condutimetria_2012

Condutimetria

ANÁLISE INSTRUMENTAL

Condutimetria

Métodos Condutimétricos

Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem no seio da solução.

A condutimetria (ou condutometria) mede a condutância de soluções iônicas.

A condução da eletricidade através das soluções iônicas é A condução da eletricidade através das soluções iônicas é devida à migração de íons positivos e negativos com aplicação de um campo eletrostático.

A condutância da solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos íons.

A condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas presentes.

CONDUTIMETRIA Transporte de carga em materiais

Um material apresenta condutividade elétrica quando possuir partículas carregadas que podem se mover livremente através do material

SÓLIDOSSÓLIDOS

Condutores – elétrons

Semicondutores – elétrons e lacunas

Isolantes – não há transporte (significativo)

SOLUÇÕES CONDUTORASSOLUÇÕES CONDUTORAS

Íons carregados negativamente e positivamente

Na+, Ca2+, NH4+ ,Cl-, SO42-, CH3COO-

CONDUTIMETRIA Análise baseada na condutância eletrolítica de soluções

DIRETADIRETA:: determinação da concentração de uma soluçãoeletrolítica através de uma única medida da condutância, queé limitada face ao caráter não-seletivo dessa propriedadeé limitada face ao caráter não-seletivo dessa propriedade

MEDIDAS RELATIVASMEDIDAS RELATIVAS: Titulação Titulação condutométricacondutométrica Se fundamenta na medida da condutância do eletrólito deinteresse, enquanto um de seus íons, pela titulação, ésubstituído por outro de condutividade diferente

CONDUTIMETRIA

O termo CONDUTOMÉTRICO CONDUTOMÉTRICO é adotado para procedimentos de titulação, e o CONDUTIMÉTRICOCONDUTIMÉTRICO para

medidas não titulativas. medidas não titulativas.

O conjunto é denominado CONDUTIMETRIACONDUTIMETRIA.

CONDUTIMETRIA

Resistência e condutância em soluções eletrolíticasR = ρ . d/A

L = 1/RL = 1/ROnde: R = resistência (ohm)ρ = constante de proporcionalidade (ohm.cm)d = distância entre as placas (cm)A = área da seção reta dos eletrodos (cm2)L = Condutância

CONDUTIMETRIA Combinando-se as expressões da resistência R e da condutância L, tem-

se:

L = A/ρ . D

O inverso da resistência específica, 1/ρ, é denominado condutânciacondutânciaespecíficaespecífica KK, expressa em Siemens (S.cm-1).específicaespecífica KK, expressa em Siemens (S.cm ).

L = K . A/d

A condutância específica representa a condutância do centímetro cúbicode solução eletrolítica contida entre os dois eletrodos afastados entre side 1 cm e área de 1 cm2. Neste caso, L = K, e a condutância específica échamada simplesmente, de CONDUTÂNCIACONDUTÂNCIA

Condutância das soluções aquosas A resistência em condutores metálicos depende da natureza e dimensões

do condutor.

Resistência: R = ρ(l/A) [ohms,W] (2ª lei Ohm) Condutância: L = 1/R =A/ρl = kA/l [S = Ω-1] Resistência específica (resisitividade): ρ [Ω cm]

Condutância específica (condutividade): k = 1/ρ [Ω-1 cm-1] Condutância específica (condutividade): k = 1/ρ [Ω-1 cm-1]

A resistência de uma solução iônica também segue os mesmosprincípios.

A resistência e a condutância variam com a temperatura.

Condução eletrônica (metálica): ↑T ↑ R

Condução iônica: ↑T ↓ R

CONDUTIMETRIA

A condutância específica de soluções diluídas de eletrólitos tipicamentefortes é função da concentração e depende da temperatura. Em soluções eletrolíticas concentradas, a condutância diminui devido ao

aumento das atrações inter-iônicas.

