Dmitrii Mendeleev (1834-1907)

A Lei Periódica dos elementos químicos.

Revista da Sociedade de Química , 55 , 634-56 (1889) Por Professor MENDELÉEFF

(PALESTRA FARADAY entregue antes aos companheiros da Sociedade Química no Teatro da Royal Institution, em terça-feira 4 de junho, 1889.)

Extrato: Angela Almeida (tradução livre)

A alta honra concedida pela Sociedade Química em me convidar para prestar uma homenagem ao nome mundialmente famoso de Faraday, desenvolvendo palestra que me levou a tomar por tema a Lei Periódica dos Elementos - sendo esta uma generalização em química que tardiamente tem atraído muita atenção.

A ciência está sempre em movimento, é, portanto, conveniente de vez em quando lançar um olhar sobre o percurso já percorrido e, especialmente considerar as novas concepções que visam descobrir o significado geral dos fatos acumulados no dia a dia dos nossos laboratórios. Com o uso dos laboratórios, a ciência moderna agora tem uma nova característica, bastante desconhecida não só da antiguidade, mas até mesmo do século anterior. As ideias de Bacon e Descartes de submeter o processo da ciência ao mesmo tempo à experiência e raciocínio foram totalmente realizadas no caso da química, tendo-se tornado não apenas possível, mas habitual. Sob o controle cuidadoso do experimento, uma nova teoria, mesmo bruta, é rapidamente fortalecida, contanto que tenha fundamentos sólidos; as asperezas são removidas, ela vai sendo alterada, e logo perde a luz fantasmagórica de uma forma sombria ou fundamentada em prejulgamentos, sendo capaz de levar a conclusões lógicas e ser submetida a novas provas experimentais.

Voluntariamente ou não, na ciência, todos nós não devemos nos submeter ao que nos parece atraente de um ponto de vista ou de outro, mas o que representa um acordo entre teoria e experiência, em outras palavras, a teoria demonstrada com a aprovação do experimento. Está longe o tempo em que muitos se recusaram a aceitar as generalizações envolvidas na lei de Avogadro e Ampère, tão amplamente entendidas por Gerhardt? Não! Nós ainda podemos ouvir as vozes de seus oponentes, eles gozam de perfeita liberdade, mas em vão, suas vozes ficam cada vez mais longe na medida em que eles não usam a linguagem dos fatos demonstrados. As marcantes observações obtidas com o espectroscópio nos permitiu analisar a constituição química de mundos distantes, parecia, a princípio, aplicável à tarefa de determinar a natureza dos próprios átomos, mas a ideia do trabalho fora do laboratório logo demonstrou que as características dos espectros são determinados - não diretamente pelos átomos, mas das moléculas nas quais os átomos são os constituintes, e assim tornou-se evidente que mais fatos devem ser recolhidos antes de ser possível formular novas generalizações, capazes de levar a concepção dos corpos simples e seus átomos. Mas, como a sombra das folhas e raízes de plantas vivas, juntamente com os resquícios de uma vegetação em decomposição, favorecem o crescimento das mudas e servem para promover o seu luxuriante desenvolvimento, como em generalizações dessa maneira - em conjunto com as relíquias daquelas que provaram ser insustentáveis - promovem a produtividade científica, e garante o crescimento luxuriante da ciência, sob a influência dos raios que emanam dos centros de energia científica. Estes centros são associações e sociedades científicas. Ante uma das mais antigas e mais poderosa das quais estou prestes a tomar a liberdade de passar em revista a descoberta, de 20 anos atrás, de uma

generalização que é conhecida sob o nome de Lei Periódica. Foi em março de 1869, que me aventurei a colocar diante da Sociedade Química Russa, as ideias sobre esse assunto, o que eu já tinha expressado em meus escritos denominado "Princípios de Química".

Sem entrar em detalhes, vou dar as conclusões a que cheguei, nas palavras que eu usei:

1. Os elementos se arranjados de acordo com seus pesos atômicos, apresentam uma evidente periodicidade de propriedades.

2. Elementos semelhantes no que diz respeito as suas propriedades químicas têm pesos atômicos que possuem quase o mesmo valor (por exemplo , platina, irídio, ósmio) ou que aumentam regularmente (por exemplo , potássio, rubídio, césio).

