CAPÍTULO I

ADSORÇÃO E TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM CATALISADORES SÓLIDOS

INTRODUÇÃO A evolução de um processo catalítico heterogêneo envolve a ocorrência de etapas cinéticas inerentes aos processos de transferência de massa interfases e internas, no interior do catalisador, e concernentes às interações fluido-sólido. No decorrer das reações catalíticas os reagentes presentes na fase ou nas fases fluidas em contato com o catalisador sólido transferem-se externa e internamente à estrutura porosa deste, adsorvem e reagem sobre os sítios ativos superficiais. Os produtos formados dessorvem da superfície, fluem por difusão para o exterior do sólido, de onde se transferem para a fase ou fases fluidas. Simultaneamente, efeitos térmicos devido às reações catalíticas são transmitidos no interior e no exterior do catalisador. Assim, o processamento químico catalítico depende das interações na superfície, pertinentes à atividade química do catalisador, e dos efeitos de transportes de matéria e calor que governam as condições físicas locais de reação.

CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO As hipóteses de base que orientam o comportamento fenomenológico dos processos de adsorção fluido-sólido compondo as etapas de interação na superfície do catalisador recorrem à teoria da adsorção de Langmuir cujas bases assim se apresentam:

- a adsorção ocorre com o adsorvato interagindo com a superfície do adsorvente em sítios ativos, com cada sítio adsorvendo uma só molécula ; - a superfície sólida adsorvente apresenta-se homogênea do ponto de vista energético ;

- a adsorção ocorre de forma localizada em sítios ativos e os componentes adsorvidos não interagem ; - a adsorção se completa quando a superfície estiver recoberta por uma monocamada molecular dos componentes adsorvidos ; - os processos de adsorção e dessorção são ativados ; - adsorção e dessorção compõem o processo de forma dinâmica, associando velocidades diretas de adsorção e inversas de dessorção no sentido do

estabelecimento do equilíbrio, que é alcançado quando estas velocidades se igualam.

Avaliando-se o processo de adsorção segundo as premissas de Langmuir

considerando interação entre o adsorvato A e os sítios ativos na superfície s do sólido, representa-se o fenômeno por uma equação típica de interação reversível, no qual ocorre evolução cinética com possibilidade de equilíbrio entre as etapas de adsorção e dessorção, assim expressando-se :

Definindo-se as concentrações CA(mol.m-3) e qA(mol.g-1) de um único componente

adsorvato nas fases fluida e sólida adsorvente, são apresentadas suas taxas de adsorção(raA,

mol.s-1g-1) e dessorção(rdA, mol.s-1g-1) :

)qq(Ckr AAsAaAaA −= (I.1)

=dAr AdAqk (I.2)

sendo qAs a concentração máxima adsorvida e qAs-qA representando a concentração de sítios não ocupados. Na forma cinética, introduzindo-se as taxas de adsorção e dessorção, expressam-se I.1 e I.2 nas formas seguintes :

)qq(Ck)dtdq( AAsAaAa

A −= (I.3)

AdAdA qk)dt

dq(- = (I.4)

A taxa líquida de adsorção pode assim se apresentar :

( ) AdAAAsAaAA qkqqCk

dtdq

−−= (I.5)

Estabelecido o equilíbrio(raA = rdA) obtém-se :

eqAdAeqAAsAaA qk)qq(Ck =− (I.6)

sAsAd

a

k

k

(f) ⋅←→

+

a qual, com KA = kaA/kdA , pode ser reescrita segundo a forma da isoterma de Langmuir seguinte :

eqAA

AAeqAs

ACK1

CKqq

+=

(I.7)

Recorrendo-se à definição da fração de sítios superficiais(θA= qA/qAs) ocupados por

adsorção, expressa-se a velocidade de adsorção raA de um componente A em um dado instante como proporcional à concentração(CA) deste e à fração de superfície ativa(1–θA) não recoberta no mesmo tempo. Escreve-se assim para a taxa de adsorção:

( )AAaAAa 1Ckr −= (I.8)

A taxa de dessorção do componente é proporcional a fração θA de superfície ativa recoberta, isto é: AdAAd kr = (I.9) No equilíbrio, mantida constante a temperatura, as velocidades de adsorção e dessorção se igualam: ( ) eqAdAeqAAaA k1Ck =− (I.10)

