Capítulo IV Ácidos e Bases

Captulo IV cidos e Bases


4.1. Natureza dos cidos e das Bases

4.1.1. cidos e Bases cidos: Tm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto ao cido actico. Os citrinos contm o cido ctrico; Reagem com certos metais produzindo hidrognio; Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dixido de carbono; Bases: Tm um sabor amargo; Escorregadios. Muitos sabes contm bases; 4.1.2. cidos e Bases de Arrhenius Segundo Arrhenius, uma substncia classificada como cido ou base de acordo com as espcies inicas liberadas em soluo aquosa. Um cido de Arrhenius uma substncia que produz, exclusivamente, o ction hidrnio (H3O ou H ) quando dissolvido em gua. HCl(aq) + H2O(l) H3O(aq)+ + +

+

Cl(aq)

Uma base de Arrhenius uma substncia que produz exclusivamente, o nion hidrxido (HO ) quando dissolvido em gua. NaOH(aq) + H2O(l) Na(aq) ++

HO(aq)

Quando os qumicos perceberam que as reaes de muitas substncias tm caractersticas comuns, eles formularam uma definio simples que engloba todas essas substncias. As reaes de cidos e bases so uma excelente ilustrao desta abordagem. Tais informaes foram inicialmente identificadas nos estudos de solues de cidos e bases em gua, que levaram s definies de Arrhenius de cidos e bases. Entretanto, os qumicos descobriram, posteriormente, que as reaes de cidos e bases tambm ocorrem em outros solventes e, at mesmo, na ausncia de solvente. A definio original teve de ser substituda por uma definio mais ampla que contemplasse este novo conhecimento. Comearemos por ver como essas novas definies podem enriquecer nosso conhecimento das propriedades da matria e, depois, como express-lo quantitativamente.

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4.1.3. cidos e Bases de Brnsted-Lowry Em, 1923, o qumico dinamarqus Johannes Brnsted props as seguintes definies: Um cido de Brnsted-Lowry um doador de prtons. HBr(aq) + H2O(l) H3O(aq)+

+

Br(aq)

Uma base de Brnsted-Lowry um receptor de prtons. NH3(aq) + H2O(l) NH4(aq)+

+

HO(aq)+

O termo prton nestas definies refere-se ao on hidrognio, H . um cido uma espcie que contm um tomo de hidrognio cido, isto , um tomo de hidrognio que pode ser transferido na forma do ncleo, o prton, a outra, que age como base. As mesmas definies foram propostas independentemente pelo qumico ingls Thomas Lowry, e a teoria nelas baseada chamada de teoria de Brnsted-Lowry de cidos e bases. Enquanto as definies de Arrhenius se limitam a solues em gua, as definies de Brnsted-Lowry de cidos e bases so mais gerais e se aplicam, tambm, s espcies em solventes que no a gua e mesmo fase gs. Por exemplo, quando o cido actico puro adicionado a amnia lquida, ocorre transferncia de prtons e o seguinte equilbrio atingido: CH3COOH(l) + NH3(l) CH3CO2(am) +

NH4(am)

+

(o smbolo am indica que a espcie est dissolvida em amnia lquida). Um exemplo de transferncia de prton em fase gs a reao entre os gases cloreto de hidrognio e amnia. Eles produzem um p fino de cloreto de amnio, que freqentemente encontrado cobrindo superfcies em laboratrios de qumica: NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

Um cido um doador de prtons e uma base um aceitador de prtons. A base conjugada de um cido uma base formada quando o cido doou o prton. O cido conjugado de uma base o cido que se formou quando a base aceitou o prton.

cido Base4.1.4. cidos e bases de Lewis

aceita H

+

base conjugada cido conjugada

aceita H

+

A teoria de Brnsted-Lowry focaliza a transferncia de um prton entre duas espcies. Entretanto, os conceitos de cido e base so mais amplos do que a simples

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transferncia de prtons. Muitas outras substncias podem ser classificadas como cidos ou bases pela definio desenvolvida por G. N. Lewis: Um cido de Lewis um aceitador de par de eltrons. Uma base de Lewis um doador de par de eltrons. Quando uma base de Lewis doa um par de eltrons a um cido de Lewis, forma-se uma ligao covalente coordenada, isto , uma ligao em que os eltrons provm de um dos tomos. Um prton (H ) um aceitador de par de eltrons e, portanto, um cido de Lewis, porque ele pode unir-se a um par de eltrons isolados de uma base de Lewis. Em outras palavras, um cido de Brnsted um fornecedor de um cido de Lewis particular, o prton. Da mesma forma, uma base de Brnsted um tipo especial de base de Lewis, uma substncia que pode utilizar um par de eltrons isolados para formar uma ligao covalente com o prton. O on xido um a base de Lewis. Ele forma uma ligao covalente coordenada com o prton, um cido de Lewis, fornecendo o par de eltrons da ligao:nn n n

