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PMT2306 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1
Cinética Reações Homogêneas (RHo)
Referências:
LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition,
United States of America, John Wiley & Sons, c1999. (Ou outras
edições) [541.124^L576c3]
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, fifth edition – reprinted 1995,
Oxford: Capítulo 25 – The rates of chemical reactions; Capítulo 26 –
The kinetics of complex reactions; Capítulo 27 – Molecular reaction
dynamics. (Ou outras edições.)
SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student
Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970.
[541.124 Sm61c2]
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Cinética Reações Homogêneas (RHo)
Todos os componentes (reagentes, produtos e catalisadores) encontram-se
numa única fase: sólida, líquida ou gasosa (implica uniformidade de T,
P e composição)
Embora existam várias definições para velocidade de reação, apenas uma é
usual no caso das RHo: é a que se baseia na unidade de volume do
fluido:
dt
dP
RT
1
dt
dcr:então
)nRTPV(RT
P
V
nc:gasososistemaPara
dt
dcrtetanconsVcom,
dt
dn
V
1r
BA
BBB
BBB
BB
BB
Cinética Reações Homogêneas (RHo)
• Variáveis que afetam a velocidade das RHo:
– composição dos reagentes (Pi)
– T
• Não afetam:
– geometria do reator;
– propriedades das superfícies de contato;
– difusão; migração; convecção
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Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação
• Quanto ao NÚMERO de
equações cinéticas usadas
para descrever o
desenvolvimento da
reação:
– Reações Simples ou
Isoladas
– Reações Múltiplas
• Quanto a FORMA das
equações cinéticas usadas
para descrever o
desenvolvimento da
reação:
– Reações Elementares
– Reações Não-Elementares
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• Quanto ao NÚMERO:
– Reações Simples ou Isoladas
• Uma equação estequiométrica e uma equação de velocidade
representam o andamento da reação
– Reações Múltiplas
• Idem, mais de uma... mais de uma…
– Reações em Série:
» ARS
– Reações em Paralelo:
» AR e A S
– Reações Complexas:
» A + BR e R + BS (paralela competitiva em relação
a B e em série em relação a A, R, S)
Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação
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• Quanto a FORMA:
1. Reações Elementares: ocorre numa única etapa
• Teoria das Colisões
• aA + bB cC tem a velocidade dada por: rA = k.cAa.cB
b
k é chamada de constante de velocidade e é função
da Temperatura
Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação
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Ref.:
http://en.wikipedia.org/wiki/
em 01/8/2008.
Nem todas as colisões geram produtos: energia de ativação.
rA = k.cAa.cB
b
k: corrige o número de colisões,
considerando apenas as colisões que geram produto.
Quantas colisões ocorrem por unidade de tempo e volume?
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Refs.:
http://en.wikipedia.org/wiki/
Collision_theory
http://en.wikipedia.org/wiki/
Kinetic_theory
em 18/8/2009.
NA = número de Avogadro
AB = cross section = área ao redor da molécula onde é possível a
colisão entre A e B = a um círculo de raio rAB que é a soma
dos raios de A e B.
kB = constante de Boltzmann
μAB = é a massa reduzida das moléculas que pode, eventualmente, ser
substituída pela Massa Molecular, apenas de A.
A + B produtos
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Esta massa μ é conhecida por
massa reduzida do sistema formado
pelas massas m1 e m2.
Massa Reduzida: o problema da gravitação de dois corpos em
torno do respectivo centro de massa pode formalmente ser
convertido em um problema de corpo único - com "massa
reduzida" - gravitando em torno de um referencial (inercial)
situado onde se encontrava o outro corpo, este último substituído
por um campo de força central adequado.
Assim, a análise do sistema Terra-Lua pode ser feita a partir de um
referencial com origem no centro na Terra desde que à Lua seja
atribuída a massa reduzida associada ao sistema Terra-Lua.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Massa#Massa_reduzida em 06/ago/2010
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OBSERVAÇÃO:
Z[A][B]: é o número de colisões
(fração). Z[A][B]: é o número de colisões que gera produto
e, portanto, é a velocidade da reação: r = k [A][B].
(fração). Z[A][B] = r = k [A][B]
(fração) = Equação de Arrhenius = f (T, ∆G*)
Eventualmente, (fração) = (n/NTOT), onde “NTOT” é o
número de componentes do sistema e “n” é o número de
componentes que se transforma (reage).