Resulta então,

eqAA

AAeqA CK1

CK

+=

(I.11)

Considerando o recobrimento da superfície pela monocamada molecular de um componente A gasoso, identifica-se Vm como o volume de gás utilizado para o recobrimento completo desta camada. Assim, tem-se θA = VA/Vm, com VA sendo o volume do componente adsorvido em determinado instante na correspondentes pressão de equilíbrio. Introduzindo esta definição de θA na relação I.11 consegue-se,

AA

AA

m

A

PK1PK

VV

+=

(I.12)

A equação I.12 na forma linear torna-se,

AmmAA

A PV1

VK1

VP

⋅+= (I.13)

Variações de pressão conduzem a correspondentes mudanças na quantidade de adsorvato na superfície sólida, podendo-se atingir seu recobrimento total a uma determinada pressão, quando VA=Vm, resultando θA =1. A partir de medidas de pressão para correspondentes volumes de gás adsorvido, representa-se graficamente a equação I.13 na figura I.1 com as quantificações de Vm e KA para o componente gasoso adsorvido no sólido adsorvente.

P

P /

V

mKV1

β

mV1

tg =β

Figura I.1 Representação da isoterma de Langmuir na forma linear ( Eq. I.13 ).

Uma análise da equação I.11, segundo o domínio de pressões aplicadas, ressalta comportamentos distintos do equilíbrio de adsorção sob condições extremas: − sob baixas pressões ( KAPA<<1 ), PK AA = A (domínio linear) (I.14) − sob pressões elevadas ( KAPA>>1 ),

1A = (domínio de saturação) (I.15) O comportamento descrito pela equação I.11 está representado na figura I.2.

P

θ

KP=θ

KP1KP+

=θ

1=θ

Figura I.2 Domínio de pressões do adsorvato na isoterma de Langmuir.

Quando dois ou mais componentes gasosos são adsorvidos sobre a mesma superfície, ocorre adsorção multicomponente, com cada gás i, sob determinadas condições de pressão e temperatura, ocupando θi, a fração de superfície recoberta por cada um desses componentes. A fração de superfície não recoberta correspondente é dada por (1–θi). As velocidades de adsorção e dessorção para os componentes de uma mistura gasosa, sobre uma superfície sólida, são assim escritas: ( )[ ]...1Pkr 32111a1a +θ+θ+θ−= (I.16) 11d1d kr θ= (I.17) ( )[ ]...1Pkr 32122a2a +θ+θ+θ−= (I.18) 22d2d kr θ= (I.19) ( )[ ]...1Pkr 321jjaja +θ+θ+θ−= (I.20)

jjdjd kr = (I.21)

No equilíbrio de adsorção e dessorção, quando 1d1a rr = ; 2d2a rr = ; jdja rr = ,

resultam as equações:

eqii

11eq1 PK1

PK

+=

(I.22)

eqii

22eq2 PK1

PK

+=

(I.23)

eqii

jjeqj PK1

PK

+=

(I.24)

Observações a respeito de aplicações reais do comportamento de interações fluido-sólido adsortivas segundo a teoria de Langmuir são pertinentes tendo em vista contradições que suas previsões têm encontrado com relação a resultados experimentais. Então podem ser ressaltados os seguintes fatos: − os sítios de adsorção química se encontram espalhados na superfície do sólido ocupando uma área menor que área total ; − diferentes energias de adsorção em posições diferentes da superfície indicam heterogeneidade energética. DIFUSÃO EM CATALISADORES POROSOS A acessibilidade dos componentes reativos, reagentes e produtos, aos sítios ativos do catalisador, antes e após as interações nas suas superfícies, consiste predominantemente em processos de transferência de massa no interior da estrutura porosa do sólido. Caracterizado como difusivo, o citado processo envolve transferência no meio fluido contido no interior dos poros, tendo-se ao mesmo tempo choque pseudo-elásticos com suas paredes. Efeitos inerentes à parcela que representa a estrutura porosa e às geometrias desta, relacionados às trajetórias percorridas pelos componentes durante suas transferências, qualificam o processo efetivo de difusão, quando são procedidas observações a partir de referenciais externos ao sistema catalítico. De forma quantitativa para cada componente

