Doutorando Orientador: Prof. Marcone Augusto de Oliveira...

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Métodos clássicos de

separação

Fernando Antonio Simas Vaz

Doutorando

Orientador: Prof. Marcone Augusto de Oliveira Leal

2

Na grande maioria dos problemas analíticos reais,

devemos identificar e quantificar um ou mais

componentes de uma mistura complexa.

O principal interesse na separação de espécies

químicas surge quando estas apresentam

propriedades semelhantes frente a uma análise

qualquer, e por outro lado, possuem funções

distintas num ambiente ou organismo.

1. Introdução:

3

Finalidades:

Concentrar o constituinte desejado (analito);

Isolar ou separar o analito de interferentes.

Introdução

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Separação baseada na partição entre fases

Extração A mais importante classe de técnicas de separação é baseada na

partição seletiva do analito ou interferente entre duas fases

imiscíveis. Quando a fase contendo o soluto S é mantida em contato

com uma segunda fase, o soluto particiona entre as duas fases.

S fase1 S fase2

A constante de equilíbrio para a reação:

é chamada constante de distribuição ou coeficiente de partição.

Se KD é grande, então o soluto se move da fase 1 para a fase 2 com

facilidade.

Se uma fase contendo dois solutos é colocada em contato com uma

segunda fase, e KD é favorável somente par um dos solutos, então a

separação do soluto será possível.

1

2

fase

fase

DS

SK

6

Extração em fase sólida

A amostra passa através de um cartucho contendo um material

adsorvente. Para amostras líquidas o sólido adsorvente é isolado ou entre

um cartucho em forma de disco ou cartucho em forma de coluna. A

escolha do adsorvente depende das propriedades do analito e da matriz.

Adsorventes para Extração em Fase-Sólida de amostras líquidas.

Adsorvente Estrutura da

superfície

Propriedades e usos

Sílica Retém espécies de polaridade baixa

a moderada de matrizes orgânicas.

Vitaminas lipossolúveis e esteróides.

Alumina Retém espécies hidrofílicas de

matrizes orgânicas.

Cianopropil Pesticidas e peptídeos hidrofóbicos.

Diol Proteínas, peptídeos e fungicidas.

Octadecil (C-18) Retém espécies hidrofóbicas de

matrizes aquosas.

Cafeína, sedativos, HPA, pesticidas.

Octil (C-8)

Estireno

divinilbenzeno

Similar ao C-18.

Espécies orgânicas de matrizes

aquosas.

7

Extrações Líquido-Líquido

A extração líquido-líquido é uma das mais importantes técnicas de

separação usada em laboratórios ambientais, clínicos e industriais.

Em uma extração líquido-líquido simples o soluto é particionado entre

2 fases imiscíveis. Na maioria dos casos uma fase é aquosa e a

outra fase é um solvente orgânico.

A fase de maior densidade fica embaixo. O soluto, inicialmente

presente na fase aquosa, após a extração estará presente nas duas

fases.

8

A eficiência da ELL é determinada por uma constante de

equilíbrio do soluto entre as fases. A eficiência também é

influenciada por reações secundárias envolvendo o soluto,

como por exemplo: reações ácido-base e equilíbrio de

complexação.


9

Coeficiente de distribuição (KD) e Razão de distribuição (D)

S(aq) S(org)

Quanto MAIOR KD Mais favorável a

extração do soluto

para a fase orgânica.


aq

org

DS

SK

10

Para uma avaliação da eficiência de extração, deve ser considerada a

concentração TOTAL (analítica) do soluto em cada fase. Define-se Razão

de distribuição, D, como:

Quando o soluto existe em somente uma forma em cada fase:

Se, no entanto, o soluto existe em mais de uma forma em uma

das fases, então D e KD possuem valores diferentes:


DKD

Totalaq

Totalorg

S

SD

aq

org

DS

SK

aqBaqA

orgA

SS

SD

11

Extrações Líquido-Líquido - Sem reação secundária

D

aq

org

Totalaq

TotalorgK

S

S

S

SD

1)(1)(0)( orgaqaq nnn

)(

1)(][

aq

aq

aqV

nS

)(

1)(][

org

org

orgV

nS

)(

1)(0)(

org

aqaq

V

nn

)(1)(

)(1)()(0)(

)(1)(

)(1)(0)( ][

][

][

orgaq

aqaqaqaq

aqaq

orgaqaq

aq

org

Vn

VnVn

Vn

Vnn

S

SD

)(0)()()(1)( ][ aqaqaqorgaq VnVDVn 1

)()(

)(

0)(

1)(

aq

aqorg

aq

aq

aqq

VDV

V

n

n

(1) (2)

(3) (4)

(5)

(6)

Substituindo (3) e (4) em (1):

Rearranjando,

12

Ex.: Um soluto S, tem KD para água e clorofórmio igual a 5. Uma

porção de 50,00 mL de solução aquosa a 0,05M é extraída com

15,00 mL de clorofórmio.

A) Qual a eficiência da separação? (60%)

B) Qual a concentração final do soluto em cada fase?

