Eletroquímica

Condutometria

Tipos de métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria Potencial Controlado

Corrente Constante

Voltametria

Amperometria

Eletrogravimetria

Coulometria a Potencial Constante

Titulações Coulométricas

Eletrogravimetria

Condutometria Titulações Condutométricas

Titulações Potenciométricas

Condutometria Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem no seio da solução. A condutimetria (ou condutometria) mede a condutância de soluções iônicas. A condução da eletricidade através das soluções iônicas é devida à migração de íons positivos e negativos com aplicação de um campo eletrostático. A condutância da solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos íons. A condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas presentes.

Métodos Condutométricos

Tipos de condutores 1. Condutores de primeira classe (ou eletrônicos) –

metais, ligas metálicas, semi-condutores. Nestes casos a condução de corrente elétrica é feita por elétrons, não envolvendo transporte de matéria durante o processo de condução de corrente e sem alteração das propriedades químicas do condutor.

2. Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) – soluções iônicas. Nestes casos a condução de eletricidade se dá às custas do movimento de íons em solução, ou seja, com transporte de matéria.

Em análise condutométrica só tem interesse na condutância dos condutores de segunda classe.

A condutância como função da concentração e da geometria de célula Existe também uma relação entre a resistência

da célula e suas dimensões:

)2....(A

LR

(ohm.cm) é a resistência específica ou resistividade e corresponde à resistência de uma porção do condutor com 1 cm de comprimento e secção transversal de 1 cm2, ou seja, a resistência de 1 cm3 de condutor, seja ele um metal ou uma solução.

A condutância de soluções eletrolíticas é representada pelo inverso da resistência:

)3....(1

1L

A

L

ARG

(ohm-1.cm-1) é a condutância específica. Defini-se condutividade como sendo o inverso da resistividade

L

A

Métodos Condutométricos

A condutividade elétrica de uma substância ou solução é definida como a capacidade dessa em conduzir corrente elétrica. A condutância específica (k) ou condutividade da solução de um eletrólito é função da concentração deste. Para um eletrólito forte, k aumenta muito com o

aumento da concentração. Para um eletrólito fraco, k aumenta muito gradualmente

com o aumento da concentração.

A resistência e a condutância variam com a temperatura. Condução eletrônica (metálica): ↑ T ↑ R Condução iônica: ↑ T ↓ R

Métodos Condutométricos

Eletrólito forte Eletrólito fraco

Examinando a dependência da condutividade com a concentração é

possível determinar a condutividade de eletrólitos a uma diluição infinita e

desta forma calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de

eletrólitos fracos.

Sem interações na solução

Com interações iônicas na solução

A condutividade molar, ou (lâmbda)

A condutividade dos eletrólitos pode ser comparada através de suas condutividades molares, m. Esta é determinada a partir da condutância específica (condutividade) e da concentração C da substância na solução eletrolítica conforme a equação.

)4....(1000

C

C

m

1000 12112

3

13

)(

)(10

molcmmolScm

molcmC

Scmm

É a condutividade associada com um faraday de carga. Ela é definida como a condutividade de uma solução contendo um mol do eletrólito colocada

entre eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.

O valor da condutividade molar iônica limite

Quando a concentração de eletrólito tende a ZERO, a condutividade molar é chamada de condutividade molar à diluição infinita, .

No caso de eletrólitos fortes, pode ser determinado através da lei de Kohlrausch da migração independente dos íons. Segundo esta lei,

em diluição infinita, os íons têm comportamento independente:

+ e

- são as condutividades molares iônicas limite dos cátions e ânions, respectivamente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em diluição infinita.

)5....(

ckm

Condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da concentração

Para eletrólitos fortes, diminui linearmente com o aumento da c

Para eletrólitos fracos, a diminuição de é muito mais acentuada com o aumento da c

Condutância das soluções aquosas: Na condição de diluição infinita: =

+ + - .

Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade absoluta - u°. Para os sais completamente ionizados, a condutividade molar em diluição infinita, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons. = F(u°+ + u°-);

+ = F u°+ e - = F u°-

Onde F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol).

Cátion Mobilidade

m2/(s.V) Ânion Mobilidade

m2/(s.V)

H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8

K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8

NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8

Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8

Eletrólitos fracos - Lei de diluição de OSTWALD Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons o equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas. O grau de dissociação de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade molar dividido pela condutividade molar iônica limite.

m

)(

.

