Dissertacao Elizabeth Rodrigues Rangel Roriz

7/24/2019 Dissertacao Elizabeth Rodrigues Rangel Roriz

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ELIZABETH RODRIGUES RANGEL RORIZ

RECICLAGEM DE PILHAS: RECUPERAO DO MANGANS NAFORMA DE DIXIDO DE MANGANS ELETROLTICO

So Paulo

2010


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ELIZABETH RODRIGUES RANGEL RORIZ

RECICLAGEM DE PILHAS: RECUPERAO DO MANGANS NA

FORMA DE DIXIDO DE MANGANS ELETROLTICO

So Paulo

2010

Dissertao apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de SoPaulo para obteno do ttulo deMestre em Engenharia

rea de Concentrao: EngenhariaMetalrgica e de Materiais

Orientador: Prof. TitularJorge Alberto Soares Tenrio


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Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sobresponsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, de janeiro de 2010.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRFICA

Roriz, Elizabeth Rodrigues RangelReciclagem de pilas: recuperao do mangans na forma de

dixido de mangans eletroltico / E.R.R. Roriz. -- ed.rev. -- SoPaulo, 2010.

82 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidadede So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e deMateriais.

1. Reciclagem de resduos urbanos 2. Mangans 3. Eletrode-posio I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica.Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais II. t.


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Ao meu marido Joo Carlos pelo apoio irrestrito em

todos os momentos.

Ao meu filho Bruno que soube to bem

compreender os meus momentos de ausncia em

funo deste trabalho.


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AGRADECIMENTOS

A Deus por guiar o meu caminho e me confortar nas horas difceis.

Ao Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenrio pela orientao.

Ao Prof. Paulo Von Krger da Escola de Minas de Ouro Preto pelos

comentrios e sugestes.

Prof. Dra. Denise Crocce Romano Espinosa pelas sugestes apresentadas

no exame de Qualificao.

Ao Prof. Dr. Douglas Gouvea do Laboratrio de Processos Cermicos pela

realizao das anlises de reas superficiais especficas.

Ao Prof. Dr. Henrique Khan do Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica

pela realizao das anlises de fluorescncia de raios-X e de difrao de raios-X.

Ao Prof. Dr. Andr Paulo Tschiptschin do Laboratrio de Microscopia de

Eletrnica e de Fora atmica pela utilizao do microscpio eletrnico.

Ao amigo Jos Marcos pela ajuda na realizao dos ensaios de anlise

superficial especfica.

Aos amigos Ricardo, Vilmrio, Eduardo e Victor pelo auxlio com a informtica

e pela amizade.

Aos amigos Roberto e Maria Jos pela reviso do texto.

Ao Instituto Federal do Esprito Santo (IFES) pelo apoio durante todo o

perodo de estudo.

A todos os amigos do IFES que direta ou indiretamente auxiliaram estetrabalho.

Aos novos amigos, Doris, Edna Victor, Luis, Viviane, Girley, Dani, Flvia,

Kellie, Luciana, Hugo, Eduardo, Kameoka, Bia, Victor, Pedro, Oliva e Isabela, pela

convivncia agradvel, pelo carinho e amizade que sempre tiveram por mim.


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Ao Danilo, ao Rubens e ao Lvio pela valorosa ajuda nas solues de

problemas tcnicos.

Ao meu marido Joo Carlos, pela dedicao, incentivo, carinho e amor.

Ao meu filho Bruno, por tornar minha vida iluminada.

s minhas irms, Heloisa e Suely que, com muito carinho e apoio, no

mediram esforos para que a concluso deste trabalho se tornasse possvel.

memria do meu pai Amilcar e minha me Arlinda pelo exemplo de vida.

CAPES, pela concesso da bolsa de estudo.


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RESUMO

Neste trabalho, buscou-se verificar a possibilidade de, com a utilizao do

processo eletroltico, se obter dixido de mangans a partir da reciclagem de pilhas

e baterias exauridas, visto a grande demanda por produtos que utilizam esse

mineral. Utilizou-se, para tanto, uma soluo eletroltica que continha os ons

metlicos: Ca (270mg/L), Ni (3000 mg/L), Co (630 mg/L), Mn(115300 mg/L),

Ti (400 mg/L) e Pb (20 mg/L) em meio de cido sulfrico, sintetizada, seguindo-se

dados de pesquisa anterior. A produo do dixido de mangans eletroltico (DME)

foi realizada galvanostaticamente, com a utilizao de uma fonte estabilizada que

monitorava o potencial do eletrodo de trabalho. Utilizaram-se, preliminarmente, um

eletrodo de trabalho de chumbo e dois contra-eletrodos de grafite, temperatura de

98 C (2C) e densidade de corrente de 1,69 A.dm-2. Aps a verificao preliminar

da possibilidade de obteno do DME, repetiu-se sistematicamente o processo,

aplicando-se variaes de densidade de corrente (0,61 A.dm-2a 1,93 A.dm-2) e de

pH (0,00 a 1,20).O material obtido com essas variaes foi analisado atravs dos

processos de espectrometria de fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X, rea

superficial especfica pelo mtodo BET e microscopia eletrnica de varredura (MEV).Os melhores resultados quanto a eficincia de corrente, pureza e rea superficial se

obtiveram com densidade de corrente entre 1,02 A.dm-2 e 1,39 A.dm-2 e com

pH 0,50. Em todos os experimentos, como comprova a anlise de difrao de

raios-X, foi constatada a obteno da variedade alotrpica -MnO2, uma das formas

viveis para utilizao na fabricao de pilhas. Os resultados apontam para a

viabilidade desse processo de reciclagem como alternativa diante da escassez de

fontes naturais de MnO2 com caractersticas compatveis com a aplicao em

questo e como forma de diminuio da poluio ambiental causada pelo descartede pilhas e baterias.

Palavras - chave: Reciclagem de resduos urbanos. Mangans. Eletrodeposio.


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ABSTRACT

Considering the growing demand for products containing manganese in its

composition, this work seeks to verify the possibility of using depleted batteries as a

source of manganese applying the electrolytic process. It was used an electrolyte

solution containing the metal ions: Ca (270mg / L), Ni (3000 mg / L), Co (630 mg / L),

Mn (115300 mg / L) , Ti (400 mg / L) and Pb (20 mg / L) in concentrated sulfuric acid,

following data from previous research. The production of electrolytic manganese

dioxide (EMD) was performed through galvanization using a stabilized source that

monitored the potential of the working electrode. It was preliminary used an electrodeof lead and two counter electrodes of graphite at a temperature of 98C ( 2C) and

current density of 1.69A.dm-2. After preliminary verifying the possibility of obtaining

electrolytic manganese dioxide (EMD), the process was systematically repeated,

applying different current density (0.61A.dm-2 to 2.51A.dm-2) and pH (0.00 to 1.20).

The material obtained at these variations was analyzed through the process of X-ray

fluorescence spectrometry, X-ray diffraction, specific surface area (BET) and

scanning electron microscopy (SEM). The best values referring to current efficiency,

level of purity and specific surface area were obtained with the current densityranging between 1.02 A.dm-2 and 1.39 A.dm-2, and pH 0.50. In any of the tested

electrolysis conditions the -MnO2 structure was obtained as evidenced by the

diffraction of X-rays analysis. The results indicate the feasibility of this recycling

process as an alternative before shortage of natural sources of MnO2 and as a

means of reducing environmental pollution caused by the disposal of batteries.

Keywords: Recycling waste. Manganese. Electroplating


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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Consumo setorial do mangans no Brasil em 2002, dados emporcentagem........................................................................................................ 4

Figura 2 - Representao esquemtica das variedades alotrpicas do MnO2.a) pirolusita (-MnO2), b) ramsdelita e c) -MnO2. ............................................... 5

Figura 3 - Intercalao dos polimorfos (a) -MnO2 e (b) R-MnO2 na variedade(c) -MnO2 onde R e P representam domnios de ramsdelita e pirolusita,respectivamente. .................................................................................................. 6

Figura 4 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clulaprimria de Leclanch. ....................................................................................... 10

Figura 5 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula ....... 12

Figura 6 Diagrama esquemtico de movimento de prtons e eltrons durante adescarga. ........................................................................................................... 14

Figura 7 - Fluxograma do processo de obteno do dixido de mangans eletroltico............................................................................................................................ 21

Figura 8- Foto da clula eletroqumica desenvolvida para produo do DME. ......... 34

Figura 9- Detalhamento da tampa da clula eletroltica. ........................................... 34

Figura 10 - Foto do eletrodo de trabalho (anodo) e do contra-eletrodo (catodo). ...... 35

Figura 11 Foto da mudana de colorao da soluo eletroltica durante oaquecimento a)Soluo eletroltica antes do aquecimento b) soluo eletrolticaaps o aquecimento. .......................................................................................... 36

Figura 12 - Foto do DME produzido nas condies j = 1,69A.dm-2 e T = 98C apsremovido da superfcie do eletrodo. ................................................................... 44

Figura 13 Difratograma de raios-X da amostra do DME ......................................... 46Figura 14 Efeito da densidade de corrente na eficincia de corrente andica nos

ensaios de produo do DME. ........................................................................... 47

Figura 15- Efeito da densidade de corrente na rea superficial do dixido demangans eletroltico. ........................................................................................ 48


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Figura 16 Efeito da densidade de corrente andica na incorporao dos onsmetlicos Ca, Ti, Co, Ni e Pb nas amostras de DME. ........................................ 51

Figura 17 - Difratogramas de raios-X das amostras de DME: a) 0,61 A.dm -2;b) 1,02 A.dm-2; c)1,39 A.dm-2obtidos a 98C por 4h. ......................................... 52

Figura 18 - Difratogramas de raios-X das amostras de DME: a) 1,93 A.dm -2

b) 2,51 A.dm-2 obtidos a 98C por 4h. ................................................................ 53

Figura 19 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Aspecto das partculas de DMEaps sua remoo do eletrodo (a) 0,61 A.dm-2 (b) 1,02 A.dm-2 (c) 1,39 A.dm-2(d) 1,93 A.dm-2(e) 2, 51 A.dm-2. ......................................................................... 54

Figura 20 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2obtido a 98Cpor 4h. (a) 0,61 A.dm-2(b) 1,02 A.dm-2............................................................. 55

Figura 21 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2obtido a 98Cpor 4h. (a)1,39 A.dm-2(b) 1,93 A.dm-2(c) 2,51 A.dm-2. ..................................... 56

