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DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS E/OU NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE COM ARGILA ORGANOFÍLICA VIA EXTRUSÃO Danielle de Mattos Mariano Rio de Janeiro 2012
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DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS E/OU
NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ALTA
DENSIDADE COM ARGILA ORGANOFÍLICA VIA
EXTRUSÃO
Danielle de Mattos Mariano
Rio de Janeiro
2012
ii
Danielle de Mattos Mariano
Aluno do Curso de Tecnologia em Polímeros
Matrícula:1011347280
DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS E/OU
NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ALTA
DENSIDADE COM ARGILA ORGANOFÍLICA VIA
EXTRUSÃO
Trabalho de Conclusão de Curso, TCC,
apresentado ao Curso de Graduação de
Tecnologia em Polímeros da UEZO como parte
dos requisitos para a obtenção do grau de
Tecnólogo em Polímeros, sob a orientação da
Profª Elaine Vidal Dias Gomes Libano, D.Sc. e
coorientação do professor Florêncio Gomes de
Ramos Filho, D.Sc.
Rio de Janeiro
2012
iii
DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS E/OU
NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ALTA
DENSIDADE COM ARGILA ORGANOFÍLICA VIA
EXTRUSÃO
Elaborado por Danielle de Mattos Mariano
Aluna do Curso de Tecnologia em Polímeros da UEZO
Este trabalho de graduação foi analisado e aprovado com
Grau:......................
Rio de Janeiro, 14 de Dezembro de 2012
______________________________________________
Daniele Cruz Bastos, D.Sc.
______________________________________________
Shirleny Fontes Santos, D.Sc.
______________________________________________
Florêncio Gomes de Ramos Filho, D.Sc.
(Coorientador)
Elaine Vidal Dias Gomes Libano, D.Sc.
(Orientadora)
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
DEZEMBRO DE 2012
iv
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho primeiramente a Deus, aos
meus pais, a todos da minha família, professores e
amigos que tanto me ajudaram durante essa jornada.
v
RESUMO
Vermiculita (VMT) e bentonita (BENT) in natura nacionais foram tratadas
quimicamente com o cloreto de sódio e posteriormente com os sais orgânicos, brometo
de cetiltrimetilamônio e cloreto de alquildimetilbenzilamônio com a finalidade de se
obter argilas organofílicas. A VMT tratada com o sal cloreto de
alquildimetilbenzilamônio foi misturada com o polietileno de alta densidade (PEAD)
em extrusora monorosca através do processo de intercalação por fusão. As
concentrações de argila nos compósitos e/ou nanocompósitos foram de 2, 5 e 8% em
peso. As argilas modificadas foram caracterizadas pela técnica de espectroscopia de
absorção na região do infravermelho (FTIR). Os compósitos e/ou nanocompósitos
obtidos foram caracterizados pela técnica de calorimetria diferencial de varredura
(DSC). Os resultados de FTIR mostraram a presença de grupos específicos dos sais de
amônio na VMT tratada com os dois sais e na BENT tratada apenas com o sal brometo
de cetiltrimetilamônio. Os resultados de DSC indicaram que a formação dos cristais do
PEAD foi afetada pela presença da argila nos compósitos e/ou nanocompósitos.
Palavras-chave: compósitos e/ou nanocompósitos, polietileno de alta densidade e
vermiculita
vi
SUMÁRIO
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Resumo
1. Introdução....................................................................................................................1
2. Objetivos......................................................................................................................2
3. Revisão Bibliográfica...................................................................................................3
3.1. Polietileno..................................................................................................................3
3.2. Argilo Silicatos Lamelares........................................................................................6
3.2.1. Bentonita................................................................................................................7
3.2.2. Vermiculita.............................................................................................................8
3.2.3. Argila organofílica..................................................................................................9
3.3. Formação de Materiais Compósitos.........................................................................10
3.4. Nanocompósitos Poliméricos...................................................................................11
3.4.1. Métodos de preparo de nanocompósitos...............................................................13
3.4.1.1. Intercalação no estado fundido..........................................................................14
3.4.1.2. Polimerização in situ..........................................................................................15
3.4.1.3. Intercalação via solução.....................................................................................16
3.5. Propriedades Físicas dos Nanocompósitos..............................................................16
4. Metodologia................................................................................................................25
4.1. Materiais...................................................................................................................25
4.2. Equipamentos...........................................................................................................25
4.3. Métodos....................................................................................................................26
vii
4.3.1. Tratamento com cloreto de sódio..........................................................................26
4.3.2.Tratamento para a obtenção da argila organofílica................................................27
4.3.3.Caracterização da vermiculita e da bentonitain natura e modificadas com NaCl e
com os sais de amônio quaternários................................................................................28
4.3.3.1.Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR).......................28
4.3.4. Processamento dos compósitos e/ou nanocompósitos..........................................29
4.3.5. Caracterização dos compósitos e/ou nanocompósitos..........................................29
4.3.5.1. Calorimetria diferencial de varredura (DSC).....................................................29
5. Resultados e Discussão................................................................................................30
5.1. Caracterização das argilas in natura e modificadas com os sais quaternários de
amônio.............................................................................................................................30
5.1.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)..........................30
5.2. Caracterização dos compósitos e/ou nanocompósitos..............................................32
5.2.1. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)........................................................32
6. Conclusão....................................................................................................................34
7. Referências..................................................................................................................34
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diferentes tipos de estruturas para o polietileno...............................................3
Figura 2. Representações esquemáticas da estrutura do PEAD.......................................5
Figura 3. Esquema da estrutura do LLDPE e do LDPE ..................................................6
Figura 4. Estrutura dos filossilicatos 2:1 mostrando duas camadas de silicato de
alumínio com cátions sódio nas galerias...........................................................................7
Figura 5. Estrutura laminar da bentonita..........................................................................8
Figura 6. Estrutura cristalina da vermiculita, representando cátions hidratados e
moléculas de água presentes na região interlamelar..........................................................9
Figura 7. Processo de troca catiônica entre íons alquilamônio e os cátions inicialmente
intercalados nas camadas da argila..................................................................................10
Figura 8. Compósito convencional.................................................................................11
Figura 9 (a). Estruturas obtidas com a incorporação de argila em uma matriz polimérica
.........................................................................................................................................12
Figura 9 (b). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de estruturas obtidas
com a incorporação de argila em uma matriz polimérica: (a) compósito convencional;
(b) nanocompósito intercalado e (c) nanocompósito esfoliado.......................................13
Figura 9 (c). Análise de difratometria de raios X de estruturas obtidas com a
incorporação de argila em uma matriz polimérica..........................................................13
Figura 10. Inserção da cadeia polimérica entre as lamelas da argila.............................14
Figura 11. Representação esquemática de preparação de nanocompósitos polímero-
argila por fusão...............................................................................................................15
Figura 12. Esquema da preparação de nanocompósito através da intercalação no estado
fundido ...........................................................................................................................15
ix
Figura 13. Representação esquemática de preparação de nanocompósitos polímero-
argila por polimerização in situ.......................................................................................16
Figura 14. Figura esquemática da técnica de intercalação via solução..........................16
Figura 15. Velocidade de queima (mm/min) do PE puro, do PE-g-MA puro e seus
nanocompósitos...............................................................................................................17
Figura 16. Caracterização reológica do PE puro e seus nanocompóstios com argila
organofílica (ACT)..........................................................................................................20
Figura 17. Difratogramas de raios X da org-MMT, do PIC e dos LDCN.....................22
Figura 18. Micrografias de TEM dos nanocompósitos com 2,5 (a) e 5% em massa de
org-MMT (b)...................................................................................................................23
Figura 19. Curvas de DSC no resfriamento para o PE e seus nanocompósitos ............24
Figura 20. Estrutura química do brometo de cetiltrimetilamônio (A) e do cloreto de
alquildimetilbenzilamônio (B) empregados na modificação das argilas.........................27
Figura 21: Espectro de infravermelho das argilas VMT, VMTB e VMTC...................30
Figura 22: Espectro de infravermelho das argilas BENT, BENT-B e BENT-C............31
Figura 23. Curvas de DSC para o PEAD e compósitos e/ou nanocompósitos
PEAD/VMTC..................................................................................................................33
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composições utilizadas nos sistemas.............................................................17
Tabela 2. Propriedades mecânicas do PE puro, PE-g-MA puro e seus
nanocompósitos...............................................................................................................18
Tabela 3. Composições dos nanocompósitos.................................................................21
Tabela 4. Dados de DRX para a org-MMT, o PIC e para os LDCN..............................21
Tabela 5. Propriedades térmicas do PE puro e dos nanocompósitos..............................24
Tabela 6. Características dos materiais cedidas pelos fornecedores...............................25
Tabela 7. Valores de Tm, ∆H e % Xc para o PEAD e para os compósitos e/ou
nanocompósitos PEAD/VMTC.......................................................................................33
1
1. INTRODUÇÃO
O avanço tecnológico está associado ao aperfeiçoamento das propriedades dos
materiais existentes, como o desenvolvimento de novos materiais que possuam melhores
desempenhos estruturais e funcionais. Dessa forma muitas tecnologias do nosso dia-dia
não seriam viáveis sem a participação dos novos materiais. Uma das melhores
manifestações deste processo de desenvolvimento são os materiais compósitos
(PERALTA, 2009).
