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2 Teoria do Funcional da Densidade

A Mecnica Quntica teve seu incio com a equao de Schrdinger (1926).

Esta equao determina a funo de onda quntica de um sistema, seja ele um

tomo, uma molcula ou um slido, contendo toda a informao necessria para

determinar o estado do sistema. Contudo, so poucos os sistemas fsicos que

possuem soluo analtica e mesmo a soluo numrica aproximada pode ser

computacionalmente invivel.

Uma aproximao baseada somente na densidade eletrnica foi proposta por

Thomas (1927) e Fermi (1927). Os dois pesquisadores, trabalhando de forma

independente, empregaram um modelo estatstico para aproximar a distribuio

dos eltrons nos tomos, o qual ficou conhecido como modelo de Thomas-Fermi.

Apesar da baixa qualidade das previses para sistemas reais, este modelo o

precursor da moderna Teoria do Funcional da Densidade.

O formalismo da Teoria do Funcional da Densidade DFT (Density

Functional Theory) foi estabelecido a partir dos dois teoremas de Hohenberg &

Kohn (1964). Eles demonstraram que em princpio a densidade eletrnica contm

toda a informao que pode ser obtida da funo de onda de muitos eltrons.

O conhecimento da densidade do estado fundamental de um sistema de

muitos eltrons permite deduzir, a menos de uma constante, o potencial externo

no qual os eltrons residem (Hohenberg e Kohn, 1964). Utilizando este teorema e

sabendo-se que todos os outros termos do hamiltoniano que representa um sistema

de muitos eltrons podem ser escritos, em princpio, como um funcional nico da

densidade eletrnica, conclui-se que o conhecimento da densidade eletrnica do

estado fundamental determina completamente o problema de um sistema de

muitos corpos. Enquanto a funo de onda necessita de 3Ne variveis (funo de

onda para cada eltron) para a sua descrio, a densidade uma funo real de 3

variveis (densidade em trs dimenses).

A DFT usada para estudar a estrutura eletrnica (principalmente o estado

fundamental) de sistemas de muitos corpos, em particular tomos, molculas e

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Teoria do Funcional da Densidade 20

slidos. Com esta teoria, as propriedades de um sistema de muitos eltrons podem

ser determinadas usando-se funcionais, isto , funes de outra funo, a qual

neste caso a densidade eletrnica. A DFT est entre os mais populares e

versteis mtodos disponveis para estudos de qumica computacional e fsica do

estado slido.

O programa SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with

Thousands of Atoms) faz uso da Teoria do Funcional da Densidade (Soler,

Artacho, et al., 2002; Ordejn, Artacho e Soler, 1996). Ele foi utilizado para a

realizao deste trabalho e neste Captulo sero detalhadas as aproximaes

empregadas.

2.1. Componentes da Energia Total

A resoluo da equao de Schrdinger independente do tempo permite

determinar a estrutura do estado fundamental de um sistema de muitos eltrons e

ncleos:

(2.1)

O Hamiltoniano do sistema apresenta o seguinte formato:

(2.2)

A energia cintica dos M ncleos do sistema representada pelo termo:

12

1

(2.3)

Onde

(2.4)

A energia cintica dos N eltrons do sistema dada pelo termo:

12

(2.5)

O terceiro termo do lado direito da eq. (2.2) a energia de atrao

eltron-ncleo dada pela eq. (2.6):

| |

(2.6)



Onde e representam, respectivamente, os raios nucleares e os raios

eletrnicos.

A energia de repulso eltron-eltron , quarto termo do lado direito da

eq. (2.2), dada por:

1

(2.7)

O quinto termo da eq. (2.2) representa a energia de repulso ncleo-ncleo , sendo dado por:

(2.8)

As unidades atmicas foram utilizadas para simplificar as frmulas. A

Tabela 1, adaptada de Koch & Holthausen (2001), lista as unidades atmicas e

seus valores correspondentes em unidades do sistema internacional (SI).

Tabela 1 Unidades Atmicas.

