EFEITO DA TENSÃO NA CINÉTICA DA … DA TENSÃO NA CINÉTICA DA FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE...
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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Dissertação de Mestrado EFEITO DA TENSÃO NA CINÉTICA DA FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE HIDRETOS EM NANOPARTÍCULAS METÁLICAS HENRIQUE PEREIRA GÓES JULHO DE 2017
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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Dissertação de Mestrado
EFEITO DA TENSÃO NA CINÉTICA DA
FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE
HIDRETOS EM NANOPARTÍCULAS
METÁLICAS
HENRIQUE PEREIRA GÓES
JULHO DE 2017
HENRIQUE PEREIRA GÓES
EFEITO DA TENSÃO NA CINÉTICA DA FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE HIDRETOS EM NANOPARTÍCULAS
METÁLICAS
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa Francisco Eduardo Mourão Saboya
de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
da UFF como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em Ciências em
Engenharia Mecânica
Orientadores: Prof.ª Dr. ª Ângela Cristina Cardoso de Souza
(PGMEC/UFF)
Prof. Dr. Fernando Pereira Duda
(COPPE-PEM/UFRJ)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 07 DE JULHO DE 2017
EFEITO DA TENSÃO NA CINÉTICA DA FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE HIDRETOS EM NANOPARTÍCULAS
METÁLICAS
Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Mecânica dos Sólidos
Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof.ª Ângela Cristina Cardoso de Souza (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
(Orientador)
Prof. Fernando Pereira Duda (D.Sc.) Universidade Federal do Rio de Janeiro
(Orientador)
Prof. Luis Carlos da Silva Nunes (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
À Minha Família.
Agradecimentos
Agradeço a Deus por ter iluminado meu caminho e me ajudado ao longo de mais
uma grande conquista.
Agradecimento especial à minha família, meu pai João, minha mãe Helena, meu
irmão Bruno e minha namorada Mariana por não terem poupado esforços em minha
educação e construção de caráter, pelo exemplo diário de dedicação, luta e persistência, e
pelo companheirismo, apoio e amor incondicional.
Aos meus amigos de longa data e tripulação pelo incentivo, apoio, força e confiança
para execução desse projeto.
Aos meus orientadores, professora Ângela Cristina e professor Fernando Duda pelo
conhecimento transmitido, dedicação, atenção e confiança. Em especial à professora
Ângela Cristina, por me conduzir à mais uma conquista.
A todos os professores que participaram da minha formação pela instrução e ajuda
para que alcançasse o sonho de me tornar mestre em engenharia mecânica.
Resumo
Hidretos metálicos são considerados candidatos promissores para o armazenamento
de hidrogênio em estágio sólido. Contudo, sua utilização em aplicações práticas continua
um desafio devido à limitação imposta pela vagarosa cinética de absorção e emissão do
soluto. Recentemente, nanopartículas metálicas atraíram a atenção como materiais
promissores para o novo sistema de armazenamento de hidrogênio, uma vez que possuem
características de rápida hidrogenação e desidrogenação. No presente caso, a compreensão
da cinética de absorção/emissão requer um entendimento do papel da tensão na formação e
crescimento do hidreto metálico. Tal tensão é devida ao desajuste presente entre as
estruturas metálica e os hidretos. Tomando como referência o trabalho de Duda e
Tomassetti, 2015 e 2016, um modelo contínuo foi formulado para investigar o papel da
tensão na cinética de formação e crescimento de hidretos em nanopartículas metálicas. A
novidade presente neste trabalho está na análise da influência da mobilidade de hidrogênio
dependente da tensão.
Palavras-Chave: tensão de difusão, forças configuracionais, sistemas de armazenamento
de hidrogênio, transformação de fases.
Abstract
Metal hydrides are considered promising candidates for solid-state hydrogen
storage. However, their use for practical applications remains a challenge due to the
limitation imposed by the slow kinetics of hydrogen uptake and release. Most recently,
metal nanoparticles have attracted much attention as advanced materials of new hydrogen-
storage systems since they display fast hydrogenation and dehydrogenation kinetics. In this
case, the understanding of the adsorption/release kinetics requires the understanding of the
role played by the stress on the hydride formation and growth. This stress appears due to
the misfit between the metal and the hydride lattice structures. Following Duda &
Tomassetti, 2015 and 2016, a continuum model was formulated to investigate the role
played by stress on the kinetics of hydride formation and growth in metallic nanoparticles.
The novelty here is that stress-dependent hydrogen mobility is allowed for.
Keywords: diffusion-induced stress, configurational forces, hydrogen-storage systems,
phase transformation.