Os compósitos poliméricos têm demonstrado características individuais que
satisfaçam às crescentes exigências de melhor desempenho, segurança, economia e
durabilidade, sendo utilizado cada vez mais em substituição aos materiais monolíticos. Os
compósitos poliméricos são usados numa ampla variedade de aplicações variando de
eletrodomésticos a aeronáutica. A utilização de cargas e reforços que melhoram as
propriedades da resina são os motivos deste desempenho. O aumento da busca e rigorosas
exigências de desempenho pelo mercado consumido têm obrigado a reconhecer novos
materiais para serem utilizados como cargas ou reforços em compósitos poliméricos.
Como resultado a esta tendência, vários estudos procuram apontar que o desempenho de
produtos naturais ou resíduos industriais (fibras naturais, serragem, casca de arroz ou de
coco fibra de cana, etc) são comparáveis com cargas comerciais tais como o carbonato de
cálcio, negro de fumo, sílica precipitada ou talco (OTHMAN et al., 2006; PERALTA,
2009).
Nanocompósitos poliméricos são materiais híbridos em que cargas inorgânicas
nanométricas de reforço são dispersas em uma matriz polimérica. Um dos sistemas mais
promissores é o híbrido baseado em polímeros orgânicos e argilominerais inorgânicos
constituídos de silicatos em camadas. Este tipo de nanocompósitos em camadas são
semelhantes aos compósitos poliméricos convencionais, pois este utiliza carga minerais
para melhorar as propriedades não disponíveis nos polímeros puros. Entretanto, as
propriedades dos nanocompósitos são únicas quando comparadas aos polímeros, pois
apresentam elevadas propriedades mecânicas, térmicas, de barreira, retardância de chama e
estabilidade dimensional em baixos níveis de carregamento, tipicamente 1-5 % em massa
(LEITE et al., 2006; PICARD et al., 2008; RODRIGUES et al., 2007; SÁNCHEZ-
VALDES et al., 2010).
2
2. OBJETIVOS
- Estudar a intercalação/esfoliação da vermiculita e da bentonita com os sais de
amônio quaternários brometo de cetiltrimetilamônio e cloreto de
alquildimetilbenzilamônio.
- Caracterizar as argilas modificadas organicamente através da técnica de
espectroscopia de absorção na região do infravermelho para verificar a eficiência da
intercalação das moléculas dos sais nas suas camadas.
- Preparar compósitos de polietileno de alta densidade (PEAD) com a vermiculita
modificada com o sal cloreto de alquildimetilbenzilamônio através do processamento dos
materiais por meio de extrusão.
- Caracterizar os compósitos e/ou nanocompósitos obtidos através da técnica de
calorimetria diferencial de varredura (DSC).
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. POLIETILENO
O polietileno (PE) é um material termoplástico formado a partir da polimerização
do etileno. Quimicamente, a resina de polietileno é constituída de alcanos com a fórmula
C2nH4n+2, onde n é o grau de polimerização (MARINI, 2008). Em geral, os tipos de
polietilenos se distinguem entre si pelo tipo de ramificação exibida, podendo apresentar
diferentes tipos de estruturas dependendo do método de polimerização pelo qual tenha sido
obtido. A Figura 1 ilustra os diferentes tipos de estruturas para o polietileno. Essas
diferenças na estrutura acarretam diferentes propriedades mecânicas e de processamento
para cada tipo de material (RODRIGUES, 2008).
Figura 1. Diferentes tipos de estruturas para o polietileno (RODRIGUES, 2008)
O polietileno de alta densidade (PEAD) apresenta uma estrutura preferencialmente
linear, produzindo alta cristalinidade (65-90%) e alta densidade (0,940-0,970 g/cm3). O
polietileno de baixa densidade (LDPE) tem uma estrutura ramificada, parcialmente
cristalina (40-60%) e consequentemente menor densidade (0,910-0,940g/cm3). O
polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) é um polímero linear, que apresenta muitas
4
ramificações curtas com densidade variando na faixa 0,916 – 0,940 g/cm3(RODRIGUES,
2008).
O LDPE foi introduzido pela primeira vez em 1933 pelos laboratórios da Indústria
Imperial Chemical (ICI), quando o gás etileno foi comprimido à alta pressão e elevada
temperatura. O PEAD foi disponibilizado comercialmente, no final da década de 50, por
meio da polimerização catalítica do etileno (RODRIGUES, 2008).
- Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)
O PEAD é considerado quimicamente inerte e apresenta excelentes propriedades
para variadas aplicações, como potes plásticos, sacolas de supermercado, garrafas de
bebidas não carbonatadas, utensílios domésticos, brinquedos, ferramentas para limpeza de
casas e jardins, e inúmeros outros desígnios. Por ser altamente linear apresenta uma alta
densidade, fazendo com que seja eficiente a orientação e o empacotamento das cadeias
(CARVALHO et al., 2009).
A resistência à tração do PEAD chaga a ser quatro vezes maior que a do PEBD, e
tem maior resistência à compressão (CARVALHO et al., 2009). Possui uma resistência ao
impacto extraordinária, atualmente é um dos termoplásticos mais resistentes ao impacto
disponíveis, além de ter boa processabilidade e ser auto-lubrificante. Suas propriedades são
mantidas mesmo para temperaturas extremamente baixas (VASILE, PASCU, 2005).
