrr −=Ψ

(2.4)

(2.5)

( )∑∑∑= ==

+−−=2/

1

2/

1

2/

1HF 22

n

i

n

jNNijij

n

ii VKJE ε (2.6)


que consite em representar os orbitais moleculares como combinações lineares de

orbitais atômicos:

sendo ikc os coeficientes e kχ os orbitais atômicos. As funções kχ utilizadas para a

construção do orbital molecular constituem um “conjunto de funções de base”.

Tendo em vista uma conveniência matemática, as funções mais comumente

utilizadas como bases atômicas são as Gaussianas, i.e. funções do tipo 2xe α− .

O problema passa então a ser a determinação do melhor conjunto de valores

para os coeficientes ikc . A substituição da Eq. (2.7) na Eq. (2.6), seguida de

rearranjos, fornece:

na qual,

,

e Frs é o “operador de Fock”.

O que está representado em (2.8) é um conjunto de n equações lineares

simultâneas. Nesse sistema, rsirs SF ε− são os coeficientes, ao passo que os

coeficientes dos orbitais atômicos, ikc , que desejamos encontrar, assumem o papel

de variáveis. Resolver o sistema (2.8), portanto, significa encontrar os valores dos

coeficientes dos orbitais atômicos.

As energias εi são os autovalores do operador de Fock:

e para conhecê-las, é preciso antes conhecer os orbitais moleculares iϕ , que por

sua vez dependem dos coeficientes ikc (Eq. 2.7). Mas para encontrar esses

coeficientes, precisamos dos valores de iε , ou seja, voltamos ao início. Um

problema desse tipo não pode ser resolvido de forma exata, e sim por um

( ) ∑ +++==k

niniikikii cccc χχχχϕ L2211r (2.7)

( )∑=

=−n

srsirssi SFc

1

0ε (2.8)

∫= τχχ dFF srrs* ∫= τχχ dS srrs

*

iiiF ϕεϕ = (2.9)


procedimento de “iterações”. Esse processo consiste em sugerir um conjunto inicial

de coeficientes para obter os orbitais moleculares iϕ e seus autovalores iε iniciais.

Os coeficientes rsirs SF ε− em (2.8) são então utilizados para encontrar um conjunto

de valores melhorados para os ikc . A partir desse conjunto melhorado, obtém-se

um novo sistema de equações lineares, que por sua vez gera um conjunto

melhorado de coeficientes dos orbitais e assim por diante. Esse ciclo de cálculos é

repetido até que a diferença entre uma iteração e outra fique dentro de um limite

pré-estabelecido. Neste ponto, a densidade eletrônica da molécula atingiu sua

convergência. Lembremos que a densidade eletrônica determina a distribuição de

carga elétrica da molécula, ou de um orbital, e essa distribuição de carga gera um

campo elétrico, que não era conhecido no início dos cálculos. Se o campo elétrico

final (ou a densidade que o gera) for usado como ponto de partida para um novo

ciclo de cálculos, o resultado será o próprio campo. Diz-se então que o campo é

“auto-consistente”, ou seja, gera a si mesmo, e por isso a teoria de Hartree-Fock é

referida muitas vezes como teoria do “campo auto-consistente” (self-consistent

field, SCF).

Cálculos deste tipo podem até ser realizados manualmente para alguns

átomos, como Hartree fazia na década de 20 do século passado, mas na medida em

que aumentam a complexidade do sistema e a acurância almejada, torna-se

necessário recorrer a computadores. Na verdade, uma das primeiras aplicações dos

computadores pioneiros foi a resolução de cálculos científicos como os de Hartree,

com sua participação.42 Obviamente, o tempo que um computador gasta fazendo

um cálculo SCF depende da complexidade do sistema – do número e do tipo de

átomos – e da quantidade de funções utilizadas na expansão dos orbitais

moleculares (2.7). Num único ciclo de cálculos é necessário que o computador

resolva milhares de integrais. Sendo assim, o ponto de partida para a realização de

um cálculo HF é a escolha do conjunto de funções de bases, do qual trataremos

agora com mais detalhes.


2.1.2 Conjunto de Funções de Bases39-45, 47

“Em química quântica, um conjunto de funções empregadas para a

representação de orbitais moleculares. Pode-se distinguir entre o conjunto de

bases mínimo (inclui uma função de base para cada orbital SCF atômico ocupado

com membros quânticos principal e angular distintos); conjunto de bases com

valência dividida (inclui duas ou mais funções de base para cada orbital de

valência); conjunto de bases de duplo zeta (DZ) (um conjunto de bases com

valência dividida que inclui exatamente o dobro de funções do conjunto de

bases mínimo); conjunto de bases extendido (o conjunto maior do que o

conjunto de bases de duplo zeta); conjunto de bases polarizado (incorpora

funções de base com número quântico de momento angular superior ao

necessário para o átomo em seu estado eletrônico fundamental; permite que os

orbitais se ajustem não somente em tamanho, mas também em sua forma);

conjunto de bases com funções difusas e outros.” (Glossary of Therms Used in

Theoretical Organic Chemistry, IUPAC Recomendations 1999).46

Como dissemos no ítem anterior, é a partir das funções atômicas que são

construídos os orbitais moleculares e, sendo assim, a escolha correta do conjunto

de funções de base é essencial para o resultado final, seja em termos de acurância

ou de rapidez.

A escolha mais obvia nos primeiros tempos da química computacional foi a

adoção do chamado conjunto mínimo, composto apenas dos orbitais atômicos do

átomo livre. Assim, o conjunto mínimo para o hidrogênio é um único orbital 1s, ao

passo qua para o carbono temos 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz. Os orbitais para ao átomo de

hidrogênio, soluções exatas da equação de Schrödinger, são “orbitais do tipo

Slater” (Slater Typer Orbitals, STO) e possuem uma dependência radial exp(-ζr). O

problema com essas funções é a sua forma matemática, que acaba por dificultar os

cálculos. Por outro lado, funções Gaussianas, exp(-ζr2), possuem propriedades que

facilitam sua manipulação e se mostram atrativas para a substituição dos STO.

Porém, uma única Gaussiana não é capaz de reproduzir um STO, principalmente

próximo à origem. Faz-se necessário então combinar várias Gaussianas para

aproximar o comportamento de um STO, mas ainda assim o uso das Gaussianas traz

simplificações.


Um dos primeiros conjuntos construídos com este intuito foi o STO-3G, no

qual três funções gaussianas são combinadas para aproximar um orbital do tipo

Slater; daí vem a notação “3G”. As funções Gaussianas utilizadas nessa construção

são denominadas “gaussianas primitivas”. Diz-se então que três Gaussianas com

simetria 1s são “contraídas” para formar um STO 1s.

A base STO-3G, apesar de ter sido amplamente utilizada nos primeiros tempos

da química computacional, possui pouca flexibilidade do ponto de vista químico.

Por exemplo, um orbital 2s de um carbono próximo a um átomo mais

eletronegativo deve ser mais compacto do que próximo a um átomo de maior

eletropositividade. Mas no STO-3G ambos os ambientes são representados pela

mesma base 2s. Visando resolver este problema, foram desenvolvidos os conjunto

de bases com “valência dividida”. Por exemplo, ao invés de combinar três

Gaussianas para descrever um orbital de valência numa única contração, pode-se

dividir essas três funções em dois grupos, um com duas e um outro com uma única

Gaussiana. Esses grupos podem então ser otimizados de forma separada e produzir

orbitais que se adaptam melhor às particularidades do ambiente químico:

+ =

1º grupo 2º grupo combinação

A base 3-21G representa cada orbital interno por uma combinação de três

Gaussianas primitivas, e cada orbital de valência é representado por dois grupos de

funções, um formado por duas Gaussianas primitivas e o outro por apenas uma. É

possivel ainda melhorar a base aumentando-se o número de Gaussianas. Esse é o

caso da base 6-31G, que utiliza 6 Gaussianas primitivas para representar cada

orbital interno e, à semelhença da 3-21G, divide cada orbital de valência em dois

grupos, sendo agora de 3 e de 1 Gaussianas primitivas. Os resultados das bases com

valência dividida são bastante superiores aos dos conjuntos mínimos, mas em

compensação o tempo de cálculo aumenta substancialmente.

A divisão da camada de valência melhora a flexibilidade das bases,

permitindo que os orbitais atômicos se expandam ou se contraim, mas não permite


nenhuma polarização. Considere, por exemplo, como ficaria o orbital 1s do

hidrogênio em uma hidroxila. Experaríamos um deslocamento para o lado do

oxigênio. Esse tipo de efeito pode ser tratado acrescentando-se “funções de

polarização” ao conjunto de bases. No exemplo anterior, poderíamos combinar o

orbital 1s com um orbital p:

+ =

Os próprios orbitais p podem ser polarizados pela adição de orbitais d ou mesmo f.

As funções de polarização são fundamentais para a correta descrição dos

ângulos de ligações. Segundo Jasien et al.11, essas funções são também necessárias

para uma descrição adequada das barreiras rotacionais em amidas e,

conseqüentemente, nos tipos de sistemas objetos do presente estudo. Denota-se as

funções de polarização por uma letra entre parêntesis, ou por asteriscos:

6-31G(d,p) indica o uso da base 6-31G, como a definimos acima, com a inclusão de

funções do tipo p no hidrogênio e funções do tipo d nos átomos pesados; uma

notação alternativa é 6-31G**.

Há sistemas químicos cuja descrição em regiões distantes do núcleo merece

ser considerada com mais cautela, como é o caso dos ânions ou dos átomos com

pares isolados. Para esses sistemas, adiciona-se mais uma Gaussiana ao conjunto de

bases, possuindo esta Gaussiana um coeficiente (ζ ) pequeno. Isto faz com que a

função adicionada decaia “lentamente” com o raio atômico e possua valores

significativos nas regiões afastadas do núcleo. Por essa razão, são chamadas

“funções difusas” e são identificadas pelo símbolo “+”. Assim, a base 6-31+G(d,p)

possui todos os atributos anteriores e ainda uma função difusa em cada átomo

pesado. Pode-se ainda adicionar funções difusas ao hidrogênio e aí teríamos

6-31++G(d,p).


2.1.3 Correlação Eletrônica39-43, 48

“O ajuste do movimento eletrônico para as posições instantâneas (diferente das

médias temporais) de todos os elétrons em um sistema molecular, i.e. a

tendência dos elétrons em correlacionar seu movimento de forma a manter-se o

mais distante possível por causa das restrições impostas pelo princípio da

exclusão de Pauli (repulsão de troca) e por causa das repulsões eletrostáticas

(repulsão Coulômbica).” (Glossary of Therms Used in Theoretical Organic

Chemistry, IUPAC Recomendations 1999).46

No método de Hartree-Fock cada elétron é representado por uma função de onda

que possui dependência apenas nas coordenadas daquele elétron (aproximação dos

orbitais). A probabilidade de se encontrar um elétron em um dado ponto nas

vizinhanças de um núcleo é determinada apenas pela posição em relação ao

núcleo, mas não em relação aos outros elétrons. Um certo elétron interage apenas

com o campo médio dos outros elétrons, mas não há dependência mútua nas

equações SCF e não se considera as interações instantâneas entre esses elétrons.

Em outras palavras, os movimentos não estão correlacionados.

A aproximação introduzida por Hartree-Fock, i.e. tratar os elétrons com

funções de onda independentes, possui conseqüências energéticas. A energia

negligenciada no cálculo HF é denominada “energia de correlação eletrônica”.

Formalmente, a energia de correlação é definida por:

Sendo Eexata a energia exata não-relativística do sistema.

Diversos métodos foram desenvolvidos para o cálculo de energias de

correlação, sendo que a maioria deles parte do resultado HF e sobre ele realiza

correções. Entre eles podemos citar Interação de Configurações, Teoria de

Perturbação de Møller-Plesset e Teoria do Funcional de Densidade (TFD).

A idéia da interação de configurações é a construção de uma função de onda

que leva em consideração não somente o estado fundamental, o

Ψ , do sistema, mas

também alguns de seus estados excitados,

HFexatacorr EEE −= (2.10)


na qual os ci são os pesos de cada “configuração eletrônica”. Os resultados de um

cálculo com interação de configurações pode ser bastante acurado, mas o custo

computacional é elevado.

Na teoria de perturbação de Møller-Plesset, a correção para a correlação é

introduzida na forma, como o próprio nome sugere, de uma perturbação sobre a

função de onda. A função de onda é escrita como:

onde )(onΨ indica a correção de n-ésima ordem para a função de onda do estado

fundamental e λ é um parâmetro que varia de 0 a 1. Quando se utiliza apenas n=1

para truncar a série acima, tem-se uma perturbação de primeira ordem, MP1

(Møller-Plesset até 1ª. ordem), para n=2, MP2, e assim por diante. A acurância do

cálculo melhora com o aumento da ordem escolhida. O mais comum é a utilização

de MP2, pelo equilíbrio entre qualidade de resultados e tempo de cálculo, mas em

trabalhos de maior rigor também se emprega MP4.

A teoria do funcional de densidade, que utilizamos ao longo de nossos

trabalhos juntamento com HF, será considerada à parte.

2.1.4 Teoria do Funcional de Densidade39, 40, 42, 43, 49, 50

“Uma teoria que trata da descrição mecânica quântica de sistemas atômicos e

moleculares em termos da densidade eletrônica. Todas as propriedades são

funcionais dessa densidade, incluindo a energia cinética T[ρ] e a energia de

repulsão elétron-elétron Vee[ρ]. A energia eletrônica total de um sistema com N

elétrons é expressa como um funcional de suas densidades de uma partícula ρ(r)

E[ρ] = T[ρ] + Iν(r) ρ(r)dr + Vee[ρ]

onde ν(r) é o potencial devido aos núcleos; a energia acima é um mínimo

quando ρ é a densidade do estado fundamental correta. Na TFD, o termo de

energia de troca exata para um único determinante é substituído por uma

(2.11) L3311oo Ψ+Ψ+Ψ=Ψ ccc

(2.12) L+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Ψ (4)o

4(3)o

3(2)o

2(1)o

(o)o λλλλ


expressão mais geral, o funcional de troca-correlação, que inclui termos tanto

para a energia de repulsão de troca como para a energia de correlação, omitida

no método de Hartree-Fock. A TFD fornece a base conceitual para um grande

número de conceitos químicos importantes como eletronegatividade, dureza e

moleza absolutas, a teoria dos orbitais de fronteira, etc.” (Glossary of Therms

Used in Theoretical Organic Chemistry, IUPAC Recomendations 1999).46

A Teoria do Funcional de Densidade (TFD) tem suas origens ainda nos primeiros

anos da física quântica moderna, na década de 1920, com trabalhos de Thomas,

Fermi e Dirac. A idéia básica desses autores consistia em expressar a energia de um

sistema como uma função de sua densidade eletrônica, ρ(r), ou seja, E=E[ρ(r)]. A

densidade eletrônica é, por sua vez, uma função das coordenadas espaciais, r. Por

esta razão, diz-se que a energia é um “funcional” da densidade eletrônica, pois o

papel de variável é desempenhado por uma outra função, ρ(r). Porém, as

considerações que precisavam ser feitas naquela época para se chegar a resultados

numéricos eram demasiadamente simplistas e não encontrariam uso na química

quântica moderna.

Passos importantes foram dados por Slater na década de 1950, mas pode-se

dizer que a estrutura moderna da TFD deve-se aos trabalhos de Hohenberg e Kohn,

em 1964,51 e Kohn e Sham, em 1965.52 Hohenberg-Kohn demonstraram, pela

primeira vez, que a densidade eletrônica determina de forma unívoca todas as

propriedades do estado fundamental de um sistema, colocando assim a teoria de

Thomas-Fermi-Dirac num patamar exato. Porém, faltou aos autores estabelecer

como calcular o funcional E[ρ(r)]. Para fazê-lo, Kohn-Sham desenvolveram uma

abordagem semelhante à de Hartree-Fock, que leva à seguinte expressão para a

energia molecular:

E = ET + EV +EJ + EXC

na qual ET é a energia cinética, EV inclui a contribuição da atração elétron-núcleo e

da repulsão núcleo-núcleo, EJ é a repulsão elétron-elétron e EXC é o termo de troca

e correlação. Este último deve-se essencialmente a efeitos quânticos e não possui

análogos clássicos como os três primeiros. O termo de EXC leva em consideração a

(2.13)


energia de troca, que surge da antisimetria das funções de onda para elétrons

(Seção 2.1.1), e a energia de correlação, que resulta da influência que um elétron

exerce sobre o movimento dos demais (também chamada de correlação dinâmica).

O funcional de troca-correlação pode ainda ser dividido em duas partes:

EXC[ρ(r)] = EX[ρ(r)] + EC[ρ(r)]

sendo EX[ρ(r)] e EC[ρ(r)] os funcionais de troca e de correlação, respectivamante.

Recentemente, Becke49 percebeu que haveria vantagens em mesclar os

métodos de Hartree-Fock e TFD, o que deu origem aos métodos híbridos. O mais

popular deles nos dias de hoje é conhecido como B3LYP, sigla que identifica o uso

do funcional de troca-correlação de Becke no qual está incluído o funcional de

correlação desenvolvido por Lee, Yang e Parr.53 O número três vem do uso de três

parâmetros empíricos utilizados para compor o funcional EX. Por utilizar esses

parâmetros empíricos, é comum não classificar o método B3LYP como ab initio.

Convém mencionar que nem todos os métodos TFD são híbridos ou utilizam

parâmetros e, assim, poderiam ser chamados ab initio. Todavia, os parâmetros

empíricos estão presentes nos mais utilizados e é comum considerar a TFD

propriamente como uma classe à parte para diferenciá-la de métodos como HF e

MP2. Uma vantagem importante da TFD sobre os demais métodos de correlação

eletrônica é sua rapidez, o que fez com que essa teoria se tornasse popular nos

últimos anos entre a comunidade química.

2.1.5 Otimização de Geometrias40-44

Nas seções anteriores descrevemos os métodos para obter a energia

molecular, sem porém mencionar qual estrutura deve ser utilizada em tais

cálculos. Certamente a energia da molécula de H2 será diferente se os átomos

estiverem separados por 1 Å ou por 1,5 Å, mas como decidir qual o valor? Uma

opção é recorrer a dados experimentais como os de difração de raios-X ou

microondas, mas para a maioria dos casos estes dados não são disponíveis. No caso

do H2, poderíamos calcular a energia para diversas distâncias H—H e assim

(2.14)


determinar qual o valor mínimo para o sistema (Fig. 2.1). Esse processo é chamado

de “otimização de geometria”.

Figura 2.1. Superfície de energia potencial hipotética para o H2.

Todavia, à medida em que a complexidade do sistema aumenta, também

aumenta o número de parâmetros a serem otimizados. Para a água, teríamos dois

comprimentos de ligação (ou um, se aplicarmos restrições de simetria) e um ângulo

de ligação. Para o peróxido de hidrogênio teríamos três comprimentos de ligação,

dois ângulos de ligação e um ângulo diedro, e assim por diante. Dessa forma,

adotar o procedimento de otimização que mencionamos acima para a molécula de

H2 não seria uma boa opção, muitas vezes até inviável. Imagine, por exemplo,

construir uma curva como a apresentada acima para cada parâmetro do cicloexano.

E ainda que o fizéssemos, teríamos os mínimos referentes a cada parâmetro, mas

dificilmente encontraríamos o mínimo global.

É possivel resolver esse problema se as derivadas da energia com respeito a

cada parâmetro forem determinadas, ou em outras paravras, pelo conhecimento do

gradiente da energia molecular com respeito aos parâmetros estruturais:

grad E = 3 ME / Mqi

Sabemos, do cálculo diferencial, que os extremos de uma função ocorrem nos

pontos onde sua derivada é zero. Pontos de mínimo e máximo são determinados

inequivocamente pela segunda derivada, que é positiva nos mínimos e negativa nos

máximos. Porém, o cômputo das segundas derivadas introduz complicações

(2.15)

Distância H-H

Ener

gia

Estrutura ótima


adicionais e aumenta consideravelmente o tempo de cálculo, de forma que os

algoritmos utilizados atualmente trabalham em busca da condição:

grad E = 0

e são contruídos de modo a procurar por mínimos de energia e não máximos. As

derivadas da energia, tanto primeira como segunda, possuem expressões analíticas

conhecidas para boa parte dos métodos teóricos.

De forma simplificada, o processo de otimização de geometria funciona como

segue. Parte-se de uma estrutura inicial, com parâmetros estruturais aproximados

(ex. comprimentos de ligação C-C de 1,4 Å e C-H de 0,9 Å), calcula-se a energia da

molécula e determina-se o gradiente da energia em relação aos parâmetros. Se o

gradiente estiver abaixo de um valor preestabalecido (por exemplo 0,001) a

geometria é considerada otimizada. Caso contrário, varia-se os parâmetros,

seguindo-se para isso um algoritmo específico, e calcula-se novamente a energia

molecular e seu gradiente. O processo é repetido até que se obtenha a

convergência da estrutura para um ponto de mínimo, ou seja, grad E ≈ 0.

2.1.6 Propriedades Termodinâmicas39, 40, 43, 54

Até agora, apresentamos as ferramentas para determinar a geometria

molecular ótima e sua energia. Essa energia é normalmente chamada de energia

total, incluindo as contribuições eletrônica e de repulsão nuclear. Contudo, a

descrição completa dos sistemas químicos requer o conhecimento da energia livre

de Gibbs, G, e das quantidades relacionadas, entalpia H e entropia S. Para obtê-

las, utlizamo-nos da estrutura teórica da termodinâmica estatística, ramo da

ciência que cuida da determinação das propriedades termodinâmicas de um

sistema em termos de seu comportamento microscópico.54 Segundo a

termodinâmica estatística, o elo de ligação entre o macroscópico e o microscópico

é a “função de partição”, Q, cuja forma geral é:

Q = 3 exp(-ei / kBT)

(2.16)

(2.17)


Sendo ei os níveis de energia do sistema, kB a constante de Boltzmaan e T a

temperatura absoluta. A função de partição corresponde ao número de estados

microscópicos acessíveis ao sistema em uma dada temperatura.

Tendo em vista que os níveis de energia de uma molécula dividem-se em

eletrônico, rotacional, vibracional e translacional, pode-se escrever:

Q = Qele Qvib Qrot Qtrans

na qual Qele representa a contribuição eletrônica, Qvib representa a contribuição

das vibrações moleculares, Qrot representa a contribuição da rotação molecular e

Qtrans diz repeito à translação da molécula. (À rigor, teríamos de incluir também a

contribuição da energia relativistica, E=mc2, mas as variações nesta energia são

desprezíveis na escala dos processos químicos, de modo que resultados acurados

podem ser obtidos sem o seu cômputo).

Para o cálculo da contribuição eletrônica, assume-se que a população dos

estados excitados é desprezível e trabalha-se apenas com o estado fundamental.

Uma vez que a função de partição é o número de estados acessíveis ao sistema, no

estado fundamental ela pode ser determinada pela multplicidade de spin da

molécula.

A contribuição vibracional é obtida tratando-se cada modo de vibração como

um oscilador harmônico. Essa simplificação é adequada na maioria dos casos, mas

pode causar erros para alguns modos que apresentam alto caráter anarmônico,

como a inversão do nitrogênio ou a torção de metilas.19

A parte translacional é obtida a partir dos níveis de energia da partícula na

caixa, ao passo que a contribuição rotacional é calculada pelos níveis de energia de

um rotor rígido. Na prática, a contribuição desses dois movimentos para as

variações nas propriedades termodinâmica são pouco importante para rotacões

sobre ligações, e o mesmo vale para a parte eletrônica. A maior contribuição

provém, portanto, das vibrações moleculares, pois as freqüências vibracionais são

mais sensíveis às variações que ocorrem durante a isomerização rotacional.

(2.18)


2.1.7 Modelos de Solvatação39-41, 43, 45, 55-61

Apresentamos os resursos necessários para obter a energia molecular e as

propriedades termodinâmicas de um composto. No entanto, os procedimento

anteriores trabalham com a molécula no vácuo (ou em fase gasosa, se assumirmos o

comportamento de um gás ideal). Uma vez que a presente tese propõe, entre seus

objetivos, o estudo do efeito do solvente sobre as barreiras rotacionais, é preciso

descrever também as formas de se obter as energias moleculares em fase

condensada.

Há dois modos de se estudar o efeito do solvente sobre as propriedades

moleculares: os métodos contínuos e os métodos explícitos. No primeiro caso, o

solvente é tratato como um contínuo representado por alguns parâmetros, como a

constante dielétrica. Nesses modelos não se faz referência à estrutura molecular

do solvente, e sendo assim, interações fortes como as ligações de hidrogênio não

são incluídas. Por outro lado, nos modelos explícitos trabalha-se diretamente com

uma porção de moléculas de solvente, sendo essa porção grande o suficiente para

reproduzir as propriedades do liquido. Portanto, nos modelos explícitos as

interações específicas soluto-solvente (complexação ou ligações de hidrogênio) são

consideradas. Ademais, leva-se em conta a estrutura estatística do líquido, uma

vez que as proprieades são obtidas como uma média sobre um grande número de

configuração das posições moleculares.

A grande desvantagem dos modelos explícitos é a dimensão do sistema em

estudo. Tipicamente, é preciso cerca de 200 moléculas para se reproduzir

apropriadamente as propriedades de um líquido. Se o solvente for a água, teríamos

um sistema com 600 átomos, que é um número proibitivo para trabalhos ab initio

ou TFD. A dificuldade não surge da impossibilidade de calcular a energia de tal

sistema, isso é possivel, mas sim do tratamento das posições moleculares. Numa

caixa com 200 moléculas, teríamos um número inestimável de mínimos de energia

e todos contribuiriam de forma expressiva para as propriedades macroscópicas do

líquido. Aqui surge o primeiro problema, para se obter um único desses mínimos

seria necessário uma otimização da geometria de todo o sistema, e isso aumenta

drasticamente o custo computacional. Ainda que se realizasse essa otimização,

teríamos apenas um dos tantos mínimos e a cobertura da totalidade tornaria os


trabalhos inviáveis. Por essa razão, os modelos explícitos utilizam simplificações

que apelam à mecânica clássica na busca da redução do tempo de cálculo. A seguir

descreveremos os modelos contínuos. Dos modelos explícitos, por constituirem uma

família de cálculos completamente diferente dos ab initio e TFD, trataremos após

descrever todos os fundamentos de estrutura eletrônica necessários aos nossos

trabalhos.

2.1.8 Modelos de Solvatação Contínuos40, 55, 57-61

O mais simples dos modelos de solvatação é o de Onsager,56, 60, 61 que baseia-

se na interação do dipolo do soluto com o campo elétrico do solvente. O dipolo

molecular induz um campo elétrico no solvente, que, por sua vez, interage com o

soluto e causa estabilização. Por essa razão, diz-se que este é um modelo de

campo de reação. Em sua forma atual, a energia obtida pelo modelo de Onsager é

calculada de forma auto-consistente, ou seja, o efeito do campo elétrico sobre a

energia molecular é incluído no Hamiltoniano eletrônico e participa do proceso SCF

(Seção 2.1). Esse procedimento também é conhecido como método SCRF (self-

consistent reaction field).

A maior limitação do método de Onsager é a forma da cavidade molecular. O

soluto é colocado em uma cavidade esférica, fora da qual localiza-se o contínuo

caracterizado pela constante dielétrica e. Uma cavidade esférica é uma

aproximação razoável apenas para moléculas pequenas. Em isomerização

rotacional, a forma molecular, particularmente o volume, não se modifica muito e

pode-se contar nestes casos com um cancelamento de erros. Uma outra limitação é

a consideração apenas do momento de dipolo, mas esta é mais branda do que a

forma da cavidade.

O modelo do contínuo polarizável (PCM, porarizable continuum model)57-59

melhora bastante as duas limitações que citamos para Onsager. A cavidade do

soluto é definida pela junção de um conjunto de esferas de tamanhos diferentes.

Além disso, nas fronteiras da cavidade situa-se um elevado número de cargas

pontuais que se adequam, durante os cálculos, de forma a melhor reproduzir o


campo de resposta do solvente induzido pelo soluto. O tratamento desse modelo é

equivalente a considerar todos os momentos elétricos da molécula.

Um terceiro modelo melhora ainda mais a descrição da cavidade do soluto,

trata-se do modelo do contínuo polarizável com uso de superfície de isodensidade

(IPCM, isodensity polarizable continuum model).55 A abordagem é parecida com a

do PCM, mas a cavidade é definida por meio de uma superfície construída a partir

da densidade eletrônica do soluto (Fig. 2.2). O IPCM trabalha com um valor fixo de

isodensidade ao longo dos cálculos (tipicamente 0,0004 e/bohr2). Para melhorar

ainda mais a descrição do efeito do solvente, pode-se variar esse valor e otimizá-lo

de forma a fornecer um efeito mais realístico. Isso é feito no modelo do contínuo

polarizável com uso de superfície de isodensidade auto-consistente (SCF-IPCM, self-

consistente field isodensity polarizable continuum model). Embora melhor do que

o IPCM, o SCF-IPCM costuma apresentar problemas de convergência além de exigir

um tempo de cálculo muito maior. Na prática, o custo computacional dos modelos

contínuos segue a ordem SCF-IPCM > IPCM > PCM > Onsager.

Figura 2.2. Definição da cavidade molecular do modelo IPCM para a DMF.

Existe ainda um grande número de modelos de solvatação contínuos que não

descreveremos aqui.59 Ao longo de nossos trabalhos, utilizamos o IPCM, de modo

que nossa intenção com o que expusemos acima era apenas apresentar uma

hierarquia dos modelos e localizar o método que escolhemos.


2.1.9 Teoria dos Orbitais Naturais de Ligação62-68

“Orbital natural de ligação (NBO) – o orbital que é formado a partir de orbitais

natutais híbridos. Para uma ligação s localizada entre os átomos A e B, o NBO é:

sAB = cAhA + cBhB

onde hA e hB são híbridos naturais centrados nos átomos A e B. Os NBOs

correspondem, de forma muito próxima, à representação de ligações localizadas

e pares isolados como as unidades básicas da estrutura molecular, de forma que

é possível interpretar convenientemente as funções de onda ab initio em termos

dos conceitos clássicos de estrutura de Lewis pela transformação destas funções

para a forma NBO.” (Glossary of Therms Used in Theoretical Organic Chemistry,

IUPAC Recomendations 1999).46

Os cálculos de orbital molecular (OM) podem fornecer resultados bastante

satisfatórios com respeito às energias relativas, e mesmo para as energias totais se

for incluída correlação eletrônica com um conjunto de bases grande o suficiente. A

partir das energias relativas podemos saber que a espécie X é mais estável do que a

espécie Y. A pergunta que segue a esta informação é sobre o porquê desse

comportamento, e neste ponto a teoria do orbital molecular já não se mostra tão

atrativa. Issso porque conceitos como pares isolados, ligações simples e duplas não

existem dentro do contexto OM, o que torna o “pensar químico” um tanto

desconfortável. Para esse propósito, é conveniente utilizar métodos que buscam

incorporar as idéias das da ligação de valência. O mais popular dentre eles é o dos

orbitais naturais de ligação (natural bond orbitals, NBO) que passaremos a

descrever.

Considere a seguinte expressão, denominada de matriz de densidade de um

elétron:

na qual aij são os coeficientes e ϕi são os orbitais que determinam a matriz. O que

a Eq. (2.19) descreve é simplesmente a densidade eletrônica molecular em termos

das densidades eletrônicas associadas a cada orbital ϕi. Em sua forma diagonal,

somente os elementos com i = j são diferentes de zero, i.e.

∑∑=i j

jiija φφρ *

(2.19)


sendo nk o número de ocupação do k-ésimo orbital. Os orbitais χ que satisfazem à

equação acima são chamados de “orbitais naturais” e foram propostos por Löwdin69

numa tentativa de fornecer ferramentas para interpretar as funções de onda da

mecânica quântica.

Foster e Weinhold64 perceberam a aplicação do trabalho de Löwdin nos

conceitos de hibridização e ligação química. Deste modo, propuseram um

procedimento para construir orbitais naturais atômicos (semelhantes às soluções da

Eq. de Schrödinger para o hidrogênio) e, a partir destes, orbitais naturais híbridos

(sp, sp2, sp3 ...). Os orbitais híbridos podem ser combinados para formar “orbitais

naturais de ligação” (NBO). Os NBOs assim construídos permitem descrever a

estrutura química de uma molécula a partir de ligações entre dois átomos e pares

isolados, de forma muito similar às estrutulas de Lewis. A molécula de metano, por

exemplo, seria formada por quatro ligações sigma C-H, HCσ − , e pelos elétrons

internos do carbono.

No processo de construção dos NBOs, formam-se também orbitais

antiligantes. No caso do metano, teríamos os *H-Cσ e os orbitais de Rydberg, que são

orbitais antiligantes centrados nos átomos.65 A teoria NBO fornece ainda

ferramentas para analisar transferências de carga de orbitais ligantes para

antiligantes, bem como as implicações energéticas associadas. Isso é feito a partir

de um procedimento de perturbação de segunda ordem que fornece a seguinte

expressão para a energia de estabilização:

onde qi é a ocupação do orbital doador, ei a energia de cada NBO e Fij é o elemento

fora da diagonal da matriz de Fock.68

Badenhoop e Weinhold62 demonstraram que é possível avaliar também

interações não-ligantes por meio da teoria NBO. As interações de que essa teoria

pode tratar são de natureza quântica e derivam do princípio da exclusão de Pauli,

∑=k

kkkn χχ *ρ (2.20)

ij

ij

i

FqE

ee −=

2)2(

(2.21)


sendo por isso referidas como “interações de Pauli” ou “repulsões de Pauli”, ou

ainda “energia de troca”.

Quando dois orbitais são ortogonais, sua integral de sobreposição é nula, ao

contrário de orbitais não-ortogonais. Badenhoop e Weinhold62 propuseram então

que o custo energético da ortogonalização de orbitais naturais poderia ser utilizado

para determinar a energia de troca do sistema. Essa energia de troca, ao contrário

daquela mencionada na teoria de Hartree-Fock, é de caráter desestabilizador.

Fisicamente, a energia de troca assim obtida é vista como uma espécie de “pressão

quântica” que tende a manter os elétrons separados.25 Portanto, pode-se calcular a

energia de troca para duas moléculas, digamos, dois confôrmeros, e comparará-las,

de forma que aquele que possuir o maior valor será desestabilizado por esse tipo de

interação.

2.2 Dinâmica Molecular

2.2.1 Visão Geral39, 41, 43, 70-73

“Um método de modelagem computacional das propriedades estáticas (no

equilíbrio) e dinâmicas (cinéticas) de sistemas de várias partículas baseado na

resolução da equação Newtoniana clássica, assumindo um potencial de forças e

um protocolo para a preparação do sistema em uma configuração de partida

racional predeterminados, visando monitorar o movimento das moléculas no

líquido ou em solução, definir as trajetórias e então a média sobre o tempo, e

obter a magnitude das funções examinadas.” (Glossary of Therms Used in

Theoretical Organic Chemistry, IUPAC Recomendations 1999).46

Nas seções anteriores descrevemos os métodos de cálculo que tratam

detalhadamente da estrutura eletrônica dos sistemas químicos. Esses métodos

tornam possível a predição de um grande número de propriedades moleculares,

cuja exatidão depende do nível de teoria que se usa para a realização dos cálculos.

Os métodos de estrutura eletrônica são bem sucedidos quando tratamos de

propriedades da fase gasosa ou quando as interações intermoleculares de uma fase


condensada são pouco importantes, mas, à medida que interações como as ligações

de hidrogênio tornam-se importantes, a divergência entre experimento e teoria

fica mais acentuada. Como explicado na Seção 2.1.7, existem métodos de cálculo

que tentam reproduzir o efeito das vizinhanças sobre uma molécula através da

representação dessas vizinhanças por um campo de forças médio (o campo de

reação). Porém, esse procedimento ainda não é suficiente para tratar da influência

das interações de curto alcance.

Para formarmos uma idéia melhor sobre a importância de tratar

adequadamente a estrutura estatística dos líquidos, lembremos que o tempo de

aquisição dos espectros de RMN de 1H é da ordem de segundos. No entanto, as

modificações das configurações das moléculas de solvente ao redor do soluto

ocorrem em tempos da ordem de picosegundos (10-12 s).41 Em outras palavras, o

resultado obtido no espectro é uma média temporal dessas configurações, cujo

número, em nosso exemplo, é da ordem de 1012 (!). daí surge a necessidade de

métodos como Monte Carlo e dinâmica molecular;39, 41, 43 nos ocuparemos apenas

com este último.

De forma resumida, o que se faz em dinâmica molecular é preparar o

sistema em um estado inicial e, a partir das leis clássicas, reproduzir sua evolução

temporal. Durante esse processo, produz-se um grande número de configurações

espaciais que são acumuladas em certos intervalos de tempo. Ao final, pode-se

avaliar uma propriedade física de interesse tomando-se uma média temporal de

todas as configurações.