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• Quanto a FORMA:
2. Reações Não-Elementares: não vale a expressão acima
• estuda-se a reação através de uma sequência de reações
elementares; a existência de espécies intermediárias explica a
cinética
• Exemplo:
)g()g(2)g(2 HBr2BrH
Equação da Velocidade em Função da Concentração Tipos de Reação
2
22
Br
HBr2
2/1
BrH1
HBr
c
ck
c.c.kr
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Observação sobre Espécies Intermediárias:
• No caso de Reações Heterogêneas (assunto que será abordado na PMT2423) são encontradas as reações de hidrogênio e oxigênio em processos eletroquímicos, que ocorrem sobre uma superfície sólida e condutora (a superfície age como catalisador). Tais reações ocorrem em etapas. A reação: 2H+ + 2e H2 aparentemente simples, apresenta uma complexa sequência de reações elementares para explicar sua cinética. Por curiosidade, consulte a seguinte referência para conhecer os mecanismos propostos e suas etapas: ANTROPOV, L. I. Theoretical Electrochemistry. Trad. de BEKNAZAROV, A. Moscow; Mir, 1972. cap. 19, p. 411-441. (Translated from Russian.)
H3O+ + e- H2O + Hads H2O + e- OH- + Hads
Hads + Hads H2 ou Hads + Hads H2
(ácido) (alcalino)
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Observação sobre Espécies Intermediárias:
Reação Heterogênea, não-elementar:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
1. O2 + e O-2
2. O-2 + H+ = HO2
3. HO2 + e = HO-2
4. HO-2 + H+ = H2O2
5. H2O2 + e = OH- + OH
6. OH + e = OH-
Referência: SKORCHELLETTI, V. V. Theory of Metal Corrosion. Trad. de
KONDOR, R. Jerusalem : Keter Publiching House Jerusalem Ltd. 1976,
cap. IV, p. 132-143. (Translated from Russian.)
Como no caso dos conceitos de ordem, reação elementar e
não-elementar, também a teoria das Espécies
Intermediárias/Complexos Ativados é aplicada às reações
homogêneas e heterogêneas.
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• Molecularidade
– número de moléculas envolvidas na etapa que determina a
velocidade da reação (1, 2, raramente 3)
– numa reação elementar a molecularidade é a soma dos coeficientes
estequiométricos
– Exemplo:
CO + ½ O2 = CO2
A molecularidade não pode ser 1,5 , pois não existe “meia”
molécula de O2. Se esta reação for elementar, então a
molecularidade vale 3, pois 2CO + O2 = 2CO2 . (No entanto, ela
não é elementar. A molecularidade é o número de moléculas da
etapa que determina a velocidade da reação.)
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• Ordem da reação (n)
aA + bB = cC
rA = k.cAm.cB
p
• n = m + p : ordem da reação
• quando m = a e p = b , a molecularidade e a ordem são iguais e a reação é elementar (uma forma de definir reação elementar é dizer que a ordem é igual a molecularidade).
• a reação é de ordem m em relação à A
• m, n, … podem ser números inteiros, fracionários ou nulos
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Cinética e Equilíbrio
• Definições de Equilíbrio
– TERMODINÂMICA Clássica: um sistema está em equilíbrio com o meio externo a uma dada T e P se a energia livre do sistema é mínima: GP,T,min. Assim, para ocorrer um deslocamento do equilíbrio é necessário: dGP,T < 0
– MECÂNICA (Termodinâmica) ESTATÍSTICA: o equilíbrio é um estado do sistema caracterizado pelo maior número possível de configurações moleculares / energéticas que podem ser consideradas idênticas (não mudam o estado do sistema).
– CINÉTICA: o sistema está em equilíbrio quando a velocidade da reação global é nula. As velocidades das reações direta(s) e inversa(s) são iguais.
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• Estes critérios dependem respectivamente de:
– energia
– probabilidade
– velocidade
São enunciados diferentes
de um mesmo teorema.