O PEAD apresenta algumas desvantagens como sua disposição a fadiga, baixa
rigidez quando comparado ao polipropileno (PP), baixa estabilidade térmica para
modelagem e baixa resistência a raios UV, além de ser inflamável e liberar fumaça densa
durante a queima, podendo irritar os olhos, pele e sistema respiratório (VASILE, PASCU,
2005).
O polietileno de alta densidade é preferencialmente linear e altamente cristalino,
pois apresenta um baixo teor de ramificações. Esse polímero contém menos que uma
cadeia lateral por 200 átomos de carbono da cadeia principal (Figura 2), sua temperatura de
fusão é aproximadamente 132 °C e sua densidade está entre 0,95 e 0,97g/cm³. O peso
molecular numérico médio fica na faixa de 50.000 a 250.000 (ROSA, 2008; CARVALHO,
2010; SILVA et al., 2011).
5
Figura 2. Representações esquemáticas da estrutura do PEAD (ROSA, 2008)
- Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)
O LDPE apresenta boas propriedades químicas e de barreira, flexibilidade, baixo
custo, além de ser altamente resistente a muitos solventes. No entanto, em temperaturas
acima de 60°C é atacado por hidrocarbonetos aromáticos. Pode ser aplicado em filmes e
frascos para embalagens de produtos alimentícios, farmacêuticos e químicos, utensílios
domésticos e brinquedos (RODRIGUES, 2008).
- Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)
O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) apresenta uma arquitetura
molecular intermediária, entre a do polietileno de alta densidade (PEAD) e a do polietileno
de baixa densidade (LDPE). O LLDPE é um polímero linear com teores variados de
ramificações de comprimento constante (QUENTAL et al., 2005).
LLDPE é um copolímero linear de etileno com uma α-olefina (propeno, 1-buteno,
1-hexeno ou 1-octeno). Apresenta estrutura molecular de cadeias lineares com
ramificações pequenas e distribuição de massa molecular estreita, quando comparada com
a do polietileno de baixa densidade (LDPE) (Figura 3) (MARTINS, 2011;
BITTENCOURT, 2010).
6
Figura 3. Esquema da estrutura do LLDPE e do LDPE (MARTINS, 2011)
Em comparação com LDPE, o LLDPE apresenta maior propriedade de tensão e
alongamento na ruptura que o LDPE, porém o LDPE apresenta maior brilho e
transparência. Para a modificação de algumas propriedades ambos os polímeros são
misturados, obtendo assim benefícios para o produto final, como por exemplo, na
confecção do filme termocontrátil (shrink) (RODRIGUES, 2008).
A microestrutura da cadeia dos copolímeros de etileno/α-olefinas depende do tipo e
da distribuição do teor de ramificações, da massa molecular dos polímeros e do
comonômero usado. Tais parâmetros têm grande influência nas propriedades físicas do
produto final, pois atuam diretamente na cristalinidade e na morfologia (OLIVEIRA,
2007).
3.2. ARGILO SILICATOS LAMELARES
O termo genérico “silicatos lamelares” refere-se a argilas naturais. Define-se como
argila uma rocha finamente dividida, constituída principalmente por minerais argilosos
cristalinos, mas podendo conter também outros minerais, como calcita, dolomita e quartzo,
além de impurezas e matéria orgânica (CAVALCANTE, 2009).
Os minerais argilosos são silicatos de alumínio/magnésio hidratados (podendo
conter outros elementos como cálcio, sódio, ferro, potássio entre outros) de estrutura
cristalina laminar ou fibrosa (CAVALCANTE, 2009).
7
Esses silicatos lamelares pertencem à mesma família dos silicatos 2:1 (Figura 4),
também chamados de filossilicatos. Sua estrutura cristalina consiste de duas camadas
tetraédricas de sílica (SiO2) e uma camada octaédrica de óxido de alumínio (Al2O3) ou
magnésio (MgO) (BARBOSA et al., 2007; CAVALCANTE, 2009).
Figura 4. Estrutura dos filossilicatos 2:1 mostrando duas camadas de silicato de alumínio
com cátions sódio nas galerias (PAIVA, MORALES, 2006)
3.2.1. Bentonita
Dentre os vários silicatos em camadas, as bentonitas têm sido uma das mais
empregadas nos últimos anos como cargas para a preparação de nanocompósitos
poliméricos por apresentar como argilomineral predominante a montmorilonita que, por
sua vez, pertence ao grupo das esmectitas dioctaédricas e tem uma estrutura em camadas
2:1(2 tetraedros de silício: 1 octaedro de alumínio). Os espaçamentos entre as camadas são
ocupados por cátions trocáveis, tipicamente Na+
e/ou Ca2+
, que balanceiam a deficiência de
carga resultante da substituição isomórfica parcial de Al3+
por íons metálicos de menor
valência, como por exemplo, o Fe2+
. A troca iônica dos cátions entre as camadas por
cátions orgânicos, particularmente íons alquilamônio, admiti a alteração das superfícies,
8
diminuindo a energia superficial e aumentando o espaçamento intercamadas para
intercalação do polímero (BOTELHO, 2006; LEITE et al., 2006).
Figura 5. Estrutura laminar da bentonita (PICASSO, KOU, 2008)
3.2.2. Vermiculita
A vermiculita é um aluminossilicato hidratado pertencente à classe dos silicatos
lamelares, podendo se exibir na forma trioctaédrica ou dioctaédrica, (WANDERLEY,
2009). A representação da composição da célula unitária da vermiculita pode ser dada por
(Mg, Fe)3[(Si, Al)4 O10](OH)24H2O (ARAÚJO, 2009). A célula unitária da vermiculita está
formada por um empilhamento 2:1, isto é, duas folhas de tetraedro de silício
tetracoordenado e uma folha de octaedros de alumínio hexacoordenado entre elas. Os
grupos tetraédricos e octaédricos estão compostos por íons oxigênio e íons hidroxila, ao
redor de pequenos cátions, principalmente Si4+
e Al3+
nos grupos tetraédricos e Al3+
ou
Mg2+
nos grupos octaédricos (PERALTA, 2009).
Segundo o tipo de cátion presente na folha octaédrica as vermiculitas podem ser de
dois tipos, trioctaédricas quando o cátion predominante é Mg2+
e todas as posições
octaédricas estão preenchidas, ou dioctaédricas quando o cátion predominante é Al3+
e
9
duas de três posições octaédricas são ocupadas. Os cátions intermoleculares neutralizantes
estão rodeados de certa quantidade de moléculas de água, que diversificam dependendo de
estado de hidratação, um cátion de uma vermiculita completamente hidratada pode ser
rodeado de até 16 moléculas de água. Os cátions que ocorrem na natureza são
predominantemente Mg2+
, mas Ca2+
, Na+, Cu
2+ e H3O
+ também podem ocorrer (Figura 6)
(PERALTA, 2009).
