COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS CURSO DE GEOLOGIA MILENA ROCHA DE OLIVEIRA COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROLÍFERO IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL. Salvador 2011
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
CURSO DE GEOLOGIA
MILENA ROCHA DE OLIVEIRA
COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROLÍFERO
IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL.
Salvador
2011
ii
Salvador 2011
MILENA ROCHA DE OLIVEIRA
COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROÍFERO
IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL.
Monografia apresentada ao Curso de Geologia, Instituto
de Geociências, Universidade Federal da Bahia, como
requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em
Geologia.
Orientadora: Prof. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira (IGEO/UFBA).
iii
TERMO DE APROVAÇÃO
MILENA ROCHA DE OLIVEIRA
Salvador, 02 de dezembro de 2011
COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROLÍFERO
IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL.
Monografia submetida à aprovação
corpo docente da Universidade Federal
da Bahia - UFBA, Departamento de
Geociências, para obtenção do grau de
Bacharel em Geologia pela Universidade
Federal da Bahia.
Aprovada em: ....../...../........ Banca Examinadora: __________________________________ Profª. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira - Orientadora (IGEO/UFBA). ____________________________________ Claudia Yolanda Reyes Química, mestranda em Geoquímica do Petróleo e Meio Ambiente. (IGEO/UFBA). _____________________________________ Paulo da Silva Milhomem Geólogo (Petrobras)
iv
Dedico esse trabalho a toda minha
família, amigos e mestres que
contribuíram com o melhor para a
minha formação, mas em especial a
Edilene, minha mãe, pelo seu
exemplo e amor incondicional
v
AGRADECIMENTOS Num momento assim a única coisa que podemos fazer é agradecer por
todas as conquistas e objetivos alcançados. Agradecer a todos que
participaram de alguma forma para transpormos os méritos dessa vitória.
Sermos gratos pelas dificuldades e alegrias, pois juntas contribuíram na
construção do conhecimento que hoje possuímos.
Assim, agradeço a Deus por tudo que passei nestes anos edificando
minhas capacidades para ser um bom profissional.
Obviamente tenho que agradecer à Universidade Federal da Bahia -
UFBA, Instituição que me acolheu da melhor forma possível e, mesmo com
todas as dificuldades, proporcionou a minha chegada até aqui.
Agradeço à ANP pela bolsa de estudos.
Agradeço a toda a equipe do Núcleo de Estudos Ambientais não
somente pelo apoio experimental para a realização deste trabalho, mas
principalmente pelo convívio familiar, em especial a Karina, Sarah, Marcos,
Paula, Prof.º Joil, Prof.° Antônio Fernando e a Jorginho. Expresso um
agradecimento especial à Claudia, não somente pelo conhecimento
transmitido, mas também pela amizade construída.
Aos meus mestres toda minha gratidão pelos ensinamentos passados,
em especial à professor Osmário com quem aprendi a amar a Geologia e a
minha orientadora, Profª Olívia, pela amizade e por todos os ensinamentos.
Da mesma forma agradeço aos meus colegas Eula, André, Gleice,
Gleide, Luciano, Danilo, Nelize, Josafá, Valter, Michele, Dira, Mariana, a todos
os outros bolsistas da ANP e todos aos que caminharam nessa trilha ao meu
lado.
À toda a minha família que me acompanha e me apóia em todos os
momentos meu Pai, Ozéas, minha Mãe, Edilene, minha irmã, Thaise, meu
cunhado querido Dé, minhas tias amadas, meus primos, minha grande amiga
Sica agradeço todo o incentivo dado durante toda minha vida. Enfim, agradeço
a todos aqueles que de uma maneira ou de outra me estimularam nessa
jornada.
vi
"A ciência é a tentativa de
compreender a realidade. É uma
atividade quase religiosa, na mais
ampla acepção da palavra."
George Wald
vii
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo principal o estudo geoquímico por meio
de parâmetros geocomposicionais, dos óleos extraídos das camadas de
folhelhos do Membro Assistência (Fm. Irati) e dos arenitos asfálticos da
Formação Pirambóia situadas na Bacia do Paraná. Foram coletadas 3
amostras de rochas das Formações geológicas em questão, aflorantes na
superfície. As amostras foram submetidas à extração e o óleo assim obtido a
análises de cromatografia líquida em coluna aberta e cromatografia gasosa
acoplada com detector de ionização por chama (CG-DIC) em óleo total (whole-
oil). Os dados de cromatografia líquida revelaram o predomínio de compostos
NSO, seguidos pelos hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. A distribuição e
abundâncias relativas dos n-alcanos e isoprenóides indicam que o óleo
presente nos nas camadas de folhelhos da Fm. Irati possuem mesmo input de
matéria orgânica e que tanto estes folhelhos como os arenitos asfálticos possui
um baixo grau de evolução térmica e níveis moderados a severos de
biodegradação. Os marcadores moleculares associados à origem indicam que
o óleo provém de matéria orgânica de caráter transicional depositada num
ambiente marinho evaporítico anóxico. Com base em parâmetros moleculares
observados não foi possível estabelecer uma boa correlação entre o betume
dos arenitos betuminosos da Formação Pirambóia e os extratos orgânicos da
Formação Irati em decorrência do elevado estágio degradacional do betume da
Fm. Pirambóia.
Palavras Chave: Irati-Pirambóia, Geoquímica do petróleo, n-alcanos e
isoprenóides.
viii
ABSTRACT
The main objective of this work is the use of geochemical parameters to
geochemically characterize oils extracted from layers of the shaly Assistance
Member (Fm. Irati) and bituminous sandstones of the Pirambóia Formation,
Paraná Basin. Collected three samples of these rocks from the geological
formations in question, outcropping on the surface. The samples were extracted
and the oil thus obtained, was submeted to analysis in open column liquid
chromatography and gas chromatography with flame ionization detector (GC-
FID) in oil total (whole-oil). Data for liquid chromatography revealed the
predominance of NSO compounds, followed by aromatic and aliphatic
hydrocarbons. The distribution and relative abundances of n-alkanes and
isoprenoids indicate that the oil extracted from shaly the layers of Irati Fm has
the same organic matter input and that both the shales and the bitumen a low
degree of thermal evolution and moderate to severe levels of biodegradation.
Molecular markers indicate that the oil comes from organic matter deposited in
a transitional evaporitic anoxic marine environment. Based on observed
molecular parameters, it was not possible to establish a good correlation
between the bitumen from tar sand Pirambóia and the organic estracts of the
Irati Fm. due to the high high degree of degradation of the bitumen.
Keywords: Irati-Pirambóia, Geochemistry of oil, n-alkanes and isoprenoids.
ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP: Agência Nacional do Petróleo
C: Elemento químico Carbono
GC-DIC: Cromatografia gasosa com detector de ionização por chama
COT: Carbono Orgânico Total
CO2: Dióxido de carbono
CL : Cromatografia Líquida
E: Leste
Fit: Fitano
Fm.: Formação Geológica
H2: Hidrogênio
HC: Hidrocarbonetos
IH: Índice de Hidrogênio
IC: Índice de Oxigênio
IPC: índice preferencial de carbonos (CPI - Carbon Preference Index)
MOS: Matéria Orgânica Solúvel em diclorometano
MO: Matéria Orgânica
m/z: Razão massa carga
nCx: n-alcano com uma dada quantidade de carbonos
NaCl: Cloreto de sódio
ND: Não detectável
NE: Nordeste
NSO: Compostos orgânicos ricos em nitrogênio, enxofre e oxigênio
NW: Noroeste
O2: Oxigênio
P.A: Para Análise PPI: Preferência par /ímpar também conhecido como OEP (Odd-to-even-
predominance)
Pr: Pristano
SE: Sudeste
SW: Sudoeste
S1: Quantidade de hidrocarbonetos livres ou gerados
S2: Potencial gerador da rocha S3: Quantidade de dióxido de carbono liberado no craqueamento térmico
do querogênio
SIX: Industrialização do xisto brasileira
Splitt: Com divisão de fluxo
Tmáx: Temperatura máxima de pirólise
UCM: Unresolved Complex Mixture (MCNR - mistura complexa não resolvida)
W: Oeste
~ : aproximadamente
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Mapa de Localização da Bacia do Paraná e do local de
Amostragem............................................................................................................ 23
Figura 2.1 - Diagrama ternário mostrando a composição dos extratos, em
função das percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e
compostos NOS...................................................................................................... 28
Figura 2.2 - Classes de alcanos e seus respectivos exemplos ........................ 229
Figura 2.3 - Esquema de transformação do fitol em pristano e fitano .................. 30
Figura 2.4 – Cromatograma com suas principais feições de um cromatograma... 32
Figura 2.5 – Pirograma e os parâmetros provenientes da pirólise Rock-Eval ...... 34
Figura 2.6 – Diagrama de Van Krevelen............................................................................. 34
Figura 3.1 – Mapa do arcabouço estrutural da bacia............................................. 36
Figura 3.2 - Mapa Geológico simplificado da Bacia do Paraná............................. 39
Figura 3.3 - Carta estratigráfica da Bacia do Paraná............................................. 40
Figura 3.4 - Divisão da sedimentação da Fm. Irati na área da PETROSIX........... 45
Figura 4.1 – Fluxograma da metodologia experimental aplicada........................... 48
Figura 4.2 – Fluxograma da cromatografia líquida realizada................................. 56
Figura 4.3 - Esquema básico de um cromatógrafo a gás..................................... 57
Figura 4.4 – CG-DIC e Condições cromatográficas para análises whole-oil......... 58
Figura 5.1 – Percentual de Matéria Orgânica Solúvel em diclorometano.............. 63
Figura 5.2 - Diagramas ternário que estima a qualidade dos óleos ...................... 65
Figura 5.3 – Cromatograma de óleo total da amostra E ...................................... 68
Figura 5.4 – Cromatograma de óleo total da amostra F....................................... 69
Figura 5.5 – Cromatograma de óleo total da amostra P ....................................... 70
Figura 5.6 - Fingerprint de um óleo associado a paleoambiente evaporítico......... 73
Figura 5.7 - Diagrama de Pressão-Temperatura mostrando as fases da água..... 75
Figura 5.8 - Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais.................................. 77
Figura 5.9 - Distribuição das reservas de óleo pesado por continente.................. 77
Figura 5.10 – Cromatogramas da Fração de saturados após hidropirólise........... 79
Figura 5.11 – Tendência da razão Pr/Fit com o aumento do tempo dos
experimentos de hidropirólise................................................................................. 81
xi
LISTA DE FOTOS
Foto 3.1 – Afloramento do arenito asfaltênico da Fm.Pirambóia ....................... 43
Foto 3.2- Lavra de Folhelho Pirobetuminoso...................................................... 46
Foto 4.1- Coleta em Afloramento da Formação Pirambóia................................. 49
Foto 4.2 - Coleta em afloramento da camada inferior do Membro Assistência... 49
Foto 4.3 - Afloramento da camada superior do Membro Assistência.................. 49
Foto 4.4 - Amostras envoltas em papel alumínio................................................ 50
Foto 4.5 – Etapa de pulverização manual das amostras de rochas num gral de
ágata.................................................................................................................... 52
Foto 4.6 – Etapa de peneiramento e quarteamento das amostras
pulverizadas......................................................................................................... 52
Foto 4.7 - Extração tipo soxhlet .......................................................................... 53
Foto 4.8 – Análise de amostra com Cromatografia Líquida................................ 56
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Descrição das amostras selecionadas para os experimentos.......... 50
Tabela 4.2 – Classificação da rocha geradora quanto a quantidade de betume
solúvel em diclorometano .................................................................................... 54
Tabela 5.1 – Parâmetro e experimentos usados no estudo geoquímico do
petróleo e as interpretações obtidas dos dados................................................... 61
Tabela 5.2 – Valores de Betume extraído das amostras e de trabalhos
anteriores correlacionados com valores de S1.................................................... 63
Tabela 5.3 - Percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e
compostos NSO das amostra dos extratos de rocha em estudo.......................... 65
Tabela 5.4– N-alcanos e isoprenóides identificados no cromatograma whole-oil
dos extratos das amostras analisadas.................................................................. 67
Tabela 5.5 – Relações Paramétricas com base no Fingerprints dos óleos
extraídos das amostras......................................................................................... 71
Tabela 5.6 – Comparação dos razões paramétricas adquiridas por Róndon
(2007) com as produzidas nesta pesquisa........................................................... 80
xiii
LISTA DE UNIDADES
%: Porcentagem em peso
μg: micrograma
μL: microlitro
cm: centímetro
g: grama
h: hora
km quilômetro
km2 quilômetro quadrado
m: metro
m3: metro cúbico
mg: miligrama
mgnCX/kgOleo: miligrama de n-alcano por quilograma de óleo
mgHC/gRocha: miligrama de hidrocarboneto por grama de rocha
mgHC/gCOT miligrama de hidrocarboneto por grama de carbono orgânico total
min: minutos
ml: mililitro
mm: milímetro
°C: grau Celcius
xiv
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS............................................................. ix
LISTA DE FIGURAS.......................................................................................... x
LISTA DE FOTOGRAFIAS................................................................................ xi
LISTA DE TABELAS.......................................................................................... xii
LISTA DE UNIDADES....................................................................................... xiii
CAPÍTULO I....................................................................................................... 16
1.1. INTRODUÇÃO E IMPORTÂNCIA DO ESTUDO....................................... 16
1.2.OBJETIVOS................................................................................................. 17
1.2.1. Objetivo Geral................................................................................. 17
1.2.2.Objetivos Específicos...................................................................... 18
1.3.JUSTIFICATIVA....................................................................................... 18
1.4.REVISÃO DA LITERATURA....................................................................... 19
1.4.1. Bacia do Paraná.............................................................................. 19
1.5. LOCALIZAÇÂO DA ÁREA DE ESTUDO................................................... 22
CAPÍTULO II...................................................................................................... 24
2.1. CONCEITOS............................................................................................... 24
2.1.1. Sistema Petrolífero ......................................................................... 24
2.1.2. Geoquímica Orgânica do Petróleo................................................. 26
CAPÍTULO III..................................................................................................... 35
3.1. CONTEXTO GEOLÓGICO ........................................................................ 35
3.1.1. Evolução Tectônica........................................................................ 35
3.1.2. Arcabouço Estrutural..................................................................... 36
3.1.3. Arcabouço Estratigráfico............................................................... 37
3.2. SISTEMAS PETROLÍFEROS DA BACIA DO PARANÁ........................... 42
3.2.1. Formação Pirambóia...................................................................... 43
3.2.2. Formação Irati................................................................................. 44
xv
CAPÍTULO IV.................................................................................................... 48
4.1. METODOLOGIA......................................................................................... 48
4.1.1.Coleta e Armazenamento................................................................. 50
4.1.2. Limpeza de materiais e pureza dos solventes.............................. 52
4.1.3. Preparação Física da Amostra....................................................... 52
4.1.4. Extração Soxhlet ............................................................................. 53
4.1.5. Análises Cromatográficas.............................................................. 55
4.1.5.1. Cromatografia Líquida em Coluna Aberta (CL).................... 55 4.1.5.2 Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama (Whole Oil).................................................................................. 57
CAPÍTULO V..................................................................................................... 61
5.1. RESULTADOS E DISCUSSÕES 61
5.1.1. Extração Soxhlet............................................................................. 63
5.1.1.1. Resultados.............................................................................. 63
5.1.1.2. Discussão dos resultados....................................................... 63
5.1.2. Cromatografia Líquida.................................................................... 65
5.1.2.1. Resultados.............................................................................. 65
5.1.2.2. Discussão dos resultados....................................................... 67
5.1.3. Cromatografia gasosa (whole oil)................................................. 67
5.1.3.1. Resultados.............................................................................. 67
5.1.3.2. Discussão dos resultados....................................................... 72
5.2. COMPARAÇÃO COM TRABALHO REALIZADO POR RÓNDON (2007) MEDIANTE HIDROPIRÓLISE...................................................................... 74
5.2.1. Hidropirólise ................................................................................. 75
5.2.1.1 A hidropirólise e os óleos pesados......................................... 77
5.2.2 Comparação dos resultados deste estudo e dos de Róndon (2007)............................................................................................................ 79
5.3. CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS................ 82
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 86
16
CAPÍTULO I
1.1. INTRODUÇÃO E IMPORTÂNCIA DO ESTUDO
O atual cenário mundial, com a crescente demanda por recursos
energéticos tem fomentado várias pesquisas com o intuito de investigar novas
possibilidades de reservas petrolíferas e de ampliar o grau de conhecimento
daquelas já descobertas, em especial as reservas de óleos pesados e
ultrapesados, para tanto, tem-se procurado desenvolver novas tecnologias
investigativas como, por exemplo, no âmbito da Geoquímica Orgânica do
Petróleo.
