INTRODUÇÃO

Caracterizando os processos químicos heterogêneos com indicativos de

presença de mais de uma fase, identifica-se neste contexto o processo catalítico

heterogêneo como aquele que inclui entre suas fases a participação do catalisador

sólido. Assim, uma ou mais fases fluidas, gás e/ou líquido, presentes no meio

reacional em contato com partículas, grãos ou pelotas do catalisador, constituem o

sistema no qual a transformação química é efetivada entre componentes das

fases fluidas sobre a superfície da fase sólida.

O processo catalítico heterogêneo intrínseco, ocorrendo nos sítios ativos

superficiais da fase sólida, requer condições de acessibilidade a esses sítios por

parte dos componentes reagentes, presentes nas fases fluidas, e capacidades de

remoção dos produtos formados sobre esses sítios, na direção das citadas fases

fluidas. Decorrentes dos efeitos inerentes a estas ocorrências são identificados

fenômenos de transferência de massa entre as fases e no interior destas e

interações fluido-sólido em torno do ato catalítico localizado na superfície do

sólido. Ações sobre os referidos fenômenos devem ir no sentido da diminuição dos

seus efeitos, buscando ao máximo reduzir as resistências por eles oferecidas,

garantindo menores tempos de acesso aos sítios ativos do catalisador, para os

reagentes, e rápidas etapas de remoção dos produtos pelas fases fluidas.

Caracterizados pelas presenças de mais de uma fase material, os

processos catalíticos heterogêneos suscitam, para fins de melhores contatos entre

estas fases, a utilização de um universo de formas geométricas e disposições

variadas da fase sólida e dos equipamentos que promovem seus contatos com os

fluidos. Deles sao requeridos os estabelecimentos de interações mais efetivas, em

termos das reaçoes químicas intrínsecas, condutoras de transformações

moleculares. Os equipamentos contactores, identificados como reatores catalíticos

heterogêneos, referem-se a sistemas, sujeitos ao uso em operações contínuas,

cujas geometrias permitem interações entre uma ou mais fases fluidas e a fase

sólida catalítica, proporcionando cinéticas das etapas físicas e químicas,

adequadas à dinâmica do processamento.

Utilizações de processos catalíticos bifásicos e trifásicos são freqüentes em

produções industriais, as quais recorrem a operações em sistemas enquadrados

de forma geral na classificação de reatores de leito fixo e reatores de leito móvel.

Segundo as operações realizadas nesses sistemas, e possivel identificar

características gerais dos processos catalíticos heterogêneos, podendo-se

proceder o detalhamento das etapas destes processos, ressaltando-as para fins

de quantificação cinética dos fenômenos físicos e químicos envolvidos. De forma

esquematizada estão representados nas Figuras 1 e 2 os processos bifásicos e

trifásicos nas duas classes de reatores. Destacam-se na seqüência os contatos e

interações entre as fases e no interior delas, segundo etapas físicas e químicas,

cujas cinéticas compõem a cinética global do processo.

Tomando como referência um processo trifásico, no qual A (g), o

componente reativo presente na fase gasosa interage com B(L), o componente

presente na fase líquida, sob a ação de um catalisador sólido poroso,

referenciando-se o processo segundo a equacao quimica A(g) + B(L) Produtos

( P(g) , R(L) ). Na Figura 1, representa-se de forma esquematica, uma região

ampliada de contato gas-liquido-solido, detalhando-se o conjunto de etapas físicas

e químicas, representadas segundo os perfis de concentracao dos reagentes. De

modo analogo, estao detalhados na Figura 2 os perfis de concentracao dos

produtos.

Nos dois casos mantem-se os direcionamentos da alimentação dos

reagentes e da remoção dos produtos, respectivamente, dando inicio em níveis

mais elevados (A(g), B(L)) e concluindo em níveis menores (P(g), Q(L)), relativamente

as posicoes dos sítios ativos

RE

AG

EN

TE

S

A(g) + B(L) + Cat.(s) P(g) + Q(L) + Cat.(s)

GÁS LÍQUIDO

SÓLIDO

CAG CAG

CBL CBL CBL

CAGI CBSINT

CAGL CBSEXT

CASINT

CAL CAL

CASEXT

IGL ILS

Figura 1. Processo gás-líquido-sólido catalítico. Perfis de concentração dos

reagentes.

GÁS LÍQUIDO

SÓLIDO

CPEXT

CPL CPL

CPINT

CPLI CQEXT

CPG CPG

CQINT

CQL CQL CQL

IGL ILS

Figura 2. Processo gás-líquido-sólido catalítico. Perfis de concentração dos

produtos.

Com base no esquema proposto estão identificadas as etapas do processo

catalítico heterogêneo trifásico, delas constando oito etapas envolvendo o reagente

A(g) da fase gasosa e seis etapas referentes ao produto P(g) gasoso, formado na

superfície do catalisador. No sentido de elevadas concentrações na fase gasosa para

menores concentrações na superfície do catalisador as etapas para o reagente da fase

gasosa são assim detalhadas:

PRO

DU

TO

S

- (1)transferência de massa do componente A na camada de gás próxima à

interface gás-líquido ;

- (2)dissolução do componente A do gás na camada da fase líquida próxima à

interface gás-líquido ;

- (3)transferência de massa do componente A dissolvido, na camada de líquido

próxima à interface gás-líquido ;

- (4)transferência de massa do componente A dissolvido, na camada de líquido

próxima à interface líquido-sólido ;

- (5)transferência de massa do componente A dissolvido, no líquido contido no

interior dos poros do catalisador ;

- (6)adsorção do componente A sobre os sítios ativos superficiais do catalisador ;

- (7)ativação e reação química com consumo de A nos sítios ativos superficiais do

catalisador ;

- (8)dessorção do componente A, não reagido, nos sítios superficiais do

catalisador.