SUMÁRIO
Lista de Figuras ....................................................................................................................... x
Lista de Tabela ....................................................................................................................... xi
Lista de Símbolos ................................................................................................................. xii
Capitulo 1. Introdução ....................................................................................................... 14
1.1 ConsideraçõesGerais........................................................................................................................................14
1.2 ObjetivoGeral......................................................................................................................................................20
1.3 ObjetivoEspecífico............................................................................................................................................20
1.4 Justificativa............................................................................................................................................................21
1.5 EstruturadoTrabalho......................................................................................................................................21
Capitulo 2. Teoria Geral ..................................................................................................... 23
2.1 Introdução.............................................................................................................................................................23
2.2 LeisdeEquilíbrio................................................................................................................................................24
2.3 EquaçõesdeGoverno.......................................................................................................................................26
Capitulo 3. Esfera Maciça com Mudança Dinâmica de Fases ........................................ 28
3.1 PartículaEsféricacomFasesDinâmicas..................................................................................................28
3.2 SuperfícieSeparadora......................................................................................................................................30
Capitulo 4. Cinética da Transformação de Fases ............................................................ 35
4.1 GeometriaEsférica.............................................................................................................................................35
4.2 MovimentodaInterface..................................................................................................................................37
4.3 MobilidadedeDifusão......................................................................................................................................38
4.4 Histerese................................................................................................................................................................40
4.5 EvoluçãodaInterfaceSeparadoradeFases...........................................................................................43
Capitulo 5. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros ......................................... 45
Referências Bibliográfica ................................................................................................... 47
Lista de Figuras Figura 1-1 - Difusão de hidrogênio atômico no interior de uma estrutura metálica ............. 16
Figura 1-2 - Loop de histerese para absorção e emissão de hidrogênio. Fonte: Duda e
Tomassetti, 2015. .......................................................................................................... 17
Figura 3-1 - Esfera maciça imersa em meio saturado para duas fases dinâmicas ................ 29
Figura 3-2 - Superfície dinâmica S separadora das fases α e β ............................................. 31
Figura 4-1 - Histerese presente nos diferentes sentidos de transformação de fase. .............. 42
Figura 4-2 - Dependência temporal de (1-y(t)) durante processos de absorção de
hidrogênio, com B=0.1 e diferentes valores para A. .................................................... 44
Figura 4-3 - Variação relativa de t/Γ para espaço temporal integral de processos de
absorção de hidrogênio, valores distintos de A e B=0.1. .............................................. 44
Lista de Tabela
Tabela 2.1 - Equações de governo para processos macro e microscópicos ........................ 27
Tabela 3.1 - Condições de contorno governantes para deslocamento ................................ 32
Tabela 3.2 - Condições de contorno governantes para potencial químico ......................... 33
Lista de Símbolos
! – Tensor tensão de Cauchy;
" – Fluxo de soluto;
# – Concentração de soluto;
$ – Potencial químico;
ω – Energia livre de Gibbs;
λeG – Parâmetros de Lamé
* – Tensor deformação simétrico;
*+ – Tensor deformação elástico;
*, – Tensor deformação químico;
*- – Tensor deformação para o desarranjo de fases;
./ – Deformação de transformação de fases;
.- – Deformação incompatível entre as fases;
0 – Mobilidade de difusão;
1 – Vetor deslocamento;
Ω – Corpo esférico;
∂Ω – Superfície do corpo esférico;
4 – Superfície separadora de fases;
$5 – Potencial químico na superfície do corpo esférico;
$6 – Potencial químico na superfície separadora de fases;
$+7 – Potencial químico para equilíbrio de fases caso a transformação de fases
não fosse acompanhada por nenhum efeito mecânico;
8.9 – Fases distintas;
: – Raio variável da superfície separadora de fases;
; – Velocidade de de nucleação da superfície separadora de fases;
<, >.? – Coordenadas esféricas;
@ – Vetor unitário normal à superfície separadora de fases
∆$ – Laplaciano do potencial químico;
BCeDC – Constantes residuais de integração;
D – Coeficiente de difusão;
ΓF→H – Tempo para transformação8 → 9;
ΓH→F – Tempo para transformação9 → 8.
Capítulo 1
1 Introdução
1.1 Considerações Gerais
Comumente comportado como elemento do grupo dos halogênios, o hidrogênio, por
se tratar de um átomo bastante particular e abundante, também pode ser analisado e
estudado como metal ao se ligar a elementos como titânio, lítio, sódio, magnésio e paládio,
formando estruturas conhecidas como hidretos metálicos. Jain, Chhagan e Jain, 2010 [1].
