Desenvolvimento de um compósito polímero-metal à base de resina ...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS MARCO SOUSA JESUS DESENVOLVIMENTO DE UM COMPÓSITO POLÍMERO-METAL À BASE DE RESINA EPÓXI PARA APLICAÇÕES EM MOLDES RÁPIDOS Florianópolis – SC 2005
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA DE MATERIAIS
MARCO SOUSA JESUS
DESENVOLVIMENTO DE UM COMPÓSITO POLÍMERO-METAL À BASE DE RESINA EPÓXI PARA APLICAÇÕES EM MOLDES RÁPIDOS
Florianópolis – SC
2005
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE UM COMPÓSITO POLÍMERO-METAL À BASE DE
RESINA EPÓXI PARA APLICAÇÕES EM MOLDES RÁPIDOS
Dissertação submetida à
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
para a obtenção do grau de
MESTRE EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
MARCO SOUSA JESUS
Florianópolis, Novembro 2005
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE UM COMPÓSITO POLÍMERO-METAL À BASE DE
RESINA EPÓXI PARA APLICAÇÕES EM MOLDES RÁPIDOS
MARCO SOUSA JESUS
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA
ESPECIALIDADE ENGENHARIA DE MATERIAIS
sendo aprovada em sua forma final.
________________________________
Prof. Gean Vítor Salmoria, Dr.
Orientador
________________________________
Prof. Alexandre Lago, Dr.
Coordenador PGMAT
BANCA EXAMINADORA
________________________________
Prof. Hazim Ali AlQureshi, Dr.
Presidente
________________________________
Prof. Márcio C. Fredel, Dr. Ing.
________________________________
Prof. Guilherme M. Barra, Dr. Sc.
Aos meus pais e Jerusa,
sem eles não teria chegado aqui.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador professor Gean Salmoria, por ter acreditado em mim e
me ter proposto desenvolver o trabalho no Cimject, pela orientação e apoio
demonstrado em todas as horas.
Aos amigos do Cimject que contribuíram para o bom ambiente de
trabalho, estagiários Anderson, Bruno, Caio, Clauber, Humberto, Pedro e
Sandri, pela disponibilidade demonstrada, e pós-graduados Cristiano, Fred,
Janaína, Lafratta, Mathias, Pereira, Priscila, Félix e Lelo, especialmente estes
últimos que mais diretamente contribuíram para o meu trabalho.
Agradeço a toda a minha família, em especial aos meus pais que sempre
me guiaram e deram apoio incondicional em todas as minhas escolhas de vida.
Apesar da distância estão sempre ao meu lado.
Agradeço à minha esposa Jerusa pelo seu amor e por toda a ajuda, apoio
e carinho de todas as horas. Também à sua família que tão bem me acolheu.
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO .......................................................................... 15
1.1. Definição do problema ....................................................................... 15
1.2. Objetivos ............................................................................................ 16
1.3. Estrutura da dissertação .................................................................... 17
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................... 19
2.1. Tecnologia de prototipagem rápida e ferramental rápido................... 19
2.1.1. Prototipagem rápida.................................................................... 20
2.2. Ferramental rápido............................................................................. 23
2.3. Produção de moldes rápidos ............................................................. 24
2.3.1. Estereolitografia (SL) .................................................................. 24
2.3.2. Sinterização seletiva a laser (SLS) ............................................. 26
2.3.3. Modelagem por fusão e deposição (FDM).................................. 28
2.3.4. Moldes em silicone fabricados por vazamento ........................... 30
2.3.5. Vazamento de resina epóxi com carga metálica......................... 31
2.4. Resinas epóxi .................................................................................... 32
2.4.1. Definições e principais formulações............................................ 33
2.4.2. Reação de cura........................................................................... 34
2.5. Materiais compósitos ......................................................................... 35
2.5.1. Carga particulada........................................................................ 36
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E METODOLOGIA ............................................... 39
3.1. Materiais ............................................................................................ 39
3.2. Metodologia experimental .................................................................. 40
3.2.1. Espectroscopia de infravermelho................................................ 40
3.2.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) ........ 40
3.2.3. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ............................... 41
3.2.4. Microscopia de varredura (MEV) ................................................ 41
3.2.5. Preparação e vazamento das formulações................................. 42
3.2.6. Ensaios de tração ....................................................................... 43
3.2.7. Ensaios de dureza ...................................................................... 45
3.2.8. Medidas de condutividade térmica.............................................. 45
3.2.9. Fabricação dos moldes............................................................... 47
3.2.10. Injeção..................................................................................... 51
3.2.11. Análises de difração de raios X (DRX) .................................... 53
CAPÍTULO 4 – CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS MATERIAIS.......... 55
4.1. Caracterização da resina e do endurecedor ...................................... 55
4.1.1. Espectroscopia de infravermelho................................................ 55
4.1.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) ........ 57
4.2. Determinação da Tg em função da quantidade de endurecedor ....... 60
4.3. Estudo da cinética de pós-cura.......................................................... 63
4.4. Carga metálica particulada ................................................................ 64
CAPÍTULO 5 – CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DA RESINA COM DIFERENTES QUANTIDADES DE CARGA ........................................................ 67
5.1. Ensaios de tração .............................................................................. 67
5.2. Fractografia........................................................................................ 69
5.3. Ensaios de dureza ............................................................................. 73
CAPÍTULO 6 - CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DA RESINA COM DIFERENTES QUANTIDADES DE CARGA ........................................................ 74
6.1. Ensaios preliminares.......................................................................... 74
6.2. Medidas de condutividade térmica..................................................... 75
CAPÍTULO 7 – FABRICAÇÃO E USO DOS MOLDES RÁPIDOS DURANTE O PROCESSO DE INJEÇÃO DE PP E PA 6,6 .................................................... 78
7.1. Moldagem por Injeção de PP e PA 6,6 .............................................. 78
CAPÍTULO 8 – CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................... 93
8.1. Conclusões ........................................................................................ 93
8.2. Propostas de trabalhos futuros .......................................................... 95
REFERÊNCIAS..................................................................................................... 96
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Ciclo genérico em processos de adição por camadas [8]. .............. 21
Figura 2 – Ilustração da eliminação do efeito escada apenas com a alteração
da orientação da peça, evitando-se uma etapa final de acabamento [8]. . 21
Figura 3 – Esquema básico do processo de estereolitografia [8]. .................... 24
Figura 4 – Representação de moldes sólidos e em casca [8]. ......................... 26
Figura 5 – Esquema básico da sinterização seletiva a laser [3]. ...................... 27
Figura 6 – Esquema exemplificativo do funcionamento da técnica de FDM [18].
.................................................................................................................. 28
Figura 7 – Esquema da fabricação de moldes em silicone [8]. ........................ 30
Figura 8 – Principais etapas de fabricação de um molde de resina [3]. ........... 31
Figura 9 – Grupo epóxi [25].............................................................................. 33
Figura 10 – Reação de formação de resina epóxi derivada do bisfenol A. ...... 34
Figura 11 – Misturador a vácuo........................................................................ 42
Figura 12 – Molde de silicone para preparação de corpos de prova de tração e
dureza. ...................................................................................................... 43
Figura 13 – Procedimento de uniformização da superfície dos corpos de prova.
.................................................................................................................. 44
Figura 14 – Aparato experimental para análise térmica qualitativa. ................. 46
Figura 15 – Princípio do método de medição da resistência térmica. .............. 46
Figura 16 – Molde com geometria do tipo macho-fêmea. ................................ 47
Figura 17 – Peça produzida pela geometria do tipo macho-fêmea. ................. 48
Figura 18 – Esquema da fabricação da cavidade (adaptado) [3]. .................... 48
Figura 19 – Molde da cavidade depois de retirada a moldura.......................... 49
Figura 20 – Esquema fabricação do macho (adaptado) [3].............................. 49
Figura 21 – Macho após a separação das metades do molde. ........................ 50
Figura 22 – Esquema do posicionamento dos canais de resfriamento. ........... 51
Figura 23 – Posicionamento do furo para o pino extrator no molde do macho. 51
Figura 24 – Injetora Arburg 320S 500-150 [6]. ................................................. 52
Figura 25 – Indicação do local onde foi retirada a mostra para os ensaios de
DRX........................................................................................................... 54
Figura 26 – Espectro de infravermelho da resina............................................. 56
Figura 27 – Espectro de infravermelho do endurecedor. ................................. 57
Figura 28 – Espectro de RMN hetcor da resina TCR 550. ............................... 58
Figura 29 – Espectro de RMN hetcor do endurecedor. .................................... 60
Figura 30 – Sobreposição das curvas de DSC (1ª corrida) para amostras com 7
dias de cura à temperatura ambiente da resina TCR 550 com diferentes
porcentagens em massa (%m) de endurecedor. ...................................... 61
Figura 31 – Sobreposição das curvas de DSC (2ª corrida) para as amostras
com 7 dias de cura à temperatura ambiente. ............................................ 62
Figura 32 – Sobreposição de curvas de DSC (1ª corrida) para amostras sujeitas
a diferentes tempos de forno a 100 ºC...................................................... 63
Figura 33 – Energia do pico exotérmico de cura para diferentes tempos de
forno a 100 ºC. .......................................................................................... 64
Figura 34 – Imagem das partículas do pó de ferro HD 177.............................. 65
Figura 35 – Distribuição por frequência de tamanho das partículas [48].......... 66
Figura 36 – Gráfico do módulo de elasticidade em função da quantidade de
carga. ........................................................................................................ 68
Figura 37 – Gráfico da tensão máxima em função da quantidade de carga. .. 68
Figura 38 – Micrografia da superfície de fratura da resina sem carga. ............ 70
Figura 39 – Micrografias da origem da fratura para a formulação sem carga. . 70
Figura 40 – Micrografia da superfície de fratura da resina com 15% em volume
de carga. ................................................................................................... 71
Figura 41 – Micrografia da origem da fratura para a formulação com 15% de
carga. ........................................................................................................ 71
Figura 42 – Micrografia da superfície de fratura da resina com 40% de carga. 72
Figura 43 – Micrografia da superfície de fratura da resina com 40% de carga. 72
Figura 44 – Valores de dureza Shore D em função da quantidade de carga... 73
Figura 45 – Gráfico da evolução da temperatura em função do tempo, na parte
superior de corpos de prova com diferentes quantidades de carga,
colocados em uma superfície metálica a 80 ºC......................................... 74
Figura 46 – Gráfico da taxa de aquecimento da resina RenCast (RC436) e do
compósito desenvolvido com diferentes formulações (%)......................... 75
Figura 47 – Condutividade térmica para as diferentes formulações................. 77
Figura 48 – Cavidade (a) e macho (b), dos moldes sem carga, após injeção de
25 peças de PP......................................................................................... 78
Figura 49 – Imagem do molde do macho com uma trinca no seu interior........ 79
Figura 50 – Imagem do macho (a) e cavidade (b) após injeção de poliamida. 79
Figura 51 – Imagens do molde do macho (a) e da cavidade (b) com 10% de
carga, após injeção de PP. ....................................................................... 80
Figura 52 – Imagem do macho com 10% de carga após a injeção de PP. ...... 81
Figura 53 – Imagem do macho com 10% de carga após a injeção de 5 peças
de PA 6,6. ................................................................................................. 81
Figura 54 – Imagem do macho com 20% de carga após a injeção de PP. ...... 82
Figura 55 – Imagem do macho com 20% de carga após injeção de PA 6,6. ... 83
Figura 56 – Imagem do macho com 30% de carga após a injeção de PP. ...... 83
Figura 57 – Imagem da falha do molde após a injeção da peça número 15. ... 84
Figura 58 – Imagem do macho com 40% de carga após injeção de PP. ......... 84
Figura 59 – Imagem da cavidade com 40% de carga após injeção de PA 6,6. 85
Figura 60 – Ciclo de injeção de PP para moldes com diferentes quantidades de
carga (formulações). ................................................................................. 86
Figura 61 – Gráfico dos tempos de ciclo em função da quantidade de carga
(formulações). ........................................................................................... 86
Figura 62 – Difratograma da amostra de PP injetada no molde em resina epóxi
com 0% de carga. ..................................................................................... 88
Figura 63 – Difratograma da amostra de PP injetada no molde em resina epóxi
com 40% de carga. ................................................................................... 89
Figura 64 – Difratograma da amostra de PA 6,6 injetada no molde em resina
epóxi com 0% de carga............................................................................. 91
Figura 65 – Difratograma da amostra de PA 6,6 injetada no molde em resina
epóxi com 40% de carga........................................................................... 91
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Parâmetros de injeção de PP......................................................... 52
Tabela 2 – Parâmetros de injeção de poliamida. ............................................. 53
Tabela 3 – Deslocamentos químicos de RMN de 1H e 13C da resina TCR 550.
.................................................................................................................. 57
Tabela 4 – Deslocamentos químicos de RMN de 1H e 13C do endurecedor. ... 59
Tabela 5 – Valores de Tg em função da quantidade de endurecedor.............. 62
Tabela 6 – Distribuição granulométrica do pó HD 177 [48]. ............................. 65
Tabela 7 – Valores médios de tensão máxima e módulo de elasticidade. ....... 67
Tabela 8 – Valores de condutividade térmica medida para as diferentes
formulações............................................................................................... 76
Tabela 9 – Ângulos de difração da fase cristalina do PP. ................................ 88
Tabela 10 – Grau de cristalinidade do PP, em função da quantidade de carga
no molde. .................................................................................................. 90
Tabela 11 – Ângulos de difração da fase cristalina da PA 6,6 ......................... 90
Tabela 12 – Grau de cristalinidade da PA 6,6, em função da quantidade de
carga no molde. ........................................................................................ 92
SIMBOLOGIA
SL Estereolitografia
SLS Sinterização seletiva laser
FDM Modelagem por fusão e deposição
ABS Copolímero acrilonitrila butadieno estireno
PP Polipropileno
PA Poliamida
PEBD Polietileno de baixa densidade
PEAD Polietileno de alta densidade
PC Policarbonato
POM Polioximetileno
RMN Ressonância magnética nuclear
IV Infravermelho
DSC Calorimetria diferencial de varredura
PR Prototipagem rápida
FR Ferramental rápido
Tg Temperatura de transição vítrea
MEV Microscopia aletrônica de varredura
DRX Difração de raios X
RESUMO
Nos últimos anos, as exigências de mercado fizeram com que as
empresas tenham que apostar cada vez mais na flexibilidade de produção, ou
seja, as empresas têm de estar preparadas para se adaptarem rapidamente a
diferentes necessidades, uma vez que o tempo de produção de uma
determinada peça se tornou extremamente reduzido. Nesse sentido tem-se
visto um grande desenvolvimento da tecnologia de prototipagem rápida e
ferramental rápido de forma a rapidamente se proceder ao desenvolvimento e
projeto de novos produtos e até mesmo de se produzirem pequenas séries de
peças tendo sempre em vista o controle dos custos. É neste contexto que se
encaixa a produção de moldes rápidos para injeção de polímeros através do
método de vazamento de resina epóxi. No entanto, a resina epóxi por si só
apresenta algumas limitações termo-mecânicas que podem ser minimizadas
através da adição de cargas.