Figura 22 - Espectro de EDS da superfcie do DME obtido na densidade de corrente0,61 A.dm-2 por um perodo de 4h a 98C. ......................................................... 57

Figura 23 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo adiferentes densidades de corrente por perodo de 4 horas. (a) 1,02 A.dm-2(b) 1,39 A.dm-2. .................................................................................................. 58

Figura 24 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo adiferentes densidades de corrente por perodo de 4 horas. (a) 1,93 A.dm -2

(b) 2,51A.dm-2. ................................................................................................... 59

Figura 25 Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do DME produzido a2,51 A.dm-2. ........................................................................................................ 60

Figura 26- Espectro de EDS da regio A da figura 25 .............................................. 61

Figura 27- Espectro de EDS da regio B da figura 25. ............................................. 61

Figura 28 Efeito do pH na eficincia de corrente. ................................................... 62

Figura 29- Efeito do pH na rea superficial do dixido de mangans eletroltico. .... 64

Figura 30 Efeito do pH na incorporao das impureza metlicas no DME. ............ 66

Figura 31 Difratograma de raios-X da amostra de DME obtido a pH 0,0, por 7h a98C. . ................................................................................................................ 67

Figura 32 Difratogramas de raios-X das amostras de DME obtidos a 98C, por 7h:a) pH 0,25; b) 0,50 c) pH 0,75. . ......................................................................... 68


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Figura 33 Difratogramas de raios-X da amostra de DME obtido a pH1,20 por 7h a98C. . ................................................................................................................ 69

Figura 34 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2eletrodepositado a diferentes concentraes de cido sulfrico, a 98C, por 7h.

a) 0,5 mol/L (pH 0.00); b) 0,28mol/L (pH 0,25); c) 0,16mol/L (pH 0,50);d)0,09mol/L (pH 0,75); e) 0,03mol/L (pH 1,20). .................................................. 70

Figura 35 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo adiferentes concentraes de cido sulfrico, a 98C, por perodo de 7 horas.(a) 0,5 mol/L(pH 0.00) e b) 0,28mol/L (pH0,25). ............................................... 71

Figura 36 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo adiferentes concentraes de cido sulfrico, a 98C, por perodo de 7 horas a)0,16mol/L (pH 0,50); b) 0,09mol/L (pH 0,75); c) 0,03mol/L (pH 1,20) ............... 72


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LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Principais minerais de mangans................................................................ 3

Tabela 2- Caractersticas cristalogrficas de diferentes formas de MnO2................... 7

Tabela 3 - Tipos de Baterias Primrias (no Recarregveis ....................................... 8

Tabela 4 - Tipos de baterias secundrias (Recarregveis) ......................................... 8

Tabela 5 - Percentagem dos principais componentes das pilhas em % peso ............. 9

Tabela 6 Componentes presentes na pilha zinco-carbono..................................... 10

Tabela 7 Componentes presentes na pilha alcalina ............................................... 12

Tabela 8 - Processos para reciclagem de pilhas e baterias. ..................................... 16

Tabela 9 - Especificaes para minrios de mangans usados para fabricao debaterias. ............................................................................................................. 18

Tabela 10 - Especificaes do dixido de mangans eletroltico. ............................. 19

Tabela 11 Composio da soluo eletroltica. ...................................................... 32

Tabela 12 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados

a diferentes densidades de corrente. ................................................................. 37

Tabela 13 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizadosa diferentes pH ................................................................................................... 38

Tabela 14 Potenciais Padres de Reduo a 25C................................................ 41

Tabela 15- Resultado da anlise qumica por espectrometria de fluorescncia deraios-X do DME obtido para 1,69A.dm-2e 98C (2C) e a composio do DMEcomercial (dados em porcentagem em massa). ................................................ 44

Tabela 16 rea superficial especfica e tamanho mdio das partculas dasamostras de DME obtidas a diferentes densidades de correntes. ..................... 49

Tabela 17- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia deraios-X das amostras de DME obtidas em diferentes densidades de corrente(dados em porcentagem em massa). ................................................................. 50

Tabela 18 Efeito da razo entre as concentraes do cido sulfrico e sulfato demangans na eficincia de corrente. ................................................................. 63


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Tabela 19 Tamanho mdio das partculas das amostras de DME obtidas adiferentes concentraes de cido sulfrico. ..................................................... 65

Tabela 20- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia deraios-X das amostras de DME obtidas em diferentes pH (dados emporcentagem em massa) .................................................................................... 66


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SUMRIO

1 INTRODUO TERICA ..................................................................... 1

1.1 MANGANS....................................................................................................... 2

1.2 DIXIDO DE MANGANS ................................................................................ 4

1.3 BATERIAS ......................................................................................................... 7

1.3.1 Eletroqumica das baterias base de MnO2................................................ 9

1.3.1.1 Pilhas Zinco-Carbono ........................................................................... 9

1.3.1.2 Pilhas Alcalinas ................................................................................... 11

1.4 RECICLAGEM DE BATERIAS ......................................................................... 15

1.4.1 Tipos de processos .................................................................................... 15

1.4.2 Recuperao do mangans ....................................................................... 16

1.5 PRODUO DO DIXIDO DE MANGANS................................................... 18

1.5.1 Produo do Dixido de Mangans Qumico (CMD) ................................. 19

1.5.2 Produo do dixido de mangans eletroltico (DME) ............................... 20

1.5.2.1 Condies de eletrlise para produo de DME................................. 24

1.5.2.2 Influncia de impurezas na produo de DME ................................... 26

2 OBJETIVOS ....................................................................................... 29

3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................. 30

3.1 PREPARAO DA SOLUO ELETROLTICA ............................................. 32

3.2 ENSAIOS DE ELETRLISE ............................................................................ 333.2.1. Ensaios Preliminares para Obteno do Dixido de Mangans Eletroltico............................................................................................................................ 33

3.2.2 Efeito da Densidade de Corrente ............................................................... 37

3.2.3 Efeito da concentrao do cido Sulfrico ................................................ 37

3.3 CARACTERIZAO ........................................................................................ 38


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3.3.1 Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X ............................................ 39

3.3.2 Difrao de raios-X .................................................................................... 39

3.3.3 rea superficial especfica BET ................................................................. 40

3.3.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .............................................. 40

4 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................... 41

4.1 ENSAIOS PRELIMINARES PARA OBTENO DO DIXIDO DE MANGANSELETROLTICO ..................................................................................................... 41

4.1.1 Aspecto fsico ............................................................................................ 43

4.1.2 Anlise qumica.......................................................................................... 44

4.1.3 Difrao de raios-X .................................................................................... 45

4.2 EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE ..................................................... 46

4.2.1 Eficincia de corrente ................................................................................ 46

4.2.2 rea superficial especfica ......................................................................... 48

4.2.3 Anlise qumica.......................................................................................... 49

4.2.4 Difrao de raios-X .................................................................................... 51

4.2.5 Microscopia eletrnica de varredura .......................................................... 54

4.3 EFEITO DA CONCENTRAO DE CIDO SULFRICO ............................... 62

4.3.1 Eficincia de corrente ................................................................................ 62

4.3.2 rea superficial especfica ......................................................................... 63

4.3.3 Anlise Qumica ......................................................................................... 65

4.3.4 Difrao de Raios X ................................................................................. 67

4.3.5 Microscopia de varredura eletrnica .......................................................... 69

5 CONCLUSES .................................................................................. 73

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................... 75


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1 INTRODUO TERICA

O dixido de mangans eletroltico (DME) o principal componente ativopresente nos catodos em vrios sistemas de pilhas. O sistema mais comum dentre

os que utilizam dixido de mangans o sistema de pilhas primrias alcalinas Zn/

MnO2. Esse componente tambm encontrado no sistema aquoso de pilhas Zn-

carbono e em algumas pilhas de ltio. Atualmente, tem sido investigado seu uso

como precursor na produo do espinlio (LiMn2O4), um dos principais candidatos a

serem utilizados como material para catodo de baterias recarregveis de ltio.(1, 2)

A utilizao do dixido de mangans eletroltico na indstria de pilhas

alcalinas excedeu 23.000 t/ano em 2002.(3) O elevado consumo dessa substncia

decorre da crescente demanda por pilhas no mercado, gerada pela grande produo

e consumo de dispositivos eletrnicos portteis como cmeras digitais, MP3,

celulares, computadores e brinquedos de alta tecnologia, cujas fontes de

alimentao so, quase exclusivamente, pilhas que apresentam o sistema Zn/MnO2.

Essas pilhas representam uma percentagem significativa do total de baterias

disponveis no mercado, devido, principalmente, s caractersticas de desempenho

do dixido de mangans catdico.(4)e a seu baixo custo.

Para ser utilizado na fabricao de pilhas, o dixido de mangans tem que,

necessariamente, apresentar propriedades especiais como alto grau de pureza,

grande atividade eletroqumica e no deve conter impurezas tais como cobre, nquel,

arsnio e cobalto, nem teor de xido de ferro acima de 4%. Assim, embora depsitos

sedimentares sejam encontrados em todo o mundo, a dificuldade para se obter na

natureza o dixido de mangans propcio para a produo de pilhas advm do fato

de que em um nmero limitado desses depsitos existem minrios com teores de

mangans em quantidade suficiente para seu aproveitamento econmico em escala

industrial.(5)

Os minerais de mangans extrados da natureza podem, portanto, seguir

duas diferentes rotas na produo de pilhas. Caso os minerais atendam s

exigncias para esse uso, podem ser utilizados diretamente (in natura) e, caso no

atendam a essas exigncias, so utilizados como matria prima na sntese do


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dixido de mangans, por meio de procedimentos qumicos ou mtodos

eletroqumicos.(5)

Com a crescente demanda por produtos que contm mangans em sua

composio, torna-se cada vez mais necessrio o uso de fontes secundrias desse

metal. Para isso, vem-se estudando a utilizao de minrios de baixo grau de

mangans (inferior a 40%), de ndulos ocenicos de mangans e de materiais que

contm mangans tais como, sucatas de ao, eletrodos gastos, catalisadores

usados, escrias e resduos de pilhas.(3)

Dentre essas propostas de fontes secundrias, fixamo-nos, neste trabalho,

na utilizao de baterias exauridas, que vivel devido ao alto teor de dixido de

mangans (28 a 38%) presente na composio das pilhas produzidas com esse

material.