O primeiro passo numa simulação é o estabelecimento das posições e

velocidades iniciais, sendo essas últimas determinadas a partir de uma distribuição

de Maxwell. A seguir calcula-se as forças atuantes nas partículas em um tempo t

através da relação,

na qual V é o potencial do sistema e ri as posições das partículas. Por meio de uma

solução numérica da equação de movimento de Newton, chega-se às posições e

velocidades de cada partícula em um tempo t+∆t.

i

ir

VF

∂∂

−= (2.22)


Existem certas condições utilizadas durante a simulação que ajudam a tornar

o modelo verossímil, trata-se das “condições periódicas de contorno”. Numa caixa

cúbica contendo moléculas de solvente, os movimentos moleculares estão

orientados em direções aleatórias, de forma que uma molécula pode migrar tanto

para o interior da caixa como para fora. Neste último caso, teríamos um problema

com a conservação de matéria. Esse problema pode ser corrigido cercando-se a

caixa de interesse por outras 21 imagens suas, o que também diminui a passagem

abrupta do solvente para o vácuo. Assim, quando uma molécula deixa a caixa por

uma extremidade, uma outra, com as mesmas características, adentra a caixa pela

face oposta. Além disso, volume, temperatura e pressão podem ser controlados,

estes dois últimos por meio de recursos que equivalem ao acoplamento do sistema

a “reservatórios de calor e pressão”. Mantendo-se o volume (V), a temperaruta (T)

e o número de partículas (N) constantes, teríamos um “ensemble”* NVT. Se

permitíssemos que o volume variasse e mantivéssemos a pressão constante,

teríamos um “ensemble” NPT, dentre outros.

2.2.2 Campo de Forças12, 13, 74-77

Para o cálculo do movimento das moléculas, é preciso conhecer o potencial

de interação entre as mesmas. O cômputo das energias potenciais em dinâmica

molecular precisa ser mais rápido do que em métodos ab initio e TFD, e por isso

recorre-se a formulações clássicas. Uma simplificação normalmente utilizada é a

negligência dos movimentos intramoleculares, o que torna desnecessário o cálculo

das interações entre os átomos de uma mesma molécula. As interações

intermoleculares são compostas por forças de Coulomb e de van der Waals. A

expressão matemática para um potencial Coulombiano é bem conhecida, e para a

representação das forças de van der Waals adota-se o potencial de Lennard-Jones.

Desta forma, a energia de interação entre duas moléculas é dada pela seguinte

equação:

* A palavra “conjunto” ou “coleção” aplicaria-se bem ao presente caso, mas seguiremos a tendência dos tradutores em manter o termo “ensemble”.

(2.23) ( ) ( )[ ]{ }∑∑ −+=∆i j

ijijijijijijji rrreqqE 6122int //4/ σσε


sendo

,

na qual qi são as cargas atômicas, enquanto σ e εi são os parâmetros de Lennard-

Jones que determinam as interações de origem não-eletrostática. O conjunto de

parâmetros e a Eq. (2.23) determinam um “campo de forças”.

Quando bem parametrizado, um campo de forças pode fornecer resultados

comparáveis, e por vezes superiores, aos ab initio e TFD. Contudo, os cálculos de

estrutura eletrônica demoram horas ou dias, ao passo que o uso de campos de

forças reduz os tempos para a ordem de segundos. Em contrapartida, as

parametrizações possuem muita especificidade, isto é, um conjunto de parâmetros

ajustados para uma classe de compostos não se aplica a uma segunda classe, e

mesmo numa única classe pode haver resultados divergentes. Conseqüentemente,

em muitos casos é preciso, antes de realizar a simulação, parametrizar o campo de

forças para o sistema que se deseja estudar. Esse procedimento será descrito com

mais detelhes nas discussões.

2.2.3 Função de Distribuição Radial de Pares39, 41, 70

Como mencionado anteriormente, nas simulações de líquidos constrói-se modelos

que buscam reproduzir, de forma explícita, as interações de curto alcance entre as

moléculas. A partir dessas simulações pode-se fazer inferências a respeito do

arranjo relativo das moléculas, ou seja, a respeito da estrutura do líquido. Essa

informação pode ser obtida pela “função de distribuição radial de pares” (fdr),

definida por:

onde ( )rgij é a fdr entre os átomos i e j, ( )rrrNij ∆+, é o número de átomos j

encontrados na camada esférica r e rr ∆+ cujo centro é o átomo i, rr ∆24π é o

jiij εεε = jiij σσσ =

( )( )

j

ij

ijrr

rrrNrg

ρπ ∆

∆+= 24

,(2.24)


volume da camada esférica e jρ é a densidade numérica média de átomos j na

porção de líquido utilizada na simulação.

Para ver de que forma a fdr descreve a organização das moléculas do

líquido, observemos primeiramente que a razão ( ) rrrrrNij ∆∆+ 24, π é a densidade

numérica de átomos j no interior da camada esférica de volume rr ∆24π , que

chamaremos de ( )rrrj ∆+,ρ , de modo que a Eq. (2.24) pode ser escrita como:

Consideremos agora um líquido no qual a densidade de átomos j é uniforme

ao londo de todo o volume. Nesse caso, a densidade local, ( )rrrj ∆+,ρ , seria igual

à densidade média, jρ , em todas as regiões do líquido e teríamos ( ) 1=rgij .

Suponhamos agora que em uma região próxima de r a densidade local ( )rrrj ∆+,ρ

fosse maior do que a densidade média jρ , teríamos então ( ) 1>rgij . Caso

contrário, isto é, ( )rrrj ∆+,ρ menor do que jρ , teríamos ( ) 1<rgij . Interpreta-se

( )rgij da seguinte forma: as regiões do líquido para as quais ( ) 1>rgij são regiões

para as quais a probabilidade de se encontrar átomos j é aumentada em relação às

regiões em que ( ) 1=rgij . O mesmo aplica-se a ( ) 1<rgij . Na Fig. 2.3 apresentamos

uma fdr típica.

Figura 2.3. Função de distribuição radial.

(2.25) ( )( )

j

j

ij

rrrrg

ρ

ρ ∆+=

,

0 2 4 6 8 10

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

g(r)

r (Å)

Rc


As informações extraídas das fdrs podem ser analisadas de forma

quantitativa a partir de um processo de integração. Por exemplo, na Fig. 2.3 o

primeiro máximo corresponde à primeira camada de solvatação de átomos j ao

redor do átomo i, de forma que pela integração da fdr de 0 até o primeiro vale,

que identificaremos por um raio de corte Rc, teremos o número de átomos j

solvatando o átomo i dentro de Rc. Este número, ou número de coordenação

( )cij RC , é calculado por:

e para o caso de intervalos finitos,

Para a análise das frds é preciso considerar também o formato das bandas, e

não somente a existência de máximos e mínimos, como veremos nas discussões.

2.3 Ressonância Magnética Nuclear Dinâmica78-81

A determinação de barreiras rotacionais em sistemas conjugados é realizada

essencialmente através da ressonância magnética nuclear. A espectroscopia de

microondas, empregada para moléculas pequenas como o acetaldeído, não é

aplicada à modelos similares às amidas por causa da necessidade da resolução de

equações demasiadamente complexas para cada molécula.82 Por outro lado, a RMN

fundamenta-se numa base simples que pode ser facilmente aplicada sem a

necessidade de uma formulação teórica específica para cada sistema.83 Recebe a

denominação “RMN dinâmica” (RMND) a parte da RMN que se ocupa com os

processos de permuta química, tanto no âmbito intramolecular como

intermolecular. A RMND explora o fato de que o perfil dos sinais, sua intensidade e

largura, dependem da rapidez com que os processos de troca ocorrem – para

( ) ( ) drrrgRCcR

ijjcij2

0

4πρ ∫=

( ) ( ) rrrgRCcR

kkkijjcij ∆= ∑

=0

24πρ

(2.26)

(2.27)


velocidades entre 10-1 e 103 Hz as bandas de 1H são afetadas, enquanto as bandas

de 13C sofrem modificações entre 10 e 5×103 Hz.83

Para melhor entender a técnica, consideremos como exemplo um dos

compostos estudados na presente tese, o N,N-dimetilditiocarbamato de S-metila

(4). A rotação sobre a ligação C-N faz com que as metilas amídicas invertam sua

posição:

Essa rotação ocorre um certo número de vezes por segundo e, assumindo-se

uma cinética de primeira ordem, pode ser caracterizada por uma constante de

velocidade k em Hz (ou s-1). Uma vez que as vizinhanças químicas de (A) e (X) são

diferentes, seus deslocamentos químicos devem ser distintos e poderiam ser

observados separadamente no espectro. Porém, o formato dos sinais depende da

velocidade da rotação sobre a ligação C-N, o que por sua vez depende da

temperatura em que é realizado o experimento. Em temperaturas baixas o

suficiente, observa-se sinais distintos, mas à medida em que a temperatura é

elevada, os sinais passam a se alargar e a se aproximar e, por fim, coalescem numa

única banda (Fig. 2.4).

Figura 2.4. Experimento de RMND de 1H para o composto 4 em CDCl3: a) espetros experimentais em diversas temperaturas; b) espectros simulados e suas respectivas constantes de velocidade (k).

C N

CH3

CH3

S

H3CS

C N

CH3

CH3

S

H3CS

(A)

(X)

(X)

(A)


Informações sobre a cinética do processo podem ser obtidas modificando-se

as equações de Bloch – equações fundamentais da RMN – para processos com

permuta. Chega-se à seguinte expressão para o perfil do sinal em função da

freqüência n:

onde νA e νX são as frequências de ressonância dos núcleos A e X, M0 é a

magnetização e k é a constante de velocidade.81, 83

A derivada de I(ν) em relação a ν fornece dois máximos com uma separação

(∆ν’) que satisfaz a equação:

Na temperatura de coalescência (Tc) , ∆ν '= 0, o que nos leva a:

Vale salientar que a separação dos sinais (∆ν) refere-se à uma condição na

ausência de troca, na qual os sinais não estejam alargados. (Geralmente, é preciso

ir à temperaturas muito baixas para atingir esta condição, o que, por vezes,

inviabiliza a determinação de ∆ν por causa do congelamento do solvente).

A teoria do estado de transição de Eyring80 relaciona a constante de

velocidade com os parâmetros de ativação ∆G‡, ∆H‡ e ∆S‡ por meio da equação:

(2.28) ( ) ( )( )[ ] ( ) ( )2X

2A

22XA

2

2XA0

42 ννννννννν

ν−−+−+

−=

πk

kMI

(2.29) ( ) ( )[ ] 2122

XA '2

νννπ

∆−−=k

(2.30) 22

)( XAc

νπννπ ∆=

−=k

∆−=

RT

G

h

Tkk

‡B expκ

(2.31a)

∆

∆−=

R

S

RT

H

h

Tkk

‡‡B expexpκ (2.31b)


na qual kB é a constante de boltzmann, h é a constante de Planck e κ é o

coeficiente de transmissão (usualmente tomado como 1). Isolando ∆G‡ da

Eq. (2.31a) e substituindo o valor das constantes, chegamos a:

que fornece a energia de Gibbs de ativação em cal/mol. Portanto, podemos utilizar

a constante de velocidade na coalescência dada pela Eq. (2.30) e conhecer assim o

∆G‡ para o processo. Na Fig. 2.4, o primeiro espectro inferior serviria para

determinar Dν, ao passo que do último superior se extrairia Tc.

Tal procedimento, contudo, não fornece a entalpia e a entropia de ativação.

Essas duas últimas precisam ser determinadas por um protocolo diferente. Se

linearizarmos a Eq. (2.31b), obtemos:

que nada mais é do que uma equação com a forma y=a-b(1/T). Assim, um gráfico

de ln(k/T) versus 1/T fornece os valores de ∆H‡ e ∆S‡ pelos coeficientes angular e

linear, respectivamente, e, a partir destes, o de ∆G‡ por meio de:

∆G‡ = ∆H‡ - T∆S‡

O problema deste último procedimento é a necessidade de se conhecer a

constante de velocidade em diversas temperaturas, ao passo que a Eq. (2.30) é

válida somente na temperatura de coalescência. Para este propósito, faz-se uso do

método de “análise do perfil das bandas” (APB).83 A Eq. (2.28) expressa o perfil das

bandas de RMN de dois núcleos em permuta como uma função da freqüência e de

alguns parâmetros, dentre eles, a constante de velocidade k. Podemos tomar um

espectro experimental e variar os parâmetros da Eq. (2.28) até que os sinais

experimentais e calculados coicidam. Nesta condição, teríamos a constante de

velocidade para a temperatura de realização daquele experimento. Este processo

pode ser repetido para várias temperaturas, donde se obtém as constantes de

velocidade necessárias à construção do gráfico. Atualmente, diversos programas

+=∆

k

TTG log32,1058,4‡

(2.32)

RT

H

R

S

h

k

T

k ‡‡Blnln

∆−

∆+

=

(2.33)

(2.34)


computacionais implementam rotinas que facilitam o trabalho de ajuste das

bandas, como é o caso do WINDNMR,84 que adotamos na presente tese. Na Fig. 2.4

apresentamos uma comparação de espectros calculados e simulados.

Portanto, as energias de Gibbs de ativação podem ser obtidas tanto pelo

método da temperatura de coalescência como por análise do perfil das bandas,

sendo este último procedimento um pouco mais trabalhoso, porém também mais

informativo.

2.4 Barreiras Rotacionais em Sistemas Amídicos

A rotação sobre a ligação C-N pode ocorrer via dois estados de transição, nos quais

o par de elétrons do nitrogênio posiciona-se anti (et1) ou syn (et2) à ligação dupla

(Fig. 2.5).15, 17, 18, 22, 23, 31-33, 85-87 Nos estados de transição não há orientação

adequada para a conjugação *OCN =→ πn , de modo que a forma mais estável do

nitrogênio é a piramidal.

Figura 2.5. Definição das estruturas moleculares para as espécies existentes durante a

rotação sobre a ligação C-N.

Os estados de transição possuem propriedades químicas diferentes,

particularmente no que diz respeito a seus momentos de dipolo. A forma como


esses estados de transição são afetados pelo meio serve de base para explicar o

comportamento de sistemas distantes.19, 20

Embora o estudo dos sistemas amídicos não seja algo novo,16, 88 investigações

sistemáticas acerca do efeito do solvente surgiram apenas na última década.7, 10, 19,

89, 90 Wiberg et al.19 determinaram, tanto experimentalmente como teoricamente,

as barreiras rotacionais para a N,N-dimetilacetamida (DMA) e para a N,N-

dimetilformamida (DMF). Seus estudos mostraram que a barreira da DMA aumenta

por 4 kcal/mol ao se passar da fase gasosa para água e a DMF sofre um aumento

mais modesto, de 2 kcal/mol. O comportamento distinto dessas amidas foi

explicados com base em cálculos IPCM no nível MP2/6-31+G(d,p), como segue.

Primeiramente, o estado de transição 1 (et1, Fig. 2.5) possui um momento de

dipolo menor do que o estado de transição 2 (et2), de acordo com os cálculos

teóricos, e ambos os et possuem momento de dipolo menor do que o estado

fundamental (ef). Na DMA, o estado de transição preferido é o et1, enquanto que

para a DMF a rotação ocorre preferencialmente por meio do et2. Sendo assim, a

rotação para a DMA é governada por uma diferença de momento de dipolo maior do

que aquela na DMF. À medida em que a polaridade do solvente aumenta, a barreira

rotacional sofre também um aumento proporcional à essa diferença de momentos

de dipolo, e isso faz com que a barreira na DMA seja mais afetada.19

Posteriomente, Wiberg e Rush20 estenderam os estudos para a N,N-

dimetiltioacetamida (DMTA) e para a N,N-dimetiltioformamida (DMTF). Os

resultados foram similares, porém as tioamidas mostraram-se ainda mais sensíveis

ao solvente. Rablen et al.89, 90 investigaram acrilonitrilas, extremamente similares

às amidas, e também constataram o aumento de suas barreiras rotacionais pelo

solvente.

À mesma época desses últimos estudos de Rablen, uma comunicação por Cox

e Lectka7 chamara a atenção para o fato de que um outro grupo de compostos, que

também continha um esqueleto amídico, possuia barreiras rotacionais insensíveis

ao solvente – tratava-se dos carbamatos. A situação tornou-se ainda mais intrigante

ao se calcular os momentos de dipolo dos carbamatos, pois as diferenças entre o

estado fundamental e os estados de transição eram similares às das amidas.8 Sendo

assim, seria esperado um efeito do solvente comparável àquele observado para as

amidas, e essa divergência impôs a necessidade de rever o modelo proposto por


Wiberg et al.19 baseado nas diferenças de momentos de dipolo. Na Tabela 2.1

listamos alguns dos resultados de Cox e Lectka. 7

Tabela 2.1. Efeito do solvente sobre as barreiras rotacionais de amidas e carbamatos a,b,c

N

OMe

O

PhO

N

OMe

O

OBnO

Solvente ∆G‡ ∆G‡

CCl4 17,4 17,1

CDCl3 18,7 17,2

CD3OD 19,1 17,3

25% D2O/CD3OD 19,6 17,4

50% D2O/CD3OD 19,9 17,4

75% D2O/CD3OD 20,2 17,3 a Medidas por RMN de 1H com transferência de saturação. b Isomerisação cis-trans. c ± 0,2 kcal/mol.

Rablen8 baseou sua explicação nos momentos de dipolo dos estados

fundamentais. Em seus estudos, verificou que, apesar das diferenças de dipolo

entre ef e et serem similares para amidas e carbamatos, o momento de dipolo do

ef dos carbamatos era aproximadamente a metade daquele para as amidas.

Levando em consideração o modelo de solvatação de Onsager,61 que prevê uma

dependência quadrática com o momento de dipolo, Rablen propôs que o efeito do

solvente sobre a barreira rotacional seria proporcional ao momento de dipolo do

ef.8 Tendo as amidas momentos de dipolo próximos a 4 D e os carbamatos cerca de

2 D, esperar-se-ia uma razão de efeitos do solvente da ordem de 16/4.

Obviamente, se o efeito do solvente para os carbamatos fosse menor do que a

precisão experimental, não se verificaria modificações representativas. Portanto,

os momentos de dipolo dos ef, e não as diferenças de dipolo entre ef e et,

deveriam ser analisadas para racionalizar o efeito do solvente.

O modelo de Rablen descreve bem a relação entre amidas e carbamatos, mas,

de forma intrigante, os cálculos de Wiberg et al.19 mostraram que o momento de

dipolo do ef da DMF é levemente superior ao da DMA, ou seja, na ordem oposta à


sensibilidade das barreiras. Para o caso das amidas, então, o modelo de Wiberg et

al. é mais adequado. Parecia, portanto, que cada modelo tinha sua validade para

uma circunstância, mas restava estabelecer o que determinava cada

comportamento. Esta era a situação no início dos trabalhos da presente tese.

Além do efeito do meio sobre as barreiras rotacionais, muito se tem feito com

o objetivo de compreender a origem destas barreiras.15, 17, 18, 22, 23, 31-33, 85-87, 91 O

modelo mais popular fundamenta-se na teoria de ressonância. Há, contudo,

aqueles que contestam a validade de tal modelo, como Lauvergnat e Hilberty.23

Esses autores utilizram cálculos ab initio baseados na teoria de ligação de valência

para estimar a contribuição da deslocalização do par de elétrons do nitrogênio na

formamida e na tioformamida. Concluiram que este efeito é responsável por

aproximadamente a metade da barreira de energia para a formamida e dois terços

para a tioformamida. De onde, então, viria o restante da energia para a rotação?

Laidig e Cameron22 utilizaram um método alternativo, que descreve a

estrutura molecular com base na soma de propriedades atômicas (átomos em

moléculas),92 e propuseram que a preferência pela hibridização sp2 no ef decorria

da estabilidade que o par de elétrons do nitrogênio conferiria ao sistema evitando

interações estéricas com a carbonila ou com a ligação C-H da carbonila (na

formamida e na tioformamida). Wiberg e Laidig24 sugeriram que as modilicações

nas cargas atômicas durante a rotação não são condizentes com o modelo de

ressonância. Observa-se uma grande variação no nitrogênio, mas a variação do

oxigênio é relativamente pequena. Por outro lado, há um aumento significativo na

carga do carbono carbonílico. Essas observações levaram os referidos autores24 a

concluir que a interação responsável pela barreira deve ocorrer entre o nitrogênio

e o carbono carbonílico, e que o oxigênio é um mero “expectador” durante a

rotação.

É possível, no entanto, reconciliar o modelo de ressonância com as

observações de Wiberg e Laidig. Lembremos que a interação responsável pela

barreira rotacional ocorre entre o par de elétrons do nitrogênio e o orbital

antiligante π da carbonila, *OCN =→ πn . O orbital antiligante tem seu maior lóbulo

na região do carbono, de forma que, numa transferência de carga para este orbital,

a maior parte se concentraria nessa região. Como o lóbulo na região do oxigênio é

menor, é razoável que a variação de carga sobre o mesmo seja menor que no


carbono. Ainda assim, Wiberg e Rush20 atestaram que a barreira possui um

componente π e um σ, implicando que a explicação acima estaria incompleta.

Diversos estudos trataram da barreira rotacional dos carbamatos e seus

congêneros.5, 7, 8, 79, 93-109 Alguns fazem uso de cálculos teóricos, mas em nenhum

caso encontramos investigações a respeito da origem das barreiras.5, 7, 89, 103, 109 Por

serem sistemas parecidos, esperaríamos que os resultados encontrados para as

amidas servissem também para os carbamatos, mas assim fazendo, poderíamos

incorrer no mesmo erro que mencionamos a respeito do efeito do solvente. O único

estudo experimental existente sobre o efeito do solvente nas barreiras dos

carbamatos, além do que foi realizado nesta tese, é o de Cox e Lectka.7 Da mesma

forma, somente o trabalho de Rablen8 aborda o problema do ponto de vista

teórico, e ainda assim, com o uso apenas de cálculos ab initio e TFD. Quanto à

magnitude, Kleinpeter et al.110, 111 investigaram o efeito dos substituintes nas

barreiras de carbamatos e tiocarbamatos e seus resultados mostram que a variação

é discreta para substituintes alifáticos, mas aumenta significativamente para

aromáticos. Estudos de natureza similar foram conduzidos por Deetz et al.,103

segundo os quais a adição de um grupo pirimidil no nitrogênio faz a barreira

decrescer ao ponto de não ser possível sequer medí-la por RMN. Os grupos arila

ligados ao nitrogênio também diminuem a barreira, porém com menor intensidade.

Por outro lado, a substituição no oxigênio com ligações simples (-O-) faz com que a

barreira aumente.101

Os estudos experimentais acerca das barreiras rotacionais das uréias e seus

congêneros reportam valores abaixo daqueles encontrados para amidas e

carbamatos,112-117 como é o caso da uréia em dimetilformamida/dimetilsulfóxido

que apresenta uma barreira de 11,2 kcal/mol.117 A metilação deste composto

aparentemente diminui a barreira rotacional, indicando grande contribuição da

auto-associação.115 Não há, contudo, uma avaliação sistemática do efeito do

solvente, o que se deve principalmente às pequenas barreiras e à solubilidade das

uréias em temperaturas baixas.

Quanto ao aspecto teórico, existem estudos que tratam tanto da estrutura

como da origem das barreiras nas uréias e seus congêneros.118-121 Destaque-se o

trabalho de Kim et al.121, que utilizaram cálculos NBO e concluiram que a não-

planaridade da uréia em seu estado fundamental surge da competição dos pares de


elétrons dos nitrogênios distintos pela interação com o orbital π antiligante da

carbonila. Há alguns estudos envolvendo simulações de líquidos, porém a maior

parte trata apenas das propriedades dos estados fundamentais.122-127

Parte Experimental 43

Capítulo 3:

Parte Experimental


Capítulo 3: Parte Experimental

3.1 Ressonância Magnética Nuclear

Os espectros de RMN foram adquiridos em um espectrômetro Varian Gemini 2000

BB operando a 300 MHz para 1H e, posteriormente, num Varian Mercury Plus BB a

300 MHz. Utilizamos as seguintes condições experimentais:

Parâmetro Gemini Mercury

Freqüência (MHz) 300,065 300,059

Largura espectral (Hz) ~ 2500 ~ 2500

Duração do pulso (ms) 6,7 7,2

Tempo de espera de reciclagem (s) 1,000 1,359

Número de transientes 16 16

Número de pontos de dados (K) 32 32

Alargamento da linha (Hz) 0,0 0,0

As amostras para os experimentos com variação de temperatura foram

preparadas pela adição de 15µL do composto líquido ou 20 mg do composto sólido

em 0,7 mL do solvente. As amostras que exigiram o uso de um tubo de inserção

foram preparadas com uma menor quantidade de solvente (0,5 mL). Nos casos em

que o dissulfeto de carbono foi usado como solvente, exigindo assim um tubo de

inserção, a acetona deuterada foi utilizada para ajustar a homogeneidade do

campo magnético. Para os experimentos realizados com água deuterada, a

referência empregada foi o 3-(trimetilsilil)propionato-2,2,3,3-d4 de sódio. Para as

demais amostras a referência foi o tetrametilsilano (TMS).

Nos experimentos à baixas temperaturas foi necessário o acoplamento, ao

aparelho de RMN, de um sistema de fornecimento de nitrogênio gasoso para a

injeção, ejeção e rotação da amostra na sonda. Esse procedimento foi necessário

tendo em vista que nessas temperaturas a umidade do ar se condensaria na sonda,


comprometendo o experimento. O sistema utilizado consistia de um tanque de

nitrogênio líquido com trocador de calor acoplado à saída (Fig. 3.1). O trocador de

calor foi construído a partir de um radiador de automóvel e tubos de cobre pelo

técnico MSc. Antonio Frimmel.

Figura 3.1. Sistema utilizado na produção de N2 gasoso para os experimentos à baixas temperaturas. A ampliação mostra o tracador de calor.

Em todos os experimentos com variação de temperatura aguardou-se por

cerca de 6 minutos, no mínimo, até que a amostra atingisse o equilíbrio térmico

antes da aquisição. Para a correta determinação das constantes de velocidade, a

temperatura da sonda foi calibrada por meio de padrões de metanol e etileno glicol

selados sob vácuo. No Apêncide I descrevemos com mais detalhes o processo de

calibração.


Os espectros foram salvos em formato MS-DOS e editados no programa

NUTS.128 Os FIDs editados foram então submetidos à análise dos perfis de suas

bandas, na região das metilas amídicas, com o programa WINDNMR.84 Este programa

permite a simulação dos sinais a partir de certos dados definidos pelo usuário, a

saber: freqüência dos sinais, largura dos sinais à meia-altura na ausência de troca e

constante de velocidade, que é o valor que mais nos interessa.

Ao todo, foram adquiridos cerca de 330 espetros de RMN de 1H (6 compostos,

8 ou 9 solventes estudados para cada composto e uma média de 7 pontos para cada

solvente).

3.2 Cálculos Teóricos

3.2.1 Métodos de Estrutura Eletrônica

Para a realização dos cálculos, foram utilizados computadores com diversas

configurações, com processadores AMD Athlon de 1,0 a 3,2 GHz e memória RAM de

256 Kb a 1,0 Gb, rodando em ambiente Windows ou LINUX (Kurumin 4.0). Também

foram empregadas estações de trabalho do Centro Nacional de Processamento de

Alto Desempenho de São Paulo (CENAPAD-SP), com processadores trabalhando

tanto em série como em paralelo em ambiente UNIX. (O CENAPAD-SP faz parte do

programa SINAPAD, implementado pelo Ministério da Ciência de Tecnologia através

da FINEP, e disponibiliza para usuários de todo o país um ambiente computacional

equipado com softwares específicos, oferecendo ainda um serviço de suporte

técnico para auxílio aos usuários).

As otimizações de geometria foram realizadas com os métodos HF e B3LYP,

utilizando o conjunto de funções de base 6-311+G(2d,p). Nesta base, as camadas

de valência são representadas por três conjuntos de funções, um deles constituído

por três gaussianas primitivas e os outros dois por apenas uma. Além disso, cada

átomo pesado recebe dois conjuntos de orbitais d para polarização, adicionando-se

um orbital p aos hidrogênios. Ao longo dos trabalhos, utilizamos também as bases

6-31+G(d,p) e a 6-31G(d) – já descritas na Seção 2.1.2 – e a PTZV de Ahlrichs et


al..129 Esta última, à semelhança da 6-311+G(2d,p), divide a camada de valência

em três grupos de gaussianas e adiciona um conjunto de funções d nos átomos

pesados, além de p no hidrogênio.

As geometrias otimizadas foram submetidas a cálculos de freqüências para

caracterizá-las como pontos estacionários ou não, e para a obtenção das

propriedades termodinâmicas. As estruturas foram então utilizadas em cálculos de

ponto único para a obtenção das energias de solvatação pelo método IPCM. Em

alguns casos, foram construídas superfícies de energia potencial em uma ou duas

dimensões. No caso das superfícies 1D, variou-se o ângulo diedro C-N-C=Z em

incrementos de 10o, num total de 36 passos (B3LYP/6-31+G(d,p) ou B3LYP/

6-31G(d,p)). As superfícies 2D foram construídas com incrementos de 30o, cobrindo

um intervalo de 180o sobre os ângulos X-C-N-C de cada uma das metilas amídicas

variadas (B3LYP/6-31G(d)). Todos esses cálculos foram realizados com os

programas GAUSSIAN 98130 e GAUSSIAN 03131. Para manipulação de estruturas,

construção de matrizes e vizualização dos resultados, utilizamos os programas

gráficos MOLDEN132, MOLEKEL133 e GAUSSVIEW.

Os cálculos para análizes energéticas foram realizados através do módulo

NBO 5.0134 compilado no programa GAMESS135. Para a determinação das energias de

deslocalização, utilizamos a opção NOSTAR no grupo “DEL”. As energias de troca

foram obtidas por meio da opção STERIC no grupo “NBO”, enquanto que os pesos

dos híbridos de ressonância foram avaliados pela opção NRTSTR no mesmo grupo.

Neste último caso, é necessário especificar a natureza de cada uma das ligações da

estrutura, simples, duplas e pares isolados. Esses cálculos foram realizados no nível

HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p), i.e. cálculo de ponto único em HF/PTZV sobre a

estrutura otimizada em HF/6-311+G(2d,p).

Para o cômputo das energias de repulsão eletrostática, empregamos o

esquema de partição de energia de Mayer e Mamza136, 137 implementado no

programa APOST138. Neste esquema, a energia total molecular é repartida em

contribuições atômicas, podendo-se analisar a partir disso as energias de interação

de dois átomos que não estejam diretamente ligados. Essa energia de interação é

ainda particionada em componentes, um dos quais é o termo eletrostático que nos

interessa. O APOST toma como entrada um arquivo “.FChk” do GAUSSIAN, que é

obtido por meio da opção “FormCheck”. Esses cálculos foram realizados no nível


HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). Para a análise do arquivo de saída do APOST,

escrevemos um programa simples em linguagem FORTRAN.

3.2.2 Dinâmica Molecular

Os cálculos com dinâmica molecular foram realizados utilizando o pacote de

programas TINKER139 (ANALIZE, XYZEDIT, MINRIGID, DYNAMICS, RADIAL,...). Dois solventes

foram empregados, sendo eles a água, representada pelo modelo de quatro pontos

TIP4P,12 e o metanol, representado por um modelo de três pontos do campo

OPLS.74 Como não havia parâmetros para os compostos em estudos, tivemos que

ajustar um campo de forças antes das simulações de líquidos. Para isso, calculamos

as energias de interação de uma série de complexos 1:1 soluto-solvente no nível

B3LYP/6-31+G(d,p). Essas energias de interação foram corrigidas para o “erro de

sobreposição de conjunto de funções de bases” (basis set superposition error,

BSSE),39 que nada mais é do que uma diminuição não-realística da energia do

complexo em relação às moléculas isoladas devida ao maior número de funções de

bases no primeiro. Para fazê-lo, calculamos a energia do soluto mantendo todas as

bases do complexo, porém sem os átomos de solvente, e fizemos o mesmo para as

moléculas de solvente, i.e. mantivemos as bases do complexo e retiramos os

átomos do soluto. No programa GAUSSIAN 98 esse procedimento pode ser realizado

através da opção “Massage”. De posse das energias de complexação, variamos

manualmente os parâmetros da Eq. (2.23), por meio do programa ANALIZE139, até

que a mesma fornecesse resultados próximos aos TFD.

Para as simulações, construímos caixas periódicas com 300 moléculas do

solvente, água ou metanol. Isso foi feito através do programa XYZEDIT139 e de uma

molécula do solvente em formato Cartesiano. A caixa de água tinha dimensões

20,80 × 20,80 × 20,80 Å3, sendo essas dimensões determinadas a partir da

densidade do líquido. A caixa de metanol tinha dimensões 27,275 × 27,275 ×

27,275 Å3. Submetemos as caixas a uma minimização inicial utilizando o programa

MINRIGID139, que efetua a otimização de um sistema de moléculas rígidas

(gradiente=1,0). Em seguida, a caixa foi equilibrada a 298 K no ensemble NVT por

20 ps (20.000 etapas) através do programa DYNAMICS139. Neste último caso,

empregamos um parâmetro de acoplamento de temperatura (τ) de 0,01 ps, e


0,001 ps para o tempo de cada etapa. Uma vez que a caixa encontrava-se

equilibrada, removemos quatro moléculas próximas ao seu centro por meio do

programa PCMODEL140 e, empregando novamente o XYZEDIT139, adicionamos a

molécula de interesse na lacuna das moléculas removidas. No caso da caixa de

metanol, utilizamos uma versão mais atualizado do código XYZEDIT139, que

corretamente remove as moléculas necessárias e adiciona o soluto sem a

necessidade de utilizar outro programa. Para este último caso, apenas uma

molécula de metanol foi removida. O sistema foi equilibrado por 30 ps nas mesmas

condições anteriores, após o que, τ foi aumentado para 0,3 ps e procedeu-se à

acumulação por mais 300 ps. As coordenadas foram salvas a cada 100 etapas.

A partir dos arquivos acumulados, construímos a função de distribuição radial

para cada par de átomos soluto-solvente por meio do programa RADIAL139. As fdrs

foram integradas com o auxílio do programa Origin.

3.3 Preparação dos Compostos • Solventes de Uso Geral

Para a preparação dos compostos foram utilizados solventes de qualidade técnica

ou P.A., cuja purificação foi realizada de acordo com procedimentos usuais.141 Os

solventes deuterados e o CCl4, empregados na aquisição dos espetros de RMN,

foram obtidos comercialmente e utilizados sem purificação adicional. O CS2,

empregado nos espectros de RMN, foi purificado por destilação em coluna de

Vigreux (p.e. 45 oC /~760 Torr) e armazenado com peneira molecular de 4 Å.

• Cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla

Obtido comercialmente e destilado em coluna de Vigreux com pressão reduzida,

fornecendo uma fração média de p.e. 45 oC/4 Torr (lit.141 34 oC/1 Torr). O

destilado foi estocado sob atmosfera de N2 com peneira molecular de 4 Å.


• Cloreto de N,N-Dimetiltiocarbamoíla

Obtido comercialmente e seco à vácuo na presença de pentóxido de fósforo, sendo

utilizado sem purificação posterior. O produto foi estocado sob atmosfera de N2 em

um dissecador.

• N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila (1) 36

Em um balão de fundo redondo de 125 mL com duas bocas, equipado com agitador

magnético e condensador de refluxo, e preenchido com nitrogênio gasoso,

adicionou-se 70 mL de tetraidrofurano (THF) seco, 2,9 mL (0,072 mol) de metanol,

previamente tratado com iodo e magnésio,141 e 1,7g (0,074 mol) de sódio metálico.

Manteve-se a mistura em refluxo por 30 min. Adicionou-se, com uma seringa e

durante 20 min, 6,4 mL de cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla. Manteve-se a mistura

em refluxo e sob agitação por uma noite. Permitiu-se que a mistura atingisse a

temperatura ambiente e verteu-se a mesma sobre 100 mL de água destilada.

Transferiu-se a mistura para um funil de decantação, separou-se as fases e extraiu-

se o composto da fase aquosa com éter etílico (4 × 30mL). Juntou-se as fases

orgânicas e secou-se com sulfato de sódio anidro. Filtrou-se e removeu-se o

solvente em evaporador rotatório. O produto foi destilado em coluna de Vigreux,

obtendo-se 3,5 g (49 %) de um composto incolor de p.e. 128 oC/~760Torr (lit.107

130-132 oC/~760 Torr). RMN de 1H δ(300 MHz, CDCl3): 3,69 (3H, s); 2,91 (6H, s).

