Cristaliz..

7/27/2019 Cristaliz..

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Cristalização

Solubilidade e saturação

Solubilidade é definida como a massa máxima de soluto anidro que pode ser

dissolvida em uma determinada massa de solvente (por exemplo, em 100 g de solvente).

Nas indústrias químicas e de alimentos, o solvente, em geral, é a água.

A solubilidade é uma função da temperatura. Para a maioria das substâncias, a

solubilidade é diretamente proporcional à temperatura, tal como para a sacarose (Figura

1). A pressão tem efeito muito pequeno sobre a solubilidade.

Figura 1 – Curvas de solubilidade para a sacarose em água.

Durante o processo de cristalização, os cristais crescem a partir de soluções com

concentrações acima das de saturação, dadas pelas curvas de solubilidade. Acima da

linha de supersaturação, os cristais formam-se de maneira espontânea e rápida, sem

qualquer tipo de ação externa de iniciação. Isto é chamado de nucleação espontânea. Na

área de concentrações entre as curvas de saturação e de supersaturação, denominada de

região metaestável, a taxa de iniciação de cristalização é baixa; agregados de moléculas

formam-se, mas então dispersam-se novamente e eles não crescerão a menos que

sementes de cristais sejam adicionados. Estas sementes de cristais são pequenos cristais,

1



geralmente do próprio soluto, que então crescerão pela deposição de material do soluto

presente na própria solução. Este crescimento continua até que a concentração da

solução caia até o valor dado pela curva de saturação (solubilidade). Abaixo desta não

haverá mais o crescimento do cristal, e sim sua dissolução.

Calor de cristalização

Quando um soluto é dissolvido num solvente, sem reação química, calor é

geralmente absorvido das vizinhanças (este calor é chamado de calor de solução). Isto

significa que, se a dissolução ocorrer adiabaticamente, a temperatura da solução cairá.

Quando o soluto cristalizar a partir desta solução, calor será liberado (chamado de calor

de cristalização), e se este processo ocorrer de forma adiabática, a temperatura da

solução aumentará.

Os casos inversos, isto é, liberação de calor na dissolução e absorção de calor na

cristalização, podem ser encontrados para solutos que apresentam o que se chama de

solubilidade invertida (a solubilidade diminui com o aumento da temperatura), como

ocorre, por exemplo, com o sulfato de sódio anidro.

As mudanças de entalpia associadas com a dissolução (∆Hsol) e c om a

cristalização (∆Hcrist) são registradas como o número de unidades de calor liberadas pelo

sistema quando o processo ocorre isotermicamente. De acordo com esta nomenclatura,

se uma operação adiabática for considerada, o valor de ∆Hsol será positivo (J/kg ou

J/mol) quando a temperatura da solução aumentar, e será negativo quando a temperatura

da solução cair. Portanto, para solutos com solubilidade direta, na cristalização, o calor

de solução será negativo, e por conseqüência, o calor de cristalização será positivo.

Exemplo:

Xarope de lactose é concentrado para 8 g de lactose por 10 g de água e então alimentado

em um cristalizador que contém 2500 kg de xarope. Neste cristalizador, o xarope é

resfriado desde 57 °C para 10 °C. A lactose cristaliza com uma molécula de água de

cristalização. O calor específico da solução de lactose é 3470 J/(kg. °C). O calor de

solução para a lactose monohidratada é de -15,5 kJ/mol. A massa molar da lactose

monohidratada é 360 e a solubilidade da lactose a 10°C é de 1,5 g/10 g de água. Assuma

2



que 1% da água evapore e que a perda de calor através das paredes do cristalizador seja

de 4 x 104 kJ. Calcule o calor a ser removido no processo de resfriamento.

Solução:

Calor perdido pela solução = calor sensível + calor de cristalização

Calor removido da solução = calor perdido através das paredes + calor latente de

vaporização + calor removido pelo resfriamento

Balanço de energia:

Calor perdido pela solução = Calor removido da solução

Calor sensível (para resfriar a solução desde 57°C até 10 °C) = 2500 kg . (57-10) °C .

