Captulo 7 COMPOSTOS AROMTICOSREGRA DE HUCKELIndica se um composto tem ou no propriedades aromticas. Todo o composto com 6 e numa estrutura cclica, tem propriedades aromticas.Aromtico n e = 6 O Furano Aromtico n e = 6 N Pirrol Aromtico n e = 6

Aromtico n=2 n e = 10

No Aromtico

Aromtico

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO OZONLISEOs alcenos ao reagirem com o Oznio, e posterior hidrlise, sofrem ruptura da cadeia carbnica dando origem a aldedos e/ou cetonas, alm da gua oxigenada. Exemplos:C C Penteno 2 C C H H C + O3 + H2O C Propanal C C H O + O Acetaldedo C C H

3 metil penteno 2 C C C C C H C + O3 + H2O C

Butanona C C C O + O C H C

124

2,3 dimetil buteno 2 C C C C C C + O3 + H2O C

Acetona C C O + O C C C

Uma possvel explicao para ozonlise baseia-se no seguinte mecanismo: Primeiramente ocorre um ataque nuclefilo da molcula do oznio sobre um dos dois carbonos da dupla ligao.

C + C

O O O O C

O O C

Forma-se formando:

um

intermedirio

instvel

que

se

decompe

O O C + O C

A estrutura inica em seguida sofre hidrlise formando um outro intermedirio instvel II.O OH O+

O + H OH C OH

C

II

125

Finalmente este intermedirio instvel se decompe formando H2O2 e um aldedo e/ou uma cetona.O C + HO OH

EXERCCIORepresentar com o respectivo mecanismo a ozonlise/hidrlise do 3 etil hexeno 3.H CH3 CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH3

O benzeno quando submetido ozonlise d origem a 3 molculas de etanodial (Glioxal).H C HC HC C H CH + O3 CH 3 H Glioxal O C C H O

Isto indica que a molcula do benzeno simtrica, e como existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligaes esto alternadas com as simples ligaes. Se fizssemos a ozonlise do orto-dimetil benzeno teramos teoricamente possibilidade de formao dos seguintes compostos:

126

C C C C + O3 C C C H C O C C H O + 2 H O C C O C

(I)

C C C C + O3 C C C 2 H C O C C H O + C C O C O C

(II)

Na prtica, a ozonlise orto-dimetil do benzeno leva formao dos seguintes produtos:C C + O3 H O C C H O +C C O C H O +C C O C O C

A obteno desta mistura de produtos nos d a possibilidade de pensar que as duplas ligaes no esto fixas: dizemos que os eltrons esto deslocalizados na estrutura cclica. Significa tambm que nem a estrutura I ou a II so as verdadeiras! A frmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno a seguinte:C C C C C C C C

127

Uma confirmao destas hipteses vem do seguinte fato: As distncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla ligao so:o

C C

C C

1,54 Ao

1,34 A

A medida da distncia entre 2 carbonos do benzeno indicou um valor de 1,39, valor intermedirio entre a simples e a dupla ligao convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantm esta distncia um do outro, a hiptese de que os pares de eltrons, isto , de que as duplas ligaes esto deslocalizadas, foi reforada. Foram tambm medidos os ngulos de ligaes entre os carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120 para todos eles. Admite-se por isto que: 1 - Os ngulos entre os carbonos sejam 120; 2 - Que a molcula seja plana e hexagonal; 3 - A molcula completamente simtrica e todas as posies so equivalentes.

REAES DO BENZENOA primeira etapa da reao do benzeno com qualquer espcie qumica ser uma substituio eletrfila, pois o benzeno um substrato com alta densidade eletrnica. Forma-se ressonncia. um ction carbono que estabilizado por

+

H

H

H

+

Teramos ento 2 possibilidades para a reao se completar:

128

H

+ B-

H B I

H + B-

+

HB

II

a reao II que realmente ocorre porque forma-se um composto com propriedades aromticas, mais estvel!

I - Halogenao de Aromticos.1 - Formao do Reagente Eletrfilo.Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4+

2 - Formao de um ction carbono com sua respectiva estabilizao por ressonncia e eliminao do HBr +

H

+ Br

+

Br Complexo Br

(Estabiliza-se por ressonncia)

Br

H

+

H

Eliminao de um prton

3 - Regenerao do catalisador.FeBr4 + H+

HBr + FeBr3129

EXERCCIORepresente as etapas da reao do benzeno com o Iodo.I I + FeI3 I I FeI3 I + FeI4+

H I C C C C C + I C+

I H C C C C C C C C C C + H C+

C Iodo BenzenoHI + FeI3

FeI4 + H

+

II - REAO DE FRIEDEL KRAFTS a introduo de radicais alquil no ncleo benznico. Ex: Reao do Benzeno com cloreto de etila.R Cl / AlCl3

H3C

C H2

Cl + AlCl3

H3C

C H2

Cl

AlCl3

H3C

C + AlCl4 H2

H3C

H2 C

H

+ C H2

CH3

(Estabiliza-se por ressonncia)

H3C

H2 C

H

H2C

CH3

etil benzeno

+ H

+

AlCl4 + H

+

AlCl3 + HCl

130

EXERCCIOS1 - Representar com mecanismos a reao do benzeno com o cloreto de terc-butila.CH3 CH3 C CH3 Cl + AlCl3 CH3 CH3 C CH3CH3 CH3 H C C C C C + C CH3 C CH3 C C CH3 CH3 C C C C Estabiliza-se por ressonncia C C C C CH3 H CH3 C C C + H C+

CH3 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + AlCl4

CH3

t butil benzeno

AlCl4 + H

+

HCl + AlCl3

2 - Atravs da reao de um haleto orgnico com benzeno, represente as etapas da preparao do 2 metil 2 fenil butano.C C C C Cl C C + AlCl3 C C C C Cl AlCl3 C C C C + AlCl4 C

C H C C C C C + C C C C C C C C C C C C Estabiliza-se por ressonncia C H C

C C

131

C C C C C C CAlCl4 + H+

C

C

C + H+

C 2 metil, 2 fenil butano

HCl + AlCl3

3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma mistura contendo 20% de propil benzeno e 80% de isopropil benzeno. Explique.H3C H3C C H2 C H2 Cl + AlCl3 H2C C H2 Cl AlCl3 H3C H2C C+ AlCl4 H2

H3C

C H2

H2 C

H

H2C

H2 C

CH3 20%

+ C H2

C H2

CH3

+ H

+

H3C

H C

CH3

80%

Ocorre um rearranjo no ction

H3C

C H2

C H2

+

H H3C C CH2 H3C C H CH3 (mais estvel!)