([S]aq = 0,02 M; [S]org = 0,1 M)

C) Qual o volume de clorofórmio é necessário para uma extração

de 99,9% do soluto? (9990 mL = ~10 L)

Extrações Líquido-Líquido - Sem reação secundária

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Extrações sucessivas Líquido-Líquido - Sem reação secundária

)()(

)(

0)(

1)(

1aqorg

aq

aq

aq

aqVDV

V

n

nq

)()(

)(

1)(

2)(

2aqorg

aq

aq

aq

aqVDV

V

n

nq

21

0)(

2)(

2 aqaq

aq

aq

aq qqn

nQ

2

)()(

)(

2

aqorg

aq

aqVDV

VQ

m

aqorg

aq

maqVDV

VQ

)()(

)(60% 40% 16%

14

Ex.: Para o exemplo descrito anteriormente, determine:

a) A eficiência de extração para 2 extrações. (84%)

b) A eficiência de extração para 3 extrações. (93,6%)

c) O número de extrações requerida para uma eficiência de

99,9% de extração do soluto. (mínimo = 8 120,0 mL)

Extrações sucessivas Líquido-Líquido - Sem reação secundária

m

aqorg

aq

maqVDV

VQ

)()(

)(

15

Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo equilíbrio ácido - base

Se o soluto participa de uma reação de equilíbrio na

fase aquosa, então a razão de distribuição, D, e o

coeficiente de partição, KD, não são iguais:

Fase aquosa

Fase orgânica

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Substituindo 3 em 2, temos:


aq

org

DKHA

HA

aqaq

org

Totalaq

TotalorgD

-AHA

HA

HA

HA

aq

aq

aq

aq

aqaq KK

]OH

HA]A

HA

]A]OH

3

a-

-3

a

[

[][

[[

(1) (2)

(3)

aq

aq

aq

org

KD

][

][

OH

HAHA

HA

3

a

aq

aq

org

KD

][1

OHHA

HA

3

a

aq

aq

org

KD

][1

OHHA

HA

3

a

a3

3

3

aOH

OH

OH

K

K

K

KD

aq

aqD

aq

D

][

][

][1

D dependente do pH do meio

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Ex.: Um soluto ácido, HA, tem Ka = 1,00 . 10-5 e um coeficiente de partição (KD)

entre água e benzeno igual a 3,00. Calcule a eficiência da extração quando

50,00 mL a 0,025M de solução aquosa de HA é extraída com 50,00 mL de

benzeno em:

a) pH 3,00 (74,8 %)

b) pH 5,00 (60,0 %)

c) pH 7,00 (2,88 %)


a3

3

OH

OH

K

KD

aq

aqD

][

][

m

aqorg

aq

maqVDV

VQ

)()(

)(

18

Dever de casa:

Fase Orgânica

Fase Aquosa

Prove que para bases, temos:

Onde: Ka é a constante de dissociação do ácido conjugado da base.


HB+ + H2O H3O+ + B

Ka

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Os compostos iônicos são dificilmente extraídos de soluções aquosas por

solventes orgânicos em virtude da grande energia eletrostática de

solvatação envolvida.

A forma mais comum de se extrair uma espécie iônica da água é

neutralizando a sua carga, através da formação de um complexo metálico

neutro.

Quanto maior e mais hidrofóbico for a espécie molecular resultante,

melhor será a extração.

Extrações Líquido-Líquido - Envolvendo complexação

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HQ = ligante não dissociado

Q- = base conjugada do ligante

Mn+ = metal

MQn = complexo metal-ligante


Fase Orgânica

Fase Aquosa

2HQ

2HQ

2H+ + 2Q- + MQ2

MQ2

KD1

Ka

KD2

Kf

M2+

21

HQ(aq) HQ(org)

HQ(aq) + H2O H+(aq) + Q-

(aq)

Mn+(aq) + nQ-

(aq) MQn(aq)

MQn(aq) MQn (org)

(1)

(2)

(3)

(4)

aq

org

DKHQ

HQ1

aq

aqaq

aKHQ

][Q][H -

n-n

n

][Q][M

][MQ

aqaq

aq

fK

aq

org

DK][MQ

][MQ

n

n2


22

Rearranjando as equações (2) e (3):

(2)

substituindo

aq

org

aqaq

org

aq

org

C

CD

][M

][MQ

][MQ][M

][MQn

n

nn

n

(5)

n-

nn

][Q

][MQ][M

aqf

aq

aqK

aq

aqa

aq

K

][H

HQ][Q-

n

aq

n

aq

n

an

aq

K

][H

HQ][Q-

(3)

naq

n

af

n

aqaq

n

aq

n

aq

n

a

f

aq

aqKKK

KHQ

][H][MQ

][H

HQ

][MQ][M

nnn

(6)


23

n

aq

n

aqn

afD

n

aq

n

af

n

aqaq

aqD

aq

orgKKK

KK

KD

][H

HQ

HQ

][H][MQ

][MQ

][M

][MQ

n

n

n

n

2

2

Substituindo (4) e (6) em (5):

n

D

n

orgn

aqK 1

HQHQ (1)

n

aq

n

org

n

D

n

afD

K

KKKD

][H

HQ

1

2

Substituindo (1) em (7):

(7)


aqDorg K ][MQ][MQ nn 2(4)

Rearranjando as equações (1) e (4):

24

n

aq

n

org

n

D

n

afD

K

KKKD

][H

HQ

1

2


Ex.: Calcule a eficiência da extração quando 100,0 mL de uma solução de M2+ a

1,0 x 10-6 M é extraída com 10,0 mL de solução orgânica de agente quelante,

HQ, a 0,1 x 10-3 M.

Dados: KD1 = 1,0x104; KD2 = 7,0x104; Ka = 5,0x10-5; Kf = 2,5x1016.

a) pH 1,00 (0,44%)

b) pH 3,00 (97,8%)

m

aqorg

aq

maqVDV

VQ

)()(

)(

25

Para a escolha do solvente de extração adequado:

• Razão de distribuição elevada para os solutos e baixa para as

impurezas;

• Fases orgânica e aquosa imiscíveis;

• Viscosidade suficientemente baixa;

• Diferença de densidade em relação à fase aquosa, a fim de evitar

formação de emulsões;

• Toxidez e inflamabilidade baixas;

• Facilidade de recuperação do soluto no solvente para o

processamento analítico subseqüente.

Também merecem atenção o PE do solvente.

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