3470 J/kg = 40,8 x 104 kJ

Calor de cristalização = - (calor de solução) = - (-15500) kJ/mol

= 15,5 kJ/mol . (1/0,360) mol/kg

= 43,1 kJ/kg

Solubilidade da lactose a 10 °C = 1,5 g / 10 g água

Lactose anidra cristalizada = (8 – 1,5) g/ 10 g água

= 6,5 g / 10 g água

Lactose monohidratada cristalizada = 6,5 . (342 + 18) / 342

= 6,8 g / 10 g água

Massa de água total = (10/18) . 2500 kg= 1390 kg

Massa total de lactose monohidratada cristalizada = (6,8 . 1390)/10

= 945 kg

Calor total de cristalização = 945 kg . 43,1 kJ/kg

= 4,07 x 104 kJ

Calor perdido pelas paredes = 4,0 x 104 kJ

3



Massa de água evaporada = 0,01.(1390) = 13,9 kg

Calor latente de vaporização (tabela vapor saturado) = 2258 kJ/kg

Calor removido pela evaporação = 13,9 kg . 2258 kJ/kg

= 3,14 x 104 kJ

Balanço de energia:

calor sensível + calor de cristalização = calor perdido através das paredes + calor latente

de vaporização + calor removido pelo resfriamento

40,8 x 104 + 4,07 x 104 = 4,0 x 104 + 3,14 x 104 + calor removido pelo resfriamento

Calor removido pelo resfriamento = 37,7 x 104 kJ

Taxa de Crescimento dos Cristais

Uma vez que o núcleo do cristal seja formado, seja de forma espontânea ou pela

adição de sementes de cristais, os cristais continuarão a crescer até que a supersaturação

persista. Os três principais fatores que controlam as taxas de nucleação e de crescimento

dos cristais são a temperatura, o grau de supersaturação e a tensão interfacial entre o

soluto e o solvente. Se a supersaturação for mantida em um nível baixo, a formação dos

núcleos não será encorajada, mas os núcleos disponíveis continuarão a crescer e,

portanto, serão formados cristais com tamanhos maiores. Se a supersaturação for grande, haverá condições que favorecem a formação dos núcleos e os cristais formados

serão de dimensões menores. Na prática, o resfriamento lento mantém um baixo nível

de supersaturação e produzirá cristais maiores, enquanto que um resfriamento rápido

resultará em cristais menores.

A taxa de nucleação é também incrementada pela agitação. Um resfriamento

associado a uma agitação enérgica provoca uma maior taxa de nucleação, favorecendo a

formação de uma grande safra de pequenos cristais.

4



Uma vez formados os núcleos, um fator importante na operação de cristalização

é a taxa de crescimento dos cristais. Esta taxa é controlada pela difusão do soluto

através do solvente até chegar à superfície do cristal e pela taxa de reação na superfície

do cristal quando as moléculas são rearranjadas para formá-lo. Estas taxas de

crescimento cristalino podem ser representadas pelas equações:

dw/dt = K d . A .(c – ci) (1)

e

dw/dt = K s . A . (ci – cs) (2)

onde:

dw : incremento de massa de cristais no tempo dt;

A : área superficial dos cristais;

c: concentração de soluto na solução bulk;

ci : concentração de soluto na interface cristal/solução;

cs : concentração da solução saturada;

K d: coeficiente de transferência de massa na interface;

K s: constante da taxa da reação na superfície.

Estas equações não são simples de aplicar na prática porque os parâmetros nas equações

não podem ser determinados e, portanto, as equações são usualmente combinadas,

resultando:

dw/dt = K . A . (c – cs) (3)

onde:1/K = 1/ K d + 1/ K s (4)

ou:

dL/dt = K . (c – cs) . ρs (5)

pois

dw = A . ρs . dL (6)

e dL/dt é a taxa de crescimento do lado do cristal e ρs é a massa específica do cristal.

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Teoria da Cristalização

O processo global de cristalização a partir de uma solução supersaturada consiste

em duas etapas básicas, a formação de núcleos ou nucleação e o crescimento dos

cristais. Se a solução estiver inicialmente livre de partículas sólidas, então a nucleação

deverá ocorrer primeiramente, antes da etapa de crescimento dos cristais. Com o

andamento da cristalização, novos núcleos podem continuar a surgir, enquanto os

núcleos já existentes forem crescendo. A força-motriz para a etapa de nucleação, bem

como para a etapa de crescimento dos cristais, é a supersaturação. Estas duas etapas não

podem ocorrer em soluções saturadas ou insaturadas.