Neste trabalho procedeu-se ao desenvolvimento de materiais compósitos,
à base de resina epóxi e diferentes quantidades de carga metálica particulada.
Foi realizada a caracterização térmica e mecânica dos materiais compósitos
desenvolvidos com diferentes quantidades de carga. Também foram fabricados
moldes rápidos não metálicos com diferentes quantidades de carga, sendo
avaliado o comportamento térmico e mecânico durante a injeção de
termoplásticos. Foi assim possível passar a conhecer melhor as variações
mecânicas e térmicas do material compósito e moldes em função da adição de
diferentes quantidades de carga metálica particulada.
Verificou-se o aumento da dureza e do módulo de elasticidade em função
da adição de carga metálica particulada. Como seria de esperar, a tensão
máxima diminuiu uma vez que não se utilizaram agentes acoplantes.
A condutividade térmica aumentou significativamente com o aumento da
quantidade de carga metálica particulada e atestou-se a validade de um
método preliminar simples e rápido.
Verificou-se ainda o aumento da produtividade e da resistência mecânica
dos moldes fabricados, em função da adição de carga metálica.
ABSTRACT
As a result of market demands, companies need to set their focus on
production flexibility, i. e., companies need to be prepared to rapidly adapt to
different needs. In this way, on the past few years there have been a great
development on the technologies of rapid prototyping and rapid tooling, in order
to shorten the time between project and production and even to produce small
series, always aiming on cost reduction. This is where the production of moulds
by cast resin tooling fits. However, the usage of epoxy resin by itself presents
some thermal and mechanical limitations that can be minimized by the use of
fillers.
In this work it were developed epoxy resin based composite materials with
different amounts of metallic fillers. It was conducted a thermal and mechanical
characterisation of the composite materials with different amounts of fillers. It
was also produced non metallic moulds with different amounts of fillers in order
to evaluate its thermal and mechanical behaviour during the injection of
thermoplastics. That way, it was possible to understand better the mechanical
and thermal changes on the composite material and moulds as a result of the
amount of metal fillers incorporated.
There was an increase on the hardness and rigidity by adding metal fillers
to the epoxy resin. As expected, since it wasn’t used coupling agents, there was
a reduction on the ultimate tensile strength when the amount of fillers increased.
Thermal conductivity increased significantly and it was confirmed the
validity of the preliminary test used to verify the changes between the materials
with different amounts of fillers.
It was observed a productivity and life time increase, of the fabricated
moulds, when the amount of fillers in the resin was raised.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
1.1. Definição do problema
As novas realidades de mercado exigem que os ciclos de
desenvolvimento de produtos sejam cada vez menores de modo a se
flexibilizar a produção e a não se perder competitividade. Além disso, na
atualidade, verifica-se uma necessidade crescente de se produzir pequenos
lotes com uma elevada diversificação de produtos [1]. Nos últimos anos tem-se
assistido ao desenvolvimento de vários processos de prototipagem rápida (PR)
com o objetivo de se minimizar o tempo de obtenção de um protótipo para
teste. Mais recentemente a PR evoluiu no sentido da produção de ferramental
rápido (FR), que é a habilidade de se produzir ferramentas com um custo e
tempo de produção mais reduzido. Com o FR torna-se possível a produção de
peças idênticas às peças produzidas pelos métodos convencionais e,
dependendo do método utilizado e tipo de peça, é possível a produção de
pequenos lotes de uma forma comercialmente competitiva.
Um desses processos é a fabricação de moldes rápidos para injeção de
termoplásticos, onde as suas propriedades térmicas e mecânicas têm grande
importância na qualidade e quantidade de peças injetadas. Estudos buscam
avaliar quais propriedades mecânicas são de maior importância na
performance de moldes fabricados por estereolitografia. No caso específico da
produção de moldes rápidos de resina epóxi fabricados por estereolitografia,
apresentam-se algumas dificuldades relativas ao próprio material, referentes às
características mecânicas e térmicas, principalmente às características de
dissipação de calor [2]. A dissipação de calor representa um papel basilar na
durabilidade dos moldes e no controle da microestrutura e propriedades da
peça injetada, consequentemente na qualidade do produto final. Como os
tempos de ciclo de injeção são muito longos para moldes rápidos não
metálicos, é também fundamental melhorar a condutividade térmica para se
permitir a utilização comercialmente rentável desses moldes.
16
Diante dessas limitações, estão disponíveis comercialmente resinas
compostas que foram desenvolvidas buscando melhoria nas propriedades
mecânicas e térmicas dos moldes rápidos não metálicos. Moldes fabricados
através do vazamento de resinas epóxi com carga de alumínio apresentam
desempenho térmico e mecânico superior aos moldes fabricados por
estereolitografia. Tornou-se assim possível a produção de um número maior de
peças com melhor controle microestrutural [2, 3]. No entanto, o desempenho
térmico e mecânico de moldes rápidos não metálicos está ainda muito afastado
daquele apresentado por ferramentas convencionais, fabricadas em aço.
Apareceu assim a necessidade de se investigar materiais cujas propriedades
mecânicas e térmicas possibilitem fabricar moldes rápidos não metálicos com
desempenho mais próximo ao das ferramentas convencionais.
1.2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver material compósito,
de matriz epóxi com carga metálica, que apresente propriedades térmicas e
mecânicas apropriadas para ser utilizado na fabricação de moldes rápidos para
injeção de termoplásticos.
Como objetivos específicos podemos citar:
- Seleção e caracterização da resina epóxi e do material metálico utilizado
como carga;
- Estudo do comportamento mecânico da resina com diferentes quantidades de
carga, através de ensaios de tração e dureza;
- Estudo do comportamento térmico da resina com diferentes quantidades de
carga, através de medidas de condutividade térmica;
17
- Investigar o comportamento de moldes rápidos de geometria tipo macho-
fêmea, fabricados com diferentes formulações de resina e carga, durante a
injeção de polipropileno (PP) e poliamida 6,6 (PA 6,6);
- Avaliação do comportamento dos moldes rápidos tipo macho-fêmea,
fabricados com o compósito polímero-metal, frente aos resultados obtidos
previamente no nosso laboratório com moldes fabricados por estereolitografia
e por vazamento de resina epóxi com carga de alumínio.
1.3. Estrutura da dissertação
A presente dissertação está estruturada em capítulos onde se abordam os
diferentes aspectos relacionados com o desenvolvimento do material
compósito bem como a fabricação e utilização de moldes rápidos fabricados
através do vazamento desse mesmo material.
Inicialmente no capítulo 1 são descritas as motivações e justificativas que
levaram à realização deste estudo.
No capítulo 2 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre técnicas de
fabricação de moldes rápidos não metálicos e uma introdução às
características gerais de resinas epóxi e tipos de cargas utilizadas em materiais
compósitos de matriz polimérica.
O capítulo 3 descreve a metodologia utilizada na caracterização dos
materiais e na fabricação dos corpos de prova e dos moldes, além dos
parâmetros de injeção utilizados.
No capítulo 4 apresenta-se a caracterização da resina, endurecedor e
carga metálica particulada. Também é demonstrado como foi realizada a
definição da quantidade de endurecedor utilizada.
O capítulo 5 mostra o estudo do comportamento mecânico da resina com
diferentes quantidades de carga, realizado através de ensaios de tração e
dureza.
18
No capítulo 6 é apresentado o estudo do comportamento térmico da
resina com diferentes quantidades de carga, através de medidas de
condutividade térmica.
O capítulo 7 apresenta a avaliação do comportamento térmico e mecânico
dos moldes rápidos fabricados com diferentes quantidades de carga, durante a
injeção de PP e PA 6,6.
Finalmente, o capítulo 8 apresenta conclusões dos estudos realizados e
propostas de trabalhos futuros.
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Tecnologia de prototipagem rápida e ferramental rápido
O setor de produção e comercialização de peças e componentes,
injetados e termoformados, é extremamente competitivo e em permanente
mudança. Torna-se essencial reduzir os custos de projeto e produção bem
como o tempo entre a idealização, projeto e comercialização de um produto.
Para tal se utilizam protótipos que permitam a recolha de informações sobre o
comportamento da peça ou componente, nas condições de trabalho, antes de
se passar para a fase final de produção.
A grande vantagem da prototipagem rápida (também conhecida como
fabricação rápida) e do ferramental rápido é o aumento de escolhas possíveis
disponíveis, o que faz com que cada projeto possa ser desenvolvido da melhor
forma possível e assim cumprir todos os requisitos específicos. No entanto,
essa grande variedade de possibilidades oferecidas pela PR e pelo FR implica
um longo tempo para pesquisar as características e os custos de cada
processo, bem como para ficar a par dos desenvolvimentos mais recentes e
mais apropriado para cada caso específico. Assim sendo, existem diversos
fatores que devem ser levados em conta quando se toma a decisão de se
escolher entre PR ou FR [4], tais como:
- Processo de fabricação da peça;
- Número de peças a produzir;
- Nível de complexidade da peça;
- Custo;
20
2.1.1. Prototipagem rápida
Com o objetivo de se produzir um protótipo físico tridimensional, ou com o
intuito de se proceder a uma avaliação mais eficaz do produto [4], a tecnologia
de prototipagem rápida (PR) tem evoluído continuamente nos últimos 20 anos
em diferentes setores industriais.
O primeiro processo de PR foi a estereolitografia, desenvolvido em 1986
por Charles Hull, onde a construção de objetos faz-se através da cura de
camadas sucessivas de resina líquida sensível à luz ultravioleta. Para tal
utiliza-se um laser de baixa potência.
Com a introdução da PR os modelos sólidos em CAD puderam
materializar-se em modelos físicos [5]. Usualmente, divide-se a prototipagem
rápida em dois grupos, técnicas baseadas em deposição por camadas e
técnicas baseadas em usinagem com altas velocidades de corte [1]. As
técnicas de usinagem com altas velocidades de corte apresentam-se limitadas
devido ao fato de apenas permitir a remoção de material que pode ser
alcançado pela aresta cortante da ferramenta. Quando comparados com os
métodos de fresagem rápida, os métodos de fabricação baseada em deposição
de camadas apresentam ainda a vantagem de se fabricar a peça numa única
etapa, não havendo risco de erros de posicionamento nem necessidade de se
fabricar dispositivos de fixação [6].
O ponto inicial da PR é um modelo virtual tridimensional em CAD
(Computer Aided Design) que normalmente é convertido em um arquivo STL
(Surface Tessellation). Esse modelo é então “fatiado” em camadas que serão
adicionadas sucessivamente, com o auxílio de um sistema CAM (Computer
Aided Manufacture) de forma a se produzir o objeto físico [7], figura 1.
21
Figura 1 – Ciclo genérico em processos de adição por camadas [8].
Nos processos em que a construção é feita camada por camada, dá-se o
problema da falta de continuidade, causada pela espessura das camadas
(efeito escada), que pode ser minimizado pelo software ou pela alteração da
orientação de construção [9]. Através da comparação da Figura 2 (a) e (b) é
possível observar a eliminação do efeito escada apenas com a alteração da
orientação da peça, evitando-se uma etapa final de acabamento, Figura 2 (c).
O aspecto final da peça pode ser melhorado através de operações de
acabamento, tais como polimento ou recobrimento, dependendo do seu uso
final.
Figura 2 – Ilustração da eliminação do efeito escada apenas com a alteração
da orientação da peça, evitando-se uma etapa final de acabamento [8].
22
Segundo Garcia [1], a viabilidade do uso da prototipagem rápida em
produções de grandes lotes de peças e as conclusões principais foram as
seguintes:
- A nível comercial as tecnologias de PR não conseguem competir com as
técnicas convencionais de injeção de grandes lotes de produção;
- a produção de uma peça através de PR apresenta um custo que é
aproximadamente 100 vezes maior quando comparado com o custo da
produção por injeção da mesma peça;
- para pequenos e médios lotes de produção, as técnicas de PR apresentam-se
competitivas.
Além dessa limitação, no que concerne à competitividade comercial, as
técnicas de fabricação camada por camada apresentam ainda as seguintes
limitações [6]:
- Em muitos casos não é possível produzir a peça no material desejado,
apresentando assim diferentes características físicas e químicas;
- Limitações no acabamento superficial, bem como na precisão dimensional e
de forma;
- Necessidade de se proceder a operações adicionais de acabamento e pós-
processamento das peças, tais como limpeza e pós-cura.
Assim sendo e, apesar das limitações inerentes a cada processo, a
tecnologia de prototipagem rápida apresenta bons resultados na produção de
protótipos com o intuito de serem utilizados na avaliação visual e funcional de
componentes. Além disso, o estado da tecnologia já permite que, em certos
casos, se produzam pequenos lotes de peças que se apresentam
economicamente competitivos [1].