Hidretos metálicos são materiais conhecidos pela concentração de hidrogênio
desprendida no seu interior. Alguns parâmetros externos como pressão, temperatura,
concentração do soluto ou escoamento forçado em sua superfície podem funcionar como
catalizadores deste processo, tornando-se de fundamental importância para sua
compreensão.
Em seu estudo, Wolf e Mansour, 1995 [2] comparam o paládio às esponjas devido à
sua invejável capacidade de absorção de hidrogênio no interior de sua estrutura. Os autores
revelam que, à temperatura e pressão ambiente, tal metal pode absorver novecentas vezes
seu próprio volume em hidrogênio. Ou seja, caso houvesse necessidade de acúmulo deste
elemento em um reservatório, necessitar-se-ia de uma enorme pressão para armazenar a
mesma quantidade de hidrogênio facilmente estocada pelo paládio para o mesmo volume.
Por se tratar de um átomo pequeno, o hidrogênio atômico tem relativa facilidade
para invadir a estrutura metálica de um material. Este processo é chamado de difusão e,
uma vez iniciado, duas estruturas cristalinas distintas tomam forma dentro da partícula
contaminada, diferindo entre si pela concentração de soluto (hidrogênio) dissolvido em seu
interior. A Figura 1.1 ilustra o processo de difusão do hidrogênio atômico no interior do
material contaminado.
Figura 1-1 - Difusão de hidrogênio atômico no interior de uma estrutura metálica
Esta diferença de concentração de soluto em seu interior gera, como consequência,
um fluxo de hidrogênio. De modo semelhante ao potencial gravitacional, onde um corpo se
movimenta de um potencial mais elevado para outro menor, as partículas dissolvidas no
interior da estrutura contaminada se movem respeitando seus respectivos potenciais
químicos, sendo este último o principal estímulo para o fluxo de hidrogênio direcionado ao
centro do corpo. Num ponto de baixo potencial químico, o sólido se encontra na fase 8,
caracterizada pela baixa concentração de soluto. Enquanto o processo de difusão continua,
o material desprendido se dissolve no sólido, até que o limite de solubilidade seja
alcançado. Se o processo de absorção se mantém, em um potencial químico constante, a
fase 9 começa a se constituir. Esta fase 9, evidenciada pela alta concentração de soluto
difundido em seu interior, caracteriza a formação do hidreto metálico. Havendo um
gradiente de potencial químico maior no campo exterior do corpo quando comparado ao
interior, o fenômeno de absorção se iniciará. Em contrapartida, uma vez reduzido o
IDissociação
IIAbsorção
IIIDifusão
IVRecombinação
potencial químico exterior ao corpo, sendo relativamente inferior ao interno, o processo de
emissão de soluto tomará forma, no entanto, a transformação reversa ocorre a um nível
inferior de potencial químico.
Schwarz e Khachaturyan, 1995 [3] examinaram um solvente sólido de duas fases
imerso em um ambiente provedor de soluto em forma de átomos intersticiais. Em seus
estudos, os autores mostram que a deformação gerada pela transformação induzida leva à
impossibilidade de coexistência das duas fazes em equilíbrio, sendo responsável pelo loop
de histerese observado no processo isotérmico cíclico onde o potencial químico do
reservatório é alterado, almejando induzir absorção e emissão de átomos. Uma intepretação
gráfica para este fenômeno está presente na Figura 1.2.
Figura 1-2 - Loop de histerese para absorção e emissão de hidrogênio. Fonte: Duda e
Tomassetti, 2015.
Por se tratar de um fenômeno de abordagem relativamente recente, barreiras para o
seu aproveitamento em escala industrial ainda existem. Todo o processo de nucleação da
camada separadora de fases de concentração se dá de forma lenta e gradual, sendo
necessário o desenvolvimento de novas tecnologias e procedimentos, de modo a acelerar o
processo de absorção e emissão do hidrogênio e viabilizar a utilização deste fenômeno tão
importante e de vasta aplicação.
Tratando-se de nanotecnologia, o estudo e entendimento deste processo se tornam
necessários e fundamentais, pois lançando mão destes materiais específicos - conhecidos
como hidretos metálicos - e uma vez compreendido o modelo de difusão e da sua cinética
de transformação, é possível aplicar o fenômeno para o armazenamento e transporte de
hidrogênio para locais predeterminados. Desta forma, ao utilizar estes metais particulares
como veículos para o transporte da inclusão em grande quantidade, seu conceito de difusão
em escala nanométrica pode ser aproveitado na indústria farmacêutica e médica, no
desenvolvimento de microcomponentes eletrônicos e, inclusive, como novas fontes
alternativas de energia através do estoque de combustível.