Teorias da nucleação

1) Solubilidade e tamanho dos cristais: em uma solução a dada temperatura, a

diferença termodinâmica entre um cristal pequeno e um grande é que a

partícula pequena tem uma quantidade maior de energia superficial por

unidade de massa. Como resultado, a solubilidade do cristal pequeno, de

menos de um micrometro, é maior do que a solubilidade de um cristal de

tamanho maior. Portanto, um cristal de tamanho maior tem a tendência de

continuar a crescer, enquanto que os cristais muito pequenos tendem a ser

dissolvidos.

2) Nucleação homogênea: como resultado de rápidas flutuações das moléculas

numa solução homogênea, as moléculas podem se associar formando

agregados. Estes agregados podem se dissolver rapidamente e desaparecer.

Contudo, se a supersaturação for grande o suficiente, então uma quantidade

suficiente de partículas podem se associar para formar um núcleo que poderácrescer e tornar-se estável. O número de partículas necessárias para formar

um núcleo estável pode chegar a algumas centenas. Em soluções com alta

supersaturação e nenhuma agitação, a nucleação homogênea pode ser

importante.

3) Nucleação por contato: pode ser de dois tipos. No primeiro, a formação de

novos núcleos é devida à interferência do agente de contato (paredes do

cristalizador ou pás do agitador) com os agregados de moléculas de solutotornando-se organizados para formar os cristais existentes e pela

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fragmentação de crescimentos microscópicos na superfície dos cristais em

formação. No segundo tipo, a formação dos novos núcleos ocorre por

colisões entre cristais. A intensidade da agitação é um importante fator na

nucleação por contato.

4) Nucleação em cristalizadores comerciais: nos cristalizadores comerciais, a

supersaturação é baixa e a agitação é utilizada para manter os cristais em

suspensão. A baixos níveis de supersaturação, a taxa de crescimento dos

cristais favorece a obtenção de cristais mais uniformes. O mecanismo

predominante é o de nucleação por contato. A nucleação homogênea

praticamente inexiste, devido ao uso da agitação e do baixo grau de

supersaturação.

Cristalização em Estágios de Equilíbrio

Quando os primeiros cristais tiverem sido separados, a água-mãe remanescente

no cristalizador pode ter a sua temperatura alterada, de modo a ser estabelecido um

novo equilíbrio e, então, uma nova safra de cristais será formada. O limite para

sucessivas cristalizações é o acúmulo de impurezas na água-mãe, que torna

progressivamente lenta e dificultosa a cristalização e a separação dos cristais. Esta é a

razão pela qual as cristalizações múltiplas são utilizadas, porém com a pureza sendo

maior nos estágios iniciais.

Por exemplo, na produção de açúcar, a concentração da solução é aumentada e

então as sementes de cristais são adicionadas. A temperatura é controlada até que os

núcleos de cristais adicionados tenham atingido o tamanho desejado. Então, os cristais

são separados da água-mãe por centrifugação. A água-mãe é então retornada ao

evaporador-cristalizador, concentrada novamente até atingir a supersaturação, semeadae uma nova safra de cristais com tamanho desejado é obtida. Utilizando este método o

tamanho do cristal de açúcar é controlado.

7



Equipamento para Cristalização

Introdução e classificação de cristalizadores

Cristalizadores podem ser classificados de acordo com o tipo de operação

(batelada ou contínua). Operações em batelada são pouco utilizadas, predominando, nas

indústrias, as operações contínuas.

A cristalização não pode ocorrer sem a supersaturação. Uma das principais

funções de qualquer cristalizador é produzir uma solução supersaturada. Os

equipamentos de cristalização podem ser classificados de acordo com os métodos

usados para atingir a supersaturação:

a) supersaturação produzida pelo resfriamento da solução com evaporação desprezível –

cristalizadores tipo tanque e batelada;

b) supersaturação produzida pela evaporação do solvente com pouco ou nenhum

resfriamento – evaporador-cristalizador;

c) supersaturação pela ação combinada de resfriamento e evaporação em um

evaporador adiabático – cristalizadores a vácuo.

Nos cristalizadores que produzem a supersaturação pelo resfriamento, as

substâncias devem ter uma curva de solubilidade que decresce significativamente com a

redução da temperatura. Isto ocorre para muitas substâncias e este método é comumente

utilizado. Quando a curva de solubilidade muda pouco com a temperatura, como para o

cloreto de sódio, a evaporação do solvente para produzir a supersaturação é geralmente

usada. No método de resfriamento adiabático a vácuo, uma solução quente é introduzida

num vaso com vácuo, onde ocorre a evaporação instantânea ( flash) do solvente e a

solução é resfriada adiabaticamente. Este método para produzir a supersaturação é omais importante para produções em larga escala.