(6)

Atualmente a rota hidrometalrgica tem sido muito usada para a separao de

metais presentes nas pilhas e baterias.(7,8,9)O licor proveniente do tratamento

hidrometalrgico durante o processo de reciclagem de pilhas pode ser,

potencialmente, importante fonte de mangans. O mangans reduzido na etapa

pirometalurgica lixiviado quase que totalmente na etapa hidrometalrgica, o que

gera uma soluo com elevada concentrao de ons Mn2+.(10)

O objetivo deste trabalho reside na proposta de utilizao do processo

eletroltico para a recuperao do mangans presente na lixvia de pilhas e bateriasexauridas.

1.1 MANGANS

O mangans o dcimo-segundo elemento mais abundante, em peso, na

crosta terrestre e extrado predominantemente na forma do minrio pirolusita,

MnO2. Devido a sua afinidadecom o oxignio, o enxofre e o carbono, apresenta-se

na natureza distribudo nos ambientes geolgicos nas formas de xidos, hidrxidos,

sulfetos, silicatos e carbonatos.(3)

Na Tabela 1 esto relacionados os principais minerais de mangans com

suas composies qumicas e teores de mangans.(11)


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Tabela 1- Principais minerais de mangans.(11)

Mineral Composio qumica principal Teor de mangans(%)Bixbyita Mn2O3 30,0 40,0Braunita 2 Mn2O3.MnSiO3 66

Criptomelana KMn8O16 59,8Hausmanita Mn3O4 72Jacobsita MnFe2O4 24Manganita Mn2O3.H2O 62Psilomelana mMnO.MnO2.n H2O 45-60Pirolusita MnO2- 62-63Rodocrosita MnCO3 47,8Rodonita (Mn,Ca,Fe,Zn)SiO3 47,8

Os minrios, segundo seu teor de mangans, podem ser divididos em:

minrio de mangans (Mn > 35%), minrio ferruginoso (10% < Mn < 35%) e minrio

de ferro manganesfero (5% < Mn < 10%).(11)

No Brasil, as reservas esto assim distribudas: 44,72% no Estado do Mato

Grosso do Sul, 33,09% no Estado do Par, 15,18% em Minas Gerais e o restante

(7,01%) est distribudo, em ordem decrescente, pelos Estados do Amap, Bahia,

Esprito Santo, So Paulo e Gois.(11)

O metal puro tem poucas aplicaes e 82% dos minrios de mangans

produzidos so utilizados na indstria siderrgica para a produo de ligas. A mais

importante delas a ferro mangans, que contm 80% de mangans.(12) As

aplicaes de mangans na indstria siderrgica se devem a suas caractersticas

fsico-qumicas, pois ele atua como agente dessulfurante (provoca diminuio da

quantidade de enxofre) e desoxidante (reage com o oxignio com maior intensidade

que o ferro). Nos processos modernos de aciaria crescente o emprego de

ferroligas base de mangans. O consumo setorial de mangans no Brasil em 2002

pode ser observado na Figura 1.(11)


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ano cresce o interesse no uso desse material como precursor na obteno do

espinlio, LiMn2O4, usado como catodo de baterias recarregveis de ltio.(15)

O dixido de mangans destinado fabricao de pilhas deve apresentar alto

grau de pureza e grande atividade eletroqumica. Segundo Pagnanelli et al(16), os

dixidos de mangans mais importantes do ponto de vista comercial so aqueles

que so ativos eletroquimicamente e, portanto, utilizados em clulas de pilhas secas.

A atividade eletroqumica do MnO2 influenciada por sua estrutura cristalina, pelo

tamanho da partcula, e pela rea superficial. (17)

O dixido de mangans pode se apresentar em vrias formas alotrpicas,

com diferentes atividades eletroqumicas. As formas alotrpicas do dixido de

mangans so , , , , ramsdelita, dentre outras, e, de acordo comPrlot et al.(18),

as que apresentam maior atividade eletroqumica so e , o que decorrente doalto grau de desordem que apresentam.

A pirolusita, tambm conhecida como -MnO2, nas condies ambientes,

apresenta a estrutura tetragonal do rutilo. A ramsdelita tem simetria ortorrmbica e

maior atividade eletroqumica que a pirolusita. A forma alotrpica -MnO2

polimrfica, com simetria hexagonal, e tem atividade eletroqumica similar da

variedade -MnO2.(19)

Os esquemas que representam as variedades alotrpicas , e ramsdelita

podem ser observadas na Figura 2.(20)

Figura 2 - Representao esquemtica das variedades alotrpicas do MnO2.a) pirolusita (-MnO2),

b) ramsdelita e c) -MnO2.(20)


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estvel frente reao de intercalao das espcies inicas. Isso explica porque a

fase do MnO2no utilizada em pilhas alcalinas ou baterias de Li comerciais .

As caractersticas cristalogrficas de diferentes variedades alotrpicas do

dixido de mangans so mostradas na Tabela 2.(23)

Tabela 2- Caractersticas cristalogrficas de diferentes formas de MnO2(23).

Tipo MnO2 Estrutura Simetria-MnO2 Holandita Tetragonal-MnO2 Rutilo Tetragonal-MnO2 Ramsdelita/Rutilo

intercaladoHexagonal

R-MnO2 Ramsdelita Otorrmbica

1.3 BATERIAS

Baterias so sistemas eletroqumicos que fornecem trabalho eltrico til a

partir de reaes qumicas entre os reagentes contidos em seu interior. O princpio

de funcionamento de uma bateria baseia-se na reao eletroqumica em que a

oxidao ocorre no anodo e a reduo ocorre no catodo por meio de um eletrlito

(condutor inico).(26)

Podem ser classificadas em primrias ou no recarregveis e secundrias ou

recarregveis. Nas baterias primrias, popularmente chamadas de pilhas, as

reaes acabam destruindo um dos eletrodos, normalmente o negativo e o sistema

no pode ser recarregado. Fazem parte dessa classe as pilhas zinco-carbono

(Leclanch), as pilhas zinco cloreto, as pilhas alcalinas e as pilhas de litio. A

Tabela 3 resume os principais tipos de baterias primrias. (6, 27, 28)


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Tabela 3 - Tipos de Baterias Primrias (no Recarregveis). (6,27,28)

Tipo Eletrodopositivo(Catodo)

Eletrodo negativo(Anodo)

Eletrlito

Zn-Carbono(Leclanch)

MnO2 Zn NH4Cl/ ZnCl2/MnO2/C(p)/amido midos

Zinco- cloreto MnO2 Zn ZnCl2/MnO2/C(p)/amido midosAlcalina MnO2 Zn em p/Soluo

KOHNH4Cl/ZnCl2/MnO2/KOH/C(p)/amidomidos

Mercrio -zinco HgO Zn em p Potssio e/ou NaOHLtio MnO2 Li Solventes orgnicos e/ou solues

salinasZinco-ar O2 Zn KOH

Zinco-prata Ag Zn Potssio e/ou NaOH

As baterias secundrias so clulas em que a reao eletroqumica pode ser

revertida com auxlio de uma fonte externa de corrente eltrica, que recarrega o

sistema. Assim, nessas baterias podem ocorrer sucessivamente os processos de

descarga e recarga.

A Tabela 4 resume os principais tipos de baterias secundrias, com seus

respectivos catodo, anodo e eletrlito.(6, 27, 28)

Tabela 4 - Tipos de baterias secundrias (Recarregveis).(6,27,28)

Tipo Eletrodopositivo(Catodo)

Eletrodonegativo(Anodo)

Eletrlito

Nquel-Cdmio NiO(OH) Cd KOH e LI(OH)2on-Ltio LixMA2

(LiCoO2,LiNiO2eLiMn2O4)

SO2,FeS2 LiPF6

Nquel-meta hidreto(NiMH)

Ni(OH)2 Liga armazenadorade hidrognio

(Ni,Co,Mn,La,Ce,Pr,Nd,Al,Zn)

Soluoconstituda

principalmentede KOH

Chumbo-cido PbO2 Pb H2SO4

Cada tipo de bateria possui sua prpria combinao de materiais. A Tabela 5

apresenta a porcentagem dos principais componentes das pilhas em % peso.(29,30)


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Tabela 5 - Percentagem dos principais componentes das pilhas em % peso. (29, 30)

Componentes Alcalina Zn-C Hg-Zn Zn-Ag Zn-ar Ltio Ni-CdZn 14 17 11 10 30 - -Mn 22 29 - - - - -Hg - 0 - 0,2 33 1 1 - -Ni 0 - 0,02 0 - 0,08 - - - - 29Cd - 0 - - - - 14Fe 37 16 22 22 60 60 31Ag - - - 27 1 - -Li - - - - - 10-30 -

Eletrlito 0,01 0,5-1 ~33 1 1 - -Carbono 3 7 - - - - -

Papel/Plstico 5 10 7 7 7 7 -

1.3.1 Eletroqumica das baterias base de MnO2

O dixido de mangans est presente principalmente nas pilhas do tipo Zinco-

carbono e nas pilhas alcalinas.(6).

1.3.1.1 Pilhas Zinco-Carbono

A pilha zinco-carbono constituda por um eletrlito, que uma mistura de

cloreto de amnio e cloreto de zinco em soluo aquosa, um revestimento externo

de zinco, que tem as funes de eletrodo positivo (anodo) e de recipiente para o

conjunto, e um catodo (eletrodo negativo), composto de p de dixido de mangans

misturado com carbono prensado sobre um basto tambm de carbono. O carbono

adicionadoao catodo para aumentar a condutividade eltrica e reter a umidade. Oeletrlito fica contido entre a haste de carbono e o revestimento de zinco.(26)

O dixido de mangans age como despolarizador, evitando a formao de

hidrognio e de amnia e o consequente aumento da presso interna. Isso

necessrio pois, se os gases hidrognio e amnia ficam armazenados ao redor do

catodo, podem impedir que os ons fluam no interior da pilha, chegando a ocasionar

queda da corrente, pois os gases so maus condutores de eletricidade e sua


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Catodo: Reduo parcial do dixido de mangans

2NH4++ 2MnO2+ 2e

Mn2O3+ H2O + 2NH3

A equao geral da clula : Zn + 2MnO2ZnO + Mn2O3

Mecanismo:

O on amnio, durante a reao, d origem a dois produtos gasosos conforme

a equao: 2NH4++ 2e2NH3+ H2. Esses gases devem ser absorvidos de modo

a evitar seu acmulo e o aumento da presso no interior do compartimento. Essa

absoro ocorre por dois mecanismos.(32)

ZnCl2+ 2NH3Zn(NH3)2Cl2

2MnO2+ H2Mn2O3+ H2O

1.3.1.2 Pilhas Alcalinas

As pilhas alcalinas so uma variao das pilhas zinco-carbono, em que oeletrlito constitudo de hidrxido de potssio em substituio ao cloreto de

amnio. Novamente, o zinco serve como anodo e o dixido de mangans funciona

como catodo. Entretanto, o eletrlito contm hidrxido de potssio que muito

condutivo o que resulta em baixa impedncia interna da clula. O anodo de zinco

est na forma de p, que oferece uma grande rea efetiva. Isso permite pilha

liberar mais corrente do que a pilha de zinco comum Ela pode ser armazenada por

um perodo mais longo sem perdas significativas, e tambm pode fornecer correntes

mais altas por perodos de tempo maiores que a zinco-carbono. Isto ocorre porque

na pilha alcalina no h produo de gases em torno dos eletrodos. (26)

O catodo uma mistura de dixido de mangans eletroltico e p de grafite.