H migrao do H

132

H3C CH3 + CH CH3

H C

CH3

+ H

+

4 - Qual o principal produto formado na reao do benzeno com o 3 metil 2 cloro butano?H3C H3C CH Cl CH CH3 CH3 + AlCl3 HC CH H3C Cl CH3 AlCl3 H3C HC CH H3C CH3 + AlCl4

CH3 CH CH CH3 CH3 2 Rearranjo dorio

CH3 CH2 C CH3CH3 CH3 CH3 C CH3 C + C CH3 CH3 C C C C C 2 metil 2 fenil butano C C C C CH2 H CH3 C C C + H+

3

rio

CH3

CH3 CH2 CH3

C C C C C C

CH2

III - ACILAOOcorre de maneira semelhante anteriorO R C Cl + AlCl3 R O C Cl AlCl3 R O C + AlCl4

133

EXERCCIOExplicar com mecanismos a reao do benzeno com cloreto de propanoila.O C C C Cl + FeCl3 C C C Cl FeCl3 O

O C C C + FeCl4

O C O + C C C + H+

C H

C

O

C

C

C

C

C

C

O etil, fenil cetonaH+

+ FeCl4

HCl + FeCl3

2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1O C C C C ClO C C C CC C O + C C C C

O + AlCl3 C C C C Cl AlCl3

+ AlCl4C C O H + H+

O

C

C

C

C

134

C

C

C

C

O 1 fenil butanona 1 (propil, fenil ceton

H

+

+ AlCl4

HCl + AlCl3

IV - ACILAO COM ANIDRIDO ACTICOOcorre em presena de AlCl3. Inicialmente ocorre a interao do anidrido actico com o AlCl3 formando o ction acetil.O C C O + AlCl3 C C O C C O C C (ction acetila) C C O AlCl3 O C C O O AlCl3 O

O H3C O + C CH3 C H

A segunda etapa o ataque eletrfilo do ction formado ao benzeno, com estabilizao por ressonncia do ction carbnio formado. A terceira etapa a eliminao do ction H+ e o

restabelecimento da estrutura aromtica:O H3C C O C CH3

H

Acetofenona

135

A quarta etapa a recuperao do catalisador.O C C O AlCl3 + H H3C C OH O + AlCl3

EXERCCIOComo produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e um catalisador?O CH3 I CH3 CH2 CH2 C O CH2 CH2 C O + AlCl3 CH3 CH2 CH2 C O CH3 CH2 CH2 C O AlCl3 O

O CH3 CH2 CH2 C O O CH3 CH2 CH2 C AlCl3

H3C

H2 C

H2 C

O C C H

+ C O

CH2

CH2

CH3

HC HC C H

CH CH

CH II CH CH

CH C CH

H C O CH2 CH2 CH3 CH

CH

CH C C O CH2 CH2 CH3 + H+

CH

CH

O III CH3 CH2 CH2 C O AlCl3 + H CH3 CH2 CH2 C

O

OH + AlCl3

136

V - NITRAOA obteno de nitro derivados do benzeno somente ocorre utilizando-se mistura sulfo ntrica. O processo inicia-se com a formao do ction nitrnio, que o agente nitrante.H2SO4 NO2 + H H + HSO4 H2O NO2

HO

H2O + NO2

Em seguida o ction NO2 liga-se ao benzeno formando uma estrutura estabilizada por ressonncia. Ocorre a eliminao do ction H+ com a conseqente recuperao do cido sulfrico.NO2 H

+ NO2

NO2

H

NO2 HSO4 + H2SO4 Nitro Benzeno

SULFONAO: Obtm-se melhor rendimento realizando-se a mesma com cido sulfrico fumegante (H2SO4/SO3). O agente eletrfilo o SO3, pois uma espcie qumica que se estabiliza por ressonncia:O O S O O O S O O O S O O O S O

137

O O O + S OHSO4 HO3S H-

S

O

H + H

HO3S

H

O

SO3H

H2SO4 + cido benzeno sulfnico

Clorao em presena de luz ultra-violeta Este tipo de reao ocorre sob forte aquecimento e em presena de luz U.V., por um mecanismo radiclico. A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia necessria para causar uma ciso homoltica na molcula do cloro, dando origem a radicais. Esses radicais de alto contedo de energia adicionamse molcula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligaes, formando um derivado hexa-clorado.Cl Cl

2 Cl

+ Cl

Cl

Cl + Cl ClCl H Cl Cl + 2Cl2

ClH Cl H Cl H H Cl (Benzeno hexa clorado) nome comercial

Cl H Cl

1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano

138

Reduo com hidrognio em presena de platina a 200 C Ocorre tambm por um mecanismo via radical: Os radicais H adicionam-se aos carbonos da dupla ligao do benzeno, dando origem a um composto cclico saturado chamado ciclo hexano.H H Pt 200 C 2H

+ H H

H + H H H

H H H H + 2H2

H H H H

H H H H H H

Obteno de compostos aromticos.1 - Trimerizao de alcinosSob aquecimento e em presena de catalisadores adequados os alcinos do origem ao benzeno ou derivados do benzeno.3HC gs CH C6H6 benzeno (lquido)

O nico modo de tentar explicar o surgimento do benzeno supor que, no momento da coliso, ocorra um deslocamento de eltrons nas molculas do acetileno.

139

C H H C C C H C C H H cat. HC HC

H C CH CH C H

EXERCCIOQual o nome e a frmula do composto formado na trimerizao do propino?repele e-

H3C

C

CH

CH3 C H H3C C C C H C C H CH3 cat H H3C C6 C5

CH3 C1 C C C4trimetil benzeno simtrico2

H CH3

3

2 - TRIMERIZAO DE METIL CETONASQual o composto aromtico formado na trimerizao da acetona?H3C C OH C C O HC H2 O C CH3 H2 CH CH3 C cat. 3H2O + H3C C C CH3

CH3

H2 O H3C C

C C CH3

C

trimetil benzeno simtrico

140

EXERCCIOIdentifique o composto aromtico formado na trimerizao da pentanona 2.CH3 CH2 CH2 C O H2 HC C CH2 CH2 CH3 H C H2 O C CH H2 O CH2 CH2 CH3

?

3 - SNTESE DE FITTIG-WURTZ: Haletos com NaBaseia-se na reao do cloro benzeno com haletos no aromticos, em presena de sdio metlico. O sdio se oxida com facilidade, isto , perde eltrons para o tomo de cloro e para o radical de benzeno formado, dando origem ao NaCl e a um nion carbnio que se estabiliza por ressonncia.Cl Na Na + 2Na + Cl+

A estabilizao de nion carbnio formado ocorre do seguinte modo:

A ltima etapa uma substituio nuclefila do nion de carbono aromtico no haleto orgnico:+

H3C

C Cl + H2

H3C

C H2

+ Cl

141

EXERCCIOS1 - Represente corretamente a reao do cloreto de paraetil benzeno com cloreto de terc butila.H3C H2 C Cl Na NaCH3 H3C C Cl + CH3 H2 C H3C H3C CH3 C CH3 H2 C H3C + 2Na Cl+ -

H3C

H2 C

+ 2Na

+

+

Cl

O

2 - A reao do

C

C

C Cl

com AlCl3 leva formao

do seguinte composto:O C C C Cl AlCl3 1-hydrindona

O

Explique esta formao.O C C C + AlCl3 Cl O C AlCl4 + C C C C O C Cl AlCl3

C C C H O+

C C C O

C C + H C O+

H + AlCl4

HCl + AlCl3

142

3 - Explique as transformaes:O O a C C C C ClAlCl3

Tetralona

O O C C b + C O HO cido benzoil benzicoO

O

AlCl3

O C

H2SO4

O antraquinonaO a C C C C Cl + AlCl3 C C C C + AlCl4 O

O C C C C C C O C C + H+

H

+

+ AlCl4

HCl + AlCl3

DERIVADOS DO BENZENONas mesmas condies operacionais, a reao do metoxi benzeno com cido ntrico rpida, a reao do benzeno com o cido

143

ntrico lenta, enquanto que a reao do nitro benzeno com cido ntrico muito lenta.O CH3 OCH3 OCH3

NO2 + NO2

e

rpida

NO2NO2 + NO2 lenta

NO2

NO2

+ NO2 NO2

muito lenta

Devemos concluir que existem grupos de tomos que aceleram as reaes, enquanto que outros dificultam a mesma.