Quantidade Unidade Atmica Valor no SI Smbolo Massa Massa do Eltron 9.1094 x 1031 kg Carga Carga do Eltron 1.6022 x 1019 C Constante de Planck Reduzida 2 1.0546 x 1034 J s Comprimento 4 5.2918 x 10

11 m Energia 4.3597 x 10

18 J

A resoluo exata da equao de Schrdinger, eq. (2.1), para o

Hamiltoniano da eq. (2.2) apresenta um nvel de complexidade muito elevado.

Assim, so necessrias aproximaes para viabilizar o seu emprego em sistemas

reais. Uma das aproximaes mais importantes a de Born-Oppenheimer, descrita

a seguir, que se baseia nos teoremas de Hohenberg e Kohn. Em seguida sero

apresentadas as equaes de Kohn-Sham e as duas aproximaes que possibilitam

suas solues: aproximaes dos potenciais de troca e correlao, e o

pseudopotencial.

2.2. Aproximao de Born-Oppenheimer

O ncleo dos tomos tem uma massa muito superior massa dos eltrons.

Portanto, a velocidade dos eltrons muito maior do que a velocidade dos



ncleos, de forma que os eltrons reagem quase que instantaneamente ao

movimento dos ncleos. Assim, a Aproximao de Born-Oppenheimer serve para

desacoplar o movimento dos ncleos e dos eltrons, podendo-se considerar que o

movimento eletrnico ocorre num campo nuclear fixo (Born e Oppenheimer,

1927).

Os eltrons so considerados os responsveis pela energia cintica do

sistema e esto sujeitos energia potencial devido s interaes eltron-eltron e a

energia potencial externa, devido aos ncleos. Assim, para a soluo do problema

eletrnico, utiliza-se o Hamiltoniano eletrnico simplificado com o seguinte

formato:

(2.9)

Uma vez que 0 e .

A Aproximao de Born-Oppenheimer permite escrever a funo de onda

total com sendo um produto da funo de onda dos ncleos, , e da funo de

onda dos eltrons, :

(2.10)

A equao de Schrdinger para o problema eletrnico escrita como:

, , ; , , , , , , ; , ,

(2.11)

Onde as coordenadas dos ncleos, , entram como parmetros da funo de

onda eletrnica e no como variveis.

Assim, a aproximao de Born-Oppenheimer reduz o problema de muitos

corpos originalmente representado pelo Hamiltoniano da eq. (2.2). Porm, o

problema representado pelo Hamiltoniano eletrnico da eq. (2.9) ainda de difcil

soluo e entre os mtodos mais usados atualmente para torn-lo tratvel

computacionalmente esto os mtodos baseados na Teoria do Funcional da

Densidade, tais como o empregado no programa SIESTA.

Como estamos usando a Teoria do Funcional da Densidade, a grandeza

fundamental do sistema deixa de ser a funo de onda e passa a ser a densidade

eletrnica do sistema. O problema de 3Ne variveis, envolvendo a funo de onda

para cada eltron, passa a ser um funcional da densidade, a qual uma funo real

das 3 variveis de dimenso. Assim, podemos escrever a energia como sendo:

(2.12)



Onde representa a energia cintica, o potencial de interao

eltron-ncleo e representa a interao eltron-eltron.

O estabelecimento formal da teoria DFT ocorreu em 1964 por meio de dois

teoremas, devidos a Hohenberg & Kohn, descritos a seguir.

2.3. Teoremas de Hohenberg e Kohn

O trabalho de Hohenberg & Kohn (1964) mostra, atravs de dois teoremas,

que a partir da densidade eletrnica do sistema no estado fundamental possvel

obter a energia do estado fundamental de maneira exata.

O primeiro teorema estabelece que a densidade de carga do estado

fundamental de um sistema de muitos eltrons determinada de maneira unvoca,

a menos de uma constante aditiva, a partir do potencial externo .

Para provar este teorema necessrio supor o contrrio, que dois potencias

externos e resultam na mesma densidade para o estado

fundamental. Dois hamiltonianos e so definidos pelos dois potenciais

e , associando-se a eles duas funes de onda e , respectivamente.