Dentre as ferramentas utilizadas para o estudo e diminuição do risco na
produção de hidrocarbonetos, a geoquímica orgânica do petróleo desempenha
um papel relevante. Durand (2003), em seu levantamento histórico sobre essa
ciência, descobriu que ela é fruto do questionamento sobre a origem do
petróleo e do desenvolvimento da exploração petrolífera, tornando-se uma
ciência autônoma somente após os anos 60. Esta ciência empregada em todas
as atividades da indústria petrolífera (exploração, produção, transporte,
processamento, distribuição, e ambiental) ampliou seus ramos de aplicação,
não se restringindo à rocha geradora, mas dedicando-se ao estudo da rocha
dita reservatório com o objetivo de identificar heterogeneidades composicionais
a partir de parâmetros obtidos de amostras de óleo (Azevedo et al., 2009;
Lopes et al., 2008).
17
No contexto da exploração petrolífera, previamente é necessário a
obtenção de parâmetros geoquímicos orgânicos como, por exemplo, o Carbono
Orgânico Total (COT), o tipo de matéria orgânica e composição química dos
extratos oleosos das rochas e acumulações. Dessa forma, a caracterização
geoquímica da rocha geradora e dos reservatórios em um sistema petrolífero
fornece informações essenciais que auxiliam na compreensão de
questionamentos sobre a gênese, o controle da explotação e a elaboração de
um modelo geológico evolutivo da bacia sedimentar. Estas informações são de
suma relevância para o sucesso de um projeto de explotação de petróleo.
Com base nessa premissa, o presente documento propõe-se a discutir
os novos rumos que a geoquímica vem tomando na indústria do petróleo em
busca de maior conhecimento sobre o sistema petrolífero a ser explorado. Para
tanto, será discutido o sistema petrolífero Irati-Pirambóia da Bacia do Paraná.
Na Bacia do Paraná, região a ser investigada neste estudo, a exploração
petrolífera é um exemplo de produção não-convencional de petróleo possível
pelo advento tecnológico da extração mineral dos folhelhos pirobetuminosos da
Formação Irati, pela PETROSIX, para posterior aquecimento industrial. A SIX
(Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto da Petrobras), situada em
São Mateus do Sul, no estado brasileiro do Paraná, produz óleo e gás
provenientes da decomposição térmica de duas camadas de folhelhos
betuminosos do Membro Assistência.
Os resultados desta pesquisa permitiram um melhor entendimento dos
fatores e mecanismos que controlaram os processos de geração, migração,
acumulação e degradação de hidrocarbonetos do sistema petrolífero Irati-
Pirambóia da Bacia do Paraná.
1.2. OBJETIVOS
1.2.1. Objetivo Geral
O objetivo principal deste trabalho é estudar o comportamento dos
parâmetros geocomposicionais dos extratos oleosos obtidos mediante extração
18
convencional da rocha geradora (Membro Assistência- Fm. Irati) e comparar os
da sua respectiva rocha reservatório com o propósito de correlacioná-los
quanto a sua origem e identificar variações de composição indicativas de grau
de evolução térmica e nível de alteração (biodegradação), além de relacioná-
los com dados de bibliografias anteriores.
1.2.2. Objetivos Específicos
Para atingir esse objetivo estabeleceram-se os seguintes objetivos
específicos:
Caracterizar geoquimicamente os óleos extraídos por
cromatografia líquida e cromatografia gasosa com detector DIC,
das rochas geradora (camadas superior e inferior do Membro
Assistência da Fm. Irati) e reservatório (Fm. Pirambóia);
Determinar o grau de maturação/biodegradação das amostras
coletadas;
Interpretar o tipo de paleoambiente deposicional da Matéria
Orgânica;
Contribuir para o entendimento dos óleos pesados, visando a
melhoria no desempenho de produção e reavaliação do potencial
petrolífero de tais reservas.
1.3. JUSTIFICATIVA
Este trabalho tem como diferencial uma comparação mais detalhada da
composição de uma acumulação de petróleo e sua potencial geradora da Bacia
do Paraná, visto que, embora haja trabalhos científicos que caracterizam vários
parâmetros geoquímicos e petrográficos das rochas geradoras nessa região,
nenhum foi realizado com esta finalidade específica de correlação em amostras
das camadas integrantes do Membro Assistência.
19
Além disso, estudos que visem compreender a correlação entre
acumulações petrolíferas e a rocha geradora, suas condições
paleodeposicionais e maturação termal, bem como a interação do petróleo com
as novas características ambientais (biogeoquímicas) da rota migratória são
um assunto em pauta no cenário energético mundial, e de extrema relevância
para a indústria petrolífera. Informações inerentes à composição química do
óleo influenciam diretamente na avaliação de sua qualidade e viabilidade
econômica, merecendo, portanto, de fato, esforços multidisciplinares para a
sua melhor compreensão, de modo a contribuir para o avanço do
conhecimento sobre o assunto e mais ainda sobre o sistema petrolífero em
questão. Espera-se também que os resultados obtidos contribuam no
desenvolvimento de trabalhos futuros na área.
1.4. REVISÃO DA LITERATURA
1.4.1. Bacia do Paraná
Devido à grande importância econômica da Bacia do Paraná,
considerando as reservas de gás natural e de recursos não convencionais
(arenitos betuminosos, reservatório de metano em camadas de carvão e,
folhelhos pirobetuminosos), o bom potencial petrolífero e a boa
prospectividade, diversos trabalhos dão destaque ao tema, em especial com
ênfase nos folhelhos geradores das Formações Ponta Grossa e Irati,
principalmente na parte leste da Bacia (Peterson, 2008). Contudo, a fim de
evitar a citação repetitiva de todos eles, serão apontados principalmente
aqueles de maior interesse científico/acadêmico e comercial para a bacia em
estudo.
Destaca-se como precursor do enfoque geoquímico na Bacia do Paraná
o trabalho de Abreu (1946) identificando a Formação Irati como rocha-mãe do
petróleo acumulado nos arenitos betuminosos.
Cabral (2006) fez um estudo geoquímico dos arenitos asfálticos da Fm.
Pirambóia através de biomarcadores, tendo coletado amostras de afloramentos
20
dessa formação, as quais foram submetidas à extração cujo óleo foi analisado
através de cromatografias liquida e gasosa acoplada à espectometria de
massas. Através dos dados obtidos, Cabral (op. cit) concluiu, com base em
parâmetros moleculares baseados em razões e distribuições de
biomarcadores, que o óleo presente nos arenitos asfálticos possui um baixo
grau de evolução térmica e níveis severos de biodegradação. Observou que
existe uma boa correlação geoquímica entre os arenitos betuminosos da Fm.
Pirambóia e os extratos orgânicos da Fm. Irati.
Huguenin (2008), por sua vez, utilizou-se da caracterização
sedimentológica dos folhelhos da Fm. Ponta Grossa, baseando-se na
identificação de microfácies, a fim de avaliar a qualidade selante destas rochas
em sistemas petrolíferos. Analisando lâminas delgadas, Huguenin (op. cit.)
concluiu que tais folhelhos apresentaram uma má qualidade como selante.
Lisboa (2006) fez um trabalho semelhante ao de Cabral (2006), porém
caracterizando geoquimicamente os folhelhos da Fm. Irati, não apenas com o
emprego da cromatografia, mas também de análises de teor de COT e pirólise
Rock-Eval. Os resultados mostraram altos teores orgânicos e potenciais
geradores nas amostras imaturas, predomínio de querogênio tipo I e baixo
grau de evolução térmica da maioria das amostras analisadas. Lisboa (op. cit.)
também revelou uma boa correlação dos extratos orgânicos da Fm. Irati com o
óleo dos arenitos asfálticos da Fm. Pirambóia.
Milani et al. (2006) abordaram a geologia regional da Bacia do Paraná,
bem como os sistemas petrolíferos existentes nesta bacia.
Róndon (2007) e Franco et al. (2003) realizaram experimentos de
hidropirólise em amostras de folhelho betuminoso da Fm. Irati, a fim de estudar
o potencial de geração de hidrocarbonetos e determinar as mudanças na
composição química e nos principais parâmetros geoquímicos e petrográficos,
com o aumento da evolução térmica da matéria orgânica.
Santos (2009) fez um trabalho sobre o aproveitamento do folhelho
pirobetuminoso da Fm. Irati, cuja industrialização é operada pela Petróleo
Brasileiro S.A. – Petrobras, a fim de promover menores perdas desse minério,
implicando em um maior aproveitamento das reservas minerais.
21
Já Silva (2007) buscou caracterizar rochas potencialmente geradoras
das formações Irati e Ponta Grossa em função de parâmetros geoquímicos
orgânicos. Os dados de COT e pirólise obtidos em seu trabalho, para a Fm.
Irati, revelaram altos teores orgânicos e bons potenciais geradores, exceto nos
pontos de coleta onde há influência térmica de intrusões ígneas. Para a Fm.
Ponta Grossa, os valores obtidos apresentaram mais baixa riqueza orgânica e
baixo potencial gerador. Ainda foi possível concluir através da análise de
biomarcadores, que ambas as formações apresentaram características de
ambientes oxidantes, com matéria orgânica predominantemente transicional.
Parâmetros moleculares revelaram baixo grau de evolução térmica para a
maioria das amostras da Fm. Irati, ao passo que as amostras da Fm. Ponta
Grossa apresentaram mais alto grau de evolução térmica.
Recentemente, Franco et al. (2010) investigou a influência do vapor de
água sobre os parâmetros de maturação Tmáx e reflectância da vitrinita
determinada nos óleos extraídos dos folhelhos da Fm. Irati, bem como nas
principais razões de biomarcadores [22S/(22S + 22R) C31 and C32
homohopanos, 20S/(20S + 20R) and αβ/(αββ + ααα) C29 esteranos,
hopano/esterano] e sobre as concentrações dos esteranos C27 e C29
determinadas nos hidrocarbonetos líquidos gerados por hidropirólise.
Por fim, Trigüis (1986) e Trigüis et al. (1985, 1995, 1998) demonstrou
que o Membro Assistência é a principal fonte de rochas geradoras da Fm. Irati,
justificando o objeto de estudo desta pesquisa, em conjunto com a Formação
Pirambóia.
1.5. LOCALIZAÇÂO DA ÁREA DE ESTUDO
As amostras selecionadas para a realização deste trabalho provêm de
rochas geradoras e reservatório da Bacia do Paraná.
A Bacia do Paraná constitui de uma bacia intracratônica situada no
centro-leste do continente Sul Americano, tendo se desenvolvido sobre crosta
continental e sendo preenchida por rochas sedimentares e ígneas extrusivas e
intrusivas (lavas e diques basálticas). A bacia possui uma forma alongada na
22
direção NNE-SSO (1.750 Km de comprimento) com uma largura média de 900
Km, ocupando cerca de 1.500.000Km2 de área, disposta predominantemente
no centro-sul do Brasil (1.100.000Km2), desde o estado do Mato Grosso até o
estado do Rio Grande do Sul. Abrange ainda o nordeste da Argentina, a porção
leste do Paraguai e o norte do Uruguai (Milani et al., 2006).
A área de estudo está situada na porção sudeste da Bacia do Paraná,
nas imediações da PETROSIX (Unidade da Petrobras que aproveita o folhelho
pirobetuminoso para produção industrial de subprodutos do petróleo), instalada
no município de São Mateus do Sul, a cerca de 140 Km da de Curitiba, capital
do estado do Paraná (Figura 1.1).
Figura 1.1 – Mapa de Localização da Bacia do Paraná e o local de amostragem: município de São Mateus do Sul indicado em cor amarela. Fonte: Adaptado de Silva, 2007.
São Mateus do Sul
23
CAPÍTULO II
2.1. CONCEITOS
É relevante a apresentação de alguns conceitos para fornecer os
subsídios requeridos para a compreensão das técnicas, tratamento e
interpretação dos dados inerentes a correlação geoquímica desta pesquisa.
2.1.1. Sistema Petrolífero
Tendo por base o conceito estabelecido primeiramente por Magoon &
Dow em 1994, um sistema petrolífero envolve a existência de cinco elementos
(rocha geradora matura, rocha reservatório, rocha selante, rochas de
sobrecarga e trapa) e quatro eventos geológicos condicionados ao tempo
(geração de hidrocarbonetos, desenvolvimento da trapa, migração e
sincronismo) para que sucedam-se em ordem lógica que favoreça a
24
acumulação de petróleo (Cabral, 2006; Lisboa, 2006; Milani et al., 2001; Triguis
et al., 2010)
As Rochas Geradoras são rochas sedimentares, em geral folhelhos,
margas e calcilutitos, que apresentam matéria orgânica preservada
(querogênio) em quantidade e qualidade suficientes, além de ter sido
submetida à evolução térmica necessária para a maturação do querogênio e
geração de hidrocarbonetos. Em termos de quantidade de matéria, orgânica os
valores mínimos aceitáveis de COT (carbono orgânico total) são de
aproximadamente 0,5%, para rochas carbonáticas, a 1,0%, para rochas
siliciclásticas (Cabral, 2006; Lisboa, 2006; Triguis et al., 2010).
Contextualizando com a pesquisa apresentada neste trabalho, onde as rochas
geradoras são folhelhos pirobetuminosos, a American Sociey for Testing
Materials dos Estados Unidos define estes folhelhos ou "xistos" oleígenos
como “rochas compactas de origem sedimentar, com mais de 33% de cinza e
que contêm matéria orgânica capaz de produzir óleo quando destilada
destrutivamente, mas não em quantidades apreciáveis quando extraído com os
solventes ordinários do petróleo” (Costa Neto, 1980).
O peso das rochas sobrejacentes, rochas de sobrecarga, desempenha
papel fundamental no processo diagenético e de maturação térmica da rocha
geradora subjacente.
Com a geração de hidrocarbonetos, a pressão e o volume interno nos
poros da rocha geradora aumentam a tal ponto que inicia-se a movimentação
desses hidrocarbonetos no interior da rocha, movimentação esta definida como
migração primária. Quando os hidrocarbonetos são expulsos da rocha
geradora e seguem em direção a zonas de menores pressões ocorre o
fenômeno da migração secundária (Durand, 2003; Milani et al., 2001;
Santamaria-Orozco et al., 2009).
As rochas nas quais os hidrocarbonetos expulsos se acumulam são
chamadas de rocha reservatório. São geralmente arenitos e calcarenitos,
contudo podem apresentar qualquer origem ou natureza desde que
apresentem elevada porosidade e que estes poros sejam interconectados, ou
seja, permeáveis (Cabral, 2006; Lisboa, 2006).
25
Quanto as rochas selantes, são rochas situadas acima e/ou lateralmente
à rocha reservatório e que possuem baixa permeabilidade e alta pressão
capilar, impedindo o escape do petróleo, ou seja, aprisionando-o. Folhelhos,
siltitos, evaporitos, rochas ígneas e mudanças faciológicas dentro do
reservatório são exemplos de rochas selantes (Milani et al., 2001).
O arranjo geométrico entre as rochas reservatório e a selante,
viabilizando a acumulação do petróleo constitui uma trapa, também conhecida
como “armadilha”. Esta pode ser classificada como estrutural, estratigráfica
e/ou mista (com aspectos estruturais e estratigráficos), a depender da natureza
do trapeamento.
Quanto ao sincronismo conforme Milani et al.(2001), é crucial que a
formação de cada elemento do sistema petrolífero se interligue no tempo e no
espaço de modo adequado para derivar acumulações de petróleo, uma vez
que a geração e a migração de hidrocarbonetos tem que principiar-se
simultânea ou posteriormente à formação da trapa (Cabral, 2006).
2.1.2. Geoquímica Orgânica do Petróleo
A geoquímica orgânica do petróleo estuda os compostos orgânicos em
busca da compreensão da composição, origem, mecanismos de formação,
acumulação, migração, deposição, distribuição e exploração do petróleo, assim
como investiga problemas de contaminação e de poluição ambiental. É uma
ciência relativamente jovem, com cerca de 40 anos de existência (Durand,
2003; Silva, 2007).
No que se refere à geoquímica orgânica do petróleo, faz-se necessário
esclarecer alguns termos que serão abordados no decorrer deste trabalho.
A matéria orgânica contida na rocha geradora pode ser subdividida em
dois grupos:
1) Querogênio: Compõe cerca de 90 % da matéria orgânica total presente
na rocha geradora, compreendendo compostos de alto peso molecular,
insolúveis em solventes orgânicos (Triguis et al., 2010).