Ativantes o/pOCH3

Desativantes mNO2

Desativante o/pHalognios

O OH C OH O NH2 C H CH3 (Alquil) R C O C H CH2 (Vinil) R C O R'

SO3H

144

Estes aumentos ou diminuies de velocidade devido a presena de grupos ligados ao anel benznico, devem-se aos seguintes mecanismos:

1 - Quando o grupo ativa o anel aromtico.NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 +

NH2

A densidade eletrnica nas posies orto e para esto aumentadas: Um reagente

+ ser com mais intensidade atrado para

estas posies, formando produtos mais rapidamente. Obs. Essa ressonncia explica porque o fenol tem propriedades cidas. (cido toda espcie qumica que pode perder um prton).OH OH OH OH OH +

OH

Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade eletrnica do oxignio: O H est ligado ao oxignio fracamente: em soluo aquosa dissocia-se com certa facilidade. A reao de dissociao do fenol a seguinte: + H2O+

OH

H3O + hidrnio Fenoxi

O

2 - Grupos que desativam o benzenoO N O C H O C OH O O R C R C N

145

O N

O

O N+

O

O N+

O

O N+

O

O N

O NO2

+

+

+

Neste caso o ncleo benznico tem sua densidade eletrnica diminuda. Por isto o reagente eletrfilo no est to atrado pelo ncleo benznico e a reao se processa lentamente, nas posies meta.

+

EXERCCIOS1 - Identifique os produtos da nitrao do ter fenil etlico e do cianobenzeno (cianeto de fenila).CH3 CH2 CH3 CH2 O CH3

O

NO2

66%

+ NO2

CH2 O

33%

NO2CN CN

+

+

+ NO2+

NO2 100%

146

2 - O vinil benzeno e o benzaldedo do reaes de substituio na posio meta. Justifique.

H C

O

H C

O

H C

O

H C

O

H C

O

H C

O

+

+

+

Justificam-se as reaes do benzaldedo nas posies meta porque a ressonncia deixa os carbonos da posio orto e para com densidades eletrnicas baixas (+). O vinil benzeno na realidade s d reaes de substituio nas posies orto e para, devido ressonncia que ocorre do seguinte modo:

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

O estireno no d reaes de substituies em meta, pois, por causa da ressonncia, os carbonos das posies orto e para tm sua densidade eletrnica aumentada, e sero neles que as substituies iro ocorrer. As reaes do benzeno sero quase sempre de substituio eletrfila. Apenas ocorrero reaes de substituio nuclefilas, quando tivermos no benzeno um ction carbono C+. A nica maneira de obter um ction carbono no anel benznico atravs da preparao de um sal de diaznio. O melhor exemplo a obteno industrial do fenol.

147

PREPARAO DO FENOLNH2 N N Cl-

OH

K+NO2H+

H2O

+ N2 + HCl

0 C

1 - A primeira etapa - a protonao do grupo nitrito (NO2 ) com eliminao de gua e formao do N2O3.H + O N O HO N H+

O

H2O

N O

O N O

H2O

+

O

N (N2O3)

O

N

O

2 - A segunda etapa - Ataque nuclefilo da anilina ao N2O3 com posterior transferncia de um prton para o oxignio.O H2 N +N O N O N H2 N B O H N N OH

3 - A terceira etapa - A base presente transfere um prton do nitrognio para o oxignio, elimina-se a gua e forma-se o sal de diaznio. (cloreto de fenil diaznio).N H N B-

OH

N

N

OH2

N

N Cl

]

Numa etapa seguinte o sal de diaznio se dissocia, formando um ction carbnio, que atacado por uma molcula de gua dando origem ao fenol.N N N2 +

+ OH2

OH2 Cl

HCl +

OH

148

OXIDAO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)

+ O2 H3C C H CH3

+ H3C

C O

CH3

Inicialmente ocorre a formao de um perxido atravs da interao do isopropil benzeno com o oxignio.C C H + C O O C C C O OH + H

Aps a protonao do oxignio, ocorre a eliminao de gua e formao de um ction O+, que sofre um rearranjo formando um ction carbono secundrio mais estvel:C C C O OH2 H2O + C C C O+

C O C C

Numa fase seguinte o ction carbono adiciona uma molcula de gua, ocorrendo a transferncia de um prton e a formao do fenol e da acetona. Por destilao separa-se a acetona:C O C C + OH2 O C C C OH2 B-

C H O C C OH

C OH + C fenol C OH

C C C O+H+

149

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANELO fenol dirige as reaes nas posies orto e para: os produtos dessa bromao so:OH

OH

Br + Br+

o - bromo fenol (66%)

OH

p - bromo fenol (33%)

Br

O trimetil fenil amnio dirige as reaes em meta, porque o N+ atrai eltrons do anel benznico desativando-o.Me Me N Me Me Me N Me

+ Br

+

Br 100%

O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+ predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.

O EFEITO INDUTIVO E A DISTNCIAQuanto mais distante estiver o ction do benzeno, menor ser seu efeito nas reaes de substituio. Em outras palavras, quanto mais distante estiver o ction menor ser a porcentagem da reao que ocorre em meta, aumentando a porcentagem da reao em orto, para!

150

C

N(CH3)3

C

C

N (CH3)3

C

C

C

N (CH3)3

88% Meta

19% Meta

5% Meta

A

medida

que

aumenta

o

nmero

de

tomos

muito

eletronegativos ou aumenta o nmero de grupos eletronegativos (desativantes do anel: dirigem a reao em meta), aumenta a

porcentagem da substituio nesta posio:Cl CH3 H2C Cl H C Cl Cl Cl C Cl

4% Meta

14% Meta

34% Meta

75% MetaO

O H2C C C O t 8% Meta 10% Meta H2C C

O

C HC(CO2- t)2 O 25% Meta O

tO

O t

t

C O

C

C O 57% Meta

t

HALOGNIOSOs halognios so chamados de desativantes orto, para. Existem 2 possibilidades de ressonncia para um haleto orgnico aromtico.Cl Cl Cl Cl Cl+

Cl

+

+

151

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+

Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrfilo qualquer (

+),

a reao ocorre lentamente, levando a produtos de

substituio nas posies orto e para, significando que a estrutura que predomina a segunda.