3 O arranjo dos elementos, ou de grupos de elementos, na ordem dos seus pesos atômicos corresponde às suas assim chamadas valências , assim como, até certo ponto, com as suas distintas propriedades químicas - como é evidente, entre outras séries a de lítio, berílio, bário, carbono, azoto, oxigênio e ferro.

4. Os elementos que são os mais amplamente difundidos têm pequenos pesos atômicos.

5. A magnitude do peso atômico determina o caráter do elemento assim como a magnitude da molécula determina o caráter de um corpo composto.

6. Devemos esperar a descoberta de muitos elementos ainda desconhecidos, por exemplo, os elementos análogos aos de alumínio e silício, cujos pesos atômicos estariam entre 65 e 75.

7. O peso atômico de um elemento às vezes pode ser conhecido pelo conhecimento daqueles dos elementos adjacentes. Assim, o peso atômico do telúrio deve estar entre 123 e 126, e não pode ser 128.

8. Certas propriedades características dos elementos podem ser anunciadas a partir de seus pesos atômicos.

O objetivo desta comunicação será plenamente atingido se eu tiver sucesso em chamar a atenção dos investigadores às relações que existem entre os pesos atômicos de elementos dissimilares, que, tanto quanto eu sei, até agora têm sido quase completamente negligenciadas. Acredito que a solução de alguns dos problemas mais importantes da nossa ciência reside nas pesquisas desta natureza.

Hoje, 20 anos depois de as conclusões acima terem sido formuladas, elas podem ainda ser consideradas como expressão da essência da lei periódica já conhecida.

Voltando para a década de sessenta, é importante registrar três series de dados que sem o conhecimento dos mesmos a lei periódica não poderia ter sido descoberta e que ao mesmo tempo tornou sua aparência natural e compreensível.

Em primeiro lugar, foi na época que os valores numéricos dos pesos atômicos tornaram-se definitivamente conhecidos. Dez anos antes tal conhecimento não existia, como pode ser percebido pelo fato de que em 1860 os químicos de todas as partes do mundo encontraram-se em Karlsruhe de maneira a construírem algum entendimento, se não com relação aos átomos, pelo menos no que diz

respeito as suas representações em definitivo. Muitos dos presentes, na ocasião, provavelmente lembram-se de como era vã as esperanças de se alcançar o entendimento, e quanto foi alcançado no Congresso pelos seguidores da teoria unitária brilhantemente representada por Cannizzaro. Eu me lembro vivamente da impressão produzida por suas palestras, que não admitia compromisso, e parecia defender a verdade, baseada nas concepções de Avogadro, Gerhardt e Regnault, que por essa época estavam longe de terem seus trabalhos reconhecidos. E embora não compreendendo como ele chegou a elas, ainda que o objetivo do encontro fosse atendido, as ideias de Cannizzaro demonstrou, após poucos anos, serem as únicas que poderiam estabelecer os critérios, que representavam os átomos como “as menores porções de um elemento que entra na composição de uma molécula do composto”. Somente tais pesos atômicos reais – não somente convencionais – podem dar base para a generalização. É suficiente, por meio de exemplos, indicar os seguintes casos nos quais a relação é imediatamente percebida e é perfeitamente clara:

K = 39 Rb = 85 Cs = 133Ca = 40 Sr = 87 Ba = 137

enquanto que com os equivalentes então em uso -

K = 39 Rb = 85 Cs = 133Ca = 20 Sr = 43,5 Ba = 68,5

e consequentemente usando os pesos atômicos, com os verdadeiros valores fica tão evidente, e as dificuldades desaparecem completamente.

