Química Analítica Quantitativa

DETERMINAÇÃO DE SULFATO COMO SULFATO DE BÁRIO

I – Objetivo:Determinar o teor de sulfato a partir de uma amostra de composição conhecida

utilizando técnicas de análise gravimétrica por precipitação.

II – Introdução teórica: O método baseia-se na precipitação BaSO4 mediante adição lenta de uma

solução diluída de cloreto de bário à solução contendo o sulfato. A determinação está baseada na reação: SO4

2- + Ba2+ BaSO4(s)

A precipitação é efetuada em solução levemente acidificada com HCl e a quente. O precipitado é filtrado, lavado com água, calcinado ao rubro e pesado como BaSO4.

O sulfato de bário apresenta tendência acentuada para formar pequenos cristais, que , na filtração, passam através dos poros dos filtros. Por isso, é necessário procurar condições favoráveis à formação de precipitados de cristais bastante grandes para poderem ser filtrados facilmente. Os cristais são muito maiores que um precipitado amorfo como AgCl. O BaSO4 é solúvel em água a temperatura ambiente numa concentração (remanescente) cerca de 0,3 mg /100 mL de H2O. Na prática a solubilidade diminui muito pela presença do íon Ba2+ em excesso na solução. O BaSO4

é um pouco mais solúvel a temperaturas elevadas. Este fato é importante porque permite usar água quente para a sua lavagem, com a qual se elimina melhor as impurezas do precipitado. Sua solubilidade é devido a formação de íons HSO4

-, porque o H2SO4 não é por completo um ácido forte. SO4

2- + H+ HSO4-

A precipitação do BaSO4 costuma ser efetuado em solução levemente acidificada com HCl , para impedir que precipitem igualmente como sais de bário, ânions tais como: carbonato, fosfato, arseniato etc. O único íons que perturbam nestas condições são os íons fluoreto. O BaF2 é insolúvel em soluções ácidas diluídas, sendo necessário a separação de fluoretos antes da precipitação do BaSO4. Dos cátions comuns além do bário, só chumbo, cálcio e estrôncio formam sulfatos praticamente insolúveis, sendo necessário a separação prévia destes cátions.

O BaSO4 é um precipitado largamente sujeito a contaminação por efeito de coprecipitação de substâncias estranhas durante o processo do crescimento do cristal a partir das partículas iniciais e nisto está o principal obstáculo para a determinação dos íons sulfato. A coprecipitação é a contaminação do precipitado por substâncias que são, normalmente, solúveis na água-mãe podendo ser por adsorção - impureza na superfície do precipitado - ou oclusão – impureza no interior das partículas. A influência das diversas coprecipitações sobre a direção positiva ou negativa do erro nos resultados é importante porque indica que os erros individuais podem compensar-se mutuamente até quando não se pode reprimir a coprecipitação. Examinemos primeiro, a coprecipitação de ânions como Cl- e NO3

- em uma determinação de sulfatos. As cargas negativas dos ânions coprecipitados devem ser compensadas eletricamente por íons positivos, e os íons Ba2+ são mais abundantes no meio no qual se forma, o precipitado. Assim esta coprecipitação é na realidade uma coprecipitação de BaCl2 e