Assim, temos:

|| || | | | |

| |

(2.13)

De forma semelhante, podemos fazer:

|| || | | | |

| |

(2.14)

Somando-se a eq. (2.13) com a eq. (2.14):

(2.15)

Portanto, a suposio inicial de que os potencias externos e

resultavam na mesma densidade para o estado fundamental no verdadeira.

Assim, existe uma correspondncia nica entre a densidade do estado

fundamental e o potencial externo .



O segundo Teorema diz que a energia do estado fundamental corresponde

ao mnimo do funcional de energia , obtido a partir da densidade exata

do estado fundamental . Qualquer densidade diferente

conduzir a uma energia maior do que a energia do estado fundamental,

.

Este teorema torna possvel o uso do princpio variacional para encontrar a

densidade do estado fundamental. Existem muitas possibilidades para a densidade

eletrnica, porm o problema resolvido por minimizao. Ao encontrar a

densidade para a qual a energia mnima, encontrou-se a densidade do estado

fundamental.

2.4. Equaes de Kohn-Sham

A equao de Kohn-Sham pode ser vista como sendo a equao de

Schrdinger para um sistema fictcio composto de partculas no interagentes, tal

que a densidade eletrnica gerada seja a mesma do sistema real original composto

pelas partculas reais interagentes. A equao de Kohn-Sham definida por um

potencial externo efetivo no qual as partculas no interagentes se

movem.

12

(2.16)

Onde as funes so as autofunes da equao de Kohn-Sham e o

potencial externo efetivo dado por:

| | (2.17)

A eq. (2.18) foi a soluo proposta por Kohn & Sham (1965) para

representar a densidade de carga:

||

(2.18)

A energia total do estado fundamental da eq. (2.12) pode ser reescrita como:

12

| | (2.19)

Na aproximao de Kohn-Sham, separada em duas componentes.

Uma das componentes corresponde energia cintica de um gs de eltrons no



interagentes , e a outra componente inclui as interaes eletrnicas e a

correo da energia cintica no termo de troca e correlao . Assim, a

eq. (2.19) se torna:

12

| | (2.20)

Isolando da eq. (2.17) e substituindo na eq. (2.20), teremos:

| |

12

| | (2.21)

O somatrio dos autovalores da eq. (2.16) corresponde aos dois primeiros

termos do lado direito da eq. (2.21).

(2.22)

Portanto, a forma final para a energia total do estado fundamental na

aproximao de Kohn-Sham dada por:

12

| | (2.23)

Onde o potencial de troca e correlao e sua definio formal vem

da seguinte derivada funcional:

(2.24)

2.5. Aproximaes dos Potenciais de Troca e Correlao

A expresso exata do funcional da energia de troca e correlao no

conhecida. Assim, para que seja possvel utilizar as Equaes de Kohn-Sham

necessrio determinar uma boa aproximao para o termo de troca e correlao,

que o termo de interpretao fsica mais difcil da DFT. Entre as aproximaes

mais utilizadas para este termo desconhecido esto a Aproximao da Densidade

Local (LDA) e um aperfeioamento chamado de Aproximao do Gradiente

Generalizado (GGA).



2.5.1. Aproximao da Densidade Local

A energia de troca e correlao na Aproximao da Densidade Local (LDA)

escrita como:

(2.25)

Onde a densidade eletrnica no ponto e a energia de

troca e correlao por partcula de um gs homogneo de eltrons com

densidade .

Na LDA o termo de troca e correlao subdivido em:

(2.26)

Onde a energia de troca por partcula dada por:

0.458

(2.27)

E o termo referente correlao eletrnica foi estimado por Ceperley

e Alder (1980):

0.44

7.8 (2.28)

Onde o raio da esfera cujo volume igual ao volume por eltron de

conduo:

43

(2.29)

A LDA adequada para descrever bem sistemas onde a densidade

eletrnica aproximadamente uniforme. Se a densidade eletrnica for fortemente

no uniforme, ser necessrio utilizar a Aproximao do Gradiente Generalizado.