Exerccios1 - Quais os dois ismeros formados na bromao do cloro benzeno?Cl Cl Br AlBr 3+

66%

+ Br2

Cl

(Br )

33%

Br

2 - Se reagirmos tolueno e flor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a reao dever ser mais rpida, por qu?CH3

CH3

CH3

+ NO2

NO2

e

NO2

152

F

F

F

+ NO2

NO2

e

NO2

A reao do tolueno muito mais rpida devido ao efeito indutivo + I do grupo metil, que deixa as posies orto e para com alta densidade eletrnica: o grupo NO2 fortemente atrado para estas posies, formando produtos rapidamente. 3 - Porque no se consegue na prtica trinitrar o benzeno?NO2 NO2

+ NO2

-H+

+

+

+ NO2+

-H+

NO2

+ NO2

no h reao

A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que desativa o anel devido diminuio da densidade eletrnica do mesmo. (surgimento de cargas positivas +). A entrada do segundo grupo nitro, por este motivo, mais difcil, mas ocorre formando o derivado em meta. Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benznico, que impedem a entrada do 3 grupo NO2 4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com cido ntrico em excesso?CH3

CH3 Tri Nitro Tolueno

+ NO2

O2Nexc.

NO2

NO2

153

OH

OH Tri Nitro Fenol

+ NO2

O2Nexc.

NO2

NO2

A reao do tolueno mais rpida devido ao efeito indutivo +I do grupo metil. 5 - Por que no se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5 tetra metil benzeno?NO2

Me Me

Me Me + NO2

Me Me

Me Me

NO2

Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as posies orto com alta densidade eletrnica. Sero para estas posies que os grupos NO2 sero fortemente atrados, formando o derivado dinitrado rapidamente. Obs: Os grupos NO2 so desativantes do anel benznico (diminuem a velocidade da reao). Para que esta desativao ocorra necessrio que o anel benznico e o grupo nitro estejam no mesmo plano. Se isto no ocorrer o grupo nitro (NO2) no desativa o anel e a velocidade da reao no diminui.O N O

154

EXERCCIOO 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo em presena de AlI3 formando derivados monos substitudos. Porqu a velocidade de reao em ambos os casos a mesma?Me Me

Me

+I

V1

Me

I Me Me

NO2 Me

+I

V2

NO2 Me

V1=V2 I

Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o mesmo entre em alinhamento com o anel aromtico. O grupo NO2 por este motivo no entra em ressonncia com o anel, no desativando o mesmo.

Reao do benzeno com dois substituintes.Obedecem seguinte regra geral: Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o inicial, a reao prosseguir, havendo substituies em todas as posies permitidas.

EXERCCIOS1 - Se fizermos a nitrao do ter metil fenlico, conseguiremos obter um derivado trinitrado?

155

CH3 CH3 O O CH3 O

NO2

+

+ NO2 O2N

+

NO2 CH3 O

NO2

NO2 + NO2

+

?

Sim. Obtm-se o 2, 4, 6 trinitro anisol

NO2

2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto final?

NH2

NH2

NH2

Br

NH2

Br

Br

+ Br NH2

Br 2,4,6 tribromo anilina

Br

O grupo NH2 um dirigente orto para mais forte que o bromo, porque o tomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, no deixa as posies orto para to negativas: Por este motivo predomina a orientao causada pelo grupo amino. O produto da reao ser um derivado tribromado. Obtm-se exclusivamente o derivado tribromado.

156

3 - Como obter o derivado monobromado? Dificultando a ressonncia do par de eltrons do nitrognio. Faz-se a reao da anilina com cloreto de acetila.O H2 N +C Cl Cl Cl +-

O H2 CH3 N C Cl HCl O C Cl CH3 CH3

H2 N

Nesta estrutura o par de eltrons pode entrar em ressonncia com o anelO HN C CH3

benznico e tambm com a carbonila. Por este motivo as posies orto e para no esto to negativas e conseguimos obter um derivado monobromado.O HN C CH3

O H N C CH3 Br

+ Br N - Fenil Acetanilida HN O C CH3

N (p - BromoFenil) Acetanilida

Br

157

A fase final a adio do composto monobromado uma soluo aquosa cida.O O

HN

C

CH3

H2N

C

CH3

H2N O

Br

+

H OH2

OH2 Br Br + HC 3 C OH2 ortobromoanilina OH2

O H3C C OH H3O

REAO DE SUBSTITUIO NUCLEFILA NO BENZENOCl Cl OH OH

+ OH

conc. 350

+

Cl

+

Na

Obs: Para ocorrer uma reao deste tipo necessrio que a temperatura seja superior a 350 C e se utilize NaOH concentrado. A reao do para nitro cloro benzeno com o hidrxido de sdio mais rpida, porque o grupo nitro estabiliza o nion formado por ressonncia (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa).Cl Cl OH Cl OH

+

OH + Na

conc.

N O

+

N O O

+

N O O

+

O

158

ltima etapa - A ltima etapa a eliminao da base cloreto, e formao do produto final que o para nitro fenol.OH Cl OH

Cl

+

NO2

NO2

Um outro mecanismo para este tipo de reao envolve a formao de um nion chamado benzino.Cl Cl H Na benzino + NH2 NH3 +

A outra etapa a eliminao da base cloreto.NH2 H Cl +-

NH2

Cl NH3

H

A obteno de um composto de Grignard a partir de um haleto orgnico feita atravs da reao desse haleto com o magnsio. Exemplo: A reao do magnsio com cloreto de propila representada do seguinte modo:C C C Cl + Mg ClMg C C C Cloreto de propil magnsio

Reao semelhante tambm ocorre com haletos aromticos, levando a formao de compostos de Grignard aromticos. Exemplo: A reao do cloro benzeno com o magnsio a seguinte:Cl + Mg Mg Cl

Cloreto de fenil magnsio

159

Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer, ocorre um ataque nuclefilo do oxignio da cetona ao tomo de magnsio: Rompe-se a ligao do magnsio com o carbono aromtico formando-se um carbnion.R MgCl +O C R + ClMg O C R R

A reao prossegue porque o carbnion faz um ataque nuclefilo ao carbo-ction formado.R R C + R C O MgCl R O MgCl

Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrer a formao de um sal bsico de magnsio e de um lcool:R+

R O MgCl + HOH Mg(OH)Cl + cloreto monobsico de magnsio C R lcool OH

C R

Obs - A obteno de compostos de Grignard aromticos til em snteses orgnicas porque: 1 - Serve para obter lcoois aromticos. 2 - Nesse processo forma-se um carbnion, que pode reagir com qualquer espcie qumica deficiente em eltrons (+). EXEMPLO 1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reaes que representam a sntese de 2 fenil pentanol 2.AlCl3

Cl HCl +

+ Cl2

160

Cl + Mg

MgCl

MgCl + O C

C + ClMg C C C O C

C

C

C

C

C C + C C C CC C C C C O MgCl+

C C O MgCl C C

O

MgCl

C C Mg(OH)Cl + C C C OH

+ H OH

A formao desses nions aromticos til porque eles reagem com facilidade com outras espcies qumicas onde existam carbonos deficientes de eltrons, por exemplo:CH3 +

+ Br

C H2

CH3 C

CH2

Br

+

H2 C C 2 metil 3 fenil propeno 1

CH2

2 - A reao do benzeno com o cido cloro benzeno sulfnico ocorre em presena de AlCl3. O mecanismo que explica esta reao o tradicional.

161

O O S O Cl + AlCl3 O S S O Cl AlCl3 AlCl4 + O

A segunda etapa a interao do ction formado com o benzeno.