integrante do sistema, a difusão, segundo a primeira lei de Fick, pode ser caracterizada por uma difusividade efetiva intraparticular(DAe), a qual deve levar em conta os efeitos citados. O conceito de difusividade efetiva em catalisadores porosos é introduzido tendo em vista a importância das limitações impostas às reações catalíticas pelos efeitos de difusão. A difusividade efetiva em um catalisador sólido está normalmente associada à difusão no fluido contido nos poros, enquanto processo físico. No entanto, interações físicas e químicas (adsorção, reação) de componentes reagentes com as superfícies interiores do sólido podem interferir sobre os efeitos difusivos no fluido, implicando em possibilidades de ocorrência de variadas ordens de grandeza para as difusividades efetivas envolvidas. Na figura I.3 está representada a estrutura sólido porosa do catalisador destacando dois sistemas de coordenadas(x,x’) os quais correspondem a referenciais de observação do processo interno de transferência de massa. Observações práticas podem ser realizadas com base na coordenada x, enquanto a trajetória real de transferência de massa está referenciada à coordenada x’ .

CA e

CA

CA s

0---------------------------------------------- x

Figura I.3 Transferência de massa nas proximidades e no interior da estrutura porosa do catalisador.

Estabelecendo que o sistema se referencia à coordenada linear [0,x] e, visto que a trajetória de transferência do componente A é [0,x'], define-se uma relação entre x e x', denominada tortuosidade (τ = x'/x), que permite estabelecer a relação entre o fluxo de massa sob trajetória real, com o fluxo de massa total que acessa o catalisador num sistema linear de coordenadas. Da primeira lei de Fick da difusão, NA'(mol.s-1m-2de sup. porosa do cat.), o fluxo difusivo nos poros, é expresso por,

dx'dC

D'N AAA −=

(I.25)

O fluxo difusivo global NA(mol.s-1m-2de sup. externa do cat.) no sistema catalítico de porosidade interna , referente ao sistema [0,x] de coordenadas, relaciona-se ao fluxo difusivo nos poros da forma seguinte: /N'N AA = (I.26) Como dx'dx τ= resulta,

dxdC

Ddx

dCD

N A

eAA

AA −=−= (I.27)

Decorre então que a difusividade efetiva DAe relaciona-se ao coeficiente de difusão global do componente A no meio fluido dos poros do catalisador(DA), permitindo o estabelecimento da seguinte relação:

AAe D

D =

(I.28)

Diferentes valores de difusividades efetivas em catalisadores sólidos porosos, particularmente para gases, são obtidos a partir de medidas experimentais e segundo modelos fenomenológicos e teóricos. Difusividades efetivas estimadas via métodos experimentais têm seus valores quantificados de forma global com base em métodos estacionários e transitórios. Os métodos experimentais de Wicke e Kallenbach têm sido freqüentemente utilizados [1,2,3], assim como os métodos transitórios cromatográficos e recorrentes à termodessorção [4,5,6] também fornecem estimações de difusividades efetivas fluido-sólido. Relativo à definição clássica de difusividade efetiva de um componente A gasoso, no interior da estrutura porosa de um sólido, independente da ocorrência de interações nas superfícies internas, expressa-se na forma de resistências à difusão o coeficiente de difusão global (DA( R )), segundo a formula de Bosanquet : )R(DD)R(D 1

AK1

Am1

A−−− += (I.29)

Na qual DAm e DAK( R ) são, respectivamente, a difusividade molecular e a difusividade Knudsen, esta última dependente do raio médio( R ) dos poros do sólido. Quando as etapas de difusão molecular e Knudsen competem, segundo as resistências que oferecem à transferência de massa, a difusividade efetiva assim se apresenta :

+

=)R(DD

)R(DD

)R(D

AKAm

AKAmAe

(I.30)

As difusividades individuais, que estão relacionadas às etapas de resistência à difusão molecular e aos atritos com as paredes dos poros (difusão Knudsen), são quantificadas através da teoria cinética dos gases fornecendo o coeficiente de difusão molecular (DAm) para uma mistura binária composta por A e m, sendo m o meio gasoso, e o coeficiente de difusão Knudsen (DAK( R )) para o componente A em um poro de raio médio R . 1/2

mA2Am0

Am M1

M1

2RT

P8N3RT

D

+=

(I.31)