Em segundo lugar, tornou-se evidente durante o período 1860-1870, e até mesmo durante a década anterior, que as relações entre os pesos atômicos de elementos análogos eram governadas por algumas leis gerais e simples. Cooke, Cremers, Gladstone, Gmelin, Lenssen, Pettenkofer e, especialmente, Dumas, já haviam estabelecido muitos fatos assumindo essa posição. Assim Dumas comparou os seguintes grupos de elementos análogos com radicais orgânicos -

Dif. Dif. Dif. Dif.Mg = 12 P = 31 O = 8

8 44 8Li = 7 Ca = 20 As = 75 S = 16

16 3 x 8 44 3 x 8Nd = 23 Sr = 44 Sb = 119 Se = 40

16 3 x 8 2 x 44 3 x 8K = 39 Ba = 68 Bi = 207 Te = 64

e apontou algumas relações realmente impressionantes, como as seguintes:

F = 19. Cl = 35,5 = 19 + 16,5. Br = 80 = 19 + 2 x 16,5 + 28. I = 127 = 2 x 19 + 2 x 16,5 + 2x 28.

A. Strecker, em sua obra "Theorienundzur experimental utilizado Bestimmung der Atomgewichte der Elemente" (Braunschweig, 1859), depois de resumir os dados relativos ao assunto, encontrou uma notável série de equivalentes. - Cr = 26,2 Mn = 27,6 Fe = 28 Ni= 29 Co = 30 Cu = 31,7 Zn = 32,5 observou que: "É pouco provável que todas as relações acima mencionadas entre os pesos atômicos (ou equivalentes) de elementos quimicamente análogos sejam meramente acidental. Devemos, no entanto, deixar para o futuro a descoberta da LEI que explique as relações que aparecem nestes números”.

Em tais tentativas de compreender essas relações devem ser reconhecidos realmente os precursores da lei periódica, o terreno estava preparado para isso no período de 1860 e 1870, e se não foi expressa em uma forma definida, antes do final da década, pode, suponho, ser atribuída ao fato de que apenas elementos análogos foram comparados. A ideia de buscar uma relação entre os pesos atômicos de todos os elementos foi desconhecida para as ideias então correntes na época, de modo que nem o parafuso telúrico proposto por De Chancourtois, nem a lei das oitavas de Newlands , poderia chamar a atenção. E ainda, ambos de De Chancourtois e Newlands, como Dumas e Strecker, além de Lenssen e Pettenkofer, fizeram abordagens da lei periódica e descobriram seus germes. A solução do problema avançou muito lentamente, porque os fatos, e não a lei, ficou em primeiro lugar em todas as tentativas, e a lei não pôde despertar o interesse geral, enquanto todos os elementos não apresentassem as conexão entre si, por ex., na lei das oitavas.

1 oitava de Newlands H F Cl Co &Ni Br Pd I Pt&Ir7 Idem O S Fe Se Rh e

RuTe Au Os e Th

Analogias dessa ordem acima pareciam bastante acidentais, e tanto mais que a oitava continha ocasionalmente 10 elementos, em vez de oito, por exemplo, quando dois elementos como Ba e V, Co e Ni, ou Rh e Ru, ocupavam um mesmo lugar na oitava. No entanto, as ideias estavam amadurecendo, e agora vejo claramente que Strecker, De Chancourtois e Newlands estavam no caminho em direção a descoberta da lei periódica, e que apenas deveriam ter tido a ousadia necessária para perceber a questão de forma ampliada e poderem perceber claramente as relações entre os fatos.

Uma terceira circunstância que revelou a periodicidade dos elementos químicos foi a acumulação, no final dos anos sessenta, de nova informação a respeito dos elementos raros, divulgando as suas multifacetadas relações com os outros elementos. As pesquisas de Marignac com nióbio, e os de Roscoe com vanádio foram momentos especiais. As surpreendentes analogias entre o enxofre e fósforo e por outro lado, entre vanádio e cromo, se tornaram tão aparentes nas investigações relacionadas com esses elementos, naturalmente induzindo a comparação de V = 51 com Cr = 52, Nb = 94 com Mo = 96, e Ta = 192 com W = 194, enquanto que, por outro lado, P = 31 pôde ser comparado com S = 32, As = 75 com Se = 79, e Sb = 120 com Te = 125. Tais aproximações representaram mais um passo para a descoberta da lei da periodicidade.