O

H O S

O

+

S

S

O

O

O

O cido cloro benzeno sulfnico obtido atravs da reao do cido cloro sulfnico com benzeno, em meio HCl:O HO S O Cl + H + H2O O S OO O S +S O Cl O Cl +H+

O Cl H2O + Cl S O

EXERCCIOQuais sero os produtos formados na reao do cido cloro benzeno sulfnico em excesso com: a) Nitro Benzeno b) Etil BenzenoNO2 O a S O Cl + NO2 O S O O S O

AlCl3

162

CH3 CH2 O S b O O O S O Cl +AlCl3

O

O

S

O

S

CH2

CH3

REAO COM CIDO HIPO BROMOSOEsse cido obtido no momento da reao, dissolvendo-se bromo em gua.Br2 + H2O HBr + HBrO

O HBr formado doa prton ao cido hipo bromoso, dando origem ao ction Br+ (Bromnio).

HO

Br + H

H2O

Br

H2O + Br

Numa etapa seguinte o ction Br+ faz um ataque eletrfilo ao benzeno:

Br Br H

+ Br

+

H

+

+

Bromo Benzeno Brometo de fenila

163

EXERCCIOS1 - Qual o produto formado ao reagirmos cido benzico com cido hipobromoso?O C OH + Br Br Br C OH O

2 - Se o produto obtido nesta reao for em seguida nitrado, qual o principal composto obtido?O C OH + Br Br NO2exc.

O C OH O2N Br NO2 Br

NO2

OBSERVAES: A reduo de nitro compostos leva formao de aminas:R NO2H2 Pt

R

N

O

H2 Pt

R

N H

OH

H2 Pt

R

NH2

A reduo total de cetonas leva formao de compostos saturados:O C RH2 Pt

OH C H R- H2O

C

R

H2 Pt

C

R

A hidrlise de nitrilas (R CN) em meio cido leva a formao dos respectivos cidos orgnicos:R CN + 2H2O H+

O NH3 + R C OH

164

A anilina pode ser transformada num sal de diaznio, que por sua vez d origem um ction carbnio aromtico ( o nico meio de se conseguir um C+ aromtico).NH2KNO2 HCl

N

+

N ] Cl

-

N2 +

A oxidao de qualquer derivado aromtico com uma cadeia carbnica lateral leva formao de cido benzico, gs carbnico e vapor dgua.O C H2 C H2 C H2 C H3[O] KMnO4 1/2 H+

C + OH 3CO2 + 4H2O

EXERCCIOS1 - Quais as possveis estruturas dos hidrocarbonetos aromticos, de frmula molecular C10H14, que por oxidao formam o cido benzico?C H2 C H2 C H2 CH3 H2 C b) CH3 CH3 sec butil benzeno C d) CH3 CH3 terc butil benzeno H C CH3 isobutil benzeno

a)

butil benzeno CH3 CH c) CH2 CH3

2 - Idem para o composto de forma molecular C11H16 que nas mesmas condies forma o cido ortoftlico.

165

O C OH O C OH

Soluo:CH3 H2 C a) H2 C CH3 CH CH3

b)

C CH3 H2 1 etil, 2 propil benzeno

C CH3 H2 1 etil, 2 isopropil benzeno CH3 CH CH3 1 metil, 2 sec butil benzeno C H2 CH3

c)

CH3 C H2 C H2 C H2 CH3

d)

1 metil, 2 butil benzeno

e)

CH3 C H2 CH CH3 f)

CH3 CH3 C CH3 1 metil, 2 terc butil benzeno CH3

CH3 1 metil, 2 isobutil benzeno

3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o anisol (ter metil fenlico).CH3 O

H3C

O

?

Br

NO2

166

CH3 R O

Br Br2/AlBr3 Br R+

HNO3/H2SO4 NO2

Br

1

NO2

CH3 R HNO3/H2SO4 NO2 2 Br2/AlBr3 Br O

Br

NO2

NO2

O caminho 2 mais rpido porque a posio orto em relao ao grupo do ter est ativada duplamente, o que no ocorre pelo caminho 1. 4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.CH3

?

NO2

NO2CH3 CH3

H3C H3C

Cl/AlCl3

HNO3/H2SO4 NO2

NO2

NO2

5 - Representar a sntese da anilina a partir do benzeno.

167

NH2

NO2

NH2

HNO3/H2SO4 NO2

+ 3H2 Pt - 2H2O

Anilina (amino benzeno)

6 - Qual o produto formado na oxidao do grafite, em condies enrgicas?O O C HNO3 conc HO O C HO C OH O C OH C OH C OH O cido meltico O

7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.CH3

?Br

NH2CH3 x x

H3C

Cl/AlCl3 H3C

x

168

CH3

CH3

CH3

CH3

HNO3/H2SO4 NO2

H2 Pt

Br 2/AlBr 3

x

x

Br

Br

NO2

NH2

NH2

8 - Obter para bromo acetofenona a partir do benzeno.O C C

?

Br

Primeiro faz-se uma bromao e depois uma acilao:

Br

x +Br 2/AlBr 3 Br

x

x

BrO H3C C Cl O H3C C AlCl3

Br

+

C O

CH3

169

9 - Na nitrao, prever onde o ction NO2 entrar no fenil nitro metano.H2C NO2

No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem prximo ao benzeno, as reaes so dirigidas preferencialmente na posio meta.H2C NO2 H2C NO2 meta (nitro fenil), nitro metano NO2

+ + NO2

10 - Idem para o 5 fenil 1 nitro pentano.1C

NO2

Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante do benzeno, sua influncia sobre o mesmo pequena. Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigiro as

2C 3C 4C 5C

substituies eletrfilas quase que exclusivamente nas posies orto e para.C C C C C NO2

NO2

+ NO2

C

C

C

C

C

NO2

NO2

11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).170

CH3 O

CH3 O

xx

xx + NO2

NO2

C O

CH3

C O

CH3

12 - Idem para o para ciano nitro benzeno.O N O NO2

x x

x + NO2 x NO2

C N

CN

O grupo nitro desativa mais o anel aromtico em relao ao grupo cianeto porque o oxignio mais eletronegativo que o nitrognio. 13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reaes que representam a sntese do cianeto de fenila.CN

Sugesto: Faz-se primeiro uma nitrao. O produto obtido reduzido com hidrognio, obtendo-se o amino benzeno.

171

NO2

+

HNO3/H2SO4 NO2

NO2

NH2

3 H2/Pt -2H2O

Depois que a anilina est formada, coloca-se nitrito de sdio e cido clordrico, obtendo-se o cloreto de fenil diaznio.

NH2

N

N]Cl

NaNO2 HCl

Por aquecimento o sal de diaznio se decompe.

N

N] Cl

-

+ N2

Quando iniciar o desprendimento de nitrognio, adiciona-se ao meio reacional cianeto de sdio.CN

+ CN

14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil ciano metano.

