Cap.19 - Tópico C - Tióis, Ilídeos de Enxofre e Dissulfetos
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Tiis, lldeosde Enxofre e Dissulfetos
Cistina
o enxofre fica diretamenteabaixo oxignio no Grupo 6 da tabelaperidica e, como seriade se _do esp:ral, existem compostos de enxofre semelhantes aoi d" oxignio, que havamos estudadonos captulos anteriores. Exemplos importantes dos compostosorganossulfurados so os seguintes: R' R-SHTiis
R-S-R,Tioteres
ArSHTiofenis
R- S- S- R,Dissulfetos
n- Jr n,ons talquilsulfnio
tl R_S_R'Sulfxidos
o
^itill1 R- p- R'tl oSulfonas
9So
R- c- R,Tiocetonas
n_s_oscidos sulfmicos
R -S _OH
o tl
tl o
cidos sulfnicos
o anlogo sulfurado de um lcool chamadode tiol ou mercdpt. onome mercptvem da frase latna mercurium captans,que significa "capurador de mercrio'". s mercaptasreagemcomo ons de mercrio e ons de outroi metais pesados,para formar pr""iprtua*. b Hp", ";;r;irc, conhecido como antilewisitabritnico para lBAL,siga em ingts), foi desenvolvrd" os compostosarsnicosvenenosos usadoscomo gr ae gun. o antilewisrtabritnico ""-:T"*ro tambmum antdoto eficazpara o envenenmento mercrio. de Vrriostiis simples so mostradosabaixo. H, CH3CH,SHEtanotiol (adicionado ao gs natural)
CH3CH'CH,SHl-propanotiol (encontrado em cebolas)
CH3CHCH,CH,SH3-Metil-1-butanotiol (produzido por gambrs)
CH,:CHCH,SH2-propeno-1_tiot (encontiado no alho)
os compostosde enxofre em geral, e os tiis de baixo peso molecular, em especial,so conhecidos pelos seuscheiros desagradive-is' Qualquer um que passarpefio de um laboratrio de qumica quando o sulfeto de hidrognio (Hrs) esi sedo usadont* o io.t" daquelasubsrncia o cheiro de "rr"i.o 9v9,noe. um outro composto do enxofre, o 3-metil-1-boiunor, um constituinte desagradvel do lquido que os gambJusam como arma defensiva. o i-prop*otiol proveniente de e o mercaptanoalflico um dos composrosrespnsaueis pelo cheiro e o gosro ;:o;tf;.t""u^-cortadas Alm de seuscheiros, os compostosanilogosdo enxofre e do oxignio apresentamoutras diferenasqumicas' Elas advm, principalmente,-dasseguintes caractersi"u, o, compostosde enxo1' o tomo de enxofre maior e mais polarizado do que o tomo de oxignio. como resultado, os composfosde enxofre so nuclefirosmais poderosos o, qu" contm grupos _SH " so cidos mais fortes do que seus anlogosde oxignio. "o-prio, o on etanotiolato 1crr,Hrd, ;, por exemplo, um nuclefilo muito mais forte quandoreu!" no, ato-o, i" c*uono do que o on etxido
182
MaisQumicadosnionsEnolato Sntese Reaes Compostos e dos B-Dicarbonflicos:
(CHTCIIO: -). Por outro lado, como o etanol um cido mais frao que o etanotiol, o on ettai o mais forte enffe as duas basesconjugadas. 2. Aenergiade dissociaoda ligao S-H dos tiis (-330 kJ mol-t) muito menor que aquelariil, ligao O-H dos lcoois (-42O kJ mol-'). A fraquezada ligao S-H permite que os tiis l" fram uma reaode acoplamentooxidativo ao reagir com agentesoxidantesmoderados;o prooL, to um dissulfeto. + 2R S -H + H 2O2 Um tiol R S -S R + 2H 2O Um dissulfeto
Os lcoois no sofrem reaoanloga.Quando os lcoois so tratadoscom agentesoxidante' u oxidao ocone na ligao C-H (-360 kJ mol-1) mais fraca, emvezde ocorrer na ligao o-l mais forte. 3. Como os tomos de enxofre so facilmente polarizados, eles conseguem estabilizar r-ln"u carga negativa ou um tomo adjacente.Isto significa que os tomos de hidrognio ou :1" mos de carbono adjacentesa um grupo de alquiltio so mais cidos do que aqueles ad-r centes a um grupo alcoxila. O tioanisol, por exemplo, reage com o butiltio da segui:.i* maneira:
@t"H,*coHr:Tioanisol
Li+-+Ot"Hz:-
Li*+ c4H,o
\ anloga. grupo O e O anisol(CH.OC6H') sofrereao no dossulfxidos o enxofre *:,rS:O na da em sitivo dosonssulfniosoatmaiseficazes deslocalizao carganegava um tonrr adjacente.
