Conceitos básicos de Termodinâmica

Temperatura É comum associar a ideia de temperatura à sensação de quente ou frio que temos, quando tocamos num objecto. No entanto trata-se apenas de uma indicação qualitativa, e que é extremamente subjectiva pois provém unicamente dos nossos sentidos e da interpretação que deles temos.

Dois objectos constituídos por materiais diferentes que estejam à mesma temperatura, podem causar sensações distintas.

Por exemplo, um chão provoca normalmente uma sensação de frio, enquanto que uma alcatifa que esteja em contacto com esse mesmo chão e à mesma temperatura, parece-nos mais quente. Isto acontece porque a quantidade de energia sob a forma de calor trocada entre cada objecto e a pessoa é diferente.

Ao nível microscópico, a temperatura de um sistema é directamente proporcional à energia cinética média das partículas que o constituem. Macroscopicamente é possível medir a temperatura, usando um termómetro, possibilitando assim o conhecimento exacto desta grandeza física.

Pressão Pressão é a força por unidade de área. Considere-se uma superfície de área A, sobre a qual se aplica uma força de valor F, perpendicular à superfície e uniformemente distribuída.

Pressão

A razão entre a força aplicada e a área da superfície designa-se por pressão:

A unidade SI (Sistema Internacional) de pressão é o Pascal:

Outras unidades de medida de pressão são: bar, atmosfera técnica, atmosfera, torr e psi.

Um fluido, como os gases ou líquidos, é uma substância em que as suas moléculas estão dispostas aleatoriamente e que se mantêm juntas devido a forças fracas de coesão, ou devido à substância estar contida dentro de um recipiente.

A força exercida por um fluido (por exemplo, água), em qualquer ponto de um objecto nele submerso, é perpendicular à superfície do objecto e no sentido do interior do mesmo.

Se o fluido estiver contido num recipiente, ele também exerce força sobre as paredes. É o caso de um gás encerrado dentro de um recipiente fechado, que exerce pressão sobre as superfícies em contacto com ele, ou seja, a pressão representa, à escala macroscópica, as colisões entre as moléculas do gás e as paredes do recipiente.

A pressão atmosférica resulta da força gravítica, F = m × g que o ar exerce sobre a superfície da Terra. Como a intensidade da força é directamente proporcional à área de superfície em contacto com a atmosfera, F = ρ×A× h×g onde ρ é a densidade do ar, logo a pressão não depende da área sobre a qual actua.

Quando se considera uma coluna vertical de um fluido, a pressão gravítica que actua verticalmente num corpo nele imerso, é independente da forma do corpo.

Volume O volume de um objecto é a medida que quantifica o espaço por ele ocupado. O caso mais simples, consiste num cubo sólido, em que o seu volume é dado por l × l × l, onde l é o comprimento da aresta do cubo.

O conceito de volume aplica-se somente a objectos com três dimensões, sendo o volume nulo para objectos a duas ou a uma dimensão. No exemplo anterior, o volume de uma face (duas dimensões) ou de uma aresta do cubo (uma dimensão), é em ambos os casos nulo.

No caso de uma substância no estado gasoso, o volume por ela ocupada é igual ao volume do recipiente que a contém.

A ideia de que objectos com grande volume têm maior massa comparativamente a objectos com menor volume é incorrecta.

A relação entre estas duas grandezas, massa e volume, designa-se por densidade, e corresponde ao quociente entre a massa do objecto, e o seu volume.

Deste modo, de dois objectos com o mesmo volume, aquele que tiver maior densidade, terá também maior massa.

Equilíbrio térmico: princípio zero da termodinâmica É bastante vulgar a ideia de que dois objectos com diferentes temperaturas iniciais, quando postos em contacto, passado algum tempo atingem ambos uma temperatura intermédia.

Por exemplo, ao se misturar café quente com leite frio, a temperatura do leite aumenta, e consequentemente a temperatura do café diminui. Após algum tempo, a temperatura desta mistura estabiliza num valor inferior à sua temperatura do café, e obviamente superior à temperatura do leite.

Deste modo, diz-se que dois ou mais objectos estão em contacto térmico, quando energia sob a forma de calor pode ser trocada entre eles, como é o caso do exemplo anterior. O momento a partir do qual esses objectos em contacto térmico, deixam de trocar energia entre si designa-se por equilíbrio térmico, e no caso anterior ocorre quando a água estabiliza a sua temperatura num valor inferior ao inicial.

É possível determinar se dois objectos A e B que não estejam em contacto térmico, se encontram ou não em equilíbrio térmico.

Para tal, coloca-se um termómetro em contacto térmico com o objecto A, esperando que se atinja o equilíbrio térmico entre ambos, ou seja até que a temperatura no termómetro se mantenha constante. Realiza-se o mesmo procedimento para o objecto B e caso as duas medidas sejam iguais, os dois objectos estão em equilíbrio térmico. Nesta situação, se forem postos em contacto, não ocorrerá nenhuma troca de energia entre ambos.

Este resultado é conhecido como:

Lei Zero da Termodinâmica

Se dois objectos A e B fora de contacto térmico entre si, estão cada um em equilíbrio térmico com um terceiro objecto, então os objectos A e B encontram-se mutuamente em equilíbrio térmico.

A lei zero da termodinâmica possibilita uma melhor compreensão do conceito de temperatura, a qual é uma grandeza física que indica se dois ou mais objectos, estão ou não em equilíbrio térmico.

