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CQ 110 – Princípios de Físico Química Curso: Farmácia

1º semestre de 2011 Quartas / Quintas: 9:30 – 11:30

Prof. Dr. Marcio Vidotti www.quimica.ufpr.br/mvidotti

[email protected]

CQ110 : Princípios de FQ

criação de modelos

Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do fenômeno investigado, criando uma lei.

observação

da natureza

criação de

modelos

experimentos


gases reais

gás ideal

gás real


Eq. de van der Waals

Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho ENTRE esses dois estados não são levados em consideração.

H2O(g)

H2O(l)

H2O(s) Estado inicial (UI)

Estado final (UF)

DU = UF - UI

Independe de quaisquer estados intermediários

base

pico

Função de estado CQ110 : Princípios de FQ

Energia Livre de Gibbs (G)

Relaciona as mudanças entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situação

onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças

espontâneas DG < 0.

DG = DH - TDS

Gibbs CQ110 : Princípios de FQ

Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha, como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado na equação abaixo. Estime qual temperatura esta reação é favorecida:

Como DH0 < 0 e DS0 > 0 , a reação será favorecida em todas as temperaturas


Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é favorecida:


Soluções e Propriedades Coligativas

Soluções: Sistema com uma única fase apresentando mais de um componente, ou seja, uma mistura homogênea contendo mais de uma espécie química, exemplos:


Soluções e propriedades coligativas

Concentrações: Admitindo uma solução de apenas dois componentes: (i) soluto e (ii) solvente; devemos corretamente expressar a composição da solução em termos da sua concentração: Ex: sol. 0,53g NaCl dissolvidos em 100 mL de água. Expressar a concentração em termos de molaridade (mol L-1), em g L-1, em m/m, admita que a densidade da água seja 0,98 g mL. Dados: MNa = 23 gmol-1, MCl = 35,5 gmol-1.



Propriedades termodinâmicas das soluções

A propriedade termodinâmica mais importante é a energia livre de Gibbs (G) que envolve as parcelas entalpicas (H) e entrópicas (S) de qualquer sistema ou transformação, esta equação pode ser escrita na forma: dG = dH – dTS ou mais comumente: DG = DH – TDS O DG determina se um processo é espontâneo ou não:

Avanço da reação

Ener

gia

livr

e d

e G

ibb

s

soluto + solvente → solução

GPRO > GREA ; DrG > 0 : NÃO Espontânea

GPRO < GREA ; DrG < 0 : Espontânea



Propriedades termodinâmicas das soluções

A Energia livre de Gibbs também pode ser expressa na forma de potencial químico (m), que nada mais é do que a energia livre de Gibbs molar. Formalmente, definimos o potencial químico como:

m = (dG / dn)T,P = mo + RT ln x

Pote

ncia

l qu

ímic

o, m

Temperatura, T

TF TE

sólido

líquido puro

vapor

TF’

TE’

solução

Elevação ebulioscópica

Abaixamento crioscópico

Propriedades Coligativas !!!

São propriedades que dependem do número, mas não do tipo, das partículas do soluto em um dado

volume do solvente. As mais importantes são: (i) abaixamento da pressão de vapor; (ii) elevação ebulioscópica; (iii) abaixamento crioscópico; (iv) osmose. Todas

essas são provenientes do abaixamento do potencial químico do solvente líquido pela presença

do soluto.



Propriedades coligativas: Interpretação molecular

Sabemos que: m = (dG / dn)T,P = mo + RT ln x

DG = DH - TDS

fator entalpico

trocas de calor: interações entre o soluto (iônico ou não) e o solvente

Ocorre tanto nas soluções ideais quanto nas reais, portanto o DH não é

o principal fator da origem das propriedades coligativas

fator entrópico desordem no sistema: na presença do soluto,

há uma contribuição extra na entropia do líquido



Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult

Muitos experimentos mostraram que a presença de um líquido não volátil ou um sólido, como soluto sempre diminui a pressão de vapor do solvente puro. A pressão de vapor de um líquido depende de quão facilmente suas moléculas “escapam” da superfície do líquido para o vapor.

Pressão de vapor de um líquido (PVL):

líquido

vapor

interface

PATM

PVL

PATM >> PVL

PATM

PVL

aquecimento

PATM = PVL

TEB




Ao adicionar um soluto (sólido ou líquido não volátil), aumenta o DS do sistema, diminuindo o DG, tornando-o mais estável termodinamicamente, desta forma, a tendência da transformação para a fase vapor fica diminuída.