+

Onn

2-

nn

n n

Hn n

n n

O Hnn

O Hnn

+n n

nn

O Hnn

(As setas curvas mostram a direo do fluxo imaginrio de eltrons). De forma semelhante, quando a amnia, NH3, uma base de Lewis, dissolvida pela gua, algumas molculas aceitam prtons das molculas de gua:

H H Nn n

H Hn n

+

H N Hnn

H

O Hnn

H

n n

O Hnn

As bases de Lewis so tambm bases de Brnsted. Entretanto, os cidos de Lewis no so necessariamente cidos de Brnsted, porque um cido de Lewis no precisa ter um tomo de hidrognio. Os xidos de metal solveis so bases fortes, porm, muitos xidos de ametais so cidos de Lewis que reagem com gua para dar cidos de Brnsted. Um exemplo a reao de CO2 com gua:Transferncia de prtons

O C On n

H O Hnn

H O C O O H

Partilhamento de prton

Nesta reao, o tomo de C do CO2, o cido de Lewis, aceita um par de eltrons do tomo O de uma molcula de gua, a base de Lewis, e um prton migra de um tomo de

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oxignio de H2O para um tomo de oxignio de CO2. O produto, a molcula H2CO3, um cido de Brnsted. Um cido de Lewis um aceitador de par de eltrons. Uma base de Lewis um doador de par de eltrons. Um prton um cido de Lewis que se liga a um par isolado de eltrons fornecido por uma base de Lewis. 4.1.5. xidos cidos, Bsicos e Anfteros Acabamos de ver que alguns xidos podem reagir com gua como cidos ou bases de Lewis. Um xido cido um xido que reage com gua para formar um cido de Brnsted. Um xido bsico um xido que reage com gua para formar uma base de Brnsted. Os xidos cidos so compostos moleculares, como CO2, que reagem com bases para dar um sal e gua. Ao contrario, os xidos bsicos so compostos inicos, como CaO, que reagem com cidos para dar um sal e gua . Por exemplo, o xido de magnsio, um xido bsico, reage com cido clordrico: MgO(s) + Nesta reao, a base O2-

2 HCl(aq)

MgCl2(aq) +

H2O(l)

aceita dois prtons dos ons hidrnio da soluo de cido

clordrico. O dixido de carbono, um xido cido, reage com a base de Lewis, OH , presente em uma soluo de hidrxido de sdio em gua: 2 NaOH(aq) + CO2(g) Na2CO3(aq) + H2O(l)

A crosta branca que se v, com freqncia, nas lentilhas de hidrxido de sdio uma mistura de carbonato de sdio formado dessa maneira e de hidrogenocarbonato de sdio em uma reao semelhante: NaOH(aq) + CO2(g) NaHCO3(aq)

Os metais formam , tipicamente, xidos bsicos e os ametais formam xidos cidos, mas o que acontece com os elementos que ficam na fronteira diagonal entre os metais e ametais? Nesta regio, do berlio ao polnio, o carter de metal funde-se com o carat de ametal e os xidos desses elementos tm carter cido e carter bsico (Fig.1). Substncias que reagem com cidos e com bases so chamadas de anfteras, da palavra grega para ambos. O xido de alumnio, Al2O3, por exemplo, anftero. Ele reage com cidos: Al2O3(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3(aq)+ H2O(l)

Porm, tambm reagem com bases: 2 NaOH(aq) + Al2O3(s) + H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq)

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O produto da segunda reao o aluminato de sdio, que contm o on aluminato, Al(OH)4. A Fig. 4.1 mostra outros elementos do grupo principal que formam xidos anfteros. O carter cido, anftero ou bsico dos xidos dos metais do bloco-d dependem de seu estado de oxidao (Fig. 4.2). Os metais formam xidos bsicos e os ametais formam xidos cidos. Os elementos da linha diagonal, do berlio ao polnio, e vrios metais do bloco-d formam xidos anfteros.2 BeO 13/III B Al2O3 Ga2O3 In2O3 Si GeO2 SnO SnO2 Al2O3 l As2O3 Sb2O3 Bi2O3 Te Po 14/IV 15/V 16/VI