23
2.2. Ferramental rápido
Existem limitações nas diferentes técnicas de prototipagem, relacionadas
com o alto custo da produção de protótipos múltiplos e com a baixa
disponibilidade de materiais nas técnicas de PR. Essas limitações aliadas à
necessidade dos fabricantes obterem série de protótipos fabricados no material
definitivo impulsionou o surgimento da fabricação rápida de ferramentas,
conhecido como ferramental rápido (FR) [10].
Essas técnicas de FR apresentam-se particularmente interessantes
devido à tendência da indústria em produzir pequenos lotes com uma elevada
diversificação de produtos [1] pois, com o desenvolvimento de novos materiais,
é possível produzir ferramentas rápidas capazes de resistir a um grande
número de ciclos [11].
Como existe um grande número de técnicas disponíveis para a produção
de ferramentas rápidas, apareceu a necessidade de se proceder à sua
classificação em grupos, podendo-se basear na aplicação, no número de peças
produzidas pela ferramenta ou na forma como são produzidas as ferramentas.
No caso em que a classificação é feita de acordo com a forma como as
ferramentas são produzidas, a divisão é feita em processos diretos e
processos indiretos de fabricação.
No ferramental rápido direto, a ferramenta é produzida diretamente a partir
de uma técnica de PR. Já no caso do ferramental rápido indireto, utiliza-se um
modelo, normalmente fabricado por PR, para a produção da ferramenta [6].
Uma das vantagens do processo direto é a diminuição do número de
operações e, consequentemente, a diminuição de tempo e custo de produção
além de aumentar a precisão final do produto.
A escolha da técnica de ferramental rápido para uma determinada
finalidade depende da análise de desempenho, custos e tempos de
processamento, além de se verificar a capacidade técnica de processamento
dessa mesma técnica.
24
2.3. Produção de moldes rápidos
A produção de um molde envolve um grande investimento financeiro e
longo tempo de fabricação. Assim sendo, a produção de moldes através das
técnicas de prototipagem rápida e ferramental rápido se apresenta
indiscutivelmente atrativa, uma vez que permite a produção de peças injetadas
no material desejado em menos tempo e investindo-se menos dinheiro.
Portanto, flexibiliza-se o projeto e produção de peças injetadas. Em seguida
são apresentadas diferentes técnicas de prototipagem rápida e de ferramental
rápido que permitem a fabricação de moldes para moldagem por injeção.
2.3.1. Estereolitografia (SL)
A estereolitografia é um processo de construção por camadas em que os
protótipos são fabricados através da polimerização de uma resina líquida por
ação de um laser, tal como está ilustrado na Figura 3, em que as camadas são
construídas individualmente na superfície da resina. Após a produção de cada
camada, a plataforma desce para que a camada solidificada possa ser
uniformemente recoberta por resina líquida, com a ajuda de uma lâmina devido
à alta viscosidade da resina, iniciando-se o ciclo de construção de uma nova
camada. O processo é repetido até que todas as camadas sejam construídas e
o modelo finalizado.
Figura 3 – Esquema básico do processo de estereolitografia [8].
25
Após a construção da peça, é necessário proceder-se a uma etapa de
pós-cura de forma a promover uma maior densidade de ligações cruzadas da
resina. Essa polimerização final é feita com o auxílio de radiação ultravioleta,
mas também se pode recorrer a microondas ou calor. O tempo da pós-cura
depende de fatores tais como a natureza da resina e os parâmetros de
construção, bem como da trajetória e potência do laser [12].
Quando comparada com outras técnicas de prototipagem rápida, a SL é
considerada como sendo um processo de fabricação de média ou baixa
velocidade uma vez que o tempo de recobrimento, também conhecido como
“tempo morto”, corresponde praticamente a dois terços do tempo total de
fabricação da peça. Este tempo poderá ser ainda maior se a resina for mais
viscosa.
Um fator que determina o tempo de fabricação é o número de camadas,
que depende da espessura de camada bem como da orientação da peça. O
pós-processamento também é, em grande parte, responsável pelo tempo
relativamente grande de produção de um protótipo uma vez que a pós-cura por
si só pode demorar de 1 a 10 horas, dependendo do volume da peça, não
esquecendo os procedimentos de limpeza e acabamento que podem demorar
mais ou menos tempo dependendo do grau de complexidade geométrica da
peça produzida [9].
Outra desvantagem é que as resinas apresentam propriedades mecânicas
limitadas levando à afirmação de que os protótipos produzidos por SL se
limitam no uso à mera avaliação visual e funcional, não podendo ser utilizados
nas condições de trabalho [13]. No entanto, existem diferentes resinas de
estereolitografia disponíveis comercialmente que tentam reproduzir as
características de alguns dos materiais plásticos mais utilizados [14].
Na produção direta de moldes para injeção de termoplásticos podem-se
utilizar moldes sólidos ou em casca, Figura 4, onde posteriormente se coloca
material de preenchimento. A grande vantagem dos moldes em casca é a
diminuição dos custos. Um fato a levar em conta é que resinas fotopoliméricas
apresentam baixas temperaturas de transição vítrea (Tg<90ºC) e condutividade
térmica. Por esse motivo é necessário implementar sistemas de resfriamento e
assim evitar-se a falha do molde pela diminuição abrupta da sua resistência
26
mecânica. A quantidade de peças produzidas depende da sua complexidade
geométrica, parâmetros de injeção, material a ser injetado e o material com que
os moldes foram fabricados. A injeção de termoplásticos apolares com menor
ponto de fusão, tais como o PP e o PE, apresentam bons resultados quando
injetados em moldes SL [15]. A injeção de PET e PA 6,6 em moldes SL
apresenta problemas de adesividade entre o material injetado e o molde,
devido a afinidade química [2].
Figura 4 – Representação de moldes sólidos e em casca [8].
2.3.2. Sinterização seletiva a laser (SLS)
A sinterização seletiva a laser é um processo de prototipagem rápida que
também se baseia na construção por camadas e que permite a utilização de
uma grande variedade de materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos. Tal
como está esquematizado na Figura 5, é espalhada uma fina camada de
material sobre uma plataforma e em seguida um feixe de laser de CO2 percorre
essa camada de forma a construir uma seção do protótipo. Enquanto na
estereolitografia o laser fornece energia para a polimerização da resina, na SLS
o laser fornece energia para promover o aquecimento e fusão do material em
pó, promovendo a sinterização do material.
Após a construção de uma camada, a plataforma desce o suficiente para
se espalhar uma nova camada de pó sobre a parte em construção e assim
sinterizar-se uma nova camada.
27
Figura 5 – Esquema básico da sinterização seletiva a laser [3].
Um aspecto importante no controle dimensional da peça é a regulação da
quantidade de energia transferida para o pó durante a passagem do laser, de
modo a evitar uma excessiva fluidez do material ou até a sua decomposição,
nesse caso a contração fica imprevisível. A câmara deve ser aquecida a uma
temperatura pouco abaixo da temperatura de fusão de forma a que apenas
uma pequena quantidade de energia seja suficiente para sinterizar as
partículas. Desta forma também se reduz a contração térmica das camadas
durante a fabricação. Este é um processo em que não é necessário o uso de
suportes uma vez que o próprio pó não sinterizado atua como suporte [16].
Comparando este processo com o processo de SL, a rugosidade
superficial em moldes SLS é maior, sendo assim necessário lixar a superfície
do molde caso se deseje melhorar o acabamento superficial.
O processo de fabricação SLS apresenta um tempo de fabricação
semelhante ao da SL, que depende da temperatura de fusão do material e da
espessura das camadas. Um problema comum é a porosidade dos moldes,
resultante da forma, tamanho e distribuição das partículas de pó utilizadas,
obtendo-se uma menor resistência mecânica [17].
No trabalho desenvolvido por Santos [18] utilizou-se poliamida na
fabricação de um molde por SLS, com o objetivo de se verificar o seu
comportamento durante a injeção de PP. A superfície desse molde foi
necessariamente polida devido à rugosidade inerente ao processo SLS, com o
28
objetivo de se garantir um bom desempenho na extração das peças injetadas.
Foram injetadas 50 peças até aparecerem as primeiras falhas no molde.
Posteriormente foi estudado o comportamento de um molde com a cavidade
recoberta com uma resina, que atuava no sentido de diminuir a rugosidade do
molde após o seu polimento. Concluiu-se que o recobrimento melhora o
desempenho do molde durante a injeção de PP.
2.3.3. Modelagem por fusão e deposição (FDM)
A modelagem por fusão e deposição também tem como fundamento a
produção de objetos a partir da construção por camadas, neste caso são
construídas camadas de termoplástico fundido extrudado. Tal como se pode
ver no esquema da Figura 6, as camadas são adicionadas por um cabeçote
extrusor, que funde um filamento de material e que se move nas direções x e y.
Além do material de construção, o cabeçote apresenta ainda um bico
secundário que extruda o material de suporte, que pode ser cera ou um
material solúvel em água, nos lugares necessários. O material fundido é assim
depositado sobre a camada anterior e solidifica, aderindo à camada anterior.
Tal como nos dois processos descritos anteriormente, após a deposição de
uma camada, a plataforma de suporte desce o suficiente para permitir a
construção de uma nova camada e dar-se a repetição do processo [19, 20].
Figura 6 – Esquema exemplificativo do funcionamento da técnica de FDM [18].
29
A distância entre os filamentos é determinada pelo diâmetro do bico
extrusor, bico esse que não pode ser trocado durante o processo de
fabricação, devendo ser escolhido com cuidado para que a viscosidade do
material não altere o espaçamento desejado entre os filamentos a depositar.
Assim como na SLS, a temperatura no interior da câmara, onde é construído o
protótipo, deve ser mantida apenas um pouco abaixo da temperatura de fusão
do material a depositar para que apenas seja necessário um pouco de energia
para fundir o filamento, evitando-se assim a deformação do protótipo [19, 20].
O tempo de fabricação através deste processo depende do tamanho da
peça, espessura da camada, diâmetro do bico, bem como da quantidade e
complexidade de suportes necessários. Os objetos produzidos por FDM
apresentam um acabamento superficial inferior aos produzidos por SL,
comparável ao acabamento superficial oferecido pela SLS. Além disso, objetos
produzidos por FDM apresentam precisão dimensional inferior à da SL e SLS.
Os materiais mais utilizados neste processo são ABS, policarbonato, poliéster,
cera, poliamida e polifenilsulfona [19, 20].
Existem poucos trabalhos publicados onde se aplica ferramental rápido
por FDM na moldagem por injeção provavelmente devido às dificuldades
relacionadas com o fato que os materiais utilizados na fabricação do molde são
termoplásticos que podem amolecer e fundir, ou ainda apresentarem adesão
quando injetadas peças em termoplásticos com polaridade semelhante. No
entanto, Foggiatto [20] utilizou moldes FDM na moldagem por injeção de
termoplásticos, evitando problemas de adesividade baseado na seleção de
materiais por propriedades químicas. Na seleção dos materiais deve-se
também considerar a temperatura de injeção e resistência mecânica. Podem
utilizar-se moldes em ABS para injetar materiais como PP, PEBD e PEAD, e
moldes de PC e PPSF podem ser usados na injeção desses mesmos
materiais, bem como POM e PA 6,6. Uma desvantagem neste processo é a
rugosidade das peças injetadas [20-22].
30
2.3.4. Moldes em silicone fabricados por vazamento
Esta é uma técnica muito utilizada na produção de pequenas quantidades
de peças, por vazamento ou injeção a baixa pressão, uma vez que este tipo de
molde não resiste às pressões e temperaturas utilizadas na moldagem por
injeção convencional. Existe uma grande variedade de materiais poliméricos
que são moldados por esta técnica, tais como poliuretanos, resinas poliéster e
epóxi, que possibilitam a fabricação de peças com uma boa qualidade
dimensional [3, 9].
A fabricação de moldes em silicone está esquematizada na Figura 7.
Primeiro é definido o modelo da peça a produzir e, em seguida, esse modelo é
colocado na caixa onde será posteriormente vazado o silicone e onde é
colocada fita adesiva para se definir a linha de partição do molde. Utiliza-se
uma câmara de vácuo, durante o tempo de cura do silicone, para se eliminar a
presença indesejável de bolhas. Essas bolhas são inseridas durante a mistura
do silicone com o agente de cura e durante o vazamento, podendo originar
defeitos nas características geométricas do modelo. Após a solidificação do
silicone, o molde é separado seguindo-se a linha de partição e o modelo é
retirado. Unindo-se novamente as partes, o molde está preparado para ser
utilizado na fabricação de peças [3, 9].
Figura 7 – Esquema da fabricação de moldes em silicone [8].
31
2.3.5. Vazamento de resina epóxi com carga metálica
Este é um método indireto simples, rápido e econômico, para produzir
ferramentas para moldagem por injeção de pequenas séries de peças
funcionais [23].
Na Figura 8 está esquematizado o processo de fabricação de moldes por
vazamento de resina epóxi. Primeiro fabrica-se um modelo, que pode ser
construído por uma técnica de prototipagem rápida, que é colocado numa caixa
de moldagem. Após o modelo ser coberto com agente desmoldante, é definida
uma linha de partição. A resina é então vazada para a caixa de moldagem até
que complete metade do molde. Após a cura, o mesmo procedimento é
seguido na fabricação da outra metade do molde. Posteriormente ao
vazamento da resina com o seu endurecedor, o conjunto é colocado em uma
câmara de vácuo de forma a se minimizar a presença de bolhas no interior da
resina. Em seguida, efetua-se a sequência de cura, normalmente indicada pelo
fornecedor da resina.
Após completar estas fases, é feito o acabamento dos moldes que depois
são instalados no porta moldes. Esse acabamento pode ser o polimento e a
inserção de canais de resfriamento, no caso de não terem sido inseridos
durante a preparação por vazamento dos moldes [7, 24].
Figura 8 – Principais etapas de fabricação de um molde de resina [3].
32
Normalmente é utilizado resina epóxi como matriz e com algum tipo de
carga, de forma a reduzir o desgaste da ferramenta e melhorar a transferência
de calor, além de se reduzir o custo da resina [23].