• Consequência: existe uma relação entre:
K e as constantes kdireta e kinversa
Cinética e Equilíbrio
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Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa
aparente)(constante cbB
aA
dD
cC
bB
aA
dD
cC K
c.c
c.c
a.a
a.aK
dDcCbBaA
:BarelaçãoemreaçãodaVelocidade
Inversa
Direta
bB
aA
dD
cC
Bk
k
c.c
c.c0r:equilíbrioNo
Inversa
Direta
bB
aA
dD
cC
k
kK
c.c
c.c
Obs: As reações homogêneas ocorrem em sistemas
gasosos ou líquidos, diluídos, normalmente valendo a
Lei de Henry. Por isso, sendo adotada a escala de
atividade henryana, a concentração é a própria
atividade, o que torna = 1.
dD
cCInversa
bB
aADiretaB c.c.kc.c.kr
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Cinética e Equilíbrio: Relação K, kDireta e kInversa
Observações:
1. Termodinâmica: leis universais, previsão teórica; objetivo:
determinar K.
2. Cinética: postulados, fato aceito sem demonstração
teórica; leis empíricas; objetivo: determinar k.
3. Não tem sentido analisar a cinética se a análise
termodinâmica indicar inviabilidade da transformação do
sistema.
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Reação de Primeira Ordem
t.kexp.cc
c.kdt
dc
dt.V
dnr
produtoA
A
o
AA
AAA
A
• Po
A(g) = 173,5 mmHg
• kA = 0,019 min-1
t.kexp.PP
RT
P
V
nc
A
o
AA
AAA
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (min)
Pre
ssão
de A
(mm
Hg
)
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t.kexp.PP
produtoA
A
o
AA
Equilíbrio: se o equilíbrio
ocorre, p. ex., para
PA = 40 mmHg, então o
gráfico só tem sentido até
esse ponto!
• PoA(g) = 173,5 mmHg
• kA = 0,019 min-1
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (min)
Pre
ssão
de A
(mm
Hg
)
Reação de Primeira Ordem
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• Tempo de meia-vida
– é o tempo para consumo da metade da quantidade inicial de reagente
– para a reação de primeira ordem:
A
2/1
t
0
2
c
cA
AA
AA
k
693,0t
dt.kc
dcc.k
dt
dcr
produtoA
2/1
oA
oA
Meia-vida de isótopos http://www.chemistryexplained.com/Pr-Ro/Reaction-Rates.html 13/ago/2012
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Half-lives of Some Radioactive Isotopes
Radionuclide Half-life (Days) Radionuclide Half-life (Days)
3H 4.50 × 10 3 90Sr 1.00 × 10 4
14C 2.09 × 10 6 99Mo 2.79
32P 14.3 99mTc 0.250
35S 87.1 99Tc 7.70 × 10 6
42K 0.52 109Pd 0.570
45Ca 16.4 111In 2.81
47Ca 4.90 129I 6.30 × 10 9
59Fe 45.1 131I 8.00
57Co 270 135I 0.280
72Ga 0.59 207T1 3.33 × 10 −3
58mCo 0.38 207Bi 1.53 × 10 −3
58Co 72.0 226Ra 5.84 × 10 5
60Co 1.9 × 10 3 235U 2.60 × 10 11
64Cu 0.538 236U 8.72 × 10 −5
67Cu 2.58
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• Fração Convertida: XA
– A função XA explica-se pelo próprio nome: por se tratar de fração, é
um número de 0 a 1, e por ser convertida, refere-se à quantidade de
reagente consumido até o tempo t :
A
0
AA
A
0
AA0
A
A
0
AA
X1ccVpelodividindoendomultiplica
X1nnn
nnX
tc
kX
0
A
A
– Para ordem zero, tem-se: cA = cA0 – kt
– Igualando as duas expressões, tem-se:
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A integração para a cinética de ordem zero (e também para
outras ordens) pode ser feita em função de cA ou XA.
Geralmente, em função de XA a integração é um pouco
mais complicada, por isso, procura-se fazer a integração para cA e
substituí-se cA por XA na equação integrada.
Recomenda-se fazer como exercício.
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• Fração Convertida: XA
– PARA REAÇÃO DE ORDEM ZERO!
tc
kX
0
A
A
Para:
PAo = 173,5 mmHg
k = 19 h-1
Para t = 1 h
k/cAo = XA
Notar que o valor
máximo de XA é 1
e que:
0Ac
ktg
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (h)
Fra
ção
Co
nv
ert
ida (
XA
)
método para
determinar
k !!
0Ac
ktg