CAPTULO 5. REACES MLTIPLAS

4.1. INTRODUO So muito poucas as situaes em que a reaco de interesse a nica que ocorre no reactor qumico. Na realidade ocorrem reaces mltiplas sendo algumas desejveis e outras no. O factor chave no sucesso econmico de uma planta qumica reside na minimizao das reaces indesejveis que ocorrem em conjunto com as desejveis. As reaces mltiplas podem ser classificadas em 3 grupos:

- Reaces em srie (ou consecutivas), 1 2k kA B C Exemplo: Reaco entre o xido de etileno (EO) com amonaco para formar sucessivamente mono-, di, e trietanolamina

( ) ( )2 2 3 2 2 2

EO EO

2 2 2 22 3

CH CH O NH HOCH CH NH

HOCH CH NH HOCH CH N

+

A dietanolamina tem maior valor que a trietanolamina

- Reaces paralelas, A B C DA C E

+ +

+ ; e

Exemplo: Reaco de formao do butadieno apartir do etanol

2 5 2 4 2

2 5 3 2

2 4 3 4 6 2

C H OH C H H O

C H OH CH CHO H

C H CH CHO C H H O

+

+

+ +

- Reaces independentes, A BC D E

+.

Exemplo: Cracking da crude (petrleo bruto) para formar gasleo, gasolina, etc.

4.2. DEFINIES Velocidade da reaco:

Nmero de moles do composto formado na reaco por unidade de tempo e volume/massa de catalisador.

Converso: Nmero de moles do reagente A consumido em relao ao nmero de moles do reagente A existentes no incio (ou na alimentao sistemas contnuos)

A,0 A

A,0

N NX

N

=

A,0 A

A,0

F FX

F

=

Rendimento: Nmero de moles do produto B formados em relao ao nmero de moles do reagente A existentes no incio (ou na alimentao sistemas contnuos)

BB

A,0

NY

N=

BB

A,0

FY

F=

Selectividade: Nmero de moles do produto B formados em relao ao nmero de moles do reagente A consumidos

BB

A,0 A

NS

N N=

BB

A,0 A

FS

F F=

Taxa de selectividade (selectivity ratio): Nmero de moles do produto B formados em relao ao nmero de moles do produto C formados

B B

C C

S N

S N=

B B

C C

S F

S F=

4.3. VELOCIDADES DE REACO EM REACES MLTIPLAS Reaces paralelas:

Reaco 1: A B , Velocidade da reaco: 11 1 Ar k C

=

Reaco 2: A C , Velocidade da reaco: 22 2 Ar k C

=

Velocidade global da reaco: 1 2A 1 A 2 Ar k C k C

= +

Velocidade da reaco de formao de B: 1B 1 Ar k C

=

Velocidade da reaco de formao de C : 2C 2 Ar k C

=

Reaces consecutivas (reaces em srie): Reaco: A B C

Velocidade da reaco 1: 11 1 Ar k C

=

Velocidade da reaco 2: 22 2 Br k C

=

Velocidade da reaco de consumo de A: 1A 1 Ar k C

=

Velocidade da reaco de B: 1 1B 1 A 2 Br k C k C

=

Velocidade da reaco de formao de C: 2C 2 Br k C

=

4.4. REGRAS CONCEITUAIS DE DIMENSIONAMENTO As reaces so favorecidas por um dos seguintes factores:

Elevada concentrao ou baixa concentrao Elevada temperatura ou baixa temperatura

Reactor continuo de agitao perfeita (CSTR)

CA e CB ambos baixos

Reactor tubular e reactor BATCH

CA e CB inicialmente elevados e depois decrescendo

Reactor semi-batch

CA elevado, CB baixo

Reactor tubular com alimentao lateral

CA elevado, CB baixo

4.4.1. Maximizao do produto desejado em reaces paralelas Consideremos as seguintes reaces paralelas,

Reaco 1: A B , 11 1 Ar k C

=

Reaco 2: A C , 22 2 Ar k C

=

Taxa de Selectividade: 1

1 2

2

B 1 A 1BC A

C 22 A

F k C kS C

F kk C

= = =

Por forma a maximizar-se a formao de B temperatura constante:

Se 1 2 0 > use concentrao elevada de A (por exemplo PFR)

Se 1 2 0 < use baixa concentrao de A (por exemplo CSTR)

Por outro lado, pode escrever-se: 1

1 2

1 2 1 2 1 2

2

EaEa EaRT

1 1 1 RTBC A A AEa

2 2RT2

k A e AS C C e C

k AA e

+

= = =

Assim por forma a maximizar-se a formao de B a concentrao constante: Se

1 2a aE E>

use temperatura elevada

Se 1 2a a

E E<

use baixa temperatura

4.4.2. Maximizao do produto desejado em reaces consecutivas Consideremos as seguintes reaces consecutivas de primeira ordem na fase lquida e que so processadas num PFR/CSTR:

Reaco 1: A B , 1 1 Ar k C=

Reaco 2: B C , 2 2 Br k C=

Composto A 1. Apartir da tabela estequiomtrica: A A 0F C v=

2. Balano molar para o composto A

PFR: A AdF

rdV

= CSTR: A A,0 A

F Fr

V

=

O reagente A alimentado em um solvente.

3. Velocidade da reaco

A 1 Ar k C =

4. Combinando

A0 1 A

dCv k C

dV =

A A,0

0 1 A

C Cv k C

V

=

A1 A

dCk C

d=

A A,0

1 A

C Ck C

=

1k

A A,0C C e =

A,0

A

1

CC

1 k=

+

Composto B

1. Apartir da tabela estequiomtrica: B B 0F C v= , CB,0 = 0

2. Balano molar para o composto B

PFR: B

B

dFr

dV=

CSTR: B B,0 BF F

rV

=

3. Velocidade da reaco

B 1 A 2 Br k C k C=

4. Combinando

Plug Flow Reactor: B0 1 A 2 BdC

v k C k CdV

=

B1 A 2 B

dCk C k C

d=

sabe-se que 1

k

A A,0C C e

=

1kB1 A,0 2 B

dCk C e k C

d

=

1 2k k

B 1 A,0

2 1

e eC k C

k k

=

CSTR: B B,0

0 1 A 2 B

C Cv k C k C

V

=

B1 A 2 B

Ck C k C=

sabe-se que

A,0

A

1

CC

1 k=

+

( ) ( )1 A,0

B

1 2

k CC

1 k 1 k

=

+ +

Perfil de concentrao no PFR:

Perfil de concentrao no CSTR:

A concentrao do composto intermedirio passa por um mximo No CSTR o mximo menor que o do PFR

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C i/C

A,0

A

B

C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C i/C

A,0

A

B

C

O rendimento de B dado por: B

dC0

d=

Num Plug Flow Reactor:

1kB1 A,0 2 B

dCk C e k C 0

d

= =

1 2k k

B 1 A,0

2 1

e eC k C

k k

=

1 2

1

k kk

1 A,0 2 1 A,0

2 1

e ek C e k k C 0

k k

=

1

2

optimo

2 1

kln

k

k k

=

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C i/C

A,0 A B C

k1 = 1k2 = 1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C i/C

A,0 A B C

k1 = 1 K1=5k2 = 1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C i/C

A,0 A B C

k1 = 1 k2 = 1 K2=5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C i/C

A,0 A B C

k1 = 1 K1=5k2 = 1 K2=5

Num CSTR: B

dC0

d=

( ) ( )1 A,0

B

1 2

k CC

1 k 1 k

=

+ +

2

optimo

1 2 1 2 1 2

1 1 1 1 1 42 2

2 k k k k k k

= + + + +

Comparao entre PFR e CSTR

4.4. DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTRMICOS PARA REACES MLTIPLAS

O xido de azoto, NO, um poluente que emitido em processos a elevadas temperaturas. Para a no formao de chuva cida importante a eliminao