Dependendo do tipo de material injetado no molde de resina, o número de
peças injetadas pode variar de 100 a 200 até cerca de 1000 [25]. Tendo em
conta esta capacidade de produção de peças injetadas, é possível utilizar-se
este método na fabricação comercial de pequenos lotes de peças. É um
método rápido, relativamente simples, e que pode ser utilizado na moldagem
por injeção de termoplásticos comuns, utilizando-se técnicas de injeção
convencionais.
Como desvantagens este processo apresenta o fato do molde possuir
menor resistência mecânica, especialmente quando possui pequenos detalhes,
e menor condutividade térmica, o que provoca o alongamento dos tempos de
ciclo [25] e microestruturas diferenciadas das peças moldadas em aço [3].
Outro fator que prejudica o rendimento de um molde produzido por vazamento
é a presença de bolhas. A quantidade e tamanho das bolhas diminui a
resistência do molde, além de que a presença de bolhas superficiais irá
introduzir defeitos geométricos nas peças a injetar [3].
2.4. Resinas epóxi
Os sistemas de resina epóxi têm ganho aceitação como adesivos,
componentes de moldagem e como matrizes para compósitos usados em
aplicações estruturais. No papel de matrizes em compósitos com cargas, as
resinas epóxi apresentam várias vantagens sobre outros tipos de polímeros,
tais como [26]:
- Natureza polar que confere excelente adesão a uma grande variedade de
cargas;
- Contração na cura relativamente baixa, facilitando assim a obtenção de
precisão dimensional na fabricação de estruturas;
- Ausência de produtos voláteis resultantes da reação de cura, o que evita a
formação indesejada de bolhas;
33
- Estrutura reticulada que confere uma excelente resistência em ambientes
quimicamente agressivos, tanto aquosos como não aquosos.
Uma outra grande vantagem que leva as resinas epóxi a serem tão
largamente utilizadas é que estas apresentam versatilidade bastante grande,
pois é possível efetuar formulações que permitem fazer face a uma larga gama
de requisitos, tanto de processo como de desempenho.
2.4.1. Definições e principais formulações
Uma resina epóxi é um polímero que contém dois ou mais grupos epóxi,
representado na Figura 9. Esses grupos podem ser terminais, internos ou em
estruturas cíclicas. O termo resina epóxi é utilizado para designar tanto a resina
curada como a não curada [27].
Figura 9 – Grupo epóxi [25].
As resinas epóxi são um tipo especial de poliéter primeiramente
sintetizados como oligômeros [28]. Na prática, são adicionados outros tipos de
moléculas de maneira a formular um sistema termofixo, ou seja, um sistema
que irá sofrer uma reação de cura. O termo de resina epóxi designa assim o
sistema formulado que pode já ter passado por um processo de cura ou não.
Os oligômeros são preparados através de uma reação de polimerização por
etapas de um difenol, normalmente bisfenol A, e um composto que contenha
epóxi, na presença de uma base. O co-monômero normalmente utilizado é a
epicloridrina.
34
Figura 10 – Reação de formação de resina epóxi derivada do bisfenol A.
O tamanho da cadeia depende da relação, entre epicloridrina e bisfenol A,
na mistura. A reação termina ao esgotar-se o bisfenol A e vai obter-se um
grupo epóxi em cada extremo. Além do bisfenol A, também têm sido utilizados
difenois como hidroquinona e resorcinol em formulações de epóxi. Existem
outras estruturas epóxi utilizadas comercialmente, tais como compostos
cicloalifáticos, glicidil aminas, dienos epoxidados e óleos epoxidados [28].
2.4.2. Reação de cura
A reação de cura é a junção de pequenas moléculas através de uma
reação química, de modo a produzir uma estrutura reticulada. A reação de cura
unifica todos os constituintes monoméricos numa única grande molécula que
se estende até às fronteiras do material. As moléculas epóxi no estado puro à
temperatura ambiente, normalmente não reagem umas com as outras e podem
ficar armazenadas durante anos num recipiente seco sem que haja reação
entre elas. Os tipos de produtos químicos adicionados para promoverem a
reticulação são enquadrados em duas categorias, agentes de cura e
catalisadores. Os agentes de cura, por vezes chamados de endurecedores,
são adicionados em quantidades significativas para reagirem com o epóxi e se
tornarem parte da rede. Estes agentes podem ser aminas alifáticas, aminas
aromáticas ou anidridos. Por outro lado, os catalisadores são adicionados em
quantidades extremamente pequenas para diminuir a energia de ativação da
reação de cura, aumentando a velocidade de reação.
35
A resistência química depende da densidade de ligações cruzadas,
quanto maior essa densidade, maior será a resistência química da resina epóxi,
pois o produto potencialmente agressivo terá uma maior dificuldade em
penetrar a superfície. Além da resistência química, uma maior densidade de
ligações cruzadas leva a um aumento da Tg e da resistência mecânica [29].
2.5. Materiais compósitos
Os materiais compósitos apresentam propriedades que resultam da
combinação das propriedades de cada componente. Um material compósito de
matriz polimérica pode ser reforçado com partículas ou fibras. As cargas
disponíveis variam bastante consoante a sua finalidade, podendo ser obtidos
de diferentes formas, desde as mais sofisticadas às mais simples. As cargas
podem ser utilizadas para modificar praticamente qualquer propriedade do
material, o que permitiu a expansão do uso de materiais poliméricos [30]. Num
material compósito temos assim uma fase contínua, matriz, e uma fase
dispersa, que são as cargas. Essas cargas podem ser fibras ou partículas,
orgânicas ou não e naturais ou sintéticas [31], tal como se pode ver no
esquema seguinte:
COMPÓSITO (Matriz polimérica)
Matriz Cargas (Fase contínua) (Fase dispersa)
Fibras ou Orgânica ou Natural ou Termofixa ou partículas inorgânica sintética termoplástica
A quantidade de carga vai influenciar diretamente as propriedades
mecânicas do compósito, pois a utilização de partículas ou fibras rígidas vai
originar a presença indesejada de tensões residuais internas, resultantes das
diferenças nas características de expansão térmica dos diferentes materiais. A
presença de carga aumenta a viscosidade, dificultando o processamento,
36
melhora a estabilidade dimensional, diminuindo a contração no resfriamento ou
cura.
É necessário fazer-se um balanceamento cuidadoso entre a quantidade
de carga incorporada e as propriedades mecânicas e térmicas resultantes
dessa incorporação. Deve-se atingir um compromisso para que se obtenham
as propriedades mais indicadas para o uso do material compósito. No trabalho
de Chung [23], definiu-se a quantidade máxima de carga através da análise
das características físicas do material compósito obtido. Na maior parte dos
trabalhos verifica-se que a quantidade de partículas adicionada não ultrapassa
os 40% em volume [23, 32-36], obtendo-se resultados interessantes com
incorporações de aproximadamente 30% em volume de carga.
2.5.1. Carga particulada
As partículas apresentam uma grande variedade de características que
definem a sua utilização. Apresentam-se com diferentes propriedades e em
diferentes formas, variando desde partículas esféricas, cúbicas, irregulares,
flocos, e até uma mistura entre as diferentes formas. O seu tamanho varia
bastante, sendo o seu tamanho mínimo de apenas alguns nanômetros.
A distribuição de tamanho de partículas pode ser monodispersa,
apresentar uma dispersão Gaussiana, distribuição bimodal ou pode apresentar
uma distribuição irregular. As características principais das partículas são
composição química, área superficial, densidade, tipo de associação entre
partículas e propriedades térmicas e mecânicas. Outras características das
partículas que influenciam as propriedades de um material compósito são a sua
cor, índice de refração, e propriedades elétricas e magnéticas [30].
A forma das partículas influencia diretamente as propriedades do
compósito. As partículas esféricas apresentam a menor razão possível entre
superfície e volume. Este fato limita a área de adsorção de resina, permitindo
um maior carga de partículas numa matriz polimérica fluida, quando comparado
com partículas de outro formato, modificando menos a viscosidade da resina.
Além disso, o formato esférico das partículas promove uma distribuição
uniforme de tensões [37].
37
As partículas com um formato flocular, quando comparadas com
partículas esféricas, apresentam melhores resultados de transferência de
tensões da matriz polimérica para a partícula de carga. Este fato deve-se à
razão entre o diâmetro médio do floco e a sua espessura. Quanto maior essa
razão, mais efetiva será essa transferência de tensões.
Partículas de formas irregulares apresentam arestas afiadas e pontos que
levam à concentração de tensões, que podem originar a falha prematura do
compósito [26]. No entanto, partículas de forma irregular ou lamelar
apresentam melhor resultado quando o material é sujeito a forças de tração
[38].
Nos estudos de Nakamura [39, 40] comparou-se a influência do tamanho
de partícula rígida na tenacidade de resina epóxi reforçada com partículas de
sílica. Nesses estudos verificou-se uma maior tenacidade nas resinas
reforçadas por partículas maiores (50 µm), para sistemas com a mesma
quantidade de partículas. Concluiu-se que o tamanho de partícula influencia a
nucleação de trincas e sua progressão. Nas partículas maiores existe uma
maior absorção de energia devido ao aparecimento de trincas divergentes em
relação à trinca inicial e consequente formação do que é chamada pelos
autores de região danificada, além de que as partículas maiores obstruem a
progressão das trincas.
No trabalho de Weidenfeller [33], foi efetuada uma comparação entre
diferentes cargas e diferentes frações de carga, numa matriz polimérica, e
verificou-se que a interconectividade entre as partículas tem um papel
primordial na condutividade térmica. Apesar de alguns tipos de partículas
apresentarem maior condutividade térmica, esta pode não resultar em uma
maior condutividade do material compósito devido a uma pequena área de
contato entre as partículas e conseqüente baixa transferência de calor. Além
disso, a condutividade térmica também depende da geometria e orientação das
partículas de carga na matriz, fatores que dificultam a previsão da
condutividade térmica de um determinado material compósito reforçado por
partículas [35].
Vários trabalhos [23, 36, 41] estudaram especificamente a influência de
cargas metálicas nas propriedades térmicas e mecânicas de compósitos de
matriz epóxi. Verifica-se uma melhoria na precisão dimensional do compósito e
38
uma significativa melhoria da condutividade térmica com o aumento da
quantidade de carga metálica. A condutividade térmica chegou a aumentar em
mais de 6 vezes com o uso de fibras metálicas. Outro dado interessante é que
a diminuição da condutividade térmica em função do aumento da temperatura,
é menor para compósitos com a presença de partículas metálicas [41].
Grande parte dos trabalhos realizados na preparação de compósitos, de
matriz polimérica com carga metálica, centra a sua atenção no estudo de tipos
e quantidade de carga, buscando obter a maior condutividade térmica possível
[32-34, 42-44]. Poucos trabalhos abordam conjuntamente a melhoria da
condutividade térmica e das propriedades mecânicas pela adição de carga [23,
35, 36]. No entanto, essa é uma questão importante na fabricação de
ferramentas que utilizem esse tipo de material, pois qualquer que seja o tipo de
carga adicionada, este irá também alterar as propriedades mecânicas do
material compósito.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E METODOLOGIA
3.1. Materiais
Para a preparação das formulações utilizou-se a resina epóxi TCR 550,
fornecida pela CENTRAL FIBER GLASS juntamente com o respectivo
endurecedor (XR - 435), e pó de ferro HD 177, fabricado pela BELGO
BRASILEIRA. Os fatores que regeram a escolha da resina foram os seguintes:
- Resina epóxi bisfenol A;
- Translúcida para permitir a observação do comportamento da carga no seu
interior, ou seja, para permitir verificar visualmente a sua distribuição espacial;
- Temperatura de transição vítrea acima dos 100ºC de forma a permitir o seu
uso em moldes para injeção de polímeros.
Uma vez que esse pó metálico é composto por partículas de ferro com
muito poucas impurezas, considera-se a densidade desse pó como sendo a
própria densidade do ferro (7,8 g/cm3).
Para efeitos de comparação do comportamento do material compósito
produzido, utilizaram-se resinas epóxi comerciais, a RenCast 436 com
endurecedor Ren HY 150 BR (Huntsman) com 30% em volume de carga de
alumínio, e a resina epóxi sem carga RenLam 414 com endurecedor Ren HY
150 BR (Huntsman). A resina RenCast é utilizada na fabricação de moldes
rápidos e a resina epóxi RenLam 414 foi utilizada para comparar o
comportamento mecânico da matriz do compósito.
Para a avaliação dos moldes foram injetados polipropileno (PP) e
poliamida 6.6 (PA 6,6). O polipropileno utilizado foi o XM 6150K da Polibrasil
que apresenta alta fluidez, estreita distribuição de peso molecular e uma
temperatura de fusão de 140-170ºC. A poliamida utilizada foi a TECHNYL A
216, da Rhodia, que apresenta uma temperatura de fusão de 255ºC. Uma vez
40
que a poliamida apresenta uma alta absorção de água, foi necessário secá-la
numa estufa a vácuo durante 8 horas a 80ºC.
3.2. Metodologia experimental
3.2.1. Espectroscopia de infravermelho
A técnica de espectroscopia na região do infravermelho permite avaliar
vibrações entre átomos, caracterizando os grupos funcionais das unidades
monoméricas. Torna-se assim possível observar a ocorrência de reações de
degradação, formação de ligações cruzadas, variações na cristalinidade, bem
como indicar a miscibilidade de misturas de polímeros. As análises foram
realizadas em um espectrômetro Perkin-Elmer de 4000 cm-1 a 500 cm-1, à
temperatura ambiente, usando célula de KBr, aparelho esse da Central de
Análises Químicas do departamento de Química da Universidade Federal de
Santa Catarina, UFSC.
3.2.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
A técnica de ressonância magnética nuclear é extremamente importante
para a investigação a nível molecular, permitindo obter informação estrutural e
dinâmica para qualquer estado da matéria. Esta técnica aproveita a
propriedade de alguns núcleos apresentarem momentos magnéticos não nulos,
consequentemente os spins também não serão nulos.
A amostra da resina comercial foi diluída em clorofórmio deuterado, já a
amostra de endurecedor foi diluída em acetona, e obteve-se o espectro em um
aparelho Brucker de 400 MHz da Central de Análises Químicas do
departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC.