Como meio de estocagem energética, este fenômeno se torna interessante pois o
acumulo deste elemento é capaz de gerar uma grande quantidade de trabalho limpo,
produzindo, como resíduo do processo termomecânico, apenas água. Em seu artigo
científico Jain, 2009 [4] revela que, na última década, o hidrogênio foi protagonista devido
à sua capacidade energética, sendo estudadas novas tecnologias de trabalho e suas
principais barreiras, como é o caso da produção e formas de estocagem ou armazenamento.
Como principal motivação para o aprofundamento dos estudos, o autor destaca o
hidrogênio como fonte limpa, abundante, leve e de elevado fator energético por unidade de
massa. Além disso, se comparado às demais fontes de energia alternativa, este material se
destaca pela sua facilidade de transporte, versatilidade, formas de utilização, eficiência,
segurança e sustentabilidade.
Segundo Roversi, 2015 [5], se aplicados os estudos da difusão de hidrogênio em
escala nanométrica, sobretudo na medicina regenerativa e reparativa com o uso de
hidrogéis e na indústria farmacêutica pela formulação de nanopartículas, nanocápsulas,
sistemas micelares e conjugados, poder-se-á, além de promover um desenvolvimento
celular adequado, possibilitar uma entrega direcionada efetiva de drogas, resultando em
maior eficácia, segurança e estabilidade de agentes terapêuticos.
Por se tratar de um material acessível e abundante, o paládio, mais uma vez,
destaca-se pela capacidade e acumulação, podendo ser utilizado em larga escala em
combinação com o hidrogênio como veículo de armazenamento para a exploração do
fenômeno de difusão, podendo, por exemplo, desempenhar o papel, em combinação com o
soluto, de fonte alternativa de energia para fins automotivos e industriais.
Para tanto, visando a obtenção de um modelo que pudesse representar tal fenômeno
e de resolução analítica, Duda e Tomassetti, 2015 e 2016 [6] [7], usaram a Mecânica do
Contínuo para modelar o problema assumindo a existência de uma interface fina e contínua
de separação do sólido em duas regiões, fases α e β, obtendo uma equação de evolução
para tal superfície.
Contudo, tendo em vista o trabalho efetuado por Gronbeck e Zhdanov, 2011 [8], o
qual afirma que uma considerável deformação na rede pode influenciar no coeficiente de
mobilidade dos átomos intersticiais, foi proposto o estudo das consequências deste
parâmetro. Sendo assim, o objetivo principal deste trabalho é analisar o efeito da
deformação na rede na cinética desenvolvida por Duda e Tomassetti, 2015 e 2016 [6] [7],
baseado na dependência da mobilidade de difusão em parâmetros como a tensão.
1.2 Objetivo Geral
Este trabalho tem por objetivo principal estudar e compreender o processo de
difusão do hidrogênio no interior de estruturas particuladas esféricas e verificar o
comportamento deste fenômeno associado a parâmetros como tensão e deformação,
considerando a dependência da mobilidade com a tensão.
1.3 Objetivo Específico
Visando alcançar o objetivo proposto, pretende-se:
Determinar as equações de balanço através da Conservação da Quantidade de
Movimento Linear e Primeira Lei da Termodinâmica.
Determinação das equações constitutivas do problema.
Analisar o problema de difusão em uma partícula esférica e verificar o
comportamento da transformação de fase em seu interior, estudando a cinética da camada
separadora de fases e comparando ambos os modelos, influenciados ou não pela
dependência da mobilidade com a tensão.
1.4 Justificativa
Por mais pequenos e silenciosos que certos fenômenos possam aparentar, visando a
adequação ao novo cenário contemporâneo, nenhum aspecto pode passar despercebido. A
aplicabilidade para o estudo de difusão de hidrogênio contempla áreas que vão desde
projetos de novas fontes de energia alternativas, através do desenvolvimento de métodos de
armazenamento e transporte deste elemento em grande escala, passando por revoluções nas
indústrias médica e farmacêutica, até desenvolvimentos de novos equipamentos eletrônicos.
Dessa forma, visando a sustentabilidade, racionalização do uso dos recursos naturais
cada vez mais escassos em nossa sociedade e avanços na saúde, promove-se o estudo de tal
fenômeno tão importante.
1.5 Estrutura do Trabalho
A estrutura deste presente trabalho seguirá a seguinte ordem de raciocínio: no
capítulo 2, será apresentada a teoria geral, com as leis básicas de balanço que regem o
problema, bem como as equações que o governam. No capítulo 3, será introduzido o objeto
de estudo, apresentando a teoria e as condições de contorno. No capítulo 4, estudar-se-á o
fenômeno de difusão, verificando o comportamento dinâmico das duas fases, distintas entre
si pela concentração do soluto prescrito e constante. O capítulo 5 apresenta as conclusões
do trabalho. Por fim, no capítulo 6, estarão disponíveis as referências consultadas para
construção do presente material.