Figura 6. Estrutura cristalina da vermiculita, representando cátions hidratados e
moléculas de água presentes na região interlamelar (WANDERLEY, 2009)
3.2.3. Argila organofílica
As argilas organofílicas são sintetizadas a partir de argilas com cátions inorgânicos
pela troca por cátions orgânicos, chamados modificadores orgânicos (geralmente íons
alquilamônio, sendo os mais usados, sais de amônio quaternários) (Figura 7). Estes íons de
alquilamônio provocam a redução da energia superficial da argila, melhorando a sua
interação com polímeros orgânicos, além de facilitar a penetração das moléculas orgânicas
entre as camadas da argila. Dessa troca de cátions na superfície externa das argilas e dentro
do espaço intermolecular, um novo material com diferentes propriedades é produzido
(ALMEIDA, 2010; COELHO et al., 2007; KUSMONO et al., 2010).
10
Figura 7. Processo de troca catiônica entre íons alquilamônio e os cátions inicialmente
intercalados nas camadas da argila (NGUYEN, BAIRD, 2006)
A interação de modificadores orgânicos entre as camadas das argilas altera a
afinidade da superfície de hidrofílica para organifílica, expandindo e formando gel
tixotrópico em meio orgânico, aumentando o espaço basal entre camadas (ALMEIDA,
2010).
A argila organofílica tem energia superficial menor, compatível com líquidos
orgânicos ou polímeros, podendo ser agente reforçante na síntese de nanocompósitos
argila-polímero (ALMEIDA, 2010).
3.3. FORMAÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS
Um compósito polimérico consiste na combinação de dois ou mais materiais, sem
modificar as características individuais dos mesmos, onde a fase contínua ou matriz é
representada pelo polímero e a fase dispersa representada pelas cargas, reforçantes ou não.
São materiais diferentes em forma e/ou composição química, onde um dos componentes
11
descontínuo oferece a principal resistência ao carregamento e o outro, contínuo, oferece o
meio de transferência desse carregamento, matriz, sendo insolúveis entre si com qualidades
e características desejadas (RODRIGUES, 2008). O compósito convencional formado por
dois constituintes pode ser observado na Figura 8 (BIZETO, 2012).
Figura 8. Compósito convencional (BIZETO, 2012)
O material compósito é constituído de uma matriz, que tem por propósito agregar o
material de reforço e transmitir os esforços entre os mesmos, que geralmente se encontram
sob uma orientação preferencial e podem ser classificados em fibrosos, laminados ou
particulados. A tendência de se gerar materiais compósitos está voltada para diminuição de
custos, aplicações específicas e aperfeiçoamento de propriedades por meio da combinação
de materiais caros com materiais baratos (RODRIGUES, 2008; SOUZA et al., 2006).
As propriedades dos compósitos não só dependem de seus componentes, mas
também da natureza da interface, da proporção entre eles, e da morfologia do sistema. O
tamanho, a forma da partícula da carga e a distribuição interfacial carga-polímero são
parâmetros que devem ser considerados para prever as características de reforço do
polímero (RODRIGUES, 2008).
12
3.4. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Os nanocompósitos poliméricos abrangem uma classe de materiais formados pela
adição de uma pequena quantidade em peso de cargas inorgânicas (<5%), tais como argila
e outros minerais, que são finamente dispersos em uma matriz polimérica em escala
nanométrica. (BRITO et al., 2008; LIU et al., 2009; PAUL, ROBESON, 2008;
SAUJANYA, RADHAKRISHNAN, 2001;) Essa classe de materiais começou a ser
estudada na década de 80 pelo Laboratório de Pesquisa da Toyota com o desenvolvimento
de nanocompósitos de poliamida e argila (OLIVEIRA, 2011).
Diferentes tipos de nanocompósitos poderão ser obtidos em função da interação que
ocorre entre as camadas de argila e as cadeias poliméricas (RAY, BOUSMINA, 2005).
Três tipos principais de estruturas podem ser obtidos quando uma argila é dispersa em uma
matriz polimérica: uma estrutura de fase separada, onde as cadeias poliméricas não
intercalam nas camadas da argila levando à obtenção de uma estrutura de propriedades
semelhantes às de um compósito convencional; uma estrutura intercalada, quando as
cadeias poliméricas são intercaladas entre as camadas de argila, formando uma estrutura
multicamada bem ordenada, que apresenta propriedades superiores à de um compósito
convencional; e uma estrutura esfoliada, onde a argila é completa e uniformemente
dispersa em uma matriz polimérica, maximizando as interações polímero-argila e levando
a significativas melhorias nas propriedades físicas e mecânicas dos materiais. Os três tipos
de estruturas estão esquematizadas na Figura 9 (a), juntamente com as imagens de
microscopia eletrônica de transmissão (TEM), demonstradas em 9 (b) e as análises de
difratometria de raios X apresentadas em 9 (c).
13
Figura 9(a). Estruturas obtidas com a incorporação de argila em uma matriz
polimérica (OLIVEIRA, 2011)
Figura 9 (b). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de estruturas
obtidas com a incorporação de argila em uma matriz polimérica: (a) compósito
convencional; (b) nanocompósito intercalado e (c) nanocompósito esfoliado (CUNHA,
2010)
14
Figura 9 (c). Análise de difratometria de raios X de estruturas obtidas com a
incorporação de argila em uma matriz polimérica (CUNHA, 2010)
3.4.1. Métodos de preparo de nanocompósitos
Na síntese ou na produção dos nanocompósitos, tenta buscar uma distribuição
uniforme da carga na matriz polimérica e uma boa adesão na interface entre ambos os
componentes. Para esta obtenção são utilizados alguns métodos de preparação de
nanocompósitos (ESTEVES et al., 2004) (Figura 10).
Figura 10. Inserção da cadeia polimérica entre as lamelas da argila (TAVARES, 2007)
15
3.4.1.1. Intercalação no estado fundido
A produção de nanocompósitos poliméricos com argilas pode ser feita por vários
métodos, porém a mistura no estado fundido é a técnica mais atrativa, devido aos baixos
custos, alta produtividade, compatibilidade com as técnicas de processamentos
convencionais de polímeros fundidos, como por exemplo, o processamento em extrusora
dupla rosca. Exibi ainda a vantagem de não empregar solventes orgânicos voláteis, sendo
assim um método mais ambientalmente favorável (ALMEIDA, 2010).
Neste caso, o polímero é misturado com a argila organofílica no estado fundido de
forma a admitir a intercalação das cadeias do polímero entre as lamelas da argila (Figura
11). Devido ao elevado declínio de entropia conformacional das cadeias poliméricas
intercaladas, a força motriz desse processo é a contribuição entálpica das interações
polímero/argila durante o processamento. As tensões cisalhantes, ao ocasionarem a
destruição dos aglomerados de argila e o acesso das cadeias poliméricas às partículas
primárias da argila, auxiliam o processo de intercalação, permitindo sua ocorrência em
sistemas onde há uma difícil dispersão entre a matriz polimérica e a argila (ALMEIDA,
2010) (Figura 12).
Figura 11. Representação esquemática de preparação de nanocompósitos polímero-argila
por fusão (SILVA, 2010)
16
Figura 12. Esquema da preparação de nanocompósito através da intercalação no
estado fundido (TAVARES, 2007)
3.4.1.2. Polimerização in situ
A polimerização in situ foi o primeiro processo aplicado para sintetizar
nanocompósitos polímero-argila, inclusive para obtenção de polietileno. Primeiramente, a
argila é inchada com o monômero, o que demanda tempo e depende da temperatura, da
polaridade de monômero e do tratamento a que foi submetido à superfície da argila. Após,
iniciar à polarização, que ocorre entre as camadas de argila, ocasionando a esfoliação,
conforme representado na Figura 13 (SILVA, 2010).