• N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) 107, 142

Em um balão de duas bocas de 250 mL, equipado com agitador magnético e

condensador de refluxo (em expiral), foram adicionados 29 g (0,402 mol) de

tiouréia, 15 mL (0,370 mol) de metanol e 60 mL (0,530 mol) de uma solução de HBr

48% m/m. Manteve-se a mistura em refluxo durante uma noite. Após este período,

conectou-se, com uma mangueira de silicone, o topo do condensador a um balão de


duas bocas de 125 mL – previamente flambado e preenchido com nitrogênio gasoso

– equipado com agitador magnético, contendo 60 mL de THF seco e 1,3 g (0,566

mol) de sódio metálico. Essa conexão foi feita por meio de um borbulhador cuja

extremidade foi ajustada de forma a fazer com que o gás que provinha do balão de

250 mL entrasse em contato com o THF a 1 cm do fundo do balão de 125 mL. A

segunda boca do balão continha um registro ligado à linha de nitrogênio gasoso.

Resfriou-se o balão de 125 mL a –40oC, com um banho de nitrogênio líquido e

etanol, e adicionou-se, com uma pipeta de Pasteur e em pequenas porções, 80 mL

(0,200 mol) de uma solução aquosa de NaOH 10% m/m ao balão de 250 mL. Neste

estágio, o fluxo de nitrogênio gasoso foi cessado e o registro conectado ao balão de

125 mL foi utilizado para regular a pressão no interior do balão, de forma a

permitir a passagem do gás pelo solvente. Ao término da adição de hidróxido de

sódio, retirou-se as conexões do balão de 125 mL, tampando-o com septos de

borracha. Aqueceu-se, lentamente, a 60 oC durante 40 min, com eventuais

inserções de uma agulha de metal para reduzir levemente a pressão interna. Após

este período, adaptou-se um condensador de refluxo (em expiral) e adicionou-se,

lentamente, 10 mL de cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla (0,109 mol) ao balão de

125 mL. Aqueceu-se a 65oC com banho de glicerina e manteve-se em agitação por

uma noite. Permitiu-se, então, que a mistura atingisse a temperatura ambiente,

vertendo-a sobre 150 mL de uma solução gelada de bicarbonato de sódio a 3%.

Extraíu-se com éter etílico (5 vezes de 30mL), secou-se a fase orgânica com sulfato

de sódio anidro, filtrou-se e evaporou-se o solvente em evaporador rotatório,

obtendo-se 5,4 g (42 %) de um líquido levemente amarelado de p.e. 54 oC/>6 Torr

(lit.107 184 oC/~760 Torr). RMN de 1H δ(300 MHz, CDCl3): 2,96 (6H, s); 2,29 (3H, s).

• N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) 107

Em um balão de duas bocas de 125 mL, equipado com agitador magnético,

condensador de refluxo e preenchido com nitrogênio gasoso, adicionou-se 60 mL de

THF seco, 2,0 mL (0,049 mol) de metanol e 0,9 g (0,039 mol) de sódio metálico.

Permitiu-se que a mistura reagisse por 40 min. Resfriou-se o reator a 5 oC com


banho de gelo e adicionou-se 4,0 g (0,032 mol) de cloreto de N,N-

dimetiltiocarbamoíla. Retirou-se o banho de gelo e, lentamente, aqueceu-se a

mistura à 70oC, mantendo-se a mesma nesta temperatura por uma noite. Retirou-se

o aquecimento e permitiu-se que a mistura atingisse a temperatura ambiente,

vertendo-a em seguida sobre 150 mL de uma solução gelada de bicarbonato de

sódio a 3%. Extraiu-se o composto da fase aquosa com éter etílico (5 vezes de

30 mL), secou-se com sulfato de sódio anidro e removeu-se o solvente em

evaporador rotatório. Destilou-se o produto a vácuo obtendo-se 1,9 g (50 %) de um

composto incolor com p.e. 76 oC/>7 Torr (lit.107 87-92 oC/12 Torr). RMN de 1H δ(300

MHz, CDCl3): 4,02 (3H, s); 3,74 (3H, s); 3,12 (3H, s).

• N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4)

1a Tentativa

Na primeira tentativa procedeu-se de forma análoga à preparação do composto 2,

substituindo-se o cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla pelo cloreto de N,N-

dimetiltiocarbamoíla. No entanto, a quantidade de produto obtida foi

extremamente baixa e com muitas impurezas de difícil remoção.

2a Tentativa 107

Em um balão de três bocas de 100 mL, equipado com agitador magnético e

condensador de refluxo, adicionou-se 18 mL (0,260 mol) de solução aquosa de

N,N-dimetilamina a 40% m/m. Resfriou-se com banho de gelo e adicionou-se,

lentamente, 5,5 mL (0,088 mol) de dissulfeto de carbono. Retirou-se o banho,

permitindo-se que o reator atingisse a temperatura ambiente. Manteve-se a

mistura nessa condição por 20 min. Aqueceu-se, com banho de glicerina, até 45 oC

e manteve-se esta temperatura por mais 30 min com as bocas do balão abertas,

sem o condensador. Resfriou-se a mistura com banho de gelo e adicionou-se, de

forma lenta, 5,6 mL (0,088 mol) de iodeto de metila. Retirou-se o banho de gelo e

aqueceu-se, lentamente, à 50 oC por 5 h. Decorrido este período, retirou-se o


aquecimento e permitiu-se que a mistura atingisse a temperatura ambiente. Os

cristais formados foram removidos da fase aquosa e dissolvidos, sob aquecimento,

em uma mistura de etanol e água (1:1; 300 mL). Elevou-se a temperatura até que o

volume fosse reduzido pela metade. Imergiu-se a mistura em banho de gelo e

filtrou-se os cristais formados em funil de Büchner. Essa última etapa foi repetida

mais uma vez. Em seguida, dissolveu-se os cristais em éter etílico e secou-se com

sulfato de magnésio anidro. Filtrou-se e removeu-se o solvente em evaporador

rotatório, obtendo-se 2,0 g (17 %) de cristais incolores com p.f. 43-44 oC (lit.107 45-

47 oC). RMN de 1H δ(300 MHz, CDCl3): 3,57 (3H, s); 3,38 (3H, s); 2,65 (3H, s).

• N,N,N’-Trimetiluréia (5) 115

Em um balão de 125 mL de duas bocas, previamente flambado e equipado com

agitador magnético, adicionou-se 0,9 g de cloreto de N,N-dimetilcarbamoila

(0,0084 mol), 0,5 g (0,0074 mol) de cloreto de metilamônio e 60 mL de piridina

seca. Adaptou-se um condensador ao balão e manteve-se a mistura em agitação a

70 oC por 2 dias. Passado este período, retirou-se o aquecimento e aguardou-se até

que a mistura atingisse a temperatura ambiente. Verteu-se a mistura sobre 200 mL

de água destilada gelada. Adicionou-se cloreto de sódio até a saturação e extraiu-

se o produto com éter etílico (5 x de 30 mL). Secou-se a fase orgânica com sulfato

de magnésio anidro, filtrou-se e removeu-se o solvente em evaporador rotatório.

Adicionou-se diclorometano, secou-se, filtrou-se e removeu-se o solvente em

evaporador rotatório. Esta última etapa foi repetida até que toda a piridina tivesse

sido removida. Obteve-se 0,6 g (70 %) de um sólido branco com p.f. 75-76oC. RMN

de 1H δ(300 MHz, CDCl3): 4,47 (1H, bl); 2,90 (6H, s); 2,81/2,80(3H, d).

• Isotiocianato de Metila 143

Em um balão de 100 mL de três bocas, equipado com agitador magnético,

condensador de refluxo e funil de adição, adicionou-se 3 mL (0,050 mol) de

dissulfeto de carbono e 3,6 g (0,053mol) de cloreto de metilamônio dissolvidos em


6 mL de água. Resfriou-se a mistura a 10–15 oC com banho de gelo e adicionou-se,

com agitação e por um período de 20 min, 4,2 g (0,105 mol) de hidróxido de sódio

dissolvidos em 10 mL de água. Manteve-se a agitação e aqueceu-se a mistura com

banho de glicerina por duas horas (neste período, a temperatura gradualmente foi

elevada da ambiente para 80 oC). Retirou-se o aquecimento e esperou-se que a

mistura atingisse 38 oC. Adicionou-se, lentamente (30 min), 5 mL (0,088 mol) de

clorocarbonato de etila. Manteve-se a agitação por mais uma hora. A mistura foi

transferida para um funil de separação, recolhendo-se a fase que se formou na

parte inferior. Secou-se com sulfato de sódio anidro e destilou-se com coluna

simples obtendo-se 1,7 g (47 %) de um líquido incolor com p.e. 110 oC/~760 Torr

(lit.144 119 oC/760 Torr). Espectro de massas: m/e = 73.

• N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) 145

1a Tentativa

Em um balão de 125 mL, previamente flambado, equipado com agitador magnético

e preenchido com nitrogênio gasoso, adicionou-se 70 mL de tetraidrofurano seco,

3,5 g (0,0283 mol) de cloreto de N,N-dimetiltiocarbamoíla e 2 mL de piridina

(0,0248 mol) . Em um segundo balão, de 250 mL, munido de um condensador de

refluxo em expiral e agitador magnético, adicionou-se 40 g (0,592 mol) de cloreto

de metilamônio. Adaptou-se ao topo do condensador uma mangueira de silicone

munida de um borbulhador em uma de suas extremidades. Este borbulhador foi

ajustado ao balão de 125 mL de modo a fazer com que o gás produzido entrasse em

contato com o líquido 1 cm acima do fundo. Resfriou-se o balão de 125 mL com

banho de gelo e adicionou-se lentamente, com pipeta de Pasteur, uma solução de

24 g (0,600 mol) de NaOH em 60 mL de água ao balão de 250 mL. Desligou-se o

fluxo de nitrogênio do balão de 125 mL, permitindo-se o fluxo da metilamina

gasosa produzida. Manteve-se a mistura em agitação e em refluxo por uma noite.

Passado este período, retirou-se o banho de aquecimento e aguardou-se até que o

sistema atingisse a temperatura ambiente. Transferiu-se a mistura para um funil de

separação, lavando-se a mesma com água destilada (2 x de 30 mL). Secou-se a fase


orgânica com sulfato de sódio anidro e removeu-se o solvente em evaporador

rotatório. Obteve-se um sólido de coloração escura contendo diversos subprodutos

(RMN), não sendo possível o isolamento do composto de interesse.

2a Tentativa

Em um balão de 125 mL de duas bocas, previamente flambado e equipado com

agitador magnético, adicionou-se 2 g (0,0162 mol) de cloreto de N,N-

dimetiltiocarbamoila, 2 g (0,0300) de cloreto de metilamônio e 60 mL de piridina

seca. Adaptou-se um condensador ao balão e manteve-se a mistura em agitação a

70 oC por 4 dias. Passado este período, retirou-se o aquecimento e aguardou-se até

que a mistura atingisse a temperatura ambiente, vertendo-se a mesma sobre

200 mL de água destilada gelada. Adicionou-se cloreto de sódio até a saturação e

extraiu-se o produto com éter etílico (4 x de 30 mL). Secou-se a fase orgânica com

sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e removeu-se o solvente em evaporador

rotatório. Obteve-se um sólido laranja escuro contendo diversos subprodutos

(RMN), não sendo possível o isolamento do composto de interesse.

3a Tentativa

Em um balão de duas bocas de 100 mL, equipado com agitador magnético, e

condensador de refluxo, foram colocados 5,3 mL (2,1 g; 0,046 mol) de uma solução

aquosa de N,N-dimetilamina (44% m/m). Adicionou-se, com uma seringa e de forma

lenta, 1,7 g (0,023 mol) de isotiocianato de metila. Após a adição, manteve-se em

agitação por 20 min. Passado este período, aqueceu-se a mistura em banho de óleo

por 30 min para remover o excesso de dimetilamina. A solução foi aquecida com

carvão ativo, filtrada e imergida em uma bacia com gelo. O sobrenadante foi

separado dos cristais formados com uma pipeta de Pasteur. Os cristais foram

primeiramente secos em dissecador (uma noite) e depois secos à vácuo na presença

de pentóxido de fósforo. Obteve-se 0,65 g (24 %) de cristais brancos com p.f. 87-

88 oC (lit.146 87 oC). RMN de 1H δ(300 MHz, CDCl3): 3,27 (6H, s); 3,16/3,15 (3H, d)

Resultados e Discussão 56

Capítulo 4:

Resultados e Discussão


Capítulo 4: Resultados e Discussão

4.1 Obtenção dos Compostos e RMND

4.1.1 Síntese dos Compostos

Dentre os oito compostos apresentados na Introdução, 7 e 8 foram adquiridos

comercialmente e os seis primeiros foram sintetizados de acordo com os

procedimentos descritos no Cap. 3. A maioria das reações é conhecida e de fácil

execução, salvo aquelas em que se faz necessária a produção de reagentes gasosos.

O composto 1 foi preparado pela adição do metóxido à carbonila do cloreto

de N,N-dimetilcarbamoíla:

O produto é facilmente purificado por destilação em coluna de Vigreux e é

relativamente estável. Uma reação similar foi utilizada para obter o composto 3,

mas neste caso o reagente foi o cloreto de N,N-dimetiltiocarbamoíla. Ao contrário

de 1, o composto 3, após isolado, é extremamente sensível à umidade, de forma

que observávamos a evolução de uma fumaça branca quando o mantínhamos

exposto ao ar por apenas alguns segundos. Este comportamento foi limitante no

caso dos experimentos com RMND, como veremos a seguir, porque em razão disto

não foi possível adquirir espectros em solventes próticos para 3.

A idéia para a preparação de 2 segue a mesma reação de 1, mas o nucleófilo

é o tiometóxido. Este último é obtido a partir da tiouréia, tendo como

intermediário um sal de isotiurônio:

CH3O +C

O

NCl

CH3

CH3

C

O

NO

CH3

CH3

H3C

(1)


A preparação do tiometóxido representa um acréscimo significativo, pois,

após a adição de hidróxido, o metanotiol se desprende do reator na forma de um

gás e precisa ser transportado para um segundo balão contendo sódio metálico em

THF. O borbulhamento de metanotiol no THF ocorre pela diferença de pressão

entre o balão de produção e o que contém o THF. Essa diferença é determinada

pela temperatura do banho do balão com THF e pela taxa de adição do hidróxido,

mas o primeiro fator é mais significativo. No entanto, o banho que utilizamos para

manter o balão resfriado, etanol/nitrogênio líquido, é bastante sensível, de modo

que se não for controlado adequadamente, há o risco da solução contendo sódio

metálico ser projetada para o balão onde é produzido o metanotiol, causando uma

explosão. Por isso, é recomendável que não se utilize uma mangueira muito curta e

que se mantenha o balão com THF no nível mais baixo possível em relação ao balão

do metanotiol.

Tentamos preparar o composto 4 da mesma forma que 2, substituindo apenas

o cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla pelo cloreto de N,N-dimetiltiocarbamoíla.

Contudo, os rendimentos foram extremamente baixos e a quantidade de impurezas

que se agregava ao composto era de difícil separação. Sendo assim, optamos por

uma reação alternativa:

C

H2N

S

NH2

+ HBr + CH3OHH3C

S

C

NH2

NH2 Br

CH3SH

CH3SH + Cl

C

O

N

CH3

CH3

S

C

O

N

CH3

CH3

H3CNao

1)

2)

CS2 + NH(CH3)2H

S

C

S

N

CH3

CH3

CH3I H3C

S

C

N

CH3

CH3

S

(2)

(4)

NaOH i)

ii)


Essa reação foi efetuada sem maiores problemas e forneceu o composto com

pureza adequada e em quantidade suficiente para a realização dos experimentos.

O composto 5 foi preparado de forma similar a 1 e 3, mas utilizando CH3NH2

como nucleófilo. Todavia, não foi possível aplicar esse procedimento para 6, uma

vez que os rendimento foram extremamente baixos e o composto encontrava-se

misturado com impuzeras de difícil remoção. Seguimos então um procedimento

para a preparação de tiouréias a partir de isotiocianatos. No nosso caso, foi

necessário preparar o isotiocianato de metila:

De posse do isotiocianato de metila, a N,N,N’-trimetiltiouréia (6) pôde ser

obtida pela reação com N,N-dimetilamina:

Na Tabela 4.1 estão apresentados os rendimentos e as propriedades físicas

dos compostos que sintetizamos, além de 7 e 8.

CH3NH2 + CS2 + NaOH + H2O

+

C

S

S

N

H3C

H

Na

C

S

S

N

H3C

H

Na C

O

Cl

O

C2H5

N

C

S

S

H3C C

O

O

C2H5

H

N

C

S

S

H3C C

O

O

C2H5

H

CH3-N=C=S + COS + C2H2OH

1)

2)

3)

CH3-N=C=S + (CH3)2NH

S

CN N

H3C

H

CH3

CH3(6)


Tabela 4.1. Propriedades físicas e rendimentos dos compostos estudados

Estado na T Amb. p.e./P (oC/Torr) p.f.(oC) Rendimento (%)

1 l 128 /760 - 49

2 l 54/6 - 45

3 l 76/7 - 50

4 s - 43-44 17

5 s - 75-76 70

6 s - 87-88 24

7 l 62-63/12 - - a

8 s - 75-77 - a

a De origem comercial (Aldrich).

4.1.2 Determinação das Barreiras Rotacionais por RMND

Há duas formas pelas quais se pode obter o valor das barreiras rotacionais por

RMND, por meio da temperatura de coalescência (Tc) e a separação limite dos

sinais (Dn), e por meio de análise do perfil das bandas (APB). O método da

temperatura de coalescência trabalha na região de temperaturas na qual o erro na

determinação da constante de velocidade deve ser mínimo, i.e. próximo à

coalescência.78 Contudo, este método requer a determinação da separação entre

os sinais na ausência de troca, algo muitas vezes limitado pela temperatura de

congelamento do solvente. No método APB, Tc e Dn não precisam ser conhecidas,

mas é necessária a obtenção do maior número possível de espectros em

temperaturas variadas, dando-se preferência para as temperaturas próximas à

coalescência.

Na Fig. 4.1, apresentamos uma seqüência de espectros simulados e

experimentais utilizados na análise do perfil das bandas. As Tabelas 4.2 e 4.3

apresentam os parâmetros de ativação determinados a partir dos gráficos de Eyring

(Fig. 4.2), como explicado no Cap. 2.


Figura 4.1. Experimentos de RMND de 1H para o composto 1 em CD3OD: à esquerda, espectros experimentais em diversas temperaturas e, à direita, os respectivos espectros simulados e suas constantes de velocidade (k).

Figura 4.2. Gráfico de Eyring para o composto 1 obtido em CD3OD.

3,50 3,55 3,60 3,65 3,70 3,75-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5Y = 22,1635 - 7159,5807*XCoeficiente de Correlação = -0,997

ln(k

/Tem

p)

1/Temp (103/K)


Tabela 4.2. Barreiras rotacionais para os compostos 1-4 determinadas por RMND de 1H (∆H‡ e ∆G‡ em kcal/mol e ∆S‡ em cal/K@mol)a

1 2

∆H‡ ∆S‡ ∆G‡ ∆H‡ ∆S‡ ∆G‡

CCl4 – – – – – –

Bz-d6 – – – – – –

CS2 10,8±0,3 -15,0±1,2 15,3±0,5 12,5±0,7 -5,4±2,8 14,0±1,1

CD2Cl2 10,4±0,6 -16,6±2,1 15,3±0,9 14,7±1,0 1,7±4,1 14,2±1,6

CD3OD 14,2±0,6 -3,1±2,1 15,2±0,9 12,6±1,1 -6,7±4,2 14,6±1,6

CD3CN 12,9±1,4 -7,0±5,4 15,0±2,1 13,5±0,7 -2,8±2,7 14,3±1,1

20% D2O/CD3OD 10,1±0,8 -17,1±2,9 15,2±1,2 9,7±0,3 -17,7±1,2 14,9±0,5

DMSO-d6 – – – – – –

D2O 11,6±1,0 -10,6±3,4 14,8±1,4 11,6±0,5 -10,8±1,7 14,8±0,7

3 4

∆H‡ ∆S‡ ∆G‡ ∆H‡ ∆S‡ ∆G‡

CCl4 17,4±0,3 -0,2±0,9 17,5±0,4 13,8±0,4 -2,7±1,2 14,6±0,5

Bz-d6 19,9±0,8 8,0±2,5 17,6±1,1 15,1±0,2 0,3±0,5 15,0±0,2

CS2 – – – – – –

CD2Cl2 – – – – – –

CD3OD – – – 14,2±0,1 -3,1±0,4 15,2±0,2

CD3CN 17,4±0,3 -0,2±0,9 17,5±0,4 15,7±0,1 0,4±0,3 15,6±0,1

20% D2O/CD3OD – – – 14,8±0,2 -2,5±0,6 15,5±0,3

DMSO-d6 18,7±0,3 2,7±0,7 17,9±0,3 16,0±0,2 0,0±0,5 16,0±0,2

D2O – – – 12,7±0,2 -10,8±0,6 15,9±0,3

a Erros estimados com um intervalo de confiança de 95 % para a distribuição de Student.

Os resultados das Tabelas 4.2 e 4.3 trazem erros experimentais que vão de

0,1 kcal/mol até 2,1 kcal/mol para ∆G‡, e em certos casos a magnitude desses

erros compromete a avaliação de variações representativas. Porém, para os

solventes em que se pôde obter dados adequados de Tc e Dn, espera-se erros de

aproximadamente 0,2 kcal/mol†, o que pode ser de grande valia em combinação

com os dados das Tabelas 4.2 e 4.3. A Fig. 4.3 descreve a variação das freqüências

† Este é na verdade um valor extremo, obtido a partir da Eq. (2.32) assumindo-se um erro de 3 K na determinação da temperatura de coalescência para um sistema parecido aos estudados, Dn = 15 Hz e Tc = 300 K.


de absorção do composto 1 com a temperatura em CD3OD. Neste caso, foi possível

obter convergência para Dn, de forma que a partir de -20 oC a separação dos sinais

permanece aproximadamente constante. Todavia, essa condição não foi possível

para todos os solventes, muitas vezes por limitações impostas pelo ponto de

congelamento dos mesmos. Para esses casos, a separação entre os sinais das

metilas pode vir a ser menor do que a separação limite, causando um aumento

irreal na barreira rotacional assim determinada. Nas Tabelas 4.4 e 4.5

apresentamos as barreiras rotacionais calculadas pelo método da temperatura de

coalescência.

Tabela 4.3. Barreiras Rotacionais para os Compostos 5-6 determinadas por RMND de 1H (∆H‡ e ∆G‡ em kcal/mol e ∆S‡ em cal/K@mol)a

5 6

∆H‡ ∆S‡ ∆G‡ ∆H‡ ∆S‡ ∆G‡

CCl4 – – – – – –

Bz-d6 – – – – – –

CS2 – – – – – –

CD2Cl2 – – – 10,3±0,1 1,5±0,7 9,8±0,3

CD3OD 6,5±0,3 -16,0±1,5 11,3±0,6 8,4±0,2 -6,7±0,8 10,5±0,3

CD3CN – – – – – –

10% D2O/CD3OD 5,0±0,1 -25,0±0,6 12,4±0,2 10,1±0,2 -1,3±0,8 10,5±0,3

DMSO-d6 – – – – – –

D2O – – – – – –

a Erros estimados com um intervalo de confiança de 95 % para a distribuição de Student.

Passemos agora à análise das magnitudes relativas das barreiras e de sua

resposta ao solvente. Tanto os dados de Tc como de APB mostram que o composto 1

não experimenta variação significativa com o solvente. Como dissemos na

Introdução, esse comportamento já era conhecido para os carbamatos, mas dados

para o N,N-dimetilcarbamato de metila (1) ainda não haviam sido obtidos. Para o

composto 2, os dados de APB mostram um aumento sistemático com a polaridade

do solvente e podería-se atribuir isso a um efeito real do solvente não fosse pelos

erros experimentais. Os dados de Tc para este composto nos fornecem informações

valiosas, salvo apenas o fato de que para a água não foi possível atingir uma boa


separação dos sinais das metilas. De acordo com esses dados, a barreira de 2

aumenta por aproximadamente 1 kcal/mol quando se vai de CS2 para metanol/água

(Tabela 4.4). O aumento seria ainda maior se considerássemos a água, mas para

esta é provável que o valor esteja superestimado. Considerando que o erro médio

por Tc é de cerca de 0,2 kcal/mol, é possível, assim, identificar o aumento como

real.

Figura 4.3. Variação das freqüências de absorção das metilas do composto 1 com a temperatura (CD3OD).

Para o composto 3, não se observa aumento representativo por APB e

tampouco foi possível obter dados para Tc por serem demasiadamente elevados

esses valores. Ainda para esse composto, os solventes próticos causavam a

decomposição do mesmo; quando preparávamos as soluções, havia uma

homogeneidade inicial, que se desfazia em alguns segundos com a separação de

fazes e evolução de uma fumaça branca. Não nos detivemos, contudo, à uma

análise mais profunda deste processo. De qualquer forma, o referido

-80 -60 -40 -20 0 20

866

867

868

869

870

871

872

ν2

ν1

Freq

üênc

ia (H

z)

Temperatura (oC)


comportamento nos dá evidências de um efeito drástico das ligações de hidrogênio

sobre a estrutura do composto 3.

Tabela 4.4. Barreiras rotacionais para os compostos 1-4 determinadas por RMND de 1H pelo método da temperatura de coalescência (Tc em oC, ∆ν em Hz e ∆G‡ em kcal/mol)

1 2 3 4

Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡

CCl4 − − − − − − − − − 31,5 35,10 15,2a

Bz-d6 − − − − − − − − − 54,7 149,0 15,5

CS2 21,6 10,9 15,4 -5,8 6,6 14,2 − − − − − −

CD2Cl2 5,9 3,6 15,2 -14,6 2,1 14,3 − − − − − −

CD3OD 11,6 4,1 15,4 -1,0 4,0 14,7 − − − 43,5 42,4 15,7

CD3CN -1,0 1,8 15,1 -7,8 2,3 14,6 − − − 43,6 43,5 15,7

D2O/Metb 11,8 6,0 15,2a 13,7 8,2 15,1 − − − 49,1 40,5 16,0

DMSO-d6 − − − − − − − − − 54,7 34,1 16,5

D2O 10,8 3,0 15,5a 17,7 9,3 15,3a − − − 61,1 38,3 16,7

a Não foi possível atingir uma boa separação para os sinais das metilas. b 20 % D2O/CD3OD.

Tabela 4.5. Barreiras rotacionais para os compostos 5 e 6 determinadas por RMND de 1H pelo método da temperatura de coalescência (Tc em oC, ∆ν em Hz e ∆G‡ em kcal/mol)

5 6

Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡

CCl4 − − − − − −

Bz-d6 − − − − − −

CS2 − − − − − −

CD2Cl2 − − − -53,9 102,6 10,3

CD3OD -75,3 18,3 10,0 -56,8 99,9 10,2

CD3CN − − − − − −

10% D2O/CD3OD -66,5 13,8 10,6 -45,2 90,2 10,2

DMSO-d6 − − − − − −

D2O − − − − − −

Tanto Tc como APB mostram que a barreira rotacional de 4 é afetada de

forma representativa pelo solvente, porém, os comportamentos são levemente


diferentes em cada método. Note que os erros experimentais para 4 segundo APB

são os menores entre os dados da Tabela 4.2. Segundo os dados desta Tabela, há

um aumento da barreira quando se vai de CCl4 para DMSO. Este aumento não

persiste ao se passar para a água, mas seria esperado, tendo em vista que a

barreira rotacional neste composto mostra-se sensível à polaridade. O fato de não

se observar um aumento posterior na água sugere que as ligações de hidrogênio

possuem um efeito negativo sobre a barreira rotacional de 4. Este comportamento

é menos óbvio nos dados de Tc, nos quais observa-se um aumento de 0,2 kcal/mol

passando do DMSO para a água. No entanto, 0,2 kcal/mol é o erro estimado para

este experimento, ou seja, não se pode tratar esta variação como significativa.

Como veremos mais adiante, os cálculos teóricos suportam um efeito negativo por

parte das ligações de hidrogênio.

Devido à baixíssima temperatura de coalescência para as uréias e tiouréias

(5-8), não foi possível fazer um estudo extensivo acerca do efeito do solvente para

estes compostos; obtivemos dados para um número modesto de solventes. Para a

N,N,N’,N’-tetrametiluréia (7) e a N,N,N’,N’-tetrametiltiouréia (8), não observamos

a descoalescência dos sinais em nenhuma das temperaturas experimentais, de

forma que não pudemos determinar as barreiras rotacionais destes compostos por

RMND. No caso dos compostos 5 e 6, os dados de APB são de longe mais confiáveis

do que os de Tc, pois a separação dos sinais das metilas era relativamente pobre.

Com os dados de APB, foi possível observar uma variação representativa nos

solventes para os quais os espectros eram adequados para análise. Tanto 5 como 6

têm suas barreiras aumentadas pelo solvente, mas aqui não é possível fazer uma

clara distinção do efeito da polaridade do solvente e das ligações de hidrogênio,

tendo em vista o limitado número de solventes passíveis de medidas de barreiras

(Tabela 4.3).

A barreira da N,N,N’-trimetiluréia (5) aumenta por ~1 kcal/mol ao passar do

metanol para metanol/água, o que constrasta com a N,N,N’-trimetiltiouréia (6)

para a qual a barreira permanece insensível à mesma mudança. Há, por outro lado,

uma pequena diferença entre a barreira em diclorometano e em metanol para 6. A

interpretação destes resultados não pode ser conduzida apenas com os dados que

apresentamos até agora, precisaremos, outrossim, do auxílio dos cálculos teóricos

que passaremos a descrever.


4.2 Estudo Teórico

4.2.1 Estruturas Estáveis em Fase Gasosa

Como dissemos anteriormente, o propósito desta parte do estudo é o entendimento

das observações experimentais, uma vez que os métodos teóricos podem nos

fornecer informações detalhadas a respeito dos processos ocorrendo em fase

condensada e sobre a origem das barreiras rotacionais. Para assim o fazermos,

precisamos antes conhecer as barreiras rotacionais dos compostos em fase gasosa,

isoladas de qualquer interação com o solvente. As estruturas obtidas nesta etapa

serão também utilizadas nos estudos com o método NBO, que permite a

investigação de efeitos de deslocalização eletrônica. O primeiro passo nesse

sentido é o estabelecimento das conformações dos compostos, que a seguir

descrevemos. Afim de melhor sistematizar este estudo, dividimos os compostos em

dois grupos: os congêneros de carbamatos (Grupo 1) e os congêneros de uréias

(Grupo 2).

4.2.1.1 Conformações para o Grupo 1

Os estudos de Goodman et al.147-149 sugerem que em grupos metila vizinhos a um

oxigênio sp3 a conformação adotada é aquela apresentada na Fig. 4.4, na qual um

dos ângulos H-C-O-C é 180 o.

Figura 4.4. Conformação do éter dimetílico.

OH H

H HH H


Uma conformação semelhante foi obtida para todos os compostos do Grupo 1

e não realizamos nenhuma avaliação posterior para essa porção das moléculas. O

fragmento amídico é um caso mais complicado. Sabe-se que em grupos metila

vizinhos a insaturações, a conformação mais estável é aquela em que um dos

hidrogênios permanece eclipsado com a ligação dupla (Fig. 4.5).150 Uma das

estruturas de ressonância do grupo amida (Fig. 1.2) possui uma ligação dupla C=N.

Por analogia com os sistemas vinílicos, esperaríamos uma conformação para as

metilas como a da Fig. 4.5. Contudo, não temos aqui uma ligação dupla formal,

mas sim uma ligação com caráter de dupla, o que faz com que o efeito observado

nos sistemas vinílicos possua, nas amidas, uma intensidade menor.

Figura 4.5. Conformação de grupos metila em alcenos e amidas.

Os relatos de geometrias moleculares de amidas encontrados na literatura

apresentam estruturas como a da Fig. 4.5.19, 33 Esse foi também o nosso ponto de

partida para as otimizações de geometria das moléculas que estudamos, mas no

nosso caso obtínhamos freqüências imaginárias. Sendo assim, foi necessário realizar

um estudo sobre a conformação das metilas amídicas. Com esse fim, consideramos

as possibilidades apresentadas na Fig. 4.6. Cada uma dessas estruturas foi

submetida a uma otimização seguida por cálculos de freqüências com os métodos

HF e B3LYP. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.6.

Os compostos 1 e 2 seguiram o comportamento das amidas, ou seja, a única

conformação estável que obtivemos foi a ef1, com os dois níveis de teoria. Por

outro lado, obtivemos duas conformações estáveis para os compostos 3 e 4, e

nesses casos os resultados dos métodos HF e B3LYP são diferentes.

H

HH

HH

H

N

O

H

HH

HH

H


Figura 4.6. Possíveis confôrmeros para os compostos 1-4.

Tabela 4.6. Resultados da pesquisa conformacional para os compostos 1-4 a,b,c,d

ef1 ef2 ef3 ef4

B3LYP -363,175947 (2i) -363,175144 (1i) -363,174575 (1i) -363,173821 (2i) (1)

HF -361,011323 (2i) -361,010695 (1i) -361,010219 (1i) -361,009507 (2i)

B3LYP -686,146239 (2i) → ef1 → ef1 -686,146239 (2i) (2)

HF -683,676750 (2i) → ef1 → ef1 -683,652169 (2i)

B3LYP -686,123893 (2i) -686,124065 (1i) -686,123935 (1i) -686,123838 (1i) (3)

HF -683,633783 (2i) -683,634383 (1i) -683,634350 (1i) -683,634290 (1i)

B3LYP → ef4 -1009,096894 (1i) → ef4 -1009,097170 (1i)

(4) HF -1006,279158 (2i) → ef4 -1006,280370 (1i) -1006,280687 (1i)

a 6-311+G(2d,p). b Energias em hartrees. c As freqüências imaginarias estão representadas entre parênteses. d “→”: converge para.

No Caso da conformação ef3 de 3, o hidrogênio da metila anti eclipsado com

a ligação (C=O)-N está a 2,197 Å do oxigênio (-O-) no método HF, sendo esta

distância um pouco menor com B3LYP, 2,188 Å. Some-se a isso o fato de que a

X

Z

NH

HH

H

HH

H

H

H

X

Z

NH

HH

H

H

H

HH

H

X

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

X

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

ef1 ef2

ef3 ef4


densidade eletrônica em B3LYP tende a concentrar-se nas periferias das moléculas

mais do que em HF,151 e teríamos uma repulsão estérica maior para o método

B3LYP que poderia explicar a instabilidade de ef3 neste método. Já a instabilidade

do ef2 de 4 em HF pode ser entendida com base na tendência do método HF em

fornecer comprimentos de ligações mais curtos do que os métodos de correlação

eletrônica.151 A distância entre o carbono da metila syn e o enxofre da dupla é

2,973 Å em HF, contra 2,994 Å em B3LYP. Portanto, numa conformação como ef2 o

hidrogênio da metila syn eclipsado com a ligação (C=S)-N sofre maior repulsão

estérica em HF, o que faz como que a metila rotacione e assuma a configuração de

ef4.

No caso dos estados de transição, utilizamos as estruturas da Fig. 4.7. Não há

relatos de estruturas diferentes dessas para os estados de transição, e a simetria

dos mesmos nos leva à conclusão de que ambas as metilas amídicas devem adotar a

mesma conformação. A concordância com os dados experimentais justifica nossa

escolha.

et1 et2

Figura 4.7. Estados de transição para o cálculo das barreiras rotacionais de 1-4.

4.2.1.2 Conformações para o Grupo 2

Tratemos primeiramente da N,N,N’-trimetiluréia (5) e da N,N,N’-trimetiltiouréia

(6). As possibilidades conformacionais para estes compostos são mais complexas do

que nos casos anteriores. Assumindo que cada metila possa ser arranjada de duas

Z

NXH

HH

H

H

H

H

H

H

Z

NXH

HH

H

H

H

H

H

H


formas, temos 23 = 8 conformações candidatas a mímimos (dois arranjos para cada

uma das três metilas). Sendo assim, realizamos uma pesquisa conformacional como

a dos compostos do Grupo 1, ou seja, otimização de cada uma das estruturas

possíveis nos níveis B3LYP e HF com a base 6-311+G(2d,p). As conformações estão

representadas na Fig. 4.8 e os resultados das otimizações estão na Tabela 4.7.

Figura 4.8. Possíveis confôrmeros para os compostos 5 e 6.

