DIFRAÇÃO DE RAIOS-X : DOS SEUS PRIMÓRDIOS ÀS ... · XXVII OFICINA DE FÍSICA ... 42, 1153. DRX...

LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011

XXVII OFICINA DE FÍSICA RAIOS-X E APLICA ÇÕES

DIFRA ÇÃO DE RAIOS-X : DOS SEUS PRIM ÓRDIOS ÀS APLICA ÇÕES

RECENTES NO ESTUDO DE MATERIAIS

Prof. LISANDRO PAVIE CARDOSO

LPCM, DFA, IFGW, UNICAMP


XXVII OFICINA DE FÍSICA RAIOS-X E APLICA ÇÕES

Introdução histórica – descoberta dos raios-XCristais – estruturas, planos atômicos, índices de MillerProdução de raios-XLei de Bragge difratometria de policristaisMétodo de Rietveldcom aplicações:

Arquitetura (prédios históricos)Alimentos (polimorfismo, cristalização de gorduras)

Difração múltipla de raios-XDifração Bragg-Superfície (BSD) - híbridas Aplicação como sonda para:

a piezeletricidadea transição de fase por temperatura (dilatometria)impurezas nas redes cristalinasa implantação de íons

ApresentaçãoIntrodução histórica

Wilhelm Conrad Röntgen - raios catódicos(<1 ano: 49 livros e 1.000 artigos ) Nobel,1901

Natureza dos raios-X G.G. Stokes ondas (difração)

W.H. Bragg corpuscular (ionização gases – colisão entre partículas)

Primeiras experiências científicas

Max von Laue (Nobel, 1914), Walter Friedrich Estrutura regular dos cristaisPaul Knipping (Univ. Munique, Alemanha, 1912) natureza ondulatória

W. H. Bragg e W.L. Bragg Determinação estruturas cristalinas(Nobel, 1915) com difração de raios-X


Descoberta dos raios-X (1895)

Radiografia de uma mão e W.C. Röntgen (Nobel,1901)


Thomas Edison (4 meses após a descoberta)


As 14 redes de Bravaisdistribuídassegundoos 7SistemasCristalinos

REDES DE BRAVAIS


Cristais e suas estruturas

� Cristais são arranjos atômicos ou moleculares cuja estrutura se repete num a forma periódica tridimensional

Célula unitária do NaCl

Célula unitária é a menor estrutura que representa um cristal, isto é, um cristal éformado por diversas células unitárias arranjadas tridimensionalmente


Planos atômicos

Plano (200) do NaCl Plano (220) do NaCl

•Os planos atômicos são usados para definir direções e distancias no cristal.

• Planos cristalinos são identificados por Índices de Miller


Índices de Miller


�

ESPECTRO ELETROMAGN ÉTICO

��


Ilustração da geração dos dois tipos de espectro de radiação X

RadiaRadiaçção contão contíínuanua RadiaRadiaçção caracterão caracteríísticastica


Espectro característico de raios-X

Forma-se acima de um

determinado

potencial de excitação,

característico do metal

do alvo. Exemplos:

Mo (Z=42): 20 kV

Cu (Z=29): 8,86 kV

Ni (Z=28): 8,29 kV

Co (Z=27): 7,71 kV

Cr (Z=24): 5,98 kV

(Z = número atômico)


Tubo de difração de raios-X selado


Geometrias do foco de raios-X no tubo


Gerador de raios-X de Anodo rotatório

PF – point focusLF – line focus


Radiação síncrotronLaboratório de Daresbury, Warrington, Inglaterra


Difratômetro de raios-X para policristais


Raios-X incidentes

Lei de Bragg

Interferência construtivaquando

DIFRA ÇÃO DE RAIOS-X – LEI DE BRAGG


Representação de difratogramas obtidos


Padrão para análise de difração de policristais


Difração de raios-X ( filme fino) - geometria rasante

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ (graus)

InN 310 nm (rasante) InN 310 nm (θ−2θ)

InN filme (310 nm)


Tamanho de Cristais x alargamento do pico DRXTamanho de Cristais x alargamento do pico DRX


t = tamanho de cristalitoK = constante dependente do formato de cristal (0.89)λ = comprimento de onda dos raios-XB = FWHM (largura a meia altura do pico)θB = ângulo de Bragg

Fórmulade Scherrer

BcosB

Kt

θλ

∗∗=


Método Rietveld

Intensidade das reflexões de Bragg:

kkkkkPFLSMI

2=S = Fator de escalaMk = Fator de multiplicidadeLk = Fator de polarização de Lorentz|Fk|2 = Fator de estruturaPk = Orientação preferencial*

* Se não houver orientação preferencial, Pk = 1.