26
2) Matéria Orgânica Solúvel (MOS): Corresponde ao restante da matéria
orgânica presente na rocha (geradora ou reservatório), que é solúvel em
solventes orgânicos. Também é conhecida como betume ou extrato
oleoso. A quantidade e a composição do betume variam em função das
condições físicas e biológicas deposicionais (Triguis et al., 2010).
A evolução da matéria orgânica em decorrência do aumento de temperatura
é subdividida em três estágios: diagênese, catagênese e metagênese. A
diagênese inicia-se após a deposição da matéria orgânica, sob pequenas
profundidades e pequenas temperaturas, acarretando na transformação da
matéria orgânica original em querogênio onde o metano é o único
hidrocarboneto gerado em quantidades relevantes. Durante a catagênese, o
querogênio é submetido a temperaturas maiores (da ordem de 50 a 150ºC), o
que resulta na formação progressiva de óleo, condensado e gás úmido sendo o
final da catagênese alcançado no estágio em que o querogênio completou a
perda de suas cadeias alifáticas. A metagênese, alcançada sob temperatura
muito elevadas (superiores a 150), a matéria orgânica é representada
basicamente por gás seco (metano) e um resíduo carbonoso. A cerca de 200°C
inicia-se o estágio corresponde ao metamorfismo (fácies xisto-verde)
resultando em transformações na rocha geradora.
COT (Carbono Orgânico Total)
É uma medida indireta da quantidade de matéria orgânica e, é realizada
através da avaliação do teor de carbono orgânico total da rocha (COT). Em
função das características geoquímicas necessárias para avaliar uma rocha
como geradora de hidrocarbonetos, a quantificação da matéria orgânica se
apresenta como o primeiro parâmetro analisado. O teor avaliado inclui tanto o
betume quanto o querogênio contidos na rocha. Este parâmetro é expresso em
percentagem em peso em relação ao extrato seco e traduz as condições de
produção e preservação da matéria orgânica num dado ambiente deposicional
(Silva, 2007; Triguis et al., 2010).
27
Qualitativamente a matéria orgânica é diferenciada em 3 tipos com base
na relação H/C: o querogênio do tipo I é rico em hidrogênio (alta razão H/C) e
deriva principalmente de algas, sendo usualmente encontrado em rochas
geradoras; o querogênio do tipo II é mais pobre em hidrogênio e mais rico em
oxigênio do que o querogênio do tipo I, sendo geralmente derivado de matéria
orgânica de origem marinha; já o querogênio do tipo III apresenta baixos
valores para a razão H/C e altos valores de O/C, sendo oriundo de matéria
orgânica relacionada a plantas terrestres e freqüentemente encontrado em
rochas geradoras depositadas em ambiente marinho deltaico. O querogênio do
tipo I possui o maior potencial para geração de petróleo, seguido pelo tipo II,
com um potencial moderado para a geração de óleo e gás, e pelo tipo III, que
possui um baixo potencial para a geração de óleo (Tissot & Welte, 1984). Os
três tipos básicos de querogênio podem ser identificados com a integração de
dados de IH e IO em diagramas do tipo Van Krevelen, sendo esses índices
obtidos mediante interpretação do pirograma descrito adiante (Lisboa et al.,
2006).
Composição do petróleo
O petróleo pode ser definido como uma mistura complexa de
hidrocarbonetos saturados, aromáticos e moléculas contendo hidrocarbonetos
com heteroátomos como nitrogênio, enxofre e oxigênio, os quais conhecidas
como compostos NOS e integram o grupo das resinas e asfaltenos. Alguns
metais como níquel e vanádio, ocorrem por vezes dentro das estruturas das
porfirinas (Durand, 2003; Silva, 2007; Triguis et.al., 2010; Wang et.al., 2009)
A caracterização destes compostos se dá por cromatografia líquida,
técnica que permite separar as frações constituintes do petróleo e que será
explicada mais detalhadamente no capítulo IV. Tissot & Welte (1984), tendo por
base a quantificação das frações dos constituintes de 636 diferentes tipos de
óleo devidamente separadas por cromatografia líquida e expressas em % de
peso, elaborou um diagrama que define a qualidade dos óleos segundo sua
28
maturidade e/ou biodegradação fundamentada nas frações de hidrocarbonetos
saturados, aromáticos e compostos NSO (Figura 2.1).
É válido comentar que óleos degradados apresentam sua composição
enriquecida em resinas e asfaltenos, em detrimento das demais frações
(hidrocarbonetos saturados e aromáticos), que são as primeiras a serem
degradadas devido a menor resistência de sua estrutura molecular mais
simples desses compostos.
Figura 2.1 - Diagrama ternário mostrando a composição, em função das percentagens de
hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO, de 636 diferentes tipos de óleo
Fonte: Tissot & Welte, 1984.
N-alcanos e Isoprenóides
Dentre os constituintes do petróleo destacam-se os alcanos, compostos
de C e H unidos por ligações simples (Tissot & Welte, 1984; Triguis et al.,
2010). Estes podem ser subdivididos em três classes distintas, de acordo com
a figura 2.2.
29
n-C6 H14
n- hexano
2,6,10,14 tetrametil hexadecano
Fitano(C20H42)
Alcanos
n-alcanos
cicloalcanos
alcanos ramificados
C8 H18
2, 2, 4 trimetil
pentano ou
isooctano
n-C5 H10
ciclopentanoou
Figura 2.2 - Classes de alcanos e seus respectivos exemplos. Fonte: Tissot e Welte, 1984.
Os n-alcanos ou n-parafinas são hidrocarbonetos saturados cuja cadeia
é uma seqüência de átomos de carbonos, conectados por ligações simples
sem ramificações. Sua fórmula geral é CnH2n+2, sendo empregados na
investigação do estágio de evolução termal e degradação da rocha fonte. Além
disso, sua distribuição informa o tipo de matéria orgânica dos combustíveis
fósseis (Maya, 2010; Triguis et al.,2010). Os isoalcanos (isoparafinas ou
alcanos ramificados) possuem como fórmula geral CnH2n+2 e incluem os
isoprenóides (Pr e Fit) relevantes pelo seu uso na identificação da fonte de
hidrocarbonetos, pelas medidas e índices de maturação e pelos estudos de
correlação (Maya, 2010; Triguis et al.,2010). Os cicloalcanos por sua vez como
o próprio nome sugere, são alcanos de cadeia fechada ou cíclica cuja fórmula
geral é CnH2n, sendo importantes marcadores biológicos (Tissot & Welte, 1984;
Triguis et al., 2010).
Os n-alcanos são os compostos mais freqüentes devido a sua reduzida
sensibilidade para alterações de sua estrutura, no decorrer do processo de
formação do petróleo, quando comparados com seus correlatos oxigenados.
Cabe ressaltar que a distribuição dos n-alcanos informa a origem do material
gerador do extrato orgânico. O predomínio dos n-alcanos mais pesados supõe
fonte orgânica continental. Já para a matéria orgânica marinha ocorre a
predominância de n-alcanos leves (como por exemplo C12 - C17). Óleos
30
transicionais apresentam quantidades significativas de n-alcanos das duas
faixas de pesos moleculares (Silva, 2007; Tissot & Welte, 1984).
Os isoprenóides são alcanos ramificados de médio peso molecular
formados a partir da junção de um grupo de isoprenos C5, com um radical
metila ligado a cada 4 átomos de carbono. dentre os isoprenóides, os mais
pesquisados são o pristano e o fitano oriundos da cadeia lateral da clorofila e
de arqueobactérias (Peters et al., 2005; Silva, 2007; Triguis et al., 2010). Em
condições anóxicas, através de reações redutoras, a cadeia lateral da clorofila
é transformada em fitano, ao passo que sob ambientes oxidantes esta cadeia é
alterada para pristano, como ilustra a Figura 2.3. Pristano e Fitano são, assim,
parâmetros essenciais na compreensão do paleoambiente deposicional da
matéria orgânica. Valores elevados da razão entre eles supõem um ambiente
oxidante como possivelmente de natureza continental, e os baixos valores um
ambiente redutor, marinho (Peters et al., 2005; Silva, 2007).
Figura 2.3 - Esquema de transformação do fitol em pristano e fitano. Fonte: Silva (2007).
O estágio de maturação da matéria orgânica também pode ser indicado
pela razão entre n-alcanos. A razão entre as abundâncias do pristano e do
fitano em relação aos n-alcanos C17 e C18, respectivamente, indica o nível de
craqueamento da matéria orgânica, uma vez que o processo de maturação
térmica aumenta a abundância dos n-alcanos. Valores maiores que uma
unidade para as razões Pr/nC17 e Fit/nC18 indicam óleo ou extrato imaturo, ao
passo que valores menores que um indicam óleo ou extrato maturo (Peters et
al., 2005).
Ainda no contexto dos n-alcanos, outras relações paramétricas podem
ser utilizadas para estimar a maturação termal do petróleo, como o índice
31
preferencial de carbono (IPC) e o PPI (preferência par/ímpar). O IPC fornece
de uma medida da quantidade de n-alcanos com número ímpar de átomos de
carbono em relação aos compostos de número par, na faixa de C24 ate C34.
Uma vez que a matéria orgânica com baixo nívelde maturação dispõe de altas
concentrações de n-alcanos com número ímpar de átomos de carbono, razões
superiores a um sugerem matéria orgânica imatura e/ou entrada de matéria
orgânica vegetal terrestre. Valores inferiores ou iguais a um sugerem
maturação térmica e/ou entrada de matéria orgânica marinha (Peters et al.,
2005).
O PPI corresponde ao valor preferencial par ou ímpar dos compostos,
sendo um parâmetro similar ao IPC, usado para indicar maturação e fonte da
MO. A interpretação do valor do PPI se dá do mesmo modo que o do IPC
(Peters et al., 2005).
O IPC e o PPI podem ser ajustados para incluir qualquer intervalo
especificado de número de átomos decarbono. Peters e seus colaboradores
(2005) propuseram as equações abaixo para o cálculo do IPC e do PPI:
PPI (1) = (C21+6C23+C25) (4C22 +4C24)
PPI (2)= (C25+6C27+C29)/(4C26+4C28)
Cabe salientar que todas as relações paramétricas citadas acima
baseiam-se nas alturas ou áreas dos picos dos cromatogramas gasosos dos
óleos que por sua vez são proporcionais à concentração de um dado composto
identificado. O fingerprint, também conhecido com o termo whole-oil , é referido
como o cromatograma de n-parafinas e isoprenóides de um determinado óleo.
Este tipo de cromatograma é reconhecido como uma "impressão digital" do
óleo, já que cada óleo é único e apresenta um cromatograma distinto em
relação aos demais óleos (Peters et al., 2005). A figura 2.4 apresenta as
principais feições de um cromatograma típico de um óleo de acordo com
Triguis et al. (2010).
32
Figura 2.4 – Principais feições de um cromatograma. Fonte: Adaptado de Triguis et al. (2010).
O UCM, na figura 2.4, é a área sob a elevação da linha de base do
cromatograma (hump), representando uma mistura complexa de compostos
não resolvidos pela coluna cromatográfica (Unresolved Complex Mixture)
indicativa do grau de degradação do óleo analisado, onde quanto maior for o
UCM maior será o nível de degradação do óleo. Já o envelope é uma linha
imaginária que liga todos os maiores picos do cromatograma. As demais
feições já foram devidamente explicadas anteriormente (Triguis et al., 2010).
O fingerprint de cada óleo permite definir grupos de óleos baseados na
qualidade da matéria orgânica que lhes deu origem, no paleoambiente
deposicional e na maturação dessa matéria orgânica (Peters et al., 2005;
Triguis et al., 2010).
Pirólise de Rock-Eval
Para a avaliação do potencial gerador e da quantidade de petróleo já
gerado é normalmente aplicada a técnica da pirólise Rock-Eval, um
equipamento lançado na década de 1980 na França. Esta técnica simula o
processo de maturação térmica do querogênio (Triguis et al., 2010). Uma
pequena quantidade de amostra de rocha é aquecida ocasionando reações
33
termoquímicas craqueadoras da matéria orgânica, cujos dados são
quantificados por um detector de ionização de chama. O resultado deste
processo é um pirograma onde são representados os picos S1, S2 e S3, bem
como a Tmax (Figura 2.5), a seguir caracterizados.
O pico S1 representa os hidrocarbonetos livres já gerados e retidos na
amostra de rocha, expressos em mgHC/gRocha. Posteriormente, ocorre a
degradação do querogênio e a geração de hidrocarbonetos, correspondentes
ao pico S2 (mgHC/gRocha), definindo o potencial que ainda há na rocha para
geração, ou seja, o potencial gerador. O pico S3, por sua vez, avalia a
quantidade de oxigênio presente no querogênio que se está analisando, a partir
da formação de CO2 durante o craquamento (S3, em mgCO2/gRocha), sendo
utilizado para caracterizar qualitativamente a matéria orgânica presente na
rocha geradora, em conjunto com outros parâmetros como Reflectância da
Vitrinita e outros. A temperatura na qual ocorre o máximo de geração de
hidrocarbonetos é denominada de Tmáx e indica o estágio de evolução térmica
da rocha investigada, auxiliando na estimativa da profundidade a qual a rocha
foi submetida (Gonçalves et al., 1997; Tissot & Welte, 1984).
Outros parâmetros podem ser obtidos pela interpretação do pirograma:
Índice de Hidrogênio que equivale a razão entre os Hidrocarbonetos liberados,
e o conteúdo C orgânico; e o Índice de Oxigênio correspondente a razão entre
o conteúdo de O, e o conteúdo de C orgânico. O IH (expresso em
mgHC/gCOT) e o IC ( expresso em mg CO2/gCOT) são relevantes na
classificação quanto ao tipo de matéria orgânica conforme Figura 2.6.
Figura 2.5 – Pirograma e os parâmetros provenientes da pirólise Rock-Eval. Fonte: Gonçalves
et al.(1997).
34
Figura 2.6 – Diagrama de Van Krevelen (versão modificada para uso dos parametros de pirólises. Rock-Eval. Fonte: Triguis et al.(2010).
35
CAPÍTULO III
3.1. CONTEXTO GEOLÓGICO
Regionalmente, a área de estudo está inserida na bacia sedimentar do
Paraná. Nesta seção do trabalho, foram selecionadas as principais características
acerca da geologia desta bacia sedimentar, com base em informações da
literatura. Será dada ênfase às Formações Irati e Pirambóia, foco da presente
pesquisa.
3.1.1. Evolução Tectônica
A evolução tectono-sedimentar da Bacia do Paraná ainda hoje é motivo
de discussão, como demosntram os diversos estudos realizados nessa bacia.
O modelo evolutivo proposto por Milani et al. (2006) é o mais aceito pelos
geocientistas e, por esse motivo foi o adotado neste trabalho.
Situada no interior do continente sul-americano, a Bacia do Paraná é
caracterizada como uma bacia do tipo intracratônica, que sofreu complexos
processos tectono-sedimentares ao longo da sua história, iniciada a 400
milhões de anos, no Siluriano, e encerrada no Cretáceo.
No início de sua implantação, a bacia originou-se como um golfo aberto
às águas do Panthalassa. No Fanerozóico, a convergência entre a borda
36
sudeste ativa do Gondwana e o assoalho oceânico do Panthalassa acarretou o
fechamento da Bacia do Paraná até sua inteira continentalização. Onde os
fósseis marinhos mais jovens foram encontrados em rochas sedimentares da
Supersequência Gondwana I (Neocarbonífero / Permiano), de modo que se
supõe que a completa continentalização da depressão, no árido interior do
paleocontinente, ocorreu no Mesozóico (Milani et al., 2006 e 2007)
A bacia implantou-se sobre embasamento cratônico pré-cambriano
circundado por cinturões de dobramentos e empurrões com orientação
predominantemente SW-NE, assumindo uma forma alongada concordante com
esta direção. A reativação trastensional de zonas de fraqueza do embasamento
durante a Orogenia Oclóica, no Neo-Ordoviciano, causada pela colisão entre o
Gondwana e o terreno da Precordillera, propiciou a criação de espaço de
acomodação, devido à subsidência, e o posterior preenchimento por
sedimentos. Consecutivos ciclos orogênicos foram responsáveis por
subsidências aceleradas seguidas de deposição de sedimentos compondo o
registro estratigráfico da bacia (Milani et al., 2006 e 2007).