PI

PII

Pcol

PI = PII + Pcol

PI > PII




A dependência linear da pressão de vapor do solvente em função da fração molar é chamada de lei de Raoult e sua expressão matemática pode ser descrita como:

Pi = XI x Pi0 (considerando soluções ideais, ou seja na ausência das interações intermoleculares)

Neste caso, admitimos um soluto sólido não volátil, como por exemplo uma solução de glicose, de NaCl, etc.




Considerando uma solução ideal de dois componentes voláteis “A” e “B” (por exemplo água e álcool), a pressão de vapor da solução é dada por: PTOT = PA + PB; porém sabemos que PA = XA x PA

0 e PB = XB x PB0, desta forma:

PTOT = XA x PA

0 + XB x PB0, que graficamente pode ser descrita como:

0 XA 1

press

ão d

e v

apor

PA0

PB0

1 XB 0

PTOT = PA + PB

PA

PB


CQ110 : Princípios de FQ exercício

Calcule a pressão de vapor a 20oC de uma mistura contendo 30% (em massa) de HFA (tetrafluoretano, pressão de vapor de 68,4 psig) e 70% de HFA (heptafluorpropano, pressão de vapor de 56,0 psig). R: 61,17 psig.

P = P0 X

1. Encontrar a proporção molar de cada componente;

2. Calcular a pressão de vapor dos componentes;

3. Encontra a pressão de vapor da mistura.



Considerando uma solução real, onde há a presença das interações intermoleculares.

desvio positivo ocorre quando os componentes

se agregam de forma não aleatória, devido às diferenças

de polaridade das moléculas

desvio negativo ocorre na presença de

interações intermoleculares fortes, como pontes de

hidrogênio



Exercícios: 4. Qual a origem termodinâmica das propriedades coligativas? 5. O que você entende por solução ideal e real? Explique como os parâmetros

termodinâmicos G, H e S se alteram na dissolução de um sal iônico em água para estes dois tipos de solução.

6. Explique pressão de vapor de um líquido. Como esta se altera com a adição de um

soluto não-volátil no líquido? 7. Considere uma solução preparada pela mistura de 117 g de água e 50 g de

sacarose. Assuma uma solução ideal e que a pressão de vapor da água pura, a 25º C seja de 23,8 torr. Calcule a pressão de vapor desta solução.

8. A 40º C, a pressão de vapor do heptano puro é 92 torr e a pressão do vapor do

octano puro é 31 torr. Considere uma solução que contenha 1 mol de heptano e 4 mols de octano. Calcule a pressão de vapor de cada componente e a pressão de vapor total desta solução.



Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico

Lembrando que: • o ponto de ebulição de um líquido puro (PE) é a temperatura onde sua pressão de vapor se iguala à pressão que está sobre usa superfície, como a pressão atmosférica em recipientes abertos; • vimos que o potencial químico de um líquido diminui na presença de um soluto, aumentando seu PE; • pela lei de Raoult que a diminuição da pressão de vapor de um líquido na presença de um soluto pode ser diretamente relacionada à quantidade do soluto na solução (P = X P0); isto também pode ser aplicado no PE como:

DTE = KE m

Onde: DTE é a variação da elevação do PE, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e KE é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.



Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico

As moléculas nos líquidos se movem mais devagar e se aproximam umas das outras quando abaixamos a temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fusão de um sólido) de um líquido é naquele onde as fases líquida e sólida estão em equilíbrio. Quando uma solução começa a congelar, as moléculas do solvente se solidificam primeiro, aumentando a concentração da solução. A presença do soluto, como explicado anteriormente, aumenta a entropia do sistema, deixando as moléculas do solvente mais espaçadas umas das outras. Conseqüentemente, a temperatura para a solidificação da solução deve ser menor do que o PC do líquido puro. Analogamente à elevação ebulioscópica, a variação da temperatura do PC pode ser escrito como:

DTF = KF m

Onde: DTF é a variação da diminuição do PC, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e KF é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.

Espalhando um sal, como CaCl2, forma-se uma solução com a água, fazendo com que diminua o PF.

Solidificação do solvente em uma solução. A concentração do corante (soluto) aumenta no centro do tubo



Exemplo: Determinação da massa molar de um composto utilizando as propriedades coligativas Sabe-se que 1,20 g de um composto covalente desconhecido é totalmente dissolvido em 50,0 g de benzeno (C6H6), esta solução se solidifica a 4,92º C. Calcule a massa molar deste composto. Plano: a) Necessitamos achar o número de mols do composto desconhecido para relacionar com a massa

dada; b) Encontre o ponto de congelamento do benzeno puro na tabela acima; c) Relacione o dado referente ao ponto de congelamento com a molalidade, segundo DTF = KF m; d) Lembre-se que MM = m(g) / mols e) Resposta: ~2,2 x 102 g mol-1

Tabela 1. Algumas propriedades dos solventes mais comuns


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