CARACTERIZAO E MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS DO

BENEFICIAMENTO DO CAF PARA PRODUO DE NOVOS MATERIAIS

SARAH SILVA BRUM

2007

SARAH SILVA BRUM

CARACTERIZAO E MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS DO BENEFICIAMENTO DO CAF PARA PRODUO DE

NOVOS MATERIAIS

Dissertao apresentada Universidade Federal de Lavras, como parte das exigncias do Programa de Ps-Graduao em Agroqumica, para a obteno do ttulo de Mestre.

Orientador Profa. Dra. Maria Lucia Bianchi

LAVRAS MINAS GERAIS - BRASIL

2007

Ficha Catalogrfica Preparada pela Diviso de Processos Tcnicos da Biblioteca Central da UFLA

Brum, Sarah Silva Caracterizao e modificao qumica de resduos slidos do beneficiamento do caf para produo de novos materiais / Sarah Silva Brum. -- Lavras : UFLA, 2007.

138 p. : il.

Orientadora: Maria Lucia Bianchi. Dissertao (Mestrado) UFLA. Bibliografia.

1. Resduo de caf. 2. Material lignocelulsico. 3. Modificao qumica. 4. Hidrofobicidade. 5. Carvo ativado. I. Universidade Federal de Lavras. II. Ttulo.

CDD-628.44 -628.746

SARAH SILVA BRUM

CARACTERIZAO E MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS DO BENEFICIAMENTO DO CAF PARA PRODUO DE

NOVOS MATERIAIS

Dissertao apresentada Universidade Federal de Lavras, como parte das exigncias do Programa de Ps-Graduao em Agroqumica, para a obteno do ttulo de Mestre.

APROVADO em 16 de Fevereiro de 2007

Profa. Dra Maria Lucia Bianchi - UFLA/DQI

Prof. Dr Matheus Puggina de Freitas - UFLA/DQI

Profa. Dra. Priscila Bernar - EEL-USP/DEQUI

Profa. Dra. Maria Lucia Bianchi UFLA

(Orientador)

LAVRAS MINAS GERAIS- BRASIL

DEDICO A

Quem foi pra mim a mais pura ternura Quem me ensinou a admirar as estrelas nas noites de dvidas

Quem compartilhou comigo as dores e as tristezas Quem dividiu comigo todas suas alegrias

Quem me deu fora para realizar meus projetos e acolheu todos os meus sonhos Quem me fez sentir a pessoa mais especial do mundo

Quem me ensinou a ser mulher. Quem foi todas as minhas poesias e minha melhor amiga

Quem me amou, e me ensinou a amar e a ser tudo que sou hoje. Ao maior amor da minha vida, que partiu, mas no para longe de mim, porque

estar pra sempre dentro do meu corao. A minha eterna NENA, minha Me, Marlia Silva Brum (in memoriam).

preciso amar as pessoas como se no houvesse o amanh, porque se voc parar, pra pensar, na verdade no h. Renato Russo

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, por ter me dado fora pra continuar e chegar at aqui.

Ao meu pai, Iracildo, pelo seu amor e carinho, pela minha formao, por permitir que esse sonho virasse realidade e por abrir mo da minha presena em uma hora to difcil para nossa famlia.

Ao meu irmo Marcel que representa um exemplo de fora e determinao. Que esteve presente em todos os momentos que precisei e por sempre se preocupar com meu futuro. Por me ajudar a decidir todos os passos da minha vida. Pelo seu colo nos momentos de desespero e por voc ser o que para nossa famlia. Voc foi determinante para que esse sonho acontecesse. TE AMO MUITO, IRMO.

A minha IRME Marlia, que o meu amor, que cuida de mim como filha, que minha melhor amiga. Pelo seu amor incondicional que me d fora para estar aqui, por estar sempre do meu lado, por me amar tanto e demonstrar isso todos os dias. Por me escutar a falar durante horas e ser a minha luz. Pela sua presena em todos os momentos importantes da minha vida, por ajudar que meus sonhos virem realidade, como esse que tambm no poderia ter sido realizado sem o seu apoio. TE AMO MUITO.

Ao meu irmo Christiano, pelas horas de conversas, por diversas vezes acalmar e confortar meu corao, pelo carinho e amizade, por me ensinar a pensar as coisas de uma forma melhor. Pela nossa histria, juntinhos desde pequenos....pela Capoeira e por tudo...Te amo UM TANTO BEM GRANDE.

Ao meu Matheus, que, no incio desta etapa era meu namorado, passou para noivo e agora meu maridinho do corao. Pela nossa nova famlia Brum dos Reis, pelo seu carinho e dedicao. Por seu colo, nas horas de desespero em que eu acreditava que no daria mais, pelo seu eterno amor e compreenso. Por ser meu grande amor e tornar a minha vida muito mais feliz...Vida, se no fosse por voc aqui todos os dias, incansavelmente do meu lado, eu no teria conseguido. Voc a coisa mais linda da minha vida. Te amo mais que tudo e pra vida inteira.

A minha irm Lia, pelo carinho e conselhos e pelas nossas risadas. Por ter ficado do meu lado na hora mais difcil das nossas vidas. Amo muito voc.

A minha irm Susane por tudo que passamos juntas, pelo seu amor e incentivo.

A minha irm Iramar pelo seu carinho e por estar sempre de portas abertas.

Ao Meu Irmo Iracildo do corao, pelo seu amor e carinho, pela nossa histria com a nossa me e por tudo que vivemos.

A todos os meus sobrinhos, que so meus amores e alegram a minha vida.

A minha sogra Ana Dulce e ao meu sogro sr Juca, pelo carinho e ateno, por poder contar sempre com vocs e por terem me dado o amor da minha vida.

As minhas cunhadas Cristiana, Claudia, Camila e Lvia, pelo carinho e amizade.

A minha orientadora do corao, Maria Lucia Bianchi, pelos ensinamentos, por me permitir crescer como profissional e como pessoa. Por me acalmar tantas vezes e ser to acessvel. Por ter a honra de ser sua primeira orientada pelo Departamento de Qumica, pela amizade e carinho.

Ao meu co-orientador, por quem tenho uma imensa admirao, professor Mrio Csar Guerreiro, pela amizade, pelos ensinamentos e conselhos, por ser um exemplo de pessoa e profissional.

Ao professor Luiz Oliveira pelas sugestes, conselhos e amizade. Por ser um exemplo de pesquisador. Ao professor Teodorico, pela ajuda no trabalho, muito obrigada.

Aos membros da banca examinadora, Matheus Puggina e Priscila Benar, pelas valiosas sugestes e por contriburem para o aperfeioamento do trabalho. E a professora Adelir pela sua disponibilidade e ateno.

A eterna amiga Sabrina, por tudo que passamos juntas e por estar presente em todos os momentos que precisei. Por me escutar falando durante horas...pela sua pacincia, seu incentivo, carinho e amizade.Te adoro muito, muito!!!

As DOIDAS do Laboratrio: Fabiana, Iara, Kele, Cinthia, Fabiane, Aline, Fran, Ester, Ana P.,Llian....,por todos os momentos. Principalmente a Ana Cristina, pelo seu esforo, dedicao e pela ajuda nos trabalhos. E todos do CAPQ.

As amigas Marasa e Diana, pela nossa convivncia, pelas nossas festas, pelos conselhos, apoio e amizade.

Ao meu amigo Marcos, pelo carinho, pelas nossas noites de estudos e por tudo que passamos juntos.

A minha amiga do corao TAL, minha scia, que fez Lavras mais feliz depois de sua chegada, que esteve presente em todos os momentos que precisei. Pelas nossas festas, pelo seu carinho, amizade e conselhos...Te Adoro muiiito.

A minha amiga Vanzia SARAIVA, que o mundo deu voltas e nos tornou grandes amigas e parceiras de trabalho, pela sua amizade.

Ao Departamento de Cincias Florestais, principalmente ao professor Paulo Fernando Trugilho, pelas anlises no Laboratrio de Tecnologia da Madeira.

A Universidade Federal de Lavras (UFLA), principalmente ao Departamento de Qumica por possibilitar a realizao do mestrado.

E a todos que, de alguma forma, participaram desse trabalho. Muito Obrigada.