Compostos orgânicos Compostos orgânicos NÂO são bons NÂO são bons condutorescondutores

A medida da condutividade de uma solução aquosa é dada comocondutividade equivalente, Λ, que é a condutividade por unidade deconcentração. Quando a concentração tende a zero, Λ tende a uma constante denominada

condutividade molar limite Λ0

Compostos inorgânicos Compostos inorgânicos são geralmente bons são geralmente bons

condutorescondutores

Condutância das soluções aquosas

A condutividade elétrica de uma substância ou solução édefinida como a capacidade dessa em conduzir correnteelétrica.

A condutância específica (k) ou condutividade da solução deum eletrólito é função da concentração deste.

Para um eletrólito forte, k aumenta muito com o aumento daconcentração.

Para um eletrólito fraco, k aumenta muito gradualmente com oaumento da concentração.

Eletrólito forteEletrólito forte Eletrólito fracoEletrólito fraco


Em concentrações muito baixas, mesmo um eletrólito fraco encontra-se praticamente todo dissociado. Assim, a pequena diferença entre a condutividade da solução do eletrólito forte e da solução do

eletrólito fraco é devida às contribuições individuais de cada íon (cátion e ânion).

HCl

KCl


HAc

C, mol/L

Maior contribuição do H+

κ

A condutividade A condutividade aumenta com a aumenta com a concentraçãoconcentração, porém em altas

Sem interações na Sem interações na soluçãosolução


C

porém em altas concentrações do

eletrólito a condutividade

começa a decrescer devido às

interações iônicas.

Com interações na Com interações na soluçãosolução

Para eletrólitos fortes, Λ diminui linearmente

com o aumento da c


Para eletrólitos fracos, a diminuição de Λ é muito

mais acentuada com o aumento da c


Porque a condutância equivalente de um eletrólito aumenta à medida que diminui a concentração da solução?

As condutâncias equivalentes de um eletrólito tendem para um valor limite em soluções muito diluídas, Λo.

A condutância depende do número de íons e da velocidade destes íons.

Em soluções diluídas de eletrólitos fracos, a condutância aumenta, essencialmente, devido ao aumento do grau de ionização.

O aumento para os eletrólitos fortes é explicado pela maior liberdade dos íons.

Condutância das soluções aquosas Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra

completamente dissociado e as forças de interação entre os íonsdeixam de existir: os íons atuam independentemente uns dos outros e cada umcontribui com a sua parte para a condutância total.

Quanto maior a condutância equivalente iônica em diluiçãoinfinita da espécie iônica, maior será sua contribuição para acondutância iônica total da solução.

A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito éa soma das contribuições de suas espécies iônicas.

Cátionλλλλ°°°°++++

(S.cm2.eq-1)Ânion

λλλλ°°°°−−−−(S.cm2.eq-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH + 73,5 Br- 78,1

Condutância equivalente iônica em diluição Condutância equivalente iônica em diluição Condutância equivalente iônica em diluição Condutância equivalente iônica em diluição infinita de algumas espécies iônicas a 25infinita de algumas espécies iônicas a 25infinita de algumas espécies iônicas a 25infinita de algumas espécies iônicas a 25°°°°CCCC

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ba2+ 63,6 I- 76,8

Ag+ 61,9 Cl- 76,3

Ca2+ 59,5 NO3- 71,5

Cu2+ 53,6 CO32- 69,3

Mg2+ 53,0 ClO4- 67,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

Condutância das soluções aquosas Na condição de diluição infinita: Λo = λ°+ + λ°-

Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade absoluta - u°.

Para os sais completamente ionizados, a condutância equivalente, em diluição infinita, é proporcional às mobilidades

CátionMobilidade m2/(s.V)

ÂnionMobilidade m2/(s.V)

H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8

K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8

NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8

Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8

equivalente, em diluição infinita, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons.

Λo = F(u°+ + u°-) λ°+ = F u°+ λ°- = F u°-Onde F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol).

•A condutância de uma solução é determinada pela medida daresistência entre dois eletrodos de platina em uma célula comgeometria bem definida.

•As medidas nãonão podempodem ser realizadas sob corrente contínua (CC ou

Medidas de condutância de soluções iônicas

•As medidas nãonão podempodem ser realizadas sob corrente contínua (CC oucorrente direta, DC) por causa da ocorrência de reações eletródicas:oxidaçãooxidação nono ânodoânodo ee reduçãoredução nono cátodocátodo.

• Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de operar emcorrente alternada e mensurar a resistência da solução, que seráapresentada como condutância caso seja desejado.

Eletrodo

+++++

- +- ----+-- +

+ - +- + -+ - +- + -+ - +

+ -- +

+ --+ + -

E x d


A dupla camada elétrica que se forma ao redor dos eletrodos metálicos funciona como um capacitor.

A aplicação de um potencial de CC ocasionaria a carga deste capacitor e nada mais aconteceria, a menos que o potencial aplicado fosse suficientemente grande para

promover reações eletródicas.

20 a 300 ÅE x d


Devido a isso, a condutância deve ser medida aplicando aos eletrodos umpotencial CA (corrente alternada) a fim de eliminar a ocorrência dereações eletródicas, que alterariam a composição da solução.

Em corrente alternada, a reversão das cargas em cada meio-ciclo Em corrente alternada, a reversão das cargas em cada meio-cicloorigina uma corrente não-faradaica.

A dupla camada elétrica de um dos eletrodos se carrega, enquanto ado outro eletrodo se descarrega;

No ciclo negativo, verifica-se um aumento na concentração de cátionscom o deslocamento de ânions na superfície do eletrodo;

No ciclo positivo, ocorre o inverso.


No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem acorrente através da solução, alternadamente.

A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de1000 Hz. Em frequências muito menores surgirá uma pequena correntefaradaica, dando origem a processos faradaicos;

Em frequências muito maiores surgem problemas com acapacitância da célula e com capacitâncias “parasitas” queintroduzem instabilidade no circuito de detecção.


As células condutimétricas são construídas com eletrodos deplatina platinizada (fina camada de negro de platina – Ptcoloidal) com uma geometria constante e conhecida. Não é necessário ter conhecimento da área (A) nem da distância Não é necessário ter conhecimento da área (A) nem da distânciaentre os eletrodos (l), bastando conhecer a constante de célula(l/A).

A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e,desta maneira, as capacitâncias. O resultado é a diminuição das correntes faradaicas.


CCtete de célula = 1,00 cmde célula = 1,00 cm--11

Células de condutância


Condutivímetro

Solução de calibração

Sensor de temperatura

Célula de condutância


Sensor de temperatura

Condutivímetro

Solução de calibração


CondutimetriaCondutimetria diretadireta:: Correlaciona a condutância específica com a concentração de um

eletrólito. Tem aplicação muito limitada devido à falta de especificidadeda medida de condutância.

TitulaçãoTitulação condutimétricacondutimétrica:: Assim como a titulação potenciométrica, a titulação condutimétrica

registra as variações da condutância devidas às variações dasconcentrações das espécieis iônicas que participam da reação envolvida.

Uma série de medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final datitulação como uma descontinuidade na variação da condutância.

Condutimetria direta A unidade básica de condutância (L) é o siemens (S), antigamente

chamada mho.

Como a geometria da célula afeta os valores da condutância,medidas padronizadas são expressas em unidades de

=A

lLκ

medidas padronizadas são expressas em unidades decondutividade, k (S/cm), para compensar as variações nasdimensões da célula de condutividade.

A condutividade é simplesmente o produto da condutância pelaconstante de célula (l/A), onde l é o comprimento da coluna delíquido entre os eletrodos e A é a área dos mesmos:

Condutimetria direta

Se baseia em medidas de condutância específica.

Seu campo de aplicação, em análise quantitativa, é muito limitado em virtude da falta de especificidade da condutância.

As células utilizadas na medidas de condutância específica devem As células utilizadas na medidas de condutância específica devem possuir características apropriadas.

Condutimetria direta A célula AA permite variar a constante de célula com um maior ou

menor distância entre os eletrodos;

A célula BB é apropriada para trabalhos de maior precisão;

A célula CC é um célula condutimétrica de imersão, com oseletrodos em posições fixas, adequada para ser mergulhada emsoluções em um béquer.

Condutimetria diretaCorreçãoCorreção dodo solventesolvente::

A pureza do solvente (geralmente a água) é importante nos trabalhossobre condutâncias de soluções.