A lei de periodicidade foi, portanto, um resultado direto das ações de generalizações e fatos apurados que tinham se acumulado até o final da década 1860-1870: são organizações desses dados em mais ou menos expressões sistemáticas. Onde, então, reside o segredo da importância especial que foi atribuída à lei periódica, e elevou-a a posição de uma generalização que ajudou a química de forma inesperada, e que promete ser muito mais frutífera no futuro, além de impulsionar os diversos ramos

da pesquisa química de uma forma peculiar e original? A parte restante da minha comunicação vai ser uma tentativa de responder a esta pergunta.

Em primeiro lugar, temos a circunstância de que, tão logo a lei fez a sua aparição, demandou uma revisão de muitos fatos que eram considerados pelos químicos como totalmente estabelecidos pelas experiências existentes. Vou voltar, mais tarde sobre isso, brevemente sobre este assunto, eu devo agora lembrar a vocês que a lei periódica, ao insistir na necessidade de uma revisão dos supostos fatos, se expôs ela própria a ser destruída em sua própria origem.Seus primeiros requisitos, no entanto, foram quase totalmente satisfeitos durante os últimos 20 anos, os supostos fatos produziram a lei, provando assim que a lei em si foi uma indução legítima dos fatos verificados.Mas as nossas induções a partir de dados têm a ver com detalhes de uma ciência tão rica em fatos, que somente generalizações que cubram uma ampla gama de fenômenos importantes podem atrair a atenção geral. Quais foram os fenômenos abordados pela lei periódica? Isto é o que vamos considerar agora.

O ponto mais importante a notar é que as funções periódicas, utilizadas para a finalidade de expressar mudanças que dependem de variações de tempo e espaço, são conhecidas a longo tempo. Esses fenômenos são familiares para a mente quando temos de lidar com o movimento em ciclos fechados, ou com qualquer tipo de desvio de uma posição estável, tal como ocorre na oscilação do pêndulo. Uma função periódica torna-se evidente no caso dos elementos, ao depender da massa do átomo. A primeira concepção das massas dos corpos ou das massas dos átomos pertence a uma categoria que no estado atual da ciência nos é proibido de discutir, porque ainda não temos meios de dissecar ou analisar tal concepção. Tudo o que sabemos das funções dependentes das massas foram derivadas originalmente de Galileu e Newton, e indicavam que tais funções ou diminuem ou aumentam com o aumento de massa, como a atração dos corpos celestes. A expressão numérica dos fenômenos foi sempre encontrada ser proporcional a massa, e em nenhum caso foi observado antes um aumento de massa, seguido por uma repetição de propriedades, como é revelado pela lei periódica dos elementos. Isso se constituiu em uma novidade no estudo dos fenômenos da natureza, que, apesar de não levantar o véu que esconde a verdadeira concepção de massa, no entanto, indicou que a explicação da concepção deve ser procurada nas massas dos átomos; tanto mais que, como todas as massas não são nada mais do que agregações, ou adições, de átomos químicos que seriam mais bem descritos como indivíduos químicos. Deixe-me observar que, embora a palavra latina "individual" é apenas uma tradução da palavra grega "átomo", no entanto, a história e os costumes têm promovido tão nítida distinção entre as duas palavras, e a atual concepção química de átomos está mais próxima ao definido pela palavra latina do que pela palavra grega, embora esta última também tenha adquirido um significado especial, que era desconhecido para os antigos. A lei periódica mostrou que os indivíduos químicos exibem uma periodicidade harmônica de propriedades, dependentes de suas massas. Agora, a ciência natural tem sido desde há muito tempo, acostumada a lidar com periodicidades observadas na natureza, interpretando-as com o uso da análise matemática, para submetê-las ao teste experimental . E esses instrumentos do pensamento científico certamente, há muito tempo, têm dominado os problemas relacionados com os elementos químicos, se não fosse por um novo recurso que foi trazido à luz pela lei periódica e que deu um caráter peculiar e original para a função periódica .