Figura 13. Representação esquemática de preparação de nanocompósitos polímero argila
por polimerização in situ (SILVA, 2010)
17
3.4.1.3. Intercalação via solução
A Figura14 mostra a preparação de nanocompósito por intercalação via solução.
Primeiramente, se prepara dispersões separadas do polímero e da nanopartícula com um
solvente compatível. Em seguida, se misturam as duas dispersões em condições favoráveis
de tempo, temperatura e concentração. Por fim, a dispersão resultante é vertida em placa de
Petri para evaporação do solvente, resultando em um filme de nanocompósito
polímero/nanopartícula (ALMEIDA, 2010).
Figura 14. Figura esquemática da técnica de intercalação via solução (ALMEIDA, 2010)
3.5. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS NANOCOMPÓSITOS
Brito e colaboradores (2008) avaliaram a inflamabilidade e as propriedades
mecânicas de nanocompósitos de polietileno de alta densidade e argila bentonita nacional
preparados pelo método de intercalação por fusão. Os autores verificaram a influência da
presença de argila sem tratamento e tratada com o sal quaternário de amônio Cetremide
(brometo de cetiltrimetilamônio) e do polietileno graftizado com anidrido maleico (PE-g-
MA) como agente compatibilizante. A Tabela 1 mostra as composições utilizadas nos
sistemas.
18
Tabela 1. Composições utilizadas nos sistemas (BRITO et al., 2008)
A Figura 15 apresenta os resultados da velocidade de queima (mm/min) para os
sistemas em estudo.
Figura 15. Velocidade de queima (mm/min) do PE puro, do PE-g-MA puro e seus
nanocompósitos (BRITO et al., 2008)
19
Os autores observaram que a introdução da argila sem tratamento (AST) ao PE não
alterou significativamente a velocidade de queima do polímero em função provavelmente
da pobre interação polímero-argila. Já na presença do PE-g-MA houve uma discreta
redução nesta propriedade. A incorporação do sal cetremide aos sistemas diminuiu a
velocidade de queima quando comparada aos polímeros puros (PE e PE-g-MA),
provavelmente por este melhorar a interação polímero-argila, já que o comprimento do
grupo alquil (16 carbonos) confere à argila o caráter orgânico necessário para aumentar a
interação com os polímeros. Essa diminuição foi bastante expressiva para as composições
PE/AST/Cetremide 3% (redução de 21% em relação ao PE puro) e PE-g-
MA/AST/Cetremide 3% (redução de 26% em relação ao PE-g-MA puro). Isso pode ser
atribuído à melhor interação polímero-argila, favorecida pela presença do sal e pelo grupo
funcional MA presente no PE. Segundo os autores a presença da argila pode ter formado
uma camada carbonácea retardando a velocidade de queima do material, pelo efeito de
barreira aos produtos voláteis gerados durante a combustão do nanocompósito, impedindo
que estes produtos escapem a alimentem a chama (ARAÚJO, 2007; BARBOSA, 2007). Os
autores não mencionaram o aumento da velocidade de queima apresentada pelo sistema
PE-g-MA/AST/Cetremide 1%. Para os sistemas com argila tratada, pode-se observar que
todas as composições apresentaram redução da velocidade de queima, principalmente para
o híbrido PE/PE-g-MA/ACT, o que é interessante do ponto de vista tecnológico, pois o PE-
g-MA apesar de ter um custo superior em relação ao PE puro foi usado com baixíssimo
teor e mesmo assim alterou as propriedades do sistema. Provavelmente, um pequeno
aumento no teor do PE-g-MA e no teor de argila possa produzir propriedades marcantes
nos nanocompósitos, comparadas ao sistema PE-g-MA/AST/Cetremide 3% ou até melhor.
Dos resultados apresentados para a velocidade de queima das amostras, pode-se dizer que a
presença do PE-g-MA e da argila é de extrema necessidade para retardar a propagação da
chama, ou seja, diminuir a inflamabilidade do PE puro (BRITO et al., 2008).
A Tabela 2 mostra os resultados dos ensaios mecânicos detração e impacto para o
PE puro, o PE-g-MA puro e demais composições.
20
Tabela 2. Propriedades mecânicas do PE puro, PE-g-MA puro e seus nanocompósitos
(BRITO et al., 2008)
Os autores observaram que a presença da argila e a variação do teor de sal exercem
efeito considerável nas propriedades mecânicas dos materiais estudados. De acordo com a
Tabela 2, as composições com polietileno apresentaram um aumento no módulo de
elasticidade quando comparado com as composições com polietileno graftizado. Esse
aumento foi bastante nítido para o PE/AST/Cetremide 1%. Os resultados também indicam
que o módulo de elasticidade dos sistemas com argila e com a presença do
compatibilizante foi superior ao do PE puro, evidenciando aumento na rigidez do
nanocompósito produzido. O que corrobora com os dados acima apresentados para o teste
de inflamabilidade. Novamente, o híbrido PE/PE-g-MA/ACT apresenta um aumento
discreto em relação à matriz pura PE. Como mencionado acima para o teste de
inflamabilidade, talvez o teor de PE-g-MA e de argila não tenha sido o suficiente para
melhorar significativamente as propriedades mecânicas. Com relação à resistência à tração
nota-se que não houve alterações significativas. O alongamento na ruptura também não
apresenta grandes variações quando comparado ao PE. Os resultados obtidos para a
resistência ao impacto Izod das amostras estudadas apresentam valores inferiores quando
comparados ao PE puro, o que era de se esperar já que a presença da argila e do
compatibilizante enrijeceu os sistemas. É interessante destacar que o híbrido PE/PE-g-
21
MA/ACT alcança uma resistência ao impacto superior aos demais sistemas com um
módulo também considerável. Como já comentado, esse sistema parece apresentar
propriedades mecânicas e de inflamabilidade promissoras. Em geral, os sistemas
polímero/argila, contendo baixo teor de argila (<10%) frequentemente exibem melhores
propriedades mecânicas quando comparadas às propriedades do polímero puro. A razão
principal para este aumento de propriedades, segundo Ray e Okamoto (2003) e Alexandre
e Dubois (2000) é a interação interfacial mais forte entre a matriz e a camada de silicato
comparada a sistemas reforçados com carga convencional.
A Figura 16 apresenta as curvas de torque em função do tempo para o PE e o PE-g-
MA puros, PE e PE-g-MA com argila organofílica e o híbrido PE/PE-g-MA/ACT. Pode
ser visualiza do que o PE puro apresenta valor de torque maior que o PE-g-MA puro, o que
era de se esperar em função dos pesos moleculares desses polímeros. O PE/ACT apresenta
o valor de torque menor que todos os demais sistemas, inclusive em relação ao PE-g-
MA/ACT. Os autores atribuem esses resultados ao fato do polietileno graftizado apresentar
uma estrutura polar, havendo assim uma maior interação com a argila, tornando a estrutura
mais resistente e aumentando a viscosidade. Entretanto, é interessante observar a influência
da argila tratada e do PE-g-MA no sistema híbrido (PE/PE-g-MA/ACT) que apresentou um
valor do torque superior aos demais. Provavelmente, a polaridade do PE-g-MA e a argila
tratada promoveram uma maior eficiência de mistura com o PE do que estes mesmos
componentes quando incorporados independentemente, ou seja, PE/ACT e PE-g-
MA/ACT. Essa análise corrobora com os resultados acima apresentados para o teste de
inflamabilidade e para as propriedades mecânicas (BRITO et al., 2008).