Capítulo 2
2 Teoria Geral
2.1 Introdução
Seja o corpo maciço composto por moléculas dissolvidas em seu interior, sendo o
soluto não uniformemente distribuído, dar-se-á, portanto, margem para a formação de um
gradiente de concentração.
Diretamente relacionado à concentração de soluto, constata-se uma variação de
potencial químico em diferentes regiões interiores do corpo. Finalmente, respeitando os
potenciais particulares de cada zona, um fluxo de soluto toma forma.
Desta maneira, dois processos passam a existir em escalas distintas de grandeza:
• Macroscópico: Exclusivamente mecânico, ocorre devido à deformação gerada
no sólido;
• Microscópico: Devido ao fluxo de soluto no interior da estrutura sólida causado
pela diferença de concentração do material dissolvido.
2.2 Leis de Equilíbrio
Como método de descrição do problema de deformação e difusão do soluto contido
no interior do corpo, propõe-se, inicialmente, a aplicação das leis básicas da mecânica.
Nesse ponto, evidencia-se que não há forças de corpo atuantes e nem geração de soluto.
Assim, é possível reescrever a Conservação da Quantidade de Movimento em sua
forma local como:
DKL! = N (2-1)
De modo semelhante, sendo ℎ o fluxo de soluto relativo ao sólido e # sua
concentração, obtém-se o Balanço de Difusão como sendo:
−DKL" = # (2-2)
Segundo Duda e Tomassetti, 2016 [7], no caso analisado, a energia livre de
Gibbs,Q, é determinada pelo potencial químico,$, e a deformação, *, através da análise
constitutiva deste parâmetro para os diferentes estágios de difusão. Sendo assim, tem-se
seguinte equação constitutiva para Q:
Q = Q $, * (2-3)
Sendo a equação constitutiva para Q, Q $, * , a soma de dois termos separadamente
dependentes de $ e *, onde a dependência em$ linear. Fried e Gurtin, 1999 [9].
Q $, * = # $ − $+7 +S * (2-4)
Onde * é o tensor deformação simétrico infinitesimal definido pela Eq. 2.5. e S *
sendo:
S * = T *U V + W2 Y<*U V (2-5)
Para *U a parcela mecânica desta deformação, Eq. 2.11, T e W parâmetros de Lamé.
Segundo Duda e Tomassetti, 2016 [7], esta teoria é apropriada para descrever
processos onde a relação entre deformação, difusão e dinâmica da interface separadora de
fases envolve pequenas deformações e desvios do potencial químico de um valor de
referência, $+7 . Pode-se entender $+7 como sendo o potencial químico para que as duas
fases estejam em equilíbrio caso a transformação de fases não fosse acompanhada por
nenhum efeito mecânico.
* = (∇1)] = 12 (∇1 + ∇1
/) (2-6)
Ainda, segundo Duda e Tomassetti, 2016 [7], a concentração de soluto e a tensão, !,
para o fenômeno de difusão estudado podem ser representadas como:
# = −_Q($, *)_$ (2-7)
! = _Q($, *)_* (2-8)
Uma consequência eminente para as Eqs. 2.4 e 2.6 é a existência de concentrações
constantes e prescritas do soluto no interior da partícula. Sendo assim, tem-se:
# = 0 (2-9)
Reescrevendo, portando, a Eq. 2.2 como:
−DKL" = 0 (2-10)
2.3 Equações de Governo
Ao se considerar duas escalas de processos distintos, um puramente mecânico e
outro químico, torna-se necessário assumir os respectivos componentes de deformação
como sendo parte integrante do tensor *.
Definindo *U como o grupo de deformações elásticas (processo mecânico) e *a(a)
a parcela causada pelo soluto (químico), é possível expandir a Eq. 2.6 como:
* = *U + *a(a) (2-11)
Onde,
*a a = b # − #- c = d # c (2-12)
Para tanto, tem-se b como sendo um parâmetro positivo conhecido do material e #e
a concentração inicial de soluto para um dado estado de tensões.
Definindo 0 como a mobilidade de difusão, particular de cada região e dependente
da tensão e da concentração de soluto, tem-se o fluxo de soluto " como:
" = −0 !, # ∇$ (2-13)
Ainda, a partir das relações fornecidas por Coleman e Noll, 1963 [10], é possível
obter o tensor simétrico de tensões, !.