Método Rietveld

Fator de estrutura:

f j = fator de espalhamento atômico (varia com senθ/λ)

hk = matriz que representa os índices de Miller,rj = coordenadas atômicas Bj = vibração térmica anisotrópica

( )[ ]j

t

kj

t

r

n

jjk

BhrhifF −∑==

π2exp1


Refinamento Rietveld - Parâmetros envolvidos

� Parâmetros de estrutura cristalina:- coordenadas (x, y, z);- fator de ocupação; - parâmetro de rede (a, b, c) - ângulo entre os vetores (α, β, γ);

� Parâmetros de perfil:largura das reflexões, assimetria e forma;

� Parâmetros de intensidade:fator de escala;

� Parâmetros de correção de orientação preferencial.


Método RietveldSignificado dos fatores R´s

( ) 2/1

2

2

∑

∑ −=ioi

icioi

wp yw

yywR

∑

∑ −=

ko

kckc

B I

IIR

( )2

exp

2

2exp

−

−−

−=

∑

∑

R

R

PN

yyw

yw

PNR

wpicioi

iki

Rwp = R ponderado

Índice a ser analisado para ver se o refinamento está convergindo

Valor estatisticamente esperadopara Rwp

N = número de pontos usados no refinamentoP = número de parâmetros refinados

Como a intensidade integrada está relacionada com a

estrutura cristalina, o RB é o índice a ser considerado para avaliar a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina.

expR

RS wp= “Goodness of Fit”


Refinamento Rietveld - MnAs

20 30 40 50 60 70

Sistema:HexagonalGrupo Espacial P63/mmca (A) 3,720(3)b (A) 3,720 (3)c (A) 5,700(1)V (A3) 68,404Rwp. 0,127Rexp. 0,058

2θ (graus)

MnAs

2,864Ao

3,735Ao

2,589Ao

3,735Ao

Posições atômicas

Mn (2a) 0 0 0Mn (2a) 0 0,50 0,50

As (2c) 0,33 0,66 0,25As (2c) 0,66 0,33 0,75


Ortorrômbica - Pnma

~318KHexagonal – P63/mmc

Estruturas cristalinas - MnAs


Resultados

30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ (graus)

Iobservado

ICalculado

Diferença

a = 3,723(1) Åc = 5,708(3) ÅV= 68,51 Å3

Rp = 6,2%Rwp=8,6%

Posições atômicasMn (2a) 0 0 0

As (2c) 1/3 2/3 1/4

T=24ºC (298K)

a = 5,728(2) Åb= 3,678(3)c = 6,382(3) ÅV= 134,41 Å3

30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ (graus)

Iobservado

ICalculado

Diferença

Rp=6%Rwp=8,4%

Posições atômicas

0,5816(5)1/40,7745(4)As (4c)

0,2771(5)1/40,4952(6)Mn (4c)

MnAs- Hexagonal – P63/mmc MnAs - Ortorrômbica - Pnma


Resultados MnAs -Transição de Fase

64 65 66 67 68 69

(2 2 2)+(2 0 4)

(4 0 0)

(0 2 2)

(0 0 4)

MnAs - Transição de fase

T= 328K

T= 320,5K

T= 318K

T= 315,5K

T= 313K

T= 308K

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ2θ2θ2θ (graus)

Hexagonal – P63/mmc

Ortorrômbica - Pnma

“Structural and magnetic study of the MnAs magnetocaloric compound”,Nascimento, dos Santos, de Campos, Gama & Cardoso, Materials Research (2006)9(1),111-114

300 310 320 3303,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

300 310 320 33060

70

80

90

100

110

120

130

140Ortorrômbica

Hexagonal

a

c

a=b

Vol

ume

(Ao )3

Par

âmet

ros

de r

ede

(Ao )

Temperature (K)

Ortorrômbica

Hexagonal


PRÉDIO DA ESTAÇÃO GUANABARA Campinas, São Paulo

Traços típicos encontrados em edifícios históricos:

1:1 e 1:2 (cal:areia) e 1:1:2 e 1:3:6 (cimento:cal:areia)

1938

2006Centro Cultural de Inclusão e Integração Social (CIS-GUANABARA) da UNICAMP


ANÁLISE DE ARGAMASSA EM PR ÉDIOS HISTÓRICOS


Formação de CristaisSolução

– açucares – Sais – amido–Lipídios em solvente orgânico

Fusão–Lipídios –água –amido

Nucleação Formação de cristais

Exemplo: cristalização da sacarose


ESTUDO DE GORDURAS TRANS

Os triacilgliceróis cristalizam-se nas formas polimórficas α , β’ ou β, embora a forma β seja a mais estável.