172

H2C

CN

?H2C H H2C

Br

+ Cl

HCl + H2C Cl

H2C + Cl Cl

+ Cl Cloreto de Benzila

As etapas para esta preparao so:

CH3

+ H3C

Cl

AlCl 3 H 3C

CH3

CH3

+

Br2/AlCl 3 Br

Br

+

H2C

H

H2C

Cl

Br

Cl2,

Br HCl +

H2C

+

Cl

H2C

CN

Br + CN

Br + NaCl

173

15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matria prima inicial.NH2 CH2

?CH3

+ H3C H3C

Cl

AlCl 3

+

H2C

H

H2C

Cl

+ Cl2+

HCl +

H2C

Cl

H2C

NH2

+ NH2

+

Na Cl

+

-

16 - Partindo do benzeno obter o cido fenil actico.O ? C H2 C OH

O R CNH+ H2O

R

C OH

(Recordando)

CH3

+

H3C

Cl/AlCl3

H3C

174

H2C

H

H2C

Cl

++

Cl2

H2C CN

+ HCl

H2C

Cl

+ CN

+ NaCl

O H2C CN H2C C OH 2H2O H+

+ NH3

17 - O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonncia:a)HC CH2 C CH2

b)

HC

CH2

HC

CH2

Quando o estireno reage, as substituies eletrfilas ocorrem predominantemente nas posies orto e para, indicando que esse grupo dirige as reaes nessas posies: O hbrido de ressonncia tem a seguinte estrutura:+

HC

CH2

175

Obs: Em condies adequadas de temperatura e presso e em presena de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um plstico rgido e transparente chamado poliestireno.HC CH2 HC CH2

P/cat.

Polmero

Estireno (lquido)

18 - O cido cinmico (ac. 3 fenil propenico) um ativante ou desativante do anel benznico?O C C C OH O C C C OH

A prtica mostra que este cido d reaes de substituio nas posies orto e para: 19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.O C C C NH2

A amida do cido cinmico d reaes de substituio preferencialmente na posio meta: o que se pensa que a ressonncia no grupo amida muito fraca e no predomina.

176

Captulo 8 HALETOS ORGNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)So os compostos que alm de carbono e hidrognio apresentam um ou mais tomos de halognios em suas frmulas. Podem se classificar em alquil-haletos (RX) e aril-haletos (ArX). Ex:Cloro etano Cloreto de etila

Alquil

H3C Ph Ph

CH2

Cl

Aril

Cl : Cloreto de Fenila CH2 I : Iodeto de Benzila

PROPRIEDADES FSICASA massa molar influencia no ponto de ebulio e na massa especfica destes compostos, bem como o nmero de halognios presentes. A medida que aumenta a massa molar e o nmero de halognios na frmula, tanto a massa especfica quanto o ponto de ebulio aumentam.

MM C2H5F C2H5Br C2H5I ClCH2CH2Cl BrCH2CH2Br ICH2CH2I 48 64,5 156 99 188 282

PE (C) -37,6 12,2 72,2 83,5 131,6 Decompe-se

g/cm3 0,82 0,92 1,93 1,26 2,18 2,6

177

ESTRUTURAS E REATIVIDADESA facilidade de reao dos haletos orgnicos depende de 2 fatores:

1) Do volume do radical R. 2) Do poder nuclefilo do reagente.R+

X + OH

R

OH + X

R

+

X + CN

R

CN + X

R

+

X + SH

R

SH + X

VELOCIDADE DA REAOR CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C

MECANISMO SN2Dizer que uma reao se processa por um mecanismo SN2, significa que a velocidade de reao depende das concentraes de ambas as espcies qumicas. Essa reao ocorre numa nica etapa: O agente nuclefilo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da ligao carbono-halognio.+

R

Br + I

R

I + Br

H I

C H

Br CH3

I

C H2

CH3 + Br

178

Estado de Transio

Energia

EA

Reagentes

Produtos Tempo de Reao

Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao halognio for primrio.

O MECANISMO SN1Significa que a velocidade de uma reao que siga esse mecanismo depende da concentrao de apenas um reagente (do substrato), e no depende da concentrao do agente nuclefilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociao do substrato (que consome uma quantidade aprecivel de energia). 2) Ataque do agente nuclefilo ao carboction formado. Esse tipo de mecanismo favorecido por: a) Solvente polar. b) Formao de um carboction tercirio. Exemplo: Consideremos a reao do brometo de tercbutila com hidrxido de sdio (em meio a um solvente polar: gua/etanol). A primeira etapa a dissociao do substrato:

179

H3C H3C C H3C BrH2O/etanol

H3C H3C C + Br H3C+ -

A segunda etapa o ataque do agente nuclefilo ao carboction:H3C H3C C+

H3C+

+

OH

H3C

C

OH

+

Na Br

-

H3C

H3C tercbutanol

Graficamente temos:

Energia

EA1+ Tbu + OH Tbu Br Tbu + Br

EA2 Terc butanol

REARRANJOSOcorrem migraes de grupos de tomos (carbono) quando tivermos a possibilidade de transformar um carboction primrio num carboction tercirio, que muito mais estvel. Por exemplo:

180

C C C C C BrH2O/etanol

C C C C C + Br+ -

CH3 H3C C CH3 C H2+

H3C

C

+

C H2

CH3

CH3

PROCESSOS DE OBTENO1 - HALOGENAO DE ALCANOSOcorre em presena de luz e calor, atravs de um mecanismo radiclico: A primeira etapa a ciso homoltica, trmica/fotoqumica da molcula de CLORO:Cl Cl calorluz

2Cl

A segunda etapa o ataque do radical de cloro molcula do alcano, com formao de um cido halogendrico e um radical de carbono:H3C C H + Cl H2 H Cl + H3C C H2

A terceira etapa a reao do radical de carbono com outra molcula de CLORO:H3C C + Cl Cl H2 H3C C Cl + Cl H2 cloreto de etila

A halogenao de alcanos possvel de ocorrer em todos os carbonos. No entanto, ser mais fcil de ocorrer na seguinte ordem: C tercirio > C secundrio > C primrio

181

EXERCCIOQuantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao reagirmos em condies adequadas de luz e calor, o 2 metil butano e cloro//? Observao: Com mecanismos e nomes em todos os compostos.

2 - ALCENOS e HXEssas reaes so feitas dissolvendo-se as espcies reagentes em lcool. No se pode realiz-las em fase aquosa, porque obteramos quantidades apreciveis de lcool. Inicialmente o HX se dissocia: a)H X+

H +X

+

-

Em seguida h o ataque eletrfilo do H+ molcula do alceno, formando um carbo ction. b)H3C H2 C H2 C C H CH2 + H+

H3C

C

C H2

C H2

C H

+

CH3

A terceira etapa a adio nuclefila da base presente ao carbo ction. c)Br H3C C H2 C H2 C H+

CH2 + Br

-

H3C

C H2

C H2

C H

CH3

2 bromo pentano

3 - LCOOIS E HX semelhante reao dos alcenos com o HX. Nesse caso o cido de dissocia, e a base presente faz um ataque nuclefilo ao carbono que contm a hidroxila. Esse mtodo d bons rendimentos somente com Hl.182

Nuclefilo H3CCO2ClBr-

Velocidade Relativa 1 1,1 30 93 210 240 1270 4800

H3CO SCN CN ISH-

Exemplo:C HI+

C+

C H +I-

OH + HI

?

