Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

LABORATÓRIO DE ECOTOXICOLOGIA

DEGRADACAO DE PESTICIDAS

Qual a importância de se estudar a degradação de pesticidas?

1. Introdução

Redução do nível de resíduo dos pesticidas no solo

Refere-se a mudanças na natureza química da molécula por processos:

- Físicos (Fotodecomposição);

- Químicos (oxidação, redução, hidrólise, formação de sais insolúveis em água e complexos químicos ou biológicos);

Importante:

- Para ser degradado o pesticida tem que estar na solução do solo ou fracamente adsorvido!

2. Degradação: definição

- Susceptibilidade ou resistência de um produto à degradação determinará, seu tempo de permanência em determinado meio;

- Persistência de um pesticida no solo:

É a habilidade que um composto tem para reter a integridade de sua molécula e consequentemente suas características físicas, químicas e funcionais no ambiente.

2. Degradação: definição

• Biodegradação É o processo de transformação de uma molécula em outra por ação biológica.

• Mineralização É o processo final da degradação, onde as moléculas são transformadas em CO2 , sais minerais e água.• Resíduo ligado É a quantidade de molécula e/ou seus metabólitos que ficam retidos na matriz (solo, sedimento, tecido vegetal ou animal (microrganismos)) após o uso de extratores fortes.

2. Definições

•DISSIPAÇÃO

2. Definições

Esse termo refere-se à fração do pesticida que é mineralizada ou permanece no solo em formas que não a original, ou seja, a dissipação abrange a mineralização, a metabolização, a formação de resíduo-ligado, a absorção e o transporte do pesticida.

O metabólito resultante da degradação de pesticidas pode ser ambientalmente inativo, menos ativo ou, às vezes, mais ativo que a molécula original.

Metabólitos mais tóxicos que a molécula original:

2. Definição: Metabólitos

Paration Paraoxon

Glifosato AMPA

Agrotóxico (ingrediente ativo)

Produto de Degradação ou Metabólito

Atrazina desetil atrazina (DEA), desisopropil atrazina (DIA)

Benomil carbendazim, 2-aminobenzimidazólio

Carbendazim 2-aminobenzimidazólio

Carbofurano 3-hidroxi-carbofuran

Carbosulfam carbofurano, 3-hidroxi-carbofuram

Endossulfam sulfato de endossulfam

Glifosato ácido aminometil fosfônico (AMPA)

Paration paraoxon

Produtos de degradação ou metabólitos de alguns agrotóxicos

Processo de transformação ou degradação Processo de transformação ou degradação

Alteração da estrutura molecular por meios bióticos e

abiótico (físicos ou químicos).

Completa (mineralização) :

CO2, H2O e sais minerais.

Parcial: metabólitos.

Variáveis para cada Produto!

Glyphosate AMPA

Processo de transformação ou degradação Processo de transformação ou degradação

Ação do metabolismo de:

- plantas, animais, microrganismos (aeróbicos e

anaeróbicos), fungos, bactérias e leveduras;

Principal mecanismo de desaparecimento de

pesticidas no solo

Quanto maior e mais complexa a molécula, mais restrita e

especializada a comunidade microbiana

Transformação Biótica

Pode ser direto (Primário) ou indireto (Secundário):

• DIRETO A molécula serve como fonte de energia.

• INDIRETO (COMETABOLISMO) A fonte principal de energia não é a molécula

Metabolismo

Transformação Abiótica

Ação de componentes físicos ou químicos do ambiente – reações não enzimáticas.

Transformações químicas - Ex. Hidrólise e oxirredução

Fotodegradação - Luz funciona como catalizador de reações como a hidrólise, oxidação, redução e etc.

Fotodecomposição ou fotólise

É a degradação de uma molécula pela radiação solar.

- Moléculas que absorvem comprimento de onda superior a 300 nm

Exemplos:-Trifluralin (necessita rápida incorporação ao solo)-Paraquat

Fotodecomposição pode ser:• Benéfica: reduzindo a persistência excessiva de resíduos no solo• Indesejável: pode reduzir a eficiência de controle de pragas, doenças e plantas daninhas quando ocorrer rapidamente após a aplicação.