1

. 22

m

m ccK

A lei de diluição de Ostwald é válida para eletrólitos fracos, permitindo desta forma calcular a constante de dissociação (K).

2).(

.11

K

cm

m

A figura abaixo mostra esta relação para o ácido acético. A lei de diluição de Ostwald mostra que a condutividade molar a diluição infinita pode ser obtida da intersecção com a ordenada 1/m.

0.00

0.20

0.0 0.5

m

m.C

1

1

oo

Inverso da condutividade molar do ác. acético versus o produto da condutividade molar e a concentração.

HAc

KCl

= 390,5 S.cm2.mol-1 Ka = 1,9 x 10-5

= 149,86 S.cm2.mol-1

2).(

.11

K

cm

m

Condutividades molares iônicas limites

Cátions Ânions

M+ M2+ X- X2- X3-

H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO32- 138,6 PO4

3- 240,0

Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO42- 160,0

K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3

Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1

NH4+ 73,5 NO3

- 71,5

Ag+ 61,9 HCOO3- 44,5

CH3COO- 40,9

a 25 0C (-1 cm2 mol-1)

Exercícios

Questão 01: Dadas as soluções de HCl 0,10 mol L-1 e HAc 0,50 mol L-1, indique a que apresenta maior condutividade elétrica.

Questão 02: Quando uma solução de ácido acético 0,012 mol L-1 é colocada numa célula de condutividade tendo constante igual a 0,20 cm-1, obtém-se uma resistência igual a 1100 . Calcular a condutividade da solução e a constante de dissociação do ácido acético.

(H3O+) = 349,8 -1 cm2 mol-1

(Ac-) = 40,9 -1 cm2 mol-1

A condutância de uma solução é determinada pela

medida da resistência entre dois eletrodos de platina

em uma célula com geometria bem definida.

• As medidas não podem ser realizadas sob corrente

contínua (CC ou corrente direta, DC) por causa da

ocorrência de reações eletródicas: oxidação no

ânodo e redução no cátodo.

• Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de

operar em corrente alternada e mensurar a resistência

da solução, que será apresentada como condutância

caso seja desejado.

No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente através da solução, alternadamente.

A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz.

Em frequências muito menores surgirá uma pequena corrente faradaica, dando origem a processos faradaicos;

Em frequências muito maiores surgem problemas com a capacitância da célula que introduzem instabilidade no circuito de detecção.

As células condutimétricas são construídas com eletrodos de platina platinizada (fina camada de negro de platina – Pt coloidal) com uma geometria constante e conhecida. Não é necessário ter conhecimento da área (A) nem da distância entre os eletrodos (l), bastando conhecer a constante de célula (l/A), como visto anteriormente.

A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta maneira, as capacitâncias. O resultado é a diminuição das correntes faradaicas.

Cte de célula = 1,00 cm-1

Condutometria direta: Correlaciona a condutividade com a concentração de um eletrólito. Tem aplicação muito limitada devido à falta de especificidade da medida de condutância. Titulação condutométrica: Assim como a titulação potenciométrica, a titulação condutométrica registra as variações da condutância devido às variações das concentrações das espécieis iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da titulação como uma descontinuidade na variação da condutância.

Para que serve a condutometria direta? A medição da condutividade serve para: Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada; Verificar variações nas concentrações das águas minerais; Determinar o teor de substâncias iônicas dissolvidas, por exemplo a determinação da salinidade do mar; Determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples.

Condutometria direta

Aplicações da Condutimetria direta:

Controle da pureza:

Em água destilada e deionizada, condensados,

substâncias orgânicas.

Água pura ou deionizada (0,055 S cm-1);

Água destilada (0,5 S cm-1);

Água mineral (30 a 700 S cm-1);

Água potável (500 S cm-1);

Água doméstica (500 - 800 S cm-1);

Água do mar (56.000 S cm-1);

Condutometria direta

Para que serve a titulação condutométrica?

Titulações ácido-base; Titulações de precipitação; Titulações de complexação; Titulações de oxirredução.

Não serve devido ao alto teor iônico invariante, quer seja dos reagentes, quanto do meio fortemente ácido ou básico onde se processa a reação.

