cap16 Reações de benzenos substituídos
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2007 by Pearson Education
Qumica Orgnica
4th Edio Paula Yurkanis Bruice
Captulo 16
Reaes de
benzenos
substitudos
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Exemplos de Benzenos Substitudos
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As posies relativas dos dois substituintes so
indicadas por nmeros ou prefixos.
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Os dois substituintes so indicados em ordem
alfabtica.
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Se um dos substituintes pode ser incorporado a um
nome, esse nome usado e ao substituinte incorporado
dada a posio 1.
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Alguns benzenos dissubstitudos tm nomes que
incorporam ambos os substituintes.
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Nomeando Benzenos Polissubstitudos
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Ao substituinte incorporado dada a posio 1. O anel
numerado em um sentido que resulta nos nmeros
mais baixos possveis.
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Reaes de Substituintes Alquila
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Um halognio na posio benzlica pode ser substitudo
por um nuclefilo.
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Um grupo alquila halossubstitudo pode sofrer
eliminao.
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Reduo de Substituintes Insaturados
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Oxidao do Substituinte Alquila
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Os mesmos reagentes que oxidam o substituinte alquila
vo oxidar o lcool.
Entretanto, se um agente oxidante mais brando for
usado:
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Reduo de um Substituinte Nitro
possvel reduzir seletivamente apenas um grupo nitro
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A doao de eltrons atravs de uma ligao denominada doao indutiva de eltrons.
Um grupo alquila mais doador de eltrons do que o
hidrognio devido hiperconjugao.
A retirada de eltrons atravs de uma ligao denominada retirada indutiva de eltrons.
O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio.
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Um substituinte pode tambm doar eltrons para o anel
por deslocalizao do seu par de eltrons livres.
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A retirada de eltrons por ressonncia ocorre quando
os eltrons p do anel esto deslocalizados em direo
ao substituinte.
Substituintes como C=O, CN e NO2 retiram eltrons
por ressonncia.
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Os substituintes ativantes fazem com que o anel
benznico seja mais reativo ante a substituio
eletroflica.
Todos os substituintes fortemente ativantes doam
eltrons ao anel por ressonncia e retiram eltrons
do anel indutivamente.
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Os substituintes moderadamente ativantes podem
doar eltrons por ressonncia em duas direes
competitivas: para dentro e para fora do anel.
De um modo geral eles doam eltrons por ressonncia
mais fortemente do que retiram eltrons indutivamente.
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Esses substituintes so levemente mais doadores de
eltrons do que retiradores de eltrons.
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Esses substituintes doam eltrons ao anel por
ressonncia e retiram eltrons do anel indutivamente.
Eles retiram eltrons indutivamente mais fortemente
do que doam eltrons por ressonncia.
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Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente
quanto por ressonncia.
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Esses substituintes so poderosos grupos retiradores
de eltrons.
Esses substituintes retiram eltrons tanto indutivamente
quanto por ressonncia.
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Os substituintes j ligados ao benzeno determinam a
posio do novo substituinte.
Todos os substituintes ativantes e os halognios
fracamente desativantes so orientadores ortopara.
Todos os substituintes que so mais desativantes que
os halognios so orientadores meta.
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As estabilidades relativas dos carboctions formados na substituio eletroflica do benzeno substitudo
determina o caminho preferencial da reao.
Qualquer substituinte que doe eltrons indutivamente um orientador ortopara.
Todos os substituintes que doam eltrons por ressonncia so orientadores ortopara.
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A retirada de eltrons diminui a reatividade ante a
substituio eletroflica e aumenta a acidez.
A doao de eltrons aumenta a reatividade ante a
substituio eletroflica e diminui a acidez.
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A razo dos produtos ortopara diminui com o aumento do tamanho dos substituintes.
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Substituintes metoxi e hidroxi so to fortemente
ativantes que a halogenao ocorre sem o cido de
Lewis.
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A anilina e anilinas N-substitudas no sofrem reaes
de FriedelCrafts.
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A anilina no pode ser nitrada, mas aminas tercirias
aromticas sim.
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Ao planejar a sntese de benzenos, devemos
considerar cuidadosamente a ordem na qual os
substituintes sero colocados no anel.
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Sntese de Benzenos Trissubstitudos
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O impedimento estrico torna a posio entre os
substituintes menos acessvel.
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Um substituinte fortemente ativante prevalecer sobre
um substituinte fracamente ativante ou um substituinte
desativante.
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Se os dois substituintes tm propriedades ativantes
similares, nenhum dos dois dominar.
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Sntese de Benzenos Substitudos
Usando Sais de Arenodiaznio
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Preparao do Sal de Diaznio
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Considere a sntese do para-cloro-etilbenzeno
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Fluorao do Benzeno
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O on Arenodiaznio como um Eletrfilo
Somente anis benznicos altamente ativados podem
sofrer essa reao.
A substituio ocorre preferencialmente na posio para.
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Entretanto, se a posio para estiver bloqueada
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Reao de Aminas com cido Nitroso
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Reaes de Substituio Nucleoflica
Aromtica
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Os grupos retiradores de eltrons devem estar em orto
ou para em relao ao stio de ataque nucleoflico.
Os eltrons do nuclefilo atacante podem estar
Deslocalizados.
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Formao do Benzino
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O Benzino uma Espcie
Extremamente Reativa
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Hidrocarbonetos Policclicos
Benzenidicos
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Reaes de Substituio Eletroflica do Naftaleno e de
Naftalenos Substitudos
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Naftalenos substitudos em 1 so mais fceis de se
formarem.
Naftalenos substitudos em 2 so mais estveis.
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No caso de naftalenos substitudos, a natureza do
substituinte determina qual anel sofrer a substituio
eletroflica.