Cabe ressaltar os importantes derrames basálticos da Formação Serra
Geral (equivalente às lavas Etendeka na Namíbia) que recobrem cerca de dois
terços da bacia e se estendem ao sudoeste do continente africano. Este
magmatismo ocorreu no eocretáceo, sendo interpretados como um produto da
passagem da pluma mantélica ou ponto quente de Tristão da Cunha, de sul
para norte da bacia, durante os estágios antecedente ou inicial do rifteamento
(Mohriak, 2004)
3.1.2. Arcabouço Estrutural
Segundo Zalán et al. (1990), as estruturas impressas na bacia são
decorrentes de estruturas pretéritas do embasamento, reativadas no final do
Ciclo Brasiliano. Tratam-se de falhas ou zonas de falhas dispostas
preferencialmente nas direções NW-SE e NE-SW, havendo ainda algumas com
direção subordinada E-W (Figura 3.1).
37
Os limites dos depocentros desenvolvidos no decorrer da evolução da
bacia são oriundos dos lineamentos (falhas e diques) com direção NW-SE
enquanto os lineamentos com direção NE-SW, são representados por uma
zona de falhas com um maior número de estruturas causadas por tensores
transcorrentes. O conjunto de estruturas com direção E-W é o menos
pesquisado, sendo sua origem atribuída à abertura do Oceano Atlântico Sul, no
Triássico (Zalán et al.,1990).
Figura 3.1 – Mapa do arcabouço estrutural da Bacia do Paraná. Os lineamentos apresentam
as direções preferenciais NW-SE, NE-SW e E-W. Adaptado de Zalán et al. (1990).
3.1.3. Arcabouço Estratigráfico
Com um preenchimento sedimentar predominantemente de caráter
siliciclástico a estratigrafia da Bacia do Paraná é subdividida na literatura de
diferentes maneiras tentando descrever e representar a sucessão de seus
litotipos, sua evolução e os mecanismos de subsidência.
38
O registro sedimentar da Bacia do Paraná, apresentado nas
Figuras 3.2 e 3.3, é composto por seis unidades de escala regional, que se
depositaram do Neo-Ordoviciano (~450 Ma) ao Neocretáceo (~65 Ma) e
possuemparticularidades herdadas das condições climáticas e tectônicas
vigentes à época de sua deposição. Estas unidades são separadas por amplas
discordâncias, em geral erosivas, ou hiatos deposicionais (Milani, 2004; Milani
et al., 2006 e 2007).
Disposta discordantemente sobre o embasamento, a
Supersequência Rio-Ivaí, datada do Ordovinciano ao Siluriano, retrata o
primeiro ciclo transgressivo-regressivo, onde as águas do Panthalassa invadem
o continente. Estas Supersequência inicia-se pela sedimentação da Formação
Alto Garças, seguida pelos depósitos das Formações Iapó e Vila Maria.
Conglomerados fluviais e pacotes arenosos compõe a Fm. Alto Garças. A Fm.
Iapó corresponde a um pacote glacial composto por diamictitos de matriz
areno-argilosa. A Fm. Vila Maria compreende folhelhos marinhos com alto teor
de minerais micáceos e arenitos marinhos regressivos, caracterizando o
fechamento de um grande ciclo transgressivo-regressivo (Milani, 2004; Milani et
al., 2006 e 2007).
A Superseqüência Paraná encontra-se representada por sedimentos do
Devoniano, aos quais são atribuídos por Milani et al. (2006) duas formações: (i)
um conjunto inferior com arenitos quartzosos e raramente conglomerados
basais, denominado de Formação Furnas (idade pargiana); (ii) e um conjunto
de rochas pelíticas que a sobrepõe denominado de Formação Ponta Grossa,
subdividido em três membros. O Membro Jaguariaíva (inferior) abrange uma
seção de folhelhos representativos do máximo da inundação devoniana; O
Membro Tibagi (mediano) abrange arenitos deltaicos; enquanto o Membro São
Domingos (superior) englobam outro intervalo de folhelhos.
No Eocarbonífero, a Bacia do Paraná passou por períodos de grande
instabilidade em sua evolução. Conforme o arcabouço aloestratigráfico da
Bacia, a deposição foi retomada no Neocarbonífero, com a Superseqüência
Gondwana I (Pensilvaniano-Scythiano: 310 Ma a 245 Ma), a qual pertencem o
Grupo Itararé e as formações Rio Bonito, Palermo, Irati, Serra Alta, Teresina,
Rio do Rastro, Pirambóia e Sanga Cabral, que totalizam 2,5Km de espessura,
39
correspondendo ao maior volume de sedimentos da bacia. Esta
supersequência documenta um ciclo transgressivo-regressivo completo, que se
inicia com um pacote glacial pensilvaniano (Grupo Itararé), atinge condições de
máximo afogamento marinho na Formação Palermo, durante o Artinskiano, e
termina em depósitos continentais eólicos e fluviais relacionadas às Formações
Pirambóia e Sanga Cabral (Milani et al., 2006 e 2007).
De ocorrência localizada, somente no sul da bacia, a Superseqüência
Gondwana II (Anisiano-Noriano), é composta apenas pela Fm. Santa Maria, de
caráter lacustre e fluvial, que inclui conglomerados, arenitos e folhelhos, por
vezes fossilíferos (Milani et al., 2006 e 2007).
A Supersequência Juro-Eocretácea, Gondwana III, engloba duas
formações: (i) a Fm. Botucatu, com seus arenitos eólicos de idade jurássica; (ii)
e a Fm. Serra Geral, que representa um episódio de derrame continental de
lavas basálticas e corpos intrusivos associados (diques e soleiras), como
indícios dos estágios primitivos da ruptura do Gondwana (Eo-Cretáceo) e
abertura do Atlântico Sul (Milani, 2004; Milani et al., 2006 e 2007).
Por fim, a Supersequência Bauru, datada do Aptiano ao Maastrichtiano,
encontra-se depositada em discordância erosiva sobre os basaltos da Fm.
Serra Geral. Seu espaço de acomodação foi criado pela subsidência flexural
posterior à extrusão basáltica. Pertencem a esta Supersequência o Grupo
Bauru e o Grupo Caiuá, cronocorrelatos. O Grupo Bauru corresponde
adepósitos alúvio – fluviais, formados por pacotes conglomeráticos-arenosos, e
o Grupo Caiuá compreende depósitos eólicos arenosos.
40
Figura 3.2 - Mapa Geológico simplificado da Bacia do Paraná. Fonte: Millani (2004)..
41
Figura 3.3 - Carta estratigráfica da Bacia do Paraná Fonte: Milani (2007)
42
3.2. SISTEMAS PETROLÍFEROS DA BACIA DO PARANÁ
Diversos sistemas petrolíferos são propostos nos inúmeros trabalhos
existentes sobre a Bacia do Paraná. No entanto, Milani et al. (1998 e 2006), a
partir de estudos geoquímicos e geológicos, identificaram os folhelhos das
Formações Ponta Grossa (Devoniano) e Irati (Permiano) como os dois
principais geradores da bacia. Sabe-se que hidrocarbonetos encontrados nas
Formações Rio Bonito, Palermo e Pirambóia são provenientes da geradora
Irati. Dentre estas ocorrências, as relacionadas aos arenitos asfálticos da
Formação Pirambóia destacam-se, pois registram o maior volume de óleo in
place, embora este seja classificado como um óleo pesado (Lisboa, 2006).
Em termos de potencial de geração de petróleo, a Fm. Irati encontra-se
em condições de baixo grau de evolução térmica decorrente de soterramento,
exceto nas áreas centrais da bacia. Rochas intrusivas ígneas da Fm. Serra
Geral (diques e/ou sills) influíram, por vezes decisivamente, no nível de
maturação térmica, tornando as rochas da Fm. Irati, localmente, maturas e
senis (Souza et al., 2005; Araújo et al., 2004). Em conseqüência disso, nas
áreas da bacia onde ocorrências subcomerciais de óleo foram observadas e
estudadas, relaciona-se um modelo de geração não convencional ao processo
de maturação anômalo da matéria orgânica, onde o calor necessário foi
fornecido pelas intrusões geralmente de diabásio (Santos Neto, 1993; Souza et
al., 2005).
A atuação das rochas intrusivas estendeu-se não apenas ao processo
de geração, mas também aos processos de migração e acumulação. A
migração deu-se ao longo das paredes de diques, falhas, fraturas e planos
estratigráficos de fraqueza. Já para a acumulação de óleo, as rochas ígneas
desempenharam função selante aprisionando os hidrocarbonetos nos arenitos
da Formação Pirambóia. Camadas argilosas das fácies de interduna e fluvial
da Formação Pirambóia também desempenharam tal papel (Araújo et al.,
2004).
43
3.2.1. Formação Pirambóia
Sobreposta a Fm. Rio do Rasto, a Fm. Pirambóia (Foto 3.1), depositada
já no Neopermiano/Eotriássico, é composta por arenitos de granulometria fina a
grossa, as vezes conglomeráticos, subarredondados, de selecionamento
moderado, com espessura variada, atingindo até 270m, possuindo coloração
avermelhada a preta quando impregnados com hidrocarbonetos asfaltênicos ou
betume (Caetano-Chang & Wu, 2003; Milani et al., 2007). Em geral,
apresentam boas porosidade e permeabilidade, porém a distribuição dos
hidrocarbonetos é heterogênea, em decorrência das estruturas sedimentares e
deformacionais que ocasionaram modificações nestes parâmetros (Araújo et al,
2004).
Um estudo mais detalhado da Fm. Pirambóia, desenvolvido por
Caetano-Chang & Wu (2003), caracterizou fácies de dunas, interdunas e
lençóis de areia, típicas de sedimentação eólica, truncadas localmente por
fácies argilosas fluviais (canais temporários). Estruturas sedimentares como
grandes estratificações cruzadas corroboram o caráter predominantemente
eólico deste intervalo (Araújo et al., 2004). Estruturas plano-paralelas, além de
falhas, diques e alinhamentos de relevo de direções preferenciais NE e NW
também foram observadas em alguns afloramentos por Araújo et al. (2004)
Controvérsias a respeito da posição e do tipo dos contatos limitantes da
Fm. Pirambóiarevelam certa heterogeneidade das características
paleoambientais da bacia e similaridades entre os estratos. O contato inferior
com a Fm. Rio do Rasto é o mais incerto, sendo interpretado por uns como
gradacional e por outros como discordante. No entanto, propõe-se que o
contato superior, ora com a Fm. Sanga do Cabral (arenitos fluviais) ora com a
Fm. Botucatu, dê-se através de uma discordância regional, embora esta última
unidadeseja faciológica e texturalmente similar à Formação Pirambóia (Massoli
& Caetano-Chang, 2007; Milani et al., 2007).
44
Fm. Pirambóia
Foto 3.1 – Afloramento do arenito asfaltênico da Fm.Pirambóia , próximo ao município de São
Mateus do Sul. Foto: Oliveira, 2010.
3.2.2. Formação Irati
A Formação Irati, recentemente datada por Santos et al. (2006) como
de idade permiana, mais precisamente do neo-Artinskiano (datação Shrimp U-
Pb em zircões presentes nas cinzas vulcânicas) situa-se na base do Grupo
Passa Dois, sobrepondo-se à Formação Palermo (Grupo Guatá). É constituída
por camadas de pelitos, margas, folhelhos betuminosos, ritmitos, intercalações
de camadas carbonáticas, camadas de evaporitos e, por vezes, arenitos
(Amaral, 1967; Milani et al., 2006).
Apesar da Fm. Irati ser muito estudada sob vários aspectos, ainda
existem algumas divergências a respeito das condições, ambiente
deposicional, posição e natureza dos contatos geológicos, dentre outras
questões (Rohn et al., 2003). Estudos realizados por Santos Neto (1993)
evidenciaram clima quente e seco (desértico) e ambiente marinho restrito,
hipersalino como condições deposicionais dos sedimentos desta formação,
45
relacionados à transgressão do maior ciclo transgressivo-regressivo do final do
Paleozóico. No entanto, Amaral (1967), através de estudos estruturais,
petrográficos, geoquímicos e sedimentológicos interpretou que o ambiente de
deposição da Fm. Irati teria sido um grande lago aplainado e estável,
tectonicamente intercomunicado com o mar, sob condições de clima quente e
pouco úmido, a princípio, e posteriormente frio e chuvoso, com épocas quentes
e secas. Apesar das diferentes interpretações, é evidente o senso comum de
que o paleoambiente deposicional desta Formação está estreitamente
relacionado com condições marinhas (rasa), sob clima quente, com
interferência da salinidade.
As principais estruturas tectônicas observadas por Amaral (1967) na Fm.
Irati consistem em falhamentos normais. As estruturas atectônicas encontradas
por este mesmo autor consistem em pequenas dobras locais, oriundas de
escorregamentos subaquáticos, responsáveis também pela gênese de brechas
calcárias intraformacionais na base da unidade.
Segundo Milani et al. (2006), a Fm. Irati é subdividida em dois membros:
Membro Taquaral e Membro Assistência. Sua disposição, em São Mateus do
Sul, é representada na figura 3.4.
O Membro Taquaral, porção basal da formação, resulta da
sedimentação de siltitos ricos em argila e folhelhos cinza claros a escuros,
pouco espessos, com estruturas sedimentares preservadas, a exemplo de
laminações paralelas (Santos Neto, 1993). De acordo com Mendes (1984), a
deposição ocorreu durante uma fase regressiva, num ambiente marinho de
baixa energia, com ausência de ondas e salinidade pouco alta. Registros de
dois níveis de coquinas de moluscos bivalves bem como partes de peixes
relacionadas à espécie de tubarão Xenacanthus albuquerque estão
concentradas neste membro (Chahud & Petri, 2009; Rohn et al., 2003).
46
Me
mb
ro T
aq
ua
ral
Folhelho Betuminoso
(camada Inferior)
Folhelho Betuminoso
(camada Superior)
FO
RM
AÇ
ÃO
IR
AT
I
Siltito
Siltito
Marga Dolomítica
Marga Dolomítica
Me
mb
ro A
ssis
tên
cia
6,4% óleo
em peso
9,1% óleo
em peso
Figura 3.4 - Divisão da sedimentação da Fm. Irati e os teores médios de óleo dos folhelhos
betuminosos da área da PETROSIX. Fonte: Adaptado de Milani et al., 2006.
O Membro Assistência (porção superior da Fm. Irati), de maior interesse
econômico, engloba folhelhos cinza escuros, intercalados com calcários, por
vezes dolomíticos, e folhelhos pretos pirobetuminosos. Estratificações rítmicas
(alternância de folhelhos e calcários), laminação paralela e estruturas como
estilólitos, brechas intraformacionais e marcas onduladas, foram observadas
por Amaral (1967). Mendes e outros autores (1984) sugerem que os folhelhos
betuminosos tenham se originado em áreas restritas da bacia, os evaporitos
em regiões hipersalinas e ainda mais restritas e os carbonatos em áreas
plataformais. O registro fossílifero é digno de nota e contem répteis
(Mesosaurus Brasiliensis e Stereosternum Tumidum), restos de vegetais como
algas, restos de peixes e carapaças de crustáceos, além de palimorfos e
foraminíferos (Amaral, 1967; Milani et al., 2006; Rohn et. al., 2003; Yamamoto
et al., 2004).
Sob o ponto de vista econômico, a reelvância do Memebro Assistência
reside na ocorrência de folhelhos pirobetuminosos, que são as principais
47
rochas geradoras desta Fm. Irati além cosntituírem uma das maiores reservas
deste recurso no mundo, sendo alvo de produção não convencional de petróleo
pela PETROSIX (Foto 3.2). Os folhelhos pirobetuminosos, também conhecidos
como “xisto”, são pelitos sericíticos enriquecidos em argila, cinzas vulcânicas e
matéria orgânica, possuindo coloração cinza escura a preta (Santos, 2009).
Foto 3.2 - Lavra de folhelho pirobetuminoso no município de São Mateus do Sul, na área da
PETROSIX. Foto: Oliveira (2010).
Duas camadas ímpares de folhelhos pirobetuminosos do Membro
Assistência, no município de São Mateus do Sul (Paraná), são objeto de estudo
desta pesquisa. Estes folhelhos apresentam teores médios de COT de 10% e
alto índice de hidrogênio, de até 800 mgHC/gCOT (Milani et al., 2006). Nesta
região, a camada superior apresenta aproximadamente 7m de espessura com
teor médio de óleo de 6,4%. Já a camada inferior, embora menos espessa,
possuindo cerca de 3 a 4m, apresenta 9,1% de teor médio de óleo. A
distribuição desses teores é irregular dentro de cada camada (Figura 3.4)
(Milani et al., 2006; Santos, 2009).
48
CAPÍTULO IV
4.1. METODOLOGIA
A metodologia experimental empregada para atingir os objetivos do
presente trabalho iniciou-se com a amostragem e acondicionamento das
amostras das rochas geradoras e reservatório. Em seguida, estas foram
encaminhadas ao Laboratório de Estudos de Petróleo (LEPETRO), do Núcleo
de Estudos Ambientais (NEA/IGEO/UFBA), onde procederam-se as análises
geoquímicas.