SUMRIO

LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................i CAPTULO 1......................................................................................................1 CARACTERIZAO DA POLPA E PERGAMINHO (RESDUOS GERADOS PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF).................1 RESUMO............................................................................................................2

ABSTRACT .......................................................................................................3 1 INTRODUO...............................................................................................4 2 REFERENCIAL TERICO ............................................................................6 2.1 A estrutura dos materiais lignocelulsicos ...................................................6 2.2 Constituio qumica dos materiais lignocelulsicos ...................................7 2.3 Resduos do caf .........................................................................................14 2.4 Aproveitamento dos resduos agrcolas ......................................................16 3 MATERIAIS E MTODOS..........................................................................19 3.1 Amostragem................................................................................................19 3.2 Anlise do material lignocelulsico............................................................19 3.2.1 Umidade...................................................................................................19 3.2.2 Holocelulose ............................................................................................19 3.2.3 Celulose ...................................................................................................20 3.2.4 Hemiceluloses..........................................................................................20 3.2.5 Lignina Klason.........................................................................................20 3.2.6 Extraveis .................................................................................................22 3.2.7 Cinzas ......................................................................................................22 3.2.8 Teores de macro e micronutrientes ..........................................................22 3.2.9 Anlise de tanino condensado (TC).........................................................23 3.2.10 Avaliao experimental .........................................................................24 3.2.11 Espectroscopia na regio do infravermelho...........................................24

3.2.12 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) .........................................24 3.2.13 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose ......................................24 3.2.14 Anlise elementar ..................................................................................25 4 RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................26 4.1 Constituio qumica da polpa (casca e polpa) e pergaminho ....................26 4.2 Anlise elementar (CHN) ...........................................................................28 4.3 Espectroscopia na regio do infravermelho................................................29 4.4 Anlise da cristalinidade.............................................................................30 4.5 Anlise de microscopia eletrnica de varredura .........................................32 5 CONCLUSES .............................................................................................33 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................34 CAPTULO 2....................................................................................................39 MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS GERADO PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF....................................39 RESUMO..........................................................................................................40 ABSTRACT .....................................................................................................42 1 INTRODUO.............................................................................................44 2 REFERENCIAL TERICO ..........................................................................46 2.1 Modificao qumica dos materiais lignocelulsicos .................................46 2.2 Celulose ......................................................................................................49 2.2.1 Acessibilidade e ambiente de reao .......................................................50 2.2.2 Reatividade dos acoplamentos glicosdicos.............................................50 2.2.3 Reatividade dos grupos terminais ............................................................52 2.2.4 Reatividade dos grupos hidroxlicos........................................................52 2.2.4.1 Esterificao..........................................................................................52 2.2.4.2 Eterificao ...........................................................................................53 2.3 Hemiceluloses.............................................................................................54 2.3.1 Reatividade do grupo hidroxila................................................................55

2.3.1.1 Esterificao..........................................................................................55 2.3.1.2. Eterificao ..........................................................................................55 2.4 Lignina........................................................................................................56 2.4.1. Acessibilidade.........................................................................................56 2.4.2 Reatividade das ligaes ter ...................................................................56 2.4.2.1 Hidrlise................................................................................................56 2.4.3. Reatividade dos grupos hidroxila............................................................57 2.4.3.1 Eterificao ...........................................................................................57 2.4.3.2 Esterificao..........................................................................................58 2.4.3.3 Oxidao ...............................................................................................58 2.4.3.4 Sulfonao ............................................................................................58 2.4.3.5 Condensao .........................................................................................59 2.5 Acetilao de material lignocelulsico .......................................................59 2.6 Adsoro .....................................................................................................63 2.6.1 Isoterma de adsoro ...............................................................................65 2.6.1.1 Modelo Langmuir .................................................................................67 2.6.1.2 Modelo Freundlich................................................................................68 2.6.1.3 Modelo BET .........................................................................................69 3 MATERIAL E MTODOS ...........................................................................71 3.1 Pr-tratamentos ...........................................................................................71

3.1.1 Remoo dos extraveis ...........................................................................71 3.1.2 Tratamentos cido ou bsico....................................................................71 3.2 Esterificao dos materiais .........................................................................71 3.3 Anlise dos materiais esterificados.............................................................72 3.3.1 Ganho em massa ......................................................................................72 3.3.2 Espectroscopia na regio do infravermelho (FT-IR) ...............................72 3.3.3 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ...........................................72 3.3.4 Anlise elementar (CHN) ........................................................................73

3.3.5 Anlise termogravimtrica (TG) e anlise termogravimtrica diferencial (DTG) .............................................................................................73 3.3.6 Teste de hidrofobicidade..........................................................................73 3.3.7 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose ........................................74 3.4 Capacidade de adsoro dos materiais esterificados adsoro de azul de metileno (AM)......................................................................................74 3.5 Clculos tericos.........................................................................................74 4 RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................76 4.1 Ocorrncia da modificao qumica ...........................................................76 4.1.1 Ganho de massa aps a acetilao ...........................................................76 4.2 Anlises por FTIR.......................................................................................80

4.3 Hidrofobicidade ..........................................................................................85 4.4 Anlise por micrografia eletrnica de varredura (MEV) ............................87 4.5 Cristalinidade da celulose ...........................................................................91 4.6 Anlise de CHN..........................................................................................92 4.7 Anlises termogravimtricas.......................................................................94 4.8 Adsoro de azul de metileno.....................................................................97 4.9 Clculo terico das energias de ativao ..................................................100 5 CONCLUSO.............................................................................................104 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................106 CAPTULO 3..................................................................................................112 PRODUO E CARACTERIZAO DE CARVO ATIVADO A PARTIR DO PERGAMINHO (RESDUO GERADO PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF) ...........................................112 RESUMO........................................................................................................113 ABSTRACT ...................................................................................................114 1 INTRODUO...........................................................................................115 2 REFERENCIAL TERICO ........................................................................117

2.1 Carvo ativado ..........................................................................................117 2.2 Produo de CA........................................................................................117 2.2.1 Precursores.............................................................................................117

2.2.2 Processos de ativao.............................................................................118 2.3 Porosidade.................................................................................................119 3 MATERIAL E MTODOS .........................................................................124 3.1 Amostragem..............................................................................................124 3.2 Caracterizao do pergaminho..................................................................124 3.3 Processo de ativao .................................................................................124 3.3.1 Caracterizao do carvo ativado do pergaminho (CAP)......................125 3.4 Teste de adsoro......................................................................................125 3.4.1 Estudo da cintica de adsoro de AM em CAP ...................................126 4 RESULTADOS E DISCUSSO.................................................................127 4.1 Composio do pergaminho e CAP (carvo ativado de pergaminho) ......127 4.2 Espectroscopia na regio do infravermelho..............................................127 4.3 Microscopia eletrnica de varredura.........................................................128 4.4 rea BET e porosidade.............................................................................129 4.5 Adsoro do azul de metileno...................................................................131 5. CONCLUSES ..........................................................................................135 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................136

i

LISTA DE ABREVIATURAS

AM Azul de metileno b Capacidade de adsoro mxima CA Carvo ativado CAP Carvo ativado do pergaminho Ceq Concentrao de equilbrio DMAP 4-Dimetilaminopiridina GC Ganho de carbono KL Constante de Langmuir MLC Materiais lignocelulsicos NBS N-Bromossuccinimida PM Pergaminho

PO Polpa PY Piridina Qeq quantidade adsorvida em equilibrio SE Sem extrativos TC Tanino condensado WPG Ganho de massa

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CAPTULO 1 CARACTERIZAO DA POLPA E PERGAMINHO (RESDUOS GERADOS PELA DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF)

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RESUMO

BRUM, Sarah Silva. Caracterizao da polpa e pergaminho (resduos gerados pela despolpa mida dos gros de caf). In:____. Caracterizao e modificao qumica de resduos slidos do beneficiamento do caf para produo de novos materiais. 2007. Cap. 1, p. 1-38. Dissertao (Mestrado em Agroqumica )- Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.1

Na regio Sul de Minas Gerais, a cafeicultura d origem a um volume elevado de resduos (aproximadamente 2,4 milhes de toneladas, somente em 2007). Um estudo mais detalhado desses resduos possibilitaria determinar o potencial deste material e sugerir um aproveitamento adequado. O presente estudo teve como objetivo estudar a composio e a estrutura qumica e morfolgica de dois diferentes tipos de resduos gerados pela despolpa mida de caf, a polpa e o pergaminho. O pergaminho apresentou valores significativamente maiores de celulose, hemiceluloses e lignina, enquanto a polpa apresentou maiores valores de extrativos e cinzas. Os espectros de FTIR indicam a presena de lignina do tipo guaiaclica no pergaminho. Baseado nos resultados de CHN, o pergaminho apresentou uma relao carbono/nitrognio (C/N) alta, sugerindo que a prtica de adubao com esse resduo aps a colheita pode ser prejudicial, limitando a quantidade de nitrognio presente no solo. O ndice de cristalinidade relativa do pergaminho foi de 51,8% enquanto a polpa mostrou a metade desse valor, 25,3%.

1 Comit Orientador: Maria Lcia Bianchi (Orientador); Mrio Csar Guerreiro UFLA

(Co-orientador).

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ABSTRACT

BRUM, Sarah Silva. Characterization of pulp and parchment (residues from wet processing of coffee). In:____ Characterization and chemical modification of coffee processing solid residues for production of new materials. 2007. Cap. 1, p. 1-38. Dissertao (Mestrado em Agroqumica)- Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG2

In the south region of Minas Gerais state, the coffee plantation gives origin to a high volume of residues (approximately 2,4 million tons, only in 2007). The wet processing of coffee results in two types of residues, pulp and parchment. In order to access the potential of utilization and suggest an adequate destination, a detailed study of these residues is required. The present study aimed to access the composition, chemical structure and morphology of the pulp and the parchment. The parchment presented significantly higher values of cellulose, hemiceluloses and lignin, while the pulp presented greater contents of extractives and ash. FTIR analyses indicate the presence of mainly guaiacylic lignin in the parchment. The results of CHN analysis showed that the parchment presented a high carbon/nitrogen ratio (C/N), indicating that the practical of fertilization with this residue can be harmful, limiting the amount of nitrogen in the soil. The relative crystallinity determined by X-ray diffraction was of 51,8% for parchment and 25,3% for pulp.

2 Guidance Commitee: Maria Lcia Bianchi UFLA (Adviser); Mario Csar Guerreiro

UFLA (Co-advisor)

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1 INTRODUO

O Brasil deve colher 40,62 milhes de sacas de caf na safra 2006/2007, o que representa um crescimento na produo de 23,3%, ou 7,67 milhes de sacas a mais, em relao safra passada (Conab, 2006).