1/2

AAK

M8RT

R32

)R(D

=

(I.32)

MA e Mm são, respectivamente, os pesos moleculares do componente A e do meio gasoso(m), N0 é o número de Avogadro, Am o diâmetro médio de colisão molecular (Am = A/2 + m/2) entre A e m, e a integral de colisão de Lennard-Jones [7]. Os processos difusivos, identificados com as duas etapas de difusão para gases, uma molecular homogênea do tipo Fick, e a outra caracterizada pelas colisões moleculares com as paredes dos poros, têm suas resistências à transferência de massa avaliadas com base no livre percurso médio molecular(), expresso para um gás A por A = RT[21/2

PN0A2]-1.

Assim, relativamente ao raio do poro, o regime difusivo poderá estar qualificado como molecular (A << R) ou do tipo Knudsen (A >> R), conduzindo a expressões reduzidas do coeficiente de difusão global, derivadas da equação I.29, e identificadas com as difusividades molecular e Knudsen expressas pelas equações I.31 e I.32 . A ocorrência de diferentes dimensões de poros compondo a estrutura geométrica da rede de poros no interior de um sólido catalítico deve ser considerada quando da estimação de difusividades efetivas em catalisadores heterogêneos. Em sólidos reais há distribuição de tamanho de poros segundo seus diâmetros, o que é levado em conta por uma classe de modelos usados para o calculo de difusividades efetivas. A aplicação de diferentes concepções via variados métodos e modelos [8,9,10] resulta em valores de difusividades médias distintas para o mesmo sistema. Admitindo, para um sólido poroso, distribuição bimodal de tamanho de poros, com macroporos e microporos interconectados aleatoriamente, Wakao e Smith [8] propuseram o calculo de difusividade efetiva (DWS) através da seguinte expressão para o componente A :

M

M2M

2MA D

131

DDWS −

++=

(I.33)

na qual DM e D são, respectivamente, as difusividades no fluido contido nos macroporos e microporos e M e suas correspondentes porosidades que compõem a fração total de vazios do sólido. Johnson e Stewart [9] assumiram que grãos sólidos são compostos de partículas alocadas em paralelo. Cada uma destas partículas tem poros de mesmo raio R, contudo diferentes partículas têm poros de diferentes raios. Admitindo uma estrutura com poros não conectados, possuindo uma porosidade local e uma tortuosidade , independentes do raio do poro, a difusividade efetiva Johnson-Stewart(DJS) é dada por :

∞

=0JS D(R)f(r)dR

D

(I.34)

Relativo aos processos catalíticos heterogêneos ativados em estruturas porosas de catalisadores, os modelos de calculo de difusividades efetivas descritos se restrigem a quantificar os efeitos difusivos sem considerar suas relações com as interações adsortivas e reativas que ocorrem nas superfícies internas dos poros. Desenvolvimentos recentes [11,12] têm buscado incluir estes efeitos tendo em vista a estimação de difusividades efetivas mais apropriadas à catálise. Nesta direção, reconhecem-se os efeitos da distribuição de tamanhos de poros, associando-os à densidade dos sítios catalíticos nestes situados. Atribui-se que a resistência à difusão seja mais severa em poros estreitos e que o número de sítios ativos por unidade de área seja maior em poros largos do que em poros estreitos. EXEMPLO I.1 Calculo de difusividades efetivas em catalisador sólido poroso.

Estimar os valores de difusividades efetivas do metanol diluído em nitrogênio, sob 1 atm, a 160oC e 300oC, no interior de um sistema poroso formado por partículas esféricas de γ-alumina (Ref. : GCO-70, Rhone-Poulenc). Para a estimação das difusividades efetivas recorrer a aplicação dos modelos clássico(fórmula de Bosanquet), de Wakao-Smith e de Johnson-Stewart.

São fornecidas as seguintes propriedades da γ-alumina e sua distribuição de raios de poros (tabela I.1): τ (tortuosidade) = 1,56 e β (porosidade interna) = 0,627.

Tabela I.1 Distribuição de raios de poros da γγγγ-alumina (ref.: CGO-70, Rhone-Poulenc) obtida por porosimetria de mercúrio.