Esta mistura compactada e inserida em uma lata de ao. Este conjunto (mistura e

lata de ao) se torna o catodo da pilha alcalina. O anodo inserido dentro da lata,

sendo separado do catodo por uma barreira, que um separador de papel


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embebido em um eletrlito que promove condutividade inica ou eletroltica. (27) A

Tabela 7 apresenta os principais componentes das pilhas alcalinas. (6)

Tabela 7 Componentes presentes na pilha alcalina. (6)

Componentes Quantidades(%)

Dixido de mangans 32-38Ao 19-23

Zinco 11-16Hidrxido de potssio 5-9

Grafite 3-5Sulfato de brio


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As seguintes semi-reaes ocorrem dentro da clula.(32)

No Anodo:

Zn + 2OHZn(OH)2+ 2e

Zn(OH)2+ 2OH[Zn(OH)4]2-

No Catodo:

Para descarga parcial:

2 MnO2(s)+ H2O()+ 2eMn2O3(s)+ 2OH

(aq)

Para descarga total:

MnO2(s)+ 2H2O() + 2eMn(OH)2(s)+ 2OH

-

A equao geral da clula :

Para descarga parcial:

Zn + 2MnO2ZnO + Mn2O3

Para descarga total:

Zn + MnO2+ 2H2O Mn(OH)2+ Zn(OH)2

Mecanismo:

A eficincia de uma descarga na clula alcalina limitada pela taxa de

difuso inica no catodo, pela taxa de difuso dos prtons no dixido de mangans

eletroltico e pela prematura passivao do anodo de zinco.(33)

Durante a descarga de uma pilha cujo eletrlito uma soluo concentrada

de hidrxido de potssio, ocorre formao do xido de zinco atravs da reao:

Zn2++ 2 OH-ZnO + H2O e a reduo do Mn4+ a Mn3+. Os mecanismos que levam

descarga de dixido de mangans ainda no so totalmente conhecidos da cinciae na busca desse conhecimento muitos estudos tm sido conduzidos.(34,)

A descarga da clula eletroqumica ocorre atravs da insero de prtons e

eltrons dentro da estrutura do dixido de mangans(35) e pode ser representada

pela equao: MnOz + xH++ x e- MnOOH. A insero do eltron efetuada a

partir do circuito externo para reduzir Mn4+a Mn3+ e, para manter a neutralidade das


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cargas, prtons formados pela decomposio da gua na interface slido/eletrlito

tambm so inseridos na estrutura.

A Figura 6 mostra esquematicamente o mecanismo de descarga do dixido

de mangans.(31)

Figura 6 Diagrama esquemtico de movimento de prtons e eltrons durante a descarga. (36)

A difuso dos eltrons e prtons entre a superfcie e o meio se d atravs de

defeitos da matriz cristalogrfica por saltos entre stios adjacentes (ons oxignio

para prtons e ons Mn4+para eltrons). Esse fenmeno ocorre at que todo o Mn4+

seja reduzido a Mn3+, segundo a reao MnO2 + H2O + e- MnOOH + OH- ,

seguida de nova reduo das espcies MnOOH para Mn(OH)2, descrita na

equao:MnOOH + H2O + e- Mn(OH)2 + OH

-. Segundo Kozawa e Yeager(37),

essa reduo pode ser realizada segundo dois mecanismos: um envolve a reduo

no estado slido de MnOOH a Mn(OH)2, enquanto o outro envolve a dissoluo-

reprecipitao na qual os ons Mn3+se dissolvem dentro da soluo, seguida por sua

reduo a ons Mn2+, que precipita quase imediatamente como Mn(OH)2, devido

solubilidade do Mn2+ser dez vezes menor que a do Mn3+.


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Tabela 8- Processos para reciclagem de pilhas e baterias.(10, 40)

Processo Rota utilizada no processo Tipos de pilhas/bateriasSumitomo Pirometalgica Todos os tipos de pilhas

No indicado para

baterias de NiCdRecytec Pirometalrgica,HidrometalrgicaMineralrgica

Todos os tipos de pilhasNo indicado parabaterias de NiCd

Atech Basicamente Mineralrgica Todos os tipos de pilhasSnam Savam Pirometalrgica Baterias NiCdSab Nife Pirometalrgica Baterias NiCdInmetco Pirometalrgica Baterias NiCdWaelz Pirometalrgica Pilhas alcalinas que no

contm HgTNO Hidrometalrgica Pilhas e BateriasAccurec Pirometalrgica Pilhas e Baterias

interessante observar que os processos de reciclagem de pilhas e baterias

podem ser especficos para processar apenas pilhas e baterias, ou podem reciclar

esse material juntamente com outros tipos de materiais.(40)

1.4.2 Recuperao do mangans

O mangans pode ser recuperado de pilhas e baterias usadas atravs de

uma rota hidrometalrgica, em que o mangans da soluo lixiviada pode ser obtido

atravs da precipitao com carbonato. O precipitado de carbonato de mangans

filtrado e lavado com gua e, aps secagem, pode ser comercializado como matria

prima para a produo de mangans e de dixido de mangans. (45)

Bartolozzi(41) desenvolveu um processo totalmente hidrometalrgico para a

recuperao de zinco e de mangans de baterias usadas. Esse processo

constitudo das seguintes etapas: lixiviao cida com cido sulfrico 32%; remoo

do ferro, por precipitao com hidrxido de sdio a pH 3,7, amnia 32% e pequenas

quantidades de perxido de hidrognio; pr eletrlise da soluo subseqente para

remoo de mercrio, nquel e cdmio e, ento, a pH 3,7, eletrlise para

recuperao de zinco e mangans.


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A reduo eletroltica para a recuperao simultnea de zinco e de dixido de

mangans de pilhas alcalinas de zinco-carbono tambm foi investigada por

Souza(46). O mtodo utilizado consistiu em tratamento fsico das pilhas, lixiviao

com cido sulfrico, purificao da soluo lixiviada e, por fim, eletrlise para

reduo de zinco e oxidao de mangans.

Velosoet al(29) propuseram uma rota hidrometalrgica de separao seletiva

de zinco e de mangans de pilhas alcalinas. A rota utilizada nessa reciclagem

consiste das etapas de tratamento preliminar, seguidas de lixiviao neutra e cida e

de precipitao de zinco e de mangans, a partir do uso de hidrxidos como agentes

precipitantes.

Uma rota hidrometalrgica baseada na tcnica de extrao lquido-lquido,

que usa Cyanex 272 como extrator, foi investigada para a separao seletiva demetais de valor, em particular zinco e mangans, de pilhas alcalinas (44). Essa rota de

reciclagem consistiu das seguintes etapas: desmantelamento criognico, pr-

tratamento do material interno, lixiviao com cido sulfrico e separao do metal

por extrao lquido-lquido.

A recuperao de mangans e de zinco nas formas MnO2 e ZnO de pilhas

dos tipos ZnO/MnO2 e alcalinas foi realizada atravs do tratamento da pasta

eletroltica, por fuso com NaOH ou com KHSO4. Afonso et al.(47) obtiveram

resultados promissores na separao de zinco e de mangans de outroscomponentes metlicos aps a utilizao desse processo.

Wolff et al.(48) estudaram a viabilidade de se utilizar o dixido de mangans

presente nas pilhas Zinco-Carbono e alcalina na produo de agregado leve. O

trabalho consistiu primeiramente em se obter o resduo de mangans presente nas

pilhas atravs de lixiviao do MnO2 com cido sulfrico, filtrao e posterior

secagem. Esse resduo, aps ser triturado, foi misturado com vidro clcico-sdico e

soluo de amido 10%, na proporo 25g/25g/10 mL, respectivamente. Com essa

massa, foram preparados corpos de provas para anlise. Concluiu-se que o resduoque contm mangans pode ser sinterizado com vidro branco de embalagens

descartveis e que as pilhas zinco-carbono e alcalinas de mangans contm MnO2

em quantidade suficiente para a produo de agregado leve.


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1.5 PRODUO DO DIXIDO DE MANGANS

O minrio de mangans, para ser utilizado na fabricao de pilhas, tem que,necessariamente, apresentar caractersticas especficas quanto a seus

componentes e teores destes.

Na Tabela 9 figuram os teores mnimos e mximos de concentrao dos

componentes dos produtos de mangans na fabricao de baterias.(5)

Tabela 9 - Especificaes para minrios de mangans usados para fabricao de baterias. (5)

Elemento/composto

Teor (%)

MnO2 75 - 85Mn 48 - 58H2O 3 - 5Fe 0,2 0,3

SiO2 0,5 5,0Impurezasmetlicas

0,1 0,2

possvel extrair-se da natureza o minrio de mangans que atenda s

especificaes acima, no entanto a demanda por esse material no atendida

apenas pelo minrio in natura. Por isso, faz-se necessrio que se produza o dixidode mangans, por meio de processos qumicos ou eletroqumicos, usando-se, para

isso, quer o minrio no prprio para uso in natura, quer outros diversos

materiais.(24)

A produo do dixido de mangans envolve custos maiores que a extrao

mineral, no entanto, essa sntese possibilita a obteno de material de elevada

pureza e melhor qualidade. Isso pode ser confirmado na

Tabela 10, em que figuram as especificaes do dixido de mangans eletroltico. (49)


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Tabela 10 - Especificaes do dixido de mangans eletroltico.(49)

Item Grau BateriaAlcalina

Grau BateriaZinco - Carbono

MnO2(seco) %min 91 91Umidade %max 2,0 3,0Fe ppm max 150 300Cu ppm max 5,0 5,0Pb ppm max 5,0 5,0Ni ppm max 5,0 5,0Co ppm max 5,0 5,0K ppm max 300 --Mo ppm max 1,0 --SO4

-% max 1,3 1,3NH4

- ppm max 20,0 20,0cido clordricoinsolvel%max 0,10 0,10

Tamanho 100mesh %min 99 99Tamanho 200mesh %min 90,0 90.0Tamanho 325mesh %min 85 85

1.5.1 Produo do Dixido de Mangans Qumico (CMD)

O dixido de mangans qumico tem sido sintetizado por meio de diferentes

reaes qumicas(50,51) , tais como: decomposio trmica de sais de mangans(52)

(carbonato de mangans, MnCO3ou nitrato de mangans, Mn(NO3)2), oxidao de

hidrxido de mangans (II), desproporcionamento de compostos de Mn(III) seguido

de oxidao com oznio, oxidao de sais de mangans e reduo de compostos de

mangans com alta valncia.