Com o aumento da produo de caf, conseqentemente, a quantidade de resduos agroindustriais tambm cresce. Estes so fontes reconhecidas de poluio e, dispostos inadequadamente, podem causar a contaminao de solos e guas. Na regio sul de Minas Gerais, a cafeicultura d origem a um volume elevado de resduos, cuja utilidade tem sido objeto de diversos estudos (Vegro & Carvalho, 1994).

A polpa, a mucilagem, a casca e o pergaminho so resduos oriundos do beneficiamento do caf, que pode ser feito por despolpa seca ou mida. A quantidade de resduo gerado no processo de beneficiamento ocorre na proporo de 1:1 em relao produo, ou seja, a cada safra a quantidade de caf beneficiado igual quantidade de resduo gerado pelo seu beneficiamento.

Os resduos slidos da cafeicultura so materiais lignocelulsicos, constitudos basicamente de celulose, hemiceluloses e lignina. No entanto, a quantidade e a constituio qumica destes materiais pode variar amplamente de acordo com o tipo de resduo (casca, polpa ou pergaminho), proporcionado-lhes caractersticas diferentes.

Na prtica, esses resduos so utilizados como adubos orgnicos para sua prpria cultura ou inseridos em raes animais, o que, de acordo com a literatura, no vantajoso, alm de consumir somente de 5% a 10% do montante de resduo gerado (Venturim, 2002).

Um estudo mais detalhado dos resduos slidos do beneficiamento do caf seria de grande interesse no s para a regio, mas tambm para o pas. O

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aproveitamento adequado desses resduos pode: diminuir o impacto ambiental causado pelo seu descarte, conferir valor econmico ao resduo (que deixa de ser resduo e passa a ser matria-prima), aumentar a renda do produtor, desenvolver as regies onde sua disponibilidade grande, etc. Os estudos possibilitariam determinar o potencial de cada resduo e sugerir um aproveitamento adequado.

Desse modo, o objetivo do trabalho foi estudar a composio e a estrutura qumica e morfolgica de dois diferentes tipos de resduos gerados pela despolpa mida de caf: a polpa e o pergaminho. Para isso, foram utilizadas tcnicas como: microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia na regio do infravermelho (IV), difratometria de raios-X, anlise elementar (CHN) e anlise trmica (TG), alm de vrias anlises por via mida.

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2 REFERENCIAL TERICO

2.1 A estrutura dos materiais lignocelulsicos Os materiais lignocelulsicos so constitudos basicamente pelos

compostos estruturais ou celulares (celulose, lignina, polioses) e constituintes menores. Estes incluem compostos orgnicos tambm chamados de extraveis (steres, lcoois, esterides e outros) e inorgnicos ou compostos minerais (sulfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de clcio, potssio e magnsio, principalmente.). As propores entre os constituintes dependem do material (Sjstrm, 1981; Tsoumis, 1991; Lewin & Goldstein, 1991).

A parede celular dos materiais lignocelulsicos formada por arranjos concntricos divididos em camadas com diferente composio qumica e orientao dos elementos estruturais. Estas camadas recebem o nome de lamela mdia (LM), parede primria (PP) e parede secundria (PS) que, por sua vez, subdividida em trs camadas, S1, S2 e S3 (Fengel & Wegener, 1989) (Figura 1).

O ngulo de deposio das microfibrilas mostrado pelas linhas oblquas na parede primria e camadas S1 (externa), S2 (central) e S3 (interna) na parede secundria.

A lamela mdia uma camada fina (0,2 a 1 m) que une as clulas entre si para formar o tecido e possui grandes quantidades de lignina (Sjstrm, 1981; Fengel & Wegener, 1989).

A parede primria a camada depositada durante o aparecimento da clula, onde as fibrilas de celuloses formam arranjos com aspectos de redes. Alm da celulose, as polioses (hemiceluloses), as pectinas e as protenas tambm esto presentes na PP, envolvidos pela lignina (Sjstrm, 1981; Fengel & Wegener, 1989).

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FIGURA 1. Diagrama da estrutura em camadas da parede de uma fibra.

A parede secundria uma camada espessa depositada na parede primria. A porcentagem de celulose na PS est em torno 90% ou mais, resultando em um arranjo denso e paralelo de fibrilas. A camada S1 mais lignificada, apresentando maior resistncia ao ataque de fungos (Barrichelo & Britto, 1989).

A camada S2 forma a poro principal da clula com espessura variando entre 1 a 9 m. Finalmente, a camada S3 possui uma maior quantidade de constituintes no estruturais, conferindo a essa uma aparncia mais lisa (Fengel & Wegener, 1989; Barrichelo & Britto, 1989).

2.2 Constituio qumica dos materiais lignocelulsicos A celulose , provavelmente, o polmero natural mais abundante e

amplamente utilizado no mundo, responsvel pela formao da estrutura permanente da parede celular das plantas. um polissacardeo pertencente ao

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grupo dos carboidratos, que apresenta como unidade monomrica a -D-glucose, unida por ligaes glicosdicas do tipo 1-4, dando origem a um biopolmeros linear. Nessa sucesso de resduos de glucose, os anis so ligados nos grupos terminais OH. A unio se d com a perda de uma molcula de gua e a unidade da cadeia chamada de celobiose ou unidade anidroglicosdica. A unio de vrias unidades de celobiose dar origem cadeia de celulose (Sjstrm, 1981) (Figura 2).

FIGURA 2. Formao da cadeia de celulose.

O comprimento das cadeias de celulose pode variar de 1.000 a 15.000 unidades de glicose, dependendo da origem e do possvel grau de degradao durante o processo de isolamento (Fengel & Wegener, 1989).

Estudos obtidos na rea de espectroscopia no infravermelho, ressonncia magntica nuclear e difratometria de raios-X verificaram que a molcula de celulose tem uma forte tendncia a formar ligaes de hidrognio (Sjstrm, 1981, Lakabi, 1990). Dois principais tipos de ligaes intramoleculares (entre unidades de glicose da mesma molcula) podem ocorrer: o primeiro entre o prton C3-OH e o tomo de oxignio (O5) do anel da glicose adjacente, e o segundo entre o C2-OH e o oxignio do carbono C6 do resduo de glicose

H 2 O H 2 O H 2 O

n celobiose

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vizinho. Estas ligaes so, em parte, responsveis pela forte e rgida natureza da molcula da celulose na estrutura da fibra vegetal (Fengel & Wegener, 1991; Meshitsuka & Isogai, 1996).

O principal tipo de ligaes de hidrognio intermoleculares (entre molculas de glicoses adjacentes) ocorre entre o C6-OH e o oxignio do C3, ao longo da cadeia de celulose (Lai, 1996), fazendo com que as molculas se alinhem, formando as microfibrilas, as quais formam as fibrilas, que se ordenam para formar as paredes celulares (Fengel & Wegener, 1991) (Figura 3).

O

O

COH

O

OHHO

HO

OH

OH

OH

HO

O

O

OH

O

OHHO

HO

OH

OH

OH

HO

C1

C2

C3C4

C5C6

O1

O2

O3

O5

O6

O6'

O5'

O3'

O1'

C6'C5'

C4'C3'

C2'

C1'

O2'

O1

ligao de hidrogniointramolecular

ligao de hidrogniointermolecular

FIGURA 3. Ligaes de hidrognio intra e intermoleculares presentes na celulose (Hon & Shiraishi, 1991).

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Como resultado das ligaes de hidrognio, as molculas de celulose podem formar regies cristalinas e amorfas (Bristow & Kolseth, 1986; Mitra & Mukherjee, 1980). As regies cristalinas apresentam um arranjo ordenado das cadeias moleculares, que resulta de espaamentos interatmicos que se repetem tridimensionalmente e que difratam raios-X (Sjstrm, 1981; Lakabi, 1990). Entre essas regies se encontram as regies amorfas ou desordenadas, em que as cadeias podem ser deformadas e assumir formas encurvadas. No entanto, supe-se que no existam limites bem definidos entre essas regies e, sim, transies contnuas entre elas, podendo existir nas regies desordenadas cadeias mais ou menos paralelas at completamente aleatrias (Koga, 1988) (Figura 4).

FIGURA 4. Regies cristalinas e amorfas formadas pelas cadeias de celulose.

Uma das substncias orgnicas polimricas naturais mais abundantes da Terra a lignina, que ocupa cerca de 30% dos carbonos da biosfera (Fengel & Wegener, 1984). Durante o desenvolvimento das clulas, a lignina incorporada como o ltimo componente na parede, interpenetrando as fibrilas e, assim, conferindo rigidez, impermeabilidade e resistncia a ataques microbiolgicos e

Regies cristalinas

Regies amorfas

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mecnicos aos tecidos vegetais, alm de participar do sistema de transporte interno de gua, nutrientes e metablitos (Koga, 1988).

As ligninas so substncias de estruturas complexas, macromolculas tridimensionais fenilpropanidicas formadas pela polimerizao dos lcoois p-cumarlico, coniferlico e sinaplico (Bristow & Kolseth, 1986; Fengel & Wegener, 1989b).

A proporo destes trs compostos resulta em diferentes tipos de ligninas, as formadas pela combinao dos lcoois coniferlico e p-cumarlico apresentam estruturas mais complexas do que as formadas pelos lcoois conferilico e sinaplico (Fengel & Wegener, 1989; Abreu & Oertel, 1999). Sua estrutura bastante heterognea e consiste em uma rede de anis aromticos unidos, principalmente por ligaes alquil-aril-ter, formando um arranjo amorfo com grandes quantidades de ligaes cruzadas entre os anis aromticos (Argyropoulos & Menachem, 1997) (Figura 5).