Figura 4.1. Os elementos da linha diagonal dos metalides e prximas a ela forma tipicamente xidos anfteros (indicados pelas letras vermelhas).3 Sc+1

4 Ti+4

5 V+4

6 Cr+4

7 Mn+4

8 Fe+4, +3

9 Co+3

10 Ni+3

11 Cu+2

12 Zn+2

Figura 4.2. Certos elementos do bloco d formam xidos anfotricos, particularmente em estados de oxidao intermedirios (como mostramos aqui para a primeira srie). 4.1.6 Troca de Prtons entre Molculas de gua Uma importante conseqncia das definies de Brnsted de cidos e bases que a mesma substncia pode funcionar como cido e como base. Vimos, por exemplo, que uma molcula de gua aceita um prton de uma molcula de cido (como HCl ou HCN)para formar um on H3O . Logo, a gua uma base. Entretanto, uma molcula de gua pode+

doar um prton a uma base (como O ou NH3) e torna-se um on OH . Assim, a gua , tambm, um cido. Dizemos, ento, que a gua anfiprtica, isto , que ela pode agir como doadora e como aceitadora de prtons. Como a gua anfiprtica porque ela funciona como cido e como base ocorre tr5ansferncia de prtons entre molculas de gua at mesmo em gua pura. A reao muito rpida e o equilbrio 2 H2O(l) H3O(aq)+

2-

+

OH(aq)

(A)

Est sempre presente na gua e em solues. Em cada corpo de gua, prtons dos tomos de hidrognio migram incessantemente de uma molcula para outra. Esse tipo de reao,

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em que uma molcula transfere um prton para outra igual, chamada de autoprotlise (Fig.4). Como as ligaes OH so fortes, podemos esperar que a frao de prtons transferida seja muito pequena. A constante de equilbrio para a reao A

K=

a H O + a OH

(a )3

2

(1a)

H2O

Em solues diludas em gua (as nicas que usaremos neste capitulo), o solvente est quase puro, logo, sua atividade pode ser igual a 1. A expresso resultante chamada de constante de autoprotlise da gua e escrita Kw: K w = a H O + a OH (1b)*3

A atividade de um soluto J em uma soluo diluda aproximadamente igual a molaridade relativa a molaridade padro, [J]/c, logo uma forma prtica dessa expresso

K w = [H 3 O + ] [OH ]

em que, simplificamos a expresso pela substituio de [J]/c por [J], o valor numrico da molaridade. Em gua pura a 25C, as concentraes molares de H3O e OH so iguais e tm o valor experimental 1,010-7 molL1. Assim,+

K w = (1,0 10 7 ) (1,0 10 7 ) = 1,0 10 14As concentraes de H3O e OH so muito pequenas em gua pura, o que explica por que a gua pura to m condutora de eletricidade. Para imaginar o grau extremamente baixo da autoprotlise, imagine cada letra deste livro como uma molcula de gua. Precisaramos procurar em mais de 50 exemplares para encontrar uma molcula de gua ionizada. A reao de autoprotlise endotrmica (H = +56 kJmol 1) e, por isso,r +

podemos esperar que Kw aumente de acordo com a temperatura. Todos os clculos deste capitulo, entretanto, sero feitos para 25C. Chegamos, agora, a um ponto muito importante, que ser base de boa parte deste e do prximo capitulo. Como Kw uma constante de equilbrio, o produto das concentraes dos ons H3O+ +

e OH

sempre igual a Kw. Podemos aumentar a

concentrao de ons H3O por adio de cido, porm, a concentrao de ons OH decresce para manter o valor de Kw. Alternativamente, podemos aumentar a concentrao de ons OH por adio de base, mas, ento, a concentrao de ons H3O diminui. O equilbrio de autoprotlise interliga as concentraes de H3O e OH como uma gangorra; quando uma sobe, a outra desce (Fig. 4.3)+ +