O mtodo convencional para a produo do dixido de mangans qumico

desenvolvido por meio de uma rota de carbonato(53), que consiste numa reduo do

minrio de dixido de mangans, seguida de uma lixiviao sulfrica. Depois da

remoo de impurezas por neutralizao, com pH na faixa de 4- 6, e filtrao, o

mangans na soluo poder ser enviado eletrlise para a produo de dixido de

mangans eletroltico ou recuperado como carbonato de mangans pela adio de

carbonato de amnio. O dixido de mangans qumico obtido atravs do

aquecimento do carbonato de mangans na presena de oxignio ou de ar a

aproximadamente 500C, segundo a reao: MnCO3 + O2MnO2 + CO2. A


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mistura de dixido de mangans e carbonato de mangans , posteriormente,

lixiviada com cido sulfrico, para remoo de carbonato de mangans no oxidado

e de sais de sdio e de potssio. Em seguida, procede-se lavagem e secagem

para produo do dixido de mangans qumico (CMD Chemical dioxide

manganese) com 90% de MnO2.

1.5.2 Produo do dixido de mangans eletroltico (DME)

Um tpico processo de sntese de dixido do mangans eletroltico a partir dos

minerais pirolusita (MnO2) e rodocrosita (MnCO3) combina as tecnologias piro ehidrometalrgica, o que inclui as seguintes etapas: reduo do minrio, lixiviao

sulfrica , purificao e eletrlise.(54)

O fluxograma completo das etapas do processo de obteno do DME

mostrado na Figura 7.(5)


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Figura 7 - Fluxograma do processo de obteno do dixido de mangans eletroltico. (5)

A produo do dixido de mangans eletroltico com base em pirolusita

compreende quatro estgios.(55, 56)

- reduo consiste na reduo parcial do dixido natural de mangans, que

insolvel em cido, para xido manganoso, que solvel em cido, conforme a

reao: 2 MnO2 + C 2 MnO + CO2;

- lixiviao cida consiste em se misturar o minrio em p ao cido sulfrico para

dissoluo do mangans, segundo a reao: MnO + 2H+ Mn2+ + H2O;

seguida de purificao.


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22

- eletrlise para obteno do DME, segundo a reao:

Mn2++ 2H2O MnO2 + 2H+

+ H2;

- adio de calcrio em p para neutralizao do excesso de cido e purificar a

soluo de mangans.

O dixido de mangans eletroltico tambm pode ser produzido por oxidao

andica de soluo aquecida de sulfato de mangans II em meio cido, com

eletrodos inertes.(18, 34,49)As reaes envolvidas nesse processo so: oxidao dos

ons manganosos (Mn2+), para produo do dixido de mangans no anodo e

reduo dos ons hidrognio (H+) no catodo, com gerao de gs hidrognio (H2).

Reao Andica: Mn2++ 2H2OMnO2 + 4H++ 2e-

Reao Catdica: 2H++ 2e-H2

O mecanismo de deposio do dixido de mangans representado pela

reao global: Mn2++ 2H2O MnO2 + 2H+ + H2

. No entanto, segundo Rodrigues,

Munichandraiah e Shukla(57), improvvel que essa reao ocorra em uma nica

etapa, devido aos seguintes fatores:

i) o estado de oxidao do mangans aumenta de 2+a 4+e improvvelque os dois eltrons sejam transferidos em uma nica etapa;

ii) para a formao do MnO2, a oxidao da molcula de gua deve

ocorrer concomitantemente com a oxidao de Mn2+.

Esses pesquisadores propuseram o seguinte mecanismo para a deposio do

dixido de mangans:(57)

Etapa1: Difuso dos ons Mn2+da soluo para a superfcie do eletrodo;

Mn2+sol.Mn2+

superfcie


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Etapa 2: Oxidao do Mn2+a Mn3+na superfcie do eletrodo;

Mn2+sperfcieMn3+ads+ e-

Etapa 3: Oxidao da gua, produzindo radicais OH adsorvidos;

H2O OHads+ H++ e-

Etapa 4: Reao de desproporcionamento do on Mn3+, produzindo os ons Mn2+e

Mn4+no estado adsorvido;

2Mn3+

adsMn2+

ads+ Mn4+

ads

Ou hidrlise do on Mn3+, formando uma camada intermediria de MnOOH, que na

sequncia oxidado a MnO2;

Mn3+ads + 2H2O MnOOH +3 H+

MnOOH MnO2+ H++ e-

Etapa 5: Oxidao do on Mn2+e sua combinao com a OHadsformada na etapa 3,

resultando em MnO2;

Mn2+ads+ 2OHadsMnO2 + 2H+

Etapa 6: ons Mn4+ads formados na etapa 4 combinam-se com H2O, levando

formao de MnO2na superfcie do eletrodo.

Mn4+ads+ 2H2O MnO2+ 4H+

Um esquema bsico de reaes para a formao eletroqumica do dixido de

mangans, como o mostrado abaixo, encontrado em diversos artigos

cientficos.(56)


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24

2Mn2+2Mn3++ 2e-

2Mn3+Mn2++ Mn4+

Mn4++ 2H2O MnO2 + 4H+

1.5.2.1 Condies de eletrlise para produo de DME

As caractersticas do dixido de mangans eletroltico produzido e o

rendimento dependem de parmetros tais como: natureza dos reagentes, pH etemperatura do meio reacional, durao do aquecimento, material do eletrodo,

presena de impurezas e densidade de corrente durante o processo.(58)

A natureza do eletrlito influencia nas propriedades fsicas, qumicas e

eletrolticas do produto final. O uso, como eletrlito, de soluo de sulfato de

mangans em cido sulfrico o mtodo convencional de preparao do dixido de

mangans eletroltico.(55)

O emprego frequente do sulfato de mangans, apesar de sua condutividade

eletroltica ser inferior do cloreto e do nitrato de mangans, se deve ao fato deapresentar vantagens como(55): os problemas de corroso so minimizados; o

aquecimento do eletrlito pode ser feito em recipiente de chumbo; um neutralizante

secundrio, tal como cal, pode ser convenientemente utilizado para que ocorra a

mxima extrao do mangans, o chumbo e suas ligas podem ser empregados

como eletrodo. Alm disso, com a utilizao do sulfato de mangans, obtm-se, no

processo, uma alta eficincia de corrente.

A adio de cido sulfrico soluo de sulfato de mangans aumenta a

eficincia de corrente no processo de obteno do dixido de mangans eletroltico.

Essa eficincia ainda maior quando a razo entre as concentraes de cido

sulfrico e de sulfato de mangans cerca de 0,2.(15)

O dixido de mangans obtido na forma slida a uma densidade de corrente

0,7-1,2 A dm-2 , em temperaturas de 90-95C e em meios moderadamente cidos

(0,5 1,0 mol/L). Nessas condies, obtm-se os melhores rendimentos; em torno


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de 90 a 95%. Em virtude do aumento da concentrao do cido o rendimento

diminui, devido principalmente ao atraso da formao dos ons decorrentes da

reao de desproporcionamento dos ons mangans (III) e posterior formao dos

ons mangans (IV) na reao de hidrlise. (59) Segundo Ghaemi e Binder(58),

evidente que o valor de pH do banho eletroltico um fator determinante no

processo, uma vez que ons de hidrognio livres desempenham um importante papel

no mecanismo de deposio do DME.

A concentrao dos ons mangans perto do anodo e a densidade de

corrente (eltrons disponveis) tambm exercem uma influncia sobre o processo de

deposio. O decrscimo da eficincia de corrente uma consequncia do aumento

na densidade de corrente andica. Como se pode esperar, os valores mais baixos

so obtidos quando a densidade de corrente mdia elevada. Em alto potencialandico, a eletrlise da gua ativada. Isso gera evoluo de oxignio, que, em

maior ou menor grau, pode diminuir a eficincia de corrente e inibir a deposio de

DME ou competir com a mesma.(60)

A temperatura do banho eletroltico outro fator importante no processo

eletroqumico do dixido de mangans, pois tem efeito sobre a velocidade de

reaes e exerce um papel fundamental sobre a estrutura cristalina das fases

formadas, influenciando nas propriedades fsicas e qumicas do dixido de

mangans formado.(15)

Dixidos de mangans produzidos em baixas temperaturas, como 60C

mostram capacidade de carga inferior quando comparados com os dixidos de

mangans produzidos a temperaturas elevadas, maiores ou iguais a 90C. (61)O maior

desempenho durante o ciclo de cargas e descargas do DME produzido em

temperaturas elevadas conseqncia da estabilizao da estrutura cristalina. (58)

Diferentes materiais podem ser utilizados como anodo para a preparao do

dixido de mangans. Os mais utilizados so: liga de chumbo, grafite e titnio.

A liga de chumbo-antimnio geralmente resistente ao eletrlito sulfato epode ser reutilizada em execues sucessivas atravs da refuso e reformulao do

anodo. Porm apresenta algumas desvantagens tais como a intolerncia de

contaminao no eletrlito de cloreto, mesmo em nveis de ppm, e a contaminao

do produto final com metais pesados, que prejudicial durante a aplicao do DME

nas baterias.(62)


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como o anodo. O dixido de mangans para uso em baterias deve apresentar

menos que 0,001% de Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cu, Ge e menos que 1% de Fe. (61)

A presena de ons ferrosos como impureza resulta na diminuio da

eficincia de corrente, devido formao da reao Fe2+/Fe3+.(64)A presena do on

ferroso na soluo eletroltica diminui a taxa de difuso dos ons manganosos,

devido reao de oxidao do on ferroso a frrico.(65)

A adio de 10g/L de sulfato de magnsio no influencia na deposio do

dixido de mangans, enquanto quantidade excessivas causam formao de

microestruturas grosseiras e adsoro de pequenas quantidades de sulfato de

magnsio na grade do MnO2.(55)

A remoo de potssio necessria para a produo do dixido de

mangans eletroltico porque sua presena durante a eletrlise promove a formaoda variedade alotrpica -MnO2a qual no grau bateria.

