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COMPORTAMENTO
DE HERBICIDAS
NO AMBIENTE
Arthur Arrobas Martins BarrosoPhD Weed Science - 2017
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Herbicidas
- Moléculas químicas que interferem na fisiologia e bioquímica de plantaslevando a redução do desenvolvimento e morte dessas.
- 44% do total de pesticidas usados no mundo.
- 60% do herbicida aplicado atinge o solo.
- Poluição do solo e da água.
- Redução biodiversidade de microorganismos.
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Deriva
Fotodecomposição
Volatilização
TRANSPORTE
RETENÇÃO
TRANSFORMAÇÃO
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1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
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1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
Tríplice lavagem mais importante que o produtoLuke, 2017
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1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
Gundiff et al., 2017
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1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE
Greg Kruger, 2018
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1 – TRANSPORTEDERIVA
Deriva: Movimento físico de um herbicida na forma de partículas ou gotas doalvo pretendido durante a aplicação.
Estados Unidos - Missouri e Arkansas baniram a utilização do herbicidadicamba após mais de 600 reclamações de produtores rurais relacionados àderiva do herbicida, o que surgiu após a liberação da tecnologia Xtend® daMonsanto, constituída da utilização de uma soja transgênica tolerante aodicamba.
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Estágios soja
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(%
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DERIVA - Função
A - Condições climáticas
Velocidade do vento, temperatura e umidade relativa.
vento deriva
Inversões térmicas podem também afetar aplicações e causar derivas quepermanecem concentradas e formam nuvens que se deslocam lentamentecausando danos consideráveis por onde passam. Pulverizações no amanhecerevitam condições de vento e escapam de períodos de inversão térmica.
Altas temperaturas e baixa umidade relativa, tempo de vida de uma gotapulverizada pelo evaporação.
Não modificamos, apenas observamos
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Inversão térmica
Condição normal – Terra absorve radiação solar e emite energia ao seu
redor. O ar em torno da superfície aquece, expande e eleva-se. O ar mais
frio fica mais longe da superfície.
Inversão – Ar próximo ao solo mais frio que o ar acima desse.
Partículas ficam presas na massa de ar e são suspendidas no ar ao invés de
atingir as plantas ou o solo.
Estão suscetíveis a ventos.
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DERIVA
B - Tecnologia de aplicação
Altura de pulverização, Velocidade aplicação e Diâmetro gotas.
alturas de pulverização, deriva pelo vento
75 cm para pontas de 80°, 50 cm para pontas de 110°.
velocidades de aplicação evitam com que a pulverização seja deslocada para cima e faça vórtices atrás do pulverizador.
Recomenda-se que essa velocidade não ultrapasse os 10 km/h.
O diâmetro das gotas é função das pontas de pulverização utilizadas (diâmetro do orifício), da pressão e da tensão superficial da calda aplicada.
Podemos modificar
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DERIVA – Diâmetro de gotas
Pontas antideriva - Gotas maiores e menores quantidades de gotas finas.Pontas com pré-orifício para a regulagem da vazão, enquanto o orifício de saídaregula a criação a distribuição de gotas.Gotas mais grossas que são cheias de ar.
Ps: gotas grossas tendem a ser menos distribuídas no alvo ou escorrer da superfíciealvo. Ex: Pontas TT e AIXR operados à baixas pressões para o controle da deriva epara maiores pressões, pontas do tipo AI e TTI.
Reduções da pressão na aplicação.
Adjuvantes “espessadores de calda” como polímeros de amido, poliacrilamida,elevam o diâmetro de gotas. Esses produtos aumentam a viscosidade da calda,reduzindo o número de gotas pequenas.
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Adjuvantes à Formulação
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Velocidade e ponta
Greg Kruger, 2018
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Elevar diâmetro até quanto ?
Sem DERIVASem CONTROLE
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TEEJET, 2018
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Misturas ?
Alves, 2017.
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Então
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Volatilização: Mudança de um composto na sua forma líquida ou sólida para um gás.Movimento do herbicida na forma gasosa.
A volatilização de herbicidas com baixa fitotoxicidade pode não criar problemas aculturas não-alvos, porém prejudicam a qualidade ambiental.
A volatilização de herbicidas, tóxicos à outras plantas ou espécies é indesejada e deveser evitada.
Pressão de vapor (PV) - Tendência da substância química em escapar na forma degás. Maior PV, maior chance de volatilização.