cH3scH3Sulfxido de dimetila
'o' tl
Na:> H [t",...h', '--* t",i:t",];# t-ntr) H, C H ,S -C H 2, Um ildeo de enxofre
*
",
H, l hr ." l C H"' C 'HB r TS ,Brometo de trimetilsulnio
de Os nionsformados nas reaesque acabamos ver sode uso sinttico.Eles podem ser usad':'r por exemplo, para sintetizar epxidos (veja SeoC.3).
DosTrors C. I PnepaRAoO brometo de alquila e o iodeto reagemcomo sulfeto de hidrognio de potssio,para formar tic ", (O sulfeto de hidrognio e potssiopode ser gerado introduzindo o HrS gasosona soluoalcoL;it do hidrxido de potssio.) R -B r+ K oH + H rS #R -S H +(excesso)
K B r+ H 2o
O tiol que se forma suficientemente acdico para formar um on tiolato na presenado hidrxidc, u potssio.Assim, se o excessode HrS no for empregadona reao, o produto principal da reai;rr serum tioter. O tioter resulta das seguintesreaes:
*r
R -S H R -$,-
+ K OH + K + * R -B .r:4
R -5:-
K + + H 2O * KBr
ill'1,,
R -S -R Tioter
Os haletosde alquila tambm reagemcom a tiouria, para formar sais do S-alquilsotiournio ,*r-tvel). Eles podem ser usadospara a preparaode tiis.
Sntese Reaes Compostos e dos Mais Qumica nonsEnolato dos B-Dicarbonlcos: H"N --r\ ,/
183
H.N --r, C: S. : + C H C H , : B T :.. \
+
, * ( 2H,UHH,N
,/
,C:S-CH,CH,Brometo de S-etilisotiournio
BT
H,N Tiouria
(es%)H3O+ I OH-ro, depois V HrN.
H,N
lc:o ,/Uria
+ cH?cH?sIrEtanotiol (.90%\
C.2 PnopRrEDADEs FsrcesDosTrorsOs tiis formam ligaesde hidrogniomto fracas;suasligaesde hidrogniono so,nem de longe, to fortes quanto aquelasdos lcoois. Devido a isso, os tiis de peso molecular baixo possuempontos de ebuliomais baixos do que os iflcoois correspondenes. etanool,por exemplo,ferve a 40oCmenosque O o etanol(37"C versus78"C). A fraquezarelativadasligaesde hidrognioente asmolulasdostiis tambmsetomaedentequando compaftmos pontosdeebuliodoetanotioleseuismero os sulfetodedimetila. cH3cH2sHp.e.37'C
cH3scH3p.e.38oC
As propriedadesfsicas de vrios tiis so dadasna Tabela C,l .