(3)

Kao, Weibel e Root(66) estudaram a influncia do on potssio na

eletrodeposio e na eletroqumica do dixido de mangans eletroltico e

comprovaram que a incorporao do potssio no DME e a formao da fase -MnO2

aumentam com o aumento da concentrao do on na soluo eletroltica. Tambm

foi constatado que a presena da fase -MnO2, mesmo em quantidade pequena

(>3%), pode ter efeitos observveis na reduo eletroqumica do DME. A voltametria

cclica e a cronopotenciometria mostraram variao em picos catdicos que podemser correlacionados com o aumento do componente -MnO2do DME.

O efeito dos ctions NH4+, K+, Zn2+, Mg2+ e Al3+sobre as caractersticas de

descarga do MnO2em eletrlito de NH4Cl foi investigado por Kozawa e Vosburg(67),

que verificaram que as curvas de descarga dos eletrodos com presena de ctions

Zn2+, Mg2+e Al3+so pouco diferentes das dos eletrodos que no apresentam esses

ctions. No entanto, a presena de ctions NH4+ ou K+ determina que a curva de

descarga seja consideravelmente diferente da normal.

Estudos indicam que a incluso de titnio de at 0,8 % em peso no produto

DME, atravs de um banho eletroltico contendo TiS ou TiO, melhora o desempenho

de descarga e recarga.(55)

Tem sido demonstrado que a adio de ctions como sdio, clcio e amnio

em quantidades vestigiais no influencia na deposio do dixido de mangans e se

obtm, em todos os casos, a variedade alotrpica -MnO2.(3)


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28

Era, Takehara e Yoshizawa(68) investigaram o efeito do chumbo contido no

dixido de mangans sobre capacidade de descarga durante o armazenamento de

clulas secas. Verificaram que teores de 0,1% ou superiores de Pb no influenciam

na taxa de deteriorao do dixido de mangans mantido na soluo de uma clula

normal da pilha Leclanch. Foi constatado tambm que a adio de ons Pb2+ na

soluo da pilha seca diminui a corroso do Zn. Os ons Cu2+, Na+, Sb3+ e As3+

tambm foram investigados e mostraram ser muito prejudiciais por acelerar a

corroso do zinco. Essa corroso, contudo, reprimida pela presena do on O

limite permitido de chumbo em baterias dos tipos. alcalina-mangans e zinco-

mangans de at 0,1% em peso(69)

Li, Jiang.e Huang (70), citam a descrio de um processo alternativo para a

produo do DME em que ons Ag

+

so utilizados como eletrocatalisador paraoxidao de ons Mn2+. Nessa tcnica, o dixido de mangans ativado pode ser

preparado a alta eficincia e alta densidade de corrente, temperatura ambiente. O

DME formado na presena do ction prata torna-se mais ativo, e exibe uma maior

capacidade de recarga. Dessa forma, os ons Ag+, que poderiam constituir uma

impureza, funcionam como aceleradores e facilitadores do processo, no se

agregando ao produto.


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29

2 OBJETIVOS

O desenvolvimento dessa pesquisa objetiva a:a) verificar a viabilidade tcnica de se recuperar o mangans, na forma do

dixido de mangans, por meio de eletrlise, de soluo resultante do

tratamento hidrometalrgico de pilhas e baterias exauridas, que apresenta em

sua composio, alm de mangans, ons de clcio, titnio, cobalto, nquel e

chumbo;

b) estudar o efeito da densidade de corrente e do pH no processo de

recuperao do dixido de mangans pelo processo de eletrodeposio;

c) caracterizar as amostras de dixido de mangans obtidas no processo.


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3 MATERIAIS E MTODOS

A proposta deste trabalho obter o dixido de mangans eletroltico a partirde soluo sinttica preparada com base nos resultados obtidos por Espinosa(10), em

pesquisa que teve como objetivo caracterizar uma amostra de pilhas e baterias

usadas e estudar os principais parmetros para uma rota pirometalrgica e

hidrometalrgica de obteno dos metais nelas contidos. A referida pesquisa se

consistiu das seguintes etapas e respectivos objetivos e/ou resultados:

- segregao e classificao das baterias - resultou em amostras representativas de

10kg com as composies aproximadas da amostra global;

- moagem - resultou em amostras com tamanho inferior a 3,360mm;- briquetagem objetivando a aumentar a quantidade de material a ser colocado no

forno durante o ensaio de reduo;

- reduo em atmosfera inerte de argnio a 10000C por 4h objetivando a

eliminao dos metais volteis (Zn, Cd e Hg) da amostra e a reduo dos xidos de

mangans em MnO;

- separao magntica: objetivando a recuperao de pelo menos 80% de ferro e

separao da frao no magntica;

- lixiviao da frao no magntica com soluo de cido sulfrico 2 mol/L

objetivando solubilizar os metais contidos;

- precipitao da seletiva com NaOH 2mol/L objetivando a estudar o efeito do pH

na precipitao do material lixiviado,

- precipitao com oxalato de amnio 700C objetivando estudar o efeito da adio

da substncia na precipitao do mangans lixiviado.

A anlise qumica realizada nas amostras aps reduo e separao

magntica revelou que o mangans o principal constituinte (62,9%) da frao no

magntica. Foi tambm verificado na etapa hidrometalrgica que 88% dessa frao

se solubiliza em cido sulfrico, o que resulta numa soluo com um alto teor em

ons manganosos (115.300mg/L).

Esse achado despertou o interesse por se pesquisar a viabilidade da

recuperao do mangans contido nessa soluo, atravs do processo eletroltico,


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31

para a obteno do dixido de mangans eletroltico. a partir desse ponto que tem

incio esta pesquisa.

Para este trabalho, devido indisponibilidade de quantidade suficiente da

soluo resultante da pesquisa anterior, foi necessrio o preparo de uma soluo

sinttica. Antes do preparo dessa soluo foi feita uma anlise dos resultados

encontrados para as etapas de lixiviao e precipitao com NaOH do trabalho de

Espinosa(36), para a posterior definio da composio da soluo.

Foi verificado no trabalho de Espinosa que, dos metais presentes (Al, Ca, Ce,

Co, Cu, Fe, K, La, Mn, Ni, Pb e Ti) na frao no magntica,:

- o cobre normalmente insolvel em meio sulfrico sem oxidante, portanto no est

presente na soluo aps lixiviao com cido sulfrico (isso ficou comprovado

atravs da anlise da frao no solvel);- os compostos de Terras Raras podem ser precipitados na faixa de pH entre 0,3 e

1,0,

- o alumnio e o ferro podem ser precipitados a pH acima de 3,5.

Observando-se esses resultados, verifica-se a possibilidade de remoo

desses metais da soluo atravs da precipitao com NaOH. Restam, portanto, os

seguintes ons metlicos na soluo: Ca, Co, K, Mn, Ni,Pb e Ti.

A literatura relata que o potssio interfere na eletrodeposio e na

propriedade eletroqumica do dixido de mangans(3,64)

. Portanto, deve ser removidoda soluo antes do processo de eletrlise. Isso normalmente alcanado pela

precipitao de jarosita, processo para qual sulfato frrico normalmente

adicionado. A reao de precipitao de jarosita pode ser representada pela

equao:(71)

K+ + 3Fe3+ + 2SO42- + 6H2O KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H

+

Outro processo que pode ser utilizado para remoodo potssio a incluso da

etapa de lixiviao neutra (com gua) anterior a de lixiviao cida para remoo

dos elementos solveis em gua.(29).A partir dessas consideraes, a composio dos ons metlicos na soluo

preparada para este trabalho ficou assim definida: Ca, Co, Mn, Ni, Pb e Ti. As

concentraes dos ons foram determinadas a partir dos resultados da anlise

qumica obtida no trabalho de Espinosa.(10)O pH definido para a soluo inicial foi de

0,30 , devido ao fato de a reao de deposio do dixido de mangans ocorrer em

eletrlitos cidos concentrados.59)


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32

A parte experimental desta pesquisa partiu, portanto, da preparao da

soluo sinttica, que seguiu os ensaios: de eletrlise, para a obteno do dixido

de mangans, da variao nos parmetros densidade de corrente e pH e da

caracterizao dos produtos obtidos.

3.1 PREPARAO DA SOLUO ELETROLTICA

Os reagentes utilizados na preparao da soluo foram sulfato de cobalto

heptaidratado (Merck P.A), sulfato manganoso monoidratado (Proquimios P.A),

sulfato de clcio diidratado (Carlo Erba P.A), sulfato de nquel hexaidratado (VetecP.A), sulfato de chumbo (Aldrich P.A), xido de titnio IV (Vetec) e cido sulfrico

(Vetec).

A soluo foi preparada adicionando-se os seguintes reagentes: MnSO4.H2O,

CoSO4.7H2O, CaSO4.2 H2O, de NiSO4.6 H2O, PbSO4, H2SO4concentrado, soluo

de titnio e gua destilada suficiente para completar um litro da soluo. A

quantidade adicionada de cada reagente foi calculada para fornecer a concentrao

de ons e o valor de pH correspondente soluo encontrada no trabalho de

Espinosa.(10)

A Tabela 11 fornece os valores das concentraes em mg/L dos ons

metlicos e o pH final da soluo eletroltica

Tabela 11 Composio da soluo eletroltica.

Reagentes on metlico Conc. do on(mg/L)

pH

MnSO4.H2O Mn + 115300

0,30

CoSO4.7H2O Co2+ 630

CaSO4.2H2O Ca2+

270NiSO4.6 H2O Ni2+ 3000PbSO4 Pb

+ 20TiO2 Soluo cida

de TiO2+400


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3.2 ENSAIOS DE ELETRLISE

Fizeram parte dessa etapa a definio da configurao ideal da clula, amontagem da mesma, a preparao de reagentes e a definio da quantidade de

eletrodos a serem utilizados e sua rea superficial.

Foram realizados experimentos at que se definissem os aparatos e mtodos

que proporcionassem a obteno de melhores resultados. A partir dessas

definies, procedeu-se a uma eletrlise da soluo estudada para que se

verificasse ser realmente possvel a obteno do DME a partir dela. Esse

procedimento ser referenciado a seguir como ensaios preliminares para obteno

do dixido de mangans (DME) e o seu produto, parmetro inicial para as diferentesanlises, ser tratado como DME preliminar.