Nas medidas, onde é requerida maior exatidão, é preciso levar em contaa contribuição da água na condutância observada.

Soluções em geral possuem condutividade > 1 mS cm-1, então, acondutância específica da água (< 1 µS cm-1) pode ser ignorada.

No caso de soluções com condutâncias específicas menores que 1 mScm-1, a contribuição da água precisa ser descontada, desde que oseletrólitos da solução não reajam com as impurezas iônicas da água.

Condutimetria diretaCalibração das células de condutância:Calibração das células de condutância:

Em geral, a relação l/A (constante de célula), para medidas decondutância específica, não é determinada, diretamente, a partir dosparâmetros l e A da célula.

Na prática, a constante de célula é avaliada com base na medida dacondutância L de uma solução com condutância específica conhecida.

l / A = k / L

As soluções de condutâncias específicas conhecidas são as soluções-padrão de calibração: KCl. Os valores de condutância destas soluções foram estabelecidos em células

com geometria perfeitamente definidas.

Condutância específica (S.cmS.cm--11) para soluções de KCl

Condutimetria direta Calibração das células de condutância:

Executa-se a calibração do sistema de medição com soluções deKCl de concentrações adequadas à faixa de condutividade em queserão realizadas as medições.

t (°C)Gramas de KCl em 1000g de solução (no vácuo)

71,1352 7,41913 0,745263

0 0,06517 0,007137 0,0007736

18 0,09783 0,011166 0,0012205

25 0,11134 0,012856 0,0014087

Condutância específica (S.cmS.cm--11) para soluções de KCl

O sistema somente necessita ser calibrando quando se deseja relatar o valor absoluto da O sistema somente necessita ser calibrando quando se deseja relatar o valor absoluto da condutividade ou para posterior comparação. condutividade ou para posterior comparação.

Condutimetria direta

Para que serve condutimetria direta?

Verificar a pureza de uma água destilada ou desionizada;

Verificar variações nas concentrações das águas minerais; Verificar variações nas concentrações das águas minerais;

Determinar o teor em substâncias iônicas dissolvidas, porexemplo a determinação da salinidade do mar em trabalhosoceanográficos;

Determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples.

Titulação CondutimétricaPara que serve a titulação condutimétrica?

Titulações ácido-base;

Titulações de precipitação;

Titulações de complexação; Titulações de complexação;

Titulações de oxirredução.

Não serve devido ao alto teor iônico invariante, quer seja dos reagentes, quanto do meio fortemente ácido ou básico onde se processa a reação.

Obs: Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodoscondutimétricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimentoexato da condutância a cada ponto, mas que a variação da mesma dependaapenas da reação principal.

Titulação Condutimétrica Requer uma célula que possibilite facilmente a

adição de incrementos da solução tiulante e amedida da condutividade;

Não requer o conhecimento da constante decélula, tampouco a calibração do sistema. Oscélula, tampouco a calibração do sistema. Oseletrodos precisam manter sua distância e áreaconstantes durante a titulação;

As lâminas dos eletrodos necessitam ficar navertical para evitar deposição de materialsólido sobre os mesmos. A distância entre elasdeve ser menor quanto menor for acondutividade.

Titulação Condutimétrica

As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na reaçãosão responsáveis pelo formato da curva de titulação.

O primeiro ramo da curva de titulação corresponde ao consumo dasespécies iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas doespécies iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas dotitulante (ramo da reação).

A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada quantomaior for a diferença das condutâncias iônicas individuais.

O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores decondutância iônica em diluição infinita de cada espécie iônica envolvidana reação entre titulante e titulado.

Titulação Condutimétrica O valor absoluto da condutividade não tem importância alguma.

A variação da condutividade devido à reação entre o titulante o tituladodeve provocar uma alteração significativa na inclinação ou umadescontinuidade da curva para que o ponto final possa ser detectado.AA++ + B+ B-- + C+ C++ + D+ D-- AD + BAD + B-- + C+ C++ + + DD--

excessoexcesso

Até o PE

VPEVPE VPEVPE

00

CAλλ > 00

CAλλ ≈00

CAλλ > 00

CAλλ <

↑0

Dλ ↑0

Dλ

↓0

Dλ

↑0

Dλ

titulado titulante Até o PE

Após o PE

CONDUTIMETRIA

TIPOS DE CURVAS Em titulaçõescondutométricas, as curvaspodem apresentar diversasformas, devido à variaçãoformas, devido à variaçãona condutividade dependerdas características de cadatipo de íon (concentração,carga, mobilidade, etc...)

