Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em

mistura com biodieselMestranda: Rosa Cristina S. LeiteOrientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes

ContaminaContaminaçção dos ão dos recursos naturaisrecursos naturais

exploração

transporte

armazenamento

Hidrocarbonetos de petróleo e derivados

INTRODUÇÃO

Avaliar:

Condições hidrogeológicas;

Matrizes ambiental;

Processos naturais de recuperação;

Toxicidade e tipo do poluente;

Alternativas para a remediação, etc.

O tamanho de um derramamento não nos mostra sobre o seu potencial de causar danos;

O tipo de petróleo ou derivado pode afetar a gravidade do dano ecológico;

Derramamento de hidrocarbonetos de petróleo em água natural é perigoso devido a liberação de compostos aromáticos.

ERENO, 2004ERENO, 2004

LEE, 2003LEE, 2003

Após um derramamento de petróleo em águas naturais, ocorre uma variedade de efeitos físicos,

químicos e biológicos (NICODEM et al, 1997).

INTERAÇÃO DE DERIVADOS DO PETRÓLEO NO AMBIENTE

Fase adsorvida - fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidade existente na rocha;

Fase livre - véu não miscível sobre a superfície de águas naturaise pode ser espesso no caso de sistema pouco dinâmico;

Fases dissolvida e vaporizada: típicas para a gasolina;

Fase condensada: surge em áreas urbanas pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos.

COSTA COSTA etet al, 1999.al, 1999.

INTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOS

Processos físicos são os primeiros a atuar, seguidos de fotodegradação;

Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade;

Processos fotoquímicos em regiões tropicais são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos;

O processo de intemperismo fotoquímico pode atuar em sinergia com processos biológicos.

NicodemNicodem etet alal, 1997, 1997

PROCESSOS DE INTEMPERISMO EM ÁGUAS NATURAIS

Processos Iniciais:

Espalhamento;

Evaporação;

Dispersão;

Emulsificação;

Dissolução.

Processo Finais:

Oxidação;

Sedimentação;

Biodegradação.

FonteFonte: FERNANDES, 2001: FERNANDES, 2001

DIESEL AUTOMOTIVO

Mistura de hidrocarbonetos constituída por frações superiores (mais pesadas) ao querosene e inferiores (mais leves) aos lubrificantes. Corresponde aos destilados intermediários do petróleo, cuja faixa de destilação se situa entre 190 e 380ºC.

composicomposiçção ão ququíímicamica

hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos, aromáticos,

baixa concentração de O, S e N

CADEIAS DE CARBONO VARIAM DE OITO A QUARENTA ÁTOMOS

É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico.

Vieira Vieira etet al.,al., 20072007

Petrobras, 2006Petrobras, 2006

BIODIESEL COMO ADITIVO E COMBUSTÍVEL

⇒ mono-alquil éster de ácido graxo derivado de fontes renováveis, como óleo vegetal, gordura animal.

ÁCIDO GRAXO Cadeia de 8 a 24 átomos de carbono com diferente grau de insaturação.

RegistroRegistro: : ““EnvironmentEnvironment ProtectionProtection AgencyAgency (EPA (EPA –– USA)USA)””

CombustCombustíívelvel

Puro (B100) ou em mistura com o diesel de petrPuro (B100) ou em mistura com o diesel de petróóleo (B20)leo (B20)

AditivoAditivo

Na proporNa proporçção 1 a 5%ão 1 a 5%

FERRARI FERRARI etet al, 2005.al, 2005.

OBTENÇÃO DO BIODIESEL COMERCIAL

ÓLEO VEGETAL

METANOLou

ETANOL

H+/OH- ÉSTER METÍLICOou

ÉSTER ETÍLICO

+ GLICERINASoja

MamonaPalma

GirassolCanola

Amendoim

Combustível alternativo

ÓLEO DIESEL + 2% biodiesel

5% biodiesel20% biodiesel

+

BIODIESEL B100

B2, B5, B20

⇓

CARACTERÍSTICAS DO DIESEL E BIODIESEL

O biodiesel degrada 4 vezes mais rápido que o petrodiesel. A mistura biodiesel/diesel degrada três vezes mais rápido que o petrodiesel;

O petrodiesel possui ponto de fulgor igual a 50ºC e o biodiesel na faixa de 180 a 210ºC. O risco de incêndio com biodiesel é drasticamente reduzido;

O biodiesel é isento de compostos aromáticos e enxofre.

NETO NETO etet al, 2000.al, 2000.

MECANISMO DE DEGRADAÇÃO DE AROMÁTICOS DO DIESEL

oxigênio atmosférico ⇒ mecanismo de transferência de energiagerando oxigênio singlete ⇒ reage com aromáticos, heterocíclicos (S, N e O) e outros.

Sens hν Sens* + 3O2 Sens + 1O2

Os HPAs, por exemplo, atuam também como fotossensibilizadores na geração de oxigênio singleto além de serem consumidos durante o tratamento fotoquímico.

DEGRADAÇÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE AROMÁTICOS

CH3

CH3

O OO

O

CH3

CH3

O

OH CH2OH

O

O

OH CH3

OH CH3

hν

ou Δ +

+

+

CH3

CH3

CH3

CH3

O Ohν,O2

Formação de endoperóxidos: HPA, luz e oxigênio singleto.

ASPLER ASPLER etet al,al, 19761976

Degradação térmica e/ou fotoquímica de endoperóxido: radicais livres e formação de derivados polares.

MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO DO BIODIESEL

O processo oxidativo depende:

Natureza do ácido graxo utilizado na produção;

Grau de insaturação de ésteres que compõem;

Umidade;

Temperatura;

Luz.Os ácidos graxos podem ser oxidados por

diferentes caminhos

Foto-oxidação

Auto- oxidaçãoFERRARI FERRARI etet al, 2005.al, 2005.

RAMALHO e JORGE, 2006.RAMALHO e JORGE, 2006.

DEGRADADEGRADAÇÇÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE ÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE ÉÉSTERES STERES INSATURADOS INSATURADOS

oxigênio atmosférico ⇒ mecanismos de transferência de energia gera oxigênio singlete ⇒ reage com compostos insaturados do biodiesel.

Sens hν Sens* + 3O2 Sen + 1O2

C H 2

C H

H

C H 2

O

O

C H 2

C HC H 2

O

OH

C H 2

C HC H 2

O

O

H

Mecanismo de foto-oxidação:

BROMN, 2006

AUTOAUTO--OXIDAOXIDAÇÇÃOÃO

NO BIODIESEL NO BIODIESEL metal,

calor ou luz

FormaFormaçção de ão de intermediintermediááriosrios

hidroperóxido

GeraGeraçção de produtosão de produtos

hidrocarbonetos de cadeias menores e/ou

COMPOSTOS OXIDADOS MIN, 2006MIN, 2006

OBJETIVO

Avaliar o processo de degradação ambiental do diesel comercial aditivado e em mistura com biodiesel produzido a partir do óleo de soja;

Investigar a recuperação do recurso hídrico através do processo fotoquímico, envolvendo luz solar.

PARTE EXPERIMENTAL

Diesel aditivadocom biodiesel

2% biodiesel- B2

5% biodiesel- B5 Preparo das

amostrasDiesel em mistura com

biodiesel

10% de biodiesel-B10

20% de biodiesel-B20

40% de biodiesel-B40

80% de biodiesel-B80

Filme de óleo sobre água

5 mL de óleo20 mL de água

destilada

irradiadas sob luz solar (intensidade média ~194 W/m2)

não-irradiadas (temperatura de ~40ºC).

Intemperismo químico (fotoquímico)

Intemperismo físico (térmico)

EXPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS

Expostas ao intemperismo entre 9:00 e 15:00 horas.

Recolhidas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.

Separação de fasesCentrífugação e filtração.

Métodos de análisesEspectroscopia de absorção UV-VIS;

Espectroscopia de fluorescência;

Cromatografia em fase gasosa com espectrometria de massa.

Cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama.

TRATAMENTO DAS AMOSTRAS

RESULTADOS E DISCUSSÃO

UCM

SEGUE O PERFIL CROMATOGRÁFICO CARACTERÍSTICO DO COMBUSTÍVEL FÓSSIL

DIESEL ADITIVADO COM 2% BIODIESEL- B2

UCM - mistura complexa não resolvida:

elevaelevaçção da linha base do cromatograma.ão da linha base do cromatograma. 0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(mv)

Tempo de Retenção (min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

50000

100000

150000

200000

250000

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (m

v)

Tempo de retenção (min)

B2 não irradiado

B2 irradiado 100hEfeito térmico

Efeito fotoquímico

VOLATILIZAÇÃO

FOTO-OXIDAÇÃO

concentra os componentes refratários com massa molecular mais elevada, aumenta a UCM .

O surgimento do O surgimento do UCMUCM corresponde a um aumento corresponde a um aumento de 5 vezes a de 5 vezes a áárea de B2 não irradiado.rea de B2 não irradiado.

Análise por CG-EM

Biocombustível Pico Componente % relativa

Biodiesel 1 ácido palmítico (éster etílico) 20,10

2 ácido oléico (éster etílico) 69,20

ácido linolêico (éster etílico)

3 ácido esteárico (éster etílico) 4,35

COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO BIODIESEL DE SOJA

DIESEL EM MISTURA COM 80% BIODIESEL- B80SEGUE O PERFIL CROMATOGRÁFICO CARACTERÍSTICO DO BIODIESEL.