A forma β’ é o polimorfo de maior interesse para produção de alimentos ricos em gordura (margarinas, produtos de confeitaria e panificação).

A identificação das formas polimórficas foi realizada a partir das distâncias interplanares.

dd = = λλ / (2 / (2 sensen θθ))LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011

Microestrutura, Polimorfismo e propriedades de cristalização de gorduras Zero trans de óleo de soja puro (SO) e totalmente hidrogenado (FHSBO)

a) antes

b) após interesterificação

ββββ β′β′β′β′

Ribeiro, Grimaldi, Gioielli, dos Santos, Cardoso & Gonçalves, Food Biophysics (2009) 4, 106

Reconfiguração dos três ácidos graxos nos triglicerídeos, que são ligados a uma molécula de glicerol (glicerina). A gordura interesterificada tem qualidades diferentes de fusão (derretimento) e de cozimento.

ββββ’ββββ

ESTUDO DE GORDURAS TRANSÓleo de canola + óleo de algodão totalmente hidrogenado

Ribeiro, Basso, Grimaldi, Gioielli, dos Santos, Cardoso, Gonçalves Food Research International (2009) 42, 1153.

DRX de misturas binDRX de misturas bináárias ANTESrias ANTES APAPÓÓS interesterificaS interesterificaçção quão quíímicamica


Difração de Raios-X: caso de 2 feixes

Feixeincidente

esfera deEwald

rederecíp roca

amostra

H0

Feixeprimário

(hpkpllllp)

(000)

Lei de Bragg

λλλλ= 2dhkl senθθθθ

Feixe primário

1/λλλλ

hkldH 10 =

θθθθ


DIFRA ÇÃO M ÚLTIPLA DE RAIOS-X

(vetor de acoplamento)

Aaaa

H 02

H 21

θamostra

(0,0,0)

normal

φφ

feixeincidente

feixeprimário

feixesecundário

hkldH 101 =

r

21Hr

1/λλλλ


DIFRA ÇÃO MÚLTIPLA DE RAIOS-X (XRMD)

Vantagens

•Informação 3D simultânea na análise da rede cristalina.

•Alta sensibilidade às pequenas deformações na rede (simetria).

•Casos DifraçãoBragg-Superfície -feixe secundário paralelo à superfície da amostra (interface).

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Inte

nsity

[a. u

.]

φ [deg.]

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Inte

nsity

[a. u

.]

φ [deg.]LPC LPC -- MS_6 2010MS_6 2010LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011

Representação da Difração Bragg-Superfície (BSD)

ω

φH

H H

01

02

02

21

21

θ

θ

Feixe incidente

Feixe prim ário

Feixe secundário


LPC LPC -- MS_6 2010MS_6 2010

Reflexões híbridas (SL e LS) em GaAs/Si(002)

02 21

Morelhão, Cardoso, Sasaki & de Carvalho, J. Appl. Phys. (1991) 70 (5), 2589

Si (substrato)

GaAs(substrato)

GaAs (0,8µµµµm) sobre Si

Si substrato de GaAs (0,8µµµµm)


ENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PÉÉÉÉS S S S

Partículas de cerâmica nanométrica que compõem o material piezoelétrico

POLÍMERO -CERÂMICA (PZT)

PVDF (30-50%PZT – Tf~180oC)

Walter Sakamoto (Unesp-IhaSolteira) e Maria Aparecida Bertochi(Unesp-Araraquara) Fonte: Pesq. FAPESP (2010) 171, 75

Aplicações: pisos piezoelétricos (2008)

Casas noturnas (Londres e Roterdã)

Estações de metrô em Tóquio

Israel –aeroportos e rodovias

Estimativa: 20 carros/min – 200 kW/h consumo (casa/mês)

Problema: armazenagem (baterias)

Fonte: Istoé, no 2114, pg.105 (19/05/2010)

0,1 kW/passo (60 kg)