As amostras foram submetidas inicialmente à secagem, seguida de uma
preparação física para posterior à extração tipo Soxhlet para obtenção dos
extratos oleosos. Uma alíquota dos óleos recuperados foram analisadas por
meio de cromatografia líquida, onde foi separada as frações de
hidrocarbonetos alifáticos (saturados), aromáticos e compostos NSO (resinas
mais asfaltenos). Outra alíquota do óleo extraído foi analisada por
cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG/DIC). Todas as
amostras foram analisadas em duplicata para minimizar possíveis erros de
representatividade e garantir a precisão da análise. Posteriormente, tais dados
foram tratados, correlacionados e interpretados, como se apresneta no capítulo
a seguir. A figura 4.1 apresenta um fluxograma que resume a metodologia
empregada. Em seguida, cada etapa é descrita com maior detalhe.
49
Figura 4.1 – Fluxograma da metodologia experimental aplicada a todas as rochas.
50
4.1.1. Coleta e Armazenamento
A coleta das amostras ocorreu durante o período de 15 a 17 de março
de 2010, na Pedreira a céu aberto da PETROSIX (Unidade de Negócio da
Industrialização do “Xisto” no município de São Mateus do Sul, estado de São
Paulo, sob as seguintes coordenadas Lat.: 25o 50' 52"S; Long.: 50o 25' 29"W
(cota = 846 m).
Para o presente estudo foram selecionadas 3 amostras de rocha
relacionadas à: Formação Pirambóia, e aos Folhelho Inferior e Superior do
Membro Assistência da Formação Irati (Tabela 4.1). O procedimento de coleta
foi facilitado pela condição aflorante destas unidades litológicas, porém foi
realizado com cuidado para que não ocorresse a possibilidade de
contaminação de amostras já oxidadas pela exposição aos agentes
intempéricos (Fotos 4.1, 4.2 e 4.3).
Foto 4.3 - Afloramento da camada superior do Membro Assistência (Amostra F). Foto: Oliveira, (2010).
Foto 4.1- Coleta em Afloramento da Formação Pirambóia . (Amostra P). Foto: Oliveira (2010).
Foto 4.2 - Coleta em afloramento da camada inferior do Membro Assistência. (Amostra E). Foto: Oliveira (2010.
51
Tabela 4.1 - Descrição das amostras selecionadas para os experimentos.
UNIDADE ESTARTIGRAFICA DESCRIÇÃO FOTO
Amostra P Fm. Pirambóia
Arenito fino a médio de coloração cinza escura a preta devido a impregnação de óleo
Amostra F Fm. Irati, Camada Superior do Membro Assistência
Folhelho cinza escuro, aparentemente com maior teor de MO, devido à coloração mais escura que o anterior. Com laminações paralelas.
Amostra E Fm. Irati, Camada Inferior do Membro Assistência
Folhelho cinza escuro a médio. Apresenta laminações paralelas.
As amostras foram envoltas em papel de alumínio e acondicionadas em
recipientes apropriados com o intuito de conservá-las e de se evitar possíveis
contaminações de material orgânico no decorrer do seu transporte até o
laboratório (Foto 4.4).
Foto 4.4 - Amostras envoltas em papel alumínio.Foto: Oliveira (2011).
52
4.1.2. Limpeza de materiais e pureza dos solventes
A caracterização de compostos orgânicos por cromatografia gasosa é de
alta sensibilidade, sendo detectados compostos ao nível de traço nas
amostras. Isso implica na necessidade de uma limpeza severa e eficiente para
eliminação de possíveis compostos orgânicos exógenos presentes nos
materiais utilizados no processo analítico. Desta forma, os materiais e vidrarias
utilizados foram lavados com água, água destilada, colocados numa solução de
5% de Extran (Merck) durante 24hs e em seguida foram enxaguados com água
destilada e acetona P.A. A secagem foi realizada na estufa sempre que
possível (com exceção das vidrarias volumétricas).
Cabe salientar que todos os solventes empregados (diclorometano, n-
hexano e metanol) apresentavam alto grau de pureza (P.A da Merck) para
assegurar a inexistência de contaminação dos solventes nas análises de
cromatografia gasosa.
4.1.3. Preparação Física da Amostra
As amostras foram secadas em estufa a aproximadamente 40°C,
durante um período de 12 horas, para retirar a umidade. Em seguida, foram
individualmente trituradas em frações menores, pulverizadas com o auxílio de
um gral de ágata, peneiradas na fração 2mm - 1mm, utilizando peneiras de
granulometria 9 mesh e 18 mesh, e por fim quarteadas para homogeneização e
obtenção de uma amostra representativa (Fotos 4.5 e 4.6).
53
4.1.4. Extração Soxhlet
4.1.4.Extração Soxhlet
A fim de extrair a Matéria Orgânica Solúvel (MOS) das amostras, cerca
de 40 a 50g de cada amostra obtida após a preparação física foram pesadas
em cartuchos de celulose para a extração por Soxhlet, utilizou-se
diclorometano (CH2Cl2) como solvente orgânico extrator, por um período
necessário até que o solvente contido no porta amostra estivesse transparente,
indicando que a MOS da amostra foi totalmente extraída (Foto 4.7). Em
seguida, evaporou-se o diclorometano do extrato oleoso, sob fluxo de
nitrogênio, para quantificação do teor de MOS da amostra.
Foto 4.5 – Etapa de pulverização manual das amostras de rochas num gral de ágata. Foto: Oliveira (2011).
Foto 4.6 – Etapa de peneiramento e quarteamento das amostras pulverizadas. Foto: Oliveira (2011).
54
Porta – amostras
tipo soxhlet
Balão contendo
solvente extrator
Condensador tipo
espiral
Cartucho de
celulose com
amostra
Manta de
aquecimento
Foto 4.7 - Extração tipo soxhlet. Foto: Oliveira (2011).
A etapa de extração é fundamental nas análises geoquímicas orgânicas,
pois a quantificação da matéria orgânica solúvel (ou betume) obtida a partir da
extração fornece um valor similar ao adquirido para o pico S1 (quantidade de
hidrocarbonetos livres), numa análise do tipo pirólise Rock-Eval. Além disso, a
extração possibilita a posterior análise química da MOS por métodos
cromatográficos, dentre outros (Triguis et al., 2010).
Uma classificação das rochas geradoras segundo a quantidade máxima
de betume que pode ser extraído em diclorometano, expressa em % de peso
foi proposta por Peters et al. (2005) conforme a Tabela 4.2.
55
Tabela 4.2 – Classificação da rocha geradora quanto à quantidade de betume solúvel em
diclorometano, segundo Peters et al. (2005)
Quantidade de Matéria Orgânica Extrato Orgânico ou Betume
(% em massa)
Pobre <0,05
Razoável 0,05-0,10
Boa 0,10-0,20
Muito Boa >0,2
4.1.5. Análises Cromatográficas
A cromatografia é um método físico-químico de separação
fundamentado na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que
ocorre devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis, a fase móvel
e a fase estacionária (Degani et al., 1988; Durand, 2003).
As técnicas cromatográficas mais empregadas nas análises de petróleo
e derivados são: Cromatografia Líquida, cuja fase móvel é um solvente líquido,
e a Cromatografia Gasosa, cuja fase móvel é um gás inerte (geralmente
nitrogênio, hélio, argônio ou hidrogênio). O processo de separação acontece no
decorrer da passagem da fase móvel sobre a fase estacionária. Os
componentes da mistura são disseminados entre elas, a tal ponto que cada um
dos componentes é seletivamente retido pela fase estacionária, resultando em
migrações diferenciais desses compostos (Degani et al., 1988; Triguis et al.,
2010).
4.1.5.1. Cromatografia Líquida em Coluna Aberta (CL)
Para isolamento das principais frações constituintes dos extratos
orgânicos (Saturados ou alifáticos, Aromáticos e Compostos NSO), utilizou-se
a cromatografia líquida, também denominada de cromatografia de adsorção, à
pressão ambiente. Essa separação fundamenta-se no princípio de que um
56
soluto pode ser dissolvido por um solvente de polaridade semelhante, bem
como nas interações do soluto com a fase estacionária adsorvente, geralmente
sólida (Cabral, 2006; Triguis et al., 2010). A partir dos dados obtidos, foi
possível determinar, a princípio, o grau de maturidade e/ou degradação dos
óleos extraídos, conform as proporções daqueles componentes (Tissot &
Welte, 1984)
O fracionamento foi efetuado em colunas de vidro preenchidas com
sílica gel, como fase estacionária, previamente ativada por 2h a 500ºC, numa
mufla, para remoção de contaminantes orgânicos e de umidade (0,063-
0,200mm, Merck). Cerca de 20mg do extrato oleoso foi adicionado na parte
superior da coluna, diluído em n-hexano com o uso de uma pipeta de Pasteur.
As três frações foram separadas com a seguinte eluição consecutiva de
solventes: Hidrocarbonetos alifáticos foram eluídos com 25 ml de n-hexano;
Hidrocarbonetos aromáticos com 30ml de um mistura 4:1 de n-
hexano:diclorometano; e, por fim, a fração mais pesada, os compostos NSO
(resinas mais asfaltenos), foi retirada com 30ml de uma mistura 4:1 de
diclorometano:metanol (Foto 4.8). As frações coletadas em balões distintos
foram concentradas mediante evaporação do solvente em temperatura e
pressão ambiente, numa capela. Os balões foram pesados antes e após a
coleta das frações do petróleo, de modo a quantificar a massa de cada fração,
permitindo o cálculo da composição da amostra analisada e a posterior
interpretação das suas proporções com a utilização de diagramas ternários.
Através destes diagramas, foi possível indicar o grau de maturidade térmica
e/ou degradação do óleo (Degani et al, 1988; Peters et al., 2005; Rondón,
2007; Wang et al., 2009). A Figura 4.2 mostra o procedimento resumido da
cromatografia líquida realizada neste trabalho.
57
% Peso/ Peso
Aromáticos
% Peso /Peso
Compostos NSO
CROMATOGRAFIA LÍQUIDA
COLUNA ABERTA
Adição de
~20mg do
extrato oleoso
Eluição da fração de Hidrocarbonetos
Saturados em 25 ml de n-hexano.
Coleta em balão previamente pesado
% Peso/ Peso
Saturados
Evaporação do solvente das
frações em capela até peso
constante
Diagramas ternários
dos dados da CL
Coluna de vidro preenchida com Sílica
gel ativada (2h a 500 C)
Eluição da fração de Hidrocarbonetos Aromáticos em 30 ml
de uma mistura 4:1 de n-hexano:diclorometano
Coleta em balão previamente pesado
Eluição da fração dos Compostos NSO em 30 ml de uma
mistura 4:1 de diclorometano :metanol
Coleta em balão previamente pesado
4.1.5.2 Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama
(Whole Oil)
A cromatografia gasosa permite a separação e a identificação, em
escala de nano a picogramas (a depender do método e do detector), dos
diversos compostos constituintes de cada fração desta mistura complexa que é
o petróleo, numa determinada amostra. Nesta técnica a fase móvel é um gás e
Figura 4.2 – Fluxograma da cromatografia
líquida realizada.
Foto 4.8 – Análise de amostra com Cromatografia Líquida. Fonte: Oliveira (2011).
58
a fase estacionária é um sólido empacotado uma coluna capilar flexível muito
longa e fina, composta de sílica fundida (Degani et al., 1988; Triguis et al.,
2010).
O método consiste na injeção da amostra líquida, que é
instantaneamente vaporizada no injetor e introduzida em uma corrente de gás
inerte, normalmente o hélio, que atuará como gás de arraste. Este fluxo de gás
com a amostra vaporizada passa pela coluna ao longo da qual os componentes
da amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de interação de
cada componente com a fase estacionária não volátil, o que promove a
separação da mistura. À medida que as substâncias fluem da coluna, podem
ser quantificadas por um detector que gera um sinal elétrico proporcional à
quantidade de material eluído, que por sua vez é registrado em um
computador. O cromatograma é o registro do sinal gerado pelo detector, em
função do tempo, sendo a análise quantitativa realizada através da área dos
picos que é proporcional à quantidade do composto identificado (Scott & Perry,
1995) (Figura 4.3).
Figura 4.3 - Esquema básico de um cromatógrafo a gás. Adaptado de Linde Group, 2011.
59
Para a caracterização dos óleos da Bacia do Paraná por cromatografia
gasosa, foi usado CG com DIC empregada na determinação do perfil de n-
parafinas e isoprenóides ou whole-oil.
O CG/DIC produz um sinal elétrico ao detectar os íons gerados na
combustão da amostra por uma chama de hidrogênio. O número de íons
produzidos é relativamente proporcional ao número de átomos de carbono
reduzidos pela chama. O detector de ionização de chamas responde ao
número de átomos de carbono que entra no detector por unidade de tempo,
sendo um detector sensível à massa. Devido a sua seletividade é fundamental
na detecção de compostos orgânicos presentes em concentrações na
magnitude de traços (Lanças, 1993; Skoog et al., 2002). No entanto, trata-se de
um método destrutivo do analito (Skoog et al., 2002).
O perfil do óleo total (whole oil) foi identificado e quantificado em um
cromatógrafo a gás Varian modelo CG-3800, equipado com detector de
ionização em chama (DIC). As condições do sistema estão especificadas na
Figura 4.4.
Figura 4.4– Condições cromatográficas para análises whole-oil.
A quantificação dos compostos em cada amostra foi realizada através da
área dos picos do respectivo padrão externo, seguindo calibração com
compostos autênticos e correspondente padrão que inclui n-alcanos de nC8 –
60
nC40, possibilitando inclusive a identificação e quantificação dos compostos
pristano e fitano.
Os dados obtidos incluem o fingerprint de cada óleo e as respectivas
concentrações dos n-alcanos e isoprenóides identificados. Estes compostos
foram utilizados em relações paramétricas como as descritas no capítulo II,
buscando estimar, entre outros aspectos, o ambiente deposicional, o imput e
tipo de matéria orgânica, o grau de evolução térmica e de degradação dos
extratos oleosos, bem como estabelecer uma correlação com os dados
apresentados em trabalhos anteriores na bacia do Paraná.
61
CAPÍTULO V
5.1. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Todos os dados obtidos foram tratados de acordo com os parâmetros
geoquímicos usados freqüentemente na interpretação e correlação do petróleo,
conforme apresentado na tabela 5.1.
62
Tabela 5.1 – Parâmetro e experimentos usados no estudo geoquímico do petróleo e interpretações associadas.
63
5.1.1. Extração Soxhlet
5.1.1.1. Resultados
Os resultados da extração da matéria orgânica solúvel em diclorometano
das camadas geradoras da Fm. Irati e das rochas reservatório da Fm.
Pirambóia estão representados em porcentagem na Figura 5.1 e em
mgHC/gRocha na Tabela 5.2. A MOS quantificada para as amostras dos
folhelhos inferior e superior da Fm. Irati apresentaram os menores valores, 1,63
e 2,38%, respectivamente, enquanto o valor da MOS do arenito da Fm.
Pirambóia chegarou a cerca de 9%.
5.1.1.2. Discussão dos resultados
Santos (2009) e Lisboa (2006), observaram que os folhelhos
pirobetuminosos da Fm. Irati e os arenitos da Fm. Pirambóia não apresentam
uma distribuição homogênea no conteúdo de matéria orgânica e, tampouco,
nas concentrações de óleo ao longo de toda sua área de ocorrência.
Comportamento similar foi verificado também no presente estudo cujas
extrações realizadas mostram teores de MOS pouco diferentes dos
encontrados durante a pesqeuisa bibliográfica, para amostras coletadas em
áreas díspares ou até na mesma área de trabalho.
Para os betumes extraídos, tomando como parâmetro a classificação
sugerida por Peters et al. (2005), os valores quantificados da massa do óleo
para as amostras de folhelhos pirobetuminosos (amostras E e F) da Fm. Irati
conferem-lhes a classificação de rochas geradoras muito boas, embora tais
valores sejam relativamente baixos em comparação com o valor quantificado
para a amostra P, rocha reservatório (Fm. Pirambóia), com cerca de 84
mgHC/gRocha de MOS (Figura 5.1).
64
Figura 5.1 – Percentual de Matéria Orgânica Solúvel em diclorometano para amostras
coletadas nas Formações Irati e Pirambóia, para o presente trabalho.
Partindo da premissa de que os teores máximos de betume extraído são
semelhantes aos valores do pico S1, expresso em mgHC/g Rocha e registrado
pela técnica da pirólise Rock Eval, os valores de S1 para as amostras
analisadas devem ser similares aos representados na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 – Valores de Betume extraído das amostras e de trabalhos anteriores
correlacionados com valores de S1*.