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FIGURA 5. Principais ligaes presentes na macromolcula de lignina (Fengel & Wegener, 1989).

Outro componente essencial na parede celular das plantas so as hemiceluloses. Elas esto intimamente ligadas celulose, definindo propriedades parede celular e desempenhando funes de regulao do crescimento e desenvolvimento das plantas (Fengel & Wegener, 1989; Lima, 2002).

As hemiceluloses so polissacardeos formados por diferentes unidades de acares pertencentes aos grupos das pentoses, hexoses, cidos hexournicos e deoxiexoses (Figura 6).

HOH

OHH

H

HO H

HO

HO

H

H

H

O H

HH

HO

OH3CO

CCCH2 C

CHH2C

O C

CHH2C

O

CCCH2

OCH3

CCCH2OH

OHCH3O OCH3

C OCCH2

O

O

OCH3

CCCH2

OCH3

O

OCH3

CH3OOH

H

HH

2

-54-O -5

-

-O -4

5-5

-O -4

-1

HOH

OHH

H

HO H

HO

HO

H

H

H

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H

HH

2

-54-O -5

-

-O -4

5-5

-O -4

-1

13

Os constituintes menores dos materiais lignocelulsicos incluem

FIGURA 6. Unidades de acares que compem as polioses.

As hemiceluloses, diferentemente da celulose, formada por cadeias moleculares curtas e bastante ramificadas, dando origem somente a arranjos amorfos e, portanto, menos resistentes ao ataque de reagentes qumicos (Browing, 1963).

Existem outros tipos de substncias presentes na parede celular, os chamados constituintes menores. Esses podem ser divididos em dois grupos: os compostos orgnicos e os inorgnicos (cinzas). Dos compostos orgnicos, a poro que extrada por solventes orgnicos ou gua tambm chamada de extraveis (Hillis, 1972).

Das principais classes de compostos orgnicos que compem os extraveis, esto presentes os compostos fenlicos (taninos, lignanas,

14

flavonides e seus derivados) que proporcionam propriedades fungicidas (protegendo contra a biodegradao) e colorao; terpenos, responsveis pelo odor caracterstico, e compostos alifticos (lcoois, alcanos, steres de glicerol, entre outros) (Fengel & Wegener, 1991).

Os constituintes inorgnicos, apesar de se apresentarem em pequenas quantidades nos materiais lignocelulsicos, exercem funes importantes no metabolismo da planta e so essenciais para seu crescimento e desenvolvimento. Os ctions mais encontrados so: potssio, clcio, magnsio, mangans, sdio, fsforo e cloro, e os nions carbonatos, fosfatos, silicatos e sulfonatos (Fengel & Wegener, 1989).

2.3 Resduos do caf O caf um dos produtos agroindustriais mais importantes do mundo.

Basta dizer que ele a bebida mais popular depois da gua, ficando atrs somente do petrleo em termos de dlares comercializados (aproximadamente 10 bilhes de dlares em exportao). O Brasil o maior produtor mundial de caf, com uma safra prevista para 2006/2007 de 2,4 milhes de toneladas, sendo Minas Gerais responsvel por mais de 42% da produo do pas (Conab, 2006).

A palha ou o resduo gerado durante o beneficiamento de caf composto de epicarpo (casca), mesocarpo (polpa ou mucilagem), endocarpo (pergaminho) e pelcula prateada (Matielo, 1991). A Figura 7 ilustra, adequadamente, a estrutura de um gro de caf, neste caso, a espcie Coffee arbica.

15

FIGURA 7. Estrutura do gro de caf.

O beneficiamento do caf um processo feito, preferencialmente, pouco tempo antes da comercializao do produto e tem por finalidade separar o gro da polpa e deix-lo pronto para ser comercializado. A despolpa do caf pode ser feita de duas formas, gerando diferentes resduos (Matielo, 1991). Na despolpa por via seca, os frutos so secos integralmente e se obtm, como resduo, a casca, juntamente com a polpa e o pergaminho. Este resduo geralmente chamado apenas de casca e constitui, aproximadamente, 50% do fruto seco colhido (Bartholo et al., 1989). Quando a despolpa feita por via mida, na primeira etapa retiram-se somente a casca e a polpa, e o resduo gerado (casca + polpa) recebe o nome de polpa; o gro colocado para secar, juntamente com o pergaminho. A segunda etapa a retirada do pergaminho do gro de caf, que constitui 12% do fruto seco colhido.

No processo de beneficiamento dos gros de caf, cerca de 50% em massa destes so considerados resduos (Brahan & Bressani, 1978), ou seja, para se obter 1 quilo de gros beneficiados, so necessrios 2 quilos de caf em coco. Assim, com o aumento da produtividade, crescem tambm as preocupaes com a quantidade de resduos agroindustriais produzidos anualmente. Em 2007,

16

estima-se que sero gerados, somente do beneficiamento do caf, cerca de 2,4 milhes de toneladas de resduos que, dispostos inadequadamente, podem causar poluio de solos e guas (Venturim, 2002).

2.4 Aproveitamento dos resduos agrcolas Resduos agrcolas so aqueles provenientes de atividades agrcolas,

florestais, agroindustriais e pecurias, e que no so utilizados posteriormente na prpria explorao. A Amrica Latina produz mais de 500 milhes de toneladas de subprodutos e resduos agroindustriais e o Brasil responsvel por mais da metade dessa produo (Souza & Santos, 2006).

O uso de matrias-primas renovveis vem se constituindo, nos ltimos anos, uma alternativa vivel, podendo se tornar, no futuro, uma das principais fontes fornecedoras de insumos para a indstria qumica. Isso possibilitaria, alm da diminuio do impacto ambiental, um aumento considervel de renda para os produtores (Venturim, 2002).

Os resduos agrcolas so fontes ricas de materiais lignocelulsicos que podem ser utilizados na gerao de diferentes produtos, como papel e celulose, painis, aglomerados, compsitos, adsorventes, absorventes, insumos para indstrias qumicas e farmacuticas, carves ativados (utilizados nas indstrias alimentcias e petroqumicas, em tratamento de efluentes, como suporte para catalisador), etc. (Pandey et al., 2000; Annunciato et al., 2005; Stavropoulos & Zabaniotou, 2005).

Desta maneira vrios estudos tm sido realizados com o objetivo de utilizar os resduos agrcolas na produo de materiais de maior valor agregado. Bianchi (1995) trabalhando com processo alternativo de polpao de palha de milho, sugeriu que a implantao de pequenas unidades de produo de polpa em locais onde a quantidade de resduos agrcolas fosse grande poderia suprir parte da demanda regional de papel e papelo. As polpas obtidas

17

poderiam ser utilizadas na fabricao de embalagens para transporte da produo hortifrutigranjeira.

Chatveera & Nimityongskul (1992) relataram aumentos da durabilidade de compsitos preparados com fibras de sisal e matriz composta por 70% (m/m) de cimento portland comum e 30% de cinzas de casca de arroz.

Muitos estudos tm abordado a produo de carvo ativado a partir de resduos lignocelulsicos. Um parmetro importante a se observar o teor de lignina do precursor, pois uma biomassa com alto teor de lignina oferecer um maior rendimento de carvo durante o processo de pirlise (Seye et al., 2000).

Stavropoulos & Zabaniotou (2005) produziram carves ativados de caroo de azeitona e obtiveram reas superficiais comparadas a carves comerciais e com grande poder de adsoro de corantes em fase aquosa.

Outra utilizao dos resduos agroindustriais est na produo de polmeros naturais para a adsoro de poluentes. No entanto, h a necessidade de modific-los quimicamente, visto que fibras lignocelulsicas so hidroflicas, enquanto os polmeros usualmente utilizados como matrizes so hidrofbicos (Sun et al, 2004).

Segundo Sun et al. (2004), a modificao da palha de trigo para a produo de materiais hidrofbicos pode vir a ser uma alternativa aos adsorventes sintticos, com capacidade de adsoro de leo 1,2 a 2,9 mais elevada que esses.

Os resduos do beneficiamento do caf tambm apresentam grande potencial para serem utilizados como substratos em bioprocessos. Estudos recentes tm mostrado aplicabilidade na preparao de vrios produtos, como enzimas, substncias de aroma, substratos na produo de cogumelos, etc. (Pandey et al., 2000).

Ribeiro Filho et al. (2000), em estudos feitos com novilhos mestios holands-Zebu, na fase de recria, observaram que vivel substituir o milho

18

desintegrado com palha e sabugo (MDPS) pela casca de caf, at o nvel de 30% no concentrado composto por: MDPS, casca de caf, milho modo, farelo de trigo, farelo de soja, calcrio calctico e mistura mineral.

Boonamnuayvitaya et al. (2004) estudaram a utilizao dos resduos do caf associados argila para a produo de um material adsorvente de metais pesados. Eles observaram uma alta recuperao dos metais (88%-92%) pelo adsorvente.

A maioria das pesquisas realizadas com o resduo de caf foi feita com a polpa, e, em um nmero muito menor, com o pergaminho (Caielli, 1984 citado por Ribeiro Filho et al., 2000). Dentre alguns trabalhos com a casca e a polpa, est sua utilizao como substrato para crescimento de microrganismos, rao para animais, combustvel (gerando aproximadamente 3.500 kcal/kg), adubo orgnico, etc. (Barcelos et al., 1992; Vegro & Carvalho, 1994).