Em outro método de classificação de cristalizadores, o equipamento é

classificado de acordo com o método de suspensão dos cristais produzidos. Exemplos

são os cristalizadores onde a suspensão é agitada em um tanque, é circulada por um

trocador de calor, ou então circulada por um trocador de superfície raspada.

Uma importante diferença entre os cristalizadores comerciais é a maneira pela

qual o líquido supersaturado entra em contato com os cristais em crescimento. Em umdos métodos, chamado de método do magma circulante, o magma inteiro (cristais e

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líquido supersaturado) é circulado nas duas etapas (supersaturação e cristalização) sem

ocorrer a separação dos cristais e do líquido em duas correntes. Num segundo método,

chamado de método de circulação do líquido, uma corrente separada de líquido

supersaturado é passada através de um leito fluidizado de cristais, onde os cristais

crescem e novos são formados por nucleação. Então, o líquido saturado é passado

através de uma região de evaporação ou resfriamento para produzir novamente a

supersaturação para a reciclagem.

Cristalizadores tipo Tanque

A cristalização em tanques é um método antigo, ainda usado em alguns casos especiais.

Neste método, soluções saturadas e quentes são deixadas para resfriar em tanques

abertos de fundo cônico, em geral (Figura 2). Após um período de tempo, a água-mãe é

drenada e os cristais são removidos. A nucleação e o tamanho dos cristais são difíceis de

controlar. Os cristais podem conter quantidades consideráveis de água-mãe ocluída. Os

custos coam mão-de-obra são altos. Em alguns casos, o tanque é resfriado por

serpentinas ou por uma camisa, e um agitador é utilizado para melhorar a transferência

de calor, manter a temperatura da solução mais uniforme e manter os cristais finos em

suspensão para que eles cresçam mais uniformes. Este tipo possui aplicação limitada,

sendo utilizado para produção de fármacos e na química fina.

Figura 2 – Cristalizador descontínuo tipo tanque com agitação.

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Evaporador-cristalizador de líquido circulante

Neste tipo de cristalizador, a supersaturação é obtida pela evaporação. O líquido

circulante é movimentado pela bomba de parafusos e direcionado para o lado dos tubos

de um trocador de calor que usa como fluido calefator vapor condensante. O líquido

aquecido então flui para o espaço do vapor, onde ocorre a evaporação flash, e o líquido

atinge a supersaturação. O vapor que deixa o cristalizador segue para um condensador.

O líquido supersaturado escoa para baixo através de um tubo e então passa pelos cristais

em leito fluidizado. Nesta passagem, ocorre a transferência de soluto para os cristais em

crescimento e o líquido volta a atingir a saturação. O líquido saturado então é misturado

à alimentação e retorna como uma corrente de reciclo para o trocador de calor. Os

cristais maiores sedimentam e uma lama de cristais e água-mãe é retirada como produto.

Este tipo de equipamento é denominado também de cristalizador Oslo (Figura 3).

Figura 3 – Evaporador-cristalizador de líquido circulante.

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Cristalizador com magma circulante a vácuo

Neste cristalizador (Figura 4) o magma inteiro é circulado fora do corpo

principal, por meio de uma bomba de parafusos. O magma escoa através de um trocador

de calor, onde sua temperatura é aumentada em 2-6 K. O magma aquecido então é

misturado à lama presente no corpo principal e a evaporação ocorre na superfície do

líquido. Isto causa a supersaturação do líquido próximo à superfície, o que resulta na

deposição de material sobre os cristais em suspensão, até que eles sejam novamente

circulados em direção ao trocador de calor. Os vapores formados no corpo principal

deixam o equipamento pelo topo. Um ejetor de vapor proporciona o vácuo.

Figura 4 – Cristalizador com magma circulante a vácuo.

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Cristalizadores de superfície raspada

Um tipo de cristalizador de superfície raspada é o cristalizador Swenson-Walker

(Figura 5). É um cristalizador de resfriamento destinado a operar continuamente.