DMRX: uma sonda para a piezeletricidadeDMRX: uma sonda para a piezeletricidade

•• PrPréé--requisitorequisito: : Ausência de um centro de simetriaAusência de um centro de simetria

•• Efeito Direto: Efeito Direto: TensãoTensão((σσσσσσσσjkjk ) ) �� PolarizaPolarizaççãoão�� PPii = = ddijkijk σσσσσσσσjkjk

•• Efeito Inverso:Efeito Inverso:

Campo (Campo (EEii) ) �� DistorDistorçção (ão (εεεεεεεεjkjk ) ) �� εεεεεεεεjkjk = = ddijkijk EEii

ddijkijk ≡≡≡≡≡≡≡≡ Coeficientes PiezelCoeficientes Piezeléétricostricos

J.F.Nye in: “Physical properties of crystals”

(Clarendon Press, Oxford, 1985).

[100] [010] [001] [011] [101] [110]

z

y

x

E

E

E

r

r

r

000

00000

00000

333231

24

15

ddd

d

d meta-Nitroanilina (mNA) ortorrômbico (mm2)


Coeficiente piezoelétrico d31 (mNA)

Avanci, Cardoso, Girdwood, Pugh, Sherwood & Roberts, Phys. Rev. Lett. (1998) 81(24), 5426

11131 10)1(3,7 −−= CNxd

(200

)

λλλλ=1,54056 Å

( ) zxxo

oooo Ed

b

b

kb

ktg

a

a31222

22200200

4)( ==

∆−

−+∆+=∆ ελ

λφφφφ


CN

E

E

E

z

y

x

/10

)7(23.10)3(2.78000

0)8(7.30)90(210)90(220)6(70

)6(162.00)3(23000

]110[]101[]011[]001[]010[]100[

11−×

r

r

r

CN

E

E

E

z

y

x

/10

)7(23.10)3(2.78000

0)8(7.30)90(210)90(220)6(70

)6(162.00)3(23000

]110[]101[]011[]001[]010[]100[

11−×

r

r

r

APLICA ÇÕES DO MÉTODO

111

24

1510

000)8(3,10)7(5,16)1(3,7

00000

00000

]110[]101[]011[]001[]010[]100[

−−

NCxd

d

z

y

x

E

E

E

r

r

rmNA (C6H6N2O2) (ortorrômbico) (meta-Nitroanilina)

Phys. Rev. Lett. (1998) 81(24), 5426

111

3634

161410

0000

0)1(9,50)1(3,1)3(8,24)1(2,0

0000

]110[]101[]011[]001[]010[]100[

−−

NCx

dd

dd

z

y

x

E

E

E

r

r

rMBANP (C13H13N3O25) (monoclínico)[(-)-2-(αααα-metilbenzilamina)-5-nitropiridina]

Phys. Rev. B (2000) 61(10), 6507

Sal de Rochelle (monoclínico) (NaKC4H4O6· 4H2O)

J. Phys: Cond. Matter (2003) 15(46) 7835


DMRX: SONDA PARA TRANSIÇÃO DE FASE (TEMPERATURA) E DILATOMETRIA

Uma sonda para dilatometria!

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

2

4

6

8

10

12

Reference*

α[001]

(43-54)x10-6 C-1

α[010]

(42-54)x10-6 C-1

α[100]

(58-62)x10-6 C-1

* W. Bronowska, J. Appl. Cryst. 14, 203 (1981) ∆a/a

∆b/b ∆c/c

α[001]

= 45(5)x10-6 C-1

α[010]

= 38(8)x10-6 C-1

α[100]

= 62(2)x10-6 C-1

∆∆ ∆∆x/x

(x10

-4)

∆T (ºC)

Sal de RochelleNaKC4H4O6· 4H2O

Fase ortorrômbica

Fase monoclínica

⇓⇓⇓⇓ T~ 24oC


Modelo de incorporação intersticial em KDP:Mn 3+

(colab. Kevin Roberts, University of Leeds)

Avanci, Lai, Sasaki, Roberts & Cardoso, J. Appl. Cryst. (2003) 36, 1230

Lai, Roberts, Bedzyk, Lyman, Cardoso & Sasaki, Chemistry of Materials (2005) 17(16), 4053

DMRX (Daresbury, UK) Standing waves (NSLS, NY, USA)

(001)

EXAFS + modelamento molecular

KDP:Mn

KDP puro

Projeção [010]

Posição relativa aos planos {200}= 0,66

-1,54 -1,52 -1,50 -1,48 -1,46 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56

2000

4000

6000

8000

10000

_21

3

213

KDP measured fitting program

Inte

nsity

(a.

u.)