O aproveitamento do pergaminho pouco estudado, segundo Bharan & Bressani (1978); devido sua estrutura e composio qumica, ele apresenta poucas alternativas de aproveitamento. Os altos teores de lignina, silcio e baixos teores de nitrognio limitam sua utilizao na alimentao animal e como adubo orgnico.

A polpa e o pergaminho apresentam caractersticas qumicas diferentes. Logo, uma avaliao comparativa entre as diferentes biomassas geradas pelo beneficiamento do caf permitiria descobrir as potencialidades de cada material e como eles poderiam ser utilizados na gerao de produtos de maior valor econmico.

19

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Amostragem Foram utilizados resduos do beneficiamento do caf (polpa e

pergaminho), obtidos da colheita do final de julho e incio de agosto de 2005, das fazendas da EPAMIG (Machado, MG).

3.2 Anlise do material lignocelulsico Os resduos foram secos e modos. Para as anlises qumicas foi

utilizado o material que passou pela peneira de 40 mesh e ficou retido na de 60 mesh (granulometria entre 2,5 e 4,2 mm). Todas as anlises foram feitas em triplicata.

3.2.1 Umidade Para a determinao do teor de umidade, cerca de 1 g (com preciso de

0,1 mg) do material foi colocado em um cadinho previamente tarado e levado a uma estufa, a 105 + 5C at peso constante.

3.2.2 Holocelulose O teor de holocelulose foi obtido seguindo-se o procedimento descrito

por Browing (1963): 2 g (com preciso de 0,1 mg) do material previamente seco a 105C foi colocado em um Erlenmeyer de 125 mL, juntamente com 2 mL de uma soluo de clorito de sdio 30% (m/v) e 2 mL de uma soluo de cido actico (1:5, v/v). O Erlenmeyer foi tampado com um outro de 25 mL invertido e o conjunto foi colocado em um banho termostatizado, a 70 + 5 C. A cada 45 minutos repetiu-se a adio de clorito de sdio e cido actico, totalizando 5 vezes. A mistura foi resfriada at 5C e filtrada em cadinho de vidro com placa

20

porosa previamente tarado. A holocelulose resultante foi lavada exaustivamente com gua fria e uma vez com metanol, e posteriormente, seca em estufa a

105C, at peso constante.

3.2.3 Celulose O teor de celulose foi determinado seguindo-se procedimento descrito

por Kennedy et al. (1987). A uma cpsula de porcelana ( 150 mm) foram adicionados cerca de 1g de holocelulose seca (pesada com preciso de 0,1 mg) obtida no item 3.2.2 e 15 mL de soluo de KOH 24% (m/v). A mistura foi mantida sob agitao por 15 horas temperatura ambiente e, em seguida, filtrada em cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado. O resduo slido resultante foi lavado com duas pores de cido actico 1% e gua destilada at a neutralidade do filtrado e, por ltimo, com etanol. A celulose foi, ento, seca em estufa, a 105 + 5C, at peso constante.

3.2.4 Hemiceluloses As hemiceluloses foi determinada pelo mtodo da diferena, isto ,

considerando a soma da celulose mais hemiceluloses igual quantidade de holocelulose.

3.2.5 Lignina Klason O teor de lignina Klason foi determinado de acordo com o procedimento

descrito por Gomide e Demuner (1986) e o teor de lignina solvel em cido sulfrico foi determinado por meio da espectrofotometria no UV/visvel, tendo sido utilizada a equao descrita por Goldchimid (1971).

Para a determinao do teor de lignina, 0,3 g de amostra foram pesadas com preciso de 0,1 mg e colocadas em um tubo de ensaio de 30 mL, com 3,0 mL de H2SO4 72%. O recipiente foi colocado em um banho termostatizado a 30

21

+ 2C sob constante agitao com um basto de vidro. Aps 60 minutos o contedo do tubo de ensaio foi transferido para um tubo de 100mL, juntamente com 84 mL de gua destilada. O tubo foi selado e aquecido, a 120C, por 60 minutos. Depois, seu contedo foi filtrado em cadinho de vidro com placa porosa forrado com fibra de xido de alumnio, previamente tarado.

A frao insolvel foi lavada exaustivamente com gua fervente. Em seguida secagem a 105 + 5C, a porcentagem de lignina insolvel (lignina Klason) foi calculada.

O filtrado foi coletado e colocado em um balo volumtrico de 1000 mL e o volume ajustado com gua destilada.

Uma alquota da soluo do filtrado foi lida em um espectrofotmetro UV/VIS (Biosystems SP-2000) utilizando-se uma soluo de H2SO4 0,024 molL-1 como referncia. A porcentagem de lignina solvel foi calculada pela equao:

100300

)(53,4 280215

=

inicialSolvel Massa

AAL

Em que: L solvel a porcentagem de lignina solvel A215 o valor da absorbncia a 215 nm A280 o valor da absorbncia a 280 nm Esta equao foi obtida pela resoluo simultnea de:

A215 = 0,15Cd + 70Cl (Equao 2) A280 = 0,68Cd + 18Cl (Equao 3)

Em que: 0,15 e 0,68 so as absortividades (Lg-1cm-1) dos produtos de degradao dos carboidratos a 215 e 280 nm, respectivamente e 70 e 18 as absortividades da lignina a 215 e 280 nm, respectivamente; Cd a concentrao dos produtos de degradao dos carboidratos em gL-1. A partir do valor de Cl,

(Equao 1)

22

calcula-se a concentrao de lignina solvel no filtrado e sua porcentagem no material.

3.2.6 Extraveis O teor de extrativos totais foi determinado conforme a Norma M

3/89(ABTCP, 1974). Cerca de 2 g de amostra, pesados com 0,1 mg de preciso em um cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado, foram extrados durante, aproximadamente, 8 horas em um Soxhlet, utilizando uma soluo de tolueno/etanol 2:1 (v/v). Aps esse perodo, a soluo foi trocada por etanol e a extrao mantida por mais 8 horas. O resduo slido foi lavado com gua fervente at que o filtrado ficasse incolor. O material foi seco em estufa, a 105 + 5C, por 8 horas, para a determinao da porcentagem de extraveis por diferena.

3.2.7 Cinzas O teor de cinzas ou minerais foi feito conforme a Norma M 11/77

(ABTCP, 1974). Cerca de 1 g do material pesado com preciso de 0,1 mg foi colocado em

um cadinho de porcelana previamente tarado e calcinado em uma mufla a 600C, durante 3 horas. O resduo foi pesado e a porcentagem de cinzas determinada.

3.2.8 Teores de macro e micronutrientes Os teores dos macro e micronutrientes (P, K, Ca, Mg, S, B ,Cu, Mn, Zn,

Fe) foram determinados no Laboratrio de Anlise Foliar do Departamento de Qumica da UFLA. Para a determinao dos teores dos elementos, a abertura da amostra foi feita por digesto ntrico-perclrico. Somente para o B utilizou-se a disgesto por via seca (incinerao). Os teores de Ca, Mg, Cu, Fe, Mn e Zn

23

foram determinados por absoro atmica em um aparelho Espectra A 110 (Varian INE). O teor de K foi determinado por fotometria de chama (emisso) em um aparelho Micronal B262.

Para os demais elementos, foram utilizados os mtodos colorimtricos: colorimtrica do metavanadato fsforo total (P), turbidimetria do sulfato de brio (S) e colorimtrica da curumins (B). Os teores dos elementos foram determinados por um espectrofotmetro de UV/visvel Shimadzu UV-1601PC. A determinao do N total foi feita pelo mtodo Kjeldahl. Para todas as anlises utilizaram-se os procedimentos descritos por Malavolta et al. (1989).

3.2.9 Anlise de tanino condensado (TC) Oito gramas de amostra, pesados com 0,1 mg de preciso, foram

colocados em um polytron com 60 mL de acetona:gua 70% (v/v) e triturada por 3 minutos. O extrato foi filtrado em papel de filtro quantitativo. A quantificao de TC foi feita pelo mtodo butanol-HCl, descrito por Porter et al. (1985). Em um tubo de rosca de 10 mL, foram adicionados 1 mL do extrato da amostra, 6 mL de uma soluo de reagente de butanol:cido clordrico 95% (v/v) e 0,2 mL de uma soluo de sulfato ferroso (2% de sulfato ferroso amoniacal em 2 molL-1 de HCl). Os tubos foram agitados e ento, levados a um banho termostatizado, a 95C, por 10 minutos. O TC presente nas amostras foi quantificado utilizando um espectrofotmetro UV/VIS (SP-2000), no comprimento de onda de 550 nm.

Para a construo da curva analtica, utilizou-se o padro de TC extrado da planta quebracho, purificado em Sephadex LH-20 e liofilizado, segundo a tcnica descrita por Terrill et al. (1990).

24

3.2.10 Avaliao experimental A avaliao experimental foi realizada utilizando-se o delineamento

inteiramente casualizado com trs repeties, envolvendo as seguintes variveis: macro e micronutrientes (P, K, Ca, Mg, S, B, Cu, Mn, Zn, Fe ), cinza, extraveis, celulose, lignina, holocelulose e matria seca.

Todas as anlises foram realizadas utilizando-se o aplicativo computacional Procedure analyses of variance (PROC ANOVA) do SAS (SAS, 2001). As mdias dos tratamentos foram comparadas utilizando-se o teste Tukey Studentized.