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Ba(NO3)2 juntamente com o BaSO4. Como as substâncias coprecipitadas são por si mesmas solúveis ,este é um caso de coprecipitação. Com respeito a determinação de sulfatos , estas substâncias coprecipitadas são simplesmente precipitadas que formam ao precipitado de BaSO4. Portanto, quando coprecipitam ânions estranhos com o BaSO4 em uma determinação gravimétrica de sulfatos, os resultados serão altos . Examinemos agora a coprecipitação de um cátion como o Fe3+ em uma determinação de sulfatos. A carga positiva do cátion deve ser compensada por ânions para manter a neutralidade elétrica e, tal como se efetua normalmente, este ânion é invariavelmente o próprio íon sulfato. Assim o precipitado é parcialmente Fe2(SO4)3 que por calcinação se decompõe a Fe2O3. Cada íon sulfato corresponderia a uma molécula de BaSO4 no precipitado final, porém, como cada íon sulfato que intervém na coprecipitação do ferro correspondente só a 1/3 da molécula de Fe2O3, o precipitado é demasiado leve e o resultado para o sulfato é assim baixo. A coprecipitação de outros cátions conduz a conclusões semelhantes sempre e quando o cátion que substitui o íon Ba2+ no precipitado, pese menos que o bário, se este for o caso. Em geral, a coprecipitação de cátions estranhos conduz a resultados demasiados baixos na determinação de sulfatos. O BaSO4 deve ser calcinado a uma temperatura de 500ºC ou mais alta para liberar água. A sua decomposição só ocorre em temperatura superior a 1400ºC: BaSO4 BaO + SO3

Durante a calcinação do precipitado BaSO4, este é parcialmente reduzido pelo carvão do papel de filtro, transformando-se em BaS: BaSO4 + 2 C BaS + 2 CO2

Entretanto, o BaS é oxidado pelo oxigênio do ar: BaS + 2 O2 BaSO4

A obtenção de um peso constante (no processo de calcinação), prova que a oxidação terminou e que o precipitado já não contém nenhum BaS.Se não há livre acesso de ar durante a calcinação pode ocorrer então erro na análise. Porém, pode-se evitar esta possível fonte de erro, utilizando-se um cadinho filtrante de porcelana porosa para a filtração. Sendo este, juntamente com o precipitado BaSO4, conduzido a calcinação.

III- Material necessário:Aparelhagem Reagentes- Cadinho de porcelana- Tr iângulo de quartzo - Bico de gás- Béquer de 400 mL (2)- Béquer de 250 mL (2)- Vidro de relógio grande- Vidro de relógio pequeno- Bastão de vidro- Tubo de ensaio- Funil de haste longa- Proveta 100mL- Papel de filtro para filtração lenta.

- Solução de BaCl2 . 2H2O 0,04mol/L- K2SO4 P.A- HCl 12 mol/L

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IV- Procedimento experimental: Procedimento 01- Preparo do cadinho de porcelana

O cadinho é aquecido nas mesmas condições em que posteriormente se calcinará o precipitado. (Bico de Bunsen, mufla, estufa etc.)

1- Colocar o cadinho limpo e seco sobre um triângulo de porcelana num suporte. Aquecê-lo á chama do bico de Bunsen, de modo a que o cone azul da chama fique alguns milímetros abaixo do fundo cadinho, por 15 ou 20 minutos.

2- Retirar da chama e, resfriar o cadinho incandescente durante 1 ou 2 minutos.3- Levar a um dessecador (a fim de evitar que o cadinho absorva os vapores de

água do ar). O conjunto dessecador cadinho, deverá ficar na sala de balanças em repouso durante 20 ou 25 minutos.

4- Após esta preparação, pesar o cadinho:Peso do cadinho - __________ g

5- Aquecer novamente o cadinho, repetindo os procedimentos anteriores.Peso do cadinho - __________ g

6- Se a 2ª pesagem não diferir da 1ª mais de 0,0002 g, pode-se admitir que se atingiu o peso constante do cadinho. Caso contrário, repetir esta operação.

Peso do cadinho (constante) - P1 = __________ g

Procedimento 02 - Preparo da solução da amostra1- Pesar cerca de 0,5 g da amostra - K2SO4 (previamente seca a 110ºC para

eliminar a umidade ). Anotar o peso exato da amostra. Peso da amostra - Pa = _________ g

2- Transferir quantitativamente a amostra para um béquer de 400mL provido de vidro de relógio.

3- Dissolver em água, diluir para aproximadamente 150mL.4- Adicionar à solução 2 mL de HCl 12 mol/L.