N

H

Z

NH

HH

H

HH

H

H

H

N

H

Z

NH

HH

H

H

H

HH

H

N

H

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

N

H

Z

NH

HH

HH

H

H

HH

N

H

Z

NH

HH

H

H

HH

H

H

N

H

Z

NH

H

H

HH

H

H

H

H

N

H

Z

N

HH

H

H

HH

H

H

H

N

H

Z

N

HH

H

H

HHH

H

H

ef1 ef2

ef3 ef4

ef5 ef6

ef7 ef8


A primeira estrutura estável que obtivemos foi o ef2. Afim de economizar

tempo, decidimos somente realizar cálculos de freqüências para as outras

estruturas caso fossem diferentes do ef2. Como pode ser observado na Tabela 4.7,

a única estrutura estável para o ef, tanto para 5 como para 6, é de fato o ef2.

Tabela 4.7. Resultados da pesquisa conformacional para a 5 e 6 a,b,c

(5) (6)

B3LYP HF B3LYP HF

ef1 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

ef2 -343,300404 -341,170901 -666,253401 -663,799793

ef3 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

ef4 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

ef5 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

ef6 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

ef7 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

ef8 → ef2 → ef2 → ef2 → ef2

a 6-311+G(2d,p). b Energias em hartrees. c “→”: converge para.

Ainda visando estabelecer corretamente as conformações, adotamos um

procedimento alternativo. Construímos uma superfície de energia potencial (SEP)

variando as posições das duas metilas ligadas ao mesmo nitrogênio simultanea-

mente. Esses cálculos foram realizados no nível B3LYP/6-31G* com incremento de

30 o para um intervalo de 180 o. Empregamos este último método como uma forma

de validação do procedimento de variar a posição da metilas, do modo que fizemos

para o Grupo 1, uma vez que para os próximos compostos o número de

conformações geradas pelo primeiro procedimento é consideravelmente maior e a

utilização de SEP mostra-se mais econômica. Os gráficos para a 5 e 6 estão

apresentados nas Figs. 4.9 e 4.10, respectivamente.

A SEP para a 5 apresenta três mínimos distintos (Fig. 4.9a 4.9b). Cada um

deles (Fig. 4.9c) assemelha-se ao ef2, como obtido pelo primeiro procedimento.


Após a otimização das geometrias desse mínimos no nível B3LYP/6-311+G(2d,p), o

resultado final é o ef2, o que nos mostra que ambos os procedimentos são

eficientes para a localização dos mínimos.

Figura 4.9. Superfície de energia potencial para 5 obtida no nível B3LYP/6-31G*. a) Visão 2D; b) visão 3D; c) corte do gráfico em a) mostranto as conformações correspondentes a cada mínimo.

c)

30 60 90 120 150 180

-150

-120

-90

-60

-30

0

φ C6-N9-C14-H17 (graus)

φ C6-N9-C10-H11 (

gra

us)

3060

90120

150180

-343.1859

-343.1856

-343.1853

-343.1850

-343.1847

-343.1844

-343.1841

-150

-120

-90

-60-300

En

erg

ia (

ha

rtre

es)

φ C6-N9-C10-H11 (

gra

us)


a) b)

metilas estudadas

N

C6

H

O

N9

C14

C10

H

HH

H

HH11

H17

H

H


Figura 4.10. Superfície de energia potencial para a 6 obtida no nível B3LYP/6-31G*. a) Visão 2D; b) visão 3D; c) corte do gráfico em a) mostranto as conformações correspondentes a cada mínimo.

A SEP para 6 (Fig. 4.10) apresenta, semelhantemente, três mínimos. Há

outros mínimos visíveis na periferia da SEP, mas trata-se de repetições dos três

centrais. Assim como no caso de 6, os mínimos assemelham-se ao ef2 e convergem

para este quando otimizados no nível B3LYP/6-311+G(2d,p).

4060

80100

120140

160180

200

-666.1395

-666.1390

-666.1385

-666.1380

-666.1375

-666.1370

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

Energ

ia (h

artre

es)

φ C6-N9-C10-H11

(gra

us)


30 60 90 120 150 180

-150

-120

-90

-60

-30

0


φ C6-N9-C10-H11 (

gra

us)

a) b)

c) metilas estudadas

N

C6

H

S

N9

C14

C10

H

HH

H

HH11

H17

H

H


Passemos aos estados de transição. Para os compostos do Grupo 1,

trabalhamos com as possibilidades representadas na Fig. 4.7. Não nos deparamos

com nenhum problema quanto à otimização dessas estruturas, de forma que tanto

et1 como et2 apareceram como estados de transição de primeira ordem (uma

freqüência imaginária apenas) para os quatro compostos. Por outro lado, quando

fizemos as otimizações para o Grupo 2, verificamos que a metila do nitrogênio

secundário adota uma conformação oposta à dos compostos do Grupo 1. Para este

caso, não conhecemos relatos da literatura, e deste modo foi necessário estudar as

conformações apresentadas na Fig. 4.11. Os resultados estão compilados na Tabela

4.8.

Figura 4.11. Possíveis confôrmeros para os estados de transição dos compostos 5 e 6.

Os resultados dos métodos HF e B3LYP são diferentes para o composto 5,

mas se equivalem para 6. Por HF, o et1-a é estável para 5, ao contrário do

resultado B3LYP, que prediz apenas o et1-b. O et2-a de 5 é o único estável em HF,

mas em B3LYP ambos et1-a e et2-a são estáveis. Apesar das diferenças na posição

das metilas, os dois métodos concordam no fato de que o et1 é significativamente

Y

NNH

HH

H

H

H

H

H

H

Y

NNH

HH

H

HH

H

H

H

H

H

Y

NN

H

H

H

H

H

H

H

Y

NNH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

et1-a et1-b

et2-a et2-b


mais estável do que o et2, seja nas forma a ou b (5 a 6 kcal/mol). Esta diferença

deve-se principalmente à interação repulsiva entre o par de elétrons do nitrogênio

e a ligação dupla.

Tabela 4.8. Pesquisa conformacional para os estados de transição da N,N,N’-trimetiluréia (5) e da N,N,N’-trimetiltiouréia (6)a,b

N,N,N’-Trimetiluréia (5)

HF B3LYP

Energia #i Energia #i

et1-a -341,158723 1 -343,280692 1 c

et1-b -341,161232 2 -343,290087 1

et2-a -341,151284 1 -343,280692 1

et2-b → et2-a -343,280083 1

N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)

HF B3LYP

Energia #i Energia #i

et1-a -663,790329 1 -666,243511 1

et1-b → et1-a → et1-a

et2-a -663,778956 1 -666,232775 1

et2-b → et2-a → et2-a

a 6-311+G(2d,p). b Energias em hartree. c A freqüência imaginária corresponde à inversão do nitrogênio secundário, não à rotacão C-N.

Os resultados distintos em HF e B3LYP para o et1 de 5 podem ser entendidos

com base no efeito da correlação eletrônica sobre os comprimentos de ligação.

Sabe-se que o método de Hartree-Fock geralmente fornece comprimentos de

ligação um pouco mais curtos do que os métodos de correlação.151 A análise dos

parâmetros otimizados nos mostra que as ligações (C=O)-NH e H3C-NH são

realmente mais curtas na geometria HF, viz. r((C=O)-NH)=1,339 Å e r(H3C-

NH)=1,444 Å, enquanto que os parâmetros B3LYP são r((C=O)-NH)=1,354 Å e r(H3C-

NH)=1,450 Å. Deste modo, se a geometria do et1 em HF fosse similar à B3LYP, o

hidrogênio eclipsado com a ligação (C=O)-N experimentaria maior interação

estérica com a região da carbonila. Existe também interação estérica com o

hidrogênio do grupo NH na geometria estável HF, mas, ao que parece, a interação

com a carbonila é mais intensa.


No caso da N,N,N’-trimetiltiouréia (6), apenas os et2-a foram obtidos. Isto

reforça a interpretação acima, pois a conjugação nN → π*C=S deve ser mais forte do

que a nN → π*C=O, fazendo com que o comprimento da ligação (C=S)-NH seja mais

curto na tiouréia. Sendo assim, o mesmo raciocínio aplicado ao caso HF no

parágrafo anterior vale aqui para o método B3LYP. Os comprimentos de ligação

suportam este argumento: r((C=S)-NH)=1,316 Å e r(H3C-NH)=1,450 Å em HF, e

r((C=S)-NH)=1,338 Å e r(H3C-NH)=1,451 Å em B3LYP. Apesar do aumento de

r(H3C-NH) em HF na N,N,N’-trimetiltiouréia (6), a nuvem eletrônica da tiocarbonila

é mais ampla do que a da carbonila e compensa a variação geométrica.

Tendo em vista que não foi possível realizar determinações experimentais

das barreiras rotacionais de 7 e 8, o interesse teórico nesses compostos ficou em

segundo plano e a pesquisa conformacional para os mesmos foi mais simples.

Basicamente, construímos as SEPs para 7 e 8 e otimizamos os mínimos resultantes.

A partir desses mínimos, rodamos uma varredura sobre a ligação C-N para localizar

os estados de transição, que foram então otimizados sem dar maior atenção à

posição das metilas como fizemos nos casos anteriores. As SEPs e os mínimos

resultantes estão apresentados nas Fig. 4.12 e 4.13.

A SEP para o composto 7 apresenta, à primeira vista, dois mínimos distintos

que se repetem periodicamente. Quando analisados, descobrimos que, embora as

periferias desses mínimos sejam diferentes, sua estrutura e energia são

essencialmente iguais, ou seja, há somente um mínimo de energia para 7. A

situação é similar para 8, mas para este a presença de um único mínimo é mais

evidente. A não ocorrência de outros mínimos nas SEPs destes compostos deve-se,

provavelmente, à grande interação estérica entre as metilas de nitrogênios

diferentes, que acaba por reduzir as opções estáveis de arranjos espaciais

O mesmo tipo de interação mencionado no parágrafo anterior faz com que as

metilas anti à ligação C=Z fiquem fora do plano N-(C=O)-N. Antes mesmo de levar

adiante os estudos com os compostos 7 e 8 podemos deduzir o porquê da

impossibilidade de detectar as barreiras por RMND, bastando notar que as

interações mencionadas colocam os pares de elétrons dos nitrogênios em uma

posição que desfavorece a deslocalização nN → π*C=X e diminui a barreira rotacional

(Figs. 4.12 e 4.13).



a) b)

c)

N

C6

O

N8

C13

C9

H

HH10

H14

H

H

3060

90120

150

180

-382,489

-382,488

-382,487

-382,486

-382,485

-382,484

0

30

60

90120

150

En

erg

ia (

ha

rtre

es)

φ C6-N8-C9-H10 (

graus)


30 60 90 120 150 180

0

30

60

90

120

150


φ C6-N8-C9-H10 (

gra

us)



Nas Figs. 4.14 e 4.15 apresentamos as SEPs para rotação sobre a ligação C-N

conjugada de 7 e 8, respectivamente. Dentre os três possíveis estados de transição

encontrados nas SEPs, apenas o que está próximo de 300 o é um ponto estacionário.

3060

90120

150180

-705.441

-705.440

-705.439

-705.438

-705.437

-705.436

0

30

60

90

120

150

Energ

ia (

hart

rees)

φ (C

6-N

7-C

8-H

9)

(gra

us)

φ (C6-N7-C12-H13) (graus)

30 60 90 120 150 180

0

30

60

90

120

150

φ (C6-N7-C12-H13) (graus)

φ (C

6-N

7-C

8-H

9)

(gra

us)

a) b)

c) N

C6

S

N7

C12

C8

H

HH9

H13

H

H


Este ponto corresponde ao et1 dos compostos anteriores e a Fig. 4.16 ilustra sua

forma para 7 e 8. A provável causa para não haver um análogo ao et2 é a presença

da metila adicional em 7 e 8, que promoveria alta interação estérica caso estes

compostos assumissem um arranjo similar aos et2 dos compostos anteriores.

Chegando a este ponto, temos em mãos as estruturas otimizadas em fase

gasosa que servirão de base para toda a seqüência dos trabalhos. Passemos então

ao estudo das barreiras rotacionais no vácuo e em solução pelo modelo IPCM.

Figura 4.14. Superfície de energia potencial 2D para 7 obtida no nível B3LYP/6-31+G**.

Figura 4.15. Superfície de energia potencial 2D para a 8 obtida no nível B3LYP/6-31G**.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

2

4

6

8

10

12

14

∆E

(kca

l/m

ol)

τ (O7-C6-N8-C13) (graus)

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360

0

2

4

6

8

10

12

14

τ (S20-C6-N7-C12) (graus)

∆E (kcal/mol)

N

C6

S20

N7

C12

C8

H

HH9

H13

H

H

N

C6

O7

N8

C13

C9

H

HH10

H14

H

H


Figura 4.16. Estados de transição obtidos a partir das superfícies de energia potencial 2D para os compostos 7 e 8.

4.2.2 Barreiras Rotacionais no Vácuo e em Solução por Métodos

Quânticos

4.2.2.1 Grupo 1

Uma vez determinadas as conformações, passamos ao cálculo das barreiras

rotacionais no vácuo e em solução utilizando o modelo de solvatação IPCM. Na

Tabela 4.9 apresentamos os parâmetros de ativação no vácuo e na Tabela 4.10

listamos as barreiras rotacionais com a inclusão do efeito da polaridade do meio.

Para estes cálculos utilizamos apenas as conformações de menor energia livre de

Gibbs. Além disso, as energias de solvatação determinadas pelo método IPCM

tratam apenas da parte eletrônica, não incluem as contribuições dos movimentos

nucleares (rotação, vibração e translação) e nem os efeitos das interações de curto

alcance – complexações ou ligações de hidrogênio.

As barreiras no vácuo (Tabela 4.9) evidenciam a necessidade de se incluir os

efeitos de solvatação. Tomemos por exemplo o composto 2, para o qual o valor

obtido com HF (11,66 kcal/mol) fica 1,4 kcal/mol abaixo do valor experimental


para o solvente de menor polaridade (CS2). O valor obtido com o método B3LYP é

um pouco melhor, mas ainda assim insatisfatório. No caso do composto 1, a

barreira com HF fica próxima dos valores experimentais, mas o valor fornecido pelo

método B3LYP é ruim. Tanto para 3 como para 4 obtém-se uma aparente

concordância com os experimento em ambos os níveis de teoria.

A inclusão da polaridade do solvente (Tabela 4.10) resulta em valores

concordantes com os experimentais para o composto 1 em HF. Para ser mais

exatos, os valores calculados são, em média, um pouco superiores ao obtidos por

APB, mas em pleno acordo com os obtidos por Tc. As barreiras em B3LYP são

aproximadamente 2 kcal/mol maiores do que as experimentais.

Tabela 4.9. Parâmetros de ativação no vácuo para os compostos 1-4 calculados com os nível de teoria HF/6-311+G(2d,p) e B3LYP/6-311+G(2d,p) (∆G ‡ e ∆H ‡ em kcal/mol, ∆S ‡ em cal/K⋅mol, T=298,15 K)

HF B3LYP

∆H ‡ ∆S ‡ ∆G ‡ ∆H ‡ ∆S ‡ ∆G ‡

(1)

et1 12,86 -7,08 14,97 13,86 -8,28 16,33

et2 13,89 -6,71 15,89 14,77 -7,90 17,12

efet. a 14,86 16,19

(2)

et1 9,71 -6,53 11,66 11,66 -5,52 13,40

et2 13,51 -5,90 15,29 14,82 -5,80 16,55

efet. a 11,66 13,40 (3) a

et1 15,16 -9,00 17,84 14,52 -9,21 17,27

et2 16,14 -8,46 18,66 15,97 -8,86 18,61

efet. a 17,71 17,21 (4) b

et1 11,12 -11,56 14,56 11,45 -7,78 13,77

et2 15,38 -10,59 18,53 15,54 -6,90 17,60

efet. a 14,56 13,77

a Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição. b Conformação ef2. c Conformação ef4.


Tabela 4.10. Barreiras rotacionais (∆G‡, em kcal/mol) para os compostos 1-4 calculadas nos níveis HF/6-311+G(2d,p) e B3LYP/6-311+G(2d,p) com os efeitos de solvatação incluídos através do modelo IPCM

et1 et2 efet, a

HF B3LYP HF B3LYP HF B3LYP (1)

e = 1,00 14,97 16,33 15,89 17,12 14,9 16,2 2,23 15,41 16,81 16,03 17,41 15,2 16,6 2,27 15,42 16,82 16,03 17,41 15,2 16,6 2,61 15,47 16,88 16,04 14,44 15,3 16,7 8,82 15,75 17,19 16,06 17,57 15,5 16,9 32,61 15,84 17,29 16,03 17,59 15,5 17,0 35,69 15,84 17,30 16,03 17,59 15,5 17,0 41,76 15,85 17,30 16,03 17,59 15,2 17,0 46,83 15,85 17,30 16,03 17,59 15,5 17,0 78,36 15,86 17,32 16,02 17,60 15,5 17,0 (2)

e = 1,00 11,66 13,40 15,29 16,55 11,7 13,4 2,23 12,56 14,60 15,45 17,84 12,6 14,6 2,27 12,57 16,62 15,45 17,84 12,6 14,6 2,61 12,70 14,75 15,47 17,88 12,7 14,8 8,82 12,84 15,46 15,52 18,04 12,8 15,5 32,61 13,70 15,72 15,51 18,08 13,7 15,7 35,69 13,70 15,73 15,51 18,08 13,7 15,7 41,76 13,72 15,74 15,51 18,09 13,7 15,7 46,83 13,73 15,75 15,51 18,09 13,7 15,7 78,36 13,76 15,78 15,51 18,09 13,7 15,8 (3) b

e = 1,00 17,84 17,27 18,66 18,61 17,7 17,2 2,23 19,17 18,03 19,06 18,70 18,7 17,9 2,27 19,19 18,06 19,07 18,71 18,7 17,9 2,61 19,37 18,17 19,14 18,73 18,8 18,0 8,82 20,39 18,80 19,48 18,86 19,4 18,4 32,61 20,76 19,04 19,59 18,90 19,5 18,6 35,69 20,77 19,04 19,59 18,90 19,5 18,6 41,76 20,79 19,06 19,60 18,91 19,5 18,6 46,83 20,80 19,06 19,60 19,91 19,5 18,6 78,36 20,84 19,09 19,61 18,91 19,5 18,6 (4) c

e = 1,00 14,56 13,77 18,53 17,60 14,6 13,8 2,23 15,41 14,31 19,65 18,38 15,4 14,3 2,27 15,42 14,32 19,66 18,39 15,4 14,3 2,61 15,54 14,40 19,80 18,50 15,5 14,4 8,82 16,26 14,87 20,50 18,97 16,6 14,9 32,61 16,55 15,06 2073 19,11 16,6 15,1 35,69 16,56 15,06 20,74 19,11 16,6 15,1 41,76 16,57 15,07 20,75 19,12 16,6 15,1 46,83 16,58 15,08 20,76 19,13 16,6 15,1 78,36 16,62 15,10 20,78 19,14 16,6 15,1

a Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição. b Conformação ef2. c Conformação ef4. Constantes dielétricas corrigidas para 25 oC 152; a ordem dos solventes, depois do vácuo (e = 1,00), é a mesma que aparece na Tabela 4.2 (pg. 62)


As barreiras em solução calculadas para o composto 2 divergem dos

experimentos tanto em HF como em B3LYP. Para este último, a concordância é um

pouco melhor, mas assim como para 1, os valores B3LYP ficam acima dos

experimentais. O composto 3 serve como um bom exemplo de advertência para a

prática comum de se trabalhar com barreiras rotacionais sem a inclusão do efeito

do solvente, pois as barreiras no vácuo, que eram próximas às experimentais, ficam

demasiadamente elevadas. Para os solventes menos polares, as barreiras em B3LYP

ainda estão em uma faixa aceitável, mas com o aumento da polaridade a

divergência se acentua. O mesmo se pode dizer acerca de 4 – há uma inicial

concordância entre os valores em B3LYP e os experimentos, mas, como antes, essa

concordância diminui com o aumento da polaridade. As barreiras em HF concordam

com os valores obtidos por Tc, que são um pouco maiores do que os APB. Porém,

como já dissemos, para 4 esperamos informações mais exatas por APB.

Neste ponto do trabalho, não há como julgar a performance dos métodos HF

e B3LYP, uma vez que percorremos apenas metade do caminho para a reprodução

das barreiras experimentais. Contudo, o que parece confuso neste estágio tornar-

se-á claro com a inclusão da contribuição das ligações de hidrogênio.

Analisemos agora as variações nas barreiras rotacionais previstas

teoricamente pelo método IPCM, i.e. o efeito da polaridade do solvente. A barreira

para 1 sofre em ambos os métodos um leve aumento, 0,2 kcal/mol em HF e 0,3

kcal/mol em B3LYP, quando se passa do CS2 para H2O. Ou seja, embora os métodos

HF e B3LYP divirjam na magnitude da barreira, ambos predizem uma variação

pequena, condizente com as observações experimentais (Tabelas 4.2 e 4.4). Já

para o composto 2, os cálculos apontam uma variação de 1 kcal/mol para a mesma

mudança de solventes. Isto está de acordo com os experimentos, mas as

magnitudes das barreiras ainda não são satisfatórias.

Passando-se de CCl4 para DMSO, há uma variação para 3 de 0,8 e 0,9

kcal/mol em HF e B3LYP, respectivamente. Esta variação não é observada

experimentalmente. Para 4 as variações, de CCl4 para H2O, são 1,2 e 0,8 kcal/mol

em HF e B3LYP. Estes valores, particularmente o HF, são coerentes com a mudança

experimental de 1,3 kcal/mol.


Resumindo, variações mensuráveis são previstas para 2, 3 e 4, mas somente

para 2 e 4 essas variações foram observadas experimentalmente. Vejamos então o

que causa essas respostas à polaridade do meio.

Como dissemos no Cap. 2, a resposta das barreiras rotacionais ao solvente

tem sido explicada com base na diferença de momento de dipolo entre ef e et ou

com base no momento de dipolo do ef. É possível, contudo, desenvolver uma

formulação que nos permita agregar a contribuição de ambos e assim realizar uma

análise mais completa. Para fazê-lo, consideremos a energia de solvatação tal

como expressa no modelo de Onsager:61

na qual e é a constante dielétrica do solvente, ao é o raio de uma cavidade que

contém o soluto e m é o momento de dipolo do soluto. O momento de dipolo do et

pode ser expresso como met = mef + δm, sendo δm a diferença entre os momentos de

dipolo do ef e do et. Com isso, chegamos ao seguinte resultado para a energia de

solvatação do et:

onde

O efeito do solvente resultante da polaridade do meio pode ser calculado

como a diferença entre as energias de solvatação do et e do ef,

Uma vez que o primeiro termo da Eq. (4.2) é simplesmente a energia de

solvatação do ef, chegamos a:

( )( ) 3

o

2

solv 11

aG

µ+−

=∆e

e

2

( ) ( ) ( ) 2oefo

2efo

etsolv ,,2, δµξδµµξµξ aaaG eee −−−=∆

( ) ( )( ) 3

oo

1121

,a

a+−

=e

eeξ

efsolv

etsolvSolventedoEfeito GG ∆−∆=

( ) ( ) 2oefo ,,2SolventedoEfeito δµξδµµξ aa ee −−=

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)


A Eq. (4.5) permite uma racionalização sistematizada do efeito do solvente.

Se analisarmos dois compostos cujos momentos de dipolo de seus ef sejam

similares (mef), e que tenham também uma dimensão similar (ao), a diferença no

efeito do solvente para cada composto será ditada por δm. Este é o tipo de

explicação empregada por Wiberg et al.19 para o caso da N,N-dimetilacetamida e

da N,N-dimetilformamida. Por outro lado, se os momentos de dipolo do estado

fundamental são muito diferentes, então δm assume um papel secundário, como é

o caso da N,N-dimetilacetamida e do N,N-dimetilcarbamato de O-metila estudados

por Rablen.8 Certamente, há situações intermediárias em que não se pode adotar

preferencialmente um dos parâmetros, mef ou δm, sendo necessário considerar

ambos com igual peso.

Na Tabela 4.11 compilamos as contribuições para a Eq. (4.5) para cada

composto de acordo com os dados HF. A escolha deste nível ficará clara mais

adiante, depois que apresentarmos os dados de dinâmica molecular.

Tabela 4.11. Momentos de dipolo em fase gasosa (em debyes) para os compostos 1-4 obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)

et1 et2

mef δµµef2− 2δµ− Total δµµef2− 2δµ− Total

(1) 2,56 +8,44 -2,71 +5,73 -2,28 -0,20 -2,48

(2) 2,25 +7,47 -2,75 +4,72 +0,10 +0,00 +0,10

(3) 4,28 +21,61 -6,37 +15,24 +6,15 -0,52 +5,63

(4) 3,74 +19,10 -6,51 +12,59 +8,37 -1,25 +7,12

Consideremos os et1, começando por 3 e 4. Segundo a Tabela 4.11, a

contribuição de δm para as barreiras de 3 e 4 é muito parecida, mas o termo que

envolve o momento de dipolo do ef é bem maior para 3. A soma das contribuições

prevê um efeito do solvente maior para o et1 de 3, o que de fato ocorre (Tabela

4.10). O ponto interessante para o caso de 3 e 4 é que se igualarmos os δm (um

valor médio, por exemplo), continuaremos com o mesmo resultado, e portanto, o

efeito do solvente, neste caso, é ditado pelo momento de dipolo do ef. Para os et2

desses compostos, o efeito é bem mais modesto, o que justifica a inversão de


estabilidade observada para os et de 3, i.e. embora a barreira aumente para ambos

os et de 3, o aumento é mais expressivo para o et1. Isso ocorre porque o momento

de dipolo dos et2 é aproximadamente o dobro dos momentos de dipolo dos et1.

O caso de 1 e 2 é um pouco mais complexo. De acordo com a Tabela 4.10, a

barreira através de et1 para 2 aumenta por cerca de 2 kcal/mol, enquanto a

barreira para 1 sofre uma elevação de menos de 1 kcal/mol. No entanto, A Tabela

4.11 aponta um efeito do solvente maior para 1, revelando uma falha em nosso

modelo baseado nos momentos de dipolo em fase gasosa. Temos que considerar,

contudo, que o composto 2 possui um átomo de enxofre e isso acaba por aumentar

a polarizabilidade do composto. Isso é confirmado ao compararmos as componentes

do tensor de hiperpolarizabilidade: (69,375, -1,292, 59,611, -0,281, 0,062, 46,282)

para 1 e (94,555, -1,590, 74,280, -0,199, 0,094, 56,407) para 2. Sendo assim,

espera-se que a densidade eletrônica de 2 varie mais na presença do campo

elétrico do solvente. Na Tabela 4.12 listamos os resultados para os cálculos em

água. A diferença anteriomente observada agora se inverteu, ainda que por uma

pequena quantidade, em favor do composto 2. Vale lembrar que estamos

utilizando um modelo relativamente simples para guiar nossas interpretações, de

forma que temos que considerar a possibilidade de não encontrarmos valores

totalmente condizentes com os experimentos e com os cálculos IPCM. Mesmo

assim, o modelo de Onsager pode ser empregado na interpretação qualitativa dos

resultados.

Tabela 4.12. Momentos de dipolo em água (em debyes) para os compostos 1-4 obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)

et1 et2


(1) +3,61 +15,95 -4,88 +11,07 -3,19 -0,19 -3,38

(2) +3,63 +16,56 -5,21 +11,35 +1,17 -0,03 +1,15

(3) +6,04 +46,28 -14,67 +31,61 +15,58 -1,66 +13,92

(4) +5,39 +34,10 -10,19 +23,91 +18,90 -3,13 +15,77

Do que expusemos acima, decorre que não apenas os momentos de dipolo

devem ser considerados na análise da resposta ao solvente das barreiras


rotacionais, é preciso ter em mente também a importância da polarizabilidade

molecular, ou seja, a forma como a densidade eletrônica muda na presença do

campo elétrico do solvente.

4.2.2.2 Grupo 2

As barreiras rotacionais no vácuo para os compostos 5-8 estão apresentadas na

Tabela 4.13, seguidas das barreiras em solução na Tabela 4.14.

Tabela 4.13. Parâmetros de ativação no vácuo para os compostos 5-8 calculados com os nível de teoria HF/6-311+G(2d,p) e B3LYP/6-311+G(2d,p) (∆G ‡ e ∆H ‡ em kcal/mol, ∆S ‡ em cal/K⋅mol, T=298,15 K)

HF B3LYP ∆H ‡ ∆S ‡ ∆G ‡ ∆H ‡ ∆S ‡ ∆G ‡ (5)

et1-a 5,02 -3,78 6,14 et1-b 5,71 -5,62 7,39 et2-a 11,18 -0,39 11,30 11,23 -3,94 12,40 et2-b 11,29 -1,60 11,77 efet. a 6,14 7,39

(6)

et1-a 5,15 -8,37 7,64 5,37 -8,41 7,88 et2-a 11,93 -7,50 14,17 11,72 -7,77 14,03 et2-b efet. a 7,64 7,88

(7)

et1 3,90 -1,07 4,22 3,72 -3,71 4,82

(8) et1 3,12 -2,81 3,95 3,60 -3,31 4,59

a Barreira efetiva, incorporando a contribuição de todos os estados de transição.

Assim como no Grupo 1, as barreiras no vácuo em B3LYP são maiores do que

as HF, porém as diferenças aqui são menos acentuadas. Segundo ambos os

métodos, a barreira para a N,N,N’-trimetiltiouréia (6) é maior do que para a

N,N,N’-trimetiluréia (5), enquanto que a situação se inverte para a N,N,N’,N’-

tetrametiluréia (7) e a N,N,N’,N’-tetrametiltiouréia (8).


Tabela 4.14. Barreiras rotacionais (∆G‡, em kcal/mol) para os compostos 5-8 calculadas nos níveis HF/6-311+G(2d,p) e B3LYP/6-311+G(2d,p) com os efeitos de solvatação incluídos através do modelo IPCM

N,N,N’-Trimetiluréia (5) HF B3LYP et1-a et2-a efet.a et1-b et2-a et2-b efet.a

e b = 1,00 6,14 11,30 6,1 7,39 12,40 11,77 7,4 2,61 7,00 10,88 7,0 8,33 12,39 11,66 8,2 8,82 7,61 10,69 7,6 8,99 12,36 11,50 9,0 20,49 7,79 10,61 7,8 9,19 12,34 11,42 9,2 32,61 7,85 10,59 7,8 9,25 12,33 11,40 9,2 37,18 7,86 10,58 7,9 9,26 12,33 11,39 9,2 78,36 7,90 10,56 7,9 9,31 12,32 11,37 9,3

N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) HF B3LYP et1-a et2-a efet.a et1-b et2-a efet.a

e = 1,00 7,64 14,17 7,6 7,88 14,03 7,9 2,61 9,13 13,33 9,1 9,24 13,60 9,2 8,82 10,29 12,70 10,3 10,40 13,33 10,4 20,49 10,65 12,48 10,6 10,77 13,23 10,8 32,61 10,75 12,41 10,7 10,88 13,20 10,9 37,18 10,78 12,40 10,7 10,91 13,20 10,9 78,36 10,86 12,34 10,8 11,00 13,17 11,0 N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) HF B3LYP et1 et1 e = 1,00 4,22 4,82

2,61 4,31 5,21 8,82 4,56 5,65 20,49 4,67 5,82 32,61 4,71 5,87 37,18 4,72 5,88 78,36 4,75 5,92 N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) HF B3LYP et1 et1 e = 1,00 3,95 3,59

2,61 4,25 3,99 8,82 4,38 4,20 20,49 4,38 4,24 32,61 4,38 4,25 37,18 4,38 4,26 78,36 4,38 4,26

a Barreira efetiva, incorporando a contribuição de todos os estados de transição. b Constantes dielétricas corrigidas para 25 oC.152 Solventes, pela ordem: vácuo, CS2, CH2Cl2, (CH3)2CO, CH3OH, CD3CN, H2O.


A inclusão do efeito do solvente causa aumentos expressivos nas barreiras

rotacionais de 5 e 6, mas tem um efeito mais modesto sobre as barreiras de 7 e 8

(Tabela 4.14). A barreira de 6 é mais sensível ao solvente do que a de 5, uma

situação similar à observada entre amidas e tioamidas.20

A magnitude relativa fornecida pelos cálculos IPCM é inversa à experimental,

uma vez que os experimentos mostram que a barreira de 5 é maior do que a de 6.

Lembremos aqui que só foi possível obter dados de RMND para 5 em solventes

próticos, que incorporam efeitos não reproduzidos no modelo IPCM. Mas as

barreiras calculadas para 6, tanto por HF como por B3LYP, são coerentes com as

experimentais, o que nos dá indícios de que 6 é pouco afetado por ligações de

hidrogênio.

Mesmo com a inclusão do efeito do solvente, o maior valor que se obtém

dentre aqueles calculados para 7 e 8 é 5,9 kcal/mol. Isso é quase a metade do

valor calculado para 5, sendo esta a causa de não ter sido possível determinar as

barreiras para 7 e 8.

Da mesma forma como procedemos para o Grupo 1, compilamos na

Tabela 4.15 os momentos de dipolo e diferenças de momentos de dipolo para os

compostos do Grupo 2. Uma vez que os dois et2 obtidos para 5 em B3LYP são

próximos em energia, e visto que nenhum deles faz contribuição significativa à

barreira, tomamos apenas o et2-b para essas análises.

Tabela 4.15. Momentos de dipolo em fase gasosa (em debyes) para os compostos 5-8 obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)

et1 et2


(5) 4,00 +8,11 -1,03 +7,08 -5,37 +0,45 -4,92

(6) 5,98 +21,15 -3,13 +18,03 +3,86 +0,10 +3,96

(7) 3,40 +2,86 -0,18 +2,68 − − −

(8) 5,29 +6,59 -0,39 +6,20 − − −

O maior efeito da polaridade do solvente observado para 6 em relação a 5

deve-se tanto ao momento de dipolo do ef como à maior δm. É interessante notar


que o composto 8 possui um momento de dipolo maior do que 5, mas por causa do

pequeno valor de δm o efeito do solvente acaba sendo menor. O comportamento

em fase gasosa apenas se acentua em água (Tabela 4.16).

Tabela 4.16. Momentos de dipolo em água (em debyes) para os compostos 5-8 obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)

et1 et2


(5) 5,56 16,88 -2,30 +14,57 -9,03 -0,66 -9,69

(6) 8,03 +40,71 -6,43 +34,28 -1,10 +0,00 -1,10

(7) 4,84 +5,80 -0,36 +5,44 − − −

(8) 7,62 +9,59 -0,40 +9,20 − − −

Encerramos assim os trabalhos com respeito ao efeito da polaridade do meio

sobre as barreiras rotacionais. Percorremos até aqui apenas uma parte do caminho

para uma reprodução realística do efeito do solvente. A seguir, trataremos da

inclusão das ligações de hidrogênio.


4.2.3 Inclusão do Efeito das Ligações de Hidrogênio por Dinâmica

Molecular Associada a Cálculos Quânticos

4.2.3.1 Grupo 1

Mencionamos no Cap. 2 a importância da incorporação das interações de

curto alcance no cálculo das energias de solvatação. Existe na literatura alguns

trabalhos em que essa contribuição é obtida pela adição de uma molécula do

solvente a uma região receptora de prótons.8, 18 Esse procedimento constitui uma

aproximação relativamente pobre, pois não considera adequadamente a estrutura

estatística do líquido.

Como dissemos ainda no Cap. 2, a realização de cálculos com dinâmica

molecular requer a especificação de um conjunto de parâmetros que descreve as

interações entre o soluto e o solvente (campo de forças). Infelizmente, não existe

parametrização para o Grupo 1, e sendo assim, nosso primeiro passo foi obter os

parâmetros de Lennard-Jones e de Coulomb para cada um dos compostos desse

grupo, tanto no estado fundamental quanto nos estados de transição.

O procedimento que adotamos é semelhante ao descrito por Jorgensen et

al.10 (Parte Experimental). Na Fig. 4.17 apresentamos os complexos utilizados na

parametrização. Ao longo desses cálculos, mantivemos a geometria do soluto fixada

nos valores obtidos com o nível B3LYP/6-311+G(2d,p) e a geometria da molécula de

água fixada nos valores do modelo TIP4P.12 Apenas a distância entre a molécula de

água e o soluto foi otimizada. A energia de complexação ( compE∆ ) foi então

calculada por:

sendo compE a energia total do complexo solutoּּּágua. Os valores para águaE e

solutoE foram obtidos de forma a corrigir o erro de sobreposição de conjunto de

funções de bases.39

( )solutoáguacompcomp EEEE +−=∆ (4.6)


ef et1 et2

c1

c2

c3

c4

c5

c6

Figura 4.17. Complexos utilizados na parametrização dos campos de forças para os compostos 1-4.