Constante da Lei de Henry (Kh) – Razão em que há divisão do volume de moléculasdo herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meioaté o equilíbrio entre vapor e a fase de solução.
1 – TRANSPORTEVOLATILIZAÇÃO
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A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar.
Condições impróprias para a aplicação de herbicidas classificados
na categorias de voláteis.
ln (PV) = A–B/(T + C)A, B e C são constantesT temperatura em Kelvin
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Kh = PV/SMaior KhMais volátil
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Ávila, 2018
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Ávila, 2018
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Trifluralina = 0,3 mg/L
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Baixa solubilidade
em água
Não se liga ao solo
Alta pressão de
Vapor
Alta chance de
volatilizar
Baixa chance de volatilizar
Solúvelem água
Ligação ao solo
Baixa pressão de
vapor
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1. A incorporação de herbicidas
Implementos (para herbicidas menos solúveis, como trifluralina) ou por irrigações (herbicidas mais solúveis).
2. Novas formulações
Adjuvantes tendem a reduzir essa evaporação, - Novo 2,4-D sal colina com “Colex-D”.
Novas formulações, como por exemplo, herbicidas granulados.
3. Aplicação em ultrabaixo volume
Aplicações de 5 a 50 L ha-1 de volume de calda.
Herbicidas veiculados em óleos.
4. Ambiente
Prevenção volatilização
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Prevenção deriva e volatilização
1. Delta T
Diferença temperatura bulbomolhado e bulbo seco emgraus °C.
Deve estar entre 2 e 8.
2. Temperatura
3. Velocidade e direção vento
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Efeito deriva e volatilização dicamba
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2 – RETENÇÃOPRECIPITAÇÃO
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2 – RETENÇÃOSORÇÃO
A sorção indica a capacidade de um solo reter o herbicida evitando seu movimento dentro e/ou fora da matriz do solo
Sorção = Adsorção + Absorção + Precipitação
Adsorção – Fenômeno temporário no qual o herbicida dissolvido na solução do solo se fixa às partículas coloidais do solo
Absorção – Absorção do herbicida por raízes ou outras estruturas de plantas
Precipitação – Formação precipitados entre herbicidas e argilominerais ou partícula orgânicas
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1. Solo
Matéria orgânica eleva a sorção, principalmente húmus (partículas grandes eanéis aromáticos com radicais carboxílicos e outros grupos ionizáveis quefornecem cargas negativas e características apolares, conferindo interaçãocom herbicidas apolares e catiônicos.
CTC elevada, aumenta a sorção de herbicidas básicos e não-iônicos, poiseleva-se a área específica dos coloides de argila e teores de carbono orgânicono solo.
SORÇÃO - Função
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1. Solo
Mineralogia – Cuidado. DEPENDE DO TIPO ARGILA.
Argila 2:1, ex: Montmorilonita é expansiva com maior área superficial, maiorsorção.
Argila 1:1, como caulinita, sem expansão, cargas dependentes de pH.
Ainda no Brasil, óxidos de Fe e Al, sorção de herbicidas ácidos fracos.
pH do solo - Relação com capacidade de dissociação eletrolítica – pKa.
Em geral, pH mais elevado, menor sorção.
SORÇÃO - Função
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2. Herbicidas
Kow
Kd
Koc
pKa
SORÇÃO - Função
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Categorias de Lipofilicidade
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Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram naforma molecular e 50 % na forma ionizada.
Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH
Herbicidas ácidos fracos – aniônicos:
Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO-
Forma Molecular
Forma aniônica
Herbicidas básicos fracos – catiônicos:
Herb-NH2 ↔ H+ + Herb-NH3+
Forma Molecular não
protonada
Forma molecular protonada
Ex.: Imidazolinonas e sulfoniluréias Ex.: triazonas
Constante de ionização (pKa)
Herbicidas não iônicos (permanecem formamolecular em solução) Ex.: trifluralin, alachlor,metolachlor, diuron.
Herbicidas catiônicos (permanecem formacatiônica em todos os pH’s possíveis)Ex.: paraquat e diquat.
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Moléculas ionizáveis
Imazaquin
pKa = 3,8 -+ H3O++ H2O
Moléculas ácidas
Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo.
pH solo > pKa
Outros exemplos: imazetaphyr, metsulfuron, nicosulfuron 2,4-D
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Moléculas ionizáveis
Ametrina
+ H2O
2CH(CH3)2
+
+ OH-
pKa = 4,1
Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.
pH solo < pKa
Moléculas básicas
Outros exemplos: atrazine, hexazinone e simazine
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Capacidade do herbicida ser dessorvido, liberando a molécula.