Procedimento 03 – Precipitação1- Calcular o volume de cloreto de bário 0,04 mol/L necessário para precipitar o

íon sulfato presente na solução amostra (com um excesso de 10% para assegurar uma precipitação quantitativa do sulfato).

2- Transferir este volume para um béquer de 250mL. 3- Aquecer a solução amostra e do precipitante a 80-90ºC.4- Transferir a solução de cloreto de bário (com ajuda do bastão de vidro) para a

solução amostra. Agitar bem a mistura por 2-3 minutos, com a solução ainda quente.

Procedimento 04 – Digestão1- Deixar o precipitado BaSO4 sedimentar por alguns minutos, e comprovar se a

precipitação foi completa, pela adição de algumas gotas de solução de BaCl2.

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2- Colocar o béquer (coberto com um vidro de relógio) com o seu conteúdo em banho-maria durante 1 hora (para efetuar a digestão do precipitado). A solução sobrenadante deve ser completamente clara.

Procedimento 05 – Filtração1- Transferir a solução sobrenadante para o filtro (retendo o precipitado no

béquer) com ajuda do bastão de vidro. Não deixar que o líquido ultrapasse a 2/3 da capacidade do filtro.

Procedimento 06 – Lavagem1- Lavar o precipitado no béquer por decantação com várias porções de água

destilada quente. 2- Transferir o precipitado para o papel de filtro, lavando-o várias vezes com

água destilada quente para eliminação dos íons Cl-.3- Testar com solução de AgNO3 , até reação negativa para cloretos.

Procedimento 07 – Secagem ou Calcinação do precipitado1- Dobrar o papel de filtro (pedir orientação ao professor). Transferi-lo para o

cadinho de porcelana.2- Montar o equipamento necessário para a calcinação. Colocar o cadinho

verticalmente no triângulo de quartzo e dispor a tampa de tal maneira que fique um pouco deslocada para permitir acesso limitado de ar.

3- Aquecer lentamente o cadinho no princípio, para evaporar a água do precipitado e do papel de filtro.

4- Depois de alguns minutos, aumentar o aquecimento para carbonizar o papel de filtro (o papel de filtro não deve se inflamar). Uma vez carbonizado o papel de filtro, deslocar mais a tampa do cadinho para permitir livre acesso de ar.

5- Aumentar a temperatura de modo que o cadinho adquira um brilho vermelho escuro até que todo o resíduo de carbono seja eliminado.

6- Aquecer fortemente (aumentando a chama) durante uns 15 minutos mais. Retirar o cadinho.

7- Resfriar ao ar por 3-5 minutos e então transferir para o dessecador e deixar por 30 minutos.

Procedimento 08 – Pesagem1- Efetuar a pesagem. ________ g2- Repetir calcinação (por 15 minutos), resfriamento e pesagem até obtenção de

peso constante. P2 = __________ g

Procedimento 09 – Cálculos Para determinar o teor de S, SO3

2- e SO42- na amostra, os seguintes dados

são necessários: Pa = Peso da amostra; P1 = Peso do cadinho; P2 = Peso do cadinho + precipitado; P3 = Peso do precipitado.

Depois de calculado o peso do precipitado, calcular o teor deste em sulfato, por exemplo, estabelecendo a proporção:

Massa molar de BaSO4 MM SO42-

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P3 X

X = P3 x MM SO42- = P3 x f f = fator gravimétrico

MM BaSO4 X = massa de SO42-

na amostra f = 96,06 = 0,411568 233,40 SO4

2- % = P3 x f x 100 Pa

V – Questões para discussão:01- Por que a precipitação de BaSO4 deve ser feita em soluções diluídas e quentes?

02- Qual a função do HCl na precipitação de BaSO4? E por que o excesso de ácido deve ser evitado?

03- Justifique a adição lenta do precipitante BaCl2 e o fato de ser necessário excesso deste reagente ?

04- Por que é recomendável a digestão do precipitado? E por que deve ser feita à quente antes da filtração?

