Disciplina Metodologia Analítica QUI102 1 semestre 2013 ... · Processo que converte uma amostra...
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Metodologia Analítica I sem/2013 – Profa Ma Auxiliadora - 1
Universidade Federal de Juiz de Fora
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química
Disciplina
Metodologia Analítica QUI102
1 semestre 2013
AULA 02
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos
Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/
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TRATAMENTO DAS AMOSTRAS
A primeira etapa de uma análise consiste em submeter a amostra a um tratamento
adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.
PREPARO DA AMOSTRA Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório.
Também, refere-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que concentram
os constituintes em análise.
Melhor resultado no menor tempo;
Mínima contaminação;
Baixo consumo de reagentes;
Menor geração de resíduos.
a) Operações prévias.
b) Dissolução, decomposição da amostra.
c) Separação dos constituintes.
d) Concentração do analito.
Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra
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a) Operações prévias: normalmente são procedimentos físicos
Análise direta de sólidos: ex. espectrometria de fluorescência de raios X
(polimento da superfície).
Lavagem: Normalmente é utilizado para remoção de poeiras, terra, areia e ou
outros resíduos do local de coleta que poderiam causar contaminação. Neste
procedimento é importante considerar o risco de perda de componentes de interesse por
lixiviação, principalmente nos casos de microanálises. Ex procedimentos: lavagem com
água ou detergente neutro ( 0,3 %v/v).
Ex. Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves; amostras de cabelo, etc).
Secagem: Utilizado principalmente em amostras sólidas com teor variável de
águas. O processo e as condições de temperatura são selecionados conforme os riscos
de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra. Ex processos: Estufa,
liofilizador ou dessecador. Ex amostras (compostos estudados): solos e sedimentos 105
C (não voláteis) e 45 C (poluentes orgânicos voláteis).
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Moagem de sólidos: Na moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a
amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte
de contaminação da amostra. A moagem da amostra promove:
-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo
maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc. da amostra.
-Homogeneidade da amostra
-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)
Filtração
Ex: Moagem grosseira 5 mm (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, Moinho criogênicos).
Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de
partículas em suspensão. Ex. HPLC.
-Pré-filtro de fibra de vidro com porosidade de 1 a 5 m para
amostras com elevado teor de sólidos.
-Filtros de membrana com porosidade de 0,45 m ou 0,20 m
O líquido recolhido é considerado a fração solúvel da amostra.
Ex.: Membrana de teflon, de celulose, de nylon, etc
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Moinho de facas
Moinho de discos
Moinho de bola
Almofariz de ágata
Moinho de jato de ar promove o choque
entre as partículas da própria amostra.
Moinho criogênicos Os materiais sensíveis
ao calor ou com baixo ponto de fusão podem
ser moídos através do processo criogênico.
-Aumento da produtividade 2 a 3 vezes,
-Partículas com distribuição granulométrica
mais fina
- Redução de desgaste das ferramentas de
moagem
- Atmosfera inerte.
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b) Separação dos constituintes: os objetivos são geralmente pré-concentração dos
analitos, a eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação analítica
quantitativa sobre a mistura complexa possa ser obtida. Geralmente é realizada após a
dissolução ou decomposição da amostra.
Isolam o analito dos constituintes potencialmente interferentes.
Extração líquida
Extração em fase sólida (SPE)
Cromatografia em colunas abertas
Destilação, vaporização, etc
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DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS
A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em solução, sendo
geralmente uma solução aquosa.
Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em uma solução, envolvendo
ou não uma reação química.
Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma reação química em outra
forma sólida que seja facilmente solúvel. São processos mais enérgicos de tratamento.
Digestão termo empregado para decomposição materiais orgânicos.
Vantagens Facilidade no preparo de curvas analíticas
Fácil diluição da amostra
Separação de constituintes
Desvantagens Solubilidade
Decomposição química drástica
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DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS
PROCEDIMENTO IDEAL
Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.
Razoavelmente rápido.
Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s)
analito(s) – devem ser de fácil remoção da solução da amostra.
Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra.
As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas
paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis.
O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra.
As contaminações do ambiente devem ser desprezeis
Mínimo de insalubridade
A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.
1. Dissolução direta em água sem reações químicas
2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito.
3. Dissolução após fusão da amostra com fundente.
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DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS
Dissolução incompleta dos analitos.
Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO2, SO2, H2S, etc.), meio
alcalino (NH3), agentes oxidantes (Cl2, Br2 ou I2), agentes redutores (arsina AsH3).
Contaminação dos reagentes - critico para análise de componentes traços.
Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição
envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fato critico para análise de
componentes traços.
ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA
Possibilidade de queimaduras com HF
Possibilidade de explosões com uso de HClO4
Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H2S, SO2,
Cl2, NO2.
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MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS
Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução não
quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva.
A escolha do ácido ou mistura de ácidos: Composição da amostra,
Propriedades químicas e concentração do analito,
Forma associação do analito a matriz.
Propriedades dos ácidos Força do ácido
Ponto de ebulição
Poder oxidante
Poder complexante
Solubilidade dos sais correspondentes
Grau de pureza ou facilidade de purificação
Segurança de manipulação
HCl
HNO3
H2SO4
HClO4 (risco de explosões - concentração superior a 72%)
HF (muito utilizado para silicatos)
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A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS
Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do
metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da
amostra.
Recomendado com método preliminar
Maioria dos metais mais eletropositivo que H, óxidos simples, carbonatos e sulfatos
dos metais. (Exceção: Cu Cu2+)
Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do
ácido.Ex.: Al, Cr, Mo e W.
B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS
Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas,
argilas, aluminatos e silicatos (quente).
Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio
Ebulição com refluxo
Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura
Sistema fechado
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c) MISTURA DE ÁCIDOS A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos
seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa.
Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas.
Ex: Complexante e oxidante HF e HNO3, HF e HClO4
Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos
Ex: Água Régia HNO3 /HCl (3:1), formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para
metais nobres.
Moderação de uma propriedade. Ex: HNO3 e HClO4
HNO3 modera a ação oxidante do HClO4
d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES Agentes oxidantes – Aumentar o poder oxidante
Ex: H2O2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de
pureza, forma H2O como produto de decomposição).
Eletrólitos inertes – Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior
temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 aumenta
p.e. do H2SO4.
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DECOMPOSIÇÃO POR FUSÃO
Método empregado quando as amostras sólidas não são dissolvidas com ácidos minerais
concentrados a quente ou são lentamente atacados pelos ácidos ou parcialmente
dissolvidos. É também empregado para amostras que formam soluções instáveis ou pouco
solúveis com tratamento ácido.
A amostra moída é misturada ao fundente em uma proporção adequada e colocada em um
cadinho (de porcelana ou níquel ou platina). A mistura é aquecida até que a mistura fique
totalmente dissolvida na solução fundida. Após resfriamento a temperatura ambiente, o
líquido fundido se solidifica, porém deverá ser facilmente dissolvido em água ou ácido
diluído.
Ex amostras: Cimentos, aluminatos, silicatos, minérios Ti, Zr, minérios mistos de Be, Si,
Al, resíduos insolúveis de Fe, óxidos de Cr, Si, e Fe, óxidos mistos de tungstênio, silício e
alumínio.
Fundente sal de um
metal alcalino.
Fundido mistura final
solúvel em água ou ácidos.
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DECOMPOSIÇÃO POR FUSÃO
Características Alcança altas temperaturas (300 a mais de 1000C).
Normalmente necessita de alta proporção do fundente em relação a
amostra (10:1).
Perdas por volatilização
Contaminação por impurezas do reagente
Contaminação por material resultante do ataque ao recipiente.
Tipos de fundentes a) Básicos - Usados para o tratamento de materiais ácidos.
Ex: carbonatos, hidróxido, peróxidos e boratos de metais alcalinos.
b) Ácidos - Usados para tratamento de materiais básicos.