Uma vez obtidas as energias de complexação, foi necessário ajustar os

parâmetros q, ε e σ para cada átomo ou grupo de átomos. No modelo que

adotamos, os hidrogênios dos grupos metila não são tratados explicitamente, ao

invés disso, os três hidrogênios e o carbono constituem um único agregado descrito

por um conjunto de valores q, ε e σ. Isso simplifica consideravelmente os cálculos

durante as simulações, tornando-as mais rápidas e sem perda significativa da

qualidade dos resultados. Portanto, temos um modelo de sete pontos para os

solutos do Grupo 1.

A otimização simultânea de todos os parâmetros da Eq. (2.23) é uma tarefa

extremamente laboriosa. Apenas para o soluto teríamos 18 parâmetros a ser

variados simultaneamente. Por isso, adotamos uma simplificação adicional em que

os parâmetros de Lennad-Jones são mantidos fixos enquanto variamos apenas as

cargas atômicas.10 Iniciamos os trabalhos utilizando parâmetros otimizados para

amidas10, 77 e alcoóis74 e empregamos o programa ANALIZE139 para calcular as

energias de complexação a partir do campo de forças que definimos. Os valores

finais para o conjunto de parâmetros estão apresentados na Tabela 4.17 e as

energias de complexação calculadas pela Eq. (2.23) estão listadas na Tabela 4.18.

A concordância entre os valores calculados por B3LYP e pelo campo de forças

mostra que o procedimento adotado para a otimização dos parâmetros é

justificável, de forma que temos um campo de forças que descreve apropriada-

mente as interações entre o soluto e a água.

Com respeito às cargas pontuais, é interessante observar a forma como os

valores da Tabela 4.17 são coerentes com o modelo de ressonância. Por exemplo, a

Fig. 1.2 sugere que a ressonância desloca carga elétrica do nitrogênio para o

oxigênio carbonílico, efeito esse que só ocorre no ef. Assim, com o desfavo-

recimento da conjugação nos et, a carga do oxigênio carbonílico deveria diminuir,

ao passo que a carga do nitrogênio deveria aumentar. Como pode ser visto na

Tabela 4.17, é o que de fato ocorre.

Uma vez determinados os parâmetros de Coulomb e Lennard-Jones,

procedemos às simulações conforme descrito na Parte Experimental. Na Fig. 4.18

apresentamos um “instantâneo” da caixa periódica utilizada.


Tabela 4.17. Parâmetros das funções de potencial para os compostos 1-4 a

a Os parâmetros de Lennard-Jones foram extraídos das Refs. 10, 74-77.

Átomo σ (Å) ε (kcal/mol) q(ef) (e) q(et1) (e) q(et2) (e)

N,N-Dimetilcarbamato de Metila (1)

CH3 (-O-) 3,775 0,207 0,300 0,318 0,243

CH3 (-N-) 3,800 0,170 0,125 0,267 0,265

C (C=O) 3,750 0,105 0,200 0,360 0,380

O (C=O) 2,960 0,210 -0,400 -0,353 -0,353

O (-O-) 3,070 0,170 -0,280 -0,255 -0,156

N 3,250 0,170 -0,070 -0,604 -0,644

N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2)

CH3 (-S-) 3,800 0,177 0,230 0,200 0,200

CH3 (-N-) 3,800 0,170 0,140 0,235 0,280

C (C=O) 3,750 0,105 0,225 0,398 0,380

O (C=O) 2,960 0,210 -0,400 -0,353 -0,340

S (-S-) 3,550 0,250 -0,270 -0,211 -0,166

N 3,250 0,170 -0,065 -0,504 -0,634

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3)

CH3 (-O-) 3,070 0,170 -0,122 0,243 0,270

CH3 (-N-) 3,800 0,170 0,090 0,192 0,225

C (C=S) 3,750 0,105 0,060 0,303 0,342

S (C=S) 3,550 0,250 -0,263 -0,210 -0,190

O (-O-) 3,070 0,170 -0,122 -0,160 -0,167

N 3,250 0,170 -0,055 -0,560 -0,705

N,N-Dimetilditiocarbamato de Metila (4)

CH3 (-S-) 3,800 0,177 0,160 0,148 0,183

CH3 (-N-) 3,800 0,170 0,130 0,180 0,265

C (C=S) 3,750 0,105 0,200 0,290 0,240

S (C=S) 3,550 0,250 -0,270 -0,213 -0,153

S (-S-) 3,550 0,250 -0,280 -0,145 -0,156

N 3,250 0,170 -0,070 -0,440 -0,644


Tabela 4.18. Energias de complexação (kcal/mol) soluto-água calculadas no nível B3LYP/6-31+G(d,p) e através do campo de forças clássico a

a As espécies c1, c2,... são definidas na Fig. 4.17.

c1 c2 c3 c4 c5 c6

N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila (1)

TFD -6,21 -5,91 -1,20 -2,24 -0,79 -0,83 ef C. Forças -6,32 -5,98 -1,32 -2,37 -0,65 -0,80

TFD -5,38 -4,96 -5,91 -1,62 -1,32 -0,54

et1 C. Forças -5,28 -4,90 -5,93 -1,56 -1,54 -0,98

TFD -5,36 -4,44 -5,88 -1,04 -1,51 -0,55 et2 C. Forças -5,53 -4,16 -5,55 -0,93 -1,24 -1,11


TFD -4,87 -5,51 -1,07 -2,01 -0,24 -0,97 ef C. Forças -4,43 -5,89 -0,80 -1,74 -0,84 -1,22

TFD -4,64 -4,49 -4,47 -1,35 -0,57 -0,30

et1 C. Forças -4,39 -4,66 -4,61 -1,30 -1,05 -1,01

TFD -4,46 -3,92 -5,45 -1,73 -0,74 -0,56 et2 C. Forças -4,34 -4,05 -5,32 -1,28 -1,16 -1,30


TFD -2,79 -2,46 -1,23 -0,51 -0,85 -1,02 ef C. Forças -2,93 -2,60 -1,42 -1,22 -0,57 -0,63

TFD -2,26 -1,58 -5,13 -1,05 -1,21 -0,36

et1 C. Forças -2,16 -1,67 -5,10 -0,50 -1,22 -0,50

TFD -2,32 -1,28 -5,68 -0,42 -1,52 -0,39 et2 C. Forças -2,32 -1,29 -5,66 -0,46 -1,66 -0,54

N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4)

TFD -2,77 -2,42 -0,68 -2,30 -0,28 -1,15 ef C. Forças -2,68 -2,57 -0,56 -2,30 -0,42 -1,11

TFD -2,20 -1,54 -3,99 -1,03 -0,72 -0,21

et1 C. Forças -2,11 -1,77 -3,95 -0,91 -0,86 -0,73

TFD -2,29 -1,25 -5,49 -1,36 -0,69 -0,48 et2 C. Forças -2,17 -1,32 -5,07 -1,26 -1,14 -1,02


Figura 4.18. Instantâneo da caixa periódica utilizada nas simulações com água. A caixa possui dimensões 20,8 Å ×20,8 Å ×20,8Å e contém 296 moléculas de água.

As funções de distribuição radial (g(r)) para o compostos do Grupo 1 estão

apresentadas nas Figs. 4.19-4.22. Como dissemos na Fundamentação Teórica, esses

gráficos refletem a probabilidade de se encontrar determinados tipos de átomos

próximos um ao outro. Uma fdr, contudo, não fornece diretamente probabilidades

no sentido quantitativo, outrossim, é construída de forma que gxy(r)→ 1 à medida

que ∞→r (Cap. 2). Nas regiões em que os átomos x e y estão próximos, a fdr pode

diferir da unidade, e caso isso ocorra, teremos um indicador de estruturação no

líquido: máximos indicam regiões favoráveis para se encontrar átomos do tipo y, ao

passo que mínimos indicam diminuição da quantidade dos mesmos naquela região.

Seguiremos os passos seguintes para incorporar o efeito das interações

específicas nas barreiras rotacionais:

1) Análise dos aspectos qualitativos das fdrs para identificar as camadas de

solvatação, quando existentes;

2) Integração das fdrs para obter o número de moléculas de água nas camadas

de solvatação;


3) Cálculo da energia total de interação das moléculas de água da camada de

solvatação do soluto;

4) Cálculo das barreiras rotacionais incorporando as contribuições determi-

nadas no ítem anterior.

Vejamos, separadamente, os aspectos mais importantes das fdrs para os

compostos 1-4.

N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila (1) (Fig. 4.19). As fdrs das metilas, tanto do

fragmento amídico como do estérico, apresentam bandas largas e com máximos

tipicamente em torno de 4 Å. Essa observação indica que as moléculas de água se

arranjam ao redor das metilas, mas não se prendem a elas por interações fortes – a

estruturação das moléculas de água ocasionada por esse tipo de interação é pouco

significante.10, 77 Por outro lado, vê-se claramente que as fdrs para o oxigênio

carbonílico, (C=)OAAAH(água), apresentam máximos agudos para o ef, o que indica

interações fortes e grande restrição geométrica. A distância entre os máximos das

fdrs com o oxigênio e o hidrogênio da água é 0,95 Å, aproximadamente o valor do

comprimento da ligação O-H utilizada no modelo TIP4P (0,9572 Å),12 o que mostra

que existe uma complexação eficiente entre o oxigênio carbonílico e as moléculas

de água. Observa-se ainda máximos pouco resolvidos nas fdrs envolvendo o carbono

carbonílico, mas trata-se de máximos em regiões relativamente distantes do

referido carbono. Ao compararmos, por exemplo, o máximo da fdr (O=)CAAAH(água)

com máximo da fdr (C=)OAAAH(água), vemos que a distância entre eles é de

aproximadamente 1,1 Å, um valor muito próximo ao do comprimento da ligação

C=O. Portanto, os máximos que aparecem na fdr (O=)CAAAH(água) resultam da

presença das moléculas complexadas com o oxigênio carbonílico. A ausência de

máximos nas fdrs do nitrogênio, juntamente com as observações acima, nos dão

bases para concluir que o oxigênio carbonílico é o único sítio de solvatação do ef do

composto 1.

O comportamento é um pouco diferente para os et, visto que ambos

apresentam máximos tanto para as fdrs do oxigênio carbonílico como para as do

nitrogênio. Como no caso do ef, há máximos nas fdrs do carbono carbonílico e a

explicação que expusemos anteriormente se aplica aqui. O fato de agora existirem


máximos nas fdrs no nitrogênio é uma simples conseqüência da mudança de sua

hibridização, de sp2 para sp3, pois o par de elétrons não se encontra mais envolvido

na conjugação com a carbonila e fica disponínel para a formação de ligações de

hidrogênio.

N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) (Fig. 4.20). As fdrs para 2 são, de forma

geral, semelhantes às de 1. A diferença mais acentuada é a intensidade dos

máximos que aparecem nos et em relação à intensidade dos máximos dos ef. Em 2,

o máximo do ef é mais pronunciado do que o do et, e de uma forma mais intensa

do que em 1, ou seja, devemos observar um efeito do solvente mais pronunciado

em 2.

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) (Fig. 4.21). Neste composto, a diferença

essencial para os anteriores é a ausência de picos nas fdrs do ef, indicando que

nessa espécie não ocorre ligação de hidrogênio. De fato, as energias de

complexação para a água com a tiocarbonila (Tabela 4.18) são significativamente

menores do que para a carbonila. Quanto aos nitrogênios dos et, as fdrs indicam

ligações de hidrogênio em ambos. Dessa forma, 3 deve seguir um comportamento

oposto a 2, ou seja, como os et são estabilizados pelas ligações de hidrogênio, a

barreira deve diminuir em solventes próticos.

N,N-Dimetilditiocarbamato de Metila (4) (Fig. 4.22). O composto 4 segue o mesmo

comportamento de 3, com a diferença de que o pico para as fdrs do N são pouco

evidentes no et1. Também para esse composto devemos esperar uma diminuição

da barreira rotacional em solventes próticos.

Vemos, portanto, que em seus aspectos qualitativos as fdrs são coerentes com

as observações experimentais, excetuando-se o composto 3, para o qual não foi

possível realizar medidas em solventes próticos.


Figura 4.19. Funções de distribuição radial para o composto 1: a) ef; b) et1; c) et2).

a)

b)

c)



a)

b)

c)


Podemos, agora, quantificar as ligações de hidrogênio. Como dissemos no

Cap. 2, a integração de um pico na fdr fornece o número médio de átomos, e por

conseguinte, de moléculas que se encontram complexados ao soluto. Com base nas

observações anteriores, realizamos a integração das fdrs para os compostos do

Grupo 1; os resultados estão apresentados na Tabela 4.19.

Tabela 4.19. Análise das funções de distribuição radial para os compostos 1-4

C=Z N Total ∆∆E e

Espécie N.C.a ∆E b N.C.a ∆E b N.C.c ∆E d

N,N-Dimetilcarbamato de Metila (1)

ef 1,69 (2,53) -10,21 − f − f 1,69 -10,21

et1 1,08 (2,43) -5,60 0,89 (2,63) -5,28 1,97 -10,88 -0,67

et2 1,12 (2,38) -5,50 0,92 (2,63) -5,41 2,04 -10,91 -0,70


ef 1,56 (2,48) -8,09 − f − f 1,56 -8,09

et1 0,93 (2,38) -4,24 0,44 (2,68) -1,97 1,37 -6,21 +1,88

et2 0,71 (2,18) -2,95 0,84 (2,68) -4,58 1,55 -7,53 +0,56


ef − f − f − f − f

et1 − f − f 0,92 (2,73) -4,72 0,92 -4,72 -4,72

et2 − f − f 1,01 (2,68) -5,71 1,01 -5,71 -5,71

N,N-Dimetilditiocarbamato de Metila (4)

ef − f − f − f − f

et1 − f − f 0,36 (2,73) -1,44 0,36 -1,44 -1,44

et2 − f − f 0,93 (2,68) -5,10 0,93 -5,10 -5,10

a Número de coordenação obtido pela integração das fdrs (C=)Z⋅⋅⋅H(água) ou N⋅⋅⋅H(água); os raios de corte são dados em parêntesis e em Å. b Energias de complexação soluto⋅⋅⋅água (kcal/mol) calculadas com base nos valores da Tabela 4.18 e nos números de coordenação. c Número de coordenação total obtido pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. d Energia total de interação soluto⋅⋅⋅água (kcal/mol) obtida pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. e Contribuição total das ligações de hidrogênio para as barreiras rotacionais (kcal/mol). f Nenhuma camada de solvatação identificada nas fdrs.

Para a obtenção das energias de complexação listadas na Tabela 4.19,

utilizamos os valores da Tabela 4.18. Assim, a complexação de uma molécula de


água com a carbonila do ef de 1 produz uma estabilização de -6,06 kcal/mol

(média entre c1 e c2). Mas como, em média, 1,7 moléculas de água se ligam à

carbonila, a estabilização passa a ser 1,7 x -6,06 kcal/mol= -10,21 kcal/mol. O

mesmo se aplica ao nitrogênio, e por este procedimento obtivemos as contribuições

das ligações de hidrogênio para cada espécie.

Na Tabela 4.20 listamos as barreiras rotacionais em água calculadas levando

em consideração tanto os efeitos da polaridade do meio como das ligações de

hidrogênio. Esses valores foram obtidos simplesmente pela soma das barreiras

listadas na Tabela 4.10 com as contribuições da Tabela 4.19.

Tabela 4.20. Barreiras rotacionais (kcal/mol) para os compostos do Grupo 1 em água calculadas pela combinação IPCM + DM

et1 et2 efet. a

B3LYP HF B3LYP HF B3LYP HF Exp.

(1) 17,00 15,19 17,25 15,32 16,7 14,8 14,8 ±1,4

(2) 17,99 15,64 19,08 16,07 17,9 15,4 14,8 ±0,7

(3) 14,39 16,12 13,24 13,90 13,2 13,9 -

(4) 13,66 15,18 14,00 15,68 13,4 15,0 15,9 ±0,3

a Barreira efetiva, incorporando as contribuições dos dois estados de transição.

Os valores obtidos a partir do método B3LYP apresentam divergências

significativas dos experimentos. Por outro lado, há uma boa concordância entre os

valores calculados com HF e os valores experimentais. Jasien et al.11 concluiram,

do estudo de amidas, que a inclusão de correlação eletrônica com MP2 não alterava

expressivamente os resultados.

Antes da inclusão dos efeitos de solvatação não era possível fazer afirmações

conclusivas sobre cada um dos métodos, HF e B3LYP. A partir do estudo detalhado

do efeito do solvente, tanto da polaridade como das interações específicas,

concluímos que Hartree-Fock é o método recomendado para esse tipo de cálculo. O

fato de que o HF descreve adequadamente as barreiras rotacionais é um resultado

bem vindo, pois alguns dos estudos que apresentaremos mais tarde a respeito da

origem das barreiras rotacionais são conduzidos a partir desse método.


Concentremos agora a nossa atenção ao comportamento de cada composto.

Exceto para 2, as barreiras rotacionais decrescem como conseqüência das ligações

de hidrogênio, tanto para o et1 como para o et2 (Tabela 4.20). Vale lembrar que

os casos relatados na literatura, até o período da redação desta tese, sempre

descreviam um comportamento oposto, i.e. aumento da barreira rotacional em

solventes próticos10, 19, 20, 89, 90. O efeito mais discreto ocorre em 1. Como

mencionado na análise das fdrs desse composto, os estados de transição são

protonados tanto no nitrogênio como no oxigênio carbonílico, ao passo que

somente o ef forma ligações de hidrogênio neste último sítio. Mesmo sendo a

interação C=O⋅⋅⋅H-O-H mais forte no ef, a soma das interações C=O⋅⋅⋅H-O-H e

N⋅⋅⋅H-O-H acaba estabilizando mais os et como mostram os dados da Tabela 4.19.

Notemos ainda que esse comportamento é coerente com o modelo de ressonância

para os carbamatos, ou seja, a ressonância no ef aumenta a carga negativa no

oxigênio carbonílico, tornando-o um doador de carga melhor, mas ao mesmo tempo

diminui a carga negativa no nitrogênio e desfavorece a protonação neste ponto.

Nos et, o efeito de ressonância desaparece e diminui a quantidade de carga no

oxigênio, não obstante, agora o nitrogênio também é um sítio favorável para

formação de ligações de hidrogênio:

ef et

No composto 2 os efeitos são qualitativamente parecidos a 1, exceto que o

nitrogênio não é um doador de carga tão bom. Para mostrá-lo, observemos

primeiramente as cargas de Mulliken no nitrogênio. No et1 de 1 há -0.326 e em

O

N

CH3

CH3

O

H3C

H

O

H

O

NO

H3C

H3CCH3

H

O

H

O

H

H


excesso contra apenas -0.058 e em 2 [HF/6-311+G(2d,p)]. Para o et2, os valores

são -0.325 e no caso de 1 e -0.159 e para 2. As cargas ajustadas para DM na Tabela

4.17 indicam a mesma tendência, embora com valores diferentes. Some-se a isso

um outro fator, no et1 de 2 o átomo de enxofre, em razão de seu volume,

atrapalha a aproximação da molécula de água como conseqüência de uma maior

interação estérica. Portanto, no et1 do composto 2 há dois efeitos – carga menor e

repulsão provocada pelo enxofre – ao passo que no et2 tem-se apenas a diminuição

de carga em relação ao composto 1. Considerando esses fatores, o et1 é

desfavorecido em relação ao et2 na formação de ligações de hidrogênio, o que fica

evidente na Tabela 4.19, e ambos são desfavorecidos em relação aos et de 1.

Consideremos agora os compostos 3 e 4. Para ambos a barreira rotacional

diminui, mas diminui de forma mais acentuada em 3. Nesses compostos, não há

formação de ligação de hidrogênio na região da ligação dupla, fato que pode ser

racionalizado pelo modelo das durezas de ácidos e bases.153 O hidrogênio é um

ácido de Lewis duro e, portanto, irá interagir de forma efetiva com uma base de

Lewis dura, como o oxigênio. O enxofre, por sua vez, é uma base mole, e, sendo

assim, interage de forma fraca com o hidrogênio. Desta forma, somente os et serão

estabilizados por ligações de hidrogênio e isso causa a diminuição das barreiras. O

segundo ponto de que devemos considerar é o porquê da diferença entre 3 e 4.

Essencialmente, em 3 os dois et são estabilizados de forma comparável um

ao outro (Tabela 4.19), enquanto que em 4 a estabilização do et1 é

expressivamente mais fraca do que a do et2. Os motivos dessa diferença podem ser

entendidos por uma explicação similar à utilizada para 2, baseada em interações

estéricas ocasionadas pelo átomo de enxofre. Como no caso anterior, o volumoso

átomo de enxofre atrapalha a aproximação da molécula de água no et1 de 4, mas

não de 3. Todavia, em 4 há dois átomos de enxofre e seria esperado, pelo menos

em princípio, que também o et2 experimentasse um efeito parecido ao do et1. A

ausência deste efeito pode ser entendida com base em alguns aspectos estruturais

dos dois estados de transição. Para tanto, consideremos uma ligação O-H na qual o

átomo de hidrogênio situa-se à 2 Å do nitrogênio e a ligação O-H orienta-se de

forma a contituir um tetraedro, na direção do par de elétrons do nitrogênio

(Fig. 4.23). Como o ângulo ∠S-C-N no et1 é menor do que o ângulo ∠S=C-N no et2


(104,2 o contra 124,4 o), o oxigênio da água estará mais próximo do enxofre no et1,

o que faz com que a repulsão estérica seja maior neste.

Figura 4.23. Diferenças estruturais para complexos de água com et1 e et2 do composto 4.

Resumindo, embora os efeitos das ligações de hidrogênio incluídos através de

DM possam diferir levemente dos efeitos experimentais, o método que aplicamos

prevê a tendência correta das barreiras rotacionais em água e nos permite

entender, com detalhes, quais aspectos da solvatação de cada espécie determina

este comportamento.

4.2.3.2. Grupo 2

N,N,N-Trimetiluréia e N,N,N’-Trimetiltiouréia

Nas simulações de líquidos realizadas com esses compostos, tendo em vista os

resultados experimentais, utilizamos o metanol como solvente. A determinação das

funções de potencial de interação entre moléculas de 5/6 e metanol foi conduzida

de forma similar à dos compostos do Grupo 1, exceto que agora não realizamos

otimização das distâncias entre as moléculas de soluto e solvente. Procedemos

assim fundamentados no princípio de que a informação essencial necessária ao

S

NS

H

OS

NS

H

O

104,4o

124,4o

3,213 Å

2,930 Å

et1 et2


processo de parametrização é a energia de complexo em função das coordenadas

espaciais dos átomos, não havendo necessidade de se trabalhar exatamente num

mínimo de energia. De fato, durante a simulação de dinâmica molecular não é

realizado qualquer processo que envolva a otimização de geometrias – calcula-se as

forças atuantes entre as moléculas e determina-se assim o seu movimento. O ponto

negativo deste processo é o fato de que, se a estrutura do complexo estiver muito

distante de um mínimo, a utilização do mesmo para estimar a energia de

complexação na etapa seguinte pode prejudicar os resultados. Porém, notamos que

para a maioria dos casos anteriores a distância típica de uma ligação de hidrogênio

é de 2 Å. Assim, adotamos esse valor como padrão.

Os complexos utilizados para a parametrização estão apresentados na

Fig. 4.24. Note que foram empregados sete complexos, e não seis como antes, em

razão do hidrogênio adicional dos compostos 5 e 6.

Existem diversos estudos na literatura utilizando dinâmica molecular para

uréia e para a tetrametiluréia, mas todos eles tratam apenas do estado

fundamental dessas moléculas. Como vimos anteriormente, há diferenças

significativas entre os parâmetros para os estados fundamentais e os estados de

transição. Mesmo assim, poderíamos, em princípio, utilizar os parâmetros da

literatura apenas para os estados fundamentais.123-127 Procedemos dessa forma,

mas não obtivemos resultados satisfatórios para as energias de complexação entre

os solutos e o metanol. Por conta disso, fomos novamente compelidos ao processo

de ajuste utilizado no Grupo 1, ou seja, utilizamos os parâmetros de van der Waals

da literatura e variamos as cargas atômicas. O modelo que adotamos para 5 e 6

consiste de 8 pontos e os parâmetros ajustados estão apresentados na Tabela 4.21,

enquanto as energias de complexação estão compiladas na Tabela 4.22.

De forma geral, o campo de forças reproduz satisfatoriamente os resultados

TFD, com ligeiras exceções aos complexos com as metilas de 5. Nesses casos, o

campo de forças sempre superestima os valores B3LYP. Contudo, como pode ser

visto nas fdrs para os compostos do Grupo 1, quando se tem energias de

complexação menores do que c.a. 4 kcal/mol, observa-se apenas interações do tipo

dipolar. As regiões de maior interesse da molécula, isto é, aquelas onde

potencialmente poderíamos observar ligações de hidrogênio, são bem descritas.


ef et1 et2

c1

c2

c3

c4

c5

c6

c7

Figura 4.24. Complexos utilizados na parametrização dos campos de forças para os compostos 5 e 6.


Tabela 4.21. Parâmetros das funções de potencial para os compostos 5 e 6 a

aParâmetros de Lennard-Jones extraídos das Refs. 123-127.

Nas Figs. 4.25 e 4.26 apresentamos as fdrs para 5 e 6, respectivamente.

Analisemos primeiramente o composto 5. Os picos indicativos de ligações de

hidrogênio aparecem de forma clara nas fdrs (C=)O⋅⋅⋅H(água) e (C=)O⋅⋅⋅O(água)

tanto para o estado fundamental como para os estados de transição. Vê-se,

contudo, que o pico da fdr é acentuadamente mais intenso no ef, o que sugere que

este último é estabilizado por ligações de hidrogênio e que estas causam um

aumento na barreira rotacional. Essa é a conclusão mais importante a respeito das

fdrs da Fig. 4.25, mas alguns outros aspectos chamam a atenção. Primeiramente,

Átomo σ (Å) ε (kcal/mol) q(ef2) (e) q(et1-a) (e) q(et2-a) (e)


N1 3,250 0,1699 -0,485 -0,030 0,060

C2 3,7538 0,1280 0,143 0,143 0,123

C3 3,750 0,1050 0,853 0,283 0,303

H4 0,000 0,000 0,136 0,092 0,012

O5 2,960 0,210 -0,555 -0,376 -0,376

N6 3,250 0,1270 -0,296 -0,412 -0,442

C78 3,7538 0,170 0,102 0,150 0,160


N1 3,250 0,1699 -0,100 0,255 0,249

C2 3,7538 0,1280 0,000 0,010 0,000

C3 3,750 0,1050 -0,024 0,041 0,016

H4 0,000 0,000 0,120 -0,022 0,090

S5 3,550 0,250 -0,060 0,041 0,085

N6 3,250 0,1270 0,084 -0,209 -0,780

C78 3,7538 0,128 -0,010 -0,058 0,170

Z5

C3

N1 N6

C78

C78

C2

H4


os nitrogênios de 5 não são bons receptores de prótons; exceto pelo pequeno

“ombro” que aparece na fdr [(CH3)2]N⋅⋅⋅ H(água) do et2-a, não há indícios de

ligações de hidrogênio tanto no ef como no et1. Além disso, os máximos dos picos

de ligações de hidrogênio normalmente situam-se em 2 Å, mas no caso da referida

fdr do et2-a, a saliência inicial é pouquíssimo intensa nessa região e ganha

intensidade na medida em que r aumenta. O nitrogênio secundário deveria, de

fato, comportar-se desta maneira, uma vez que é quase planar tanto no ef como

nos et. Mas o nitrogênio terciário, que muda bastante sua hibridização durante a

rotação, deveria, pelo menos em princípio, ser uma boa base de Lewis.

Tabela 4.22. Energias de complexação (kcal/mol) soluto-água calculadas no nível B3LYP/6-31+G(d,p) e através do campo de forças clássico para 5 e 6

c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7


TFD −6,31 −5,93 −1,63 −2,96 −0,59 +0,08 −2,21

ef2 C. Forças −6,23 −6,27 −1,47 −2,69 −0,87 −0,71 −2,58

TFD −5,67 −5,48 −3,91 +2,33 −0,34 −0,19 −2,11

et1-a C. Forças −5,83 −5,45 −3,37 +2,05 −0,88 −0,55 −2,50

TFD −5,74 −5,24 −4,62 +1,44 −0,66 −0,22 −1,67

et2-a C. Forças −5,94 −5,06 −4,21 +1,15 −1,47 −0,72 −1,91


TFD +0,51 +0,54 −1,01 −1,66 −0,50 −0,30 +0,58 ef2

C. Forças +0,22 +0,22 −1,45 −2,20 −0,28 −0,27 +1,52

TFD +1,54 +1,86 −3,11 +2,91 −0,91 −0,49 +1,10 et1-b

C. Forças +1,44 +2,30 −3,07 +3,02 −1,32 −0,23 +0,46

TFD +1,54 +2,47 −4,43 +4,51 −1,09 −0,12 −2,33 et2-b

C. Forcas +1,35 +2,45 −4,37 +3,86 −0,99 +0,02 −2,13

Alguns aspectos estruturais explicam a baixa tendência em formar ligações de

hidrogênio na região do nitrogênio terciário de 5. Tomemos para comparação o

composto 1. No et2 desse composto, a média dos ângulos ∠C-N-C é 112,8 o, ao

passo que no et2 de 5 esse valor é 114,0 o. Tais valores demonstram que o


nitrogênio terciário em 5 é piramidalizado de forma menos intensa. Segundo

cálculos NBO (próxima seção), o par de elétrons do nitrogênio no et2 de 1 possui

86,96% de caráter p, enquanto que em 5 o valor é 89,01%. Em outras palavras, o

nitrogênio em 1 aproxima-se mais de uma hibridização sp3 do que em 5, e

portanto, há uma maior densidade de probabilidade na região externa do topo da

pirâmide >N- em 1. No composto 5 a densidade de probabilidade se distribui mais

entre as duas faces do N e deixa a face voltada para o metanol com menor

densidade.

Outro aspecto intrigante das fdrs de 5 é a diferença de intensidade das fdrs

envolvendo o hidrogênio e o oxigênio do metanol. A intensidade do pico da fdr

(C=)O⋅⋅⋅H(MeOH) é aproximadamente duas vezes a do pico da frd (C=)O⋅⋅⋅O(MeOH).

Lembremos, porém, que para obter o número de coordenação não integramos a fdr

diretamente, mas sim a função gij(r)ρj4pr2dr, na qual ρj é a densidade numérica de

átomos j (Cap. 2). Quando propriamente integradas, as duas fdrs acima fornecem o

mesmo número de coordenação. Por exemplo, para o ef o valor é 0,83 no caso da

frd (C=)O⋅⋅⋅H(MeOH) e 0,85 para a fdr (C=)O⋅⋅⋅O(MeOH). Por fim, observa-se picos de

solvatação nas fdrs do carbono carbonílico. Esse efeito, como explicado para o caso

dos compostos do Grupo 1, resulta presença de moléculas de metanol em outras

regiões de solvatação do composto. No caso do ef, é a solvatação do oxigênio

carbonílico que causa o aparecimento do sinal na fdr do carbono.

Nas fdrs de 6 (Fig. 2.26), não há picos de solvatação para o enxofre, efeito

similar ao dos compostos 3 e 4. A solvatação é evidenciada somente nas fdrs do

nitrogênio terciário do et2-b. Lembremos, contudo, que os cálculos de estrutura

eletrônica mostram que a barreira para o et2-b é expressivamente maior do que a

do et1-b (10 kcal/mol contra 15 kcal/mol, Tabela 4.14). Desta forma, a maior

contribuição para a barreira rotacional de 6 provém do et1-b, que não é afetado

pelas ligações de hidrogênio assim como o ef2. A ligações de hidrogênio no et2-b,

que o estabilizam, farão com que sua contribuição para o processo de rotação

aumente e, sendo assim, a constante de velocidade para o et2-b passará a ter

importância perto da constante para o et1-b. Como consequência, a barreira

rotacional deve sofrer uma pequena diminuição.


Figura 4.25. Funções de distribuição radial para a N,N,N’-Trimetiluréia (5).


Figura 4.26. Funções de distribuição radial para a N,N,N’-Trimetiltiouréia (6).


Com base nas observações acima, realizamos a integração dos picos das fdr

para o oxigênio de 5 e os nitrogênios terciários de 5 e 6, Tabela 4.23. Na Tabela

4.24 apresentamos as barreiras rotacionais calculadas levando-se em consideração

o efeito das ligações de hidrogênio. Os valores calculados para 5, em ambos os

níveis utilizados, são coerentes com a medida experimental, embora difiram por

1 kcal/mol entre si. Por outro lado, a barreira para 6 fica signicativamente abaixo

do valor experimental nos dois níveis de teoria e chega a diferir por 2 kcal/mol no

HF.

Os valores IPCM predizem uma barreira rotacional maior para 6, ao contrário

dos experimentos. Sendo assim, esperaríamos realmente que a inclusão das

ligações de hidrogênio contribuisse para a diminuição da barreira de 6, como de

fato se observou. Esse efeito parece ter sido excessivamente acentuado em nossos

cálculos, mas o resultado qualitativo é coerente com as observações experimen-

tais. Ao compararmos 6 com os dois casos do Grupo 1 para os quais também

observamos diminuição das barreiras, 3 e 4, parece-nos sensata a conclusão de que

compostos amídicos que possuam um átomo de enxofre na tiocarbonila terão suas

barreiras rotacionais diminuídas frente a solventes próticos, algo até o presente

não apontado na literatura.* A causa principal é a baixa afinidade do enxofre por

prótons. Como mencionado na discussão do Grupo 1, no estado fundamental o

nitrogênio terciário adota uma configuração aproximada-mente planar e não forma

ligações de hidrogênio, de forma que somente o calcogênio da ligação dupla

poderia servir como sítio de complexação. Isso ocorre na carbonila, mas não na

tiocarbonila e assim, neste último caso, não se formam ligações de hidrogênio no

estado fundamental. Nos estados de transição, o nitrogênio assume uma

configuração piramidalizada e passa a ser um bom receptor de prótons. Portanto,

as ligações de hidrogênio nos et acabam por estabilizá-los em relação ao ef

fazendo com que a barreira rotacional diminua.

Como pode ser visto, também para o caso de 5 e 6 a combinação IPCM + DM

mostra-se efetiva para o estudo das barreiras rotacionais. Refinamentos do

método, como um maior número de complexos para a parametrização e

otimizações de geometria, poderiam corrigir as divergência observadas para 6.

* Os dados experimentais de Wiberg e Rush 20. Wiberg, K. B.; Rush, D. J., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2038-2046.) para a DMTF e a DMTA sugerem a ausência de complexação.


Tabela 4.23. Análise das funções de distribuição radial para a 5 e 6

C=Y N Total ∆∆E e

Espécie N.C.a ∆E b N.C.a ∆E b N.C.c ∆E d


ef2 0,86 (2,73) -5,26 − f − f 0,86 -5,26

et1-a 0,35 (2,78) -1,95 − f − f 0,35 -1,95 +3,31

et2-a 0,74 (2,88) -4,06 0,09 (2,53) -0,42 0,83 -4,48 +0,78


ef2 − f − f − f − f 0,00 0,00

et1-b − f − f − f − f 0,00 0,00 0,00

et2-b − f − f 0,88 (2,83) -3,90 0,88 -3,90 -3,90

a Número de coordenação obtido pela integração das fdrs (C=)Z⋅⋅⋅H(MeOH) or N⋅⋅⋅H(MeOH); os raios de corte são dados em parêntesis e em Å. b Energias de interação soluto⋅⋅⋅MeOH (kcal/mol) calculadas com base nos valores da Tab. 5 e nos números de coordenação. c Número de coordenação total obtido pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. d Energia total de interação soluto⋅⋅⋅MeOH (kcal/mol) obtida pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. e Contribuição total das ligações de hidrogênio para as barreiras rotacionais (kcal/mol). f Nenhuma camada de solvatação identificada nas fdrs. Tabela 4.24. Barreiras rotacionais (kcal/mol) para 5 e 6 em metanol, calculadas pela combinação IPCM + DM

et1 et2 efet. a

B3LYP HF B3LYP HF B3LYP HF Exp.

(5) 12,56 11,16 12,18 11,37 11,9 10,9 11,3 ±0,6

(6) 10,91 10,75 9,34 8,51 9,30 8,5 10,5 ±0,3

a Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição.


N,N,N’,N’-Tetrametiluréia e N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia

Para estes dois compostos não realizamos parametrizações como nos casos

anteriores. Assumindo um comportamento similar, utilizamos os resultados de 5 e

6. Sendo assim, as contribuições para as barreiras rotacionais de 7 e 8 devida às

ligações de hidrogênio foram obtidas a partir da Tabela 4.23. Tendo em vista que

apenas o et1 participa da rotação desses últimos compostos, a barreira de 7 deve

ser acrescida por aproximadamente 3,31 kcal/mol, enquanto que a barreira de 8

não deve sofrer variação alguma por conta de ligações de hidrogênio. Na

Tabela 4.25 listamos os resultados assim obtidos.