I

+

C C C

OH

I

C + OH C

-

C 1 iodo propano (iodeto de propila)

4 - LCOOIS COM Cl2SO (CLORETO DE SULFONILA)Nesta reao, que utilizada para obter derivados clorados, obtm-se alm do cloreto orgnico, HCl gasoso e SO2. uma reao SN2Cl+

Cl O C C C C O H+

C

C

C

C

O +S H Cl

S Cl

O

-

Cl C C C C O HC C C C O H+

+

S

O + Cl

-

S Cl

O + Cl

-

C

C

C

C

Cl + HO

S Cl

O

183

H Cl

S O

O

HCl + O

S

O (SO2)

5 - REAES DE LCOOIS COM PCl3Cl+

C

C

C

O +P H

Cl Cl

C

C

C

O H

+

PCl2 + Cl

-

C

C

C

O H

+

PCl2 + Cl

-

C

C

C

Cl + HO

PCl2

Cl C C C O +P H Cl OH+ -

C

C

C

O H

+

PClOH + Cl

-

C

C

C

O H

PClOH + Cl

C

C

C

Cl + (OH)2PCl

OH C C C O +P H OH Cl+ -

C

C

C

O H

+

P(OH)2 + Cl

-

C

C

C

O H

P(OH)2 + Cl

C

C

C

Cl + P(OH)3

6 - REAES DE CLORETOS E IODETOS COM FLUORETOS DE SDIO OU MERCRIO um processo para obter derivados fluorados.C C C+

Cl + Na F+

+

-

C

C C F + NaCl 1 flor propano 2C C C C 1 flor propano F + HgI2

2C

C

C

C

I + HgF2

-

184

Esse mtodo d bons rendimentos porque os derivados fluorados so menos solveis e podem ser separados.

7 - REAO DE FINCKELSTEINO Nal solvel em acetona. Esse mtodo faz a reao de um derivado bromado ou clorado com iodeto de sdio dissolvido em acetona. Obtm-se os haletos correspondentes e NaCl ou NaBr, que so insolveis em acetona, podendo ser separados por filtrao, deixando o haleto puro. Rendimento de processo > 95%. Exemplo:+

C

C

C

C+

C

Cl + Na I

+

acetona

C

C

C C C 1 iodo pentano

I + NaCl

C

C

C

C Br

C + Na I

+

acetona

C

C

C

C

C+ NaBr

I 2 iodo pentano

8 - REAO DE ALCINOS COM HCl ou HBrControlando-se a temperatura, consegue-se obter por esse processo, haletos orgnicos insaturados. Exemplo:C HCl C C H + Cl+ -

CH + HCl

?

C

C

C

CH + H

+

C

C

C

+

CH2

C

C

C

+

CH2 + Cl

-

C

C

C

CH2

Cl 2 cloro buteno 1

185

9 - REAO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO DISSOLVIDOS EM SOLVENTES POLARESC C CH2O EtOH

C

C

C + Br2

H2O EtOH

?

Br

Br

Br+ + Brbromnio brometo

C C C C C H CH2 + Br+

C C C C C H+

C H2

Br

C C C C C H+

C C H2 Br + Br C C C C Br

Br C

10 - DESCARBOXILAO DE SAIS DE PRATAInicialmente ocorre a reao entre o sal de prata e o bromo, formando brometo de prata que precipita. A outra espcie formada com aquecimento, se decompe em radicais livres, que do origem ao gs carbnico.O R C + O Ag + Br2 Ag Br + R+ -

O C O Br

186

O R C O BrO R C O R + CO2

O Br + R C O

O R +R C O Br R Br + R C

O

haleto orgnico

O

11 - REAO DE ALCINOS COM HBrSe misturarmos um alcino qualquer com HX num solvente polar, na proporo molar de 1:1, forma-se um haleto orgnico insaturado. No solvente polar, o HBr se dissocia:HBr H + Br+ -

Aps a dissociao, o ction H+ faz um ataque eletrfilo ao carbono da tripla ligao, de maior densidade eletrnica, formando um carbo-ction.

A ltima etapa o ataque nuclefilo da base Br ao carboction formado.R C CH + H R C CH2

Br R C CH2 + Br R C CH2

EXERCCIOQual o haleto orgnico formado na reao do cido iodrdico com o 4 etil hexino 1?

187

12 - ALCENOS COM HBr/H2O2Este processo de obteno conhecido com o nome de reao de KHARASH. Ocorre por um mecanismo radiclico, que se inicia com a decomposio do H2O2, seguida pelo ataque do radical OH ao HBr.HO OH 2 OH

H Br + OH

H2O + Br

R

C CH2 + Br H

R

C H

CH2 Br

R

C H

CH2 + H Br Br

R

C H2

CH2 + Br Br

13 - REAO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3COHEm meio alcolico o bromo se dissocia.Br Brlcool

Br + Br

+

-

O Br+ formado faz um ataque eletrfilo ao alceno.Br Ph C H C H Ph + Br+

Ph

C HBr

+

C HBr C H Ph

Ph

Br Ph C H+

C H

Ph + Br

-

Ph

C H

Ou ento:

188

CH3 Br Ph C C H Ph + O H CH3 Ph Br C H OH C H Ph Br

CH3 Br HBr + Ph C H O C H Ph

14 - REAO DE PROPENO COM CLORO EM PRESENA DE LUZ ULTRAVIOLETA E SOB

AQUECIMENTOEssa reao ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo radiclico.Cl Cl

2Cl Cl

H3C

C H

CH2 + Cl

H3C

C H

CH2

H3C

C

CH2 + Cl Cl Cl

Cl + H3C

H C Cl

CH2 Cl

1,2 dicloro propano

e/ouH2C C H C H + Cl H2 HCl + H2C C H Cl H2C C H CH2 + Cl Cl H3C C H CH2 + Cl 3 cloro propeno 1 CH2

189

OBS: Os haletos de alila (H2C

C H

C H2

X) so muito reativos.

Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.

EXERCCIORepresentar a reao do iodeto de alila ocorrendo via SN2 e SN1, com hidrxido de sdio.

PROPRIEDADES QUMICASOs haletos orgnicos podem dar reaes de substituio e de eliminao, sendo que estas ltimas, em geral, levam formao de compostos insaturados.H R H R C H H H C X R R+ Y-

H C Y R+ X-

C

H C

H C R + HY

1 - HIDRLISEA reao com a gua pode ocorrer por mecanismos SN1 e SN2. Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o ction carbono formado for tercirio:R Sn1 R+

Br

S.P.

R

+

+ Br

-

+ OH2

R

+ OH2 + Br

HBr + R

OH

A reao SN2 acontece quando o carbono ligado ao halognio for primrio.H2O + R+

Cl

+ H2O

R + Cl

-

HCl + R

OH

190

OBS: Se fizermos a hidrlise de um haleto tercirio ou secundrio em meio bsico, alm do lcool, formam-se quantidades apreciveis do alceno correspondente.

EXERCCIOIdentifique o lcool e o alceno obtidos na hidrlise bsica do 3 etil, 3 cloro pentano.

2 - AMINLISEAs aminas so as bases orgnicas: So bases porque o nitrognio tem um par de eltrons disponvel, podendo utiliz-lo numa ligao qumica. Essas reaes ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2Ph Ph H N+

C

C

Alil C Fenil Amina + N H2

Ph

N

Ph Trifenil Amina

R

N +C H2 C C

Br

R

C + Br C C

-

R

H N

C

C

C + HBr

R+

R N H + C C C+

R + N H C + C C Br-

Br

R

R

N

C

C

C + HBr

R

(R3) N + C C C

Br

(R3) N+

C C C

Br brometo de tetra propil amnio

-

191

EXEMPLO: PROPIL AMINA E IODETO DE ETILA+

C

C

C

N +C H2 C

I

C

C

C

N H2

+

C

C+I

C

C

C

N H

C

C + HI Etil propil amina

TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILAC C C CC N +C C C C C C

C BrS.P.