05- O que se passa com o BaSO4 , ao incinerar-se o filtro e na calcinação posterior do precipitado?

06- Qual é o fim que se procura atingir, ao efetuar a calcinação até peso constante:a) de um cadinho vazio b) de um cadinho com precipitado?

VI - Exercícios:

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1- Uma amostra de sulfato de sódio impuro que pesou 1,50 g, forneceu um precipitado de sulfato de bário que depois de lavado, secado e calcinado deu 2,390 g. Calcular a porcentagem de enxofre na amostra e a pureza do sal analisado.

( Equação da reação: SO=4 + Ba+2 BaSO4 )

R – 21,87% S ; 97,1% 2- Se 0,55 g de um sulfato solúvel forneceram 0,6460 g de sulfato de bário, qual a

porcentagem de enxofre na amostra. R – 16,12% S

3- Que volume de solução de cloreto de bário 0,2 mol/L é necessário para precipitar o sulfato de 0,5 g de sulfato de sódio e que peso se obterá de sulfato de bário?R - 17,60 mL ; 0,8204 g

4- 0,350 g de sulfato de sódio comercial foram dissolvidos em água e tratados por cloreto de bário em excesso. Obteve-se um precipitado que pesou 0,540g. Qual a pureza do sal analisado?R - 94,02% Na2SO4

5- Uma amostra de pirita (FeS2) é oxidada com bromo e ácido nítrico. O sulfato obtido é precipitado e pesado sob a forma de sulfato de bário. Se 0,331g de pirita deram 0,813g de sulfato de bário, qual a percentagem de enxofre de FeS2 na amostra analisada?

Equação química não balanceada: FeS2 + HNO3 + Br2 + H2O Fe (NO3)3 + H2SO4 + HBr R – 33,72% S ; 63,24% FeS2

6- Calcular a concentração em eq/L de uma solução de ácido sulfúrico sabendo-se que 30mL desta solução tratados por uma solução de cloreto de bário deram um precipitado que depois de lavado e seco pesou 0,501g.

R – 0,14eq/L

7- Tendo-se 3,125 g de uma amostra de ácido sulfúrico comercial para analisar, dilui-se com água destilada em balão aferido a 250 ml. Desta solução tomou-se 50 mL e tratando-se com uma solução de cloreto de bário obteve-se um precipitado que pesou 0,895g. Calcular o grau de pureza da amostra analisada.

R – 60,16%

8- Que volume de solução de BaCl2.2H2O, a 10%, é necessário para a precipitação do sulfato, sob a forma de sulfato de bário, de 1,20 g de

K2SO4. Al2(SO4)3 . 24H2O? R – 12,35 mL

9- Quantos gramas de H2SO4 há num litro de solução de ácido sulfúrico, se por ação de 50 mL duma solução de BaCl2 se obtiveram 0,2126 g de BaSO4?

R – 1,787 g

10-3,0 litros de água potável foram evaporados até reduzi-lo a um volume menor. Logo após a evaporação a amostra foi tratada com excesso de cloreto de bário, obtendo-

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se um precipitado de sulfato de bário que pesou 0,3304g. Calcular o teor de sulfato de sódio na água potável analisada em gramas por litro e partes por milhão (ppm).

R- 0,067 g/L , 67 ppm.

11-5,0 L de água potável foram tratados com excesso de solução de cloreto de bário. Houve a formação de um precipitado branco que depois de lavado e seco pesou 932 mg. Através de cálculos determine a quantidade de sulfato de sódio existente na amostra analisada e expresse os resultados em: a) g/L b) p.p.m

12-1,0 g de petróleo com excesso de oxigênio, e os gases resultantes da queima são recolhidos em água de bromo. O ácido sulfúrico, assim formado, é tratado com excesso de cloreto de bário obtendo-se um precipitado de sulfato de bário que pesou 0,088 g. Calcular o teor de enxofre no petróleo analisado.

R- 1,20%

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