Tabela C. I Propriedades Fsicasdos TiisCompostoMetanotiol Etanotiol l-Propanotiol 2-Propanotiol 1-Butanotiol
EstruturaCH.SH CH3CH2SH CH3CH2CH2SH (CHJTCHSH CH3(CHr)rCHrSH
p.f. fC) -123-144 - 113 - 131 - 116
p.e. ('C) 637 67 58 98
C.3 AAoro DE lLDEosDE ENxoFRE AoSALDEDosE
CetonnsOs ildeos de enxofre tambm reagem como nuclefilos no carbono carbonflio dos aldedos e cetonas.A betanaque se forma geralmentese decompeem um epxido em vez de em um alceno.t
(CHr)rS:+ CH3I+
(CHJTS-CH, IIodeto de trimetilsulfnio
N'
#
b"c
[,.r.yrr-." 2
(cH r]2::." ,
]
"tt*""::i;estab'izado O; (( ,' -((
/z--r\
v
+ )F C _ H + :C H 2S (C H r),
ll'
,^\
I \
*
N--/
\/
))-C H -C H ,' ;(C H r),
Benzaldedo
+cH-cH2 +:s(cHJ:
I
ioi
184
Sntesee Reaesdos Compostos B-Dicarbonlicos: Mais Qumica dos nions Enolato
Problema C. | >
Mostre como voc poderia usar um ildeo de enxofre para prepara
(u) > H (\__J g H
t,.... (b)
/c-clj.z H,C
NA C.4Trors E DrssuLFETos BtoQumlcnOs tiis e os dissulfetossocompostosimportantesnas clulas vivas e em muitas reaesbioq'. nas quais so interconvertidos. micas de oxidao-reduo,
O cido lipico,por exemplo, um co-fator importante nas oxidaesbiolgicas, sofre estareao;r oxidao-reduo. HH S -S SS
*-t-t-* 2 RSH tHl -l9L
tl
U-
r"r 2) 2H+ (rL 4cocido lipico
(cH,)4co,H
Acido diidrolipico
Os aminocidoscistena e cistina sofrem interconversode modo semelhante:
to 2 HO2CCHCHTSU ftf NH,
HO2CCHCH'S-SCH2CHCO2H NH, NH,
Como veremos no Cap. 24, aligao do dissulfeto das unidadesda cistina so importantesna dete' minao das formas globais das molculas de protena. Probfema C.2 > D as estruturaspara os produtos das seguintesreaes: (a) Brometo de benzila * tiouria -+ (b) Produto de(a) + OH-/H2O, depois HrO* -+ (c) Produto de (b) + HrOr-+ (d) Produto de (b) + NaOH -+ (e) Produto de (d) + brometo de benzila -> um outro componenteimportante do O dissulfeto de alila CHr:6119"rS-SCH'CH:CHz, leo de alho. Sugira uma sntesedo dissulfeto de alila, comeandocomo o brometo de alila. Comeandocom o lcool de alila, esquematizea sntesede BAL, HSCHTCH(SH)CHrOH. aqui. Fornea os Uma sntesedo cido lipico (veja a estruturafornecida) esquematizada reagentese os intermeiirios que estofaltando.
Problema C.3 >
Problema C.4 > Problema C.5 >
?ct-rcurtoco2c2Hs #* % (a) c,oH,rClo, 9> H. H( )4co2c2H, c tcurcH2cH( ),co,c. ) +! clcHrcH2c c H2 " ' (d -l cH. |OH Cl cH2)4co2H c6H5cH2scH2cH2cH( *#:gt scH2c6H5 5 (e)crH,uSro, .iootipoi"o
Sntese Reaes compostos e dos Mais eumicadosnionsEnolato B-Dicarbonlicos:
185
ProblemaC. >
Uma arma qumica usadana Primeira Guerra Mundial era um vesicantepoderosochamado..gs de mostarda" (o nome vem de seu cheiro, parecido com o da mostarda;o gs de mostarda, erretanto, no um gs, mas um lquido de ebulio elevadaque era espalhadcomo uma nuvem de gotas minsculas). O gs de mostardapode ser sintetizadodo oxira^no, maneira da a seguir. Esquematizeas reaesenvolvidas. 2H2C,-CH' + H?S--+ ' \/O
C4HroSO2 q ru +** 'Z nC l ,
C4H8SCI2 -4"Gs de mostarda"