Cuidado com a elevação do pH para ácidos fracos, com acalagem, pode acarretar a dessorção de herbicidas, impactantoculturas agrícolas.
2 – RETENÇÃODESSORÇÃO
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Velini, 2017
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1- TRANSPORTERUN-OFF (ESCORRIMENTO SUPERFICIAL)
Escorrimento superficial – Movimento do herbicida na superfície do solo juntocom água e solo/sedimento.
Função:
Práticas culturais, sistema de plantio adotado, volume de aplicação,declividade da área, das condições climáticas e do solo local.
Elevadas precipitações, em geral, levam consigo as moléculas de herbicidas
Maior o volume de aplicação, maior a possibilidade de escorrimento
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Escoamento Superficial (Runoff)
CONTAMINAÇÃO POR HERBICIDAS EM CORPOS HÍDRICOS DA MICROBACIA DO CÓRREGO RICO (SP) E ASPECTOS TOXICOLÓGICOS
DE ATRAZINE A JUVENIS DE Piaractus mesopotamicus
Dr. Edson Aparecido dos Santos; Dr. Robinson Antonio Pitelli e Dra. Núbia Maria Correia
Silva, 2017
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Lixiviação - Movimentação vertical do herbicida no solo.
Pode ser ascendente ou descendente.
Função: Sorção, persistência e ambiente.
1- TRANSPORTELIXIVIAÇÃO
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1. pH solo -Para herbicidas fracamente carregados eletronicamente, como as imidazolinonase sulfoniluréias, a redução no pH do solo eleva a adsorção desses no solo, reduzindo sualixiviação.
2. pKa - Maior pKa, maior lixiviação. Herbicidas ácidos são adsorvidos nos colóides do soloquando o pH atinge o valor de pKa. Para herbicidas ácidos, quando o pH está acima do pKa,espécies aniônicas dominam e a adsorção é menor. Quando o pH do solo está abaixo do pKa,predominam espécies moleculares e adsorção pode aumentar. Herbicidas básicos, como atriazina, apresentam elevado pKa e a adsorção desses é maior em baixos pHs, poisdificilmente o solo apresentara uma pH superior a seu pKa.
3. Água e temperatura - Maior quantidade de água, maior a lixiviação. Temperaturas elevadastendem a elevar a lixiviação, por reduzirem a adsorção (reações exotérmicas).
4. Sistema de plantio – A presença de palhada também altera a dissipação de herbicidas.Maiores deposições de palha no sistema, evitam o contato do herbicida com solo, diminuindoa lixiviação desse. Porém ao longo prazo, o solo tem sua estrutura elevada a presença demacroporos, o que facilita essa lixiviação.
LIXIVIAÇÃO - Função
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Figura 2: Colunas de solo com o tratamento de amicarbazone, sem período deseca, aos 15 DAS, sem palha (A) e com palha (B).
Figura 3: Colunas de solo com o tratamento de amicarbazone, com 30 DAT deperíodo de seca, aos 15 DAS, sem palha (A) e com palha (B).
Exemplo Prático de Lixiviação
Silva, 2017
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3- TRANSFORMAÇÃO
Fotólise, Degradação Biológica, Degradação Química
1. Fotólise
Fotodecomposição. Energia solar rompe ligações químicas e/ou catalisa outrosprocessos como a hidrólise.
2. Degradação Biológica
Microbiana é a mais importante. Herbicidas são fonte de carbono, energia enutrientes. Enzimas secretadas pelos microrganismos.
3. Degradação Química
Oxiredução, hidrólise.
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Precisa de incorporação ao solo seja por irrigação ou mecânica
(igual ao pendimethalin)
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Degradação
• Transformações que levam a formação de metabólitos ou completa mineralização das moléculas, obtendo como produto final água, CO2 e compostos inorgânicos.
• Se não apresenta degradação, possibilidade de apresentar carryover
• CARRYOVER – Herbicida mantém integridade das suas moléculas e características funcionais, podendo causar efeitos fitotóxicos a culturas subsequentes daquela que foi aplicado.
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ProcessosPerdas totais
máximas (%)
Volatilização 90
Lixiviação 4
Escoamento superficial 10
Absorção 10
Fontes: Oliveira Jr & Constantin, 2001
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Habilidade que um composto tem para reter a integridade de sua molécula e consequentemente suas características físicas, químicas e biológicas e
funcionais no ambiente
E o tempo que a molécula de pesticida permanece biologicamente ativa no ambiente
Leva em conta principalmente a meia vida do pesticida t ½ que e definida como o tempo necessário para que ocorra a dissipação
de 50 % da quantidade inicial do herbicida aplicado
Persistência
Silva, 2017
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P.A.I. P.C.P.I.