2.5.2. Aproximao do Gradiente Generalizado

A Aproximao do Gradiente Generalizado (GGA) considera, alm da

densidade eletrnica no ponto , o gradiente da densidade eletrnica

neste ponto, onde a densidade de energia de troca e correlao est sendo

calculada. Assim, o termo de troca e correlao escrito como:

, (2.30)



Ao contrrio da aproximao LDA, onde existe um nico correto,

na aproximao GGA existem diferentes parametrizaes para ,

que originam funcionais diferentes. A parametrizao GGA mais usual a

desenvolvida por Perdew, Burke & Ernzerhof (1996).

2.6. Pseudopotencial

Um tomo pode ser visto como sendo composto por um caroo interno e

pelos eltrons de valncia. O caroo interno composto pelo ncleo atmico e

pelos eltrons mais prximos do ncleo, os quais sentem um forte potencial

atrativo e tem pouca participao nas ligaes qumicas. Os eltrons de valncia

esto fracamente ligados ao ncleo e por isso apresentam grande participao nas

ligaes qumicas, determinando a maior parte das propriedades fsicas de um

slido ou molcula.

O Pseudopotencial um potencial efetivo construdo pelo programa ATOM

(Garca, 2006) e usado para substituir o potencial real gerado pelo conjunto dos

prtons e eltrons prximos ao ncleo. Os estados eletrnicos de caroo so

eliminados e os eltrons de valncia so descritos por uma pseudofuno de onda

sem nodos. Isto reduz o custo computacional simplificando os clculos de

estrutura eletrnica.

Pseudopotenciais de norma-conservada so aqueles que satisfazem as

seguintes condies (Hamann, Schlter e Chiang, 1979):

1. O hamiltoniano real e o pseudo-hamiltoniano devem possuir os

mesmos autovalores.

2. A funo de onda de todos os eltrons normalizada (AE) e a

pseudofuno de onda de valncia normalizada (PS) devem ser

iguais para , onde o raio de corte.

3. A integral da densidade de carga das funes de onda AE e PS

devem ser iguais para .

4. As derivadas logartmicas das funes de onda AE e PS devem

coincidir para .



A funo de onda de todos os eltrons normalizada (AE) deve coincidir com

os valores da pseudofuno de onda de valncia normalizada (PS) para ,

conforme o ilustrado na Figura 1.

Figura 1 Funo de onda de todos os eltrons normalizada (AE) e a pseudofuno de onda de valncia normalizada (PS).

Para construir um pseudopotencial capaz de representar a ao do caroo

inico necessrio resolver autoconsistentemente a equao radial de Kohn-Sham

para todos os eltrons do tomo isolado (Kohn e Sham, 1965):

12

12

(2.31)

Um pseudopotencial blindado definido para o tomo isolado e no estado

neutro. Este pseudopotencial pode ser construdo usando-se a as solues

encontradas para :

,

12

1

2

(2.32)

Um potencial inico pode ser gerado removendo-se os potenciais e

do potencial blindado , . Este potencial inico poder ser usado num

procedimento autoconsistente para determinar a blindagem eletrnica dos eltrons

de valncia em ambientes diferentes do considerado para calcular a pseudofuno

de onda .

, ,

(2.33)

O potencial da eq. (2.33) pode ser reescrito como sendo composto por um

termo local e um termo semilocal:

,

,

(2.34)



Onde um operador de projeo da componente de momento angular

|| da funo de onda.

O procedimento descrito por Kleinman & Bylander (1982) pode ser usado

para reescrever o termo de potencial semilocal para uma forma no-local:

,

,

,

,

(2.35)

A forma final do pseudopotencial dada pela eq. (2.36):

, ,

(2.36)

O pseudopotencial de Troullier & Martins (1991) um dos modelos mais

usualmente empregados. considerado como sendo um pseudopotencial suave,

pois a energia total do sistema e suas propriedades fsicas apresentam uma

convergncia rpida com o aumento das funes de base (Fagan, 2003). A

utilizao do programa ATOM uma forma prtica para gerao de

pseudopotenciais do tipo Troullier-Martins (Garca, 2006).