22
Figura 16. Caracterização reológica do PE puro e seus nanocompóstios com argila
organofílica (ACT) (BRITO et al., 2008).
Teymouri e Nazockdast (2011) utilizaram a difratometria de raios X (DRX) para
investigar a distribuição e a distância intercamadas da argila montmorilonita organofílica
(org-MMT) em nanocompósitos com o polietileno de baixa densidade (PEBD)
compatibilizados com o polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA/Teor de
MA = 1% em massa). A org-MMT foi obtida através da modificação da argila in natura
com o sal orgânico haleto de dimetilalquilamônio, porém os autores não informam como
foi feita esta reação de modificação. Primeiramente, o compatibilizante foi misturado com
a org-MMT (razão 3:1) em um misturador interno Banbury para a obtenção de um
composto pré-intercalado (PIC). Posteriormente, os nanocompósitos foram preparados pela
diluição deste PIC com o PEBD em extrusora dupla-rosca. As composições dos
nanocompósitos (LDCN) estudados são apresentadas na Tabela 3.
23
Tabela 3. Composições dos nanocompósitos (TEYMOURI, NAZOCKDAST,
2011)
Composição
(% em massa)
Tipo de LDCN
LDCN0 LDCN2,5 LDCN5
Argila 0 2,5 5
Compatibilizante (PP-g-Ma) 0 7,5 15
LDPE 100 90 80
A Tabela 4 mostra os resultados obtidos através da difratometria de raios X para a
org-MMT, o PIC e para os LDCN.
Tabela 4. Dados de DRX para a org-MMT, o PIC e para os LDCN (TEYMOURI,
NAZOCKDAST, 2011)
Material 2θ d(Å)
Argila 3,4 29
PIC 3,2 32
LDCN 2,5 2,7 36
LDCN5 3 34
Os resultados de raios X mostraram que o valor de 2θ obtido para o PIC (3,2º) foi
menor do que o obtido para a org-MMT (3,4º). Esta redução indica que o tratamento com o
compatibilizante (PP-g-MA) aumentou a distância intercamadas de 29 para 32Å. Segundo
os autores, o grupo MA presente no compatibilizante interage com os grupos alquil amônio
da org-MMT e ajudam as cadeias do polietileno a penetrarem mais facilmente entre as
camadas da argila.
A Figura 17 mostra os difratogramas de raios X da org-MMT, do PIC e dos
nanocompósitos PEBD/org-MMT (LDCN) com diferentes teores de argila.
24
Figura 17. Difratogramas de raios X da org-MMT, do PIC e dos LDCN (TEYMOURI,
NAZOCKDAST, 2011)
O pico principal da org-MMT aparece em um valor de 2θ entre 2 e 4. Em ambos os
nanocompósitos este pico foi significativamente reduzido indicando uma boa intercalação
da argila na matriz de PEBD, embora a intercalação tenha sido menor no nanocompósito
com 5% em massa de org-MMT do que no sistema com 2,5% em massa. Segundo os
autores, a diferença de intensidade do pico da org-MMT e dos nanocompósitos demonstra
claramente o efeito do compatibilizante, melhorando as interações entre a carga e o
polímero. Esse fenômeno também pode ser observado na Figura 18, a qual mostra as
imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dos nanocompósitos com 2,5 e
5% em massa de org-MMT. No nanocompósito com 2,5% em massa de argila foi
observada uma melhor intercalação e dispersão da carga do que no sistema contendo o
dobro de argila
25
Figura 18. Micrografias de TEM dos nanocompósitos com 2,5 (a) e 5% em massa de org-
MMT (b) (TEYMOURI, NAZOCKDAST, 2011)
Nikkhah e colaboradores (2009) estudaram o comportamento térmico de
nanocompósitos de polietileno (PE) e bentonita preparados por polimerização in situ
(PECN). Os valores da temperatura de fusão cristalina (Tm), da temperatura de
cristalização ocorrida durante o resfriamento (Tc), do calor de fusão e da cristalidade do
polímero puro e dos nanocompósitos foram determinados e encontram-se detalhados na
Tabela 5.
26
Tabela 5. Propriedades térmicas do PE puro e dos nanocompósitos (NIKKHAH et
al., 2009).
Amostra Temperatura de
cristalização (Tc,
°C)
Temperatura de
fusão (Tm, °C)
Calor de
fusão (J/g)
Cristalinidade
(%)
PE 113,3 138,6 186,06 63,5
PECNa-3% 118,8 139,8 174,80 59,6
PECN-5% 122,6 140,2 155,38 53,03
A temperatura de cristalização no resfriamento (Tc) para o PE puro foi de 113,3ºC,
enquanto que os nanocompósitos com 3 e 5% em massa de argila apresentaram valores de
118,8 e 122,6ºC, respectivamente. Os autores atribuem esse aumento da Tc ao efeito
nucleante da argila.Este comportamento ocorrido no resfriamento pode ser melhor
visualizado na Figura 19. A Tm do PE não foi afetada pela presença da argila nos
nanocompósitos. Contudo, o calor de fusão e a cristalinidade do PE diminuiu com a
introdução da argila na matriz polimérica. De acordo com os autores estes resultados
indicam que a carga pode estar limitando o movimento das cadeias moleculares do
polímero.
Figura 19. Curvas de DSC no resfriamento para o PE e seus nanocompósitos
(NIKKHAH et al., 2009)
27
4. METODOLOGIA
4.1. MATERIAIS
Os materiais utilizados para o desenvolvimento deste trabalho estão descritos na
Tabela 6.
Tabela 6. Características dos materiais cedidas pelos fornecedores.
Material Nome
comercial
Procedência Descrição técnica
Vermiculita Vermifloc BrasilmineriosL
tda, Goiânia,
GO
Sólido bege Diâmetro
de partículas entre 0,15
e 8,0 mm
Densidade: 90 a 170
kg/m3 a 25 ºC
a
Bentonita Brasgel Bentonit União
Nordeste
(BUN),
Campina
Grande, PB
Granulado creme Peso
específico (água = 1):
2,5 a 2,6 g/cm3b
Polietileno de
alta densidade
PEAD Riopol HS-51030
3(IF 21)
0.951
Tambores até 2001,
incluso e lanelados
AOX/AP
Cloreto de sódio NaCl
Vetec Grau de pureza P.A.
(99%)
Brometo de
cetil trimetil
amônio
Cetremide Vetec 99% de pureza
Cloreto de
alquil dimetil
benzil amônio
Cloreto de
benzalcônio
Sigma Aldrich ≥ 95% de pureza
a(BRASILMINERIOS.COM.BR, 2008);
b(BENTONIT.COM.BR, 2008)
4.2. EQUIPAMENTOS
Os equipamentos utilizados neste trabalho estão listados abaixo.
o Agitador Mecânico, Fisatom, modelo710, 711.