41
3.2.3. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura pode ser utilizada para estudar
quantitativamente as transições térmicas de polímeros. O princípio do método
consiste em aquecer uma pequena quantidade da amostra e uma referência,
sob atmosfera inerte. À medida que as transições ocorrem, que absorvam ou
liberem uma determinada quantidade de calor, o equipamento irá atuar de
forma a igualar a quantidade de calor da amostra e da referência. Esta ação do
equipamento é quantificada, fornecendo os valores correspondentes à variação
de entalpia das transições, bem como as temperaturas de fusão, cristalização,
degradação ou transição vítrea [48].
As análises de DSC foram realizadas em um aparelho Shimadzu DSC 50,
calibrado com índio, com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e um fluxo de
N2 de 50 mL/min. As análises foram realizadas a partir da temperatura
ambiente até 200ºC, tanto a primeira como a segunda corrida. Foi utilizado o
aparelho de DSC do Grupo de Estudo em Materiais Poliméricos, POLIMAT, do
Departamento de Química da UFSC.
3.2.4. Microscopia de varredura (MEV)
A técnica de microscopia eletrônica de varredura é extremamente versátil
e permite efetuar uma análise superficial bastante pormenorizada. Um feixe de
elétrons é direcionado sobre a amostra e a imagem é formada coletando-se um
sinal em função da posição do feixe sobre a amostra. Esse sinal resulta da
emissão de elétrons secundários, elétrons retroespalhados e raios-X [48].
Neste trabalho utilizou-se um microscópio eletrônico Phillips, modelo XL
30, com fonte de elétrons de tungstênio e detector de elétrons secundários. De
forma a tornar as amostras eletronicamente condutoras (exceto as partículas
de carga metálica), estas foram recobertas com uma fina camada de ouro num
metalizador, modelo D2 Diod sputtering system, fabricado pela ISI (international
scientific instruments). Ambos os equipamentos, microscópio eletrônico de
varredura e metalizador, localizados no Laboratório de Materiais da UFSC.
42
3.2.5. Preparação e vazamento das formulações
Através da pesquisa bibliográfica conclui-se que não seria viável
trabalhar-se com porcentagens, em volume, de carga superior a 40% devido à
grande viscosidade apresentada. Assim sendo, considerou-se como limite
máximo uma formulação com 40% em volume de carga particulada,
porcentagem essa que já dificultava a mistura e vazamento uma vez que a
viscosidade aumentava bastante [23, 32-36].
Para se fazer a mistura utilizou-se um misturador a vácuo, Figura 11, de
forma a se minimizar a formação de bolhas durante a mistura. Após colocar
resina, endurecedor e carga no interior do misturador, foi realizado um vácuo
de aproximadamente -700 mmHg, bomba de vácuo J/B Industries - modelo DV-
200N-250, e iniciou-se a mistura com o um agitador mecânico, Fisatom -
Modelo 713A.
Figura 11 – Misturador a vácuo.
O vazamento foi efetuado com o cuidado de se minimizar o número de
bolhas. Além disso, pincelava-se a superfície onde o material era vazado de
forma a evitar que bolhas ficassem ancoradas nessa mesma superfície e,
assim, serem provocados defeitos geométricos.
43
Quando se utilizava a resina RenCast 436 era necessário proceder-se a
uma homogeneização, através de agitação, uma vez que as partículas de
carga decantam durante a armazenagem.
3.2.6. Ensaios de tração
Através da aplicação de uma força de tração ao corpo de prova, em
função da sua área da seção transversal, é avaliada a resistência à tração de
um determinado material. A aplicação dessa força ao material tende a alongá-
lo até que se dê a ruptura, permitindo assim que se conheça o comportamento
do material aos esforços de tração, qual a carga máxima suportada pelo
material e o seu comportamento elástico e plástico.
Os corpos de prova para os ensaios mecânicos de tração uniaxial foram
preparados seguindo-se a norma ASTM D638m I. Para a sua preparação,
construiu-se um molde em silicone (RenCast 4644 com respectivo
endurecedor), apresentado na Figura 12.
Figura 12 – Molde de silicone para preparação de corpos de prova de tração e
dureza.
Esse molde foi colocado sobre uma mesa nivelada com o propósito de se
garantir uma boa estabilidade dimensional dos corpos de prova produzidos.
Antes do vazamento do material compósito no molde era aplicado o
desmoldante Renlease QZ 5100, da RenShape, para se facilitar a extração
posterior dos corpos de prova. No início do vazamento pincelavam-se as
cavidades com o material compósito de forma a evitar o alojamento de bolhas
que iriam prejudicar seriamente os resultados dos ensaios de tração. Após o
44
vazamento era passada uma espátula, Figura 13, pela superfície do molde
para uniformizar a superfície dos corpos e evitar a formação de um menisco
pronunciado.
Figura 13 – Procedimento de uniformização da superfície dos corpos de prova.
Após 24h, os corpos eram retirados do molde e procedia-se à sua pós-
cura de 1 hora a 100ºC.
Os ensaios de tração foram realizados à temperatura ambiente,
aproximadamente 25ºC, numa máquina universal de ensaios de tração EMIC
DL 2000, utilizando-se a célula de carga trd 24 e uma velocidade de
deformação de 10 mm/min. A máquina de ensaios utilizada foi a do Grupo de
Estudo em Materiais Poliméricos, POLIMAT, do Departamento de Química da
UFSC.
45
3.2.7. Ensaios de dureza
Os ensaios de dureza Shore são utilizados para a medição da resistência
à penetração ou ao risco. O ensaio consiste em carregar um indentador contra
a superfície de um corpo de prova e a profundidade de penetração é lida em
uma escala calibrada.
Os ensaios de dureza Shore são divididos de acordo com a carga
utilizada, no caso do ensaio Shore A utiliza-se uma carga de 1 kg, no Shore D
a carga utilizada é de 5 kg, ensaio mais indicado para materiais rígidos e
alguns semi-rígidos [45].
Assim sendo, realizaram-se ensaios de dureza Shore D em corpos de
prova preparados no mesmo molde de silicone utilizado na preparação dos
corpos de prova para ensaios de tração, Figura 12. As medidas foram
efetuadas utilizando-se o durômetro Wultest SD 300 com resolução de um
dígito, disponibilizado pelo Laboratório de Materiais do departamento de
Engenharia Mecânica da UFSC.
3.2.8. Medidas de condutividade térmica
A transferência de calor do material constituinte do molde é de extrema
importância uma vez que influencia diretamente as propriedades do
termoplástico injetado e os tempos de ciclo. O resfriamento do molde dá-se
pela transferência de calor que ocorre por condução entre o termoplástico
injetado e o molde, entre o molde e os canais de resfriamento e por convecção
forçada do líquido de resfriamento nos canais. A taxa de retirada de calor do
termoplástico depende das propriedades térmicas, mais especificamente a
condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico do termoplástico e
do molde e das condições do fluido de resfriamento [46].
De forma a se avaliar preliminarmente a condutividade térmica do material
compósito, desenvolveu-se um aparato experimental com esse fim. Utilizou-se
uma placa de aquecimento, como fonte de calor, onde se colocou uma placa
de ferro que funciona como base, Figura 14. Colocou-se um termopar nessa
placa de ferro e um termopar no topo de cada corpo de prova para se medir a
46
evolução da temperatura ao longo do tempo. De forma a se melhorar o contato
térmico entre a placa de aquecimento e a placa de ferro, bem como entre essa
mesma placa com os corpos de prova, utilizou-se uma pasta térmica.
Figura 14 – Aparato experimental para análise térmica qualitativa.
A temperatura da placa ficou estabelecida em aproximadamente 80ºC de
forma a se aproximar da temperatura de trabalho a que o material compósito
ficará sujeito. Foram fabricados corpos de prova cilindricos, por vazamento,
com altura e diâmetro de 2 cm.
Para se determinar a condutividade térmica dos compósitos, com
diferentes porcentagens em volume de carga metálica particulada, foram
realizados ensaios no Laboratório de Meios Porosos e Propriedades
Termofísicas de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica da
Universidade Federal de Santa Catarina, no equipamento Condutivímetro
Fluximétrico, seguindo os procedimentos descritos na Norma Técnica NBR
12094, mostrado esquematicamente na Figura 15, e realizado a uma
temperatura média de 30ºC.
isolante térmico
aquecedor
fluxímetro superioranel de guarda
dissipadorfluxímetro inferior
diferença de temperatura
Figura 15 – Princípio do método de medição da resistência térmica.
47
As amostras foram fabricadas com as dimensões de 10 x 10 x 1 cm.
Sobre uma mesa nivelada foram vazadas as misturas, numa esquadria de 10 x
10 cm, de forma a fabricar uma placa quadrada com um pouco mas de 1 cm de
altura (cerca de 1,3 cm) para que, após a pós-cura de 1 hora a 100ºC, se
usinar a placa e garantir a sua planicidade e espessura de 1 cm.
3.2.9. Fabricação dos moldes
Para se avaliar o comportamento dos moldes rápidos, fabricados com
resina epóxi carregada com diferentes quantidades de carga metálica, utilizou-
se uma geometria simples do tipo macho-fêmea, Figura 16.
Figura 16 – Molde com geometria do tipo macho-fêmea.
Esta geometria já foi utilizada anteriormente no CIMJECT, para avaliar
moldes rápidos construídos por outros processos, tais como estereolitografia,
FDM e por vazamento da resina epóxi / alumínio RenCast 436 [3, 20, 47]. Na
Figura 17 é apresentada uma peça fabricada em PP nesse tipo de molde, peça
essa que serviu como modelo na fabricação do molde.
48
Figura 17 – Peça produzida pela geometria do tipo macho-fêmea.
Os dois moldes são fabricados individualmente em etapas separadas.
Para se fabricar o molde da cavidade seguiu-se o procedimento esquematizado
na Figura 18.
Figura 18 – Esquema da fabricação da cavidade (adaptado) [3].
Sobre uma mesa nivelada, começa-se por colar, com silicone, o modelo
numa chapa de vidro, fixar uma moldura quadrada (7 x 7 cm) nessa mesma
chapa, aplicar desmoldante ao modelo, chapa de vidro e moldura, e vazar a
mistura. O material compósito foi vazado até uma altura de 4,5 cm, dimensões
escolhidas em função do porta moldes e tendo em conta as operações
49
posteriores na finalização do molde. Após 24 horas o molde já podia ser
retirado da esquadria, obtendo-se assim a cavidade, Figura 19 (modelo já
retirado).
Figura 19 – Molde da cavidade depois de retirada a moldura.
Na fabricação do macho, utiliza-se o molde da cavidade com o modelo no seu
interior, tal como se pode ver no esquema da Figura 20.
Figura 20 – Esquema fabricação do macho (adaptado) [3].
50
Na moldura e na linha de partição entre os moldes foi colocado
desmoldante para facilitar a separação das partes. Foi então vazada a resina
com as diferentes quantidades de carga e esperou-se 24 horas para se retirar a
moldura e separar-se as diferentes partes. Na Figura 21 está o macho após a
separação das metades do molde.
Figura 21 – Macho após a separação das metades do molde.
Em seguida procedeu-se à pós cura dos moldes. Uma vez que neste
trabalho não se iria proceder a um estudo aprofundado da cura do material,
aproveitou-se a experiência adquirida no CIMJECT em vários trabalhos
anteriores com resina epóxi e decidiu-se curar todos os moldes 4 horas a 80ºC
e 4 horas a 100ºC. Com este ciclo de pós-cura garantiu-se que os moldes
estariam na mesma condição de cura e evitou-se a degradação da resina.
Após a pós-cura, os moldes foram usinados para poderem ser
acomodados no porta moldes, mais especificamente foi necessário chanfrar os
cantos dos moldes e fresar a face posterior para garantir planicidade e as
dimensões necessárias para garantir um bom fechamento do molde.
Posteriormente foram feitos os canais de resfriamento no molde da
cavidade. Esses canais foram realizados por furação numa furadeira de
bancada, utilizando-se uma broca de 5mm. Os canais de resfriamento ficaram
com a configuração que se pode observar na Figura 22. Foi ainda realizado um
furo para se colocar um termopar, do tipo K, a cerca de 2 mm da superfície da
cavidade e assim se medir a temperatura do molde durante a injeção.
51
Figura 22 – Esquema do posicionamento dos canais de resfriamento.
Assim que foram colocados tubos de cobre, para a entrada e saída da
água de refrigeração, os moldes das cavidades ficaram prontos para serem
montados no porta moldes. Já nos moldes dos machos apenas foi feito o furo
para a passagem do pino extrator, Figura 23.
Figura 23 – Posicionamento do furo para o pino extrator no molde do macho.
3.2.10. Injeção
Para se testar o comportamento dos moldes fabricados com diferentes
quantidades de carga metálica particulada, utilizou-se uma máquina injetora
Arburg 320S 500-150, Figura 24, localizada no Laboratório de Materiais da
UFSC. Foram fabricados 5 moldes com 0, 10, 20, 30 e 40% em volume de
carga metálica particulada.
52
Figura 24 – Injetora Arburg 320S 500-150 [6].
Os parâmetros de processo na injeção de PP estão apresentados na
Tabela 1 e basearam-se nos parâmetros utilizados por Villamizar [3]. No seu
trabalho foi utilizada a resina comercial RenCast 436 para fabricar moldes
rápidos com a mesma geometria do tipo macho-fêmea. O resfriamento do
molde era feito com a circulação de água a 15ºC. Foram injetadas 30 peças de
PP em cada molde.
Tabela 1 – Parâmetros de injeção de PP.
Parâmetros Unidade Valor
Temperatura de injeção ºC 200
Pressão de injeção bar 150
Pressão de recalque bar 60
Fluido de resfriamento ºC 15
Tempo de resfriamento S 25
Temperatura da cavidade ºC 26
Já na injeção de poliamida (PA 6,6) foram usados os parâmetros
indicados na Tabela 2. A água de refrigeração circulava a uma temperatura de
53
40ºC uma vez que para a injeção de poliamida utiliza-se o molde quente e
assim evitar a solidificação do material antes da injeção propriamente dita.