Ex: pirofosfato, fluoreto é óxidos de boro.
Ex. Na2CO3 é utilizado para decomposição de matérias contendo sílica.
Após a fusão é obtido silicato de sódio.
Na2CO3 2Na+ + CO2 + O2-
SiO2 + O2- Na2SiO3 (sílica) (silicato de sódio solúvel em água)
Ex. fundentes (PF):
Na2CO3 (851°C),
NaOH (318°C),
B2O3 (450°C),
Li2B4O7 (920°C)
Na2O2.
Aquecimento em mufla
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EXTRAÇÃO ASSISTIDA POR ULTRASSOM
A irradiação de ultrassom em soluções induz o fenômeno de cavitação acústica no meio
líquido. Na interface sólido-líquido ocorre, crescimento e implosão de bolhas de cavitação
que leva a formação de micro jatos com energia suficiente para causar fragmentação e
aumento da área superficial para extração.
Há também o surgimento de fissuras nas partículasa da
amostra através das quais a solução extratora poderá
penetrar no interior das partículas.
Há diminuição do gradiente de concentração pelo
aumento do transporte de massas ocasionado pela
turbulência e micro jatos.
Banhos Ultra-som: acoplamento de um ou mais cristais
piezelétricos na parte inferior de um vaso metálico.
Aplicando uma diferença de potencial nas faces laterais
de um transdutor piezelétrico, são provocadas vibrações
nas faces perpendiculares do dispositivo, e este vibrará
a uma freqüência pré-determinada (20 e 40 kHz)
Micro jato
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DECOMPOSIÇÃO POR MICRO-ONDAS
Micro-ondas são radiações eletromagnéticas, portadoras de energia, com
frequências que varia de 300 a 300000 MHz. Para fins científicos a usual é
2450 MHz (comprimento de onda 12,2 cm e energia 10-5 eV).
Decomposição assistida por micro-ondas facilita a medida da temperatura
e pressão do mistura amostra-ácido durante a reação.
Permiti realizar decomposição em recipientes fechados em pressões
elevadas, sob temperaturas maiores que podem ser monitoradas
continuamente.
A programação do tempo e da potência aplicada podem ser controlados
para melhorar a decomposição da amostra.
Quando um material não transparente às micro-ondas absorve este tipo de
radiação, o material sofre aumento considerável na sua temperatura devido a
interação da radiação eletromagnética com íons dissolvidos e com o solvente,
provocando os fenômenos de migração iônica e rotação de dipolos.
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DECOMPOSIÇÃO POR MICRO-ONDAS
Micro-ondas não são radiações
ionizantes. A energia das micro-
ondas é muito menor que a
energia necessária para quebrar
as ligações das moléculas
orgânicas mais comuns.
Migração iônica (íons): os íons se deslocam
produzindo fluxo de corrente. O movimento de outros
íons no fluxo oposto produz calor, aumentando a
temperatura no meio.
Rotação de dipolos (Solvente): as moléculas
dipolares se alinham com os polos do campo elétrico
alternado gerado pela radiação micro-ondas.
Aplicação: Decomposição de amostras orgânicas e
inorgânicas.
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FORNOS DE MICRO-ONDAS
Forno Micro-ondas com cavidades
A radiação produzida pelo magnetron é transportada
através do guia de ondas para a cavidade, sendo
dispersa em direções especificas, permitindo maior
irradiação da zona próxima a cavidade.
Magnetrons Ânodo e cátodo e uma série de
cavidades. Ao aplicar alta voltagem são gerados
elétrons que entram em ressonância sob influência
do campo magnético produzindo oscilações
magnetrons.
Forno Micro-ondas com cavidades
Forno Micro-ondas focalizado
Decomposição em frascos fechados (quartzo, vidro
borosilicato ou PTFE) e sob pressão atmosférica.
Uma tampa é adaptada na parte superior impedindo a
contaminação pelo ar e permitido adição de
reagentes.