Fatores que afetam a degradabilidade

A atividade dos microorganismos no solo é influênciada grandemente por fatores, como:

-Propriedades físico-químicas dos pesticidas;-Matéria orgânica;

-pH;

-Nível de fertilidade;

- Histórico de utilização;

-Temperatura;

-Umidade do solo.Os mais importantes!

Reatividade Está relacionada com as características iônicas

da molécula como pH.

Solubilidade Quanto maior a solubilidade maior a

biodisponibilidade

Propriedades dos agrotóxicos

Degradação

• Está diretamente relacionada com a biodisponibilidade dos agrotóxicos no solo.

• Quanto maior o teor de M.O. no solo maior a atividade microbiana, portanto maior o potencial de degradação.

• Materiais orgânicos reduzidos e prontamente disponíveis, como por exemplo a vinhaça, tendem a contribuir com o aumento da atividade microbiana e, consequentemente, com o aumento da degradação de pesticidas, principalmente por cometabolismo.

Matéria orgânica

Solos alcalinos: A degradação é maior. Os pesticidas ficam mais disponíveis na solução do solo;

pH

Os agrotóxicos cationicos como o paraquat e diquat, reagem rapidamente com as cargas negativas, ficando indisponíveis para degradação.

pH extremos: Muito alto ou baixo pode resultar em instabilidade da molécula.

Solos ácidos: Resulta em menor degradação.

Histórico de utilização

Influência a taxa de degradação microbiológica:

- Aplicações repetidas do mesmo princípio ativo numa mesma área podem selecionar uma microbiota específica, devido á utilização como fonte de alimento.

- Devido as vantagens conpetitivas, uma determinada comunidade microbiana é beneficida, havendo rápido crescimento, sobrepondo outras populações.

- Com o rápido crescimento da comunidade microbiana, há degradação mais rápida do pesticida.

Quanto maior a umidade: • Menor a sorção • Maior a degradação • Maior a lixiviação • Menor a formação de resíduos ligados.

Efeitos da umidade do solo

A atividade de muitos organismos é maior quando o teor de umidade do solo é de 50 a 75% da capacidade de campo.

Quanto menor umidade:

• Maior a sorção• Menor a degradação• Menor a lixiviação• Maior a formação de resíduos ligados.

Efeitos da umidade do solo

Coleta do solo

Peneiragem e armazenamento do solo em geladeira

Determ. da umidade e capacidade de campo do solo

Semanalmente: troca de

NaOH

Incubação dos frascos

Preparo dos frascos de Bartha: Solo + água e NaOH 0,2N

Períodos de incubação: 0,7,14,28,42,56 e 70 dias: extração do solo, concentração do extrato e aplicação em placas de TLC e oxidação do solo

Teste: Biodegradabilidade em Solos

Tampa de borracha

Agulha de seringa

Soda limme (depurador de CO2)

Torneira

Solução de NaOH 0,2 mol L-1

(Capturador de CO2)50 g de solo

Tampa de borracha

Frasco de Bartha

S1 R 1

S1 R 2

Backup 1

Backup 2

10 mL de NaOH

Após a coleta, 10 mL de uma nova solução de NAOH era colocado na alça dos frascos de Bartha

1 mL por vial

14CO2 eluído0, 7, 14, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63 e 70 DAA

50 g de solo

Frascos de Teflon

Extrator

Coleta do sobrenadante

Extração 1

+

Extração 2

14C extraído0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA

Final da Extração 3

1 mL por vial

Rotaevaporador

Ressuspendido10 mL metanol

100 µL por vial+

10 mL de solução cintiladora

40 °C / 60 rpm

14C extraído0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA

Seco em estufa40 °C

14C recuperado (Resíduo ligado)0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA

Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Pós-doutoranda do CENA-USP Laboratório de EcotoxicologiaE-mail: anacarolina.r.dias@gmail.com

Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Pós-doutoranda do CENA-USP Laboratório de EcotoxicologiaE-mail: anacarolina.r.dias@gmail.com

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