Tabela 2 – Parâmetros de injeção de poliamida.
Parâmetros Unidade Valor
Temperatura de injeção ºC 285
Pressão de injeção bar 160
Pressão de recalque bar 120
Fluido de resfriamento ºC 40
Tempo de resfriamento S 25
3.2.11. Análises de difração de raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X utiliza o fato de que estruturas
organizadas promovem o espalhamento coerente da radiação, permitindo
assim determinar a estrutura e fração cristalina de materiais. O
bombardeamento de elétrons de alta energia a uma fonte provoca a emissão
de fótons de radiação X. Dependendo da fonte utilizada, a radiação X irá
apresentar diferente intensidade e comprimento de onda. A lei de Bragg dá-nos
a equação que define a condição para o máximo de intensidade de difração:
nλ = 2d senθ
onde n é o a ordem de difração, λ o comprimento de onda da radiação
incidente, d o espaço interplanar do cristal e θ o ângulo de difração. Assim, um
detector capta o sinal da difração e é realizada a representação gráfica com a
intensidade do sinal na ordenada e o ângulo de espalhamento (2θ) na abscissa
[48].
Utilizou-se um difratômetro de raios X da Philips, modelo X’PERT MPD
com radiação Kα do cobre, localizado no Laboratório de Materiais da UFSC. As
54
amostras foram retiradas da parte superior das peças injetadas, Figura 25.
Utilizou-se uma faixa de análise de 5<2θ<35.
Figura 25 – Indicação do local onde foi retirada a mostra para os ensaios de
DRX.
CAPÍTULO 4 – CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS MATERIAIS
4.1. Caracterização da resina e do endurecedor
A escolha da resina TCR 550 baseou-se, principalmente, no critério de
“disponibilidade” da resina a ser utilizada para a fabricação de moldes, em
virtude da dificuldade de obter resinas epóxi sem cargas ou aditivos.
Tendo em conta que se tratam de resina e endurecedor comerciais, sem
que o seu fornecedor tenha disponibilizado informações detalhadas sobre as
composições químicas, tornou-se necessário a confirmação de que estes
materiais vão ao encontro das necessidades específicas do trabalho
desenvolvido.
4.1.1. Espectroscopia de infravermelho
O espectro de infravermelho (Figura 26) da resina apresentou em 3506
cm-1 a banda de absorção da vibração da hidroxila (-O-H), a banda de
absorção do estiramento da ligação C-H de anel aromático em 3058 cm-1, e as
bandas de absorção da vibração de deformação de C-H alifático em 2966,
2928 e 2871 cm-1.
Em 1602 e 1518 cm-1 observou-se o estiramento da ligação C-C de anel
aromático e em 1375 cm-1, a absorção do grupo metila (-CH3). O grupo éter foi
caracterizado pelas absorções em 1253 cm-1, (O – C6H5 e C-O
respectivamente). A absorção em 833 cm-1 é referente à flexão das ligações C-
H para fora do plano característico do anel p-dissubstituído.
Através das atribuições das bandas de absorção na região do
infravermelho, sugere-se que a estrutura da resina pode ser correlacionada a
resinas epóxi típicas, derivadas de compostos aromáticos.
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tran
smitâ
ncia
Número de onda / cm-1
Resina
3506
3058
-C-H
1602
1518 83
3
1253
1375
Figura 26 – Espectro de infravermelho da resina.
No espectro de infravermelho do endurecedor (Figura 27) verificam-se
bandas de absorção características do grupo amina secundária, em 3357, 1594
e 1030 cm-1, relacionadas a vibração do grupo amino, flexão N-H e estiramento
C-N de amina alifática, respectivamente. As absorções da deformação da
vibração de C-H alifático em 2951, 2905 e 2860 cm-1 e as absorções do grupo
metila –CH3 em 1450 e 1375 cm-1. Em 740 cm-1 observa-se a banda metileno
(CH2).
O espectro de infravermelho do endurecedor apresentou bandas de
absorção que sugerem tratar-se de um endurecedor à base de aminas,
normalmente utilizado neste tipo de sistema.
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
1375
Tran
smitâ
ncia
Número de onda / cm-1
Endurecedor
3357
C-H 1030
1594 1450
740
Figura 27 – Espectro de infravermelho do endurecedor.
4.1.2. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
Nas análises por RMN de 1H e 13C, utilizando as técnicas de cosy, dept e
hetcor, verificaram-se os deslocamentos químicos para a amostra de resina,
descritos na Tabela 3, ilustrados na Figura 28.
Tabela 3 – Deslocamentos químicos de RMN de 1H e 13C da resina TCR 550.
RMN 13C
Sinais (ppm)
Atribuição RMN 1H
Sinais (ppm)
128 H – C (aromático) 7,2
114 H – C (aromático,
posição para
substituídos)
6,8
80 Carbono quaternário
69 O – CH2 (epóxi) 4
50 O – CH (epóxi) 3,5
45 O – CH2 3
42 Carbono quaternário
22 - CH3 1,6
58
Figura 28 – Espectro de RMN hetcor da resina TCR 550.
Através dos deslocamentos químicos, sugere-se a seguinte estrutura
química:
59
Através dos espectros de RMN 1H, 13C, cosy, dept e hetcor, Figura 29, foi
possível levantar os sinais e atribuições referentes à amostra de endurecedor
(Tabela 4).
Tabela 4 – Deslocamentos químicos de RMN de 1H e 13C do endurecedor.
RMN 13C
Sinal (ppm)
Atribuição RMN 1H
Sinal (ppm)
129 CH (aromático) 7,2
127 CH (aromático) 7,3
68 N – CH 3 e 4
59 – 66 N – CH2 4,6
53 N – CH 3,5
40 – 48 CH2 1,2
35 CH3 0,9
30 CH 2,0
28 CH 2,0
24 CH3 1,4
21 CH3 1,4
60
Figura 29 – Espectro de RMN hetcor do endurecedor.
Em conjunto com o espectro de infravermelho verifica-se que o
endurecedor é à base de amina com agrupamentos aromáticos e alifáticos.
4.2. Determinação da Tg em função da quantidade de endurecedor
Foram feitas análises de DSC para amostras de resina com diferentes
quantidades de endurecedor, curada durante 7 dias à temperatura ambiente.
Analisando-se as curvas de DSC da 1ª corrida (Figura 30), verificou-se que a
resina com diferentes quantidades de endurecedor apresentava pico
exotérmico característico de processo de cura, ou seja, ao fim de 7 dias de
cura à temperatura ambiente a resina ainda não se encontrava devidamente
61
curada. Confirmando-se assim a necessidade de se proceder a uma cura
térmica para se obter uma extensa reticulação num tempo aceitável.
75 100 125 150 175
45
40
35
End
o/E
xoté
rmic
o
Temperatura / ºC
% m. de endurecedor
30
Figura 30 – Sobreposição das curvas de DSC (1ª corrida) para amostras com 7
dias de cura à temperatura ambiente da resina TCR 550 com diferentes
porcentagens em massa (%m) de endurecedor.
Na Figura 31 tem-se a sobreposição das curvas de DSC, da 2ª corrida,
para as diferentes formulações. Na segunda corrida o pico exotérmico de cura
já não está presente e é então possível determinar-se a temperatura de
transição vítrea (Tg) para cada formulação.
62
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Endo
térm
ico
Temperatura / oC
30
35
40
45
% m. de endurecedor
Figura 31 – Sobreposição das curvas de DSC (2ª corrida) para as amostras
com 7 dias de cura à temperatura ambiente.
Observou-se o aumento da Tg, Tabela 5, para formulações com maior
quantidade de endurecedor, comportamento característico do uso de agente
reticulante.
Tabela 5 – Valores de Tg em função da quantidade de endurecedor.
% de endurecedor Temperatura de transição vítrea (ºC)
30 73
35 86
40 117
45 127
Verificados os valores de Tg, optou-se pela utilização de resina com 45%
de endurecedor por ser a formulação que apresenta maior valor, 127ºC, o que
indica uma resistência térmica mais elevada, uma vez que o material compósito
final será sujeito a elevadas temperaturas durante o processo de injeção de
63
termoplásticos. Não se optou por formulações com maiores quantidades de
endurecedor uma vez que isso não seria o indicado pelo fornecedor e levaria à
obtenção de um material mais rígido e mais frágil. Além disso, a futura adição
de carga fará com que aumente a rigidez do compósito.
4.3. Estudo da cinética de pós-cura
Tendo sido definido o uso de uma concentração de endurecedor de 45%,
passou-se a estudar a cinética de cura da resina. O objetivo deste estudo é
verificar o estado de cura em função do tempo em que a resina é submetida a
uma determinada temperatura. Colocaram-se 5 amostras, curadas à
temperatura ambiente durante 24 horas, em um forno, a 100 ºC, que eram
retiradas em diferentes tempos e feita a respectiva análise de DSC, obtendo-se
o gráfico de sobreposição das diferentes amostras, Figura 32.
75 100 125 150 175
Temperatura / ºC
Endo
/Exo
térm
ico
0 min
60 min
90 min
120 min
300 min
Figura 32 – Sobreposição de curvas de DSC (1ª corrida) para amostras sujeitas
a diferentes tempos de forno a 100 ºC.
Verifica-se que amostras com mais tempo de forno apresentam picos
exotérmicos de cura menores. Essa diminuição na área das curvas revela a
64
progressão da cura ao longo do tempo. Na Figura 33 verifica-se facilmente que
a partir dos 60 minutos se dá uma redução significativa na energia associada
ao processo de cura, tendendo à estabilidade.
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60En
ergi
a / J
g-1
Tempo (minutos)
Isotermas em 100ºC
Figura 33 – Energia do pico exotérmico de cura para diferentes tempos de
forno a 100 ºC.
4.4. Carga metálica particulada
A escolha da carga metálica baseou-se na sua disponibilidade imediata e
sem custo, uma vez que foi gentilmente cedida pelo Laboratório de Materiais
da UFSC, e por apresentar uma condutividade térmica interessante, permitindo
assim trabalhar o compósito, no sentido de controlar seu comportamento
térmico e mecânico em função da quantidade de carga metálica utilizada.
Outro fato é que esta carga possui propriedades magnéticas que
permitem uma eventual orientação ou aglomeração quando da aplicação de um
campo magnético controlado [49].
A distribuição granulométrica do pó de ferro HD 177 (Belgo Brasileira),
determinada seguindo-se as normas MPIF 05, ASTM B 214 ou ISO 4497,
mostra uma distribuição de tamanho de partícula relativamente larga. O pó
apresenta uma grande quantidade de aglomerados, Figura 34.
65
Figura 34 – Imagem das partículas do pó de ferro HD 177.
Os resultados obtidos para a análise de distribuição granulométrica são
apresentados na Tabela 6 e na Figura 35, onde se vê a curva de frequência do
diâmetro médio de partícula para cada faixa [50].
Tabela 6 – Distribuição granulométrica do pó HD 177 [48].
Massa inicial: 100.20g mR (g) m% daPeneira
(µm) Faixa (µm) 1 2 1 2 (µm)
250 >250 0,18 0,16 0,2 0,2 250 180 <250; >180 7,83 8,72 7,8 8,7 215 149 <180; >149 13,60 11,99 13,6 12,0 164,5 125 <149; >125 8,72 9,78 8,7 9,8 137 75 <125; >75 35,46 36,38 35,4 36,4 100 63 <75; >63 9,44 9,19 9,4 9,2 69 45 <63; >45 12,91 12,53 12,9 12,5 54 Prato <45 12,01 11,19 12,0 11,2 22,5
TOTAL 100,15 99,94 100,0 100,0 PERDA 0,05 0,26 da – diâmetro médio
66
05
1015
2025
3035
40
0 50 100 150 200 250
Diâmetro médio (µm)
Por
cent
agem
(%)
Figura 35 – Distribuição por frequência de tamanho das partículas [48].
Observa-se que a maior parte das partículas tem um tamanho de
aproximadamente de 100 µm, um tamanho de partícula utilizado em trabalhos
onde se estuda a influência de partículas metálicas em polímeros [32, 36, 37,
41]. No entanto, não seria desejada uma presença tão grande de aglomerados
de diâmetro superior a 150 µm para a fabricação de moldes rápidos, pois
poderia causar problemas relacionados com a qualidade superficial.
CAPÍTULO 5 – CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DA RESINA COM DIFERENTES QUANTIDADES DE CARGA
5.1. Ensaios de tração
Nos ensaios de tração foram obtidos os valores médios de tensão máxima
e módulo de elasticidade em função da quantidade de carga adicionada à
resina epóxi (Tabela 7). Para fins de comparação, também são apresentados
os valores das resinas comerciais RenCast 436, com carga de 30% de
alumínio, e RenLan 414 com 30% de carga de pó de ferro HD 177.
Tabela 7 – Valores médios de tensão máxima e módulo de elasticidade.
Formulações Tensão máxima (MPa)
Módulo de elasticidade (GPa)
Sem carga 58,99 ± 0,72 2,88 ± 0,09
10% 47,06 ± 2,80 4,48 ± 0,52
15% 44,92 ± 2,52 4,85 ± 0,33
20% 35,72 ± 0,76 6,30 ± 0,10
30% 35,20 ± 1,68 6,12 ± 0,50
35% 36,41 ± 1,49 6,71 ± 0,54
40% 33,06 ± 2,11 10,37 ± 0,66
RenCast 436 45±4 [3] 6,6±0,5 [3]
RenLam 414 (30% de carga)
51,87 ± 0,88 7,93 ± 0,33
Observa-se um aumento contínuo do módulo de elasticidade em função
da adição de carga metálica, ou seja, dá-se um aumento da rigidez do material
compósito. É também possível verificar uma diminuição da tensão máxima,
comportamento esperado uma vez que as partículas concentram tensões no
interior de material compósito que não contem agente acoplante
(compatibilizante). Estes comportamentos encontram-se ilustrados pelas Figura
68
36 e Figura 37, gráficos de módulo de elasticidade e de tensão máxima em
função da quantidade de carga, respectivamente.