Se nós marcarmos sobre o eixo das abscissas uma série de comprimentos proporcionais aos ângulos, e traçarmos ordenadas que seja proporcional ao seno ou outra função trigonométrica obtém-se curvas periódicas de um caráter harmônico. Assim, pode parecer, à primeira vista, que, com o aumento dos pesos atômicos a função das propriedades dos elementos deve também variar da mesma maneira harmoniosa. Mas, neste caso não há nenhuma mudança contínua tal como nas curvas justamente

referidas, porque os períodos não contêm número infinito de pontos constituindo uma curva, mas um número finito  único desses pontos. Um exemplo ilustra melhor esse ponto de vista. Os pesos atômicos:

Ag = 108, Cd = 112, In = 113, Sn = 118, Sb = 120, Te = 125, I = 127

cresce de forma constante, e o seu aumento é acompanhada por uma alteração de várias propriedades, que constitui a essência da lei periódica. Assim, por exemplo, as densidades dos elementos acima referidos diminui de forma constante, sendo, respectivamente,

10,5; 8,6; 7,4; 7,2; 6,7; 6,4; 4,9

enquanto os seus óxidos contém uma quantidade crescente de oxigênio:

Ag2O; Cd2O2; In2O3; Sn2O4; Sb2O 5; Te2O6; I2O7

De acordo com a especial essência da lei periódica não pode haver, na verdade uma curva uniforme que poderia ser inaplicável em tal caso, pois nos levaria a esperar elementos possuidores de propriedades especiais, em qualquer ponto da curva. A periodicidade dos elementos tem, assim, um caráter muito diferente daqueles que são tão simplesmente representados pelos geômetras. Eles correspondem a pontos, em números, representando mudanças bruscas das massas, e não a uma evolução contínua. Nessas mudanças bruscas destituídas de etapas intermediárias ou posições intermediárias, na ausência de elementos intermédios entre, digamos, prata e cádmio, ou alumínio e silício, é necessário reconhecer que há um problema no qual a aplicação direta da análise do infinitamente pequeno não pode ser feita. Portanto, nem as funções trigonométricas propostas por Ridberg e Flavitzky, nem os oscilações de pêndulos sugerido por Crookes, nem as curvas cúbicas do Sr. Rev. Haughton, que têm sido propostas para expressar a lei periódica, a partir da natureza do caso, podem representar os períodos dos elementos químicos. Se a análise geométrica puder ser aplicada a essa questão deverá ser modificada de uma maneira especial. É preciso encontrar o meio de representar de uma maneira especial, não só períodos tão longos como aquele que compreende,

K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As (ecagermânio), Se, Br,

mas curtos períodos como o seguinte: -

Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl.

Na teoria dos números só podemos encontrar problema análogo ao nosso, nas duas tentativas de expressar os pesos atômicos dos elementos por fórmulas algébricas, que parecem ser merecedoras de atenção, embora nenhuma delas possa ser considerada como uma teoria completa, nem tão promissora finalmente, para resolver o problema da lei periódica. A tentativa de EJ Mills (1886) nem sequer aspira a atingir este fim. Ele considera que todos os pesos atômicos podem ser expressos por uma função logarítmica,

15 (n - 0,9375 t ),

No qual as variáveis n e t são números inteiros. Assim, para o oxigênio, n = 2, e t = 1, enquanto seu peso atômico será = 15,94; no caso do cloro, bromo, e iodo, n tem os valores respectivos de 3, 6 e 9, ao mesmo tempo t = 14, 18, e 20.