Obs: Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodos condutométricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento exato da condutância a cada ponto, mas que a variação da mesma dependa apenas da reação principal.

Titulação Condutométrica

As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na reação são responsáveis pelo formato da curva de titulação.

O primeiro ramo da curva de titulação corresponde ao consumo das espécies iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas do titulante.

A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada quanto maior for a diferença das condutividades iônicas individuais.

O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores de condutividade iônica limite (ou em diluição infinita) de cada espécie iônica envolvida na reação entre titulante e titulado.

Titulação Condutométrica

Titulação de ácido forte com base forte: HX x MOH Espécies envolvidas: H3O

+, OH-, M+, X-

Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

Cátion

+

(S.cm2.mol-1) Ânion

-

(S.cm2.mol-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

Volume de base

k

VPE

Os pontos ao redor do

PE não devem ser

utilizados para o traçado

das retas

Titulação Condutométrica

Curvas de titulação de ácido forte com base forte

Nestes casos, a concentração da base adicionada é 10 vezes maior que a do ácido titulado.

Titulação de ácido fraco com base forte: HA x MOH Espécies envolvidas: H3O

+, OH-, M+, A-

Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ + A-

Volume de base

k

VPE

Formação

do tampão

Titulação Condutométrica

Cátion

+

(S.cm2.mol-1) Ânion

-

(S.cm2.mol-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

Curvas de titulação de ácidos fracos com base forte

Maior precisão na determinação do ponto de equivalência para soluções mais diluídas.

Titulação de ácido fraco com base fraca: HA x B Espécies envolvidas: H3O

+, OH-, BH+, A-

Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ + A-

B + H2O ⇌ BH+ + OH-

Volume de base

k

VPE

Formação

do tampão

Titulação Condutométrica

Cátion

+

(S.cm2.mol-1) Ânion

-

(S.cm2.mol-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ca2+ 59,5 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

Titulação de NaI x AgNO3 Espécies envolvidas: Ag+, NO3

-, Na+, I-

Volume de AgNO3

k

VPE

Reação: Ag+ + I- ⇌ AgI(s)

Titulação Condutométrica

Cátion

+

(S.cm2.mol-1) Ânion

-

(S.cm2.mol-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ca2+ 59,5 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

A condutância sofre, então, alteração pelo aumento do volume da solução? O que se pode fazer quando a diluição afeta significativamente a condutância?

Portanto, para se corrigir a condutância devido ao efeito da diluição, devemos multiplicar o valor de condutância medido pelo fator de correção:

1000

1 i

i

C

R

(1/R)i é a condutância da solução inicial, cujo volume é Vi e cuja concentração é Ci.

Se adicionarmos um volume Vad de água, o novo valor de condutância será dado por:

1000

1 2

2

C

R i

adi

i V

VV

RR

2

11

i

adi

V

VVf

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

50,0

55,0

60,0

65,0

70,0

75,0

80,0

condutância

condutância corrigida

k (

mS

cm

-1)

Volume AgNO3 (mL)

i

iadc

V

VVkk

Titulação Condutométrica

condutividade

condutividade corrigida

Vantagens (em comparação à titulação convencional) Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas; Titulação de ácido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria); Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na determinação do PE); Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores; Permite automação e até miniaturização; Aplicável para soluções muito diluídas; Desvantagens (em comparação à titulação convencional) Requer um tempo maior na análise (questionável); Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente, energia elétrica; Maior custo da análise (questionável); Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante.

Titulação Condutométrica

O valor absoluto da condutividade não tem importância alguma. A variação da condutividade devido à reação entre o titulante o titulado deve provocar uma alteração significativa na inclinação ou uma descontinuidade da curva para que o ponto final possa ser detectado.

A+ + B- + C+ + D- AD + B- + C+

VPE VPE VPE

titulado titulante

CA

CA

CA

D

D

D

+ D-excesso

Até o PE

Após o PE

Titulação Condutométrica

Atividade: Esboce as seguintes curvas de titulação condutométrica: HCl x NH4OH NH4Cl x NaOH CH3COONa x HCl Na2SO4 x BaCl2

Cátion

+

(S.cm2.mol-1) Ânion

-

(S.cm2.mol-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ba2+ 64,0 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9