0% 10% 15% 20% 30% 35% 40%2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12M
ódul
o El
astic
idad
e (G
Pa)
Formulações
Figura 36 – Gráfico do módulo de elasticidade em função da quantidade de
carga.
0% 10% 15% 20% 30% 35% 40%20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tens
ão m
áxim
a (M
Pa)
Formulações
Figura 37 – Gráfico da tensão máxima em função da quantidade de carga.
69
Aparentemente, o valor do módulo elástico, para o material compósito
preparado, tem um comportamento quase linear com o aumento de carga
adicionado na resina. A tensão máxima do compósito apresenta um
decaimento acentuado (59 MPa para 36 MPa) em função da adição de carga,
até à quantidade de 20% de carga metálica. A partir de 20% de quantidade de
carga, observa-se uma menor variação na tensão máxima em função do
aumento da quantidade de carga. Os comportamentos podem ser
caracterizados e representados matematicamente através de equações.
Comparando-se os valores obtidos nas diferentes formulações com a
resina comercial RenCast 436 (especialmente desenvolvida para moldes
rápidos), tem-se um módulo de elasticidade semelhante e uma tensão máxima
cerca de 20% menor para a mesma quantidade de carga metálica, 30%
(lembrando que são cargas diferentes).
Nos ensaios de tração da resina RenLam 414, com adição de 30% de pó
de ferro HD177 (mesma carga utilizada no desenvolvimento dos compósitos)
obteve-se uma tensão máxima superior, 51,87 MPa. Comparando-se a tensão
máxima do compósito (TCR 550) e da resina RenLam 414, com os mesmos
30% de carga, observa-se que a resina RenLam 414 apresenta uma tensão
máxima 49% superior à da resina TCR 550.
Apesar de se obter melhores resultados com a resina RenLam 414, o
trabalho foi desenvolvido com a resina TCR 550 uma vez que esta é
translúcida, permitindo observar o seu interior enquanto que a resina RenLam
414 é corada, não permitindo observar-se o comportamento das partículas de
carga no seu interior, durante o desenvolvimento do compósito e a fabricação
de corpos de prova e moldes.
5.2. Fractografia
Foram realizadas análises em microscópio eletrônico de varredura (MEV)
das superfícies de fratura dos corpos de prova das diferentes formulações
sujeitas a ensaios de tração. São apresentadas as imagens das superfícies de
fratura dos corpos de prova das formulações com 0%, 15% e 40% de carga.
Esses materiais estão sujeitos a tensões residuais tridimensionais causadas
70
pelo fato de que a resina e a carga metálica apresentam diferenças no
coeficiente de expansão linear e no coeficiente de Poisson.
Na Figura 38 é apresentada a micrografia de toda a superfície de fratura
de um corpo de prova sem carga. Verifica-se o comportamento típico de uma
fratura frágil, com aspecto vítreo, uma vez que a resina curada apresenta uma
estrutura rígida sem orientação. A origem da fratura é apresentada na Figura
39, com ampliação de 15x (a) e 50x (b), facilmente identificável devido à
formação de um espelho de fratura em volta da origem, comportamento
normalmente apresentado por resinas epóxi [51], semelhante à fratura típica de
compósitos reforçados com partículas.
Figura 38 – Micrografia da superfície de fratura da resina sem carga.
(a) (b) Figura 39 – Micrografias da origem da fratura para a formulação sem carga.
Na Figura 40 e Figura 41 são mostradas as micrografias de uma
formulação com 15% de carga. Com apenas 15% de carga já se torna um
pouco mais difícil identificar a origem da fratura, apresentada na Figura 41.
71
Nessa micrografia, com ampliação de 50x, verifica-se os locais onde se deu o
arrancamento das partículas. Observa-se uma boa dispersão das partículas de
carga pela matriz.
Figura 40 – Micrografia da superfície de fratura da resina com 15% em volume
de carga.
Figura 41 – Micrografia da origem da fratura para a formulação com 15% de
carga.
Para o corpo de prova com 40% de carga a origem da fratura não é
visível, a superfície de fratura assemelha-se a um cerâmico, Figura 42. É
possível ainda observar-se a existência de uma camada de resina na parte
superior da imagem, resultante da decantação das partículas após o
vazamento no molde.
72
Na Figura 43 é apresentada uma bolha de grandes dimensões,
aproximadamente 480 µm de diâmetro, resultante do processo de vazamento
durante a fabricação do corpo de prova. Na mesma imagem é possível
observar pequenas bolhas, com menos de 20 µm de diâmetro, criadas durante
a mistura da resina com o endurecedor e a carga. Considerando a grande
quantidade de carga e o pequeno diâmetro das bolhas, é possível atestar a
eficiência do procedimento de mistura adotado e concluir que as bolhas de
diâmetro significativo são criadas durante o vazamento, como já observado por
Yañez [3].
Figura 42 – Micrografia da superfície de fratura da resina com 40% de carga.
Figura 43 – Micrografia da superfície de fratura da resina com 40% de carga.
73
5.3. Ensaios de dureza
Os valores dos ensaios de dureza Shore D, realizados em diferentes
formulações, são apresentados na Figura 44. Para quantidades de carga acima
de 10%, os valores de dureza formam um patamar onde apenas a formulação
com 20% de carga destoa por apresentar um valor um pouco baixo. Vale a
pena ressaltar que o desvio padrão foi mais elevado para as medidas em
corpos de prova com esta formulação.
0% 5% 10% 15% 20% 30% 35% 40%70
75
80
85
90
95
Dur
eza
(Sho
re D
)
Formulações
Figura 44 – Valores de dureza Shore D em função da quantidade de carga.
CAPÍTULO 6 - CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DA RESINA COM DIFERENTES QUANTIDADES DE CARGA
6.1. Ensaios preliminares
Buscando-se simular preliminarmente as transferências térmicas durante
um processo de moldagem por injeção, utilizou-se uma placa de aquecimento,
como fonte de calor constante e mediu-se a evolução da temperatura ao longo
do tempo para os compósitos desenvolvidos. A temperatura da placa ficou
estabelecida em aproximadamente 80ºC de forma a se aproximar da
temperatura de trabalho a que o material compósito ficará sujeito e também
para se induzir um gradiente de temperatura significativo entre os dois lados do
corpo de prova.
Através deste ensaio simples foi possível verificar, Figura 45, diferenças
nas velocidades de aquecimento do material compósito (transferências
térmicas no interior do material), em função da porcentagem em volume de
carga metálica, e obter assim um bom indicativo na capacidade que o material
tem de conduzir calor.
0 200 400 600 800 1000
30
40
50
60
70
80
Tem
pera
tura
(ºC
)
Tempo (s)
0%
10%
20%30%
40%
Figura 45 – Gráfico da evolução da temperatura em função do tempo, na parte
superior de corpos de prova com diferentes quantidades de carga, colocados
em uma superfície metálica a 80 ºC.
75
Foram realizadas 10 medidas para cada amostra das quais resultou o
gráfico da Figura 46, onde são apresentados os valores médios das taxas de
aquecimento em função das diferentes formulações na faixa de 0 a 300
segundos.
0% 10% 20% 30% 40% RC4360,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Taxa
de
aque
cim
ento
(ºC
/s)
Formulações
Figura 46 – Gráfico da taxa de aquecimento da resina RenCast (RC436) e do
compósito desenvolvido com diferentes formulações (%).
Verificou-se um comportamento aparentemente linear com o aumento da
quantidade de carga metálica. Um dado bastante interessante é verificar que a
resina comercial RenCast 436, com 30% de carga de alumínio, apresenta
valores situados entre as resinas com 30% e 40% de carga. Este método
apresenta-se como uma forma simples e rápida de se poder comparar o
comportamento térmico de diferentes formulações.
6.2. Medidas de condutividade térmica
Na Tabela 8 são apresentados os valores de condutividade térmica para
as diferentes formulações e para a resina RenCast 436. Comparando-se os
diferentes valores é possível observar-se um aumento da condutividade
76
térmica em função do aumento da quantidade de carga metálica adicionada,
como observado anteriormente. No entanto, a resina comercial RenCast 436
apresenta um valor mais baixo do que seria de esperar, ficando situada entre
as formulações com 20% e 30% de carga.
Tabela 8 – Valores de condutividade térmica medida para as diferentes
formulações.
Amostra
Espessura
(mm)
Condutividade Térmica
(W/mK)
0 % 10.0 0.157
10 % 10.3 0.218
20 % 10.3 0.321
30 % 10.2 0.368
40 % 10.2 0.394
RC 436 10.0 0.347
Incerteza de Medição: 3 %
Passando estes valores para a forma de gráfico, verifica-se que se obtém
um gráfico com um comportamento muito semelhante ao obtido através do
método de análise preliminar apresentado anteriormente (Figura 47),
comprovando-se a sua utilidade para a avaliação preliminar comparativa de
materiais com diferentes comportamentos a nível térmico.
77
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % RC 436
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
Con
dutiv
idad
e té
rmic
a(W
/mK)
Formulações
Figura 47 – Condutividade térmica para as diferentes formulações.
CAPÍTULO 7 – FABRICAÇÃO E USO DOS MOLDES RÁPIDOS DURANTE O PROCESSO DE INJEÇÃO DE PP E PA 6,6
7.1. Moldagem por Injeção de PP e PA 6,6
Inicialmente injetaram-se 25, sendo 18 de boa qualidade, no molde sem
carga, e avaliou-se a integridade física dos moldes. Tal como se pode ver na
Figura 48, a cavidade (a) e o macho (b) não apresentaram nenhuma falha.
(a)
(b) Figura 48 – Cavidade (a) e macho (b), dos moldes sem carga, após injeção de
25 peças de PP.
No entanto, apareceu uma trinca no molde do macho a partir da peça 18,
tal como se pode observar na Figura 49. Uma vez que essa trinca aparece
numa região que não é das mais solicitadas durante a injeção, presume-se que
seja resultante da força de fechamento do molde e/ou devido a algum
desalinhamento dos moldes, em conjunto com uma diminuição na resistência
mecânica causada pelo aumento da temperatura do molde.
79
Figura 49 – Imagem do molde do macho com uma trinca no seu interior.
Em seguida, procedeu-se à injeção de poliamida. Neste caso deu-se a
falha do molde ao fim de apenas 3 peças, Figura 50. Verificou-se que a
temperatura na superfície da cavidade, após a abertura do molde, atingia os
110ºC. Gonçalves [52] observou a falha catastrófica de moldes de
estereolitografia construídos com a resina Somos 7110 e Vantico 5260, já nos
primeiros ciclos de injeção. Este autor identificou ainda a adesão química da
PA 6,6 com as resinas de estereolitografia usadas na fabricação dos moldes, e
atribui esse fato à afinidade química e facilidade de difusão de PA 6,6 em
resinas epóxi com baixa densidade de ligações cruzadas, consequentemente
baixa temperatura de transição vítrea (Tg<80ºC).
(a)
(b)
Figura 50 – Imagem do macho (a) e cavidade (b) após injeção de poliamida.
80
Durante a injeção de PA 6,6 no molde fabricado com resina epóxi TCR
550 (Tg=127ºC) sem carga, já na peça 3 o material dos moldes era arrancado
e ficava colado na peça injetada, provocando a falha prematura do molde. Na
peça 5 e 6 verificou-se que ficava colado uma grande quantidade de material
dos moldes, ficando destruídos, tanto o macho como a cavidade. Este
fenómeno pode ser também resultante da existência de afinidade química, nas
condições de injeção, entre a resina epóxi TCR 550 e a PA 6,6 injetada.
Foram injetadas 30 peças de PP no molde com 10% de carga. Trincas na
cavidade começaram a aparecer após a injeção da peça 10, enquanto que uma
trinca no molde macho apareceu na injeção da peça número 14, Figura 51 (a) e
(b).
Essas trincas devem ter sido originadas pelo fechamento do molde, uma
vez que aparecem em regiões que não são as mais solicitadas durante a
injeção, assim como ocorreu para o molde sem carga.
(a)
(b)
Figura 51 – Imagens do molde do macho (a) e da cavidade (b) com 10% de
carga, após injeção de PP.
Foi ainda observado a existência de um grande número de bolhas (vazios)
na superfície do macho, como pode ser visto na Figura 52. A ocorrência destas
bolhas pode estar relacionada com o processo de vazamento durante a
81
fabricação do molde com a resina com 10% de carga, uma vez que existe uma
maior ocorrência destes defeitos nas arestas do macho.
Figura 52 – Imagem do macho com 10% de carga após a injeção de PP.
Seguidamente, injetou-se PA 6,6 no molde com 10% de carga. A parte do
macho do molde apenas resistiu à injeção de 5 peças antes de falhar, Figura
53. Vale lembrar que o molde fabricado com resina sem carga apenas resistiu
à injeção de 3 peças antes da falha.
Figura 53 – Imagem do macho com 10% de carga após a injeção de 5 peças
de PA 6,6.
82
No molde com 20% de carga foram injetadas 30 peças em PP, de boa
qualidade, e decidiu-se interromper o experimento. Nos experimentos de
injeção utilizando o molde com 20% de carga, não foi observada a falha por
fechamento do molde, como observado para os moldes com 0% e 10% de
carga. Este fato pode estar relacionado com um possível aumento na
resistência à compressão do molde pela presença de 20% de carga.
Verificou-se o mesmo problema em relação à existência de bolhas
imediatamente abaixo da superfície do macho, mas com muito menos
intensidade do que no caso do molde com 10% de carga, tal como se pode ver
na Figura 54.
Figura 54 – Imagem do macho com 20% de carga após a injeção de PP.
Durante a moldagem por injeção de PA 6,6, verificou-se a falha do macho,
Figura 55, após a injeção de 5 peças.
83
Figura 55 – Imagem do macho com 20% de carga após injeção de PA 6,6.