! = W Y<*U c + 2T*U (2-14)
A partir das equações constitutivas descritas acima e as aplicando nos campos 1, #,
" e $ , é possível organizar as equações que governam o problema nas duas escalas
dependentes descritas acima, de modo macro e microscópico, conforme a Tab. 2.1.
Tabela 2.1 - Equações de governo para processos macro e microscópicos
Processos Macroscópicos Processos Microscópicos
DKL! = N −DKL" = 0
! = _ω(*U, #)_*U
# = −_ω(*U, #)_$
*U = (∇1)] − d # c " = −0 !, # ∇$
Capítulo 3
3 Esfera Maciça com Mudança Dinâmica de
Fases
3.1 Partícula Esférica com Fases Dinâmicas
Seja uma partícula esférica,Ω, de raio f, constituída por duas fases distintas,8 e 9,
imersa em um meio saturado cujo o potencial químico é $5 e isolado de influências da
pressão externa conforme a ilustração dada pela Fig. 3.1. É definida por:
Ω = {h ∶ 0 ≤ |h| ≤ f} onde h = < (3-1)
Figura 3-1 - Esfera maciça imersa em meio saturado para duas fases dinâmicas
Sendo assim, tem-se:
$ f, Y = $5 (3-2)
E
!@m = N (3-3)
Onde,
@m =hh (3-4)
O deslocamento é dado por:
1 h, Y = n(<, Y)U (3-5)
Onde,
U = hh (3-6)
Neste ponto, define-se a interface dinâmica, 4, presente em Ω como:
S = {hdΩ ∶ p = : Y } (3-7)
c
µR
R
ρΩα
Ωβ
Sendo a velocidade de nucleação interface, L, é dada por:
; = : (3-8)
Ainda, estipula-se as diferentes camadas, qF e qH, como a interna, composta pela
fase 8, e a externa, 9. Dessa forma, tem-se:
qF = {hdΩ ∶ 0 ≤ p < :}, qH = {hdΩ ∶ : ≤ p < f} (3-9)
Onde o vetor unitário normal a S e externo a qF , definido por @, é apresentado
como:
@ = @m = U = hh (3-10)
3.2 Superfície Separadora
Seja um corpo maciço q esférico descrito por coordenadas esféricas (<, >, ?)
caracterizado anteriormente. Assume-se que qualquer deslocamento não nulo depende
exclusivamente de <. Como consequência, qualquer variável estará diretamente associada
ao raio da esfera e representada através das equações de balanço e teoria constitutiva
descritos no capítulo anterior.
O corpo q é constituído de duas fases sólidas distintas, 8 e 9, separadas entre si pela
superfície, 4 . Define-se as duas sub-regiões como qF e qH , sendo o vetor @ unitário e
exterior a 4 , conforme ilustrado na Fig. 3.2. Devido à diferença de potencial químico
presente nas fases, um fluxo de soluto se dá através de 4.
Figura 3-2 - Superfície dinâmica S separadora das fases α e β
Tomando como salto o balanço das quantidades imediatamente anteriores e
posteriores a 4 e o aplicando a determinado campo, assume-se que os saltos de potencial
químico, $, e de deslocamento, 1, são contínuos ao longo da interface de separação. Logo:
s = N, $ = 0
(3-11)
A continuidade de 1 e $ garante, respectivamente, que não haja desprendimento na
superfície 4 e que se preserve o equilíbrio químico.
Agora, considerando o comportamento dinâmico da camada separadora de fase, é
possível determinar que as seguintes equações de equilíbrio se satisfazem:
" . @ = c ; e ! @ = N
(3-12)
De modo a simplificar a apresentação deste presente texto, introduz-se v ∈ 8, 9 .
Descrevendo os processos distintos que ocorrem simultaneamente em ambas as fases.
Dessa forma, a Eq. 2.12 é reescrita como: *a a = bC #C − #-C − ./C c = dC # c (3-13)
S
Ωβ
Ωα
. n
Sendo a concentração de soluto, #, em cada região é dada por:
#(<, Y) = #F#H
, se< ∈ qF, se< ∈ qH (3-14)
Ainda, sabendo que, em 8, a deformação de transformação de fases, ./, é nula, é
possível reescrever a Eq. 3.13 como:
*a a =
bF #F − #-F c = dFcbH #H − #-H − ./ c = dHc
, sev = 8, sev = 9 (3-15)
Tem-se a deformação incompatível entre as duas fases, de , definida por Duda e
Tomassetti, 2016 [7], como:
d- = dH − dF (3-16)
Finalmente, a partir da Eq. 3.15, chega-se à deformação, *y , presente na rede
cristalina e causada pelo desarranjo entre as diferentes fases:
*y = d-c (3-17)
Em seguida, relacionando a Eq. 2.2 e Eq. 2.11, tem-se:
∆$ = 0 (3-18)
As condições de contorno que governam os problemas de deslocamento e potencial
químico podem ser resumidas nas Tab. 3.1 e 3.2 a seguir.