Consiste numa grande calha semicilíndrica, com 60 cm de largura e 3 m de

comprimento, com camisa de água de resfriamento e um misturador de fitas que gira

cerca de 7 rpm. A solução quente concentrada é introduzida continuamente numa das

extremidades do cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai

resfriando. O agitador é utilizado para raspar os cristais das paredes frias da unidade e

agitar os cristais na solução, de modo que a precipitação ocorra principalmente pelo

acúmulo de material sobre os cristais formados anteriormente, ao invés de ser fruto da

formação de novos cristais. No final do cristalizador, a água-mãe e os cristais saem

juntos e são drenados, a partir daí a água-mãe retorna ao processo e os cristais úmidos

são centrifugados. O produto geralmente apresenta uma larga distribuição de tamanhos

dos cristais.

Figura 5 – Cristalizador Swenson-Walker.

A Lei ∆L para o Crescimento dos Cristais

McCabe mostrou que todos os cristais geometricamente semelhantes e do

mesmo material na mesma solução crescem à mesma taxa. O crescimento é medido

como o incremento no comprimento ∆L, em mm, na dimensão linear de um cristal. Este

crescimento é independente do tamanho inicial dos cristais, desde que todos os cristais

estejam submetidos às mesmas condições. Matematicamente, isto pode ser escrito

como:

12



t

LG

∆

∆= (7)

Onde Δt é o intervalo de tempo em horas e G é a taxa de crescimento em mm/h. Então,

se D1 é a dimensão linear de um dado cristal no tempo t1 e D2 no tempo t2,

)( 1212 t t G D D L −=−=∆ (8)

O crescimento total (D2 – D1) ou ∆L será o mesmo para todos os cristais.

Esta lei funciona para muitos materiais, particularmente quando os cristais têm tamanho

abaixo de 0,3 mm. Ainda que esta lei não seja aplicável em todos os casos, ela é

razoavelmente precisa em muitas situações.

Distribuição de tamanhos de partículas de cristais

O método apresentado a seguir, proposto por Powers (1948) para uso na indústria do

açúcar, é bastante útil para a especificação de tamanho de produtos cristalinos. Este

método emprega um gráfico em papel de probabilidade normal (a abscissa é um eixo

linear e a ordenada é um eixo de freqüência acumulada, correspondente à função dedistribuição de uma curva normal) e é uma forma simples de registrar a distribuição de

tamanhos dos cristais em termos de apenas dois números: o tamanho mediano (MS –

median size) e o coeficiente de variação (CV) expresso como porcentagem.

O cálculo de MS/CV é demonstrado a seguir para o material cuja distribuição de

tamanhos é apresentada na Tabela I.

Tabela I – Distribuição granulométrica de cristais (exemplo).

Abertura da Peneira (μm) % de massa retida % acumulado de finos2360 1,2 98,81700 2,9 95,91180 18,8 77,1850 28,8 48,3600 22,0 26,3425 11,1 15,2300 6,0 9,2

212 3,9 5,3150 1,8 3,5

13



106 1,3 2,2- 2,2 -

A equação para a curva de distribuição normal (Gaussiana) pode ser expressa

por:

−−=

2

2

2

)(exp

2

1)(

σ π σ

d d d f (9)

Onde d é o tamanho da partícula, neste caso baseado nas aberturas das peneiras e σ é o

desvio padrão. Se a área abaixo da curva normal entre os valores das aberturas das

peneiras d = 0 até d = ∞ for tomada como uma unidade, a área entre d = 0 e σ += d d ,

onde d é a mediana, é 0,8413. Este valor é obtido de tabelas da função normal dedistribuição. Então, a área abaixo da curva entre σ += d d e d = ∞ é 1-0,8413 =

0,1587. O valor de σ , o desvio padrão, pode ser obtido do gráfico em papel de

probabilidade normal, lendo o valor de d no percentual cumulativo de 84,13 % (84% é

uma aproximação suficiente) e subtraindo o valor de d . De forma alternativa, o valor

de d no percentual de 15,87% (ou 16%) pode ser subtraído do valor de d , isto é:

%16%84

d d d d −=−=σ

(10)

Estes dois valores de σ podem não coincidir, de modo que a média entre eles pode ser

tomada:

2

%16%84 d d −

=σ (11)

O coeficiente de variação, como percentual, é dado por:

%50

100100

d d CV

σ σ == (12)

ou

%50

%16%84

2

)(100

d

d d CV

−= (13)

14



A partir dos dados informados na Tabela I, pode-se construir o gráfico apresentado na

Figura 6:

Figura 6 – Gráfico em papel de probabilidade normal para os dados da Tabela I.

