A titulação por complexação é uma técnica de análise volumétrica que utiliza métodos baseados na formação de compostos complexos, que são compostos originados da ligação coordenada de pares eletrônicos disponíveis além do octeto com íons metálicos. Nesta técinca a formação de um complexo colorido formado entre o analito e o indicador, que posteriormente torna-se livre com uma outra coloração, é usada para indicar o ponto final da titulação.

Os agentes complexantes mais úteis são os compostos orgânicos, pois estes possuem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos. Os ligantes que possuem um único para eletrônico disponível são chamadas unidentadas (como a amônia), as que possuem dois pares são chamadas bidentadas, como a água, e assim por diante.

O principal agente complexante é o EDTA (ácido etilenodiamino tetraacético), representado por H4Y, devido à grande estabilidade de sua ligação com íons metálicos (metal-EDTA), uma vez que possui quatro pares eletrônicos disponíveis para ligações coordenadas. Apesar de ser espécie hexadentada (sendo quatro grupos carboxílicos e dois grupos amina), nem todos os pares eletrônicos disponíveis são utilizados para formar ligações (ele é parcialmente ionizado); o EDTA forma apenas 4 ligações coordenadas em valores de pH menores ou iguais a 12, visto que nessa faixa os grupos amina mantém-se protonados e então inábeis para doar elétrons para a ligação. O EDTA forma ligações mais estáveis quando se encontra no seu estado dissociado Y4- e, para isso, deve estar em um ambiente alcalino.

A constante de equilíbrio para a reação de um metal com um ligante é chamada constante de formação. Pra a maioria dos complexos de EDTA, os valores dessas constantes são muito grandes e tendem a ser ainda maiores quanto mais carga positiva tiverem os cátions a serem titulados. Os metais com constantes de formação elevadas podem ser titulados em valores de pH mais baixos, além disso, quando o pH diminui, o ponto final da titulação se torna menos visível.

Muitas vezes para se titular um metal com EDTA deve-se usar um agente complexante auxiliar, o qual é um ligante que se liga ao metal de maneira suficientemente forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente fraco para liberar o metal quando a solução de EDTA é adicionada ao meio, um exemplo de agente complexante auxiliar é um tampão amoniacal.

A técnica mais comum para se detectar o ponto final em titulações com o EDTA é usar um indicador para íons metálicos (metalocrômico), os quais são compostos, geralmente corantes orgânicos, cuja cor varia quando eles se ligam a um íon metálico. Para que um indicador seja eficaz, ele deve se ligar ao metal mais fracamente que o EDTA. Como a cor do indicador livre é dependente do pH, a maioria dos indicadores pode ser usada em certas faixas definidas de pH.

Titulações complexométricas são particularmente úteis para a determinação de diferentes íons metálicos em solução (Ca2+ e Mg2+ para este experimento). Para sinalizar o ponto final da titulação serão utilizados os indicadores metalocrômicos negro de eriocromo T (experimento com Ca2+ e Mg2+) e calcon (experimento com Ca2+, somente), ambos mudando de um ambiente vermelho (resultado das ligações entre o indicador e o metal), passando por uma faixa intermediária de violeta, a azul (coloração resultante do indicador na forma livre). Isso ocorre porque, com a adição de EDTA, as ligações do metal com o indicador são substituídas por ligações com o EDTA, conforme abaixo:

Ca2+– calcon + H4Y CaH2Y + 2H+ + calcon

Mg2+– negro de eriocromo T + H4Y MgH2Y + 2H+ + negro de eriocromo T