AMOSTRA DA
FORMAÇÃO. IRATI TIPO
Teor de Betume
(mgHC/g Rocha)
E Folhelho Imaturo
(presente trabalho) 16,31
F Folhelho Imaturo
(presente trabalho) 23,76
Rondón, 2007 Folhelho Imaturo 18,9
Rondón, 2007 Folhelho Imaturo 4,91*
Silva, 2007 Folhelho Imaturo 1,75-5,73*
Lisboa, 2006 Folhelho Imaturo 0,0 a 14,6*
*Valores de S1 mediante pirólise Rock-Eval
65
Comparando os teores de betume extraídopara este trabalho com o teor
obitido por Róndon (2007) para as rochas da Fm. Irati (18,9 mgHC/gRocha), os
mesmos mostram-se semelhantes, especialmente em relação ao folhelho da
camada inferior, com teor equivalente a 16,3 mgHC/g Rocha. Cabe salientar
que a quantificação de S1 para esta rocha, obtidas na revisão bibliográfica, é
bastante divergente dos teores de extrato mediante extração por solvente
obtidos nesta pesquisa e em pesquisas anteriores, como apresentado na
Tabela 5.2. Este fato pode ter várias explicações: i) heterogeneidade na
distribuição da matéria orgânica ao longo da unidade estratigráfica; ii) influência
variada das intrusões ígneas para a geração de hidrocarbonetos, de modo que,
em alguns locais, a energia termal proveniente das intrusões ígneas gerou
mais hidrocarbonetos do que em outros; iii) eficiência do processo de expulsão
durante a pirólise Rock Eval, onde pode ter restado hidrocarbonetos retidos nos
poros da rocha; iv) ou ainda a possibilidade de que a quantidade de
hidrocarbonetos livres na rocha geradora (S1) tenha diminuído por um processo
natural de expulsão do óleo.
5.1.2. Cromatografia Líquida
5.1.2. Resultados
A Cromatografia líquida permitiu a determinação do percentual em
massa das frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos
NSO das amostras analisadas em duplicata (Figura 5.2 e Tabela 5.3). De um
modo geral, os resultados mostram que ocorre o predomínio dos compostos
polares (NSO), com valores na faixa de 46,57% a 73,87%. Seguem-se os
hidrocarbonetos aromáticos, com valores entre 13,51% e 26,47%, e os
hidrocarbonetos saturados, com proporções variando entre 12,61% e 26,96%.
É válido comentar que a percentagem do erro entre os valores das frações,
para cada réplica, foi inferior a 10%, corroborando a reprodutibilidade do
método aplicado.
66
Figura 5.2 - Diagrama ternário utilizado na avaliação da qualidade dos óleos das amostras
analisadas com base nas proporções de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e NSO (Tissot
& Welte, 1984) Os valores das réplicas foram plotados num diagrama em menor escala,
enquanto as médias das réplicas são apresentados no diagrama em destaque.
67
Tabela 5.3 - Percentagens de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e
compostos NSO das amostras, duplicatas e respectivas médias; e também fornecida a razão
de hidrocarbonetos saturados/aromáticos dos extratos das rochas em estudo.
AMOSTRA % SATURADOS %AROMÁTICOS %NSO %SAT / %ARO
P 1
(Fm. Pirambóia) 12,61 13,51 73,87 0,93
P 2
(Fm. Pirambóia) 12,67 14,48 72,85 0,88
MÉDIA DE P
(Fm. Pirambóia) 12,64 14,00 73,36 0,90
E 1
(Fm. Irati) 26,96 26,47 46,57 1,02
E 2
(Fm. Irati) 24,52 25,00 50,48 0,98
MÉDIA DE E
(Fm. Irati) 25,74 25,74 48,52 1,00
F 1
(Fm. Irati) 24,38 22,39 53,23 1,09
F 2
(Fm. Irati) 22,17 20,75 57,08 1,07
MÉDIA DE F
(Fm. Irati) 23,27 21,57 55,15 1,08
5.1.2.2. Discussão dos resultados
Através dos dados da Tabela 5.3, é possível avaliar os extratos de rocha
da Fm. Irati e principalmente da Fm. Pirambóia como óleos pesados, visto que
as amostras apresentam maior abundância de compostos NSO em relação às
demais frações.
Caccamo et al. (2010) afirma que para um dado petróleo, um elevado
teor da fração saturada sugere uma maturidade térmica elevada, ao passo que
a abundância da fração NOS evidencia que o óleo é imaturo ou degradado.
Assim, correlacionando a Figura 5.2 com a Figura 2.1 e com a Tabela 5.3
pode-se avaliar as amostras das formações analisadas como óleos imaturos ou
degradados. Tal conclusão corrobora os dados e interpretações de estudos
68
anteriores, como os realizados por Cabral (2006), Franco et al.(2003) e Rondón
(2007).
Para Tissot & Welte (1984) também é possível estimar o estágio de
evolução térmica a partir da razão de hidrocarbonetos saturados/aromáticos,
que aumenta com o aumento da maturação. Os valores obtidos para a razão
de hidrocarbonetos saturados em relação aos aromáticos variam entre 0,98 e
1,09 para as amostras da Fm. Irati. A camada superior apresenta valores um
pouco maiores que os da camada inferior, permitindo inferir que os folhelhos
superiores estariam termicamente um pouco mais evoluídos do que os
folhelhos inferiores.
5.1.3. Cromatografia gasosa (whole oil)
5.1.3.1. Resultados
As feições dos perfis cromatográficos podem ser observadas nas
Figuras 5.3, 5.4 e 5.5, representativas do fingerprint de cada óleo. Os valores
das concentrações de cada composto identificado foram gerados a partir da
integração dos seus respectivos picos e plotados na Tabela 5.4, onde podem
ser verificadas as concentrações de cada n-alcano e isoprenóide.
69
Tabela 5.4 – n-alcanos e isoprenóides identificados no cromatograma whole-oil dos extratos das amostras analisadas.
n-alcano E
Concentração (mg nCx/kg óleo)
F Concentração
(mg nCx/kg óleo)
P Concentração
(mg nCx/kg óleo)
nC8 ND ND ND
nC9 ND ND ND
nC10 ND 0,17 ND
nC11 5,96 5,46 ND
nC12 60,75 41,76 0,21
nC13 129,60 47,41 0,21
nC14 205,16 76,01 0,82
nC15 382,80 151,36 0,31
nC16 300,21 145,52 4,18
nC17 351,39 104,54 0,91
nC18 181,54 104,93 0,86
nC19 115,77 78,56 0,15
nC20 134,76 159,14 4,39
nC21 134,14 126,09 0,15
nC22 108,46 108,11 9,54
nC23 141,88 137,79 30,78
nC24 79,48 111,57 20,13
nC25 104,24 194,75 2,90
nC26 55,95 149,73 2,51
nC27 58,50 157,85 0,16
nC28 3,10 116,21 0,66
nC29 114,78 92,70 73,70
nC30 4,80 7,84 49,03
nC31 66,25 72,58 7,18
nC32 84,45 58,40 8,89
nC33 1,01 212,27 173,76
nC34 0,74 ND 1,80
nC35 0,99 ND 0,77
nC36 41,16 27,82 39,45
nC37 0,50 3,16 0,27
nC38 0,53 3,57 0,48
nC39 0,04 1,33 0,13
nC40 0,04 1,70 1,27
PRISTANO 1216,98 995,39 0,19
FITANO 1006,07 1359,07 3,81
Legenda: ND: Não detectado
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Amostra E – Fm. Irati, camada inferior do Membro Assistência
Figura 5.3 – Cromatograma de óleo total da amostra E (camada inferior do Membro Assistência, Fm. Irati). Características do Fingerprint: n-alcanos de nC12
a nC32 e nC36 estão relativamente preservados, em conjunto com o Pr e o Fit; predomínio de n-alcanos ímpares sobre pares; elevação da linha de base.
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Amostra F – Fm. Irati, camada superior do Membro Assistência
Figura 5.4 – Cromatograma de óleo total da amostra F (camada superior do Membro Assistência, Fm. Irati). Características do Fingerprint: n-alcanos de nC12
a nC33 e nC36 estão relativamente preservados em conjunto com o Pr e o Fit; predomínio de n-alcanos ímpares sobre pares; elevação da linha de base.
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Amostra P – Fm. Pirambóia
Figura 5.5 – Cromatograma de óleo total da amostra P (Fm. Pirambóia). Características do Fingerprint: n-alcanos e isoprenóides em baixas concentrações,
quase ausentes. Alta elevação da linha de base, indicando degradação elevada.
5.1.3.2 Discussão dos resultados
Para as amostras analisadas fez-se as seguintes considerações
fundamentadas nas feições dos fingerprints e nas relações paramétricas calculadas
na Tabela 5.5:
Tabela 5.5 – Relações Paramétricas baseadas nos Fingerprints dos óleos extraídos das amostras do
presente estudo
AMOSTRA Picos
predominantes Pr/Fit Pr/nC17 Fit/nC18 IPC PPI
Somatório nC12-nC17
Somatório nC25-nC33
P nC26-nC36 0,05 0,21 4,43 5,68 6,12 6,63 318,79
E Pr e Fit 1,21 3,46 5,54 3,07 2,41 1429,91 493,08
F Pr e Fit 0,73 9,52 12,95 3,02 1,16 566,59 1062,33
Na amostra E, equivalente à camada inferior do Membro Assistência, os n-
alcanos de nC12 a nC32 e nC36 estão relativamente preservados, em conjunto
com os isoprenóides pristano (Pr) e fitano (Fit). A amostra F, equivalente à
camada superior do Membro Assistência, possui assinatura comparável,
observando-se que os n-alcanos de nC12 a nC33 e nC36 encontram-se
conservados, assim como o Pr e o Fit. É evidente, no entanto, o alto grau de
degradação da amostra P, equivalente à Fm. Pirambóia, com baixos teores
de n-parafinas e isoprenóides praticamente ausentes, quando comparada ao
betume dos folhelhos;
O enriquecimento dos n-alcanos de baixo peso molecular sugere uma fonte
de matéria orgânica do tipo algal ou bacterial (marinha) para a amostra E, ao
passo que para as amostras F e P a relação inversa indica fonte de matéria
orgânica terrestre. Contudo, a abundância relativa de ambas as faixas de
pesos moleculares de n-alcanos (baixos e altos pesos moleculares) em todos
os perfis cromatográficos confere uma característica transicional para a
matéria orgânica presente nessas rochas. Cabe salientar que o estágio de
degradação dos óleos interfere consideravelmente na distribuição e
concentração dos n-alcanos, onde os mais leves são facilmente degradados,
74
acarretando resultados falseados, como no caso especial do óleo da Fm.
Pirambóia;
A maior abundância de fitano sobre pristano constitui uma assinatura
característica de ambiente deposicional com condições redutoras para a
amostra F, assim como para a amostra P, embora nesta última seja mais
sutil. Já a amostra E revelou uma relação de pristano/fitano > 1, típica de
ambiente deposicional óxico durante a transformação da matéria orgânica em
hidrocarbonetos (Tabela 5.5);
Em termos de maturação, a predominância dos isoprenóides Pr e Fit sobre
os n-alcanos nC17 e nC18, respectivamente, indica o caráter imaturo dos
folhelhos da Fm. Irati corroborando os resultados do IPC e do PPI, superiores
a uma unidade. Quanto à amostra P, os elevados IPC e PPI também
sugerem baixa evolução do extrato oleoso destes arenitos, para o qual, estes
parâmetros não estariam sendo afetados pelo elevado nível de degradação
do óleo. Por outro lado, os índices de maturação Pr/nC17 e Fit/nC18 desta
amostra (P) não podem ser utilizados como parâmetros de maturidade visto
que estão contraditórios um em relação ao outro, possivelmente devido à
atuação dos agentes degradadores;
A elevação da linha de base do cromatograma (Hump), representando uma
mistura complexa de compostos não resolvida pela coluna cromatográfica
(Unresolved Complex Mixture), é indício de um nível moderado de
degradação dos betumes extraídos das amostras E e F. Esta última
apresenta-se sutilmente mais degradada, quando comparada com a primeira,
o que pode ser observado também através das concentrações dos n-alcanos
de ambos os óleos. O elevado estágio de degradação do extrato da amostra
P também é revelado pela considerável elevação da linha de base, tendo por
base a na escala de degradação proposta por Peters et al. (2005).
Ainda observando os fingerprints das amostras E e F, outra consideração
relevante pode ser constatada: estes apresentam feições análogas, diferenciando-se
75
apenas na abundância de alguns compostos, como o Pr e o Fit e a razão de alguns
n-alcanos com baixo e alto pesos moleculares, o que reforça a teoria de que um
mesmo tipo de matéria orgânica caracterize camadas de folhelhos pirobetuminosos
da Fm. Irati. Além disso, Triguis et al. (2010), em sua classificação de rochas
geradoras quanto ao ambiente deposicional e ao input de matéria orgânica,
caracterizou a preponderância relativa dos isoprenóides pristano e fitano em relação
aos n-alcanos, bem como a relação Pr/Fit<1 como sendo algumas das
características de rochas depositadas em ambiente marinho evaporítico. O
fingerprint de um óleo típico deste paleoambiente pode ser observado na Figura 5.6.
Nota-se a grande semelhança entre as feições dos fingerprints que caracteriza os
extratos oleosos das geradoras deste estudo e aquelas apresentada na Figura 5.6,
evidenciando, em conjunto com as características citadas, um ambiente deposicional
evaporítico, para os folhelhos investigados como proposto anteriormente por Amaral
(1967).
Fit
Pr
nC17
nC18
Figura 5.6 - Fingerprint de um óleo associado a paleoambiente marinho evaporítico, com Pr e Fit
maiores que os n-alcanos, Pr/Fit <1 e presença dos isoprenóides iC25 e i-C30 (Triguis et al., 2010).
76
5.2. COMPARAÇÃO COM TRABALHO REALIZADO POR RÓNDON (2007)
MEDIANTE HIDROPIRÓLISE
Como os óleos analisados encontram-se degradados, há a possibilidade de
que algumas relações paramétricas tenham sido afetadas por este fator. Peters et al.
(2005) e Róndon (2007) trabalharam com uma técnica que, dentre suas muitas
aplicações, pode ser usada para a recuperação de informações geoquímicas de
óleos degradados. Esta técnica é conhecida como hidropirólise, descrita
sucintamente a seguir.
5.2.1. Hidropirólise
A hidropirólise foi desenvolvida por Lewan et al, em 1977, onde o resultado foi
publicado apenas em 1979, com o intuito de aprimorar a técnica de pirólise e,
principalmente, de reproduzir, em laboratório, o processo de formação natural de
petróleo a partir de amostras de rochas geradoras imaturas (Lewan et al.1979;
Lewan, 2011). Através da análise do óleo expelido durante a hidropirólise, Lewan et
al. (1979) comprovou que este possui características químicas, isotópicas e físicas
semelhantes às do óleo cru natural (Lewan,1992; Lewan et al.,1995). Trata-se de
uma técnica que permite o craqueamento térmico de matéria orgânica complexa em
compostos orgânicos mais simples, num ambiente fechado, controlado por altas
temperaturas, pressões e tempo de interação entre a amostra e água em fase
líquida (Lewan et al.1995; Lewan, 2011).
Embora inicialmente empregada na maturação de rocha geradora imatura,
outras matrizes analíticas têm sido estudadas por esta metodologia, como, por
exemplo, querogênio, asfaltenos, betume e óleos naturais degradados dentre outros
(Amrani et al., 2005; Behar et al , 2010; Pan et al., 2010; Peters et al., 1990).
Desde sua criação, a aplicação desta técnica hidrotérmica na indústria do
petróleo vem sendo ampliada. Dentre suas aplicações destacam-se: i) a avaliação
do potencial gerador de uma rocha geradora; ii) correlação de óleo-rocha geradora;
iii) correlação óleo-óleo; iv) estudo dos mecanismos e rotas de migração primária e
secundária; v) estágios e cinética de geração de petróleo e; vi) características
inerentes ao grau de maturação térmica da rocha geradora, compreensão do
77
processo de geração e expulsão do óleo e recuperação de óleos pesados (Franco
et. al, 2010; Lewan, 1992; Lewan et. al, 1979).