Outra tentativa foi feita em 1888 por Tchitchérin B. N. O autor coloca como importânte o problema da lei periódica, mas ele investigou apenas os metais alcalinos. Tchitchérin notou, pela primeira vez, as relações simples existentes entre os volumes atômicos de todos os metais alcalinos, eles podem ser expressos, de acordo com sua visão, pela fórmula:

A (2 - 0.00535An),

onde A é a massa atômica, e n é igual a 8, para o lítio e sódio, 4 para potássio, 3 para rubídio, e 2 para césio. Se n permanecer igual a 8, durante o aumento de A, então o volume seria zero para A = 46 2/3, e iria atingir o seu valor máximo em A = 23 1/3 A proximidade do número de 46 2/3 para a diferença entre as massas atômicas dos elementos análogos (por exemplo, Cs - Rb, I - Br, e assim por diante); a aparente proximidade do número 23 1/3 para o peso atômico de sódio, o foto de n ser necessariamente um número inteiro, e diversos outros aspectos da questão, induziram Tchitchérin a acreditar que eles proporcionam uma pista para a compreensão da natureza dos elementos, é preciso, no entanto, esperar o desenvolvimento completo de sua teoria antes de pronunciar o julgamento sobre ela. O que nós podemos no presente é apenas ter certeza disso: que as tentativas como as duas acima citadas devem ser repetidas e multiplicadas, porque a lei periódica mostrou claramente que as massas dos átomos aumentam abruptamente, por etapas, que estão claramente ligados de alguma forma com a lei de Dalton das proporções múltiplas, e porque a periodicidade dos elementos encontra a sua expressão na transição de RX para RX2, RX3, RX4, e assim por diante até RX8 , a essa altura a energia das forças estão esgotadas, a série começa de novo a partir de RX para RX2 , e assim por diante.

Aguardando a conexão por novas relações da teoria dos elementos químicos com a teoria de Dalton das proporções múltiplas, ou estrutura atômica dos corpos, a lei periódica abre para a filosofia natural um novo e amplo campo de especulação. Kant disse que há no mundo "duas coisas que nunca deixam de chamar a admiração e reverência do homem: a lei moral dentro de nós mesmos, e o céu estrelado acima de nós" Mas quando voltamos nossos pensamentos para a natureza dos elementos e da lei periódica, devemos adicionar um terceiro indivíduo, ou seja, "a natureza dos indivíduos elementares que descobrimos em toda parte ao redor de nós. Sem eles, o próprio céu estrelado é inconcebível; nos átomos nós vemos imediatamente as suas individualidades peculiares, a infinita multiplicidade dos indivíduos, bem como a submissão de sua liberdade aparente para a harmonia geral da Natureza.

Tendo assim indicado um novo mistério da Natureza, que ainda não cedeu à concepção racional, a lei periódica, juntamente com as revelações das análises espectrais, têm contribuído para novamente reviver uma velha esperança - para a descoberta, se não pela experiência, pelo menos, por um esforço mental, da matéria primeira- que teve a sua gênese nas mentes dos filósofos gregos, e tem sido transmitida, junto com muitas outras ideias do período clássico, aos herdeiros da sua civilização. Tendo crescido, durante os tempos dos alquimistas até o período em que foi necessária a prova experimental, a ideia tem prestado bons serviços; ela induziu aquelas observações cuidadosas e experiências que mais tarde deram origem aos trabalhos de Scheele, Lavoisier, Priestley e Cavendish. Em seguida, ela dormiu por algum tempo, mas logo foi despertada pelas tentativas para confirmar ou refutar as ideias de Prout como as relações das múltiplas proporções dos pesos atômicos de todos os elementos. E mais uma vez o método indutivo ou experimental de estudar a natureza ganhou vantagem em relação à ideia de Pitágoras velho: porque pesos atômicos foram determinados com uma precisão anteriormente desconhecida. Mas, novamente, a ideia não suporta a provação de teste experimental, mas o preconceito continua e não tem sido arrancado, até mesmo por Stars , ou melhor, ganhou um novo vigor, pois vemos que tudo o que é imperfeitamente

trabalhado, novo e inexplicável, a exemplo dos metais raros ainda pouco estudados, têm sido usado para justificá-la. Assim a análise de espectros aparece como uma nova e poderosa arma dos químicos, para sustentar a ideia de uma matéria primeira. De todos os lados vemos tentativas de constituir uma substância imaginária hélio como a tão almejada matéria primeira. Não é dada atenção para a circunstância de que a linha de hélio só é vista no espectro das protuberâncias solares, de modo que a sua universalidade na Natureza permanece tão problemática quanto a tão almejada matéria primeira (...)