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Figura 4.3. O produto das concentraes dos ons hidrnio e hidrxido em gua (gua pura e soluo em gua) constante. Se a concentrao de um tipo de on cresce, a do outro deve decrescer, para manter constante o produto das concentraes. Nas solues em gua, as concentraes dos ons H3O e OH esto relacionadas pelo equilbrio de autoprotlise. Se uma concentrao aumenta, a outra diminui para manter o valor de Kw. 4.1.7. Escala de pH At agora, vimos, qualitativamente, que os ons hidrnio esto presentes na gua e que, em solues de cidos ou bases em gua, a concentrao de ons H3O depende da concentrao do soluto. Devemos, agora, expressar quantitativamente essa concentrao e ver como ela depende da concentrao do acido ou da base na soluo. Uma pequena dificuldade que a molaridade dos ons H3O pode varia em muitas ordens de grandeza: em algumas solues pode ser maior do que 1 molL-1 e, em outras, menor que 10-14 molL-1. Os qumicos evitam a dificuldade de lidar com essa faixa extensa de valores usando logaritmos. Eles indicam a molaridade do on hidrnio em termos do pH da soluo, isto , o logaritmo negativo (na base 10) da atividade do on hidrnio:+ + +

pH = log a H O +3

(2a)

em que (para solues suficientemente diludas pra serem tratadas como ideais) ( aH3O +

= [H 3 O + ] / c ). Simplificamos a expresso fazendo [H3O ] igual ao valor+

+

numrico da molaridade dos ons H3O .

pH = log [H 3 O + ]

(2b)*

176


Assim, o pH da gua pura, em que a molaridade dos ons H3O 1,010-7 molL-1, em 25C,

+

pH = log (1,0 10 7 ) = 7 ,00Note que o nmero de dgitos que segue a vrgula do valor numrico de pH igual ao nmero de algarismos significativos da molaridade corresponde, porque os dgitos que precedem a vrgula correspondem simplesmente potncia 10 dos dados (como em log 105 = 5). A maior parte das solues usadas em qumica tem pH no intervalo de 0 a 14, mas valores fora dessa faixa so possveis. O sinal negativo na definio do pH significa que, quanto maior for a concentrao molar de H3O , menor ser o pH: O pH da gua pura 7. O pH de uma soluo cida menor do que 7. O pH de uma soluo bsica maior do que 7. A escala de pH foi introduzida pelo qumico dinamarqus Sren Sorensen, em 1909, em seu trabalho de controle de qualidade da fabricao de cervejas, e agora usada na cincia, medicina e engenharia. O valor negativo do logaritmo usado pra permitir que a maioria parte dos valores de pH seja nmeros positivos. Note que quando a concentrao do cido aumenta, o pH diminui. Como o pH um logaritmo comum, na base 10, a mudana de uma unidade de pH significativa que a molaridade do on H3O mudou por um fator igual a 10. Por exemplo, quando a molaridade do on H3O cresce por um fator de 10, de 10-5 molL-1 para 10-4 molL-1, o pH diminui de 5 para 4. Podemos estimar rapidamente o pH de uma soluo em gua usando um papel indicador universal, que muda de cor em diferentes calores de pH. Medidas mais precisas so feitas com medidor de pH. Este instrumento um voltmetro ligado a dois eletrodos que mergulhem na soluo. A diferena de potencial eltrico nos eletrodos proporcional ao pH. Logo, quando a escala do medidor est calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agncia de Proteo Ambiental (EPA) define o rejeito como corrosivo se o pH for menor que 3,0 (muito cido) ou maior do que 12,5 (muito bsico). O suco de limo, cujo pH cerca de 2,5, seria considerado corrosivo. O mesmo aconteceria em solues com solues 1 de NaOH(aq), em que 14. Para converter o pH em molaridade de H3O , inverteremos o sinal e tomamos seu antilogaritmo:+ + + +

[H O ] = 10+ 3

pH

mol L1+

(3)+

A escala de pH usada par indicar a molaridade dos ons H3O : pH = - log [H3O ]. Um pH alto indica que a soluo bsica, e um pH baixo indica que ela cida. Uma soluo neutra tem pH = 7.