Rp (nm) Vp(cm3g-1) Rp(nm) Vp(cm3g-1)

0,0036 0,5800 200,0000 4,0000 0,0050 0,5650 400,0000 4,6000 0,0060 0,5550 500,0000 4,6000 0,0070 0,5300 600,0000 5,8000 0,0080 0,4400 800,0000 6,3000 0,0090 0,2400 1000,0000 6,3000 0,0100 0,1600 1500,0000 1,7000 0,0150 0,1150 2000,0000 4,6000 0,0200 0,1100 3000,0000 5,8000 0,1000 0,0950 5000,0000 8,1000 1,0000 0,0650 10000,0000 9,8000

10,0000 0,0400 15000,0000 11,6000 100,0000 0,0250 20000,0000 18,5000 120,0000 2,3000 40000,0000 25,4000 140,0000 2,9000 80000,0000 28,3000 160,0000 3,5000 150000,0000 100,0000

Recorrendo-se inicialmente às previsões segundo o modelo clássico aplica-se a fórmula de Bosanquet, para o cálculo da difusividade efetiva:

+⋅

=−R)(DD

R)(DD

D

MeOHKN-MeOH

MeOHKN-MeOHNeMeOH

2

2

2

(I.35)

Os coeficientes de difusão molecular e Knudsen são calculados por :

22

2

2

2

NMeOH2

NMeOH

1/2

NMeOH

NMeOH33

N-mMeOHP

MM2

MMT2,628x10

D−−

−

⋅⋅

⋅⋅+

=

(I.36)

2

1

MeOHN-KMeOH M

TR3,068D 2

⋅=

(I.37)

nas quais MMeOH e MN2 são os pesos moleculares, σMeOH-N2 o diâmetro médio de colisão, ΩMeOH-N2 a integral de colisão e R o raio de poro médio do catalisador. A partir dos valores fornecidos por Hirschfelder et al.(1964), procedem-se as estimações de σMeOH-N2 e ΩMeOH-N2.

Na seqüência são adotadas as seguintes relações estabelecidas: ( )

22 NMeOHNMeOH 21 σ+σ=σ −

(I.38)

2

1

NMeOHNMeOH

kkk22

ε⋅ε=

ε − (I.39)

Tendo-se que,

( )

22 NMeOHNMeOH Tfunção −− =Ω (I.40)

deve-se estimar TMeOH-N2 a partir da expressão,

kT

T2

2

NMeOHNMeOH

−− ε

= (I.41)

Dados obtidos em Hirschfelder et al. (1964) estão indicados na tabela I.2. Tabela I.2 Parâmetros característicos geométricos e de energia potencial molecular.

Componente ε / k σ (Å)

N2 91,50 3,68

MeOH 507,00 3,59

Aplicando-os às expressões (I.38) e (I.39) obtém-se:

k215,38T

T2NMeOH =− 3,63

2NMeOH =− Å

2NMeOHT − (160º.C) = 2,01 MeOH-N2 (160º C) = 1,07

2NMeOHT − (300º.C) = 2,66 MeOH-N2 (300º C) = 0,98

(I.42)

A 160oC e 300oC sob 1 atm, são introduzidos os valores estimados em (I.40) e (II.41), com β/τ = 0,4098. Utiliza-se um diâmetro médio de poro (Rp = 10m ), ressaltado

pelo diagrama obtido da tabela I.1, cuja transformação de variáveis em Vp vs. logRp fornece uma região de máximo no Rp escolhido, estando representado na Figura I.7. 10 nm 100 nm

Figura I.7 Distribuição de diâmetros de poros da γγγγ-alumina. Volume de poros acumulado(Vp) versus raio de poro(Rp).

Obtém-se finalmente as seguintes difusividades efetivas do metanol : ( ) /sm11,53x10C160D 26o

NeMeOH 2

−− =

( ) /sm18,62x10C300D 26o

NeMeOH 2

−− =

Retomando-se a estimação da difusividade, agora salientada pelo modelo da Wakao e Smith, escreve-se: ( )

( )M

NMeOHM2NMeOHM

2MNMeOHWS 1

D31DD 2

22 β−

β+β+β= −µ

µ−− (I.43)