Somente aps a constatao de que possvel se recuperar o mangans a

partir do processo eletroltico, teve incio a sequncia de experimentos em que foram

levadas em conta as variaes de pH e de densidade de corrente e seus reflexos

nas caractersticas do DME obtido.

3.2.1. Ensaio Preliminar para Obteno do Dixido de MangansEletroltico

A clula utilizada durante os processos eletrolticos foi constituda por um

bquer de 250 mL de capacidade, para o qual se confeccionou uma tampa com

aberturas para: dois contra eletrodos, um eletrodo de trabalho, um termmetro e um

condensador, conforme mostrado na Figura 8 e na Figura 9.


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Figura 8- Foto da clula eletroqumica desenvolvida para produo do DME.

Figura 9- Detalhamento da tampa da clula eletroltica.


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Utilizou-se uma chapa de chumbo de 5,0 cm de altura, 2,0 cm de largura e

0,1 cm de espessura como eletrodo de trabalho (anodo) e dois grafites com 2,5 cm

de altura, 1,0 cm de largura e 0,5 de espessura como contra eletrodo (catodo) ,

conforme mostrado a Figura 10.

Figura 10 - Foto do eletrodo de trabalho (anodo) e do contra-eletrodo (catodo).

Um volume de 150 mL de soluo eletroltica foi previamente aquecido com o

auxlio de uma placa aquecedora, com agitao magntica, antes da clula ser

fechada. Esse tratamento foi necessrio para evitar a formao do on

permanganato na soluo, que ocorria quando a mesma ficava em contato com o

anodo de chumbo at que fosse atingida a temperatura necessria para se iniciar a

eletrlise. provvel que a formao do on permanganato se d atravs da reao

que pode ser representada pela equao.(72)

5 PbO2+ 2 Mn2++ 4H+ 2 MnO4

- + 5 Pb2++ 2 H2O

Esse fenmeno foi verificado devido mudana de colorao da soluo

eletroltica durante o aquecimento, conforme pode ser observado na Figura 11.


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36

Figura 11 Foto da mudana de colorao da soluo eletroltica durante o aquecimento a)Soluo

eletroltica antes do aquecimento b) soluo eletroltica aps o aquecimento.

O anodo foi previamente pesado numa balana analtica e parcialmente

imerso (3cm) no eletrlito j aquecido. Aps o fechamento da clula, a sntese do

DME foi realizada galvanostaticamente. Utilizou-se uma fonte de alimentao DC

Regulada Power Supply modelo 3003 para monitorar a tenso e a corrente. A

soluo foi eletrolisada por 1 hora e 10 minutos temperatura de 980C(20C) e

densidade de corrente de 1,69 A.dm-2.

Aps esse perodo, o eletrodo de trabalho foi removido do banho eletroltico e

lavado com gua destilada at atingir pH neutro. Em seguida, foi seco em estufa

temperatura de 1000C at atingir peso constante. O material depositado foi removido

mecanicamente e enviado para caracterizao.

Um dos parmetros analisados durante a eletrlise foi a eficincia de corrente

andica, que representa a efetiva utilizao da corrente durante o processo.


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3.2.2 Efeito da Densidade de Corrente

Nessa etapa a soluo foi preparada com os mesmos reagentes e na mesmaconcentrao da anterior. Porm, a gua usada no preparo foi substituda por gua

deionizada e purificada (MILI-Q), com o objetivo de se evitarem possveis

contaminaes provenientes da gua destilada.

Utilizando-se o mesmo aparato descrito no item 3.2.1, cinco pores de

150mL da soluo eletroltica com pH 0,30 foram anodicamente eletrolisadas por

4horas, temperatura de 980C (20C). Para cada poro, determinou-se uma

densidade de corrente diferente, que variou de 0,61 a 2,51A.dm-2.

Aps cada processo de eletrlise, o anodo foi removido do banho eletroltico elavado com gua MILI-Q, at apresentar pH neutro, e levado estufa a 1000C, at

peso constante. Em seguida, a pelcula de DME formada foi removida

mecanicamente e lavada com gua MILI-Q e com soluo de hidrxido de amnio

at apresentar pH entre 6 e 7 . Posteriormente, o DME foi levado estufa a 100 0C,

at apresentar peso constante. O material foi, em seguida, enviado para

caracterizao. A Tabela 12 mostra os ensaios realizados e as respectivas

densidades de corrente.

Tabela 12 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados a diferentes


Ensaios J (A.dm-2) Temp.(0C) Tempo(h)DMEJ 0,61 0,61

98 4DMEJ 1,02 1,02DMEJ 1,39 1,39DMEJ 1,93 1,93DMEJ 2,51 2,51

3.2.3 Efeito da concentrao do cido Sulfrico

Para analisar os efeitos da concentrao do cido sulfrico na deposio do

DME, foram preparadas cinco pores de 150mL do eletrlito, com diferentes

concentraes de cido. A concentrao em mo/L do cido variou, entre as pores,


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de 3,0. 10-2(pH 1,2) a 5,0. 10-1(pH 0,00). O processo de eletrlise de cada uma das

pores durou 7 horas, temperatura de 98C (20C) e densidade de corrente de

1,15 A.dm-2. Esses parmetros foram assim definidos, pois os melhores valores de

eficincia de corrente (90-95%) so alcanados quando a eletrodeposio ocorre em

densidade de corrente a cerca de 1 A.dm-2, temperatura entre 90 -98 C e em

solues de concentraes de cido sulfrico variando de 0,2 a 0,5 mol/L(14,55,63).

Aps a eletrlise, o anodo foi removido da soluo e lavado com gua MILIQ,

at apresentar pH neutro, e levado estufa a 1000C, at apresentar peso constante.

Em seguida o material foi removido mecanicamente, lavado com gua MILIQ e com

soluo de hidrxido de amnio at apresentar pH entre 6 e 7. Foi novamente

levado estufa, a 1000C, at apresentar peso constante. Em seguida, o material foi

enviado para caracterizao. A Tabela 13 contm o resumo dos ensaios realizados.

Tabela 13 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados a diferentes pH

Ensaios [H2SO4](mol/L) pH Temp.(0C) Tempo(h)

DMEpH 0,00 5,0. 10-1 0,00

98 7DMEpH 0,25 2,8. 10-1 0,25DMEpH 0,50 1,6. 10-1 0,50DMEpH 0,75 9,0. 10- 0,75DMEpH 1,20 3,0. 10-2 1,20

3.3 CARACTERIZAO

O processo de caracterizao dos depsitos de DME recolhidos dos anodos

nas eletrlises realizadas tem por objetivo identificar as caractersticas do produto

formado.

As tcnicas utilizadas foram: espectrometria de fluorescncia de raios-X,

difrao de raios-X, rea superficial especfica pelo mtodo BET e microscopia

eletrnica de varredura (MEV).

Na caracterizao do DME preliminar, por se tratar de um resultado de

experimento que objetivava especificamente a verificao da possibilidade de

aplicao do mtodo, foram aplicadas apenas as tcnicas espectrometria de

fluorescncia de raios-X e difrao de raios-X.


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Na caracterizao das amostras de DME obtidas a partir de variaes de

densidade de corrente e de concentrao de cido sulfrico, foram empregadas

todas as tcnicas referenciadas anteriormente.

3.3.1 Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X

A tcnica de espectrometria de fluorescncia de raios-X foi utilizada para a

determinao qualitativa e quantitativa da presena de elementos nas amostras de

DME. O equipamento utilizado foi um Espectrmetro de fluorescncia de raios-X

seqencial Axios Advanced (PANalytical) . Antes das anlises as amostras foramtrituradas e seus ps prensados para preparao de pastilhas.

3.3.2 Difrao de raios-X

A caracterizao estrutural dos depsitos de DME foi realizada por

difratometria de raios-X. O equipamento utilizado foium difratmetro marca PHILIPS,modelo MPD 1880, com radiao incidenteCu-K. Antes da anlise, as amostras de

DME foram trituradas em um almofariz at se obter um p suficientemente fino para

os ensaios de difrao.

As amostras de DME foram analisadas por difrao de raios-X para

identificao de fases. O difratograma obtido foi comparado com difratogramas

padres das fichas cristalogrficas do Joint Committee on Powder Diffraction

Standards (JCPDS).


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3.3.3 rea superficial especfica BET

A rea superficial especfica das diferentes amostras de DME foi determinadapelo mtodo Brunauer, Emmett e Teller (BET). Foi utilizado para o preparo das

amostras o aparelho Vac Prep 061 Micromeritics e para a determinao das reas

superficiais especficas o aparelho Gemini Micromeritics, no qual se empregou o gs

nitrognio. Antes das anlises, as amostras permaneceram sob vcuo a frio por 3h e

sob vcuo a 250C por 15 horas, para se remover a gua superficial. O tamanho

mdio das partculas foi calculado pela equao. (73)

Onde DBET o dimetro esfrico equivalente partcula; t a densidade terica

obtida a partir da ficha cristalogrfica JCPDS 30-0820, referente forma alotrpica

-MnO2(4,83 g.cm-3) e SBET a rea superficial obtida pelo mtodo BET.

3.3.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A caracterizao morfolgica dos depsitos de DME foi realizada por

microscopia eletrnica de varredura (MEV), usando-se um microscpio marca

PHILIPS, modelo XL-30, combinado a um sistema de anlise elementar semi-

quantitativo da disperso de energia de raios-X (EDS).


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4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 ENSAIO PRELIMINAR PARA OBTENO DO DIXIDO DE MANGANSELETROLTICO

No ensaio preliminar de eletrlise para obteno do DME, verificou-se

evoluo de gs no contra eletrodo (catodo) e formao de um slido de colorao

preta no eletrodo de trabalho (anodo).

Assim, com o objetivo de se verificarem as possibilidades de formao de

produtos a partir do processo eletroltico da soluo estudada, procedeu-se a anliseterica de tabela de potenciais dos ons presentes nela.

A Tabela 14 apresenta resultados para temperatura de 25C e, atravs dela

se pode prever, teoricamente, as reaes possveis de ocorrer em cada eletrodo.