177


4.1.8 pOH de Solues Muitas expresses quantitativas que envolvem cidos e bases so extremamente simplificadas e mais facilmente lembradas quando usamos logaritmos. A quantidade pX uma generalizao de pH:

pX = log XP exemplo, pOH definido como

(4)

pOH = log a OH

(5a)

que, pela mesma razo do pH, simplificada como

pOH = log [OH ]

(5b)*

O pOH conveniente para expressar as molaridades dos ons OH em soluo. Por exemplo, na gua pura, em que a molaridade dos ons OH 1,010-7 molL-1, o pOH 7,00. Do mesmo modo, entendemos por pKw, que

pK w = log K w = log (1,0 10 14 ) = 14 ,00Os valores de pH e pOH esto relacionados. Para encontrar a relao, comeamos com a expresso da constante de autoprotlise da gua, Kw = [H3O ][OH ]. Ento, tomamos de ambos os lados e usamos log ab = log a + log b. Obtemos+

log [H 3 O + ] + log [OH ] = log K wMultiplicando os dois lados da equao por ( 1), temos

log H 3 O + log OH = log K wque mesmo que

[

]

[

]

pH + pOH = pK wComo pKw = 14,00, em 25C, nesta temperatura

(6a)

pH + pOH = 14 ,00

(6b)*

A Equao 6 mostra que o pH e o pOH de uma soluo tm valores complementares: se um aumenta, o outro diminui, para que a soma permanea constante (Figura 4.4).

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Figura 4.4. Os nmeros no topo do retngulo so valores de pH de vrias solues, e os da parte de baixo so os valores de pOH das mesmas solues, Note que a soma dos valores de pH e pOH sempre 14. A maior parte dos valores de pH fica no intervalo de 1 a 14, mas os valores de pH e pOH podem ficar fora desse intervalo. O pH e o pOH de uma soluo esto relacionados pela expresso pH + pOH = pKw. 4.2. cidos e Bases Fracos Solues de cidos diferentes com a mesma concentrao podem no ter o mesmo pH. Exemplo, o pH de 0,10 CH3COOH(aq) prximo de 3. J o pH 0,10 HCl(aq) prximo de 1. Conclui-se que a molaridade de H3O em 0,10 CH3COOH(aq) menor do que em 0,10 HCl(aq) . Do mesmo modo, a molaridade de OH menor em 0,10 NH3(aq) do que em 0,10 NaOH3 (aq) . A explicao que, em gua, CH3COOH no est completamente desprotonado e NH3 do no est completamente protonado. Em outras palavras, o cido actico e a amnia so, respectivamente, um cido fraco e uma base fraca. A desprotonao imcompleta de CH3COOH explica por que solues de HCl e CH3COOH com a mesma molaridade reagem com metais em velocidades diferentes. A maior parte tanto dos cidos quanto das bases que existem na natureza so fracos. Por exemplo, a acidez natural das guas dos rios geralmente devida presena do cido carbnico (H2CO3, vindo do CO2 dissolvido), ons hidrogenofosfato, HPO4 e dihidrogenofosfato, H2PO4 (da degradao dos fertilizantes), ou cidos carboxlicos provenientes da degradao dos tecidos de plantas. De forma semelhante, a maior parte de bases de ocorrncia so fracas. Elas vm, com freqncia, da decomposio, na ausncia de ar, de compostos que contm nitrognio. Por exemplo, o odor de peixe morto devido a aminas, que so bases fracas. Nesta parte do capitulo, desenvolveremos uma medida quantitativa das foras dos cidos e bases fracos. Depois, usaremos essa informao para ver como a fora dos cidos se relaciona com a estrutura molecular. 4.2.1 Constantes de Acidez e Basicidade Quando pensamos na composio molecular de uma soluo de um cido fraco em gua, imaginamos uma soluo que contm molculas ou ons cidos, pequenas concentraes de ons H3O e da base conjugada do cido formados por transferncia de prtons para as molculas de gua, e uma concentrao extremamente pequena de ons OH , que mantm o equilbrio de autoprotlise. + 2+

179


Todas essas espcies esto em um equilbrio dinmico incessante. Do mesmo modo, no caso de uma soluo de base fraca, imaginamos as molculas ou ons bsicos, pequenas concentraes de ons OH e do cido conjugado da base, formados por transferncia de prtons das molculas da gua, e uma concentrao extremamente pequena de ons H3O , que mantm o equilbrio de autoprotlise.+

Como os cidos e bases conjugados esto em equilbrio em soluo, podemos expressar a fora de um cido ou de uma base em termos da constante de equilbrio da transferncia de prtons entre o soluto e o solvente. Por exemplo, para o cido actico em gua, CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O (aq)+

+

CH3CO2(aq)

(B)