Foram preparados vários balões de 50,00 mL com concentrações crescentes a partir de uma solução padrão de NaCl 10% (m/V), conforme tabela abaixo.

V NaClmL

k, mS cm-1 a) Construa a curva analítica e determine a [NaCl] para uma amostra que forneceu uma leitura de 215 mS cm-1.

Métodos Métodos Métodos Métodos Métodos Métodos Métodos Métodos CondutimétricosCondutimétricosCondutimétricosCondutimétricosCondutimétricosCondutimétricosCondutimétricosCondutimétricosCondutimetriaCondutimetriaCondutimetriaCondutimetria ---- exercícioexercícioexercícioexercício

2,50 100

3,75 155

6,25 245

7,50 300

10,00 405

215 mS cm-1.

b) Determine a sensibilidade do método.

A partir dos dados de volume da solução padrão de NaCl, obtém-se os valores de concentração correspondentes, com os quais constrói-se o gráfico k vs[NaCl].

[NaCl]% k, mS cm-1 y = 201,05x - 0,2632

R2 = 0,9988

300

400

500

k, m

S c

m-1


0,500 100

0,750 155

1,25 245

1,50 300

2,00 405

a) 215 = 201,05C - 0,2632 C = 1,07 %

b) Sensibilidade = 201,05 mS cm-1 %-1

0

100

200

300

0 0,5 1 1,5 2 2,5

[NaCl], %

k, m

S c

m

Uma alíquota de 2,00 mL de uma amostra de soro fisiológico foi transferida para um béquer e foram adicionados 150,0 mL de água. Procedeu-se com a titulação com AgNO3 0,050 mol/L, obtendo-se os dados a seguir:

V AgNO3, mL k, mS cm-1

0,00 55

a) Determine a concentração de NaCl na amostra de soro em % m/v.


1,00 54

2,00 53

3,00 52

4,00 51

5,00 57

6,00 63

7,00 69

8,00 75

9,00 81

b) Se houvesse no soro fisiológico Br- além de Cl-

, a titulação poderia ser realizada mesmo assim? O que aconteceria com o formato da curva? O volume do ponto final aumentaria ou diminuiria?. Justifique.

Dados:

KpsAgCl = 1,8 x 10-10

KpsAgBr = 5,0 x 10-13

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

k,

mS

cm

-1

VAgNO3

mLk, mS cm-1

kcorr,

mS cm-1

0,00 55 55

1,00 54 54,4

2,00 53 53,7

3,00 52 53,0VPF = 4,00mL


40

0 2 4 6 8 10

Volume de AgNO3, mL

3,00 52 53,0

4,00 51 52,3

5,00 57 58,9

6,00 63 65,5

7,00 69 72,2

8,00 75 78,9

9,00 81 85,8

b) A presença de b) A presença de BrBr-- no soro fisiológico não impediria no soro fisiológico não impediria a realização da titulação, porém haveria um a realização da titulação, porém haveria um consumo consumo maiormaior de AgNOde AgNO33, levando a um , levando a um resultado incorretoresultado incorreto. . Haveria inicialmente a precipitação de Haveria inicialmente a precipitação de AgBrAgBr até até consumir todo consumir todo BrBr-- e posteriormente precipitaria e posteriormente precipitaria AgClAgCl. A curva teria praticamente . A curva teria praticamente o mesmo formatoo mesmo formato, , pois a condutância iônica em diluição infinita do pois a condutância iônica em diluição infinita do BrBr-- é é quase igual à do Clquase igual à do Cl--..

a) a) CCNaClNaCl= 4,00x0,050/2 = = 4,00x0,050/2 =

= 0,1 mol/L = 0,58 %= 0,1 mol/L = 0,58 %

CONDUTIMETRIA

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