3.2.11 Espectroscopia na regio do infravermelho Os espectros na regio do infravermelho do pergaminho e da polpa de

caf foram obtidos em um espectrofotmetro Digilab srie Excalibur, utilizando pastilhas de KBr (resoluo de 4 cm-1 com 8 acumulaes). Foram utilizados aproximadamente 3,0 mg de amostra para 97 mg de KBr.

3.2.12 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) As amostras, polpa e pergaminho, foram analisadas por MEV para

anlise da rea superficial e estrutura fibrilar. Para se obter as micrografias, as amostras foram montadas em suportes de alumnio (stubs), com uma fita de carbono dupla face colocadas sobre uma pelcula de papel alumnio, cobertas com ouro (evaporador Balzers SCD 050) e observadas em um microscpio eletrnico de varredura Leo Evo 40XVP.

3.2.13 Anlise de raios-X / cristalinidade da celulose Os difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa foram obtidos

utilizando-se um difratmetro da Phillips, com variao angular (2) de 5 a 30, empregando radiao K de cobre ( = 1,5418 ).

25

A cristalinidade da celulose foi encontrada de acordo com um mtodo emprico desenvolvido por Segal et al. (1959), no qual, por meio das medidas das intensidades I002 da reflexo (002), (2 entre 22 e 23), e da amorfa Iam, medida em 2= 18, foi definido um ndice de cristalinidade K dado por:

3.2.14 Anlise elementar As amostras foram analisadas quanto aos teores de C, H e N, em um

aparelho Perkin Elmer PE 2400. As anlises foram feitas em duplicata. O teor de oxignio foi obtido por diferena

K = I (~ 22/ 23) I (18) x 100 (Equao 4) I (~22/23)

26

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Constituio qumica da polpa (casca e polpa) e pergaminho Na Tabela 1 so mostrados os teores dos constituintes celulares

(celulose, lignina e hemiceluloses) e de alguns constituintes menores (compostos orgnicos e inorgnicos) da polpa e pergaminho.

TABELA 1. Teores dos constituintes da polpa e pergaminho, em porcentagem (%) e em mg/kg (ppm). Dados baseados nos teores de matria seca (MS)

-Valores indicados por letras diferentes, na mesma linha, diferem entre si, com 95% de probabilidade.

COMPOSIO Pergaminho Polpa Holocelulose (%) (75,97 1,37)a 52,50 0,30b Celulose (%) 41,20 1,15a 25,90 0,30b Lignina insolvel(%) 20,49 0,27a 16,48 0,16b Lignina solvel (%) 1,50 0,27 1,07 0,18b Hemiceluloses (%) 34,77 1,25a 26,60 0,30b Extrativos (%) 7,00 0,00 b 26,00 1,00a Cinza (%) 1,37 0,01b 9,65 0,03a Matria seca (MS) (%) 93,00 0,13a 89,31 0,04b Tanino condensado (%) 0,70 0,01b 3,90 0,08b Nitrognio (%) 0,59 0,00b 1,85 0,06a P (%) 0,020 0,00b 0,16 0,00a K (%) 0,38 0,02b 3,65 0,06a Ca (%) 0,14 0,015b 0,30 0,00a Mg (%) 0,0 3 0,00b 0,07 0,00a S (%) 0,06 0,01b 0,18 0,01a B (ppm) 3,90 0,10b 33,20 0,4a Cu (ppm) 7,00 0,00b 13,55 0,35a Mn (ppm) 17,50 0,00b 32,95 0,05a Zn (ppm) 7,10 0,10b 9,25 0,25a Fe (ppm) 137,60 0,50a 172,30 5,9b

27

Com base nas anlises estatsticas da constituio qumica do pergaminho e da polpa, foi possvel observar que o pergaminho apresentou valores significativamente maiores (P

28

4.2 Anlise elementar (CHN) Os teores de carbono, hidrognio e nitrognio, encontrados para o

pergaminho e polpa por meio da anlise elementar so mostrados na Tabela 2. A porcentagem de oxignio foi obtida por diferena.

TABELA 2. Porcentagens de carbono, hidrognio, nitrognio e oxignio para o pergaminho, polpa e outros materiais lignocelulsicos.

C H N O Referncia

Polpa 38,7 5,4 1,6 54,3 -

Pergaminho 44,0 5,4 0,7 49,9 -

Bagao de cana 46,7 5,9 0,9 46,5 Seye et al. (2000) Palha de cana 43,4 5,7 1,2 49,6 Seye et al. (2000) Madeira 48,1 6,0 0,7 51,8 Seye et al. (2000) Palha de milho 45,8 4,5 0,8 48,9 Bianchi (1995)

Como se pode observar pelos dados da Tabela 2, as porcentagens de CHNO encontradas para o pergaminho so comparveis s encontradas em outros materiais lignocelulsicos. No entanto, a polpa apresentou valores

menores de C e maiores de O. Certamente, deve-se levar em conta que a constituio qumica desses

materiais depende de vrios fatores, como constituio do solo, clima, poca da colheita, infeces e pragas, mtodo de plantio, entre outros, fazendo com que mesmo as plantas de mesma espcie apresentem composies diferentes.

Embora sejam relatadas algumas pesquisas sobre o aproveitamento dos resduos do beneficiamento do caf, a prtica mais empregada tem sido a

29

utilizao da grande quantidade de pergaminho, casca e polpa como adubo. O resultado mostra uma relao carbono/nitrognio (C/N) 24, porm, para o pergaminho, essa relao de 65,7. Segundo Kiehl (1998), se o composto apresentar relao C/N acima de 30, os microrganismos iro imobilizar o nitrognio disponvel no solo. Sendo assim, a prtica de adubao com esses resduos aps a colheita , do ponto de vista do manejo nutricional, prejudicial por limitar a quantidade de nitrognio em uma fase de alta exigncia desse nutriente no ciclo da cultura.

4.3 Espectroscopia na regio do infravermelho Na Figura 8 esto comparados os espectros de infravermelho do

pergaminho e da polpa.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1655

.7

-

2928

.3

-

1046

.5

-

1252

.3

-

3404

.3

-

Nmero de ondas (cm-1)

1512

.1

-

1735

.5

-

1430

.6

-

- 13

77.4

1323

.0

-

902.

3 -

534.

7 -

1415

.0

-

2929

.2

-

563.

1 -

1642

.1

-

1031

.1

-

1324

.1

-

1416

.4

-

1256

.9

-

Tran

smit

nci

a

FIGURA 8. Espectros na regio do infravermelho: (a) pergaminho e (b) polpa.

30

As bandas que aparecem na regio de 3.400 cm-1 indicam a presena de grupos hidroxilas nos espectros do pergaminho e da polpa. Uma outra banda que pode ser observada em ambos os espectros est na regio 2.929-2.928 cm-1 atribuda a estiramento vibracional simtrico e assimtrico de grupos CH2 (Castro, 2003).

Observa-se uma banda entre 1.730-1.740 cm-1 correspondente a estiramento axial de grupos carboxlicos da estrutura da lignina, visto mais intensamente no espectro do pergaminho.

Tanto no espectro do pergaminho quanto no da polpa, pode-se observar uma banda intensa entre 1.000-1.050 cm-1 devido aos estiramentos do grupo C-O da celulose, hemiceluloses e lignina ou C-O-C da celulose e hemicelulose.

As bandas em 1.512 e 1.430 cm-1, que aparecem no espectro do pergaminho esto relacionadas s vibraes do anel aromtico de ligninas e so especficas de anis do tipo guaiaclicos (Hergert, 1971). Os sinais entre 1.320 e 1.330 cm-1 se referem a vibraes do anel guaiacil-siringlico e as bandas entre 1.250 e 1.270 cm-1 de anis guaiaclicos (Abreu e Oertel, 1999).

No espectro da polpa, as bandas na regio entre 1.400-1.250 cm-1 no so bem definidas. Isso ocorre porque esta uma regio de impresso digital e sobreposies de bandas de diferentes grupos podem estar ocorrendo.

Em 903 cm-1, no espectro do pergaminho, observa-se o aparecimento de uma banda com baixa intensidade, que est relacionada celulose. As bandas observadas abaixo de 1.000 cm-1 so, geralmente, associadas absoro de grupos hidroxlicos da celulose (Castro, 2003).

4.4 Anlise da cristalinidade A anlise dos difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa

(Figura 9) mostra a presena de uma banda larga centrada a ngulo de Bragg a 2 = 22, indicando a existncia de regies cristalinas.

31

O grau de cristalinidade do pergaminho e da polpa foram obtidos pelos difratogramas de raios-X, por meio da Equao 4 (item 3.2.12) e so, respectivamente, 51,8% e 25,53% . O pergaminho apresenta o dobro do ndice de cristalinidade da polpa. Esse ndice alto comparado a outros materiais como palha de milho (40%) (Bianchi, 1995), mas inferior aos ndices encontrados para madeira (63% a 68%) e algodo (72%) (Fengel & Wegener, 1989).

As regies cristalinas, geralmente, so responsveis por maior resistncia trao, ao alongamento e solvatao (absoro do solvente) e representam uma parcela da celulose menos acessvel aos agentes qumicos devido s fortes interaes de hidrognio entre as microfibrilas, fazendo com que haja poucos grupos OH livres para serem modificados (Lai, 1996).