A constante de equilbrio

K=

a H O + a CH CO 3 3 2

a CH 3 COOH a H 2 O

Como as solues que estamos examinando so diludas e a gua quase pura, a atividade de H2O pode ser como sendo igual a 1. A expresso resultante chamada de constante de acidez, Ka. Se fizermos a aproximao de substituir as atividades das espcies de soluto pelos valores numricos das molaridades, podemos expressar a constante de acidez do cido actico como

Ka

[H O ] [CH CO ] =+

[CH 3 COOH]

3

3

2

(7)

O valor experimental de Ka, para o cido actico, em 25C, 1,810-5. Esse valor pequeno indica que s uma pequena na parte das molculas de CH3COOH doa seus prtons quando dissolve em gua. Dependendo da concentrao, cerca de 99 em 100 molculas de CH3COOH permanecem intactas. Esse valor tpico dos cidos fracos em gua (Fig. 10.13). Em geral, a constante de acidez de um cido HA HA(aq) + H2O(l) H3O (aq)+

+

A(aq)

Ka =

[H O ] [A ]+ 3

[HA ]

(8)*

A tabela 4.1 lista as constantes de acidez de alguns outros cidos fracos.

180


Tabela 4.1 Constantes de acidez em 25C*cido cido tricloro-actico, CCl3COOH cido benzenossulfnico, C6H5SO 3H cido idico, HIO3 cido sulfuroso, H2SO3 cido cloroso, HClO2 cido fosfrico, H3PO4 cido cloro-actico, CH2ClCOOH cido lctico, CH3CH(OH)COOH cido nitroso, HNO2 cido fluordrico, HF Ka pKa cido 3,010-1 0,52 cido frmico, HCOOH 2,010-1 0,70 1,710-1 0,77 1,510-2 1,81 1,010-2 2,00 Ka 1,810-4 pKa 3,75 4,19 4,75 6,37 7,53

cido benzico, C6H5COOH 3,010-5 cido actico, CH3COOH 3,010-5 cido carbnico, H2CO3 3,010-7 cido hipocloroso, HClO 3,010-8

7,610-3 2,12 cido hipobromoso, HBrO 1,410-3 2,85 cido brico, B(OH)3 8,410-4 3,08 cido ciandrico, HCN 4,310-4 3,37 fenol, C6H5OH 3,510-4 3,45 cido hipoiodoso, HIO

3,010-9 8,69 3,010-10 9,14 3,010-10 9,31 3,010-10 9,89 3,010-11 10,64

* Os valores de Ka listados foram calculados a partir de valores de pKa com mais algarismos significativos do que os mostrados, de forma a minimizar os erros de arredondamento. Os valores dos cidos poliprticos aqueles capazes de doar mais de um prton referem-se primeira desprotonao. O equilbrio de transferncia de prtons B(OH)3(aq) + H2O(l) H3O(aq)+

+

B(OH)4(aq) .

-

Podemos tambm escreve uma constante de equilbrio para o equilbrio de transferncia de prtons de uma base em gua. No caso da amnia em gua, por exemplo, NH3 (aq) + H2O(l) NH4(aq)+

+

OH(aq)

(C)

a constante de equilbrio

K=

a NH + a OH 4

a H 2 O a NH 3

Em solues diludas, a gua quase pura e sua atividade pode ser considerada como sendo igual a 1. Com essa aproximao, obtemos a constante de basicidade, Kb. Se fizermos a aproximao de substituir as atividades das espcies do soluto pelos valores numricos das molaridades, podemos expressar a constante de basicidade da amnia como

Kb

[NH ] [OH ] =[NH 3 ]+ 4

Para a amnia em gua, em 25C, o valor experimental de Kb 1,810-5. Este valor pequeno indica que s uma pequena frao das molculas de NH3 est presente como NH4 . Clculos de equilbrio mostram que somente 1 em cada 100 molculas est protonada em uma soluo (Fig. 10.14). Em geral, a constante de basicidade de uma base B em gua B(aq) + H2O(l) HB (aq)+ +

+

OH(aq) K a =

[HB ] [OH ]+

[B]