O papel da água no experimento hidropirolítico tem sido bastante
investigado, com diversos trabalhos experimentais dedicados ao estudo de sua
interação nos processos de geração de óleo e/ou gás (Behar et al, 2003; Larsen &
Hun, 2006; Lewan, 1992; Lewan, 2011; Michels et al., 1992; Pan et al, 2008, 2009 e
2010). A presença de água em estado líquido é um fator preponderante, não apenas
pelo fato desta estar presente nas fissuras e poros das rochas sedimentares,
durante o processo formador de petróleo, mas também por ser uma importante fonte
de hidrogênio (Lewan, 1992; Michels et al., 1995; Siskin & Katritzky, 1991), ainda
que a transferência de hidrogênio entre a água e compostos orgânicos implique na
presença de compostos "intermediários", especialmente catalisadores como ácidos
orgânicos e ácidos minerais (Michels et al., 1995). Além disso, a água atua como um
meio separador entre o betume e o óleo imiscível gerado, facilitando o processo de
migração e expulsão do óleo (Lewan, 1992; Pan et al., 2008; Schimmelmann et al.,
2003). Através da análise da figura 5.7, pode-se observar que, mesmo a pressões e
temperaturas elevadas, é possível manter a fase líquida da água e como seu
comportamento físico é modificado com adição de cloreto de sódio (NaCl) ou de
CO2.
Figura 5.7 - Diagrama de Pressão-Temperatura mostrando as fases líquida, vapor e fluido
supercrítico da água (Róndon, 2007).
78
Lewan (1979 e 1997) a fim de compreender as possíveis interações da
quantidade de água necessária e os rendimentos e características geoquímicas dos
produtos da hidropirólise, realizaram experimentos que possibilitaram chegar às
seguintes conclusões: (1) o acréscimo na temperatura e/ou tempo acarretam no
aumento da maturação (Lewan, 1979); (2) a proporção matriz/água apresenta
comportamento semelhante ao da granulometria, ou seja, sem interferência no
rendimento do óleo expulso na hidropirólise; embora indique que o acréscimo
elevado na proporção matriz/água possa aumentar a solubilidade dos gases gerados
em água (Lewan, 1997).
Na análise de biomarcadores, esta técnica elimina possíveis contaminações
provenientes de mistura de óleos, processos degradativos (biodegradação, lavagem
por água) e maturação secundária (Lewan et al. 1995; Peters et al., 1990).
Koopmans et al. (1995, 1998), por sua vez, utilizaram a hidropirólise para
compreender as reações cinéticas de transformação de biomarcadores do betume,
do óleo expulso com o incremento da maturação e possíveis interferências. Em
termos de variação composicional, Peters et al. (1990) concluiram que a atuação da
migração primária nestas variações é similar ao comportamento atribuído à migração
primária na natureza, com permanência dos compostos mais pesados na rocha.
Por fim, empregada na geração de hidrocarbonetos a partir de óleos
degradados e de asfaltenos, estudiosos obtiveram boa correlação entre os produtos
obtidos através de experimentos de hidropirólise e o óleo obtido do craqueamento
natural da rocha fonte (Jones et al., 1988; Lewan, 1992), comprovando que a
hidropirólise é uma ferramenta crucial na determinação da origem de amostras muito
degradadas (Róndon, 2007).
5.2.1.1 A hidropirólise e os óleos pesados
No que se refere aos óleos pesados e ultrapesados, apesar de menos
rentáveis do que os óleos menos densos, estes somam, junto com o betume,
aproximadamente 75% das reservas petrolíferas mundiais (Figura 5.8). As Américas
do Sul e Central e o Caribe detêm cerca de 61% das reservas de óleos pesados,
conforme representado na Figura 5.9. Sua ocorrência vem crescendo
consideravelmente, a tal ponto que previsões econômicas apontam que no ano de
79
2025, o óleo pesado seja a principal fonte de energia fóssil do mundo (Alboudwarej
et al., 2007; Gonçalves & Silva, 2007; Moritis, 1995; Taylor et al., 2007).
Os óleos pesados são oriundos principalmente da degradação por bactérias
e/ou intemperismo dos óleos crus que migraram de formações sedimentares mais
profundas para regiões mais rasas. O escape dos hidrocarbonetos leves, a lavagem
por água, o fracionamento físico de fases, assim como a produção de petróleo em
reservas convencionais (tendem a conservar os hidrocarbonetos mais pesados nos
campos ditos maduros), também são causas da formação desse tipo de óleo (Taylor
et al., 2007). Estas alterações que ocorrem nos óleos crus, além de influenciar no
seu valor econômico, geralmente mascaram os estudos de correlação óleo-óleo e
óleo-rocha geradora, acarretando, por vezes, modificações nos parâmetros
moleculares que dificultam a identificação de fonte e maturidade em óleos
degradados (Azevedo et al., 2009).
Figura 5.8 - Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais. Adaptado de Schlumberger (2006).
Figura 5.9 - Distribuição das reservas de óleo pesado por continente. Adaptado de Schlumberger,
(2006).
80
tendo por base esta premissa, o presente item se propõe a discutir os novos
rumos que a geoquímica vem tomando no setor petrolífero, no que se refere à na
correlação óleo – rocha e em busca da recuperação mediante hidropirólise de
importantes informações geoquímicas de óleos degradados/pesados, perdidas no
decorrer do tempo devido aos processos degradadores. O enfoque no estudo são as
camadas inferior e superior de folhelhos do Membro Assistência. Os resultados da
correlação dos dados obtidos com esta metodologia permitiram um melhor
entendimento dos fatores e mecanismos que controlaram os processos de
maturação, migração e degradação de hidrocarbonetos.
5.2.2 Comparação dos resultados deste estudo e os de Róndon (2007)
Róndon (2007) analisou amostras imaturas de folhelhos da Fm. Irati, bem
como amostras de carvão e folhelho da Bacia de Puertollano (Espanha), através da
metodologia tradicional, e tendo comporado os resultados com aqueles provenientes
do óleo expulso e betume das amostras de rochas hidropirolisadas à temperatura e
pressão constantes de 355°C e 1000psi, respectivamente, e tempos entre 2 e 72hs,
caracterizando os produtos da hidropirólise.
Róndon (2007) observou um aumento da maturação da matéria orgânica com
o acréscimo do tempo nos experimentos. Isso foi verificado nos dados de COT,
pirólise Rock-Eval, Cromatografia Líquida e Gasosa.
A cromatografia líquida dos produtos da hidropirólise revelou uma variação da
composição química dos betumes e dos óleos expulsos nos diferentes tempos dos
experimentos, sendo observado inicialmente um enriquecimento das frações de
hidrocarbonetos saturados em detrimento dos compostos NSO, conseqüente do
craqueamento térmico dos compostos de mais elevado peso molecular. Porém, nos
experimentos mais duradouros, a fração de hidrocarbonetos saturados do betume
reduziu-se, devido à sua migração para o exterior da rocha hidropirolisada,
passando a compor o óleo expulso.
Na cromatografia gasosa, variações na distribuição dos n-alcanos e
isoprenóides e a disseminação do "hump" foram observadas nos cromatogramas
dos betumes gerados durante os experimentos de hidropirólise. Na figura 5.10, pode
ser verificada a gradação das feições de uma amostra imatura, como, por exemplo,
81
baixa abundância de n-alcanos e maior predomínio dos isoprenóides Pr e Fit para
um extrato oleoso maturo caracterizado pela ascensão dos n-alcanos e redução dos
isoprenóides.
Figura 5.10 – Cromatogramas da Fração de saturados após hidropirólise. Fonte Róndon, 2007.
82
Com o aumento do tempo nos experimentos hidropiróliticos o índice
preferencial de carbono (IPC) mostrou uma diminuição, o que sugere o
craqueamento térmico dos compostos mais pesados para os mais leves
favorecendo sua abundância molecular e indicando o incremento do nível de
maturidade. No entanto, os valores obtidos ainda são superiores a uma unidade, em
conformidade com o resultado apresentado nesta pesquisa (tabela 5.6).
Tabela 5.6 – Comparação dos razões paramétricas adquiridas por Róndon (2007) com as produzidas
nesta pesquisa
AMOSTRA Pr/nC17 Fit/nC18 IPC
E 3,46 5,54 3,07
F 9,52 12,95 3,02
Amostra origina*l
2,71 3,72 1,42
0h* 3,03 4,26 1,31
2h 15 min* 3,36 3,5 1,31
4h 30min* 3,33 3,14 1,31
6h 30min* 3,11 2,87 1,25
9h* 2,82 2,55 1,3
18h* 1,53 1,21 1,07
36h* 1,84 1,37 1,22
72h* 1,43 1,06 1,17
Legenda: *Amostras de Rondón(2007)
As razões Pr/nC17 e Fit/nC18 mostraram, de um modo geral, tendência à
diminuição com o aumento do tempo de reação da hidropirólise, confirmando
portanto, o aumento do estágio de maturação da matéria orgânica. Ao observar a
Tabela 5.6, pode-se notar que os valores destas razões paramétricas, para o
betume extraído da amostra original e após o tempo de reação de 0h, são similares
aos resultados da amostra E, evidenciando um nível mais imaturo dos extratos
iniciais.
Por outro lado, Róndon (2007) menciona que a razão entre os isoprenóides
pristano e fitano (Pr/Fit) teve relativa ascensão desde a amostragem original até o
83
experimento hidropirolítico realizado por 6h e 30 min, tendendo a diminuir para os
demais tempos. Correlacionando as razões obtidas por Róndon (2007),
representadas na figura 5.11, verificamos que estas mantiveram-se superiores a um,
fato típico de condições de paleoambiente óxico, convergindo com as condições
óxicas do ambiente deposicional da amostra E.
Figura 5.11 – Tendência da razão Pr/Fit com o aumento do tempo dos experimentos de hidropirólise.
Os pontos de inflexão sugerem o craqueamento do pristano sobre fitano, durante o aumento da
maturação (Róndon, 2007)
5.3. CONCLUSÃO E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Os ensaios laboratoriais e correlações realizadas deixam clara a importância
da geoquímica orgânica do petróleo para o sucesso na exploraçãol deste recurso
energético, uma vez que contribui para o conhecimento de informações relevantes
como potencial petrolífero da reserva, tipo de petróleo, dentre outras.
De acordo com os dados obtidos, pode-se observar que, de um modo geral,
os folhelhos pirobetuminosos da Fm. Irati apresentam mesmo um imput de matéria
orgânica. A posição estratigráfica dos folhelhos pode justificar a maior degradação
do betume relacionado à camada superior, quando comparado ao da camada
inferior, devido à maior proximidade da superfície, que o torna mais sujeito a ação
dos agentes intempéricos e degradadores. Já a menor quantidade de MOS do
84
folhelho inferior (Tabela 5.2), em relação ao folhelho superior, pode ser explicada
pela condição ambiental desfavorável a preservação da matéria orgânica
depositada, visto que o contexto oxidante do ambiente deposicional auxilia na
degradação da matéria orgânica. Os parâmetros avaliados também permitiram
estimar o caráter transicional da matéria orgânica depositada, inferir um
paleoambiente deposicional evaporítico e caracterizar o estágio imaturo destas
camadas pirobetuminosas.
Diante do elevado grau de degradação do óleo da Fm. Pirambóia, não foi
possível estabelecer conclusões significativas sobre o paleoambiente da rocha
geradora do óleo acumulado em arenitos desta formação, assim como uma
correlação genética entre o mesmo e os extartos de folhelhos do Membro
Assistência da Fm. Irati, através de similaridades de feições do fingerprint de ambos
os óleos. No entanto, estudos anteriores, como o desenvolvido por Cabral (2006),
constataram a semelhança entre os cromatogramas de massas obtidos nas análises
por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas entre o óleo
encontrado na Formação Pirambóia e os extratos da Formação Irati.
A princípio, recomenda-se que futuras pesquisas sobre o sistema petrolífero
em questão envolvam análises com CG-EM e estudos que visem a identificação de
biomarcadores saturados e aromáticos, a exemplo dos esteranos, hopanos e
terpanos, bem como seus precursores, possibilitando correlacionar os óleos das
camadas pirobetuminosas com o óleo do reservatório.
Considerando que este trabalho foi realizado com amostras coletadas em
afloramentos, não sendo possível uma amostragem sistemática em perfil, a
diferentes profundidades, para uma melhor avaliação da interferência das condições
geológicas do ambiente e das intrusões ígneas na geração dos hidrocarbonetos,
recomenda-se também que trabalhos futuros comparem os resultados aqui obtidos
com análises efetuadas em amostras de poço.
Dada a relevância da técnica de hidropirólise para a geoquímica do petróleo,
recomenda-se ainda que sejam desenvolvidos estudos petrográficos (qualidade da
matéria orgânica, reflectância da vitrinita e índice de coloração de esporos) e
geocomposicionais nas amostras hidropirolisadas de afloramentos, em especial nas
amostras dos óleos extraídos dos arenitos asfaltênicos da Fm. Pirambóia. Através
destes estudos adicionais seria possível tentar recuperar informações
85
geocomposicionais perdidas no processo degradacional, no decorrer do tempo, e
correlacionar geneticamente os produtos destes experimentos com os da Fm. Irati,
para a obtenção de melhores resultados e complementação dos estudos já
realizados.
86
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABREU, S.F. 1946. O Irati e suas relações com o problema do petróleo.
Mineração e Metalurgica, Rio de Janeiro 10 (60), p. 267-279.
ALBOUDWAREJ, H.; FELIX, J.; TAYLOR, S. 2006. “Highlighting Heavy Oil”,
Oilfield Review. 34-53 p. Disponível em: < http://www.slb.com>. Acesso em 21 jun. de 2011 às 14h32 min.
AMARAL, S. E. 1967. Contribuição ao conhecimento geológico, petrográfico e sedimentológico da Formação Irati, no Estado de São Paulo. Tese (Livre
Docência) - Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo, São Paulo 136p.
AMRANI, A; LEWAN, M.D.; AIZENSHTAT, Z. 2005. Stable sulfur isotope partitioning during simulated petroleum formation as determined by hydrous pyrolysis of Ghareb Limestone, Israel. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol.
69, n. 22, p. 5317–5331.
ANP (2011). Carta estratigráfica da Bacia do Paraná. Disponível em: <
http://www.anp.gov.br/brasil-rounds/round2/Pdocs/Pbacias/Pbacia1/PB1strat.htm.>.Acesso em 28 de setembro de 2011, às 15hs37min.
ARAÚJO, C. C.; YAMAMOTO, J. K.; ROSTIROLLA, S. P. 2004. Distribuição espacial e caracterização geológica dos arenitos asfálticos da borda leste da Bacia do Paraná no Estado de São Paulo. Revista Brasileira de Geociências,
Brasília, v. 34, n. 2, p. 187-200.
AZEVEDO, D.; FREITAS, T. e BASTOS, D. 2009. Avaliação geoquímica de biomarcadores ocluídos em estruturas asfaltênicas. Química Nova, v. 32, n. 7, p.1770-1776.
BEHAR, F.; LEWAN, M.D.; LORANTA, F. e VANDENBROUCKEA, M. 2003. Comparison of artificial maturation of lignite in hydrous and nonhydrous conditions. Organic Geochemistry , n. 34, p.575–600.
BEHAR, F.; ROY, S. & JARVIE, D 2010. Artificial maturation of a Type I kerogen in closed system: Mass balance and kinetic modeling. Organic Geochemistry, n. 41, p.1235–1247.
CABRAL, C.V. 2006. Análise de biomarcadores nos arenitos asfálticos da borda leste da Bacia do Paraná. Dissertação de M.Sc. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE. Rio de Janeiro, Brasil, 211f.
CACCAMO, J. ; VILLALBA, M.G. e REATEGUI, K. 2010. Efecto del tiempo y la temperatura de maduración artificial de turbas sobre la composición y
87
distribución de biomarcadores. IX Congreso Geológico Venezolano. Disponível
em: http://www.coordinv.ciens.ucv.ve/investigacion/genci/sitios/10/archivos/Q7A-208.pdf. cesso em 2 abr. de 2011, s 08h37min.
CAETANO-CHANG, M. R.; WU, F. T. 2003. Diagênese de arenitos da Formação Pirambóia no Centro-Leste Paulista. São Paulo, UNESP, Rev. de Geociências, v.
22, n. especial. p. 33-39.
CHAHUD, A. & PETRI, S. 2009. Novos Xenacanthidae (Chondrichthyes, Elasmobranchii) da base do Membro Taquaral, Formação Irati, Permiano da Bacia do Paraná. Revista do Instituto Geológico, v. 30, p. 19-24.
COSTA NETO,C 1980. Xistos oleígenos: matéria prima que o Brasil tem. Química Nova, Rio de Janeiro, p. 64-103.
DEGANI, A. L.; CASS Q. B.; VIEIRA, P. C. 1988. Cromatografia: Um Breve Ensaio. SP, Química Nova na Escola, n. 17.