Equilíbrio térmico Dois sistemas termodinâmicos com temperaturas diferentes são colocados em contacto térmico através de uma parede condutora térmica. Esta parede permite a troca do calor do sistema com uma temperatura superior para o sistema com uma temperatura inferior. As restantes paredes são isoladores térmicas, dado que não possibilitam a troca de calor.

Estado de um sistema e as suas transformações Num sistema mecânico, o seu estado fica determinado, caso se conheça a posição e a velocidade de cada ponto material do sistema. Se o sistema for constituído por N objectos elementares ou pontos materiais, seria então necessário o conhecimento de 6 × N variáveis (considerando um sistema a três dimensões, onde se tem três coordenadas de posição e três coordenadas de velocidade).

Em termodinâmica, os sistemas considerados possuem um elevadíssimo número de pontos materiais, nomeadamente átomos ou moléculas, e desta forma é impraticável a definição do sistema com base em 6 variáveis para cada objecto (3 de posição e 3 de velocidade).

Sistema termodinâmico

Um sistema termodinâmico é uma quantidade arbitrária de matéria, cujas propriedades podem ser descritas unicamente e de forma completa, especificando certos parâmetros macroscópicos que podem ser:

• Temperatura • Pressão • Volume

e representam propriedades médias do sistema.

Os sistemas termodinâmicos classificam-se como sendo isolados, fechados ou abertos.

Um sistema isolado não interage de modo algum com os arredores. O contentor que contém o sistema e o delimita dos arredores, é impermeável à matéria e não permite a transferência de energia. Deste modo a energia do sistema é uma quantidade conservada, e o mesmo se verifica com a quantidade de matéria.

Um sistema fechado apenas permite a troca de energia com os arredores, não havendo troca de matéria. A energia deixa de ser uma quantidade conservada.

Um sistema aberto permite a troca de energia e matéria com os arredores, logo estas quantidades podem variar ao longo do tempo.

As quantidades com as quais podemos caracterizar um sistema termodinâmico designam-se por variáveis de estado, que têm o mesmo valor em todas as partes do sistema. Normalmente as variáveis de estado não são quantidades independentes entre si, ou seja, a mudança de uma variável, implica a alteração de uma outra ou mais variáveis.

A relação matemática entre as variáveis de estado designa-se por equação de estado, a qual permite prever o comportamento do sistema face à alteração de uma ou mais variáveis de estado. O estado termodinâmico de um sistema é então definido, especificando certas variáveis de estado e as correspondentes equações de estado.

Estado de um sistema e as suas transformações Existem dois tipos de variáveis de estado: extensivas e intensivas.

Variáveis de estado extensivas

São proporcionais à quantidade de matéria no sistema, isto é, ao número de partículas ou massa.

Exemplos de variáveis de estado extensivas são a energia total, o volume e entropia. Se o sistema estiver dividido em várias partes, o valor total de uma variável extensiva é igual à soma dos valores dessa variável para cada parte considerada.

Variáveis de estado intensivas

São independentes da quantidade de matéria no sistema.

Exemplos de variáveis de estado intensivas são a temperatura e a pressão. As variáveis intensivas não são aditivas para as várias partes de um sistema, ou seja, num sistema constituído por várias partículas a temperatura do sistema nunca é a soma da temperatura de cada partícula que o constitui.

Equilíbrio termodinâmico

Verifica-se equilíbrio termodinâmico entre dois sistemas ou entre um sistema e o ambiente quando existe, em simultâneo:

• equilíbrio térmico – quando a temperatura não se altera • equilíbrio mecânico – quando o sistema não se expande nem se contrai • equilíbrio químico – quando não há alterações do sistema e das suas concentrações

Por exemplo, um gás contido num recipiente fechado e de volume constante, está em equilíbrio termodinâmico quando a pressão é a mesma em todos os pontos e a sua temperatura é igual à da vizinhança.

Considere-se agora uma transformação de um sistema, de um estado inicial para um estado final, realizada através de uma sucessão contínua de estados de equilíbrio. Essa transformação pode ser reversível ou não (irreversível).

Transformação reversível

Mantendo as condições do sistema termodinâmico, uma transformação reversível ocorre espontaneamente nos dois sentidos.

Transformação irreversível

Uma transformação irreversível apenas acontece naturalmente num único sentido, isto é, parte de um estado inicial e evolui para um estado final, mas não volta espontaneamente a esse mesmo estado inicial.

Energia interna de um sistema

A energia interna é uma propriedade importante de um sistema termodinâmico e possibilita a caracterização desse sistema, assim como inferir outras propriedades relativas ao sistema considerado.

Energia interna

A energia interna é toda a energia de um sistema que está associada com os seus constituintes microscópicos (átomos e moléculas), do ponto de vista de um referencial em repouso, relativamente ao centro de massa do sistema.

O facto de se considerar um referencial em repouso e relativo ao centro de massa do sistema, assegura que não se contabiliza a energia cinética devido ao movimento do sistema.

Por exemplo, se tivermos um objecto sólido em movimento com uma certa velocidade, a energia cinética associada a esse movimento não contribui para a energia interna do sólido.

Deste modo, a energia interna de um sistema termodinâmico, que normalmente se denota por U ou E, é a soma da energia cinética, devido à rotação, translação e vibração das partículas e da energia potencial, que inclui a energia potencial entre partículas e a energia da ligação química entre os átomos das moléculas.

Com base nesta definição, claramente constatamos que a energia interna de um sistema é uma variável de estado extensiva, uma vez que a energia interna é tanto maior, quanto maior for o número de partículas do sistema.