28
o Balança Analítica, Marte, modelo AY220.
o Balança Bioprecisa, modelo Eletrolic balance FA-2104N.
o Calorímetro diferencial de varredura Maia da Netzsch, modelo DSC 200F3.
o Centrífuga, Nova técnica, modelo NT820.
o Estufa para secagem e esterilização, Marconi, modelo MA033.
o Espectrômetro Perkim Elmer, modelo Spectrum 1720-X.
o Extrusora de Filmes Planos, Ax Plásticos, modelo LAB-16.
o Moinho, IKA, modelo A11B.
o Peneirador Eletromagnético, Contenco, provido de peneira mesh 80.
o Placa de Aquecimento, Fisatom, modelo752A.
o Prensa, Netzsch
4.3. MÉTODOS
Neste estudo foram feitos tratamentos químicos nas argilas (VMT e BENT) em
duas etapas: primeiro a troca com os íons Na+ com a finalidade de obter uma argila
homoiônica e o segundo, a reação com os sais de amônio brometo de cetiltrimetilamônio e
cloreto de alquildimetilbenzilamônio com o objetivo de preparar argilas organofílicas.
Após os tratamentos, a argila vermiculita tratada com o sal cloreto de
alquildimetilbenzilamônio foi misturada ao polietileno de alta densidade, visando à
obtenção de compósitos/nanocompósitos poliméricos.
4.3.1. Tratamento com cloreto de sódio
Antes de ser tratada, a VMT e a BENT foram secas em estufa (80ºC), moídas e
peneiradas até alcançar uma granulometria uniforme de 80mesh. Depois elas foram secas
em estufa novamente (80ºC) para a utilização na próxima etapa.
Foi utilizado 20g de argila in natura (VMT e BENT), 100g de NaCl e 200 mL de
água deionizada. As argilas in natura, NaCl e água foram adicionados a um béquer que foi
aquecido a 55ºC, sob agitação mecânica constante por 72h. Após a retirada da água
obrenadante, a argila resultante da troca catiônica foi transferida para tubos e a solução foi
29
centrifugada por 30 minutos na velocidade de 3.500rpm. O produto foi centrifugado várias
vezes com água deionizada (3000 mL) a fim de remover os ânions Cl-. A ausência de
cloreto foi verificada através da reação com uma solução de AgNO3 0,1 molar. As argilas
na forma homoiônica sódica (VMT-Na e BENT-Na) foram secas em estufa com circulação
de ar a 60°C por48 horas, para a retirada do excesso de água. O material final em
quantidade suficiente foi armazenado em dessecador para a próxima etapa do tratamento.
4.3.2. Tratamento para a obtenção da argila organofílica
Para tornar as argilas compatíveis com as matrizes poliméricas e assim poderem ser
utilizadas em compósitos, os íons sódio presentes entre as lamelas das duas argilas foram
trocados por íons de sal de amônio quaternário (brometo de cetiltrimetilamônio e cloreto
de alquildimetilbenzilamônio), para produzir as argilas organofílicas. As estruturas
químicas dos sais de amônio que foram utilizados neste estudo são apresentadas na Figura
20.
Figura 20. Estrutura química do brometo de cetiltrimetilamônio (A) e do cloreto de
alquildimetilbenzilamônio (B) empregados na modificação das argilas
A reação de organofilização da vermiculita foi realizada utilizando 20g da argila
homoiônica sódica (VMT-Na), 24g do brometo de cetiltrimetilamônio e 400 mL de água
deionizada. A argila homoiônica sódica (VMT-Na), brometo de cetiltrimetilamônio e água
foram adicionados em um béquer a 55°C, sob agitação mecânica por 72h. A argila
proveniente da modificação orgânica foi transferida para tubos e a solução foi centrifugada
30
por 30 minutos na velocidade de 3.500 rpm. O produto (VMTB) foi centrifugado com água
deionizada diversas vezes (3000 mL) a fim de remover os ânions Cl- presentes no sal
orgânico empregado. A ausência de cloreto foi verificada através da reação com uma
solução de AgNO3 0,1 molar.
Para a reação de modificação orgânica da vermiculita com o cloreto de
alquildimetilbenzil amônio foram utilizadas as mesmas quantidades e o mesmo
procedimento empregado para a reação com o sal brometo de cetiltrimetilamônio.
Para as reações de modificações orgânicas com a argila bentonita foi empregado o
mesmo procedimento adotado para a argila vermiculita.
Os aglomerados de argilas organofílicas obtidos através da modificação com os
dois sais orgânicos foram secos em estufa com circulação de ar a 60°C por 48 horas. A
desagregação dos aglomerados secos foi feita com o auxílio de um grau com pistilo
manualmente até a obtenção de materiais pulverulentos.
4.3.3. Caracterização da vermiculita e da bentonita in natura e modificadas com NaCl e
com os sais de amônio quaternários
A vermiculita e a bentonita in natura e após a modificação com o NaCl e com os
sais orgânicos, brometo de cetiltrimetilamônio e cloreto de alquildimetilbenzil amônio,
(VMTB, VMTC, BENTB e BENTC, respectivamente) foram caracterizadas pela técnica
de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). Essa técnica foi
empregada para avaliar as características químicas e estruturais da vermiculita e da
bentonita antes e após as modificações.
4.3.3.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
As análises de FTIR foram utilizadas para a caracterização estrutural química das
argilas. A análise indicará se houve a incorporação das cadeias do sal de amônio nas
argilas, modificado-as (QUTUBUDDIN, 2001).
31
As análises foram conduzidas em um espectrômetro de absorção na região do
infravermelho. Os espectros de FTIR foram obtidos nas seguintes condições de análise:
•Resolução do equipamento: 4 cm-1
;
•Número de varreduras: 20;
•Faixa de número de onda: 4000 – 400 cm-1
;
•Suporte: pastilha de KBr.
4.3.4. Processamento dos compósitos e/ou nanocompósitos
A VMT tratada com o sal cloreto de alquildimetilbenzilamônio (VMTC) foi
previamente seca em estufa a 60°C por 24 horas antes da etapa de extrusão. Os compósitos
e/ou nanocompósitos de PEAD e VMTC foram preparados em extrusora monorosca com
temperatura de 190ºC e velocidade de rotação da rosca de 40 rpm. A VMTC foi adicionada
ao PEAD de maneira que as seguintes concentrações de argila organofílica fossem obtidas
nas amostras: 2, 5 e 8 % em massa.
4.3.5. Caracterização dos compósitos e/ou nanocompósitos
Nesta etapa os compósitos e/ou nanocompósitos foram caracterizados e avaliados
quanto as suas propriedades térmicas.
4.3.5.1. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura é uma técnica utilizada para medir as
transições térmicas características de um material que ocorrem durante o aquecimento e
resfriamento da amostra em uma determinada faixa de temperatura. Essas análises foram
realizadas em um Calorímetro Diferencial de Varredura. Através da técnica de DSC foram
avaliadas, a temperatura de fusão cristalina (Tm) e o grau de cristalinidade (Xc). As
seguintes condições operacionais foram utilizadas: aquecimento de 25 a 600°C a
10°C/min. O grau de cristalinidade (Xc) de cada amostra foi calculado como a razão entre a
32
entalpia de fusão da amostra e a entalpia de fusão do PE 100% cristalino (∆Hf100
= 293 J/g)
(Equação 1) (COLEMAN, CRAIG, 1996).