(9)*

181


A Tabela 3.2 lista as concentraes de basicidade de algumas bases fracas em gua. As constantes de acidez e basicidade so comumente registradas na forma de seus logaritmos negativos. Por definio,

pK a = log K a

pK b = log K b

(10)*

Quanto menor for o valor de Ka, maior ser o valor de pKa. Em outras palavras, quanto maior for o valor de pKa, mais fraco o cido. Por exemplo, o pKa do cido triclo-actico 0,5, enquanto que a do cido actico, um cido muito mais fraco, prximo de 5. O mesmo se aplica s bases: quanto maior for o valor de pKb, mais fraca a base. Os valores de pKa e pKb esto includos nas Tabelas 4.1 e 4.2. A capacidade de doao de prtons de um cido medida por sua constante de acidez. A capacidade de prtons de uma base medida por sua constante de basicidade. Quanto maior for a constante, maior a respectiva capacidade. Quanto maior for o valor de pK, mais fraco ser o cido ou a base. Tabela 4.2 Constantes de Basicidade em 25C*Base uria, CO(NH2)2 anilina, C6H5NH2 piridina, C6H5N hidroxilamina, NH2OH nicotina, C10H14N2 morfina, C17H19O3N hidrazina, NH2NH2 Kb 1,310-14 4,310-10 1,810-9 1,110-8 1,010-6 1,610-6 1,710-6 PKb 13,90 9,37 8,75 7,97 5,98 5,79 5,77 Base amnia, NH3 trimetilamina, (CH3)3N metilamina, CH3NH2 dimetilamina, (CH3)2NH etilamina, C2H5NH2 trietilamina, (C2H5)2N Kb 1,810-5 6,510-5 3,610-4 5,410-4 6,510-4 1,010-3 PKb 4,75 4,19 3,44 3,27 3,19 2,99

* Os valores de Kb listados foram calculados a partir de valores de pKb com mais algarismos significativos do que os mostrados, de modo a evitar os erros de arredondamento.

4.2.2. Gangorra da Conjugao O cido clordrico classificado como cido forte, porque est totalmente desprotonado em gua. Como, resultado sua base conjugada, Cl , deve ser aceitadora de prtons extremamente fraca (mais fraca do que a gua, na verdade). Reciprocamente, o cido actico um cido fraco. Sua base conjugada, o on acetato, CH3CO2 , deve ser um aceitador de prtons relativamente bom, porque ele forma facilmente molculas CH3COOH em gua. Note igualmente que, como a metilamina, CH3NH2, uma base mais forte do que a amnia (veja a Tabela 3.2), o cido conjugado da metilamina o on metilamnio, CH3NH4 deve ser um doador de prtons mais fraco (em conseqncia, um cido mais fraco) do que CH3NH4 . Em geral, quanto mais forte for o cido, mais fraca ser sua base conjugada; e quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado.+ +

Para expressar as foras relativas de um cido e sua base conjugada (um par cido-base conjugados), examinaremos o caso especial do equilbrio de transferncia de prtons da

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amnia, a reao C, para qual a constante de basicidade j foi dada (Kb = [NH4 ][OH ]/[NH3]). Vejamos, agora, o equilbrio de transferncia de prtons do cido conjugado da amnia, NH4 , em gua: NH4(aq) + OH(aq)+ + +

H2O(l) + NH3 (aq)

Kb

[NH ] [OH ] =[NH 3 ]+ 4

A multiplicao das duas constantes de equilbrio d

Ka Kb =

[H O ] [NH ] = [NH ] [OH ] = [H O ] [OH ] [NH ] [NH ]+

3

3

+ 4

+

+ 4

3

3

Do lado direito, reconhecemos Kw e podemos escrever

Ka Kb = Kw

(11a)*

Nessa expresso, Ka a constante de acidez de um cido fraco e Kb a constante de basicidade da base conjugada desse cido, um par cido-base conjugada (como CH3COOH/CH3CO2 ou NH4 /NH3). Podemos expressar a Eq. 11a de outra maneira, tomando os logaritmo de ambos os lados da equao: +

log K a + log K b = log K wA multiplicao de todos os termos da equao por 1 d

pK a + pK b = pK w

(11b)*

A Equao 11, em qualquer de suas formas, confirma a relao de gangorra entre as foras dos cidos e se suas bases conjugadas. Se um cido tem Ka alto, a base conjugada deve ter Kb baixo. Do mesmo modo, se uma base tem Kb alto, ento seu cido conjugado tem Ka baixo. Essa relao recproca est resumida na Tabela 4.3. Por exemplo, como o pKa da amnia em gua 4,75, o pKa de NH4 +

pK a = pK w pK b = 14 ,00 4 ,75 = 9 ,25Tabela 4.3 Pares cido-Base Conjugados na Ordem da ForaNome do cido cido forte cido idico cido perclrico cido bromdrico cido sulfrico HI HClO4 HBr H2SO4 I