P.T.P.I.
Cana planta ano 20- 40 diasCana planta ano e meio 20-50 dias Cana soca “ seca “ (maio/set) 30-40 diasCana soca “úmida” (out/dez) 20-30 dias
Cana planta ano 20-120 diasCana planta ano e meio 20-150 diasCana soca “seca“ (maio/set) 30-100 diasCana soca “úmida” (out/dez) 20-90 dias
Cana planta ano 90-120 diasCana planta ano e meio 90-150 diasCana soca “ seca “ (maio/set) 90-100 diasCana soca “úmida” (out/dez) 70-90 dias
PAI Período anterior àinterferênciaPTPI Período total deprevenção da interferênciaPCPI Período crítico deprevenção da interferênciaFonte: Adaptado de Procopioo et al., 2003
Persistência Permite Posicionar um
Herbicida Para o Controle Durante um
Período de Tempo
Período Critico de
Interferência
Silva, 2017
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Meia vida de12 a 15 mesesCarryover
Persistência
Silva, 2017
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CARRYOVER X PERSISTÊNCIA
A persistência sempre é maior que o carryover
O herbicida pode persistir sem causar efeitos fitotóxicos, não estando disponível por estar ligado, sorvido ou transformado
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VOLTANDOTEMPO DE MEIA-VIDA
Tempo necessário para queocorra a dissipação de 50%da quantidade inicial doherbicida aplicado
OBSERVAR
A recomendação de bula podeser alterada (a resposta dependede vários fatores)
Cada cultura responde a umherbicida
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EXEMPLOS
Paraquat- Meia vida de 3.000 ias – Muito Persistente Inexiste carryover
Tembotrione – Meia vida de 4,2 a 87,2 dias – Não-PersistenteCarryover em batata 5 meses após aplicado
Mais exemplos:Reunidos por Kássio Mendes Ferreira - UFV
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MONITORAR RESÍDUOS - BIOENSAIOS
Solo aplicado – Amostras aleatórias – Observar crescimento espécies testeSolo sem aplicação - Amostras aleatórias - Observar crescimento espécies teste
Porém,
Método não exatoNão determina o herbicida
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Dinâmica de herbicidas
Volatilização
VolatilidadePressão de vapor
TemperaturaPrecipitação
Irrigação
Sorção Fotodecomposição
Solubilidade IonizaçãopKa e pKb
AbsorçãoPlantas
Propágulos
Sensibilidade a luzComprimentos de onda absorvidos
Exposição a luz
K de partição no soloKd e Koc
LixiviaçãoDisponibilidade em soluçãoK de partição octanol água
Koa ou Kow
Cobertura do soloPalhada
Persistência – duração do período de controle
Degradação
química
Degradação
microbiana
FormulaçãoAdjuvantes e aditivos
Tecnologia de aplicaçãoDeposição
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Deposição
PLANTA
Absorção / Translocação
Metabolismo
SOLO
Sorção / colóides
solução
PALHA
Retenção
Remoção pela chuva
Perdas ou degradação
FotóliseMicrobiana QuímicaLixiviação Volatilização
Chuva ou irrigação
Mov. lateral e ascendente
Tecnologia
Adjuvantes e aditivos
Condições climáticas
APLICAÇÂO
Carregamento de gotas
Carregamento de vapor
Outras perdas
DERIVA OU NÃO
DEPOSIÇÃO
Ambiente / Água
Culturas vizinhas
operadores
CONTAMINAÇÂO
Dinâmica de herbicidas
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Propriedades físico-químicas de herbicidas
Solubilidade água (ppm)
Lipo
filicidad
e
Herbicidas
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FITOREMEDIAÇÃO
• Texto online
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PRÁTICA
• Montar um pulverizador costal.
• Aplicar água com duas diferentes pontas, pressão e altura de pulverização.
• Verificar a distribuição de gotas e deriva.
• Lembrar cálculo de calibração. Volume de aplicação.
• Comparar aplicação de água e água + adjuvantes
1- Água
2 – Água + Óleo vegetal – Quebra tensão superficial gota, diminui tamanho gota.
3 – Água + Espalhante Adesivo - Quebra tensão superficial gota.