χχχχ (degrees) -1,54 -1,52 -1,50 -1,48 -1,46 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54

4000

4400

4800

5200

5600

_

KDP:Mn

21321

3

measured fitting program

Inte

nsity

(a.

u.)

χχχχ (degrees)

(K) (P)(Mn)

RC 200


Evidência experimental da influência da concentração de Mn 3+ em KDP (KH 2PO4)

KDP-Mn-9 (0,9 mol%)

-13.20 -13.16 13.16 13.20

_

(1 3

2)(

5 3

2)

(a)

(b)

(c)

Inte

nsity

(a.

u.)

φ (degrees)

(d) _ _

_

(1 3

2)(

5 3

2)

φφφφ (degree)

)532)(321)(400)(000(

Pico secundário

(s)

(i)

Colaboração: Prof. Kevin Roberts, Univ. of LeedsDr. Cláudio Remédios, UFPA

30.92

30.94

30.96

30.98

31.00

31.02(a)

(c)

ω (d

egre

e)

-0.06 -0.03 0.00 0.0330.92

30.94

30.96

30.98

31.00

31.02

φ (degree)

ω (d

egre

e)

-0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06

(d)

(b)

φ (degree)

2.0

3.2

4.4

5.6

6.8

8.0

9.2

1011

KDP (puro) KDP-Mn-1 (0,1 mol%)

KDP-Mn-3 (0,3 mol%)

Remedios, dos Santos, Lai, Roberts, Moreira, Miranda, de Menezes, Rouxinol & Cardoso, Crystal Growth & Design(2010) 10(3), 1053

BSD:(000)(400)(220)(2-20)


Mapeamento da reflexão Bragg-Superfície (MBSD)

Cristal quase-perfeito - Teoria dinâmica (Wφ>>Wω)

Cristal mosaico - Teoria cinemática (Wφ<<Wω)

(1)(2)

(3)

(1)

(2)

(3)

(1) Feixe Incidente(2) Feixe Primário(3) Feixe Secundário

Si(001)

0

0,5625

1,125

1,688

2,250

2,813

3,375

3,938

4,500

φ (º)

ω (

º)

5,76 5,78 5,80 5,82 5,84 5,86

16,44

16,46

16,48

16,50

16,52

16,54

4 7.3 2 4 7 .2 8 4 7 .2 4 4 7 .2 0 4 7 .1 6

10 .92

10 .96

11 .00

11 .04

11 .08P rAl

2 (200)

0

2 5 0 0

5 0 0 0

7 5 0 0

1 0 0 00

1 .2 5 E 4

1 .5 E 4

1 .7 5 E 4

2 E 4

2 .2 E 4

φ (º )

ω (º

)

5,30 5,32 5,34 5,36 5,38 5,4014,60

14,62

14,64

14,66

14,68

14,70

14,72

G aAs:S i (D70

) - Espelho φ=0º

00,50001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,0004,5005,0005,500

φ (º)

ω (º

)

S.L. Morelhão & L.P. Cardoso, J. Appl. Cryst.(1996) 29, 446LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011

MBSD: sonda na implantação de íons Se+ emGaAs(002) : - Reflexão BSD: (000)(002)(111) – LPCM (CuKαααα1/αααα2)

80 keV; 6x1014 ions/cm2




Dose ⇒⇒⇒⇒

Energia ⇒⇒⇒⇒

Hayashi, Avanci, Cardoso, Sasaki, Kretly & Chang, Appl. Phys. Lett. (1997) 71(18), 2614

GaAs (002) wafer

φφ α

WD

1 Comprimento de coerência no plano (implantação)


MBSD: sonda na implantação de íons Fe+ em Si(001) Reflexão BSD: (000)(002)(111) - LNLS

(IBIEC - cristalização epitaxial induzida por feixe de íons)

Si(004)

(matrix) (as-imp)

(IBIEC) (900oC–1h )

Colaboração IF, UFRGS (R. Lang e L. Amaral)dos Santos, Lang, de Menezes, Meneses, Amaral, Reboh & Cardoso, J. Phys. D: Appl. Physics. (2009) 42, 195401



MUITO OBRIGADO PELA ATEN ÇÃO!

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