Tabela 4.25. Barreiras rotacionais (kcal/mol) para 7 e 8 em metanol calculadas pela combinação IPCM + DM

et1 B3LYP HF

(7) 9,13 8,02 (8) 4,38 4,26

A barreira para 8 está definitivamente fora do alcance da RMND para

solventes cujo ponto de fusão seja próximo de -100 oC. Por outro lado, o menor

valor que determinamos experimentalmente para os compostos do Grupo 1 foi a

barreira em CD2Cl2 de 6, viz. 9,8 kcal/mol, o que sugere que a barreira de 7

poderia também ser vefificada nas mesmas condições. Precisamos, contudo, levar

em conta que a obtenção de espectros com separação de sinais depende não

apenas da magnitude da barreira, mas também do quão quimicamente

inequivalentes são as metilas amídicas. Lembremos que as metilas de 7 estão

“torcidas” em relação às de 5 e 6 (ver Fig. 4.12), e isso impõe uma condição

diferente. Se as freqüências de absorção das metilas fossem muito próximas, não

ocorreria o fenômeno de descoalescência, i.e. a observação de dois sinais distintos,

nas temperaturas acessíveis aos nossos experimentos.


Com os comentários da página anterior, finalizamos o estudo dos efeitos de

solvatação sobre as barreiras rotacionais. De forma geral, verificamos que todos os

compostos têm suas barreiras modificadas pelo solvente, em menor ou em maior

grau. Em alguns casos, porém, as variações são pequenas demais para serem

observadas experimentalmente, como ocorre com os carbamatos. As ligações de

hidrogênio podem tanto aumentar como diminuir as barreiras, e destaquemos aqui

que diminuições das barreiras pelas ligações de hidrogênio é algo até então não

relatado na literatura.

Na seção seguinte, buscaremos entender as causas das barreiras rotacionais

para cada composto em fase gasosa.


4.2.4 Origem das Barreiras Rotacionais

4.2.4.1 Grupo 1

Contribuições Energéticas para as Barreiras Rotacionais

Segundo a teoria de ligação de valência, os compostos do Grupo 1 podem ser

representados pelas seguintes estruturas de ressonância em seu estado

fundamental:

X=O,S Z=O,S

Figura 4.27. Estruturas de ressonância para os compostos do Grupo 1.

A rigor, o número de estruturas de ressonância para sistemas da

complexidade dos estudados aqui é substancialmente maior. Nos restringiremos,

contudo, às quatro acima, de vez que estão mais diretamente ligadas à barreira

rotacional e devem possuir os maiores pesos. A rotação sobre a ligação C-N, que

produz os estados de transição, elimina a estrutura c e causa o aumento da energia

molecular. Essa é a explicação mais popular para a origem das barreiras

rotacionais, como dissemos na Fundamentação Teórica. Entretanto, esse modelo

diz respeito somente ao efeito de deslocalização eletrônica, e assim assume que a

contribuição das repulsões não-ligantes e as modificações intra-ligações são

desprezíveis. Como veremos a seguir, a deslocalização eletrônica realmente tem

um papel fundamental na formação das barreiras, mas as energias de desloca-

lização, puramente, não são suficientes para explicar as magnitude relativas dessas

barreiras entre os compostos.

O principal método que adotaremos para esta parte do estudo é o dos orbitais

naturais de ligação (NBO), descrito no Capítulo 2. Além dele, faremos uso do

método desenvolvido por Mayer137 que permite a partição da energia molecular em

C

Z

X N

C

Z

X N

C

Z

X N

C

Z

X N

a b c d


componentes de um e dois centros e nos dá uma informação da qual o NBO não

trata, a saber, a energia de interação eletrostática entre átomos que não estão

ligados diretamente. Antes, porém, uma questão de validação. Por limitações

físicas do computador no qual rodamos os cálculos desta seção, tivemos que

ulitizar um conjunto de bases menor do que o empregado para as otimizações de

geometria. Adotamos, assim, o conjunto PTZV, um conjunto com a valência

dividida em três grupos, à semelhança do 6-311, e com funções de polarização d

para os átomos pesados e p para o hidrogênio. Para nos certificar de que os

resultados fornecidos pelo método HF/PTZV são apropriados, rodamos cálculos de

ponto único com as estruturas otimizadas em HF/6-311+G(2d,p), ou seja,

HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)); os resultados estão apresentados na Tabela 4.26. Ao

longo desses cálculos, trabalhamos com ef2 para o composto 3. É importante

mencionar que esses valores não incluem as correções térmicas para os movimentos

moleculares; correspondem apenas às contribuições da energia total (eletrônica +

repulsão nuclear). Procedemos deste modo porque os cálculos NBO tratam apenas

dessa energia.

Tabela 4.26. Barreiras rotacionais para 1-4 calculadas em diferentes níveis a

HF/6-311+G(2d,p) HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)

et1 et2 efet. b et1 et2 efet. b

(1) 13,75 14,86 13,67 14,42 15,21 14,28

(2) 10,69 14,57 10,69 11,07 14,60 11,07

(3) 16,25 17,35 16,16 17,10 18,12 17,00

(4) 12,29 16,68 12,29 13,12 17,36 13,12

a kcal/mol. b Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição.

Apesar das barreiras rotacionais fornecidas pelo método HF/PTZV//HF/6-

311+G(2d,p) ficarem, em média, 0,6 kcal/mol acima daquelas calculadas com

HF/6-311+G(2d,p), os valores são satisfatórios, pois as magnitudes relativas são

mantidas.

Seguindo o exemplo de Weinhold,66 poderíamos dividir a barreira rotacional,

∆E, da seguinte forma:

DE = DELewis + DEdesl (4.7)


na qual ELewis é a energia de uma estrutura de Lewis idealizada, isto é, sem

deslocalização. Na Tabela 4.27 listamos esses valores.

Tabela 4.27. Decomposição de energia para as barreiras rotacionais de 1-4 a,b

(1) (2) (3) (4)

et1 et2 et1 et2 et1 et2 et1 et2

∆ELewis -17,09 -20,56 -26,02 -25,42 -25,80 -32,68 -35,59 -38,26

∆Edesl 31,50 35,77 37,09 40,02 42,89 50,80 48,70 55,61

∆E 14,42 15,21 11,07 14,60 17,10 18,12 13,12 17,36

a HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). b Em kcal/mol.

Vemos que, de fato, a deslocalização é o principal componente das barreiras,

e além disso, que a estrutura de Lewis dos et é mais estável do que a dos ef (o

valor de ∆ELewis é negativo). Entretanto, os valores relativos das energias de desloca-

lização não são condizentes com as barreiras calculadas, isto é, não se observa uma

correlação linear entre ambos. Por exemplo, tanto 4 como 2 possuem maior DEdesl

do que 1, mas a barreira em fase gasosa deste último é a maior. É preciso,

portanto, entender o que acontece nas estruturas de Lewis com respeito às

interações não-ligantes e às contribuições intramoleculares. Comecemos pelas

interações não-ligantes, compiladas na Tabela 4.28.

À exceção do et1 de 4, para todas as demais espécies as interações não-

ligantes desestabilizam o ef em relação aos et. Isso faz sentido, pois nos ef as

ligações N-CH3 ficam eclipsadas com a dupla e com a C-X (Fig. 4.6 e 4.7), ao passo

que nos et o arranjo é alternado. O fato da contribuição eletrostática dos et de 4

não seguir essa tendência deve-se provavelmente ao maior volume da nuvem

eletrônica dessa molécula. Assim, no ef tem-se uma metila interagindo com cada

ligação, C-S ou C=S, enquanto que em cada et tem-se duas metilas interagindo com

uma ligação e ainda um par de elétrons interagindo com a ligação oposta. Este

efeito também está presente nos outros compostos, mas, por serem suas nuvens

eletrônicas mais compactas, as interações entre as ligações eclipsadas nos ef

acabam sendo mais importantes.


Tabela 4.28. Partição de energia para 1-4 no nível HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) a

Valor absoluto Contribuição para a Barreira

ef et1 et2 ∆E(et1) ∆E(et2) (1) Eletrostática 46,75 36,96 37,09 -9,79 -9,66 Pauli 236,65 231,73 230,50 -4,92 -6,15

(2) Eletrostática 26,61 20,14 21,46 -6,47 -5,15 Pauli 211,83 208,57 203,65 -3,26 -8,18

(3) Eletrostática 19,33 12,43 12,80 -6,90 -6,53 Pauli 240,16 236,86 237,18 -3,30 -2,98

(4) Eletrostática 13,18 16,63 17,13 3,45 3,95 Pauli 209,42 202,14 197,84 -7,28 -11,58

a Em kcal/mol.

Embora as interações não-ligantes favoreçam os et, seu valor ainda não é

suficiente para explicar o comportamento das estruturas de Lewis da Tabela 4.27.

Voltemos então nossas atenções para as modificações que ocorrem causadas pelo

fortalecimento ou enfraquecimento das ligações químicas devido às variações

geométricas quando se passa de ef para et. A importância deste fator fica clara

quando recorremos ao modelo de ressonância. No ef, temos grande contribuição da

estrutura c (Fig. 4.27), o que confere caráter de dupla à ligação C-N e, portanto, a

faz ficar mais curta do que num caso onde não haja conjugação. Nos et, a estrutura

c praticamente deixa de contribuir para o híbrido de ressonância, de forma que a

ligação C-N é essencialmente uma ligação simples, e portanto, mais longa do que

no ef. Para ilustrar isso, compilamos na Tabela 4.29 os comprimentos das ligações

entre os átomos pesados das espécies e as correspondentes variações entre ef e et.

As variações mais importantes são observadas nas ligações O2-C3, C3-O4 e

C3-N5, sendo esta última a mais expressiva das três. Por exemplo, o aumento da

ligação C3-N5 no et1 de 4 chega a 0,0926 Å, e uma variação como esta certamente

possui drásticas implicações energéticas. Quando tratarmos das interações


específicas entre orbitais e das estruturas de ressonância explicaremos também a

magnitude das mudanças nos comprimentos de ligação. Neste ponto, nossa

intenção era apenas ilustrar as variações que a estrutura sofre ao longo da rotação.

Tabela 4.29. Comprimentos de ligação para os compostos 1-4 a,b

Ligação r(ef) r(et1) r(et2) ∆r(et1) ∆r(et2)

(1) C1-O2 1,4140 1,4153 1,4149 0,0013 0,0009 O2-C3 1,3257 1,3119 1,3236 -0,0137 -0,0021 C3-O4 1,1937 1,1840 1,1785 -0,0097 -0,0152 C3-N5 1,3507 1,4137 1,4108 0,0630 0,0600 N4-C6 1,4470 1,4567 1,4546 0,0096 0,0076 N5-C7 1,4476 1,4566 1,4546 0,0090 0,0070

(2) C1-O2 1,7999 1,8099 1,8100 0,0100 0,0100 O2-C3 1,7889 1,7613 1,7883 -0,0276 -0,0007 C3-O4 1,1920 1,1796 1,1754 -0,0123 -0,0166 C3-N5 1,3496 1,4196 1,4151 0,0700 0,0655 N4-C6 1,4499 1,4579 1,4537 0,0080 0,0039 N5-C7 1,4458 1,4579 1,4537 0,0120 0,0079

(3) C1-O2 1,4172 1,4165 1,4160 -0,0007 -0,0012 O2-C3 1,3130 1,2955 1,3054 -0,0175 -0,0076 C3-O4 1,6768 1,6391 1,6285 -0,0377 -0,0483 C3-N5 1,3254 1,4089 1,4068 0,0836 0,0815 N4-C6 1,4506 1,4565 1,4562 0,0059 0,0057 N5-C7 1,4572 1,4565 1,4562 -0,0007 -0,0010

(4) C1-O2 1,8046 1,8040 1,8043 -0,0006 -0,0003 O2-C3 1,7718 1,7311 1,7538 -0,0407 -0,0179 C3-O4 1,6664 1,6237 1,6165 -0,0427 -0,0499 C3-N5 1,3260 1,4186 1,4141 0,0926 0,0881 N4-C6 1,4597 1,4573 1,4543 -0,0024 -0,0054 N5-C7 1,4584 1,4573 1,4543 -0,0011 -0,0041

a HF/6-311+G(2d,p). b Em Å.

C1

X2

C3

Z4

N5

C6

C7

X = O, S

Z = O, S


O método NBO fornece uma maneira de avaliar a estabilidade de uma ligação

química através dos autovalores de energia dos orbitais de ligação. Na Tabela 4.30

apresentamos esses valores, tanto para os orbitais ligantes localizados entre dois

átomos como para os pares de elétrons isolados. As energias apresentadas nessa

tabela levam em conta a população eletrônica em cada orbital, ρi, ou seja, são o

produto do autovalor do orbital, εi, por essa população, E = ρiei, de modo que as

variações das energias dos orbitais ligantes são dadas por:

DE = ρe te e t < ρe fee f

A identificação “caroço” que aparece na Tabela 4.30 diz respeito aos elétrons

internos de cada átomo, que não participam diretamente nas ligações químicas mas

que também são afetados pelas variações estruturais.

A forma como as energias dos NBO refletem a estabilidade das ligações pode

ser ilustrada pela variação da energia do orbital N5C3σ − . A estrutura de ressonância

c implica um caráter de ligação dupla entre os átomos C3-N5 no ef, mas não nos

et, de maneira que, no curso da rotação, a ligação C3-N5 se torna mais longa

(Tabela 4.29) e perde seu caráter de dupla, ficando assim menos estável. Como

pode ser visto na Tabela 4.30, o orbital N5C3σ − sofre uma desestabilização próxima a

120 kcal/mol em 1. No caso da ligação C3-Z4, os componentes ρ e π seguem em

direções opostas, mas o balanço líquido é negativo, ou seja, a ligação C3-Z4 é mais

estável no et do que no ef. Como no caso anterior, esse comportamento é previsto

pelo modelo de ressonância, tendo em vista que, no ef, a ligação C3-Z4 possui

forte caráter de dupla, e esse caráter, devido à estrutura c (Fig. 4.27), é eliminado

nos et. A estrutura d ainda permanece nos et, e de forma mais intensa que no ef,

mas sua contribuição não é tão importante para o et como a de c é para o ef.

Outra variação importante é a do par isolado do nitrogênio. No ef, esse par

de elétrons assume uma configuração essencialmente p, ao passo que nos et, com a

piramidalização do nitrogênio, o mesmo orbital passa a ser um híbrido aproxima-

damente sp3. Como pode ser visto na Tabela 4.30, isso leva a uma expressiva

diminuição da energia do orbital. Além disso, a diminuição da energia é acentuada

pelo aumento da população eletrônica. Por exemplo, no ef de 1 a população é de

1,76177 elétrons contra 1,90598 elétrons no et1, um reflexo claro da transferência

(4.8)


de carga como resultado da estrutura de ressonância c (Fig. 4.27). Para se ter uma

idéia do que esses números significam, no orbital N5C3σ − , que também sofre uma

intensa variação de energia, os valores são 1,98711 e 1,98261 no ef e no et1,

respectivamente, ou seja, a diferença de carga é bem menor do que no par de

elétrons isolado.

Tabela 4.30. Variação das energias dos NBO entre ef e et dos compostos 1-4 a,b,c

(1) (2) (3) (4)

et1 et2 et1 et2 et1 et2 et1 et2

X2C1σ − 0,11 -8,87 8,07 1,62 -0,62 -7,07 0,10 -6,59

C3X2σ − -37,49 -19,18 -40,43 -16,77 -55,24 -41,41 -62,43 -43,61

Z4C3σ − -158,14 -165,44 -168,63 -169,95 -739,98 -747,35 -787,09 -782,80

Z4C3π − 61,30 64,75 55,04 59,16 617,74 618,39 636,98 639,25

N5C3σ − 125,37 119,68 131,48 126,56 166,02 160,65 169,86 164,96

C6N5σ − 39,77 32,04 39,60 24,96 60,39 59,96 51,50 42,95

C7N5σ − 50,52 42,82 61,73 47,09 53,37 53,00 66,53 58,02

Xn 0,28 -8,22 -1,87 -4,53 2,25 -2,18 1,80 2,49

'

Xn 16,28 1,56 15,62 2,68 28,80 11,56 33,51 17,27

Zn -15,02 -9,22 -9,77 -9,72 -30,50 -25,25 -28,42 -25,63

'

Zn -32,72 -27,40 -35,99 -33,23 -24,98 -18,24 -26,34 -23,33

Nn -129,54 -116,89 -137,17 -110,95 -143,03 -139,74 -153,66 -131,11

Caroço -39,26 -48,38 -57,10 -78,95 -110,24 -105,30 -121,89 -133,22

Soma -118,53 -142,75 -139,43 -162,03 -176,02 -182,99 -219,55 -221,36

a HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). b Em kcal/mol. c O apóstrofo serve para diferenciar os dois pares isolados dos calcogênios.

C1

X2

C3

Z4

N5

C6

C7

X = O, S

Z = O, S


Por fim, como a estrutura c desaparece nos et, a estrutura d passa a ter

maior peso, uma vez que agora o calcogênio Z recebe carga apenas da ligação

X2-C3. Sendo assim, o caráter de dupla da ligação X2-C3 aumenta nos et e, por

conseqüência, também a sua estabilidade, como de fato se observa na Tabela 4.30.

Vejamos agora o balanço total das energias dos orbitais. Em cada caso, os et

são favorecidos pelas energias dos orbitais de ligação ao somarmos todos os

valores, como pode ser visto ao final da Tabela 4.30. Comparemos 1 com 2. Os

valores para esse último são mais negativos, o que siginifica que, no total, os et de

2 são mais estabilizados pelas variações nas ligações do que os de 1. Assim, a maior

DEdesl (Tabela 4.27) de 2 é compensada pelas variações intra-ligações. Explicação

similar aplica-se a 4. Na Tabela 4.27 vemos que esse composto possui as maiores

DEdesl, mas em compensação, as variações intra-moleculares também são significa-

tivamente maiores em 4 do que nos outros compostos e o resultado é a queda de

sua barreira rotacional. O composto 3 possui DEdesl menores do que 4, mas também

são menores as variações nas energias dos orbitais (Tabela 4.30), de modo que o

balanço acaba fazendo com que a barreira de 3 seja maior. As variações nas

energias dos orbitais de 3 são maiores do que em 1 e 2, mas esse fato parece ser

compensado pela maior DEdesl em 3.

Em resumo, a maior contribuição para as barreiras rotacionais vem da

deslocalização eletrônica e os demais fatores atuam como uma espécie de “ajuste

fino” das magnitudes das barreiras. Essas magnitudes são, portanto, o resultado de

um delicado balanço entre os efeitos acima mencionados, particularmente,

energias de deslocalização e interações intra-ligações.

Híbridos de Ressonância

Concentremos agora nossa atenção apenas nos efeitos de deslocalização

eletrônica. Os valores da Tabela 4.27 correspondem à deslocalização total das

moléculas, ou seja, a todo tipo de interações entre os orbitais ligantes e anti-

ligantes. Desejamos, no entanto, conhecer os tipos mais importantes de interações,

aquelas que possuem maior influência na composição das barreiras rotacionais. É

nossa intenção estabelecer também a validade do modelo de ressonância como

representado pelas estruturas a-d (Fig. 4.27). Comecemos por esse último ponto.


Na teoria de ressonância,154 cada uma das estruturas a-d (Fig. 4.27) é

representada por uma função de onda, iψ , à qual está associada um peso iw . O

híbrido de ressonância, representado pela função de onda Ψ é o resultado da

combinação de todas as estruturas de ressonância possíveis. Como dissemos

anteriormente, há muitas outras estruturas além de a-d para os compostos em

estudo, mas a-d devem possuir os maiores pesos e fornecer uma boa descrição do

sistema e uma boa base para entender as modificações eletrônicas. Portanto,

nossos híbridos de ressonância serão dados por:

A pergunta que nos fazemos agora é: qual o peso iw de cada uma das

estruturas a-d ? Para responder a isso, utilizaremos a “teoria de ressonância

natural”, derivada do método NBO.155-157 Os pesos na Eq. (4.9) são determinados

procurando-se pela melhor combinação de valores que represente a densidade

molecular em termos das densidades eletrônicas das estruturas de ressonância.

Esse tipo de cálculo foi realizado com o módulo NBO 5.0 do programa GAMESS (Parte

Experimental) e os resultados estão apresentados na Tabela 4.31.

Alguns aspectos gerais chamam a atenção. Primeiro, a estrutura b, usualmen-

te incluída para justificar a polarização da carbonila, praticamente não participa

do híbrido. Segundo, como esperado, a estrutura a possui o maior peso, tanto nos

ef como nos et. Nos ef a estrutura c, responsável pelo caráter de dupla da ligação

C-N, possui o segundo maior peso, seguida pela estrutura d. Nos et, esta ordem se

inverte, ou seja, a estrutura d passa a ser a segunda de maior peso enquanto c

diminui para para aproximadamente 1%. A diminuição do peso de c é uma

conseqüência imediata da quebra de conjugação que ocorre nos et, eliminando o

caráter de dupla da ligação C-N.

A importância da deslocalização pode ser avaliada pelo peso da estrutura a,

pois quanto menor for a contribuição de qualquer uma das outras três estruturas,

maior será 1w . Comparemos os compostos 1 e 2. Ambos possuen aproximadamente

o mesmo peso 1w nos ef e nos et, mas 2 possui uma contribuição maior da

estrutura c para o ef e isso faz com que sua DEdesl seja maior. Essa observação é

acompanhada pela menor contribuição de d ao ef de 2, o que indica que a

44332211 ψψψψ wwww +++=Ψ (4.9)


interação do par de elétrons do enxofre com a carbonila não é tão eficiente quanto

no caso do oxigênio. Como mencionamos acima, a contribuição de d aumenta nos

et. Isso ocorre porque nos ef há uma competição entre c e d, tendo em vista que o

calcogênio Z comporta apenas uma certa quantidade de carga. Nos ef, a transfe-

rência de carca para Z por c praticamente desaparece, facilitando a transferência

via d.

Tabela 4.31. Análise das estruturas de ressonâncina para os compostos 1-4 a

Peso da estrutura para o híbrido de ressonância (wi, em %)

C

Z

X N

a

C

Z

X N

b

C

Z

X N

c

C

Z

X N

d

(1)

ef 51,90 0,00 24,91 8,32

et1 62,43 0,00 0,75 19,25

et2 63,41 0,00 0,52 18,43

(2)

ef 52,79 0,00 27,23 4,71

et1 62,83 0,00 2,90 16,37

et2 64,78 0,00 2,66 13,29

(3)

ef 40,22 0,00 34,71 10,95

et1 57,53 0,00 1,09 25,23

et2 61,40 0,00 0,84 20,66

(4)

ef 43,91 0,00 34,56 7,47

et1 60,70 0,00 0,78 21,50

et2 63,41 0,00 0,69 18,19

a HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)


A diferença nas contribuições das estruturas de ressonância para os

compostos 3 e 4 é muito sutil. A maior diferença está na contribuição de d, que é

menor para 4. Tendo em vista que esta estrutura estabiliza os et e diminui a

barreira, pode-se justificar a maior energia de deslocalização para 4 na

Tabela 4.27 justamente pela menor contribuição de d.

Como conclusão geral acerca dos híbridos de ressonância, pode-se dizer que a

estrutura responsável pelo caráter de ligação dupla nos ef, estrutura c, possui de

fato um peso considerável. Todavia, tentar entender as magnitudes relativas das

barreiras rotacionais recorrendo aos modelos das Fig. 1.2 ou 4.27, que representam

apenas os ef, não é uma prática recomendável. Por exemplo, os valores da

Tabela 4.31 para 1 e 2 claramente indicam maior energia de deslocalização para 2,

o que é contrário às barreiras rotacionais, pois já vimos que a barreira de 1 é

maior.

Buscaremos agora estudar os efeitos de ressonância com base nas interações

entre orbitais ligantes e anti-ligantes

Interações Entre Orbitais

Na Tabela 4.32 apresentamos energias de deslocalização associadas às

principais interações, a saber:

• *ZCN =→ πn , interação entre o par isolado do nitrogênio, Nn , e o orbital

pi antiligante da (tio)carbonila, *ZC=π . Associada à estrutura de

ressonância c;

• *ZCN σ =→n , interação entre o par isolado do nitrogênio e o orbital

sigma antiligante da (tio)carbonila, *ZCσ = . Associada à estrutura de

ressonância c;

• *ZCX =→ πn , interação entre o par isolado sp3, Xn , do calcogênio X e o

orbital pi antiligante da carbonila. Associada à estrutura de ressonância

d;


• *ZCX σ =→n , interação entre o par isolado sp3 do calcogênio X com o

orbital sigma antiligante da (tio)carbonila. Associada à estrutura de

ressonância d;

• *ZC

'X =→ πn , interação entre o par isolado s do calcogênio X, '

Xn , e o

orbital pi antiligante da (tio)carbonila. Associada à estrutura de

ressonância d; e

• *ZC

'X σ =→n , interação entre o par isolado s do calcogênio X e o orbital

sigma antiligante da (tio)carbonila. Associada à estrutura de

ressonância d.

Em primeiro lugar, a Tabela 4.32 nos mostra que a contribuição da

deslocalização para a barreira é dominada pela interação *ZCN =→ πn , o que é

coerente com a observação de que a estrutura c possui o segundo maior peso no

híbrido de ressonância. Porém, a magnitude relativa das barreiras dos quatro

compostos não se correlaciona bem com a energia da referida interação. Em 2, a

interação *ZCN =→ πn é maior do que em 1, ao contrário das barreiras rotacionais.

Em compensação, as interações que diminuem a barreira são maiores em 2 e isso

poderia contrabalancear o efeito *ZCN =→ πn , mas este não é o caso, pois a soma de

tais interações ainda deixa o resultado líquido superior para 2. Esse é o mesmo

resultado a que chegamos considerando as deslocalizações totais comentadas

anteriormente (Tabela 4.27).

Os compostos 3 e 4 apresentam um comportamento parecido, suas energias

de deslocalização são de magnitudes próximas, mas as interações que diminuem a

barreira rotacional são maiores em 4. Neste caso, os resultados da Tabela 4.32 não

seguem fielmente as energias de deslocalização totais sugerindo que o conjunto de

interações apresentados na tabela deve ser complementado por outras de menor

importância, da ordem de 1 kcal/mol. Contudo, a deslocalização *ZCN =→ πn corre-

laciona-se muito bem com as deslocalizações totais, justificando a abordagem

comum de se explicar as barreiras rotacionais através da mesma e da estrutura de

ressonância c. Contudo, vale mais uma vez reforçar que as energias de desloca-

lização por si só não explicam completamente as barreiras rotacionais e precisam


ser suplementadas com outros componentes para se chegar à correta relação entre

os valores relativos das barreiras entre os compostos.

Tabela 4.32. Interações determinadas por NBO para os compostos 1-4 a

Energia de Deslocalização (E(2), kcal/mol) Contribuição para a Barreira

ef et1 et2 ∆E(et1) ∆E(et2) (1)

*OCN =→ σn 4,09 15,97 5,22 -11,88 -1,13

*OCN =→ πn 73,89 0,00 0,00 73,89 73,89

*OCO =→ σn 12,09 13,97 13,06 -1,88 -0,97

*OCO =→ πn 1,86 0,00 0,00 1,86 1,86

*OC

'O =→ σn 2,62 0,00 0,00 2,62 2,62

*OC

'O =→ πn 51,23 75,27 67,35 -24,04 -16,12

(2)

*OCN =→ σn 3,50 16,09 7,86 -12,59 -7,86

*OCN =→ πn 81,75 0,00 0,00 81,75 81,75

*OCS =→ σn 4,69 7,37 5,80 -2,68 -1,11

*OCS =→ πn 0,69 0,00 0,00 0,69 0,69

*OC

'S =→ σn 1,27 0,00 0,00 1,27 1,27

*OC

'S =→ πn 28,53 47,10 39,07 -18,57 -18,57

(3)

*SCN =→ σn 0,00 14,22 2,71 -14,22 -2,71

*SCN =→ πn 144,72 0,00 0,00 144,72 144,72

*SCO =→ σn 11,79 13,10 12,85 -1,31 -1,06

*SCO =→ πn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

*SC

'O =→ σn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

*SC

'O =→ πn 74,71 96,82 85,56 -22,11 -10,85

(4)

*SCN =→ σn 0,00 14,92 4,61 -14,92 -4,61

*SCN =→ πn 149,06 0,00 0,00 149,06 149,06

*SCO =→ σn 7,45 14,84 9,69 -7,38 -2,24

*SCS =→ πn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

*SC

'S =→ σn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

*SC

'S =→ πn 50,91 75,06 62,64 -24,15 -11,73

a HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)


Na Fig. 4.28 ilustramos a interação *ZCN =→ πn para os compostos 1 e 3

(carbonila e tiocarbonila). Vemos claramente o alinhamento dos orbitais nos ef

favorecendo a interação. Nos et, o par de elétrons isolado do nitrogênio fica

perpendicular ao orbital anti-ligante da carbonila e, desta forma, a interação decai

significativamente. Notemos ainda que, no ef, na região onde ocorre o contato

entre as superfícies mostradas dos dois orbitais, os lóbulos em 3 são maiores do

que os de 1, favorecendo a sobreposição dos orbitais. Este é um dos fatores

responsáveis pela maior energia de deslocalização para a interação *ZCN =→ πn no

composto 4 (Tabela 4.32).

ef et1 et2

Figura 4.28. Interação *ZCN =→ πn para os compostos 1 (a) e 3 (b).

nN

πC=Z*


4.2.4.2 Grupo 2

Contribuições Energéticas para as Barreiras Rotacionais

Na Tabela 4.33 compilamos as contribuições para a barreira rotacional da

deslocalização eletrônica e da estrutura de Lewis. Por limitação de recursos

computacionais, tivemos que realizar os cálculos para 7 e 8 sem funções de

polarização nos hidrogênios, e com isso esperamos uma diferença em relação a 5 e

6 com origem puramente nas funções de base. Não obstante, as diferenças

calculadas são tão expressivas que seguramente podemos projetá-las para fora do

problema das bases, além do fato das análises NBO não variarem muito com o

conjunto de funções utilizadas.158

Tabela 4.33. Decomposição de energia para as barreiras rotacionais de 5-8 a

(5) b (6) b (7) c (8) c

et1 et2 et1 et2 et1 et1

∆ELewis -6,15 -3,06 -18,22 -19,39 8,438 3,112

∆Edesl 12,05 15,30 24,40 32,91 -3,703 0,811

∆E 5,90 12,24 6,18 13,52 4,735 3,923

a kcal/mol. b HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções d nos hidrogênios.

O primeiro ponto que notamos é a coerência entre as energias de

deslocalização de 5 e 6 com as magnitudes relativas de suas barreiras, ou seja, a

barreira em fase gasosa de 6 é maior do que a de 5, tendência refletida pela maior

energia de deslocalização de 6. No entanto, a energia de deslocalização de 5 é a

metade da de 6, enquanto que suas barreiras rotacionais diferem por apenas

0,28 kcal/mol. Ocorre aqui uma compensação por parte das estruturas de Lewis,

que são mais estáveis nos et do que no ef para 5 e 6, porém de forma mais intensa

neste último. O comportamento se inverte completamente no caso de 7 e 8.

Surpreendentemente, a energia de deslocalização de 7 é maior no et e faz a

barreira rotacional diminuir. De forma similar a energia de deslocalização de 8 é,

ainda que positiva, de apenas 0,8 kcal/mol. Em ambos os casos, a barreira

rotacional é dominada essencialmente pelas variações energéticas na estrutura de


Lewis. Embora seja este um resultado conspícuo, sua interpretação é simples,

bastando observar as estruturas do ef e do et (Figs. 4.29). A repulsão entre as

metilas anti à ligação dupla no ef faz com que as mesmas se direcionem para fora

do plano molecular, colocando os pares isolados dos nitrogênios em orientação

desfavorável para a interação com o orbital antiligante p da dupla. Quando uma

das ligações C-N é rotacionada para gerar o et1, a interação entre as metilas

ocorre de forma simétrica e faz com que as metilas que estão na parte não-

rotacionada da molécula posicionem-se num mesmo plano, colocando o par de

elétrons do nitrogênio num arranjo ótimo para a interação com o orbital p

antiligante da carbonila ou tiocarbonila *ZCN =→ πn . Isso explica o comportamento

das energias de deslocalização de 7 e 8.

Figura 4.29. Influência da repulsão entre as metilas de 7 sobre a posição do par de elé-

trons do nitrogênio.

Precisamos agora examinar o comportamento das estruturas de Lewis com

mais detalhes. Comecemos pelas interações não-ligantes, eletrostática e de Pauli,

compiladas na Tabela 4.34.

Em todos os casos as interações repulsivas não-ligantes favorecem os et. Isto

era esperado para 5 e 6 por sua semelhança com os compostos do Grupo 1. i.e. a

barreira formada pela deslocalização é diminuída pela estrutura de Lewis.

O

H3C

N

CH3

H3C

repulsão afastanto as metilas

alinhamento ótimo para interação

H3C CH3

N

CH3

CH3

alinhamento ótimo para interação

repulsões balanceadas deixama metila no centro

ef

et


Entretanto, 7 e 8 não têm suas barreiras formadas pela deslocalização, como

dissemos acima, e sim pelas estruturas de Lewis. Mas as interações não-ligantes

nessas estruturas favorecem os et à semelhança de 5 e 6, de forma que a única

fonte que resta para a composição da barreira são as variações intra-ligações.

Consideremos então a Tabela 4.35.

Tabela 4.34. Partição de energia para 5-8 no nível HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) a,b

Valor absoluto Contribribuição para a Barreira

ef et1 et2 ∆E(et1) ∆E(et2)

(5)

Eletrostática +59,36 +52,46 +53,65 -6,90 -5,71

Pauli +234,46 +232,94 +230,15 -1,52 -4,31

Total -8,42 -10,02

(6)

Eletrostática +28,61 +12,93 +19,52 -15,68 -9,09

Pauli +235,25 +234,55 +231,44 -0,70 -3,81

Total -16,38 -12,90

ef et1 ∆E(et1)

(7)

Eletrostática +62,249 +60,555 -1,694

Pauli +282,81 +280,47 -2,340

Total -7,737

(8)

Eletrostática +51,142 +45,746 -5,396

Pauli +289,13 +287,40 -1,73

Total -6,315

a Sem funções p nos hidrogênios para 7 e 8. b kcal/mol.


Os resultados para 5 e 6 mostram que as estruturas de Lewis de seus ef são

desestabilizadas em relação aos et. Além disso, esta desestabilização é maior no

composto 6, compensando assim sua maior energia de deslocalização e

aproximando sua barreira de 5 (Tabela 4.33). Nos compostos 7 e 8 ocorre o

contrário, i.e. suas estruturas de Lewis são mais estáveis nos ef e isto nos dá mais

uma evidência de que as barreiras rotacionais destes compostos possui uma

natureza diferente das dos anteriores.

Tabela 4.35. Variação das energias dos NBO entre ef e et dos compostos 5-8 a

(5) b (6) b (7) c (8) c

et1 et2 et1 et2 et1 et1

C1N2−σ -20,87 -22,04 -17,97 -17,13 -16,30 -9,88

C3N2−σ -51,84 -42,35 -52,39 -43,81 -68,43 -71,40

X8N1−σ -17,08 -28,81 2,92 -7,48 -24,63 -20,45

Z4C3−σ -43,68 -48,77 -73,01 -77,48 -7,67 -17,49

Z4C3−π -13,10 -10,55 -25,82 -25,97 -4,19 -8,94

N5C3−σ 115,42 103,57 156,31 144,20 100,57 135,49

C7N5−σ 53,93 28,85 66,25 46,14 27,58 42,10

C6N5−σ 31,71 7,21 47,06 26,96 34,71 40,78

N2n 60,64 45,10 40,07 22,32 73,68 59,97

N5n -114,54 -73,15 -144,03 -109,00 -92,15 -118,03

Z4n -1,52 0,47 -18,12 -14,55 4,21 -4,44 'Z4n -14,24 -11,21 -13,64 -8,62 0,94 -3,23

Caroço 0,26 -35,97 -41,07 -70,81 -9,76 -40,53

Soma -14,90 -87,64 -73,44 -135,22 +18,56 +30,42

a kcal/mol. b HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções p nos hidrogênios.