Tabela 3.1 - Condições de contorno governantes para deslocamento
Condição de Contorno Governante Local
DKL! = N qF(Y) ∪ qH(Y)
! = 2T* + W DKL1 c qF(Y)
! = 2T* + (W DKL1 + 2T + 3W d-)c qH(Y)
s = N 4(Y)
! @ = N 4(Y)
!@m = N _Ω
Tabela 3.2 - Condições de contorno governantes para potencial químico
Condição de Contorno Governante Local
DKL" = N qF(Y) ∪ qH(Y)
"| = −0| !|, #| ∇$ qF(Y)
"} = −0} !}, #} ∇$ qH(Y)
µ = 0 4(Y)
" . @ = # : 4(Y)
$ = $5 _Ω
Duda e Tomasseti, 2015 e 2016 [6] [7], revelam que, para descrever a cinética da
superfície fina separadora de fases, uma condição extra deve ser considerada. Tal condição
pode ser enxergada como uma consequência da continuidade da tensão configuracional ao
longo da membrana que, pressupondo que o movimento da interface é desprovido de
dissipação e os efeitos de curvatura são negligenciados, pode ser reduzida à condição
padrão de Maxwell.
ω− �1. @ . !@ = 0 (3-19)
Capítulo 4
4 Cinética da Transformação de Fases
4.1 Geometria Esférica
Nesse ponto do trabalho, analisar-se-á o objeto principal de estudo: a cinética da
transformação de fases. Para tanto, o foco será no processo associado à variação do
potencial químico e do conjunto tensão-deformação relacionado a este fenômeno no
interior da estrutura particulada esférica.
Graças à geometria esférica do corpo estudado, tem-se:
1 h = n < U, $ h = $ < , < = h
(4-1)
Ainda,
* = nÄU⨂U + n< (c − U⨂U) ! = ÇÉU⨂U + ÇÑ(c − U⨂U)
(4-2)
Lançando mão das relações presentes nas Eqs. 2.6, 2.11, 2.12, 2.14 e 4.2, as
componentes de tensão podem ser escritas como:
ÇÉ(<)C = W nÄ < + 2n(<)< + 2TnÄ < − (3W + 2T)dC
ÇÑ(<)C = W nÄ < + 2n(<)< + 2T nÄ << − (3W + 2T)dC
Y<!(<)C = ÇÉ(<)C + 2ÇÑ(<)C = (3W + 2T) nÄ < + 2n(<)< − dC
(4-3)
O balanço de forças, Eq. 2.1, pode ser reescrito como:
ÖÖ<
1<V
ÖÖ< <Vn(<) = 0 (4-4)
Sendo a solução geral dada por:
n(<) =
BÜF<
BÜH< +BÜH<V
, se0 ≤ r ≤ ρ, seρ ≤ r ≤ R (4-5)
A partir das condições de contorno evidenciadas nas Eqs. 3.1, 3.111 e 3.122, calcula-
se as constantes acima.
BÜF = dH −d-
3(2T + W) 3ä + 4T :f
å
BÜH = dH −4Td-
3(2T + W):f
å
BVH = − äd-:å(2T + W)
ä = 2T + 3W
(4-6)
Ainda, como o potencial químico é harmônico fora da interface, tem-se que $ <
satisfaz a equação:
ÖÖ< <V ÖÖ< $(<) = 0 (4-7)
Sendo a solução geral dada por:
$(<) =
DÜF
DÜH< +DÜH<
, se0 ≤ r ≤ ρ, seρ ≤ r ≤ R (4-8)
A partir das condições de contorno evidenciadas nas Eqs. 3.2 e 3.112, calcula-se as
constantes acima como:
DÜF = $ ρ = $ç
DÜH = $é −:
f − : $é − $ç
DVH =:ff − : $ç − $é
(4-9)
Finalmente, o potencial químico na superfície, $ç, obtido através das Eqs. 2.4, 2.14
e 3.19, pode ser definido.
$ç = $èê + $ë(2íå − 1) (4-10)
Onde,
$ë =6Täd-V
(2T + W)(#î − #ï) í = :
f
(4-11)
4.2 Movimento da Interface
Através da equação de evolução da interface, Eq. 3.12, do fluxo de solvente, Eq.