C

C C

+

Br

C C C C

C

C C

C N C

C C C C Br

Brometo de Trietil Terc Butil Amnio

3 - REAO COM ALCXIDO DE SDIOSo importantes as reaes com etxido e metxido de sdio.

MECANISMO DE REAONum solvente polar o etxido de sdio se dissocia.H3C C H2 O Na+

S.P.

H3C

C H2

O + Na

-

+

Em seguida a base etxido faz um ataque nuclefilo ao carbono do haleto que est ligado ao halognio.-

H3C

C H2

O

+ Cl CH2 C

C

C

C

H3C

O C C ter etil butlico

C

C + Na

+

Cl

-

192

4 - REAO DE ACETILETO DE SDIO COM HALETO ORGNICOEssa reao feita em amonaco lquido, sendo que nestas condies, tanto o haleto orgnico quanto o acetileto se dissociam, havendo formao de um sal que precipita e de um alcino.R Cl R + Cl+ -

HCR+

C+ HC

Na

+

HC-

C

+ NaC

+

C

HC

R

Na + Cl

+

-

NaCl

EXERCCIOS1) Qual o alcino obtido na reao do propileto de sdio com cloreto de isopentila? 2) Qual o composto insaturado formado na reao do butileto de sdio com 1,3 de bromo butano?

5 - SAIS ORGNICOSEssas reaes so feitas em meio aquoso, onde ocorre a dissociao do sal, sendo que a base formada faz um ataque nuclefilo ao carbono que contm o halognio. Esse processo d melhor rendimento com sais de prata, porque esses sais so insolveis, podendo ser separados com facilidade.O H3C C O Na+

O H3C C O + Na+

193

O H3C C O-

C + C+

O C H3C C O C C C Acetato de isopropila + Na Cl+ -

Cl

OBS: Com sais inorgnicos a reao tambm ocorre sendo que, os casos mais importantes so com fosfatos, nitritos, sulfatos e carbonatos.+ +

O O P O-

Ag-

O

O-

Ag Ag+

O

P O

O

+

3Ag

+

O O P O O-

+

Cl

C

C O C O O C C C C C + 3Cl-

Cl

C

C

O

P

Cl

C

C

Fosfato de etila

EXERCCIOExplique atravs da reao de um alcxido de sdio e um haleto orgnico, como podemos obter ao mesmo tempo ter metil benzlico e iodeto de sdio.

6 - SUBSTITUIO POR ENXOFRESo reaes que ocorrem a temperatura ambiente, por um mecanismo SN1 ou SN2. (Se R tercirio, o mecanismo SN1).R+

Cl + Na S R

+

-

R

S

R + NaCl

R

+

Cl + Na2S

-2

Na S R + NaCl

+ -

194

R

+

Cl + NaS H

- -1

R

SH + NaCl

O R+

Cl + Ar

SO2 K

- +

C

C

C

S O

Ph + K Cl

EXERCCIOComplete as seguintes reaes: 1 iodo pentano e sulfeto de sdio e propila. cloreto de terc butila e sulfeto de sdio. brometo de isopentila e sulfeto cido de sdio. 2,2 dimetil 1 bromo propano e benzeno sulfonato de potssio.

7 - REAO COM AMINAS OU GS AMONACOPrimeiro h um ataque nuclefilo do amonaco ao carbono do halognio, formando um sal de amnio.C C C+

I + NH3

C

C

C

NH3 I

Em seguida, com a adio de uma base forte, forma-se um sal de sdio e a amina correspondente.R NH3 I + Na OH+ -

Na I

+-

C

C

C

NH3 OH

hidrxido de propil amnio

C C C

NH3 OH

H2O + C C C propilamina 1amino propano

NH2

195

EXERCCIOQual o composto formado, se no lugar do amonaco utilizssemos a benzilamina?

8 - REAO COM CIANETO DE SDIO realizada em meio alcolico. Nesse meio o cianeto de potssio se dissocia, sendo que a base CN faz um ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando um cianeto orgnico (nitrila). Fazendo-se uma hidrlise cida desse cianeto, obtm-se o cido orgnico correspondente.+

R

Br

+

CN

EtOh KCN

R

CN + KBr

O R CN + 2H2O/H+

R

C OH

+ NH3

OBS: Se R = C C C C , teremos C C C C CN: cianeto de butila ou pentanonitrila, sendo que a hidrlise deste composto formar:O C C C C C OH cido pentanico

EXERCCIOQual o cido orgnico formado na reao do 2 etil, 1,5 dibromo pentano com KCN EtOH e depois com H 2 O H ?

9 - REAO COM CIANATO DE SDIOO nion cianato est em ressonncia de acordo com a equao:N C O-

N

C

O

196

Nessas condies o nion nitreno faz um ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando produtos chamados de isocianatos.R+

Cl + N

-

C

O

R

N

C

O

EXERCCIOQual o produto obtido na reao do isocianato de metila com a gua?

10 - REAO COM CARBNIONSO ster etil malnico em meio fortemente bsico perde facilmente 1 prton dando origem a um nion carbnion:O Et O C C Et O O C H H + OH H2O + C C O Et C O O Et O

Se no meio reacional houver um haleto orgnico, obtm-se rapidamente um derivado do ster etil malnico.O C Cl +

O Et Na Cl + C Et C C C C O Et C O O Et

C+ C C C C

O O O

EXERCCIOQual o nome e a frmula do composto obtido, se utilizarmos o iodeto de benzila?

11 - REAO COM AROMTICOSOcorre em presena de cidos de Lewis.

197

R

Cl + AlCl3

R

Cl

AlCl3

R

+

+ AlCl4

R

Cl + H

Ph

AlCl3

HCl + Ph

R

12 - REAO COM MAGNSIOOcorre em meio etreo: O magnsio, por ser bivalente, tem a capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo pois, intercalar-se entre o halognio e o carbono, dando origem aos compostos de Grignard. Esses compostos so utilizados em snteses orgnicas, pois, se hidrolizados, do origem a alcanos.R Br + Mg R MgBr (Compostos de Grignard)

+

+

H3C

C H2

Mg

Br +

HOH

H3C etano

CH3 + Mg(OH)Br brometo bsico de magnsio

13 - REAO COM SDIOEste processo (Fittig-Wurtz) utilizado para obter alcanos ou compostos aromticos. So necessrias 2 molculas de haleto orgnico e dois tomos de sdio, havendo formao de um sal e de um composto orgnico, que pode ser um alcano ou um composto aromtico.R R Cl + Na 2NaCl + R Cl + Na R

EXERCCIOComplete as seguintes sequncias de reaes:

2 iodo butano cianeto de sdio

X

H2O + H

C

198

Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr3)

A

HNO3/H2SO4 Excesso

B

Iodeto de tercbutila

Mg ter

W

H2O

Z

Brometo de Neopentila + sdio

?

199