Frmula do cido

Frmula da base

Nome da base Base muito fraca on iodeto on perclorato on cloreto

HClO4 Br

HSO4

on hidrogenossulfato

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cido clrico cido ntrico on hidrnio on hidrogenossulfato cido fluordrico cido nitroso cido actico cido carbnico cido sulfdrico on amnio cido ciandrico on hidrogenocarbonato on metilamnio gua amnia hidrognio metano on hidrxido cido muito fraco

HClO3 HNO3 H3O+

HClO3 HNO3 H2O SO4 F 2

on clorato on nitrato gua on sulfato on fluoreto on nitrito

HSO4 HF

HNO2 CH3COOH H2CO3 H2S NH4+

NO2

CH3CO2 HCO3 HS

on acetato on hidrogenocarbonato on hidrogenossulfeto amnia on cianeto on carbonato metilamina on hidrxido on amida on hidreto

NH3 CN+ 2-

HCN HCO3

CO3

CH3NH3 H2O NH3 H2 CH4 OH

CH3NH2 OH

NH2 H

CH3 O2

on metila on xido Base forte

Esse valor mostra que NH4 um cido mais fraco do que o cido brico (pKa = 9,14) porm, mais forte do que o cido ciandrico (HCN, pKa =9,31). A base conjugada de um cido forte deve ser uma base mais fraca do que a gua. embora a transferncia de prton em uma soluo de um cido muito forte seja um equilbrio, a capacidade de doar prtons do cido forte, HA, to mais forte do que a de H3O que a transferncia de prtons para a gua total. Como resultado, a soluo contm somente ons H3O e ons A . No existem, praticamente, molculas HA na soluo. Em outras palavras, a nica espcie cida presente em uma soluo de um cido forte em gua, alm das molculas H2O, o on H3O . Como todos os cidos fortes comportam-se como se fossem solues do cido H3O , dizemos que os cidos fortes esto nivelados fora do cido H3O em gua. Quanto mais forte for o cido, mais fraca ser sua base conjugada. Quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado.+ + + + +

+

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4.2.3. Estrutura Molecular e Fora dos cidos Os qumicos comumente interpretam as tendncias das propriedades dos compostos em termos da estrutura de suas molculas. Entretanto, as foras relativas dos cidos e bases so difceis de prever por duas razes. Primeiro, Ka e Kb so constantes de equilbrio e, portanto, esto relacionadas energia livre da reao de transferncia de prtons. Segundo, o solvente desempenha um papel importante nas reaes de transferncia de prtons, logo, no podemos esperar valores absolutos sejam difceis de predizer, podemos procurar tendncias em series de compostos com estruturas semelhantes. Como a fora dos cidos depende da quebra da ligao HA e da formao de uma ligao H OH2 , podemos suspeitar que um fator determinante da fora dos cidos a facilidade com que essas ligaes so quebradas e formadas. Como vimos na Seo 10.1, os ons hidrnio so gerados quando um prton cido forma inicialmente uma ligao hidrognio com uma molcula de gua e depois migra completamente para ela. Quanto mais forte for a ligao hidrognio que HA forma com o tomo O da molcula de H2O, mais provavelmente o prton ser transferido. Sabemos que quanto mais polar for a ligao HA, maior ser a carga positiva parcial sobre o tomo H e, portanto, mais forte ser a ligao hidrognio H2OLHA e mais facilmente HA perde seu prton. Como a polaridade da ligao HA cresce com a eletronegatividade de A, podemos prever que quanto maior for a eletronegatividade de A, mais forte ser o cido HA. Por exemplo, a diferena de eletronegatividade 0,8 na ligao NH e 1,8 em HF. Portanto, a ligao HF acentuadamente mais polar do que a ligao NH. este fato coerente com a observao de que HF um cido em gua, o que no acontece com NH3. Em geral, a polaridade da ligao domina a tendncia da fora dos cidos binrios de elementos do mesmo perodo. Quando comparamos as foras relativas dos cidos binrios do mesmo grupo, encontramos uma tendncia diferente. Assim, embora a polaridade das ligaes dos halognios de hidrognio decresa para baixo no grupo, a acidez aumenta para baixo do grupo: HF

Capítulo IV Ácidos e Bases

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