Xc = (∆Hfa/∆Hf
100) x 100 Equação 1
∆Hfa = calor de fusão da amostra (J/g)
∆Hf100
= calor de fusão do PE 100% cristalino (293J/g)
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados experimentais obtidos neste estudo serão apresentados e discutidos a
seguir, obedecendo ao critério que foi estabelecido nas etapas mencionadas na metodologia
experimental.
5.1. CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS IN NATURA E MODIFICADAS COM OS
SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO
5.1.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
O espectro de infravermelho da vermiculita in natura (VMT) e tratada com os sais
quaternários de amônio, cloreto de alquildimetilbenzil amônio (VMT-C) e brometo de
cetiltrimetilamônio (VMT-B), está apresentado na Figura 21.
33
Figura 21: Espectro de infravermelho das argilas VMT, VMT-B e VMT-C
Observando o espectro de infravermelho para a argila in natura (VMT), verifica-se
um pico em 3400 cm-1
referente à frequência de vibração dos grupos OH da argila
vermiculita. O pico presente a 1655 cm-1
corresponde às vibrações de H2O; e os picos em
1000 cm-1
e 667 cm-1
estão relacionados com as vibrações de grupos Si-O e Al-O,
respectivamente. As mesmas bandas de absorção foram encontradas por Silva e
colaboradores (2011). Comparando os espectros de infravermelho da argila in natura com
os das argilas tratadas observa-se que nas argilas tratadas há a presença de novas bandas de
absorção correspondentes aos sais alquilamônio. Uma banda na faixa de 2922 cm-1
correspondente às vibrações de estiramento simétrico do grupo CH2; uma banda na faixa
de 2847 cm-1
corresponde às vibrações de estiramento assimétrico do grupo CH2 e uma
banda na faixa 1472 cm-1
corresponde às vibrações de flexão do grupo CH3. A presença
das bandas devido aos grupos CH2 e CH3 nos espectros de infravermelho das argilas
tratadas com os sais evidenciam a intercalação dos cátions quaternários de amônio nos
espaços interlamelares da vermiculita estudada. Resultados similares foram encontrados
por Araújo e colaboradores (2006) no Espectro de Infravermelho das bentonitas in natura e
tratadas com os sais alquilamônio.
34
O espectro de infravermelho da bentonita in natura (BENT) e tratada com os sais
quaternários de amônio, cloreto de alquildimetilbenzilamônio (BENT-C) e brometo de
cetiltrimetilamônio (BENT-B), está apresentado na Figura 22.
Figura 22: Espectro de infravermelho das argilas BENT, BENT-B e BENT-C
Observando o espectro de infravermelho para a argila in natura, verifica-se que os
picos em 3694, 3618 e 3423 cm-1
são referentes à frequência de vibração dos grupos OH
da argila bentonítica. Os picos em 1637 e 1445 cm-1
correspondem às vibrações de HOH.
Os picos em 1034 e 469 cm-1
estão relacionados com as vibrações dos grupos Si-O.
Também são observadas as vibrações de deformação Al-OH em 914 cm-1
e vibrações Si-
O-Al em 797 e 532 cm-1
. Santos e colaboradores (2002) também verificaram a presença
destas mesmas bandas de absorção no espectro de infravermelho de da argila bentonita. No
espectro de FTIR da BENT-C não foram encontradas as bandas características dos sais
quaternários de amônio. No espectro de FTIR da BENT-B o par de bandas na faixa de
2857 e 2924 cm-1
corresponde às vibrações de estiramento simétrico e assimétrico dos
grupos CH2 e a banda na faixa de 1508 cm-1
é relativa à vibração de flexão do grupo CH3.
Resultados parecidos foram encontrados por Araújo e colaboradores (2006) e Leite e
colaboradores (2008) no espectro de infravermelho das bentonitas in natura e tratadas com
os sais alquilamônio.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
150828572924
431
469532
1637 1445
1034
914
797693
3618 3423
28532926
3694Tra
nsm
itâ
ncia
(%
) BENT-B
BENT-C
BENT
Número de onda (cm-1)
35
5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS E/OU NANOCOMPÓSITOS
5.2.1. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
As mudanças nas transições térmicas do PEAD e dos compósitos e/ou
nanocompósitos de PEAD/VMTC foram verificadas através dos resultados obtidos pelas
curvas térmicas de DSC, como pode ser observado na Figura 23.
Figura 23. Curvas de DSC para o PEAD e compósitos PEAD/VMTC
A análise das curvas permitiu observar que para todos os sistemas não ocorreram
mudanças significativas na temperatura de fusão cristalina (Tm) do polímero.
Os valores da Tm e do grau de cristalinidade (Xc) do polímero puro e dos
compósitos e/ou nanocompósitos foram determinados e estão descritos na Tabela 7.
0 50 100 150 200
En
do
PEAD/8%VMTC
PEAD/5%VMTC
PEAD/2%VMTC
PEAD
Temperatura (ºC)
36
Tabela 7. Valores da Tm e do Xc para o PEAD e para os compósitos e/ou nanocompósitos
PEAD/VMTC
Amostras Tm
(ºC)
Xc
(%)
PEAD 136 59
PEAD/2%VMTC 139 67
PEAD/5%VMTC 139 57
PEAD/8%VMTC 135 52
Observou-se partir da Tabela 7, que a temperatura de fusão do PEAD nos
compósitos e/ou nanocompósitos não sofreu grandes modificações. Resultados
semelhantes foram encontrados por Nikkhah e colaboradores (2009).
O PEAD puro obteve grau de cristalinidade menor do que o compósito e/ou
nanocompósitos PEAD/2%VMTC, entretanto comparando apenas os compósitos e/ou
nanocompósitos de PEAD/VMTC notou-se que o grau de cristalinidade do polímero
diminui à medida que a concentração de VMTC foi aumentada. Esse resultado mostra que
a formação dos cristais possivelmente foi afetada pelo teor de argila. De acordo com
Oliveira e colaboradores (2007) a presença de um segundo componente pode perturbar o
mecanismo de cristalização do polímero. A adição de argila dificulta a ordenação dos
cristais, impedindo, assim que ocorra a cristalização. Desta forma, quanto maior for o teor
de VMTC menor será a tendência do material cristalizar.
6. CONCLUSÃO
O emprego dos sais quaternários de amônio, cloreto de alquildimetilbenzilamônio e
brometo de cetiltrimetilamônio, para a obtenção da VMT organofílica foi satisfatório,
devido à presença dos grupos CH2 e CH3, observada pela análise de FTIR. Já para a BENT
in natura a intercalação dos cátions quaternários de amônio foi verificada apenas no
tratamento com o sal brometo de cetiltrimetilamônio (BENT-B).
37
Os resultados de DSC mostraram que não houve mudanças significativas na Tm
dos compósitos e/ou nanocompósitos e que possivelmente a formação dos cristais de
PEAD foi afetada pela presença da argila.
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