Produtos formados na superfície do catalisador podem garantir maiores

concentrações nas proximidades dos sítios ativos, proporcionando fluxos de massa no

sentido de suas menores concentrações situadas nas fases fluidas. Nesta direção

estão detalhadas as seguintes etapas para um produto P gasoso :

- (9)dessorção do produto P nos sítios ativos superficiais do catalisador ;

- (10) transferência de massa do componente P dissolvido, no líquido contido no

interior dos poros do catalisador ;

- (11)transferência de massa do componente P dissolvido, na camada de líquido

próxima à interface líquido-sólido ;

- (12)transferência de massa do componente P dissolvido, na camada de líquido

próxima à interface líquido-sólido ;

- (13)transferência de massa do componente P dissolvido, na camada de líquido

próxima à interface gás-líquido ;

- (14)liberação do componente P dissolvido, da fase líquida para a fase gasosa, na

interface gás-líquido ;

- (15)transferência de massa do componente P na camada de gás próxima à

interface gás-líquido.

Processos catalíticos trifásicos operados em leitos fixos apresentam possibilidades

de molhamentos parciais das pelotas catalíticas pela fase líquida, os quais podem dar

ensejo a transferências de massa diretas da fase gasosa para o interior da estrutura

porosa do catalisador. Em processos bifásicos, gás-sólido ou líquido-sólido, aparecem

conjuntos menores de etapas físicas e químicas, compondo o mecanismo global, as

quais podem ser identificadas com um subconjunto incluído no detalhamento elaborado

para o processo trifásico. Assim, as etapas (1) e (2) para o reagente gasoso A(g) não

estariam incluídas, contando-se somente a partir da etapa (4),valendo para um

componente da fase fluida (gás ou líquido). De modo semelhante, as etapas (13), (14)

e (15) não constam no conjunto de etapas que envolvem um produto P(g) ou P(L) de

um processo fluido-sólido, contando-se somente até a etapa (12) para este

componente da fase fluida.

Os fenômenos de transferência de massa, segundo suas localizações em relação

ao catalisador, se situam em duas categorias. Assim, são tidos como de transferência

de massa externa os efeitos de resistência à transferência de massa dos reagentes e

produtos da fase gasosa e da fase líquida na interface gás-líquido e dos reagentes e

produtos da fase líquida na interface líquido-sólido. Resistências oferecidas à entrada

dos reagentes ou à saída dos produtos no interior da estrutura porosa do catalisador

são identificadas como relativas à transferência de massa interna.

Os contatos entre as fases presentes no meio externo ao catalisador,

consideradas as diferentes velocidades de deslocamento das fases fluidas e do sólido

no meio reacional, proporcionam diferentes perfis de velocidade de escoamento destas

fases fluidas nas proximidades das interfaces gás-líquido e líquido-sólido, dando origem

a regiões denominadas camadas de interface. Estas apresentam características

específicas, distintas daquelas dos meios homogêneos situados nos seios das fases

gasosa ou líquida, que lhes conferem possibilidades de oferecerem limitações aos

fluxos de massa dos reagentes e produtos. No interior da estrutura porosa do

catalisador o meio fluido não está sujeito aos efeitos externos do escoamento,

oferecendo resistências às transferências de massa dos reagentes e produtos segundo

ações difusivas moleculares e devido aos choques destes componentes com as

paredes dos poros do sólido.

A análise dos processos heterogêneos através da presente abordagem cinética

faz uso do conceito de etapa controladora, segundo o qual são identificadas limitações

impostas em cada etapa, que em conseqüência conduzem às quantificações das

velocidades individuais dos processos elementares. A composição de todas essas

etapas passa a compor a velocidade aparente global do processo.

Fluxos mássicos inerentes às etapas de transferência de massa externa e interna

ao catalisador e taxas mássicas das etapas de adsorção e reação catalíticas formam a

base necessária às quantificações cinéticas do processo. As ordens de grandeza

advindas servem a comparações, fornecendo valores relativos das resistências

correspondentes às etapas individuais. Valores nitidamente superiores dessas

resistências garantem às respectivas etapas suas caracterizações como etapas

controladoras do processo.

As citadas resistências estão relacionadas aos parâmetros representativos dos

fenômenos envolvidos em cada etapa descrita. Além da dependência direta com as

concentrações dos diferentes componentes presentes no processo, as quais incidem

sobre as ordens de grandeza dos fluxos e taxas mássicos das diferentes etapas,

podem ser destacadas influências de variáveis operacionais sobre os parâmetros

representativos. Assim, vazões das fases fluidas, velocidades de agitação, tamanho de

partícula, massa de catalisador, temperatura, etc.,..., entre outras, podem interferir

sobre as resistências individuais relacionadas às etapas do processo, com ênfases

representadas pelos diferentes valores dos correspondentes parâmetros

representativos.

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