Forno Micro-ondas focalizado
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EXTRAÇÃO LÍQUIDO-SÓLIDO
Amostra é a fase líquida e a fase extratora é um sólido.
Concentração de compostos orgânicos semi-voláteis (demanda emergencial).
EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA (SPE)
Técnica de separação baseada nos mecanismos de separação da cromatografia
líquida clássica.
A solução contendo a amostra é
colocada no topo do cartucho de
extração (contem a fase sólida), sendo
aspirada com um pequeno vácuo, ou
pressionada com uma seringa ou gás.
Após a fase líquida ter sido drenada, o
analito retido no cartucho é eluido com
um pequeno volume de solvente, de
forma a obter a solução do analito em
concentração apropriada para a análise.
Polipropileno
(grau médico)
Fase sólida Disco polietileno
(20 µm)
Reservatório
o
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PRINCIPAIS ETAPAS EMPREGADAS EM SPE
SPE_Manifold
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MODOS DE OPERAÇÃO EM SPE
1. Concentração do analito: “Enriquecimento”
Um grande volume de amostra é passado pelo cartucho, o analito é retido na
fase estacionária, eluindo os interferentes e o solvente. Na etapa seguinte, o
composto de interesse é eluido com pequeno volume de solvente obtendo-se
uma solução concentrada do analito.
2. Isolamento do analito (clean up) O objetivo principal é isolar os analitos de interesse dos interferentes da
matriz. Em alguns casos, o analito está presente na amostra em concentração
adequada para a análise, porém alguns constituintes da matriz podem
interferir na análise. Em outros casos, o isolamento e concentração da amostra
são realizados no mesmo procedimento.
Ex. Análise de HPAs em amostras de água potável.
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MODOS DE OPERAÇÃO EM SPE
3. Isolamento do matriz (clean up) Apenas os interferentes da matriz são retidos na fase sólida. O analito elui
direto com solvente e é coletado para a análise.
4. Estocagem do analito
A amostra é passada pelo cartucho, os analitos são retidos na fase sólida e em
seguida são conservados em baixas temperaturas até o momento de eluição. As
vantagens deste método são: evitar transporte de grandes volumes de
amostras, permitir análise de compostos lábeis ou voláteis, coleta de amostras
em locais distante do laboratório de análise.
Há necessidade de estudos preliminar sobre estabilidade do analito no
cartucho (tempo de estocagem, temperatura, natureza da fase).
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MICROEXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA (SPME)
Resina de troca iônica; somente os ânions são atraídos para ela
Técnica baseada na sorção dos analitos por uma fibra de
sílica modificada quimicamente com posterior dessorção
térmica do analitos em um cromatógrafo a gás.
A seringa é utilizada para introduzir a fibra no injetor e
para protegê-la enquanto não estiver em uso.
Fibras 10 cm (1 a 2 cm recoberto com fase estacionária)
Di ext fibra 170 μm
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MODO DE EXTRAÇÃO
1. Extração direta: (Volatilidade média a baixa – Amostras gasosas, líquidas)
O recobrimento da fibra é inserido na diretamente na amostra e os analitos
são transportados da amostra par a fase extratora.
A agitação mecânica é utilizada pra acelerar este processo.
Em amostras gasosas, a convecção natural do ar é suficiente para estabelecer
o equilíbrio.
2. Headspace: (Volatilidade média a alta – Amostras líquidas e sólidas)
Os analitos devem ser transportados através de barreiras de ar antes de
atingirem o recobrimento da fibra. Este procedimento protege a fibra de
possíveis danos causados por interferentes de elevada massa molar ou baixa
volatilidade (materiais húmicos), proteínas, etc.
Permiti modificação da matriz sem danos na fibra (pH).
A concentração de equilíbrio independe da localização da fibra no headspace. 3. Extração indireta: (Volatilidade baixa – amostras complexas)
Membrana protetora sobre a fibra para sua proteção – amostras de fluidos
biológicos.