10 15 20 25 302000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

INTE

NSI

DAD

E

2

Pergaminho

Polpa

FIGURA 9: Difratogramas de raios-X do pergaminho e da polpa

32

4.5 Anlise de microscopia eletrnica de varredura A micrografia do pergaminho (Figura 10a) mostra uma superfcie

bastante uniforme, com poucas irregularidades, diferente da polpa (Figura 10b), na qual podem ser observadas as fibras caractersticas de materiais lignocelulsicos, formando um arranjo regular.

FIGURA 10. Micrografia (a) pergaminho (b) polpa

(b) (a)

33

5 CONCLUSES

O pergaminho apresentou valores significativamente maiores de celulose, hemiceluloses e lignina, e valores menores de extrativos e cinzas, comparados aos valores obtidos para a polpa. O alto teor de extrativos na polpa pode limitar seu uso in natura, porm, um estudo sobre a composio desses extrativos seria de interesse.

Os resultados das anlises de CHN mostram que o pergaminho apresenta uma relao C/N alta, sugerindo que a prtica de adubao com esse resduo aps a colheita pode ser prejudicial, limitando a quantidade de nitrognio presente no solo.

Os espectros de IV obtidos para o pergaminho e para a polpa mostram algumas bandas especficas de anis do tipo guaiacila e guaiacila-siringila, presentes na lignina desses materiais.

O pergaminho apresentou um ndice de cristalinidade (51,8%) duas vezes maior que o da polpa (25,53%). Isso sugere que o pergaminho seja um material mais resistente a agentes qumicos que a polpa.

No processo de aproveitamento desses resduos (tendo em vista o uso dos constituintes celularescelulose, lignina e hemiceluloses), o pergaminho mostra maior potencial, por apresentar maiores rendimentos em relao polpa. Os teores de lignina encontrados na polpa e pergaminho so comparveis aos de madeira, indicando a possibilidade de produo de carves ativados a partir desses materiais.

34

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CAPTULO 2 MODIFICAO QUMICA DE RESDUOS SLIDOS GERADO PELA

DESPOLPA MIDA DOS GROS DE CAF

40

RESUMO

BRUM, Sarah Silva. Modificao qumica de resduos slidos gerados pela despolpa mida dos gros de caf. In:____.Caracterizao e modificao qumica de resduos slidos do beneficiamento do caf para produo de novos materiais. Cap. 2, p. 39-111. Dissertao (Mestrado em Agroqumica)- Universidade Federal de Lavras, Lavras3

Atualmente, existe um grande interesse na utilizao de materiais lignocelulsicos, principalmente resduos agroindustriais. Estes materiais apresentam vantagens, como baixo custo, serem renovveis e degradveis. No entanto, devido a sua natureza hidroflica, essa utilizao tem sido restrita, visto que a hidrofilicidade proporciona a esses materiais instabilidade em suas propriedades fsicas. Este trabalho teve como objetivo a obteno de materiais hidrofbicos, verificando o efeito de diferentes catalisadores e pr-tratamentos no processo de esterificao da polpa e do pergaminho do caf. Os materiais com e sem pr-tratamentos foram esterificados com anidrido actico, na presena de diferentes concentraes dos catalisadores: piridina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP) e N-bromossuccinamida (NBS), temperatura de 120C por 4 horas. Um ganho de massa aps a esterificao foi observado para todas as amostras de pergaminho. No entanto, para a polpa, somente nos materiais que foram previamente tratados para retirada dos extraveis. Pela anlise de raios-X observou-se que a esterificao diminuiu a cristalinidade do pergaminho e aumentou a da polpa. A microscopia eletrnica de varredura (MEV) revelou que as modificaes alteram as superfcies da fibra. Aps a esterificao as porcentagens de hidrofobicidade dos materiais variaram em torno de 80% a 96% para os diferentes tratamentos. Espectros de infravermelho (FTIR) mostraram bandas referentes a grupos acetil aps a modificao, evidenciando a troca de grupos OH por grupos steres na parede celular do material. A anlise termogravimtrica (TG) mostrou trs zonas de perda de massa, sendo a primeira pela perda de gua (~100C) a segunda pela converso da celulose e hemiceluloses (~330C) e a terceira pela converso da lignina (~450C). Um aumento na porcentagem de perda em 330C foi observado para os materiais modificados. As anlises de FTIR e TG mostraram que os pr-tratamentos das amostras no melhoram a eficincia da esterificao. No entanto, com base na anlise de MEV, concluiu-se que os pr-tratamentos causam uma alterao na superfcie dos materiais. Os testes de adsoro do

3 Comit Orientador: Maria Lcia Bianchi - UFLA (Orientador); Mrio Csar

Guerreiro UFLA (Co-orientador).

41

corante catinico azul de metileno (AM), feitos com os materiais modificados, mostraram que a capacidade de remoo do AM diminuiu com a esterificao. Clculos tericos mostraram que, para a formao do intermedirio entre o anidrido actico e o catalisador, a reao com NBS foi a que apresentou uma menor energia de ativao. Com base nos resultados obtidos pelos diferentes algortimos, uma classificao em ordem crescente de eficincia no processo de esterificao pode ser vista para NBS> DMAP> piridina, que concorda com os resultados experimentais observados.

42

ABSTRACT

BRUM, Sarah Silva. Chemical modification of solid residues from wet processing of the coffee. In:____.Characterization and chemical modification of coffee processing solid residues for production of new materials. 2007. Cap. 2, p. 39-111. Dissertao (Mestrado em Agroqumica)- Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.4

The interest for lignocellulosic materials has risen up, mainly from agro industry residues because of some advantages as low cost, renewable and degradable. Nevertheless, owing your hydrophilic nature, the utilization of these materials has been restrict, once that this hydrophilic condition is responsible for instability in mechanics, physics and dimension properties. The objective of this study was to obtain hydrophobic materials, verifying the effect of different catalyst and pre-treatment in the pulp and parchment estherification process. The materials with and without pre-treatment were submitted to estherification process with acetic anhydride in the presence of different catalysts [pyridine, dimethilaminopyridine (DMAP) and N-bromosuccinimide (NBS)] concentrations at a temperature of 120C for 4 hours. A mass increase after estherification process for all parchment samples was observed; however only pulp pre-treated for extractives removal presented mass increase. The X-ray analysis indicate that estherification process diminish parchment crystalinity and increase pulp crystalinity. The hydrophobicity varied all over treatments on a range from 80 to 96% after the estherification process. The fourier transform infrared (FTIR) data showed bands referred to acetyl groups after the process, evidencing changes of hydroxyl groups by esther groups on the material cell wall. The thermo gravimetric (TG) analysis indicate three zones of mass loss, first for water loss (~100C), second cellulose and hemicellulose conversion (~330C), and third lignin conversion (~450C). An increase of loss in 330C was observed to modified materials. The FTIR and TG analysis showed that samples pre-treated does not improve the efficiency of the estherification process, although the scanning electronic microscopy (SEM) revealed modifications over fiber surface. The tests of cationic dye methylene blue (MB) absorption using the modified materials evidenced that removal capacity of MB diminish with estherification process. Theoretical calculations showed that a lower activation energy for the intermediate between acetic anhydride and catalyst was reached when NBS is used. Based on results from different

4 Guidance Commitee: Maria Lcia Bianchi UFLA (Adviser); Mario Csar Guerreiro

UFLA (Co-advisor)

43

techniques, an increasing order classification regarding the efficiency of the estherification process can be achieved to NBS > DMAP > Pyridine.

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1 INTRODUO

Preocupaes ambientais tm levado ao aumento de estudos sobre as potencialidades e possibilidades de aproveitamento dos resduos lignocelulsicos gerados pela agricultura. A aplicao desses resduos nas indstrias, por um lado, fornece uma alternativa de baixo custo e, por outro, auxilia na diminuio do impacto ambiental. Os resduos agroindustriais representam uma fonte abundante, barata e prontamente disponvel de biomassa.

As desvantagens associadas utilizao desses materiais esto ligadas sua natureza hidroflica, devido aos grupos hidroxlicos da celulose, hemiceluloses e lignina. Essa caracterstica proporciona a esses materiais

instabilidade em suas propriedades mecnicas, fsicas e dimensionais, alm da diminuio da resistncia a ataques biticos e abiticos. No entanto, possvel mudar a estrutura qumica dos polmeros presentes na parede celular e, conseqentemente, alterar as caractersticas dos materiais lignocelulsicos, tornando-os mais adequados a um determinado uso final (Rowell, 1996a).

Dentre as reaes de modificao qumica dos materiais lignocelulsicos, o tipo de reao mais importante aquele que envolve a substituio dos grupos hidroxlicos, por grupos mais hidrofbicos. Nesse sentido, a esterificao de materiais lignocelulsicos vem sendo bastante estudada.

Nos processos de modificao qumica, dois fatores so importantes: a reatividade e a acessibilidade dos reagentes ao stio da fibra. A utilizao da piridina como catalisador em reaes de esterificao da madeira foi o procedimento padro durante muito tempo, porm, suas desvantagens, como a toxicidade e o odor, fizeram com que novos catalisadores fossem testados, como o 4-dimetilaminopiridina (DMAP).

45

Vrios resduos, como palha de arroz, sabugo de milho, palha de trigo bagao de cana-de-acar, vm sendo utilizados para a produo de novos materiais (mais hidrofbicos), por meio da esterificao.

O objetivo deste trabalho foi a utilizao de resduos (polpa e pergaminho) gerados pelo beneficiamento do caf por via mida em reaes de esterificao, conduzidas com e sem a utilizao de catalisador, para a produo de materiais hidrofbicos. A eficincia de trs diferentes catalisadores (piridina, 4-dimetilaminopiridina e N-bromossuccinamida) foi avaliada.