2.7. Hamiltoniano Empregado no SIESTA

As aproximaes descritas para a Teoria do Funcional da Densidade

permitem escrever o hamiltoniano de Kohn-Sham como sendo (Kohn e Sham,

1965):

12

| | (2.37)

Usando o procedimento de Kleinman & Bylander (1982) para separar o

potencial em componentes local (longo alcance) e no-local (curto

alcance):

12

, ,

| |

(2.38)

Utilizando-se ndices atmicos, a eq. (2.38) pode ser reescrita na forma

equivalente:

I

I

(2.39)



Onde o ndice atmico representado por I, I e I so,

respectivamente, as contribuies locais e no-locais do pseudopotencial,

o potencial de Hartree e o potencial de troca e correlao.

O termo local do pseudopotencial um operador de longo alcance que pode

ser custoso em termos computacionais. Assim, o mtodo empregado no SIESTA

faz a substituio do potencial pelo potencial , que definido por

(Soler, Artacho, et al., 2002; Ordejn, Artacho e Soler,

1996). O termo o potencial eletrnico criado por uma distribuio de

densidade eletrnica . Desta forma, a eq. (2.39) pode se escrita de forma

equivalente:

I

I

(2.40)

O potencial de Hartree reescrito como sendo:

(2.41)

Assim, o hamiltoniano usado no SIESTA assume a sua forma final:

I

I

(2.42)

O termo nulo para . Desta forma, conseguiu-se uma formulao

onde os termos de longo alcance foram eliminados. Os dois primeiros termos da

eq. (2.42) envolvem integrais de dois centros dos orbitais atmicos calculados e

armazenados em funo da distncia interatmica. Os trs ltimos termos so

calculados atravs de somas discretas numa matriz de densidades tridimensional

do espao real.

2.7.1. Funes de Base

Os orbitais da equao de Kohn-Sham, eq. (2.16), precisam ser

expressos atravs de uma base para a realizao dos clculos. No programa

SIESTA so empregadas funes de base atmicas localizadas, as quais possuem

dois parmetros importantes, nmero de orbitais por tomo e o alcance destes

orbitais (Soler, Artacho, et al., 2002; Anglada, Soler, et al., 2002). Com este tipo

de base possvel obter boa preciso de clculos com baixo custo computacional.



A base mnima SZ (single-), possui somente uma funo radial para cada

canal de momento angular e somente para os estados de valncia do tomo

isolado. Ela permite a realizao de clculos rpidos com um grande nmero de

tomos para obteno de tendncias qualitativas das ligaes qumicas e uma boa

descrio da banda de valncia.

A base DZ (double-), possui duas funes radiais por canal de momento

angular permitindo uma melhor descrio da parte radial. possvel adicionar

flexibilizao angular atravs das chamadas funes de polarizao. Assim

podemos ter as bases SZP e DZP, representadas a partir das duas anteriormente

descritas (Artacho, Gale, et al., 2008).

Os raios das funes de base confinadas so definidos de maneira

sistemtica atravs de um nico parmetro, a correo de energia (energy shift). O

seu significado a quantidade de energia incrementada a um orbital devido ao

fato de estar confinado. Todos os raios de corte so escolhidos de maneira que o

incremento de energia seja sempre o mesmo, gerando uma base equilibrada.

2.7.2. Orbitais Atmicos Numricos

O programa SIESTA utiliza Orbitais Atmicos Numricos (NAO), os quais

so obtidos pela resoluo da equao de Kohn-Sham para os pseudo-tomos

isolados (Junquera, Paz, et al., 2001; Artacho, Snchez-Portal, et al., 1999). O

confinamento das funes de base obtido estabelecendo-se um raio de corte no

ponto onde os valores so suficientemente pequenos para serem desprezados.

Os orbitais atmicos confinados apresentam como vantagem o fato de que

as interaes se estendem numa regio finita de tomos vizinhos. Desta forma,

obtm-se melhor eficincia computacional, pois no necessrio calcular a

interao de um tomo com os seus vizinhos que estejam alm do raio de corte

dos seus orbitais. Isso tambm d origem a matrizes esparsas de hamiltoniano e de

sobreposio, as quais podem ser mais eficientemente armazenadas na memria.


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