No molde com 30% de carga foram injetadas 30 peças de PP, sem falhas
no molde. No macho não se verificou a presença de bolhas na sua superfície,
ao contrário do que aconteceu nos moldes com 10% e 20% de carga. No
entanto, apresentou um outro problema relacionado com a sua fabricação, o
furo do pino extrator ficou deslocado do centro, Figura 56.
Figura 56 – Imagem do macho com 30% de carga após a injeção de PP.
Na injeção de PA 6,6, no molde com 30% de carga, foi observada a falha
do molde após 15 ciclos de injeção. Na peça 15 ocorreu falha do macho,
verificando-se o arrancamento de uma parte significativa do mesmo, Figura 57.
84
Nos experimentos de injeção de PA 6,6, no molde com 30% de carga, a
resistência foi superior à verificada na injeção nos moldes com 0%, 10% e 20%
de carga e a cavidade também não apresentou nenhuma falha.
Figura 57 – Imagem da falha do molde após a injeção da peça número 15.
O molde com 40% de carga não apresentou qualquer problema após a
injeção de 30 peças de PP, tanto o macho como a cavidade permaneceram
sem falhas. Na Figura 58 observa-se a ausência de defeitos superficiais no
macho e que o pino extrator se apresenta apenas ligeiramente deslocado do
centro.
Figura 58 – Imagem do macho com 40% de carga após injeção de PP.
85
Quando se procedeu à moldagem por injeção de PA 6,6, no molde com
40% de carga, deu-se uma falha na cavidade, na posição onde se encontrava o
termopar, Figura 59. Problemas logísticos impossibilitaram a continuação do
uso do molde de 40% de carga, o que prejudicou o andamento dos
experimentos e a verificação mais apurada do seu comportamento durante a
injeção de PA 6,6.
Figura 59 – Imagem da cavidade com 40% de carga após injeção de PA 6,6.
Na Figura 60 são apresentados os gráficos da evolução da temperatura
medida pelo termopar (2mm da superfície), durante a injeção de PP, para os
moldes fabricados com diferentes quantidades de carga (formulações). Como
podemos ver, para os moldes com 0%, 10%, 20% e 30% de carga, as
temperaturas inicial e final foram aproximadamente 26 ºC e 35 ºC,
respectivamente. O molde de 40% de carga apresentou temperatura inicial de
26 ºC e final de 43 ºC. Essa diferença na temperatura final pode estar
relacionada com o fato do termopar, instalado no molde com 40% de carga,
estar mais próximo da superfície da cavidade, como evidenciado na falha
durante a injeção de PA 6,6.
86
0 10 20 30 40
40%
30%
20%
10%
Aum
ento
da
carg
a
Tempo (min)
0%
Figura 60 – Ciclo de injeção de PP para moldes com diferentes quantidades de
carga (formulações).
Os tempos médios de ciclo para os diferentes moldes são apresentados
na Figura 61. Estes tempos de ciclo foram observados entre a injeção das
peças 19 e 20, nos diferentes moldes.
0% 10% 20% 30% 40%2
4
6
8
10
12
14
Tem
po d
e ci
clo
(min
)
Formulações
Figura 61 – Gráfico dos tempos de ciclo em função da quantidade de carga
(formulações).
87
Através dos gráficos (Figura 60 e Figura 61) verifica-se uma clara
diminuição no tempo de ciclo, em função do aumento da quantidade de carga
adicionada à resina. Comprova-se assim, que a adição de carga metálica
aumentou a capacidade de se retirar calor do molde. Comparando o molde
com 30% de carga com o molde com 40% de carga, o aumento não foi tão
acentuado. Verifica-se uma estabilização na eficiência da retirada de calor do
molde, mas há um maior aumento na temperatura atingida pelo molde,
provavelmente devido à maior proximidade do termopar em relação à
superfície da cavidade.
Uma vez que não foi colocado nenhum sistema de refrigeração no molde
macho sem carga, o calor foi sendo retido e a sua temperatura foi aumentando
gradualmente, ficando entre 70ºC a 80ºC nas últimas 5 peças. Isto apesar da
injeção se iniciar quando a temperatura da cavidade baixava até aos 26ºC. O
molde da cavidade também foi retendo calor ao longo dos ciclos de injeção.
Entre a peça 10 e a 11 o tempo de ciclo foi de 9,75 minutos, já entre a peça 24
e a 25 o tempo foi de 18,4 minutos, ou seja, a resina sem carga apresenta uma
grande dificuldade em transferir calor para os canais de resfriamento.
As peças injetadas em PP e PA 6,6 foram analisadas por difração de raios
X. Foi realizada a desconvolução dos difratogramas de raios X, obtidos a partir
das amostras de peças injetadas em PP e PA 6,6, obtendo-se o
desmembramento dos picos. Com esse desmembramento é possível analisar-
se a presença de fase amorfa e fase cristalina.
O grau de cristalinidade total, X BcB, foi determinado a partir do cálculo das
áreas dos picos cristalinos e do halo amorfo, através da seguinte equação [53]:
AaAcAcXc+
=
ABc B – Soma das áreas dos picos cristalinos
ABa B – Área do halo amorfo
De acordo com a bibliografia [53], os picos principais relativos aos planos
cristalinos do PP são apresentados na Tabela 9.
88
Tabela 9 – Ângulos de difração da fase cristalina do PP.
Plano Cristalino Ângulo Fase cristalina
(300) 16,1º β (hexagonal)
(110) 14,1º α (monoclinico)
(040) 16,8º α (monoclinico)
(130) 18,5º α (monoclinico)
Na Figura 62 e Figura 63 apresenta-se a desconvolução dos
difratogramas de 2 amostras de PP.
5 10 15 20 25 30 35
0
2000
4000
6000
8000
10000
Inte
nsid
ade
2θ
(110)
(040)
(130)
Halo amorfo
Figura 62 – Difratograma da amostra de PP injetada no molde em resina epóxi
com 0% de carga.
89
5 10 15 20 25 30 35
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Inte
nsid
ade
2θ
Figura 63 – Difratograma da amostra de PP injetada no molde em resina epóxi
com 40% de carga.
Quantificou-se apenas os 3 primeiros picos e o halo amorfo no PP uma
vez que a desconvolução dos difratogramas apresentou dificuldades,
principalmente no cálculo da área do halo amorfo.
Foi possível obter o grau de cristalinidade proporcional para as diferentes
amostras, permitindo uma análise comparativa do comportamento térmico dos
diferentes moldes. Na Tabela 10 são apresentados os diferentes graus de
cristalinidade das amostras (PP) injetadas nos diferentes moldes. É facilmente
visível o aumento da área do halo amorfo para uma maior quantidade de carga
no molde.
90
Tabela 10 – Grau de cristalinidade do PP, em função da quantidade de carga
no molde.
Quantidade de carga no molde
Grau de cristalinidade
0% 39%
10% 37%
20% 33%
30% 32%
40% 34%
O aumento da quantidade de carga nos moldes promove uma maior
difusidade térmica. Assim sendo, era de esperar que o aumento da quantidade
de carga seja inversamente proporcional ao grau de cristalinidade, devido à
maior taxa de resfriamento do molde.
De acordo com a bibliografia [54, 55], os picos principais relativos aos
planos cristalinos da PA 6,6 são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11 – Ângulos de difração da fase cristalina da PA 6,6
Plano Cristalino Ângulo Fase cristalina
(100) 20º α (triclinico)
(010)/(110) 24º α (triclinico)
(200) 22º g (hexagonal)
Nas figuras Figura 64 e Figura 65, apresenta-se a desconvolução dos
difratogramas, onde se distingue facilmente os picos da fase cristalina e o halo
da fase amorfa.
91
5 10 15 20 25 30 35
0
200
400
600
800
1000
Inte
nsid
ade
2θ
(100)(010)/(110)
Halo amorfo
Figura 64 – Difratograma da amostra de PA 6,6 injetada no molde em resina
epóxi com 0% de carga.
5 10 15 20 25 30 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsid
ade
2θ
Figura 65 – Difratograma da amostra de PA 6,6 injetada no molde em resina
epóxi com 40% de carga.
Os resultados dos graus de cristalinidade da PA 6,6 são apresentados na
Tabela 12.
92
Tabela 12 – Grau de cristalinidade da PA 6,6, em função da quantidade de
carga no molde.
Quantidade de carga no molde
Grau de cristalinidade
0% 63%
10% 67%
20% 68%
30% 67%
40% 64%
Não foi verificado uma tendência clara de variação do grau de
cristalinidade, em função da quantidade de carga nos moldes. Pode ter sido
causado pelo fato de que poucas peças foram injetadas e o processo não
entrou em regime, estabilizando assim o comportamento térmico do molde.
Neste caso não foi possível utilizar a PA 6,6 como sensor para aferir as
variações de transferência de calor dos diferentes moldes.
Nos experimentos de injeção de PP e de PA 6,6, nos moldes fabricados
com resina epóxi e diferentes quantidades de carga metálica, apesar dos
problemas durante a fabricação dos moldes (defeitos durante vazamento e
orientação do pino extrator), ficou evidenciado o aumento na resistência
mecânica e na condutividade térmica dos moldes, além da diminuição da
adesividade, da PA 6,6 com o molde, em função do aumento da quantidade de
carga.
CAPÍTULO 8 – CONSIDERAÇÕES FINAIS
8.1. Conclusões
Os estudos relacionados com a resistência mecânica do material
compósito, de matriz polimérica e com carga de partículas metálicas,
demonstraram que há um aumento contínuo da rigidez do material compósito
(módulo de elasticidade) em função da adição de carga metálica. Em sentido
contrário, verificou-se uma diminuição na tensão máxima em função desse
aumento de carga. Ao efetuar-se uma comparação com os resultados obtidos
para a resina comercial RenCast 436 (especialmente desenvolvida para
moldes rápidos), verificou-se que o módulo de elasticidade é semelhante e que
a tensão máxima da resina comercial é aproximadamente 20% maior para a
mesma quantidade de carga, não esquecendo que tratam-se de cargas
diferentes. O compósito atingiu uma tensão máxima 49% maior ao utilizar-se a
resina RenLam 414 (51,87 MPa para os mesmos 30% de carga com HD 177),
quando comparada com a resina TCR 550 aqui processada. As micrografias
das superfícies de fratura mostraram uma mudança em função do aumento da
quantidade de carga metálica. Nos ensaios de dureza verificou-se que a partir
de 10% de quantidade de carga é atingido um patamar no qual não se
verificaram variações significativas nos valores de dureza.
Os experimentos preliminares de análise de comportamento térmico
permitiram verificar diferenças nas transferências térmicas no interior do
material compósito, em função da quantidade de carga metálica. Esse
experimento preliminar apresentou-se assim como uma forma simples e rápida
de comparar o comportamento térmico de diferentes formulações. As medidas
de condutividade térmica validaram os resultados obtidos pelo ensaio
preliminar, uma vez que se observou uma tendência semelhante, ou seja, um
aumento na condutividade térmica em função do aumento da quantidade de
carga metálica adicionada.
94
Durante a injeção, o aumento da condutividade térmica, em função de
uma maior quantidade de carga metálica particulada, foi comprovado pela
diminuição do tempo de ciclo de injeção. Ao comparar-se o molde com 30% de
carga com o molde com 40% de carga, o aumento não foi tão acentuado, pois
verificou-se uma estabilização na eficiência da retirada de calor do molde. Já a
resina sem qualquer tipo de carga apresentou uma grande dificuldade em
transferir calor para os canais de resfriamento, comportamento verificado pelos
longos tempos de ciclo de injeção.
Na injeção de PA 6,6 nos moldes de resina e com 10% de carga metálica
observaram-se falhas resultantes da existência de adesão entre a PA 6,6 e o
material do molde. Esse fenômeno pode ser resultante da existência de
afinidade, nas condições de injeção, entre a resina epóxi TCR 550 e a PA 6,6
injetada, e que diminui com o uso de maiores quantidades de carga na
fabricação dos moldes. Com o aumento da quantidade de carga, os moldes
apresentaram-se mais resistentes e permitiram a injeção de um maior número
de peças de PA 6,6. As falhas centraram-se principalmente nos machos, sendo
que nos moldes com 20% e 30% de carga metálica particulada as cavidades
não apresentaram qualquer tipo de falha, demonstrando uma boa resistência
durante a injeção de PP e PA 6,6.
Na avaliação por DRX das amostras de peças injetadas em PP, observou-
se que o grau de cristalinidade diminuiu com o aumento da quantidade de
carga metálica. Isto deveu-se ao fato de que o aumento da quantidade de
carga nos moldes promove uma maior difusidade térmica e,
consequentemente, um menor grau de cristalinidade. Já no caso das amostras
de PA 6,6 não se verificaram variações significativas. Esse fato pode ser
devido a terem sido injetadas poucas peças e o processo não ter entrado em
regime ou ainda devido à poliamida apresentar baixa sensibilidade do processo
de cristalização, frente às diferentes taxas de resfriamento apresentadas pelos
moldes investigados. Apesar de se terem verificados alguns problemas durante
a fabricação dos moldes, causados pela formação de bolhas no vazamento e
pela orientação do pino extrator, ficou evidenciado o aumento da condutividade
95
térmica dos moldes e o aumento da sua vida útil, em função do aumento da
quantidade de carga metálica incorporada.
Face aos resultados obtidos durante o desenvolvimento do material
compósito e durante a injeção de polipropileno e poliamida, conclui-se que os
critérios definidos para a escolha dos materiais e processos de fabricação (de
corpos de prova e moldes) se apresentaram como corretos para atender aos
objetivos propostos neste trabalho.
8.2. Propostas de trabalhos futuros
- Utilizar resinas com uma temperatura de transição vítrea maior, obtendo-se
assim uma maior resistência mecânica a temperaturas mais altas.
- Estudar a influência do tamanho de partícula de pó metálico no acabamento
superficial e nas propriedades térmicas e mecânicas.
- Estudar o uso de cargas auto lubrificantes de modo a se tentarem minimizar
os esforços a que o molde está sujeito durante a extração das peças.
- Investigar o uso de agentes compatibilizantes que melhorem a interação entre
as partículas de carga e a matriz polimérica.
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