Os valores da tabela I.1 permitem a repartição de duas grandes faixas de tamanhos de poros: de 0,0036 nm a 10 nm, na primeira faixa, e de 100 nm a 150000 nm, na segunda. Essas classes estão identificadas, aproximadamente, como classes dos macroporos e dos microporos, representadas em 28 % e 72 %, respectivamente. Assim, são quantificadas as porosidades respectivas: 0,17600,28x0,6270,28M === ; 0,45100,72x0,6270,72 === Adota-se estimar as difusividades nas redes de macroporos (DM) e microporos (D) separadamente. Para tanto, efetua-se o cálculo dos coeficientes de difusão, nestes níveis, segundo a fórmula de Bosanquet, a qual apresenta dependência com o raio dos poros, através da parcela devido a difusão Knudsen. Assim consegue-se,

Vp

Rp

( )( )MNMeOHkMNMeOHmM

MNMeOHkMNMeOHmM

NMeOHM RDD

RDDD

22

22

2

−−

−−− +

⋅=

(I.44)

( )

( )µ−µ−µ

µ−µ−µ

−µ +

⋅=

RDD

RDDD

22

22

2

NMeOHkNMeOHm

NMeOHkNMeOHm

NMeOH

(I.45)

Os raios médios dos macroporos e microporos são respectivamente nm10R =µ e

nm100R M = (figura I.7). Com estes valores procede-se o cálculo das difusividades Knudsen para o metanol. ( ) 2

1

MeOHMMeOHkM MTR3,068D = (I.46)

( ) 2

1

MeOHMeOHkMTR3,068D = (I.47)

Aplicando os valores destas difusividades em (I.44) e (I.45), com

2NMeOHMmD − e

2NMeOHmD−

as difusividades moleculares independentes dos raios de poros, são calculadas,

a 160oC e 300oC, sob 1 atm de pressão total, as difusividades nos níveis macroporoso e microporoso. Na tabela I.3 estão relacionados os valores estimados pelas equações (I.44), (I.45), (I.46), (I.47) e as difusividades segundo o modelo de Wakao-Smith (DWS,equação I.43). Tabela I.3 Difusividades nos níveis macroporoso e microporoso e segundo o modelo de

Wakao-Smith para a mistura MeOH–N2.

T (oC)

kMD .106

(m2s-1) k

Dµ .106

(m2s-1) mMD .106

(m2s-1) m

Dµ .106

(m2s-1) MD .106

(m2s-1) µD .106

(m2s-1) WSD .106

(m2s-1)

160 3,57 3,57 30,56 30,56 28,15 3,20 2,07

300 4,11 4,10 51,10 51,10 45,45 3,60 2,83

A estimação do coeficiente de difusão efetivo pelo modelo Johnson-Stewart resulta da aplicação da expressão abaixo:

( ) ( )

∞

−

τβ=

0NMeOHJS dRRfRDD

2

(I.48)

na qual f(R) está representada pelo volume poroso acumulado, medido por porosimetria de mercúrio para a γ-alumina. Para tal fim recorre-se à tabela-I.1 e aos valores de DMeOH-N2 estimados pela fórmula de Bosanquet. Assim, ao longo da distribuição de diâmetro de poros, são quantificados valores para DMeOH-N2 (equação I.29), envolvendo I.36 e I.37, segundo R e f(R) = Vp (Tabela I.1). Na sequência estão dispostas as expressões que compõem a integração numérica de I.48, para as temperaturas de 160oC e 300oC, assim como os resultados destas operações, ressaltando as difusividades efetivas de Johnson-Stewart.

(R)dRV(R)DD

(R)DD

D p

MeOHKN-MeOH

MeOHKN-MeOH

0JS

2

2

+

= ∞

(I.49)

( ) 2

1

MeOHMeOHK M4333,068RD = (I.50)

( ) 2

1

MeOHMeOHK M5733,068RD = (I.51)

As difusividades efetivas assumem então os seguintes valores : - a 160º.C, DJS = 2,45x10-6 m2s-1

- a 300º.C, DJS = 3,73x10-6m2s-1

Na tabela I.4 estão relacionados os valores das difusividades efetivas estimadas

segundo os três modelos adotados. Tabela I.4 Difusividades efetivas do metnaol no sistema MeOH-N2/-Al2O3.

Temperatura De.10-6(m2s-1) WSD .10-6 (m2s-1) DJS .10-6 ( m2s-1 )

160 ºC 11,53

2,07 2,45

300 ºC 18,62

2,83 3,73