DURAND, B. 2003. The History of Organic Geochemistry. Oil & Gas. Science and Technology-Rev. IFP, v. 58, n. 2, p.203-231.
FRANCO, N.; KALKREUTH, W. ; PENTEADO, H. 2003. Diferenças geoquímicas entre óleos retidos e expulsos baseadas em experimentos de hidropirólise:um exemplo com o folhelho betuminoso da Formação Irati. 2°Congresso Brasileiro De P&D Em Petróleo & Gás. Rio de Janeiro, de 15 a 18 de junho de 2003.
FRANCO, N.; KALLREUTH, W.; PERALBA, P. M. 2010. Geochemical characterization of solid residues, bitumen and expelled oil based on steam pyrolysis experiments from Irati oil shale, Brazil: A preliminary study. Fuel, v. 89, p. 1863–1871.
GONÇALVES, F.T.T.; ARAÚJO, C.V.; PENTEADO, H.L.B.; FROTA, E.S.T; HANSI JR., G.P.; SOLDAN, A.L. 1997. Séries Naturais: aplicação no estudo da geração e expulsão do petróleo e no mapeamento de oil-kitchens. Boletim de Geociências da Petrobrás, v. 11, n. 1-2, p. 116-13.
GONÇALVEZ, M.L.A., SILVA, C.D. 2007. Petróleo pesado e ultrapesado: reservas e produção mundial. TN Petróleo, v. 57, p. 76-81.
HUGUENIN, A.P.C. 2008. Caracterização sedimentológica de folhelhos do Devoniano da Bacia do Paraná (Formação Ponta Grossa) e da sua efetividade em sistemas petrolíferos. Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Geologia) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Geociências, Departamento de Geologia. Rio de Janeiro, Brasil.
JONES DM, DOUGLAS AG, CONNAN J. 1988. Hydrouspyrolysis of asphaltenes and polar fractions of biodegraded oils. Organic Geochemistry. v. 13, p. 981-993.
KOOPMANS, M.P.;DAMSTÉ, J.S.S.; LEWAN M.D.; LEEUW, J.W. D. 1995 Thermal stability of thiophene biomarkers as studied by hydrous pyrolysis. Ors. Geochem. Vol. 23, n. 6, p. 583-596.
88
KOOPMANS, M.P., CARSON, F.C., SINNINGHE DAMSTE´, J.S., LEWAN, M.D. 1998. Biomarker generation from Type II-S kerogens in claystone and limestone during hydrous and anhydrous pyrolysis. Organic Geochemistry n. 29,
p.1395–1402.
LANÇAS, F.M. 1993. Cromatografia em Fase Gasosa. Suprema Gráfica e Editora,
254 p.
LARSEN, J.W. & HUN, J. 2006. Kerogen Chemistry. 8. Hydrous Pyrolysis of Rundle Kerogen: Source of the Oxygen in CO2 and Mineral Catalysis. Energy & Fuels, v. 20, p. 278-280.
LEWAN, M. D., WINTERS, J. C., AND MCDONALD, J. H., 1979, Generation of oil-like pyrolyzates from organic-rich shales. Science, p. 203:897.
LEWAN, M. D. 1992. Water as a source of hydrogen and oxygen in petroleum formation by hydrous pyrolysis. Disponível em:
<http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/37_4_WASHINGTON%20DC_08-92_1643.pdf >. Acesso 13 de Maio de 2011, às 17h56min.
LEWAN, M.D., COMER, J.B., HAMILTON-SMITH, T., HAUSENMULLER, N.R., GUTHRIE, J.M., HATCH, J.R., GAUTIER, D.L., AND FRANKIE, W.T. 1995. Feasibility study on material-balance assessment of petroleum from the New Albany Shale in the Illinois Basin. U.S. Geological Survey Bulletin 2137, 31p.
LEWAN, M.D., 1997. Experiments on the role of water in petroleum formation. Geochim. Cosmochim. Acta, v.61, p. 3691–3723.
LEWAN, M.D. 2011.Nomenclature for Pyrolysis Experiments Involving H20. Disponível em: http://www.anl.gov/PCS?acsfuel?preprint%20archive/Files/Volumes/Vol37-4.pdf. Acesso em 25de set. de 2011, às 17h42min.
LINDE GROUP (2011). Esquema básico de um cromatógrafo a gás. Disponível em: < http://hiq.linde-gas.com.br/international/web/lg/br/like35lgspgbr.nsf/docbyalias/anal_gaschrom>. Acesso em 30 de agosto, às 15hs:23min.
LISBOA, A.C. 2006. Caracterização geoquímica orgânica dos folhelhos Neo-Permianos da Formação Irati – borda leste da Bacia do Paraná, São Paulo.
Dissertação de M.Sc. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE. Rio de Janeiro, Brasil, 171p.
LOPES, J.P; RANGEL, M.D.;MORAIS, E.T ; AGUIAR, H. G.M. 2008. Geoquímica de reservatórios. Revista Brasileira de Geociências, v. 38, p.03-18.Disponível em:
<http://www.sbgeo.org.br/pub_sbg/rbg/vol38_down/3801suplemento/8773.pdf>. Acesso em 02 de agosto de 2011, às 22hs18min.
MAGOON, L.B. & DOW, W.G. 1994. “The petroleum system-from source to Trap”. AAPG Memoir, n. 60, p.3-23.
89
MASSOLI, M. & CAETANO-CHANG, M. R. 2007. O Contato entre as Formações Pirambóia e Botucatu na área de Ribeirão Preto (SP). São Paulo, UNESP, Rev. de Geociências, v.26, n. 3, p 263-270.
MAYA, C.A.C. 2010. Marcadores biológicos, extracción y usos. Disponível em: < http://www.eafit.edu.co/revistas/ingenieria-ciencia/Paginas/Revista1.aspx>. cesso em 2 avr.2010, às 19h08min.
MENDES, J. C. 1984. Sobre os paleoambientes deposicionais do Grupo Passa Dois. Rev. Inst. Geol. v. 5, n.1/2, p.15-24.
MICHELS, R.; LANDAIS, P.; ELIE, M; GERARD, L.; MANSUY, L. 1992. Evaluation of factors influencing the thermal maturation of organic matter during confined pyrolysis experiments. ACS preprints, v. 37, n. 4, p. 1588-1594.
MICHELS, R.; LANDAIS, P.; TORKELSON, B. E.; PHILP, R. P. 1995. Effects of effluents and water pressure on oil generation during confined pyrolysis and high-pressure hydrous pyrolysis. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 59, Issue 8, p.1589-1604.
MILANI, E. J. ; RAMOS, V.A. 1998. Orogenias Paleozóicas no Domínio Sul-Ocidental do Gondwana e os Ciclos de Subsidência da Bacia do Paraná. Rev.
Bras. Geoc. , v.28, n. 4, p.473-484.
MILANI, E. J. ; BRANDÃO, J. A. S. L.; ZALÁN, P. V.; GAMBOA, L. A. P. 2001. Petróleo na margem continental brasileira: geologia, exploração, resultados e perspectivas. Rev. Bras. Geof. , v.18, n. 3, p.352-396.
MILANI, E. J. 2004. Comentários sobre a origem e a evolução tectônica da Bacia do Paraná. In: MANTESSO-NETO, V.; BARTORELLI, A.; CARNEIRO, C. D. R.; BRITONEVES,B. B. Geologia do Continente Sul-Americano: evolução da obra de Fernando Flávio Marques de Almeida. São Paulo: Beca Produções
Culturais, p. 265-279.
MILANI, E.J; FRANÇA, A.B.; MEDEIROS, R.A. 2006. Rochas geradoras e rochas-reservatório da Bacia do Paraná, faixa oriental de afloramentos, Estado do Paraná. In: Boletim de Geociências - Roteiros Geológicos. Petrobras, v. 15, n. 1, p.
135-162, nov. 2006/maio 2007. Rio de Janeiro.
MILANI, E.J.; DE MELO, J.H.G.; DE SOUZA, P.A.; FERNANDES, L.A.; FRANÇA, A.B. 2007. Bacia do Paraná. Boletim de Geociências da PETROBRAS, v. 15, n. 2, p. 265-287.
MOHRIAK W. U. 2004 Comentários sobre a origem e a evolução tectônica da Bacia do Paraná. In:MANTESSO-NETO, V .; BARTORELLI, A .; CARNEIRO, C .
D. R.; BRITO-NEVES, B . B. Geologia do Continente Sul-Americano: Evolução da obra de Fernando Flávio Marques de Almeida. BECA, Rio de Janeiro, 647p. Cap. III, p.87-165.
MORITIS, G. 1995. Heavy oil expansions gather momentum worldwide. Oil and Gas. Journal. USA: v. 93, p.31-38.
90
OLIVEIRA, O.M.C 2010. Fotos de afloramentos da Bacia do Paraná. 5 fotografias,
color em acervo digital pessoal.
OLIVEIRA, M.R. 2011. Fotos dos procedimentos experimentais realizados neste estudo. 5 fotografias, color em acervo digital pessoal.
PAN, C.; GENG, A.; ZHONG, N.; LIU, J. 2008. Kerogen Pyrolysis in the Presence and Absence of Water and Minerals. 1. Gas Components. Energy & Fuels, n. 22, p. 416–427.
PAN, C.; GENG, A.; ZHONG, N.; LIU, J. e YU, L. 2009. Kerogen pyrolysis in the presence and Absence of water and minerals: Amounts and compositions of bitumen and liquid hydrocarbons. Fuel, v. 88, p. 909–919.
PAN, C.; GENG, A.; ZHONG, N.; LIU, J. e YU, L. 2010. Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals: Steranes and triterpenoids. Fuel, v. 89, p. 336–345.
PETERS, K.E; MOLDOWAN, J.M. e SUNDARARAMAN, P. 1990. Effects of hydrous pyrolysis on biomarker thermal maturity parameters: Monterey Phosphatic and Siliceous members. Organic Geochemistry, v. 15, n. 3, p. 249-265.
PETERS, K.E.; WALTERS, C.C.; MOLDOWAN, J.M. 2005. The biomarker guide, biomarkers and isotopes in petroleum exploration and earth history. Cambridge
university, v. 2.
PETERSON, E. 2008. Décima Rodada de Licitações Bacia do Paraná. Dísponível
em:< http://www.anp.gov.br/brnd/round10/arquivos/seminarios/STA_6_Bacia_do_Parana_portugues.pdf>. Acesso em 17 de abril de 2011, às 12h 32min.
ROHN, R.; LAGES, L. C.; PENATTI, J.-R. R. 2003. LITOFÁCIES DA FORMAÇÃO IRATI NO FURO DE SONDAGEM FP-01-PR (PERMIANO, BORDA LESTE DA BACIA DO PARANÁ). 2°Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás. Rio de
Janeiro, de 15 a 18 de junho de 2003.
RONDÓN, N.V.F. 2007. Caracterização geoquímica e petrográfica dos produtos da hidropirólise (Rocha hidropirolisada, betume e óleo expulso) em rochas geradoras de petróleo das Bacias do Paraná (Fm. Irati), Brasil e Puertollano, Espanha. Tese de D.Sc. – Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geociências. Porto Alegre, Brasil.
SANTAMARIA-OROZCO, D.M.; ALLIERI, .M.A.A.; Hernández, T.J.C. 2009. Generación de petróleo mediante experimentos de pirólisis:revisión sobre el conocimiento actual .Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana. v. 61, n. 3, p. 353-366.
SANTOS, L.C. 2009. Gestão de Recursos e Reservas para Aumento do Aproveitamento do Folhelho Pirobetuminoso e Aumento da Recuperação de sua Matéria Orgânica na forma dos Derivados Óleo e Gás. Dissertação de M.Sc.
91
– Universidade de São Paulo – Escola Politécnica – Departamento de Engenharia de Minas e de Petróleo. São Paulo, Brasil.
SANTOS, R. V.; SOUZA, P. A.; ALVARENGA, C. J. S.; DANTAS, E. L.; PIMENTEL, M. M.; OLIVEIRA, C. G.; ARAÚJO, L. M. 2006. Shrimp U-Pb Zircon dating and palinology of bentonitic layers from the Permian Irati Formation, Paraná Basin, Brazil. Gondwana Research, Osaka, v. 9, p. 456-463.
SANTOS NETO, E.V. 1993.Caracterização geoquímica e paleoambiente deposicional da seqüência carbonato-pelítica superior do Membro Assistência, Formação Irati no Estado de São Paulo, Bacia do Paraná. Dissertação de
Mestrado em Geociências, Instituto de Geociências, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro. 203 p.
SCHIMMELMANN, A.; BOUDOU, J.-P; LEWAN, M.D.; WINTSCH, R.P. 2003. Experimental controls on D/H and 13C/12C ratios of kerogen, bitumen and oil during hydrous pyrolysis. Organic Geochemistry, n. 32, p. 1009-1018.
SCHLUMBERGER, 2006. Estimativas e distribuição dos recursos petrolíferos mundiais. Disponível em: < http://www.slb.com>. Acesso em 19 de novembro de 2006, às 9hs 23min.
SCOTT, R.P.W; PERRY J.A. 1995. Introduction to Analytical Gas Chromatography. 2ed., Marcel Dekker, New York.
SILVA, C.G.A. 2007. Caracterização geoquímica orgânica das rochas geradoras de petróleo das Formações Irati e Ponta Grossa da Bacia do Paraná.
Dissertação de M.Sc. – Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química. Porto Alegre, Brasil.
SISKIN M.; KATRITZKY, A. R. 1991.Reactivity of Organic Compounds in Hot Water: Geochemical and Technological Implications. Science. Vol. 254, n. 5029,
p. 231-237.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. 2002. Princípios de Análise Instrumental. 5ed. Bookman, Porto Alegre. 1024p.
SOUZA ,I.V.A.F. DE; MENDONÇA FILHO, J.G.; MENEZES T.R. 2005. Avaliação da influência térmica das intrusivas ígneas no principal horizonte potencialmente gerador da Bacia do Paraná: Formação Irati. 3° Congresso Brasileiro de P&D em
Petróleo e Gás.
TAYLOR, S.; FELIZ, J.; ALBOUDWAREJ, H. 2006. La importância del petróleo pesado. Schlumberger Oilfiel Review. USA: p.38-40.
TISSOT, B.P., WELTE, D.H. 1984. Petroleum Formation and Occurrence. 2ª ed.,
Berlin,Springer-Verlag.
TRIGÜIS, J.A.; JONES, J.M.; DOUGLAS, A.G. 1985. Maturation of Irati Oil shales. Paraná Basin-Brasil by igneous intrusions. Poster Section. In: 12th International Meeting on Organic Geochemistry. Julich, Germany, Abstract. p. 113.
92
TRIGÜIS, J.A. 1986. An Organic Geochemical Investigation of Heat-Effected Sediments in the Paraná Basin, Brazil. Tese de Doutorado. University of Newcastle-Upon-Tyne, U.K.
TRIGÜIS, J.A.; ARAÚJO, L.M.; ARAÚJO,C.V.; PHILP, P. 1995. Paraná Basin-Brazil. A huge Pyrolyser. Comparison between Molecular Distribution in Pyrolysed Samples and Source Rocks Affected by Igneous Intrusions. In: 17th International Meeting on Organic Geochemistry, San Sebastian. p. 444-446.
TRIGÜIS, J. A.; ARAÚJO, L. M.; ARAÚJO, C. V. 1998. Molecular and Optical Maturity Parameters. Their diverse responses under high thermal stress. In: VI
Congresso Latino Americano de Geoquímica Orgânica, Isla Margarita- Venezuela. Anais da ALAGO.
TRIGUIS, J.A. SOUZA, de E; OLIVEIRA O.M.C.de. 2010. Apostila do curso: Geoquímica do Petróleo utilizada na exploração, produção e meio ambiente impacto por petróleo.Componente curricular do POSPETRO. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Geociências.
YAMAMOTO, J. K.; MONTANHEIRO, T. J. & HACHIRO J. 2004. .Ocorrência de Trípoli no Membro Ipeúna, Subgrupo Irati,Estado de São Paulo. Revista
Brasileira de Geociências, São Paulo (SP), v. 34, n. 1, p. 35-40.
WANG, Z. & FINGAS, M.F. 2009. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques. Marine Pollution Bulletin, n. 47 ,p. 423–452.
ZALAN, P.V., WOLFF, S., CONCEIÇÃO, J.C.J., MARQUES, A., ASTOLFI, M.A.M.,VIEIRA, I.S., APPI, V.T. E ZANOTTO, O.A. 1990. Bacia do Paraná. PETROBRAS. In. RAJA GABAGLIA e MILANI, E.J. (Coords.). Origem e Evolução das Bacias Sedimentares.