B80 não-irradiado

B80 irradiado- 100h

a

1’

42’ 3’

5 6

Tempo de retenção (min)

Tempo de retenção (min)

18,37Aldeídos, cetonas, álcool, enóis4,5,6

C20H40O215,72Ácido esteárico (éster etílico)Ácido nonadecanóico (éster etílico)

3’

C20H38O217,23Ácido oléico (éster etílico)2’’

C13H26O2C15H30O2

43,89Ácido undecanóico (éster etílico)Ácido tridecanóico (éster etílico)Ácido pentadecanóico (éster etilíco)

1’

4,80Hidrocarbonetos Sat. C20-C36aB80Irradiado

C20H40O2C21H32O2

7,10Ácido esteárico (éster etílico)Ácido nonadecanóico (éster etílico)

3

C19H34O2C20H38O2

73,48Ácido linoléico (éster metílico)Ácido oléico (éster etílico)

2

C13H26O2C15H30O2C17H34O2

7,78Ácido undecanóico (éster etílico)Ácido tridecanóico (éster etílico)Ácido pentadecanóico (éster etílico)

1B80 Não-irradiado

Fórmula% relativaComponentePicoBiocombustível

REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS GRAXOS

A auto-oxidação e a foto-oxidação do biodiesel de soja ocorreu preferencialmente sobre componentes com MAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIA;

A estabilidade frente a oxidação promoveu aumento na porcentagem relativa dos ésteres de ácidos graxos saturados e mono-insaturados.

Quanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo será o éster de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica.

Susceptibilidade a iniciação e propagação para a reação de oxidação foto-sensibilizada

251,318:3 (ácido Linolênico)

12218:2 (ácido linoléico)1118:1(ácido oléico)

0018:0 (ácido esteárico)

Taxa relativaPropagaçãoIniciaçãoÁcido graxo

KNOTHE KNOTHE etet alal., 2007., 2007

FLUORESCÊNCIA NA FASE OLEOSA

0

20

40

60

80

100

120

140

250 300 350 400 450 500 550

Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

não irradiado - 100%2h irradiação - 89%

5h irradiação - 55%

10h irradiação - 42%

20h irradiação - 33%40h irradiação - 25%

60h irradiação - 26%

100h irradiação - 27%

B2 irradiado

B40 irradiado

Aumentando o tempo de irradiação ocorre diminuiçãode fluorescência ⇒ após 100h restou 27%.

⇒ após 100h de irradiação restou apenas21% da fluorescência.

0

20

40

60

80

100

120

140

250 300 350 400 450 500 550

Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

não- irradiado- 100%

2h irradiação- 71,6%

5h irradiação- 73,1%

10h irradiação- 51,9%

20h irradiação- 47,6%

40h irradiação-30,4%

60h irradiação- 25,3%

100h irradiação- 21,4%

REDUÇÃO NA ÁREA INTEGRADA DOS ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA

B40 IRRADIADO DURANTE 60h

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

ñ irr 2h irr 5h irr 10h irr 20h irr 40h irr 60h irr

Tempo de irradiação (horas)

Are

a in

tegr

ada

de fl

uore

scên

cia

A ABAB

D

BCABC CD

Cada coluna representa a média de 4 repetições (teste de Tukey).

FLUORESCÊNCIA NA FASE AQUOSAO filme de óleo sob intemperismo gera intermediários ou produtos

polares que migram para a fase aquosa.

O processo fotoquímico foi o responsável pela transferência de fotoprodutos polares para a fase aquosa, enquanto que o processo térmico promoveu a solubilização de componentes aromáticos do diesel na água.

0

5

10

15

20

25

30

250 300 350 400 450 500 550Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

2h exposição

5h exposição10h exposição

20h exposição40h exposição

60h exposição100h exposição

Água com filme de B40 exposto

0

5

10

15

20

25

30

250 300 350 400 450 500 550

Comprimento de onda (nm)In

tens

idad

e re

lativ

a

2h irradiação

5h irradiação

10h irradiação

20 irradiação

40h irradiação

60h irradiação

100h irradiação

Água com filme de B40 irradiado

ABSORÇÃO EM FASE AQUOSA

Efeito térmico ⇒ diminui a absorção em fase aquosa ⇒ perda de componentes voláteis.

Efeito fotoquímico ⇒ aumenta a absorção em fase aquosa ⇒migração contínua de fotoprodutos polares gerados na fotodegradação do diesel aditivado com biodiesel.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400Comprimento de onda (nm)

Abso

rvân

cia

B2 - 2h exposição - não irradiado

B2 - 100h exposição - não irradiado

EFEITO TÉRMICO EFEITO FOTOQUÍMICO

00,30,60,91,21,51,82,12,42,7

33,33,6

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400Comprimento de onda (nm)

Abso

rvân

cia

B2 - 2h irradiação ao Sol

B2 - 100h irradiação ao Sol

CONCLUSÃOA fotodegradação do biodiesel em mistura com o diesel, através

da oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados, dá origem a derivados com massa molecular inferior aos seus precursores, aldeídos e cetonas, favorecendo a degradação do combustível fóssil no ambiente aquático.

A degradação do combustível fóssil aditivado com o biocombustível promoveu a perda de alcanos lineares e a concentração de compostos refratários com maior massa molecular.

A intensidade de fluorescência no diesel, decorrente de compostos mono e poli aromáticos, diminuiu com o aumento na porcentagem de biodiesel, quando a fase oleosa foi submetida ao processo de degradação fotoquímica.

A incorporação do biodiesel ao diesel de petróleo pode reduzir o tempo de permanência de aromáticos refratários nos sistemas aquáticos.

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