Utilizando os valores lidos na Figura 6 pode-se calcular o valor de CV:

%48)870(2

)4401270(100=

−=CV

E a distribuição de tamanhos pode ser representada por MS/CV, ou 870 μm /48%.

Modelo para Cristalizador MSMPR (mixed suspension-mixed product removal)

1. Introdução e hipóteses do modelo

15



É de longe o mais importante modelo em uso na indústria atualmente. As

condições assumidas são as seguintes: estado estacionário, suspensão completamente

misturada, não há classificação do produto, concentração uniforme, ausência de cristais

na alimentação e crescimento cristalino seguindo a lei ΔL. Todos os cristalizadores

contínuos sofrem misturação, causada por agitadores ou bombas. Numa mistura ideal, a

composição do efluente é a mesma que se encontra no interior do cristalizador. Isto é

similar ao que ocorre num reator CSTR.

2. Função densidade populacional de cristais (n)

Para analisar os dados de um cristalizador, uma teoria geral deve considerar a

combinação dos efeitos das taxas de nucleação, taxas de crescimento dos cristais e os

balanços materiais. Randolph e Larson derivaram um modelo. Eles plotaram o número

total cumulativo de cristais N por unidade de volume de suspensão (usualmente o Litro)

de tamanho L e menores versus este tamanho L (Figura 7).

Figura 7 – Determinação da densidade de população (n) dos cristais.

A inclinação dN/dL desta linha é definida como a densidade populacional de cristais n:

n = dN/dL (14)

onde n é o número de cristais/(L . mm). Esta densidade populacional é obtida

experimentalmente, submetendo um volume, digamos 1,0 Litro, de suspensão de

magma, a uma análise granulométrica com peneiras da série Tyler. Cada fração decristais obtida entre duas peneiras adjacentes é pesada. O tamanho médio dos cristais em

16



cada fração é calculado pela média aritmética das aberturas das peneiras. Se L 1 e L2

forem as aberturas das peneiras que originaram esta fração, em milímetros, então Lméd =

(L1 + L2)/2. Adicionalmente, o valor ΔL = L1 - L2, onde L1 é a abertura maior. Então, o

volume de uma partícula (v p) é:

v p = a Lméd3 (15)

onde v p é dado por mm3/partícula e “a” é um fator de forma. Conhecendo a massa total

de cristais nesta fração, a massa específica dos cristais (ρ) em g/ mm3 e a massa de cada

cristal, que é dada por (ρ v p), o número total de cristais ΔN para esta fração, cujo

tamanho varia na faixa ΔL, pode ser calculado. Então:

n = dN/dL ≈ ∆N/ΔL (16)

Este método permite o cálculo de n para cada fração coletada nas peneiras com

um tamanho médio Lméd mm.

3. Balanço material para a população

Para executar um balanço material da população de cristais, num intervalo de

tempo ∆t, são removidos do cristalizador ∆n ∆L cristais. Como a composição do

efluente na vazão de Q (L/h) é a mesma do material que permanece no interior do

cristalizador, então a razão (∆n ∆L)/(n ∆L), ou seja, a fração de partículas removidas

durante o intervalo de tempo ∆t, será a mesma que a razão entre o volume (Q ∆t) de

material removido durante o intervalo de tempo dividida pelo volume total V do

cristalizador. Então:

V

t Q

Ln

Ln ∆=

∆

∆∆−(17)

Durante este período de tempo ∆t, o crescimento ∆L do cristal é:

t G L ∆=∆ (18)

17



Onde G é a taxa de crescimento dos cristais em mm/h. A combinação destas duas

últimas equações leva a:

GV

LQ

n

n ∆

=

∆−

(19)

Fazendo ∆L → 0, ∆n → 0 e integrando- temos:

∫ ∫ −=n

n

L

odL

Gn

dn0

1

τ

onG Ln lnln +−=τ

(20)

Onde n0 é a população de núcleos quando L = 0, n é a população quando o tamanho é L

e V/Q é τ, o tempo total de retenção no cristalizador, em horas.

Um gráfico de ln n x L será, portanto, uma reta inclinada com coeficiente linear

igual a n0 e coeficiente angular igual a -1/Gτ. Caso a regressão linear não dê um bom

resultado para o coeficiente de correlação, isto pode indicar que o sistema não obedece à

lei ∆L.