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conversion of A

Yiel

d o

f B

k1/k2=10

k1/k2=1

k1/k2=0.1

A B Ck1 = 1 PFR

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conversion of A

Yiel

d o

f B k1/k2=10

k1/k2=1

k1/k2=0.1

A B Ck1 = 1 CSTR

da emisso de NO. Isto pode ser feito pela reduo do NO com NH3 num reactor de fluxo continuo (PFR):

(1) 6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O 31.5

NO,1 NO,1 NH NOr k C C =

(2) 2NO N2 + O2 2 22

N ,2 N ,2 NOr k C=

(3) 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 3 3 3 22

NH ,3 NH ,3 NH Or k C C =

Com kNO,1 = 1.36 103 (m3/mol)1.5/s kN2,2 = 2.7 (m3/mol)/s kNH3,3 = 8.33 10-3 (m3/mol)2/s

Assuma que a alimentao contm 500 ppm de NO e 450 ppm de NH3 no ar e que a reaco tem lugar presso atmosfrica e 573K. Mostre os perfis de concentrao do NO e do NH3 em funo do tempo espacial.

O dimensionamento segue passos similares s do caso em que apenas uma reaco tem lugar. A nica diferena que tem lugar 3 reaces independentes. Dever ser definida a converso para cada reaco que tem lugar, o que resultar em equaes de balano molar!

Passo 1: Definir converso X1: quantidade de NO convertida na reaco (1) em relao quantidade de

NO na alimentao X2: quantidade de NO convertida na reaco (2) em relao quantidade de

NO na alimentao X3: quantidade de NH3 convertida na reaco (3) em relao quantidade de

NH3 na alimentao

Passo 2: Tabela estequiomtrica A concentrao de NO na alimentao 500 ppm:

3

NO,inlet 66 6

500mol 500mol 500C 0.0106 mol m

RT 8.314 57310 mol10 mol 10

p 101325

= = = =

Similarmente, CNH3,inlet=0.0096 mol/m3

A mistura essencialmente ar!

2O

p 101325C 0.21 0.21 4.5

RT 8.314 573= = =

mol/m3

2N

p 101325C 0.79 0.79 16.8

RT 8.314 573= = =

mol/m3

(1) 6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O : 3 2 24 5NO NH N H O6 6

+ +

(2) 2NO N2 + O2 : 2 21 1NO N O2 2

+

(3) 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O : 3 2 25 6NH O NO H O4 4

+ +

Tabela estequiomtrica

Espcie Entrada Formado Sada NO FNO,0 - FNO,0X1- FNO,0X2+ FNH3,0X3 FNO,0(1-X1-X2)+ FNH3,0X3 NH3 FNH3,0 -4/6 FNO,0X1- FNH3,0X3 FNH3,0(1-X3)-2/3 FNO,0X1 O2 FO2,0 1/2FNO,0X2 - 5/4 FNH3,0X3 FO2,0+1/2FNO,0X2 - 5/4 FNH3,0X3 N2 FN2,0 5/6FNO,0X1+ 1/2FNO,0X2 FN2,0+5/6FNO,0X1+ 1/2FNO,0X2 H2O 0 FNO,0X1+ 6/4FNH3,0X3 FNO,0X1+ 6/4FNH3,0X3 Total FT,0 FT

O caudal molar total em qualquer ponto do reactor dado por:

3 2 2 3

'

T NO,0 NH ,0 O ,0 N ,0 NO,0 1 NH ,0 3

1 1F F F F F F X F X

6 4= + + + + +

Uma vez que os caudais molares de NO e NH3 na alimentao so muito pequenos em comparao com o caudal molar total da alimentao:

3 2 2

'

T NO,0 NH ,0 O ,0 N ,0 T,0F F F F F F= + + +

Portanto, o caudal volumtrico no varia significantemente com a extenso da reaco!

A fraco molar de ada componente dada pelo caudal molar em relao ao caudal molar total, que aproximada ao caudal molar daalimentao.