Tabela 14 Potenciais Padres de Reduo a 25C.(26)

E (Volts) Reaes1,23 MnO2(s)+ 4H

+(aq) + 2e

- Mn2+(aq)+ 2 H2O1,82 Co3+(aq) + e

- Co2+(aq.)0,00 2H+(aq.)+ 2e- H2(g)-1,03 Mn2+(aq.)+ 2e

- Mn(s)-0,25 Ni2+(aq.)+ 2e

- Ni(s)-0,28 Co2+(aq.) + 2e

- Co(s)-2,76 Ca2+(aq.)+ 2e- Ca(s)-0,13 Pb2+(aq.)+ 2e

- Pb(s)

Reaes Catdicas (Reduo)

2H

+

(aq.)+ 2e

-

H2(g)=0,00V

Mn2+(aq.) + 2e Mn0(s)= -1,03V

Co2+(aq.)+ 2e- Co(s) = -0,28V

Ni2+(aq.)+ 2e- Ni(s) = - 0,25V


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Ca2+(aq.)+ 2e- Ca(s)= --2,76V

Pb2+(aq.)+ 2e- Pb(s) = - 0,13V

O on hidrognio possui maior potencial de reduo que os ons: mangans,

cobalto, nquel, clcio e chumbo. Portanto, conclui-se que a reao catdica a

reduo do ction hidrognio em gs hidrognio.

Reao Catdica: 2H+(aq.)+ 2e- H2(g)

Reaes Andicas

Mn2+(aq)+ 2H2OMnO2(s)+ 4H++ 2e- = -1,23 V

SO42-(aq.) S2O82-(aq.)+ 2e-= -2,00 V

Co2+(aq.)Co3+

(aq) + e-= -1,82

O potencial de oxidao do on mangans maior que os dos ons: Mn2+,

Co2+e SO42- presentes na soluo eletroltica. Portanto, a reao possvel de ocorrer

no eletrodo de trabalho a oxidao do on mangans.

Reao andica: Mn2+(aq)+ 2H2O MnO2(s)+ 4H++ 2e = -1,23 V

Vale ressaltar que, nos procedimentos experimentais executados para este

trabalho, embora se tenha utilizado temperatura superior apresentada na tabela

16, os resultados obtidos foram correspondentes, quando aplicada tenso tambm

superior.

A reao geral do processo representada pela seguinte equao:

Reao geral do processo: Mn2+(aq.)+ 2H2O(l) MnO2(s) + 2H+

(aq.)+ H2(g)

.

DME Gs hidrognio

(Anodo) (Catodo)


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interessante observar que a presena das impurezas metlicas

Ca (270mg/L), Pb (20mg/L), Ti (400mg/L), Co(630mg/L) e Ni (3.000mg/L) contidas

no banho eletroltico no impediu a deposio do MnO2.

A eficincia de corrente (E.C) da oxidao eletroltica foi de 116%. Esse valor

foi calculado usando-se a seguinte equao, deduzida a partir da lei de Faraday:

, onde

M = massa real depositada sobre o eletrodo

n = nmero de eltrons envolvidos na reao

F = Constante de Faraday (96500 C)I = Corrente em Amperes

t = tempo em segundos

W = massa molar do MnO2

Valores acima de 100% para a eficincia de corrente no processo de

obteno do DME j foram registrados na literatura (14, 60, 74) No entanto, deve-se

considerar que a presena de gua estrutural, presena de contaminantes ou a

deposio de eletrlitos nos poros do material, que tipicamente poroso, podemmascarar o resultado por gerar aumento de massa total do depsito.(20)

4.1.1 Aspecto fsico

A pelcula de dixido de mangans formado sobre o eletrodo se desprende na

forma de placas finas e irregulares. O DME tem uma tendncia a formar finasfissuras quando extrado de um banho eletroltico quente e arrefecido a

temperatura ambiente. Consequentemente, o produto final apresenta-se muitas

vezes quebrado em pedaos irregulares.(59, 63) A Figura 12 apresenta imagem das

partculas do DME.


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Figura 12 - Foto do DME produzido nas condies j = 1,69A.dm-2 e T = 98C aps removido da

superfcie do eletrodo.

4.1.2 Anlise qumica

A Tabela 15 apresenta a composio qumica do material depositado sobre o

eletrodo de chumbo e a composio do DME comercial.(49, 75)

Tabela 15- Resultado da anlise qumica por espectrometria de fluorescncia de raios-X do DME

obtido para 1,69A.dm-2e 98C (2C) e a composio do DME comercial (dados em porcentagem

emmassa).

Amostra DME preliminar Amostra DME comercialComposio Concentrao Composio Concentrao

MnO2 93,89 MnO2 91 (mnima)Co 0,19 Co 0,0005 0,003Ni 0,21 Ni 0,0005 0,003Pb 1, 34 Pb 0,2 (no mximo)Ti 1,39 Ti 0,025Ca 0,04 Cu 0,0005Na 0,37 Na 0,23P 0,02 NH4

+ 0,02S 1,50 SO4

- 1,3Cl 0,25 HCl 0,10K 0,47 K 0,03Fe 0,21 Fe < 1Al 0,03Si 0,09


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Analisando os resultados, nota-se que o teor de pureza do dixido de

mangans obtido nas condies do experimento foi de 93,89%. Comparando os

resultados das anlises com as especificaes do dixido de mangans eletroltico

comercial percebe-se que, quanto concentrao de MnO2, o resultado est de

acordo com a especificao requerida para o uso na produo de pilhas - MnO 2

(seco) porcentagem mnima de 91%.

Analisando as impurezas presentes no resultado da anlise, percebe-se que

houve contaminao tanto por materiais adicionados ao banho eletroltico (o que

perfeitamente explicvel) quanto por outros materiais. Essa contaminao pode ser

proveniente de impurezas das substncias qumicas utilizadas para o banho, de

contaminao externa de impurezas do material do eletrodo ou da manipulao da

amostra. Alm disso, o material foi analisado por FRX e portanto pode ser um errocausado pela tcnica de anlise.

Dentre as impurezas encontradas, comumente descritas na literatura : o teor

de chumbo (1,34%) est acima do valor permitido que de, no mximo, 0,2% A

concentrao do Pb sugere a contaminao do DME durante a etapa de remoo do

material depositado sobre o eletrodo de chumbo. Devido ao tamanho do eletrodo,

rea superficial de 0,3 dm2, foi necessria a remoo quase que total do material

depositado para se obter massa suficiente para efetuar a caracterizao do DME.

Possivelmente este tipo de contaminao seria minimizado se o processo fosseefetuado em uma escala maior. Ni, Co e Ti, tambm se encontram acima dos

valores exigidos para um DME grau bateria, uma vez que os valores especificados

para o DME comercial(49,75,76)para tais elementos so: 0,0005% a 0,003% para Ni e

Co e 0,025% para Ti.

4.1.3 Difrao de raios-X

A caracterizao estrutural do dixido de mangans foi realizada por meio de

difrao de raios X. A Figura 13 ilustra o difratograma de raios-X para amostra de

DME produzido a 98C (2C) e densidade de corrente 1,69A.dm-2.

Observam-se reflexes concordantes com a ficha cristalogrfica JCPDS

30-0820, referente forma alotrpica -MnO2. Desse resultado, conclui-se que os


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parmetros de eletrlise usados no experimento so favorveis formao de DME

com predominncia da forma -MnO2, desejvel para a fabricao de pilhas. Por

outro lado, o aspecto do difratograma obtido indica que a cristalinidade da amostra

baixa. A natureza pobremente cristalina descrita na literatura.(15, 57, 74)

Figura 13 Difratograma de raios-X da amostra do DME (* Picos caractersticos do -MnO2)

4.2 EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE

4.2.1 Eficincia de corrente

O comportamento da eficincia de corrente andica durante o processo

eletroltico foi analisado variando-se a densidade de corrente. Na Figura 14 mostrada a eficincia de corrente andica para ensaios realizados em diferentes



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Figura 14 Efeito da densidade de corrente na eficincia de corrente andica nos ensaios deproduo do DME.

Nota-se que a eficincia de corrente do processo de obteno do dixido de

mangans inicialmente cresce com o aumento da densidade de corrente, passa por

um mximo (94,3%) e depois decresce. A eficincia mxima se verifica na

densidade de corrente de 1,02A.dm-2, que o valor adotado normalmente no

processo de obteno do DME. Observa-se um decrscimo acentuado da eficincia

de corrente (70,5%) com o aumento da densidade de corrente (2,51 A.dm

-2

). Essavariao da eficincia de corrente decorre do fato de que, em densidade de corrente

elevada, a eletrlise da gua ativada e a evoluo de oxignio pode tornar-se uma

reao competitiva para a deposio do dixido de mangans, diminuindo a

eficincia de corrente. (60)

Outro aspecto que pode ser considerado o fato de que, em alta densidade

de corrente, a taxa de eletrodeposio maior do que o transporte de ons para o

eletrodo e a concentrao dos ons metlicos nas proximidades do anodo

reduzida.(60)

Esses resultados se aproximam dos valores encontrados por Ghaemi e

Binder(60), que verificaram que maiores valores na eficincia de corrente (91 a 99%)

foram obtidos em densidade de corrente na faixa de 1 A.dm -2. Eficincia de corrente

de 80% foi obtida entre 1,39 1,35 A.dm -2e em densidade muito elevada, como por

exemplo 3,75 A.dm-2a eficincia de corrente decresceu para 36%.


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4.2.2 rea superficial especfica

Os valores de rea superficial especfica (ASE) determinados por BET, dasamostras de DME produzidas a diferentes densidades de corrente so mostrados na

Figura 15.

Figura 15- Efeito da densidade de corrente na rea superficial do dixido de mangans eletroltico.

Verifica-se que a rea superficial especfica do DME tende a aumentar com a

elevao da densidade de corrente de 0,61 A.dm-2(131,5430 m2.g-1) para

1,02 A.dm-2 (150,8519 m2.g-1) e se mantm praticamente constante a partir deste

ponto at a densidade de corrente 1,93 A.dm-2 (150,8519 m2/g, 154,4405 m2/g e

145,9510 m2/g). Na densidade de corrente 2,51 A.dm-2 ao contrrio do esperado

ocorreu um acentuado decrscimo da rea superficial especfica (128,6967 A.dm-2)

Este resultado pode ser proveniente da falta de um controle mais eficiente das

variveis do processo durante a execuo do experimento para essa amostra.Dutra(14) afirma que o aumento da densidade de corrente o fator mais

relevante no aumento da rea superficial especfica do dixido de mangans, pois

leva a formao de estruturas dend

Dissertacao Elizabeth Rodrigues Rangel Roriz

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