Para verificar a ocorrncia da reao de esterificao, foram utilizados os parmetros ganho de massa (WPG), porcentagem de hidrofobicidade, adsoro de azul de metileno (AM), cristalinidade (raios-X), presena de grupos acetil (FTIR) e tcnicas de MEV, anlise elementar (CHN) e TG.

46

2 REFERENCIAL TERICO

2.1 Modificao qumica dos materiais lignocelulsicos A modificao qumica dos materiais lignocelulsicos pode ser definida

como uma reao qumica entre uma parte reativa desse componente e um reagente qumico, com ou sem catalisador, para formar uma ligao entre as duas. Conseqentemente, essas ligaes qumicas, ou grupos que foram adicionados, alteram as caractersticas dos materiais de partida (Rowell, 1983).

As reaes de modificao qumica exercem um papel importante na melhoria da qualidade do material lignocelulsico. Essas modificaes podem incluir pr-tratamentos suaves com alcalides ou sulfitos (produo de fibras de polpa mecnica), eterificaes, esterificaes e processos de copolimerizao (Kennedy et al., 1993).

Dois fatores tm grande importncia no processo de modificao qumica dos materiais lignocelulsicos: reatividade, que influenciada pela natureza qumica e fsica do material e das molculas dos reagentes envolvidos e a acessibilidade, que influenciada pela estrutura das macromolculas e suas interaes, tamanho da molcula do reagente e cristalinidade relativa da celulose (Rowland & Bertoniere, 1985; Lai, 1996).

Um esquema dos tipos de ligaes que podem ocorrer entre os grupos hidroxlicos e o reagente mostrado na Figura (Norimoto, 1996). Na Figura 1-a est esquematizada uma fibra no modificada, na qual x refere-se ao ncleo cristalino das microfibrilas de celulose ou uma parte da parede celular dos materiais lignocelulsicos que no afetada pela gua. Os crculos abertos representam grupos hidroxlicos que esto nas periferias das microfibrilas e disponveis para se ligarem com a gua, criando zonas de unio entre as cadeias vizinhas. A absoro de gua pela clula pode causar dois efeitos: no primeiro, a

47

ocorrncia de uma variao no volume da matriz, causada por foras laterais entre as cadeias representadas na Figura a1 e a2. O segundo efeito um enfraquecimento entre as conexes das cadeias, podendo ocorrer um deslizamento entre elas, indicado pelas setas nas Figuras a1 e a2 (Norimoto, 1996).

A Figura1-b esquematiza uma ligao cruzada entre os grupos hidroxlicos, indisponibilizando esses stios para se ligarem com a gua, no havendo variao no volume da parede celular. Entretanto, se esta ligao tiver sido estabelecida em presena de gua, aps a secagem do material ela pode se afrouxar, como representado pela linha curvada na Figura1-b1. Na Figura 1-c, os grupos hidroxlicos foram trocados por grupos hidrofbicos. No caso da troca por grupos acetatos, a variao do volume a mesma causada pela entrada de gua, criando um novo stio de soro. Nas figuras d e e, possvel observar um bulking (aumento) causado pela entrada de uma molcula hidrofbica e outra hidroflica, respectivamente. Em d, o constituinte hidrofbico no interage com os grupos hidroxlicos e nem com a gua; j em e, extensivas ligaes de hidrognio podem ser estabelecidas, no entanto, no estveis. Finalmente, na Figura 1-f, tem-se a formao de um polmero, no caso de epxidos, ou altos ganhos em massa, no caso de isocianetos, podendo causar o rompimento das microfibrilas (Norimoto, 1996).

48

FIGURA 1. Esquemas dos tipos de ligaes que podem ocorrer nos tratamentos de modificao qumica. Em (a) a parede celular no tratada, em (a1) e (a2) a variao do volume causada pela entrada de gua na parede celular no tratada; b e (b1) mostram ligaes cruzadas entre os grupos hidroxlicos sem e com a presena de gua; em (d) e (e) um bulking devido a entrada de grupos hidrofbico e hidroflico, respectivamente; em (f) formao de polmero ou elevada massa adquirida na parede celular.

(a) (a1)

(d)

(b)

(c)

(e)

(f)

(a2)

(b1)

X

49

2.2 Celulose A celulose pode sofrer modificaes qumicas por meio do uso,

principalmente, das funes hidroxilas primrias presentes em suas molculas. Modificaes qumicas de materiais como a celulose so normalmente realizadas para criar polmeros de celulose com diferentes propriedades fsico-qumicas (Corti et al., 2004). Existem diversos tipos de celulose modificada que so produzidas em escalas comerciais e utilizadas em diferentes tipos de indstrias, tais como alimentos e cosmticos (carboximetilcelulose, CMC), txtil (acetato de celulose), farmacutica, adesivos, materiais de construo (celulose acetato butirato, CAB; hidroxietilcelulose, HEC), etc (Norimoto, 1996). Os principais stios, nos quais podem ocorrer as modificaes qumicas na cadeia da celulose, so mostrados na figura 2.

O

O

OH

O

OHO

HO

OH

OH

OH

HO

ligao 1,4 glicosdica

grupo terminal

hidroxilas

C1

C3C2

C4

C5 C6O2

O3

O1

O5

O6

C4'

FIGURA 2: Esquema de um fragmento de celulose, indicando os principais stios susceptveis de modificao.

50

2.2.1 Acessibilidade e ambiente de reao Como a estrutura das fibras celulsicas heterognea, espera-se que

existam regies com diferentes tipos de acessibilidade aos reagentes qumicos. Os principais parmetros que influenciam a acessibilidade so a natureza das molculas do reagente, o tamanho de poro, a rea superficial para a difuso dos reagentes e a cristalinidade relativa da celulose (Lai, 1996).

Jeffries et al. (1968), medindo a acessibilidade da celulose por diferentes mtodos qumicos e fsicos, puderam observar que o ndice de acessibilidade no inteiramente igual porcentagem de regies no cristalinas (amorfas), no entanto tende a aumentar com a diminuio da cristalinidade.

Rowland & Bertoniere (1985), trabalhando com o algodo nativo observaram que a acessibilidade dos reagentes aos grupos hidroxila era inversamente proporcional ao seu peso molecular, sendo a acessibilidade da gua 37%, com MM = 18 > N,N-dietilaziridiniumcloridrico 20%, com MM = 135 > Difenil vermelho 5BL 3%, MM = 676.

2.2.2 Reatividade dos acoplamentos glicosdicos As reaes de ligaes glicosdicas podem ser divididas em degradao

hidroltica, degradao por compostos oxidantes e degradao por microrganismos (Lai, 1996).

Na degradao hidroltica ocorre a quebra da ligao acetal da cadeia de celulose pela ao de um cido ou uma base, como mostrado na Figura 3.

Dependendo da base ou do cido utilizado e de suas propores, a celulose ser totalmente degradada, caracterizando uma hidrlise homognea em que o produto final a D-glucose, ou parcialmente degradada, na hidrlise heterognea. Nesse caso, a celulose mantm sua estrutura fibrosa, ocorrendo, primeiramente, o ataque e a quebra da celulose das regies amorfas (10% a 12%) e, em seguida, a degradao das regies cristalinas (Klock et al., 2005).

51

A degradao oxidativa consiste na introduo de grupos carbonilas e carboxilas em vrias posies da glicose da cadeia de celulose. Aps a introduo desses grupos, as ligaes glicosdicas passam a estar mais suscetveis degradao em meio bsico ou cido. Logo, degradao oxidativa consiste em uma oxidao seguida de uma degradao hidroltica (Kiguchi, 1996).

FIGURA 3: Mecanismo de hidrlise cida e bsica dos acoplamentos glicosdicos (Lai, 1996).

Outro tipo de degradao que ocorre com a celulose pela ao de microrganismos, como por exemplo, por meio de uma enzima chamada celulase. A degradao enzimtica se assemelha hidroltica, no entanto, pelo fato das molculas das enzimas serem grandes, logo, menos acessveis, o ataque mais localizado, no ocorrendo grandes perdas de massa e grau de polimerizao (Rowell, 1990)

OHOCH2

OH

OR1OHR2O

OHOCH2

OH

O+R1OHR2O

H

OHOCH2

OH

OHR2O +

OHOCH2

OH

OHR2O OH

OHOCH2

OHR2OO

OHOCH2

O-

OR1OHR2O

OHOCH2

OH

OR1OHR2O

+ H+ Ka-OR1

Ka

Ka-OR1+ OH

Ka

Produtos de degradao

OHOCH2

OH

OR1OHR2O

OHOCH2

OH

O+R1OHR2O

H

OHOCH2

OH

OHR2O +

OHOCH2

OH

OHR2O OH

OHOCH2

OHR2OO

OHOCH2

O-

OR1OHR2O

OHOCH2

OH

OR1OHR2O

+ H+ Ka-OR1

Ka

Ka-OR1+ OH

KaKa

Produtos de degradao

52

2.2.3 Reatividade dos grupos terminais O grupo final redutor da celulose o hemicetal e pode ser convertido

parcialmente, causando abertura da cadeia, gerando grupos aldedos. A reduo com boroidreto de sdio freqentemente usada para estimar a quantidade desses grupos. Vrios outros agentes oxidantes podem ser utilizados, no entanto, a anlise no quantitativa. Estudos mostram que, na celulose fibrosa, 12% dos grupos finais eram inacessveis, enquanto que na regio amorfa, eram totalmente

ace