C1

N2

C3

Z4

N5

C6

C7

X = H, CH3

Z = O, S

X8


Lembremos agora da explicação anterior para a baixa contribuição da energia

de deslocalização dos compostos 7 e 8, ou seja, nos et há um arranjo mais

favorável para transferência de carga do par de elétrons isolado para o orbital p

antiligante da dupla. Com base nisso, e nas discussões anteriores para os compostos

do Grupo 1, podemos apontar uma tendência comum a todos os compostos

estudados: as estruturas de Lewis são mais estáveis para as conformações onde a

conjugação é mínima. Mas enfatizamos que esta conclusão deve ser estendida

apenas a sistemas com o fragmento amídico. Há dois compo-nentes principais para

este comportamento, sendo eles as energias dos orbitais da ligação C=Z e dos pares

isolados dos nitrogênios. Primeiramente, quando a conjugação é possível, a ligação

C=Z adquire caráter de ligação simples, ou seja, mais fraca. Segundo, quando a

conjugação é possível, o par de elétrons do nitrogênio assume hibridização sp2,

sendo que o arranjo natural de um par de elé-trons em um nitrogênio é ~ sp3. Se

combinarmos ambos os efeitos, vemos que a estrutura do estado fundamental dos

compostos 1-6 deve ser desestabilizada em relação ao et, o que é confirmado pelas

variações de energias dos orbitais mencio-nados listadas nas Tabelas 4.30 e 4.35.

Em 7 e 8, o et é tão ou mais estabilizado por conjugação quanto o ef, de forma

que para estes compostos ocorre o oposto, isto é, as estruturas de Lewis dos et é

que são desestabilizadas em relação às dos ef.

Híbridos de Ressonância

Na Tabela 4.36 apresentamos os pesos das estruturas de ressonância para 5-8.

Assim como para o Grupo 1, a estrutura b não participa do híbrido de ressonância,

que é portanto descrito de forma satisfatória por a, c e d. No estado fundamental

de 5 a estrutura a contribui com 52,28 % para o híbrido, enquanto que no composto

6 este número cai para 36,10 %. Isto demonstra que a conjugação é mais efetiva

em 6, de acordo com as energias de deslocalização calculadas (Tabela 4.33).

Observa-se também que cada uma das estruturas c e d possui um peso menor do

que a estrutura c dos compostos do Grupo 1. Conseqüentemente, o caráter de

dupla da ligação C-N no Grupo 2 é menor, o que é coerente com as menores

barreiras rotacionais. Isso ocorre porque há dois pares de elétrons interagindo com

a (tio)carbonila, mas esta suporta apenas uma certa quantidade de carga e por isso


cada uma das estruturas c e d possui um peso menor do que o esperado se hou-

vesse apenas um nitrogênio.

Tabela 4.36. Análise das estruturas de ressonâncina para os compostos 5-8 a

Peso da estrutura para o híbrido de ressonância (%)

C

Z

N N

a

C

Z

N N

b

C

Z

N N

c

C

Z

N N

d

(5)

ef 52,28 0,00 16,07 17,13

et1 55,84 0,00 0,53 27,38

et2 57,56 0,00 0,61 24,60

(6)

ef 36,10 0,00 25,59 24,91

et1 47,15 0,00 0,55 35,74

et2 51,41 0,00 0,53 30,97

(7)

ef 54,74 0,00 13,31 13,75

et1 52,88 0,00 0,68 22,97

(8)

ef 41,43 0,00 20,05 20,95

et1 43,86 0,00 0,56 36,79

a HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções p nos hidrogênios.

No caso de 7 e 8, os pesos dos estados fundamentais são maiores, refletindo

uma menor conjugação. Assim como nos dois compostos anteriores, a

deslocalização é maior no derivado com enxofre. Em todos os casos, a contribuição

de d aumenta ao longo da rotação, pois somente um dos nitrogênios interage

efetivamente com a ligação C-Z.


Interações Entre Orbitais Na Tabela 4.37 apresentamos as interações entre os orbitais para o Grupo 2.

Listamos somente as interações entre o par de elétrons do nitrogênio e os orbitais

anti-ligantes da (tio)carbonila.

Tabela 4.37. Interações determinadas por NBO para os compostos 5-8 a

Energia de Deslocalização (E(2), kcal/mol) Contribuição para a Barreira ef et1 et2 ∆E(et1) ∆E(et2) (5) b

*ZCN2 =→ σn 1,09 0,00 0,00 1,09 1,09

*ZCN5 =→ σn 0,00 15,23 6,29 -15,23 -6,29

*ZCN2 =→ πn 67,36 102,27 90,90 -34,91 -23,54

*ZCN5 =→ πn 75,33 0,00 0,00 75,33 75,33

(6) b

*ZCN2 =→ σn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

*ZCN5 =→ σn 0,56 14,18 3,66 -13,62 -3,10

*ZCN2 =→ πn 112,32 154,45 135,28 -42,13 -22,96

*ZCN5 =→ πn 117,81 0,00 0,00 117,81 117,81

(7) c *

ZCN2 =→ σn 3,85 0,00 3,85 *

ZCN5 =→ σn 3,85 14,08 -10,23 *

ZCN2 =→ πn 56,76 105,65 -48,89 *

ZCN5 =→ πn 56,81 0,00 56,81

(8) c *

ZCN2 =→ σn 3,42 0,00 3,42 *

ZCN5 =→ σn 3,42 13,59 -10,17 *

ZCN2 =→ πn 88,57 163,04 -74,47 *

ZCN5 =→ πn 88,47 0,00 88,47

a kcal/mol. b HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções p nos hidrogênios.

C1

N2

C3

Z4

N5

C6

C7

X = H, CH3

Z = O, S

X8


Em ambos os derivados com enxofre, 6 e 8, as energias de deslocalização são

maiores, corroborando com as observações acerca das estruturas de ressonância

comentadas acima. Notamos ainda que em 5 e 6 as delocalizações formadoras

superam expressivamente aquelas que diminuem a barreira. Em 7 e 8 as interações

que aumentam e diminuem a barreira são de magnitude próxima, concordando com

a conclusão de que nestes compostos a barreira não é oriunda de deslocalização.

Finalizamos assim a parte do estudo que trata das origem das barreiras

rotacionais. A conclusão de maior importância desta parte dos estudos diz respeito

à forma como as barreiras rotacionais são afetadas por outros efeitos além da

deslocalização eletrônica.

Conclusões 142

Capítulo 5:

Conclusões

Conclusões 143

Capítulo 5: Conclusões

No que diz respeito aos experimentos, foi possível obter dados para seis dos oito

compostos estudados, ficando os compostos 7 e 8 fora do alcance da RMND.

Observou-se variação da barreira rotacional com o solvente para 2, 4, 5 e 6. O

composto 1 mostrou-se insensível tanto à polaridade como às interações espe-

cíficas. Os dados de RMND para 3 sugerem insensibilidade à polaridade e forte

interação com os solventes próticos, visto que nestes não foi possível sequer

adquirir espectros por causa da decomposição da amostra.

Os cálculos teóricos foram de muita valia para a interpretação dos resultados

e possibilitaram o entendimento dos dois fatores estudados, polaridade e ligações

de hidrogênio, para o efeito do solvente. Verificamos que é imprescindível a

inclusão dos efeitos de solvatação para o cálculo correto das barreiras rotacionais.

O maior acréscimo às barreiras rotacionais pelas ligações de hidrogênio foi

observado para 2. Por outro lado, encontramos casos em que as ligações de

hidrogênio diminuem as barreiras rotacionais, uma situação diferente das repor-

tadas na literatura. Este comportamento ocorre nos compostos com enxofre.

O método que foi aplicado, combinando dinâmica molecular e cálculos quân-

ticos, mostrou-se satisfatório. Há, em alguns casos, um certo exagero nos efeitos,

como ocorre para o composto 6. Entretanto, julgamos que isso pode ser corrigido

por refinamentos do método, incluindo um número maior de complexos na parame-

trização, realizando otimizações de geometria ou diminuindo as restrições durante

as otimizações, simulações no ensemble NPT e simulações com modelos flexíveis

tanto para soluto como para o solvente. Evidentemente, a inclusão de tais melho-

ramentos faz crescer exponencialmente os recursos computacionais e o trabalho

de pesquisa, mas na medida em que for sendo acumulado um conjunto de dados a

respeito dos compostos que estudamos, estes melhoramentos podem vir a ser

utilizados em ferramentas de rotina.

Quanto à origem das barreiras rotacionais, nos fica claro que as

especificidades de cada sistema precludem a completa racionalização em termos

de um único efeito, como é prática comum neste assunto. A deslocalização eletrô-

nica desempenha, sem dúvida, o papel mais importante, mas somente com este

Conclusões 144

conceito não é possível explicar as magnitudes relativas das barreiras rotacionais.

Verificamos que há um delicado balanço entre um conjunto de efeitos, sendo

necessário considerar as modificações nas interações não-ligantes, bem como nas

forças que mantém próximos os átomos diretamente ligados. A deslocalização

eletrônica não parece ser responsável pela barreira rotacional dos compostos 7 e 8.

Nestes, a principal contribuição vem das forças intra-ligações, e isto ocorre devido

à forma como os grupos metilas se arranjam no ef fazendo com que o nitrogênio

fique numa posição desfavorável à conjugação. O modelo de ressonância é válido

para explicar as energias de deslocalização, mas não a barreira rotacional por

completo.

De forma geral, a combinação dos dados experimentais e teóricos nos

permitiu avançar no conhecimento acerca das barreiras rotacionais, sobre sua

resposta ao solvente e sobre suas causas. Desejamos que o material aqui

apresentado possa ser útil para o planejamento de modelos com aplicações

práticas, ou como ponto de partida para novas investigações a respeito de

fundamentos químicos.

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Apêndice I 152

Apêndice I

Calibração do Termômetro

da Sonda de RMN

Apêndice I 153

Apêndice I: Calibração do Termômetro da Sonda de RMN

A calibração da sonda fundamenta-se no fato de que o deslocamento químico de-

pende da temperatura. Desta forma, utiliza-se uma substância padrão, para a qual

a dependência do deslocamento químico com a temperatura é conhecida, e compa-

ra-se o valor dos deslocamentos químicos obtidos no aparelho com aqueles relata-

dos para essa substância de referência. O procedimento foi realizado de acordo

com as instruções do manual de operação do aparelho, do qual também se extraiu

os valores para as referências. Na Tabela A1.1 apresentamos o conjunto de dados

utilizados na calibração.

Tabela A1.1 Dados para a calibração do sistema de controle de temperatura da sonda de RMN para os aparelhos Gemini e Mercury

Gemini a Mercury b

temp. observada temp. corrigida temp. observada temp. corrigida Metanol -40,0 -36,1 -70,0 -66,7 -30,0 -26,7 -60,0 -56,8 -20,0 -16,4 -50,0 -47,1 -10,0 -6,6 -35,0 -32,4 0,0 3,2 -25,0 -22,6 10,0 12,3 -15,0 -13,5 15,0 17,8 -5,0 -3,2 5,0 6,2 15,0 15,9 Etilenoglicol 20,0 22,1 23,4 23,8 30,0 31,0 25,0 25,2 40,0 40,5 30,0 29,6 50,0 50,0 40,0 38,4 60,0 59,0 50,0 48,0 70,0 68,2 60,0 57,5 70,0 67,0 80,0 75,9

a ± 0,4 oC. b ± 0,1 oC.

Os padrões empregados foram o metanol (para temperaturas baixas) e o

etilenoglicol (para temperaturas altas). Obtivemos espectros em diversas tempe-

raturas nas regiões de interesse, sendo que em cada temperatura aguardamos por

Apêndice I 154

cerca de 6 min, após o ajuste, para a estabilização térmica do sistema. Na Tabe-

la A2.1 apresentamos as equações das retas ajustadas aos dados da Tabela A1.1.

Tabela A1.2. Equações ajustadas aos dados da Tabela A1.1

Gemini Mercury

Metanol obscorr

97822,098088,2 tt ⋅+= obscorr

97079,042110,1 tt ⋅+=

Etilenoglicol obscorr

92571,047619,3 tt ⋅+= obscorr

92605,087291,1 tt ⋅+=

a obs: refere-se à temperatura observada; corr: refere-se à temperatura corrigida. As equações fornecem valores em oC.

É importante ressaltar que cada equação é válida apenas na faixa de

temperaturas na qual foi estudada. Por exemplo, a equação para a correção das

temperaturas no espectrômetro Gemini obtida com metanol é válida na faixa

aproximada de –40 a 15 oC (temperatura observada).

Apêndice II 155

Apêndice II

Espectros de RMN

Apêndice II 156

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.50

1.0

0

1.9

92.8502.8752.9002.9252.950

CO

O

NCH3

CH3

H3C

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.50

1.0

0

2.0

0

2.8502.8752.9002.925

Figura A1.1. Espectro de RMN de 1H para o N,N-dimetilcarbamato de O-metila (1) em CD3OD a 300 MHz: superior a 25 oC, inferior a -70 oC.

Apêndice II 157

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

2.0

0

2.9503.0003.050

CS

O

NCH3

CH3

H3C

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

2.0

9

2.9503.0003.050

Figura A1.2. Espectro de RMN de 1H para o N,N-dimetiltiocarbamato de S-metila (2) em CD3OD a 300 MHz: superior a 10 oC, inferior a -70 oC.

Apêndice II 158

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.501

.00

1.9

7

2.903.003.103.203.303.403.50

CO

S

NCH3

CH3

H3C

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

1.9

7

2.903.003.103.203.303.40

Figura A1.3. Espectro de RMN de 1H para o N,N-dimetiltiocarbamato de O-metila (3) em CD3CN a 300 MHz: superior a 75 oC, inferior a 23 oC.

Apêndice II 159

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

2.0

3

3.203.303.403.503.603.703.80

CS

S

NCH3

CH3

H3C

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

1.9

9

3.303.403.503.603.70

Figura A1.4. Espectro de RMN de 1H para o N,N-dimetilditiocarbamato de S-metila (4) em CDCl3 a 300 MHz: superior a 53 oC, inferior a 22 oC.

Apêndice II 160

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

2.0

3

2.8002.8502.9002.950

CN

O

NCH 3

CH 3

H 3C

H

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

2.0

8

2.7502.8002.8502.9002.950

Figura A1.5. Espectro de RMN de 1H para a N,N,N’-trimetiluréia (5) em CD3OD a 300 MHz: superior a 25 oC, inferior a -95 oC.

Apêndice II 161

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

0

1.9

0

3.1003.1503.2003.2503.300

CN

S

NCH3

CH3

H 3C

H

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

1.0

00

.89

1.1

3

2.903.003.103.203.303.40

Figura A1.6. Espectro de RMN de 1H para a N,N,N’-trimetiltiouréia (6) em CD3OD a 300 MHz: superior a -30 oC, inferior a -80 oC.

Apêndice II 162

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

CN

O

NCH3

CH3

H3C

CH3

ppm

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.50

CN

S

NCH 3

CH3

H 3C

CH3

Figura A1.7. Espectro de RMN 1H para a N,N,N’,N’-tetrametiluréia (7) (superior, -40 oC) e para a N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) (inferior, -30 oC) em CD3OD a 300 MHz.

Apêndice III 163

Apêndice III

Matrizes das Estruturas

Otimizadas

164

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.41398667

r3=1.32566882

a3=116.37200204

r4=1.3507289

a4=112.61288012

d4=-177.78685488

r5=1.4476427

a5=122.71188196

d5=-10.96772162

r6=1.19372954

a6=122.66210236

d6=1.32145108

r7=1.44704498

a7=118.2953979

d7=-171.78332434

r8=1.07995929

a8=110.62721011

d8=60.87372287

r9=1.07977533

a9=110.64791757

d9=-60.38731682

r10=1.07905628

a10=105.62810119

d10=-179.78175674

r11=1.08770894

a11=111.32508573

d11=96.94823916

r12=1.07616445

a12=109.73103611

d12=-23.60122238

r13=1.08348594

a13=109.2726163

d13=-143.32451833

r14=1.07613518

a14=110.84890705

d14=33.9370355

r15=1.08773718

a15=111.71828113

d15=-87.64628481

r16=1.08286719

a16=108.56986166

d16=153.07801765

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.43461022

r3=1.36118763

a3=114.66597218

r4=1.36215754

a4=112.06684473

d4=-178.79391

r5=1.45354115

a5=124.30973892

d5=-3.2938553

r6=1.2160609

a6=122.88023959

d6=0.83780338

r7=1.45258372

a7=118.89612304

d7=-176.85152912

r8=1.08970153

a8=110.6782902

d8=61.05324943

r9=1.08951789

a9=110.67234132

d9=-60.01823254

r10=1.08773228

a10=105.31005819

d10=-179.50515335

r11=1.09554437

a11=110.7173896

d11=113.26135478

r12=1.08587491

a12=109.12493947

d12=-6.90840866

r13=1.0940558

a13=110.11977964

d13=-126.98690395

r14=1.08435191

a14=110.4563299

d14=12.32697354

r15=1.09604042

a15=110.88596166

d15=-108.46664482

r16=1.09397323

a16=109.59403364

d16=132.2776719

N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila (1) ef 6-311+G(2d,p)

B

3

L

Y

P

H

F

165

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.41398667

r3=1.32566882

a3=116.37200204

r4=1.3507289

a4=112.61288012

d4=-177.78685488

r5=1.4476427

a5=122.71188196

d5=-10.96772162

r6=1.19372954

a6=122.66210236

d6=1.32145108

r7=1.44704498

a7=118.2953979

d7=-171.78332434

r8=1.07995929

a8=110.62721011

d8=60.87372287

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a9=110.64791757

d9=-60.38731682

r10=1.07905628

a10=105.62810119

d10=-179.78175674

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a11=111.32508573

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d12=-23.60122238

r13=1.08348594

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d13=-143.32451833

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d14=33.9370355

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a15=111.71828113

d15=-87.64628481

r16=1.08286719

a16=108.56986166

d16=153.07801765

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.43988951

r3=1.33971149

a3=115.35766027

r4=1.42942386

a4=110.30025217

d4=179.9999274

r5=1.46781576

a5=110.70425803

d5=-117.69452096

r6=1.20652266

a6=123.75385326

d6=-0.00030136

r7=1.46781612

a7=110.70406366

d7=117.69280871

r8=1.08964069

a8=110.35356833

d8=60.38063613

r9=1.08964012

a9=110.35369768

d9=-60.37293936

r10=1.08686523

a10=105.4100609

d10=-179.99631553

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a11=112.81853903

d11=64.52406744

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a12=109.66377548

d12=-57.04858555

r13=1.0908869

a13=108.32570974

d13=-174.73416423

r14=1.09096921

a14=109.66367205

d14=57.04828507

r15=1.09857531

a15=112.81878589

d15=-64.52458934

r16=1.09088711

a16=108.32555901

d16=174.73342962

N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila (1) et1 6-311+G(2d,p)

B

3

L

Y

P

H

F

166

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.41487755

r3=1.32358989

a3=117.02902384

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a4=112.72702033

d4=179.99883032

r5=1.45460261

a5=112.58966954

d5=64.50297568

r6=1.17848914

a6=123.10895027

d6=0.0021583

r7=1.45460341

a7=112.58797526

d7=-64.53977327

r8=1.08034304

a8=110.4819771

d8=60.51282428

r9=1.08034226

a9=110.48246092

d9=-60.50978724

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a10=105.88912862

d10=-179.99872211

r11=1.08858219

a11=113.03497415

d11=70.32217219

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d12=-51.41402955

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d13=-168.97029726

r14=1.08286842

a14=109.68440379

d14=51.3882378

r15=1.08857994

a15=113.03589443

d15=-70.34771465

r16=1.08238421

a16=108.40609824

d16=168.94395882

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.43879174

r3=1.35274366

a3=115.79088986

r4=1.42489946

a4=112.12881643

d4=179.99942753

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a5=112.76979047

d5=64.53489911

r6=1.20091428

a6=123.2462744

d6=0.

r7=1.4652304

a7=112.76944025

d7=-64.53820809

r8=1.08965446

a8=110.33154344

d8=60.34553164

r9=1.08965473

a9=110.33129554

d9=-60.34907153

r10=1.08729442

a10=105.59732292

d10=179.99836389

r11=1.09899164

a11=113.22859845

d11=70.42135417

r12=1.09086551

a12=109.59684637

d12=-51.44190387

r13=1.09139058

a13=108.31243015

d13=-168.91505772

r14=1.09086499

a14=109.59684448

d14=51.43639705

r15=1.09899204

a15=113.22880547

d15=-70.4270311

r16=1.09139112

a16=108.31238201

d16=168.90957892

N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila (1) et2 6-311+G(2d,p)

B

3

L

Y

P

H

F

167

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.80858155

r3=1.79512795

a3=99.26221766

r4=1.34965289

a4=115.92943814

d4=-178.04935735

r5=1.44705957

a5=123.62197255

d5=-9.68416134

r6=1.19253876

a6=120.07337439

d6=1.39488593

r7=1.4509602

a7=118.21989386

d7=-172.35869182

r8=1.07777981

a8=110.43923796

d8=61.4272504

r9=1.07767304

a9=110.40109744

d9=-60.57538636

r10=1.08185545

a10=105.61584744

d10=-179.58791669

r11=1.08712129

a11=111.06340498

d11=98.76729671

r12=1.07578683

a12=109.68414763

d12=-21.68821689

r13=1.08321772

a13=109.22707512

d13=-141.48012349

r14=1.07877645

a14=111.37952272

d14=38.45291631

r15=1.08663235

a15=112.00691504

d15=-83.81149951

r16=1.0818768

a16=108.43848081

d16=156.54164141

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.82019156

r3=1.82135846

a3=98.05207001

r4=1.36287262

a4=115.06575397

d4=-177.13888427

r5=1.45253087

a5=124.11610651

d5=-3.98829002

r6=1.21545047

a6=120.74774894

d6=2.81197372

r7=1.45717732

a7=118.74978512

d7=-173.76517717

r8=1.08698903

a8=110.50059764

d8=63.34621709

r9=1.08668581

a9=110.19637963

d9=-58.40312614

r10=1.0896867

a10=105.62672712

d10=-177.52822006

r11=1.09532372

a11=110.72628408

d11=109.68339067

r12=1.08584069

a12=109.0090486

d12=-10.41529239

r13=1.09307435

a13=109.87057439

d13=-130.42600542

r14=1.08810874

a14=110.92371034

d14=28.64844375

r15=1.09564896

a15=111.87699725

d15=-93.10276707

r16=1.09192492

a16=108.89049789

d16=147.02423655

N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) ef 6-311+G(2d,p)

B

3

L

Y

P

H

F

168

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

O,3,r4,2,a4,1,d4,0

N,3,r5,2,a5,1,d5,0

C,5,r6,3,a6,2,d6,0

C,5,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,6,r11,5,a11,3,d11,0

H,6,r12,5,a12,3,d12,0

H,6,r13,5,a13,3,d13,0

H,7,r14,5,a14,3,d14,0

H,7,r15,5,a15,3,d15,0

H,7,r16,5,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.80986985

r3=1.76130094

a3=100.93279907

r4=1.17961984

a4=123.99154304

d4=0.00351015

r5=1.41959128

a5=110.78831674

d5=-179.99732911

r6=1.45787893

a6=111.12499976

d6=116.93125261

r7=1.45788033

a7=111.1253157

d7=-116.94883069

r8=1.07887148

a8=110.38030176

d8=60.89827541

r9=1.07887365

a9=110.3799796

d9=-60.88705016

r10=1.0815625

a10=106.38044786

d10=-179.99444371

r11=1.08758639

a11=112.56461669

d11=66.20787177

r12=1.08275892

a12=109.66269815

d12=-55.09817723

r13=1.08217509

a13=108.45541743

d13=-172.9493931

r14=1.08275821

a14=109.66243469

d14=55.0976558

r15=1.08758573

a15=112.56545439

d15=-66.20836599

r16=1.08217522

a16=108.45511493

d16=172.94846858

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

O,3,r4,2,a4,1,d4,0

N,3,r5,2,a5,1,d5,0

C,5,r6,3,a6,2,d6,0

C,5,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,6,r11,5,a11,3,d11,0

H,6,r12,5,a12,3,d12,0

H,6,r13,5,a13,3,d13,0

H,7,r14,5,a14,3,d14,0

H,7,r15,5,a15,3,d15,0

H,7,r16,5,a16,3,d16,0

r2=1.82401

r3=1.76906

a3=100.40762

r4=1.20434

a4=124.83944

d4=0.06837

r5=1.43764

a5=109.34529

d5=-180.01268

r6=1.46881

a6=111.09605

d6=117.13607

r7=1.46889

a7=111.10694

d7=-117.20927

r8=1.08776

a8=110.12302

d8=60.81738

r9=1.08775

a9=110.11377

d9=-60.47187

r10=1.0893

a10=106.58081

d10=-179.82627

r11=1.09795

a11=112.75023

d11=66.03797

r12=1.0908

a12=109.53397

d12=-55.36044

r13=1.09101

a13=108.38925

d13=-173.20153

r14=1.0908

a14=109.53164

d14=55.38546

r15=1.09796

a15=112.74928

d15=-66.00829

r16=1.09102

a16=108.40515

d16=173.22655

N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) et1 6-311+G(2d,p)

B

3

L

Y

P

H

F

169

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.80995024

r3=1.78824471

a3=100.61502066

r4=1.41512083

a4=115.44064502

d4=179.97086166

r5=1.45374286

a5=114.21205663

d5=66.66967681

r6=1.17540228

a6=121.43460763

d6=-0.02691269

r7=1.45373881

a7=114.21066888

r8=1.07836001

a8=110.2624685

d8=60.93586616

r9=1.07834608

a9=110.25728845

d9=-60.79055296

r10=1.08139855

a10=106.2146199

d10=-179.92624919

r11=1.0890602

a11=113.39871134

d11=74.95585904

r12=1.08201581

a12=109.75955128

d12=-46.85130158

r13=1.08258584

a13=108.29063865

d13=-164.53643532

r14=1.08201608

a14=109.76008782

d14=46.8624081

r15=1.08906212

a15=113.40012563

d15=-74.94524823

r16=1.0825855

a16=108.2907891

d16=164.54730514

d7=-66.68462903

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

O,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.82185145

r3=1.8050922

a3=99.97632493

r4=1.42962155

a4=114.8021973

d4=179.99994105

r5=1.46381111

a5=114.11627738

d5=66.34457402

r6=1.19975575

a6=121.76406337

d6=-0.00007572

r7=1.46381121

a7=114.11627742

r8=1.08734994

a8=110.05550208

d8=60.62557614

r9=1.08734966

a9=110.05550143

d9=-60.62570516

r10=1.08925904

a10=106.41881977

d10=179.99994023

r11=1.0995436

a11=113.55281789

d11=74.22500716

r12=1.09008656

a12=109.66727724

d12=-47.64145952

r13=1.09172007

a13=108.25869454

d13=-165.29029259

r14=1.09008652

a14=109.66728802

d14=47.64142097

r15=1.09954346

a15=113.55279566

d15=-74.22504968

r16=1.09171994

a16=108.25870251

d16=165.2902838

d7=-66.34440116

N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) et2 6-311+G(2d,p)

B

3

L

Y

P

H

F

170

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.41723341

r3=1.3129619

a3=121.3785883

r4=1.32536504

a4=110.7824084

d4=-179.99893011

r5=1.45719881

a5=120.58356731

d5=-0.00482682

r6=1.67679915

a6=123.10936082

d6=-0.00354304

r7=1.45058344

a7=123.04533312

d7=179.98950641

r8=1.07843123

a8=110.54028155

d8=60.78688586

r9=1.07843135

a9=110.54017386

d9=-60.78601082

r10=1.079094

a10=104.80439279

d10=-179.99955447

r11=1.08437082

a11=109.66935996

d11=120.27828921

r12=1.07360233

a12=110.07061681

d12=-0.00999132

r13=1.08437025

a13=109.66814254

d13=-120.29774415

r14=1.08148627

a14=111.2922408

d14=60.72075994

r15=1.08147596

a15=111.29174005

d15=-60.6764692

r16=1.07956836

a16=107.95670075

d16=-179.97758811

C

O,1,B1

C,2,B2,1,A1

N,3,B3,2,A2,1,D1,0

C,4,B4,3,A3,2,D2,0

S,3,B5,2,A4,1,D3,0

C,4,B6,3,A5,2,D4,0

H,1,B7,2,A6,3,D5,0

H,1,B8,2,A7,3,D6,0

H,1,B9,2,A8,3,D7,0

H,7,B10,4,A9,3,D8,0

H,7,B11,4,A10,3,D9,0

H,7,B12,4,A11,3,D10,0

H,5,B13,4,A12,3,D11,0

H,5,B14,4,A13,3,D12,0

H,5,B15,4,A14,3,D13,0

Variables:

B1=1.41693039

B2=1.3130116

B3=1.32509336

B4=1.45483052

B5=1.67497507

B6=1.45472475

B7=1.07852307

B8=1.07852214

B9=1.07916572

B10=1.08066081

B11=1.08061982

B12=1.08065934

B13=1.08424792

B14=1.08424829

B15=1.07340387

A1=121.11054422

A2=112.65658017

A3=123.64746254

A4=123.40195849

A5=120.31789131

A6=110.57135544

A7=110.57043174

A8=104.79542669

A9=111.02568063

A10=107.90168524

A11=111.02441824

A12=109.65671283

A13=109.65728083

A14=110.98513136

D1=-179.97503888

D2=-0.02117992

D3=-0.02013689

D4=179.97463949

D5=60.81085991

D6=-60.8115856

D7=179.99974406

D8=-60.35693008

D9=-179.99926311

D10=60.35875486

D11=-120.43912903

D12=120.43772191

D13=-0.00094422

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) HF/6-311+G(2d,p)

ef3 ef2

171

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.43407912

r3=1.34842907

a3=119.10763021

r4=1.35022301

a4=110.10278602

d4=-177.95348874

r5=1.46248303

a5=121.34598134

d5=-2.85051529

r6=1.67233748

a6=123.67315485

d6=1.95115131

r7=1.45525184

a7=121.83537637

d7=-174.38585992

r8=1.08910816

a8=110.61656637

d8=60.53322257

r9=1.08899129

a9=110.54475159

d9=-60.58474605

r10=1.08819417

a10=104.66301888

d10=179.97381407

r11=1.09497027

a11=110.48756089

d11=108.65246516

r12=1.08523101

a12=109.29199213

d12=-11.42522954

r13=1.09247158

a13=109.56062716

d13=-131.56273165

r14=1.08724759

a14=110.8703952

d14=44.67150826

r15=1.09445125

a15=111.54509806

d15=-76.38509104

r16=1.08899832

a16=108.19056823

d16=164.1307192

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) B3LYP/6-311+G(2d,p)

ef2

172

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.41650606

r3=1.29547756

a3=121.1177767

r4=1.40893818

a4=109.88024118

d4=-179.99490331

r5=1.4564693

a5=112.88043333

d5=-115.49803032

r6=1.63908081

a6=125.10379028

d6=0.00021287

r7=1.45648093

a7=112.87514963

d7=115.43194322

r8=1.07964216

a8=110.35154602

d8=-60.58920878

r9=1.07821554

a9=105.10463979

d9=-179.99751775

r10=1.07964396

a10=110.35331101

d10=60.59355332

r11=1.08713271

a11=112.62713442

d11=69.60353036

r12=1.08220606

a12=109.8273211

d12=-51.89856101

r13=1.08241382

a13=108.08660727

d13=-169.61596856

r14=1.0822042

a14=109.82891629

d14=51.88552086

r15=1.08713187

a15=112.62943438

d15=-69.61708159

r16=1.08241338

a16=108.08451055

d16=169.60402794

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.43705206

r3=1.32929611

a3=119.13331339

r4=1.41977459

a4=109.22250733

d4=-179.99642592

r5=1.46655418

a5=112.65184335

d5=-115.9285187

r6=1.64777567

a6=125.05639695

d6=0.00687914

r7=1.4665519

a7=112.65196802

d7=115.98000136

r8=1.08979309

a8=110.22072221

d8=-60.29675105

r9=1.08718756

a9=104.96205086

d9=179.9682574

r10=1.08977886

a10=110.22209031

d10=60.22726275

r11=1.09841132

a11=112.56089376

d11=68.0010378

r12=1.09023312

a12=109.72064536

d12=-53.41468521

r13=1.09114185

a13=108.19595731

d13=-171.26399017

r14=1.09023132

a14=109.72056255

d14=53.41369299

r15=1.09841748

a15=112.5606645

d15=-68.00151056

r16=1.09114578

a16=108.19980019

d16=171.26296377

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) et1 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

173

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.41602832

r3=1.30538593

a3=121.34225653

r4=1.40684079

a4=111.9452138

d4=179.99981866

r5=1.45623398

a5=112.64035765

d5=64.70291712

r6=1.62848585

a6=125.2825361

d6=-0.00020597

r7=1.45623114

a7=112.64284743

d7=-64.67879333

r8=1.07959983

a8=110.30314905

d8=60.54302547

r9=1.07960044

a9=110.30318434

d9=-60.54317063

r10=1.07863384

a10=105.28014996

d10=180.

r11=1.08848143

a11=113.08154765

d11=69.59116571

r12=1.0823573

a12=109.50974827

d12=-52.20073874

r13=1.08215912

a13=108.2084426

d13=-169.75314375

r14=1.08235516

a14=109.51011337

d14=52.14527068

r15=1.08848493

a15=113.08016289

d15=-69.64468287

r16=1.08215935

a16=108.2092768

d16=169.69854767

C

O,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.43600252

r3=1.33904304

a3=119.68068498

r4=1.41637507

a4=111.4583668

d4=179.98829748

r5=1.46577845

a5=113.15179794

d5=65.10764467

r6=1.63888171

a6=124.99611001

d6=-0.01257148

r7=1.46576989

a7=113.15109599

d7=-65.0962294

r8=1.08981053

a8=110.17295091

d8=60.24746955

r9=1.08980481

a9=110.1743346

d9=-60.17341927

r10=1.08769934

a10=105.19060792

d10=-179.9649841

r11=1.09909157

a11=113.28219515

d11=69.99438027

r12=1.0906379

a12=109.36807997

d12=-51.79226061

r13=1.09126034

a13=108.25195372

d13=-169.36062551

r14=1.09063509

a14=109.36709827

d14=51.72268335

r15=1.09909913

a15=113.28219365

d15=-70.05895941

r16=1.09126158

a16=108.2543316

d16=169.29233907

N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) et2 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

174

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.80459497

r3=1.7717509

a3=104.48523998

r4=1.32598572

a4=114.11952219

d4=179.94733922

r5=1.4583948

a5=122.23691471

d5=0.25334067

r6=1.66636821

a6=122.06622126

d6=-0.14247745

r7=1.45965466

a7=119.45910183

d7=179.22037177

r8=1.07711771

a8=110.78194044

d8=61.40501919

r9=1.07712243

a9=110.78329508

d9=-61.4096197

r10=1.08289326

a10=104.20981313

d10=-179.99985474

r11=1.08063042

a11=110.64403157

d11=60.21573289

r12=1.0807951

a12=110.67608418

d12=-59.68049403

r13=1.07868481

a13=108.50386532

d13=-179.72632439

r14=1.08301234

a14=111.26620613

d14=63.1100067

r15=1.08218494

a15=111.1430939

d15=-58.384308

r16=1.07716177

a16=108.74474843

d16=-177.48519318

N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4) ef HF/6-311+G(2d,p)

ef4

175

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

Variables:

r2=1.81298714

r3=1.79435744

a3=102.94175316

r4=1.35181215

a4=112.58382342

d4=-178.6053091

r5=1.46160514

a5=122.40621796

d5=-2.74616592

r6=1.66820125

a6=122.12989868

d6=1.60321642

r7=1.46032445

a7=121.64949958

d7=-175.88393775

r8=1.08690892

a8=110.65385668

d8=61.50781391

r9=1.08691651

a9=110.5536815

d9=-60.63122407

r10=1.09105922

a10=104.52329482

d10=-179.56778124

r11=1.09465907

a11=110.31592117

d11=107.84142354

r12=1.08491418

a12=109.32182257

d12=-12.18255323

r13=1.09203648

a13=109.32747775

d13=-132.42984797

r14=1.09092449

a14=111.02516217

d14=51.82520487

r15=1.0940429

a15=111.60343134

d15=-69.69104519

r16=1.08799373

a16=108.44612407

d16=170.67563652

C

S,1,B1

C,2,B2,1,A1

N,3,B3,2,A2,1,D1,0

C,4,B4,3,A3,2,D2,0

S,3,B5,2,A4,1,D3,0

C,4,B6,3,A5,2,D4,0

H,1,B7,2,A6,3,D5,0

H,1,B8,2,A7,3,D6,0

H,1,B9,2,A8,3,D7,0

H,7,B10,4,A9,3,D8,0

H,7,B11,4,A10,3,D9,0

H,7,B12,4,A11,3,D10,0

H,5,B13,4,A12,3,D11,0

H,5,B14,4,A13,3,D12,0

H,5,B15,4,A14,3,D13,0

Variables:

B1=1.81315092

B2=1.79349592

B3=1.34992783

B4=1.46245697

B5=1.66655147

B6=1.46326645

B7=1.08700626

B8=1.08701133

B9=1.09092323

B10=1.0919403

B11=1.08791326

B12=1.09043817

B13=1.08684915

B14=1.09408555

B15=1.0914268

A1=102.66259456

A2=113.20633888

A3=122.1675183

A4=122.96834698

A5=119.19439759

A6=110.53659137

A7=110.61405981

A8=104.62917679

A9=110.85013154

A10=108.58531072

A11=110.48022542

A12=108.8633787

A13=111.58744277

A14=110.81856645

D1=179.08724443

D2=1.57557952

D3=-1.28966288

D4=177.19111009

D5=60.69839802

D6=-61.36041559

D7=179.67424938

D8=-61.09979239

D9=178.47031782

D10=58.10560709

D11=-170.67794149

D12=69.31388276

D13=-51.77994341

N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4) ef B3LYP/6-311+G(2d,p)

ef4 ef2

176

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

S,3,r4,2,a4,1,d4,0

N,3,r5,2,a5,1,d5,0

C,5,r6,3,a6,2,d6,0

C,5,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,6,r11,5,a11,3,d11,0

H,6,r12,5,a12,3,d12,0

H,6,r13,5,a13,3,d13,0

H,7,r14,5,a14,3,d14,0

H,7,r15,5,a15,3,d15,0

H,7,r16,5,a16,3,d16,0

r2=1.80401675

r3=1.73108639

a3=105.03598243

r4=1.62370723

a4=126.38470778

d4=0.00762008

r5=1.41859447

a5=108.01905669

d5=-179.99519879

r6=1.45729912

a6=112.87214624

d6=115.37860539

r7=1.45729182

a7=112.87242423

r8=1.07899361

a8=110.63170521

d8=61.04569863

r9=1.07899592

a9=110.63207187

d9=-61.07290093

r10=1.08221604

a10=105.53548181

d10=179.98641963

r11=1.08699885

a11=112.54069145

d11=69.0586485

r12=1.08199083

a12=109.68448839

d12=-52.32404185

r13=1.08241818

a13=108.14283521

d13=-170.18340718

r14=1.08199109

a14=109.68499757

d14=52.31440142

r15=1.08700177

a15=112.54077281

d15=-69.0669537

r16=1.08241905

a16=108.14372045

d16=170.17448343

d7=-115.37779728

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

S,3,r4,2,a4,1,d4,0

N,3,r5,2,a5,1,d5,0

C,5,r6,3,a6,2,d6,0

C,5,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,6,r11,5,a11,3,d11,0

H,6,r12,5,a12,3,d12,0

H,6,r13,5,a13,3,d13,0

H,7,r14,5,a14,3,d14,0

H,7,r15,5,a15,3,d15,0

H,7,r16,5,a16,3,d16,0

r2=1.81656

r3=1.74034

a3=104.10567

r4=1.64227

a4=126.72234

d4=-0.00642

r5=1.43098

a5=107.18373

d5=179.99231

r6=1.46721

a6=112.72407

d6=115.74271

r7=1.46722

a7=112.72017

r8=1.08848

a8=110.20351

d8=60.49508

r9=1.08848

a9=110.20746

d9=-60.59074

r10=1.09003

a10=106.03636

d10=179.95236

r11=1.09785

a11=112.51683

d11=67.69644

r12=1.09024

a12=109.54314

d12=-53.51458

r13=1.09118

a13=108.2948

d13=-171.51623

r14=1.09024

a14=109.54367

d14=53.49276

r15=1.09785

a15=112.51461

d15=-67.71655

r16=1.09118

a16=108.29472

d16=171.49614

d7=-115.69505

N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4) et1 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

177

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.80427004

r3=1.75383487

a3=105.23503451

r4=1.41409831

a4=113.44892155

d4=-179.99809534

r5=1.45426821

a5=114.78813003

d5=67.53256687

r6=1.6164598

a6=124.71665469

d6=0.00178773

r7=1.45426837

a7=114.7885472

r8=1.07842322

a8=110.5259788

d8=61.06227056

r9=1.07842294

a9=110.52608552

d9=-61.06353486

r10=1.08213292

a10=105.30447918

d10=179.99933778

r11=1.08901628

a11=113.49189731

d11=74.80664446

r12=1.08161514

a12=109.57244248

d12=-47.01217196

r13=1.08258962

a13=108.13011617

d13=-164.6679758

r14=1.08161528

a14=109.57242917

d14=47.01267054

r15=1.0890161

a15=113.49182973

d15=-74.80617241

r16=1.08258959

a16=108.13014148

d16=164.66839128

d7=-67.52735011

C

S,1,r2

C,2,r3,1,a3

N,3,r4,2,a4,1,d4,0

C,4,r5,3,a5,2,d5,0

S,3,r6,2,a6,1,d6,0

C,4,r7,3,a7,2,d7,0

H,1,r8,2,a8,3,d8,0

H,1,r9,2,a9,3,d9,0

H,1,r10,2,a10,3,d10,0

H,7,r11,4,a11,3,d11,0

H,7,r12,4,a12,3,d12,0

H,7,r13,4,a13,3,d13,0

H,5,r14,4,a14,3,d14,0

H,5,r15,4,a15,3,d15,0

H,5,r16,4,a16,3,d16,0

r2=1.81464422

r3=1.76804896

a3=104.46857446

r4=1.42207261

a4=112.93399471

d4=-179.98930573

r5=1.46280304

a5=115.14608268

d5=67.93983546

r6=1.63615105

a6=124.56485718

d6=0.01185224

r7=1.4628049

a7=115.14381215

r8=1.08804073

a8=110.11801456

d8=-60.56029966

r9=1.09023872

a9=105.90412042

d9=179.9541057

r10=1.08803935

a10=110.11538574

d10=60.46853339

r11=1.09989449

a11=113.65608042

d11=74.83453495

r12=1.0900158

a12=109.41715967

d12=-46.89952064

r13=1.09179093

a13=108.2953875

d13=-164.59516161

r14=1.09001738

a14=109.41722127

d14=46.91608254

r15=1.09989147

a15=113.65829428

d15=-74.82031749

r16=1.09178997

a16=108.29314433

d16=164.61051286

d7=-67.95295114

N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4) et2 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

178

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,4,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

O,6,B7,1,A6,2,D5,0

N,6,B8,1,A7,2,D6,0

C,9,B9,6,A8,1,D7,0

H,10,B10,9,A9,6,D8,0

H,10,B11,9,A10,6,D9,0

H,10,B12,9,A11,6,D10,0

C,9,B13,6,A12,1,D11,0

H,14,B14,9,A13,6,D12,0

H,14,B15,9,A14,6,D13,0

H,14,B16,9,A15,6,D14,0

Variables:

B1=1.44857731

B2=1.08477317

B3=1.07887023

B4=1.0823563

B5=1.36603626

B6=0.99049873

B7=1.20035888

B8=1.37044185

B9=1.44838169

B10=1.08033296

B11=1.08343993

B12=1.08697994

B13=1.45090087

B14=1.08264622

B15=1.08814099

B16=1.07599897

A1=112.46438933

A2=109.78299515

A3=108.27614066

A4=118.62012421

A5=117.30517736

A6=121.25655594

A7=116.2704536

A8=121.17065509

A9=108.41653742

A10=111.93910874

A11=112.67533004

A12=116.5427371

A13=108.93334978

A14=111.95793599

A15=109.6001213

D1=120.62152833

D2=118.6573598

D3=57.26326316

D4=-147.16109665

D5=-10.93754949

D6=169.41962631

D7=19.49570408

D8=178.68536818

D9=-63.96786107

D10=58.85895505

D11=170.28834784

D12=155.13644471

D13=-84.60667759

D14=35.77651714

N

C,1,r2

H,2,r3,1,a3

H,2,r4,1,a4,3,d4,0

H,2,r5,1,a5,3,d5,0

C,1,r6,2,a6,3,d6,0

H,1,r7,2,a7,3,d7,0

O,6,r8,1,a8,2,d8,0

N,6,r9,1,a9,2,d9,0

C,9,r10,6,a10,1,d10,0

H,10,r11,9,a11,6,d11,0

H,10,r12,9,a12,6,d12,0

H,10,r13,9,a13,6,d13,0

C,9,r14,6,a14,1,d14,0

H,14,r15,9,a15,6,d15,0

H,14,r16,9,a16,6,d16,0

H,14,r17,9,a17,6,d17,0

Variables:

r2=1.45536937

r3=1.09483753

a3=112.66639422

r4=1.08777293

a4=109.25893867

d4=120.03760518

r5=1.09033054

a5=108.66740757

d5=-121.12593907

r6=1.38086134

a6=118.92266798

d6=-69.9297639

r7=1.00612345

a7=116.30565229

d7=81.01496569

r8=1.22495154

a8=121.42458861

d8=-11.3912975

r9=1.38350352

a9=115.88310266

d9=169.38324147

r10=1.45356679

a10=122.12197297

d10=11.61285581

r11=1.089133

a11=108.58763412

d11=-178.45439499

r12=1.09405127

a12=111.82290464

d12=-61.12454893

r13=1.09674161

a13=112.76749864

d13=61.69421574

r14=1.45622885

a14=117.5489496

d14=169.99079431

r15=1.09223031

a15=109.65662248

d15=143.55149808

r16=1.09712437

a16=111.80674309

d16=-95.88109964

r17=1.08586728

a17=108.73434195

d17=23.90311039

N,N,N’-Trimetiluréia (5) ef2 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

179

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

O,6,B7,1,A6,2,D5,0

N,6,B8,1,A7,2,D6,0

C,9,B9,6,A8,1,D7,0

H,10,B10,9,A9,6,D8,0

H,10,B11,9,A10,6,D9,0

H,10,B12,9,A11,6,D10,0

C,9,B13,6,A12,1,D11,0

H,14,B14,9,A13,6,D12,0

H,14,B15,9,A14,6,D13,0

H,14,B16,9,A15,6,D14,0

Variables:

B1=1.44406587

B2=1.08151151

B3=1.08246693

B4=1.08244095

B5=1.33880426

B6=0.99004839

B7=1.19435809

B8=1.42824605

B9=1.45710346

B10=1.08725569

B11=1.08328129

B12=1.08276292

B13=1.45709724

B14=1.0827624

B15=1.08327955

B16=1.08725709

A1=108.56647237

A2=111.04470009

A3=111.03325816

A4=122.08331334

A5=117.18870048

A6=123.37088523

A7=112.68740082

A8=110.64358442

A9=112.48628015

A10=109.77808963

A11=108.67950145

A12=110.64549966

A13=108.67980764

A14=109.77729965

A15=112.48633488

D1=119.74245889

D2=-119.73530099

D3=179.93015107

D4=-179.93997812

D5=-0.02740134

D6=179.97459983

D7=-117.8765031

D8=-64.88292804

D9=56.17754146

D10=174.20803736

D11=117.89415966

D12=-174.19737247

D13=-56.16600865

D14=64.89315804

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

O,6,B7,1,A6,2,D5,0

N,6,B8,1,A7,2,D6,0

C,9,B9,6,A8,1,D7,0

H,10,B10,9,A9,6,D8,0

H,10,B11,9,A10,6,D9,0

H,10,B12,9,A11,6,D10,0

C,9,B13,6,A12,1,D11,0

H,14,B14,9,A13,6,D12,0

H,14,B15,9,A14,6,D13,0

H,14,B16,9,A15,6,D14,0

Variables:

B1=1.45037695

B2=1.08788329

B3=1.09276439

B4=1.09276487

B5=1.35394917

B6=1.00720982

B7=1.21697502

B8=1.45197348

B9=1.46855065

B10=1.09787215

B11=1.09128718

B12=1.09138461

B13=1.46855109

B14=1.09138467

B15=1.09128695

B16=1.0978716

A1=107.87442351

A2=111.06914866

A3=111.06907862

A4=123.46964338

A5=115.90602712

A6=124.57636239

A7=111.26763221

A8=110.31232189

A9=112.60075724

A10=109.69486981

A11=108.61773347

A12=110.31222855

A13=108.61774664

A14=109.69487324

A15=112.60073574

D1=119.36665694

D2=-119.36667254

D3=0.

D4=179.99992734

D5=0.00007586

D6=180.

D7=-118.45033518

D8=-63.72503595

D9=57.42257822

D10=175.47524205

D11=118.45035024

D12=-175.4749474

D13=-57.42230509

D14=63.72531681

N,N,N’-Trimetiluréia (5) et1 6-311+G(2d,p)

HF – et1-a B3LYP – et1-b

180

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,4,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

O,6,B7,1,A6,2,D5,0

N,6,B8,1,A7,2,D6,0

C,9,B9,6,A8,1,D7,0

H,10,B10,9,A9,6,D8,0

H,10,B11,9,A10,6,D9,0

H,10,B12,9,A11,6,D10,0

C,9,B13,6,A12,1,D11,0

H,14,B14,9,A13,6,D12,0

H,14,B15,9,A14,6,D13,0

H,14,B16,9,A15,6,D14,0

Variables:

B1=1.44543059

B2=1.08257577

B3=1.08185804

B4=1.08192822

B5=1.34957558

B6=0.98959625

B7=1.18911103

B8=1.42513813

B9=1.44831821

B10=1.08298101

B11=1.09311906

B12=1.08229361

B13=1.44850132

B14=1.09293869

B15=1.08300765

B16=1.08224421

A1=111.16494662

A2=108.58259579

A3=110.86971846

A4=121.68528755

A5=119.13469345

A6=122.08868866

A7=115.86262362

A8=114.2382769

A9=108.85597332

A10=113.773194

A11=109.78229286

A12=114.21884869

A13=113.74645511

A14=108.84663778

A15=109.76572335

D1=119.86278307

D2=119.64855257

D3=-178.92030693

D4=177.6412225

D5=0.92609868

D6=-179.22088359

D7=66.89927036

D8=164.93089552

D9=-74.81302755

D10=46.95009519

D11=-66.8232232

D12=74.73621244

D13=-164.96807202

D14=-46.98806742

N

C,1,r2

H,2,r3,1,a3

H,2,r4,1,a4,3,d4,0

H,2,r5,1,a5,3,d5,0

C,1,r6,2,a6,3,d6,0

H,1,r7,2,a7,3,d7,0

O,6,r8,1,a8,2,d8,0

N,6,r9,1,a9,2,d9,0

C,9,r10,6,a10,1,d10,0

H,10,r11,9,a11,6,d11,0

H,10,r12,9,a12,6,d12,0

H,10,r13,9,a13,6,d13,0

C,9,r14,6,a14,1,d14,0

H,14,r15,9,a15,6,d15,0

H,14,r16,9,a16,6,d16,0

H,14,r17,9,a17,6,d17,0

Variables:

r2=1.45373

r3=1.08966

a3=108.88579

r4=1.09035

a4=110.25527

d4=119.73804

r5=1.09267

a5=111.42851

d5=-120.33756

r6=1.36094

a6=121.92792

d6=-172.23194

r7=1.00645

a7=118.96434

d7=11.29842

r8=1.21278

a8=122.40409

d8=1.4105

r9=1.44495

a9=115.34322

d9=-178.9828

r10=1.45717

a10=114.19885

d10=66.05704

r11=1.09221

a11=108.93498

d11=165.49424

r12=1.10491

a12=113.96921

d12=-74.41283

r13=1.0905

a13=109.7624

d13=47.46675

r14=1.45766

a14=114.06574

d14=-66.72073

r15=1.10466

a15=113.8715

d15=74.204

r16=1.09221

a16=108.94534

d16=-165.61103

r17=1.09044

a17=109.74063

d17=-47.56272

N,N,N’-Trimetiluréia (5) et2-a 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

181

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

O,6,B7,1,A6,2,D5,0

N,6,B8,1,A7,2,D6,0

C,9,B9,6,A8,1,D7,0

H,10,B10,9,A9,6,D8,0

H,10,B11,9,A10,6,D9,0

H,10,B12,9,A11,6,D10,0

C,9,B13,6,A12,1,D11,0

H,14,B14,9,A13,6,D12,0

H,14,B15,9,A14,6,D13,0

H,14,B16,9,A15,6,D14,0

Variables:

B1=1.45247658

B2=1.09274017

B3=1.08736429

B4=1.09314904

B5=1.36359046

B6=1.00735253

B7=1.21222291

B8=1.44566576

B9=1.45702738

B10=1.0922561

B11=1.10477668

B12=1.09046509

B13=1.45715854

B14=1.10473289

B15=1.09223112

B16=1.09046097

A1=110.96644303

A2=107.77169453

A3=111.20244282

A4=123.36645063

A5=118.17111097

A6=123.3358492

A7=114.77429864

A8=114.25641682

A9=108.92684046

A10=113.98288533

A11=109.7389873

A12=114.20086305

A13=113.95426158

A14=108.93938193

A15=109.74024679

D1=119.32222897

D2=-121.36096257

D3=-122.01336961

D4=179.2440865

D5=0.41912032

D6=-179.68538268

D7=66.39240095

D8=165.14427014

D9=-74.74087406

D10=47.1362716

D11=-66.74640317

D12=74.63698799

D13=-165.22423109

D14=-47.19562474

N,N,N’-Trimetiluréia (5) et2-b B3LYP/6-311+G(2d,p)

182

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,4,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

S,6,B16,1,A15,2,D14,0

Variables:

B1=1.44923032

B2=1.08150311

B3=1.07926063

B4=1.08255268

B5=1.34029381

B6=0.98945143

B7=1.34377866

B8=1.45120084

B9=1.07808794

B10=1.08673261

B11=1.08470134

B12=1.4544381

B13=1.08162867

B14=1.08521942

B15=1.07497651

B16=1.68860895

A1=111.64250124

A2=110.75310548

A3=107.39351632

A4=124.35285808

A5=118.54462083

A6=116.02194054

A7=121.29316156

A8=108.81455572

A9=112.05619723

A10=111.60674134

A11=121.20107393

A12=108.37573199

A13=111.45497786

A14=110.185418

A15=120.71695934

D1=121.02513165

D2=119.10468797

D3=59.91214338

D4=-167.53276418

D5=177.04576788

D6=10.30048443

D7=169.08768675

D8=-72.22084678

D9=50.41300297

D10=179.933538

D11=154.49909669

D12=-85.36158811

D13=35.18895008

D14=-3.58436896

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,4,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

S,6,B16,1,A15,2,D14,0

Variables:

B1=1.45411031

B2=1.09219416

B3=1.08927416

B4=1.09080201

B5=1.36166805

B6=1.00597338

B7=1.36544817

B8=1.45554269

B9=1.08783668

B10=1.09768385

B11=1.09374023

B12=1.4563478

B13=1.09420542

B14=1.09418072

B15=1.0854166

B16=1.6877006

A1=111.76522405

A2=110.51267783

A3=107.77257393

A4=123.48732832

A5=118.6655178

A6=115.18005192

A7=121.76249064

A8=108.72371064

A9=112.47627544

A10=111.43606201

A11=122.08506025

A12=110.11853233

A13=110.3851591

A14=108.95720227

A15=120.71067922

D1=120.23234175

D2=119.32193039

D3=59.28576401

D4=-164.17295431

D5=177.66979464

D6=3.21316081

D7=170.29680538

D8=-70.83686924

D9=51.86884516

D10=-175.82086456

D11=121.61901221

D12=-118.21417157

D13=1.55997496

D14=-3.28989401

N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) ef2 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

183

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,5,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

S,6,B16,1,A15,2,D14,0

Variables:

B1=1.4459852

B2=1.08141947

B3=1.08128124

B4=1.08142326

B5=1.31573892

B6=0.9937625

B7=1.42378117

B8=1.45804012

B9=1.08603647

B10=1.08244646

B11=1.08280623

B12=1.45803955

B13=1.08280629

B14=1.08244622

B15=1.08603618

B16=1.65980632

A1=110.72690022

A2=108.02097951

A3=110.72977068

A4=125.353414

A5=115.34799861

A6=111.31466493

A7=112.41094487

A8=112.48126702

A9=109.83833159

A10=108.17871123

A11=112.41115021

A12=108.17863436

A13=109.83826296

A14=112.48131275

A15=124.05251525

D1=119.87375782

D2=-120.24845999

D3=-60.14769079

D4=-179.99359683

D5=179.99740319

D6=-116.3768129

D7=-68.64774163

D8=52.53760945

D9=170.52051339

D10=116.3834011

D11=-170.52079415

D12=-52.53796472

D13=68.64745804

D14=-0.00067896

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

S,6,B16,1,A15,2,D14,0

Variables:

B1=1.45057641

B2=1.09172081

B3=1.09173026

B4=1.08928527

B5=1.3376194

B6=1.01027572

B7=1.4411358

B8=1.46851031

B9=1.09730809

B10=1.09054802

B11=1.09140164

B12=1.4685133

B13=1.09140135

B14=1.09054751

B15=1.09730973

B16=1.66364403

A1=110.60327215

A2=110.60998311

A3=108.48621195

A4=124.82624869

A5=115.18937805

A6=110.77474872

A7=112.02401361

A8=112.39231091

A9=109.73309957

A10=108.3186486

A11=112.02201867

A12=108.31915311

A13=109.73296396

A14=112.39174623

A15=124.01393215

D1=119.32203305

D2=-120.33805424

D3=-59.59121278

D4=179.99680252

D5=-179.99895379

D6=-117.07236149

D7=-66.57638754

D8=54.47404926

D9=172.63038766

D10=117.06715964

D11=-172.62545698

D12=-54.46869309

D13=66.58114509

D14=0.00178721

N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) et1-a 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

184

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,5,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

S,6,B16,1,A15,2,D14,0

Variables:

B1=1.44724103

B2=1.08129036

B3=1.08177053

B4=1.08131261

B5=1.32529408

B6=0.99238494

B7=1.42032352

B8=1.44961831

B9=1.0824942

B10=1.09316637

B11=1.08176221

B12=1.44961466

B13=1.09316984

B14=1.08249376

B15=1.08176286

B16=1.64902513

A1=110.72879405

A2=108.04569426

A3=110.73438314

A4=125.10733266

A5=117.40062837

A6=115.1371477

A7=114.29088964

A8=108.60418858

A9=113.87675343

A10=109.56226832

A11=114.29219299

A12=113.877546

A13=108.60428231

A14=109.56254202

A15=123.59517676

D1=119.88138302

D2=-120.23193528

D3=-60.15122525

D4=-179.96368721

D5=179.99125867

D6=67.29850954

D7=165.98121912

D8=-73.79321137

D9=48.03777146

D10=-67.29215421

D11=73.79615303

D12=-165.97923893

D13=-48.03575381

D14=-0.00778151

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

H,1,B6,6,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

S,6,B16,1,A15,2,D14,0

Variables:

B1=1.45228259

B2=1.09160659

B3=1.09155695

B4=1.0900389

B5=1.34586426

B6=1.00906734

B7=1.4346746

B8=1.45795164

B9=1.09178499

B10=1.10487933

B11=1.09028961

B12=1.45795526

B13=1.10487678

B14=1.09178524

B15=1.09028891

B16=1.65564227

A1=110.60416839

A2=110.61339355

A3=108.50347108

A4=124.72057568

A5=117.64609673

A6=114.77969918

A7=114.3721499

A8=108.77391318

A9=114.08458767

A10=109.46621204

A11=114.37049447

A12=114.08351908

A13=108.77434435

A14=109.46603442

A15=123.32200899

D1=119.29738498

D2=-120.33083195

D3=-59.68506429

D4=179.97004646

D5=-179.98144674

D6=67.02938774

D7=166.45790132

D8=-73.38314308

D9=48.41992103

D10=-67.0458401

D11=73.38313753

D12=-166.4574905

D13=-48.41892955

D14=0.01353618

N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) et2-b 6-311+G(2d,p)

B3LYP HF

185 N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) ef HF/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

O,6,B6,1,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

C,1,B16,6,A15,7,D14,0

H,17,B17,1,A16,6,D15,0

H,17,B18,1,A17,6,D16,0

H,17,B19,1,A18,6,D17,0

Variables:

B1=1.44976178

B2=1.07797122

B3=1.08340936

B4=1.08715289

B5=1.37803933

B6=1.19778675

B7=1.37808417

B8=1.45217315

B9=1.07654473

B10=1.08841106

B11=1.08421764

B12=1.44976875

B13=1.07796971

B14=1.08340918

B15=1.08715504

B16=1.45216726

B17=1.08422506

B18=1.07654557

B19=1.08840306

A1=110.17234052

A2=108.38336865

A3=112.14157784

A4=115.24789691

A5=121.82541274

A6=116.34863452

A7=120.21519474

A8=111.28072175

A9=110.71583275

A10=109.91266022

A11=115.24348312

A12=110.17180312

A13=108.3835561

A14=112.14214726

A15=120.22564692

A16=109.91832138

A17=111.27828948

A18=110.71169797

D1=119.16024959

D2=-120.7061872

D3=45.97307289

D4=5.79124529

D5=-174.20655419

D6=44.49123818

D7=-28.01701699

D8=92.04012387

D9=-148.54781146

D10=-174.20422953

D11=45.97568962

D12=165.13616292

D13=-74.72988981

D14=-135.54521485

D15=-148.45934648

D16=-27.92369146

D17=92.12826792

186 N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) ef B3LYP/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

O,6,B6,1,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

C,1,B16,6,A15,7,D14,0

H,17,B17,1,A16,6,D15,0

H,17,B18,1,A17,6,D16,0

H,17,B19,1,A18,6,D17,0

Variables:

B1=1.4564407

B2=1.08664894

B3=1.09237637

B4=1.09704219

B5=1.38972984

B6=1.22431912

B7=1.38972336

B8=1.45836057

B9=1.08610999

B10=1.09729086

B11=1.09431458

B12=1.45643748

B13=1.08664812

B14=1.09237745

B15=1.09704249

B16=1.45836136

B17=1.0943123

B18=1.08610664

B19=1.09729411

A1=109.7499815

A2=108.81553612

A3=112.02806918

A4=116.04946364

A5=121.98054906

A6=116.03868093

A7=121.68105104

A8=110.72837255

A9=110.27219453

A10=110.99723336

A11=116.05129235

A12=109.7495716

A13=108.81599438

A14=112.02798567

A15=121.68021592

A16=110.99539676

A17=110.72947885

A18=110.27307076

D1=119.7012965

D2=120.18134778

D3=37.57485287

D4=7.57488038

D5=-172.41286687

D6=40.85995707

D7=-16.96723925

D8=102.37437907

D9=-137.99648886

D10=-172.42621862

D11=37.56312692

D12=157.26465976

D13=-82.5541639

D14=-139.13017392

D15=-138.02071905

D16=-16.99217476

D17=102.35038243

187 N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) et1 HF/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

O,6,B6,1,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

C,1,B16,6,A15,7,D14,0

H,17,B17,1,A16,6,D15,0

H,17,B18,1,A17,6,D16,0

H,17,B19,1,A18,6,D17,0

Variables:

B1=1.44642802

B2=1.07400121

B3=1.08625854

B4=1.08626359

B5=1.3470198

B6=1.19757016

B7=1.42802405

B8=1.45646297

B9=1.08363032

B10=1.08299684

B11=1.08702915

B12=1.45646217

B13=1.08363076

B14=1.08702967

B15=1.08299681

B16=1.4473792

B17=1.08592628

B18=1.07537742

B19=1.08593328

A1=110.56703938

A2=109.97153137

A3=109.9734067

A4=125.43920005

A5=123.02440836

A6=115.23798245

A7=110.44195193

A8=109.81467839

A9=108.68280118

A10=112.512021

A11=110.44189944

A12=109.81486233

A13=112.51215085

A14=108.68273865

A15=119.47702802

A16=110.11934057

A17=109.84821553

A18=110.12325647

D1=120.65676645

D2=-120.65795061

D3=0.02492896

D4=179.98368055

D5=-0.01816625

D6=-117.95989155

D7=56.85373172

D8=174.85042411

D9=-64.16023947

D10=117.96482323

D11=-56.85395504

D12=64.16000873

D13=-174.85061913

D14=0.00546734

D15=-120.42713295

D16=-0.04185883

D17=120.34432592

188 N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) et1 B3LYP/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

O,6,B6,1,A5,2,D4,0

N,6,B7,1,A6,2,D5,0

C,8,B8,6,A7,1,D6,0

H,9,B9,8,A8,6,D7,0

H,9,B10,8,A9,6,D8,0

H,9,B11,8,A10,6,D9,0

C,8,B12,6,A11,1,D10,0

H,13,B13,8,A12,6,D11,0

H,13,B14,8,A13,6,D12,0

H,13,B15,8,A14,6,D13,0

C,1,B16,6,A15,7,D14,0

H,17,B17,1,A16,6,D15,0

H,17,B18,1,A17,6,D16,0

H,17,B19,1,A18,6,D17,0

Variables:

B1=1.45444664

B2=1.08437988

B3=1.09512955

B4=1.09512875

B5=1.36240562

B6=1.22095846

B7=1.44912704

B8=1.46760638

B9=1.09159307

B10=1.09158857

B11=1.09785719

B12=1.46761054

B13=1.09159573

B14=1.09786142

B15=1.09158834

B16=1.45504033

B17=1.09447687

B18=1.08559496

B19=1.09448626

A1=109.54930187

A2=110.15728294

A3=110.15532205

A4=125.13919249

A5=123.13064624

A6=114.53125648

A7=110.1609946

A8=109.73058147

A9=108.66551689

A10=112.58138117

A11=110.16095166

A12=109.73092726

A13=112.58115219

A14=108.66646676

A15=119.18210982

A16=110.23553596

A17=109.13284128

A18=110.2414099

D1=120.5164016

D2=-120.51777786

D3=-0.01046913

D4=179.99017169

D5=-0.0124959

D6=-118.4727748

D7=58.19770703

D8=176.25451445

D9=-62.84364108

D10=118.40900666

D11=-58.18432988

D12=62.85667839

D13=-176.24171476

D14=0.00215564

D15=-120.33436312

D16=-0.05030872

D17=120.23346775

189 N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) ef HF/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

N,6,B6,1,A5,2,D4,0

C,7,B7,6,A6,1,D5,0

H,8,B8,7,A7,6,D6,0

H,8,B9,7,A8,6,D7,0

H,8,B10,7,A9,6,D8,0

C,7,B11,6,A10,1,D9,0

H,12,B12,7,A11,6,D10,0

H,12,B13,7,A12,6,D11,0

H,12,B14,7,A13,6,D12,0

C,1,B15,6,A14,7,D13,0

H,16,B16,1,A15,6,D14,0

H,16,B17,1,A16,6,D15,0

H,16,B18,1,A17,6,D16,0

S,6,B19,1,A18,2,D17,0

Variables:

B1=1.45117834

B2=1.07665289

B3=1.08350165

B4=1.08510286

B5=1.35407147

B6=1.35413988

B7=1.45556508

B8=1.07650511

B9=1.08521565

B10=1.08477418

B11=1.45117464

B12=1.08350416

B13=1.08510466

B14=1.07665485

B15=1.45555362

B16=1.08477631

B17=1.07650635

B18=1.08520871

B19=1.6780359

A1=110.5407119

A2=107.75905837

A3=111.81728728

A4=120.34413998

A5=115.83415565

A6=121.30377849

A7=111.09456412

A8=109.07666281

A9=111.28667151

A10=120.33906384

A11=107.75820473

A12=111.81899909

A13=110.5403157

A14=121.31346565

A15=111.2895757

A16=111.0926707

A17=109.07408932

A18=122.08352002

D1=119.10246508

D2=119.8541681

D3=43.24564367

D4=-168.4270555

D5=38.60534836

D6=-4.80272671

D7=114.10836406

D8=-126.56439181

D9=-168.41040852

D10=162.35787356

D11=-77.78768418

D12=43.25680509

D13=38.5391482

D14=-126.50638253

D15=-4.74286279

D16=114.16719615

D17=11.57854989

190 N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) ef B3LYP/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,3,D3,0

N,6,B6,1,A5,2,D4,0

C,7,B7,6,A6,1,D5,0

H,8,B8,7,A7,6,D6,0

H,8,B9,7,A8,6,D7,0

H,8,B10,7,A9,6,D8,0

C,7,B11,6,A10,1,D9,0

H,12,B12,7,A11,6,D10,0

H,12,B13,7,A12,6,D11,0

H,12,B14,7,A13,6,D12,0

C,1,B15,6,A14,7,D13,0

H,16,B16,1,A15,6,D14,0

H,16,B17,1,A16,6,D15,0

H,16,B18,1,A17,6,D16,0

S,6,B19,1,A18,2,D17,0

Variables:

B1=1.45657373

B2=1.08647127

B3=1.09231304

B4=1.09552661

B5=1.37420368

B6=1.37450968

B7=1.46258254

B8=1.08606232

B9=1.09540821

B10=1.09404322

B11=1.45661688

B12=1.09230461

B13=1.09555553

B14=1.08646689

B15=1.462452

B16=1.09406679

B17=1.08606773

B18=1.09537566

B19=1.68014408

A1=110.11549232

A2=108.19216555

A3=111.82971239

A4=119.90027765

A5=115.03444843

A6=121.24127343

A7=110.53159271

A8=109.40649566

A9=111.51571557

A10=119.86866691

A11=108.18288474

A12=111.83906038

A13=110.11654568

A14=121.29827085

A15=111.52948904

A16=110.52175941

A17=109.3944166

A18=122.48214611

D1=119.68125573

D2=120.10810239

D3=40.19635605

D4=-167.63274126

D5=39.7035837

D6=-7.0542264

D7=111.93675022

D8=-128.48102025

D9=-167.60363007

D10=160.04224004

D11=-79.85438438

D12=40.36490864

D13=39.38650236

D14=-128.16477315

D15=-6.73124683

D16=112.2576688

D17=12.37357402

191 N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) et1 HF/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,4,D2,0

C,1,B5,2,A4,5,D3,0

N,6,B6,1,A5,2,D4,0

C,7,B7,6,A6,1,D5,0

H,8,B8,7,A7,6,D6,0

H,8,B9,7,A8,6,D7,0

H,8,B10,7,A9,6,D8,0

C,7,B11,6,A10,1,D9,0

H,12,B12,7,A11,6,D10,0

H,12,B13,7,A12,6,D11,0

H,12,B14,7,A13,6,D12,0

C,1,B15,6,A14,7,D13,0

H,16,B16,1,A15,6,D14,0

H,16,B17,1,A16,6,D15,0

H,16,B18,1,A17,6,D16,0

S,6,B19,1,A18,16,D17,0

Variables:

B1=1.45647258

B2=1.08439204

B3=1.08438878

B4=1.0724045

B5=1.31979681

B6=1.42132928

B7=1.45666826

B8=1.08581962

B9=1.08280991

B10=1.0832692

B11=1.4566698

B12=1.08280931

B13=1.08582002

B14=1.08326921

B15=1.45599507

B16=1.08084951

B17=1.08084106

B18=1.08028454

B19=1.67166936

A1=109.43928428

A2=109.43794299

A3=110.4813663

A4=124.72668153

A5=114.88397253

A6=112.62309418

A7=112.54739737

A8=109.89382762

A9=108.21452588

A10=112.6225893

A11=109.8937734

A12=112.54740963

A13=108.21437625

A14=120.17620774

A15=110.6955899

A16=110.69415564

A17=108.29916511

A18=123.16098375

D1=118.62486505

D2=120.68722576

D3=-0.01636707

D4=0.01336718

D5=-115.99006223

D6=-68.708745

D7=52.40643511

D8=170.36367111

D9=115.98329002

D10=-52.40532195

D11=68.70996448

D12=-170.36262616

D13=179.99907736

D14=-59.97690744

D15=59.96252146

D16=179.99256119

D17=-0.00218996

192 N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) et2 B3LYP/6-311+G(2d,p)

N

C,1,B1

H,2,B2,1,A1

H,2,B3,1,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

C,1,B5,2,A4,5,D3,0

N,6,B6,1,A5,2,D4,0

C,7,B7,6,A6,1,D5,0

H,8,B8,7,A7,6,D6,0

H,8,B9,7,A8,6,D7,0

H,8,B10,7,A9,6,D8,0

C,7,B11,6,A10,1,D9,0

H,12,B12,7,A11,6,D10,0

H,12,B13,7,A12,6,D11,0

H,12,B14,7,A13,6,D12,0

S,6,B15,1,A14,2,D13,0

C,1,B16,6,A15,7,D14,0

H,17,B17,1,A16,6,D15,0

H,17,B18,1,A17,6,D16,0

H,17,B19,1,A18,6,D17,0

Variables:

B1=1.46021463

B2=1.09124391

B3=1.09127759

B4=1.08874153

B5=1.34559003

B6=1.43686773

B7=1.46677034

B8=1.09734698

B9=1.09089984

B10=1.09180149

B11=1.46676812

B12=1.09180144

B13=1.09090189

B14=1.09734799

B15=1.67396952

B16=1.4624633

B17=1.09355739

B18=1.09357067

B19=1.08366041

A1=110.54698383

A2=110.55357195

A3=108.59750441

A4=119.69548578

A5=114.35348106

A6=112.2815271

A7=112.40625728

A8=109.8000728

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