( )3NO,0 1 2 NH ,0 3

NO '

T

F 1 X X F Xy

F

+ =

( )3NO,0 1 2 NH ,0 3

NO

T,0

F 1 X X F Xy

F

+

( )3NO NO,0 1 2 NH ,0 3

y y 1 X X y X +

A concentrao assim dada usando a equao de estado de gases ideais em termos de concentrao inicial.

Tabela estequiomtrica

Espcie Fraco molar Concentrao NO yNO,0(1-X1-X2)+ yNH3,0X3 CNO,0(1-X1-X2)+ CNH3,0X3 NH3 yNH3,0(1-X3)-2/3 yNO,0X1 CNH3,0(1-X3)-2/3 CNO,0X1 O2 yO2,0+1/2yNO,0X2 -5/4 yNH3,0X3 CO2,0+1/2CNO,0X2 - 5/4 CNH3,0X3 N2 yN2,0+5/6yNO,0X1+ 1/2yNO,0X2 CN2,0+5/6CNO,0X1+ 1/2CNO,0X2 H2O yNO,0X1+ 6/4yNH3,0X3 CNO,0X1+ 6/4CNH3,0X3

Passo 3: Balanos molares Em princpio deve estabelecer-se o balano molar de cada espcie. Tal resultar em 5 equaes de balano molar. Contudo, as espcias esto conectadas atravs das equaes estequiomtricas. Assim, o nmero de equaes de balano molar pode ser reduzido ao nmero de de reaces independentes que tem lugar (vide o ponto 5!).

Balano molar para NO: NO

NO

dFr

dV=

Balano molar para NH3: 3

3

NH

NH

dFr

dV=

Balano molar para O2: 2

2

O

O

dFr

dV=

Balano molar para N2: 2

2

N

N

dFr

dV=

Balano molar para H2O: 2

2

H O

H O

dFr

dV=

Passo 4: Equao de velocidade A velocidade das vrias etapas da reaco dada. Juntamente com a equaes estequiomtricas a velocidade global da formao de cada componente pode ser obtida:

2 3NO NO,1 NO,2 NO,3 NO,1 N ,2 NH ,3r r r r r 2 r r= + + =

3 3 3 3 3NH NH ,1 NH ,2 NH ,3 NO,1 NH ,3

4r r r r r r

6= + + = +

2 2 2 2 2 3O O ,1 O ,2 O ,3 N ,2 NH ,3

5r r r r r r

4= + + = +

2 2 2 2 2N N ,1 N ,2 N ,3 NO,1 N ,2

5r r r r r r

4= + + = +

2 2 2 2 3H O H O,1 H O,2 H O,3 NO,1 NH ,3

6 6r r r r r r

4 4= + + =

Passo 5: Combinar e resolver

Balano molar para NO: NO

NO

dFr

dV=

com ( )3NO NO,0 1 2 NH ,0 3

F F 1 X X F X= +

( )3NO NO,0 1 2 NH ,0 3

dF F dX dX F dX= +

2 3NO NO,1 N ,2 NH ,3r r 2 r r=

Assim,

3 2 3

31 2NO,0 NO,0 NH ,0 NO,1 N ,2 NH ,3

dXdX dXF F F r 2 r r

dV dV dV + =

Balano molar para NH3: 3

3

NH

NH

dFr

dV=

com ( )3 3NH NH ,0 3 NO,0 12F F 1 X F X3= ( )

3 3NH NH ,0 3 NO,0 1

2dF F dX F dX

3=

3 3NH NO,1 NH ,3

2r r r

3= +

Assim, 3 331

NO,0 NH ,0 NO,1 NH ,3

dXdX2 2F F r r

3 dV dV 3 = +

Equaes similares podem ser derivadas apartir dos balanos molars de O2, N2 e H2O em combinao com a equao de velocidade e a tabela estequiomtrica:

NO: 3 2 331 2

NO,0 NO,0 NH ,0 NO,1 N ,2 NH ,3

dXdX dXF F F r 2 r r

dV dV dV + =

NH3: 3 331

NO,0 NH ,0 NO,1 NH ,3

dXdX2 2F F r r

3 dV dV 3 = +

O2: 3 2 332

NO,0 NH ,0 N ,2 NH ,3

dXdX1 5 5F F r r

2 dV 4 dV 4 = +

N2: 21 2

NO,0 NO,0 NO,1 N ,2

dX dX5 1 5F F r r

4 dV 2 dV 4 + = +

H2O: 3 331

NO,0 NH ,0 NO,1 NH ,3

dXdX6 6 6 6F F r r

4 dV 4 dV 4 4 + =

Estas cinco expresses so reduzidas nas seguintes trs equaes independentes:

1NO,0 NO,1

dXF r

dV =

2

2NO,0 N ,2

dXF 2 r

dV =

3 3

3NH ,0 NH ,3

dXF r

dV =

Cada uma destas equaes decreve a variao do nmero de moles convertidos em cada reaco especfica em funo da velocidade de consumo do mesmo componente na mesma reaco.

Estas equaes podem ser re-escritas em termos de tempo especial, uma vez que o caudal volumtrico constante:

1NO,0 NO,1

dXC r

d =

2

2NO,0 N ,2

dXC 2 r

d =

3 3

3NH ,0 NH ,3

dXC r

d =

Estas 3 equaes independents devem ser resolvidas simultaneamente com condies limite apropriadas (Xi = 0 a = 0).

Conhecendo a converso em cada reaco, podem recalcular-se as concentraes de NO e NH3 apartir da tabela estequiomtrica.

Pode ver-se que aumentando-se o tempo especial para alm dos 10 segundos no faz muito sentido, uma vez que nessas condies apenas a reaco (2) tem lugar (sendo ainda assim muito lenta!). Sob estas condies seria melhor aumentar a concentrao do amonaco para se obter uma maior converso de NO.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10

tau, s

Con

ver

sio

n fo

r sp

ecifi

c re

actio

nX1

X2

X3

0

0.005

0.01

0.015

0 2 4 6 8 10

tau, s

Con

cen

trat

ion

, m

ol/m

3

CNO

CNH3

Exemplo Hidrodealquilao do Mesitileno num PFR A produo do m-xileno atravs da dehidrodealquilao do mesitileno sobre um catalisador de Houdry Detrol envolve as seguintes reaces:

O m-xileno pode tambm sofrer hidrodealquilao e formar tolueno:

A segunda reaco indesejvel porque o m-xileno possui um valor de mercado mais elevado que o tolueno (65 USD cntimos/lb versus 11.4 USD cntimos/lb). Deste modo, pode ver-se que existe um grande incentivo para se maximizar a produo do m-xileno.

Pretende-se processar a hidrodealquilao do mesitileno isotermicamente a 1500R (Note que ( ) ( ) 5T C T R 491.67 9 = e ( ) ( ) 5T K T R 9= ) e 35 atm num PBR no qual a alimentao constituda por de 66.7 mol% de H2 e 33.3 mol% de mesitileno. O caudal volumtrico da alimentao 476 ft3/h e o volume do reactor (i.e., V = W/b) 238 ft3. As equaes de velocidade das reaces 1 e 2 so, respectivamente:

0.5

1M 1 M Hr k C C =

0.5

2T 2 X Hr k C C=

Onde: M = mesitileno, X = m-xileno, T = tolueno, Me = metano, e H = hidrognio (H2)

A 1500R as constantes especficas das velocidades das reaces so:

Reaco 1: k1 = 55.20 (ft3/lb mol)0.5/h Reaco 2: k2 = 30.20 (ft3/lb mol)0.5/h

A densidade bulk do catalisador foi includa nas constantes especficas das velocidades das reaces (i.e., 1 1 bk k'= ).

Faa o traado dos perfis de concentrao do hidrognio, mesitileno, e do xileno em funo do tempo espacial. Calcule o tempo espacial onde a produo do xileno mxima (i.e., optimo).