A partir deste modelo, uma outra relação pode ser obtida entre a taxa de

nucleação 0 B , a taxa de crescimento G e o valor da densidade de população para a

partícula de tamanho zero ( 0n ). Para a condição 0→ L , o limite de dt dN / (taxa de

nucleação) pode ser escrito como:

dt

dL

dL

dN

dt

dN

L L 00

limlim→→

=

(21)

Contudo, quando 0→ L , a inclinação Gdt dL =/ , a inclinação 0/ ndLdN = e, portanto,

00 Gn B = (22)

Onde 0 B é a taxa de nucleação expressa em número de núcleos/(h. L).

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Exemplo 12.12-1 (Geankoplis, 4ªed., página 829)

Calcule a densidade da população e a taxa de nucleação para uma amostra de

uréia submetida a uma análise granulométrica empregando peneiras da série Tyler. A

densidade da lama é de 450 g de cristais/L de lama, o fator de forma dos cristais é 1,00 a

massa específica dos cristais é de 1,335 g/cm3, o tempo de residência é 3,38 h. A análise

em peneiras produziu o resultado apresentado na Tabela II.

Tabela II – Distribuição granulométrica para o exemplo 12.12-1

Mesh % em massa-14 +20 4,4-20 +28 14,4-28 +35 24,2-35 +48 31,6-48 +65 15,5-65 +100 7,4

-100 2,5

Solução:

Para a fração -14 +20:

Abertura da peneira 14 = 1,168 mm


mm Lméd 001,12/)833,0168,1( =+=

mm L 335,0833,0168,1 =−=∆

particulamm Lav méd p /003,1)001,1(00,1333

===

Massa de uma partícula =

particulammmm g xv p /)003,1(/10335,1 333⋅==

− ρ

g x 310339,1−

=

Massa total de cristais na fração -14 +20 = 450 g/L . 0,044

L partículaumade Massa

fraçãonacristaisdetotal Massa

L

N n

∆⋅=

∆

∆=

1

335,0

1

10339,1

044,0/4503

⋅⋅

=−

g x

L g n

)/(10414,44 mm Lcristais xn ⋅=

Então 695,10)10414,4(lnln4 == xn .

19



Para a fração -20 +28:



mm Lméd 711,02/)589,0833,0( =+=

mm L 244,0589,0833,0 =−=∆

Para esta fração:

particulamm Lav méd p /359,0)711,0(00,1333

===

Massa de uma partícula =

particulammmm g xv p /)359,0(/10335,1 333⋅==

− ρ

g x 410793,4 −=

Massa total de cristais na fração -14 +20 = 450 g/L . 0,144

L partículaumade Massa

fraçãonacristaisdetotal Massa

L

N n

∆⋅=

∆

∆=

1

244,0

1

10793,4

144,0/4504

⋅⋅

=− g x

L g n

)/(10535,55 mm Lcristais xn ⋅=

Então224,13)10535,5(lnln

5 == xn

Os resultados para todas as frações são apresentados na Tabela III .

Tabela III – Resultados obtidos para o exemplo 12.12-1

Fração Lméd (mm) ln (n)-14 +20 1,001 10,695-20 +28 0,711 13,224-28 +35 0,503 15,131-35 +48 0,356 16,778-48 +65 0,252 17,441

-65 +100 0,178 18,099

20



A regressão linear para ln (n) (ordenada) versus Lméd (abscissa) fornece como

coeficiente angular o valor de -9,12 e como coeficiente linear o valor 19,79 (Figura 8).

Figura 8 – Gráfico do logaritmo natural da densidade de população versus tamanho médio dos

cristais para o Exemplo 12.12-1.

Como resultado, através do coeficiente angular pode-se calcular o valor de G (taxa de

crescimento dos cristais) fazendo-se:

τ Gangular coef

1. −=

Neste caso:

)38,3(1112,9

GG−=−=−

τ

ou

G = 0,03244 mm/h

A partir do coeficiente linear pode-se calcular o valor de n0 pois:

0ln. nlinear coef =

Neste caso:

19,79 = ln n0

ou

n0 = 3,933 x 108.

Portanto, a taxa de nucleação B0 será:

)/(10276,110933,303244,07800

Lhnúcleos x xGn B ⋅=⋅==

21



Bibliografia:

EARLE, R. L., Unit operations in food processing (e-book)

www.nzifst.org.nz/unitoperations/conteqseparation10.htm

GEANKOPLIS, C. J., Transport processes and separation process principles, 4th ed,

Prentice-Hall, 2003.

MULLIN, J. W., Crystallization, 4th ed, Butterworth-Heinemann, 2001.

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