2.13, e do potencial químico, Eq.3.2, é possível concluir que:
" = hU (4-12)
Onde,
ℎC = −0C∇$
− 0$′ = #H − #F ;
(4-13)
Da Eq. 4.8, tem-se:
$′(<) =
0$é − $çf − :
:f<V
, se0 ≤ r ≤ ρ, seρ ≤ r ≤ R (4-14)
Finalmente, lançando mão das Eqs. 4.10, 4.111, 4.13 e 4.14, Duda e Tomassetti,
2016 [7] desenvolvem o sistema de equações aplicando do balanço de forças
configuracionais, chegando ao seguinte resultado para evolução da camada separadora de
fases:
ò 1 − í íí = 1 − $5$+7
+ $-$+7
2íå − 1 (4-15)
Onde,
ò = #H − #F#H
fV0H$+7
(4-16)
4.3 Mobilidade de Difusão
Um dos objetivos principais do presente trabalho, além de analisar a cinética da
transformação de fases no interior de partículas metálicas, está no estudo do
comportamento dinâmico da camada separadora relacionada à tensão gerada pelo fenômeno
de difusão do hidrogênio e formação de hidretos.
Sabendo-se da dependência da mobilidade de difusão na fase 9 com a tensão, !,
lançar-se-á mão dos estudos feitos por Gronbeck e Zhdanov, 2011 [8] e Zhdanov, 2010 [11]
para determinar a mobilidade de difusão na fase 9 , 0H, sendo definida por:
0H =Däôö
(4-17)
Onde D é o coeficiente de difusão, äô a constante de Boltzman e öa temperatura
absoluta.
Ainda, sabe-se que o coeficiente de difusão, D, pode ser escrito como:
D = D-.põ úíå (4-18)
Onde D- é o coeficiente de difusão para ú → 0 e
ú = 4d-ùT bH − bH∗
äôö
ù = 2T + 3W2T + W
(4-19)
Sendo o parâmetro bH, Eq. 3.15 é o acréscimo de volume por átomo de hidrogênio
durante a formação dos hidretos e bH∗ é o acréscimo de volume que corresponde ao estado
de transição de fases.
Finalmente, das Eqs. 4.17, 4.18 e 4.19, tem-se:
0H =Däôö
= D-äôö
.põ úíå (4-20)
Reescrevendo a Eq. 4.15, finalmente, obtém-se a equação da evolução da superfície
separadora de fases influenciada pelo efeito da tensão na mobilidade de difusão dada por:
ò 1 − í íí = .põ úíå −1 + ü 2íå − 1 (4-21)
Sendo,
í = :f
ü = $-$5 − $+7
(4-22)
4.4 Histerese
Conforme mencionado previamente, Duda e Tomassetti, 2015 [6], avaliaram a
presença de potenciais distintos dependendo da natureza da transformação. Por natureza da
transformação, entende-se o sentido que o fenômeno de difusão de hidrogênio ocorre, ou
seja, absorção ou emissão do soluto por parte da partícula metálica.
Interpretando os estudos feitos até então. Tomando como base as Eq. 4.21,
referentes à cinética da transformação de fases no interior da partícula, observa-se que, em
um primeiro caso, assumindo-se í 0 = 1, toda a solução encontrada analisará processos
onde o corpo particulado se encontra em sua totalidade na fase inicial 8. Uma vez imerso
em um meio saturado, a difusão tomará forma e, gradativamente, haverá a nucleação da
superfície de separação 4 e, consequentemente, o avanço da fase 9 , com í < 0 . Este
processo de absorção de hidrogênio será defino como transformação 8 → 9.
De modo semelhante, a transformação 9 → 8 ocorrerá quando o corpo se encontrar
inicialmente na fase de maior concentração, 9, ou seja, í 0 = 0, imerso em um meio
hipotônico. Através da diferença de potencial com o meio externo, a camada de separação
avançará a partir do núcleo do corpo à sua periferia com í > 0, encerrando-se o processo
quando o corpo estiver em sua totalidade na fase 8.
Em seu trabalho, Duda e Tomassetti, 2015 [6], ao estudarem a equação de
transformação de fases, analisaram os dois sentidos de transformação, concluindo a
existência do loop de histerese existente para os diferentes caminhos. Semelhante ao
raciocínio proposto pelos autores, aplicar-se-á ao presente trabalho, primeiramente, a
transformação9 → 8.
A partir da Eq. 4.21, e fazendo í 0 = 0, tem-se:
ü > −1 (4-23)
Ou seja,
$5 < $+7 − $- (4-24)
De modo semelhante, para transformação 8 → 9, sendo í 0 = 1.
ü ≤ 1 (4-25)
Obtendo, portanto:
$5 < $+7 + $- (4-26)
Sendo assim, conclui-se que:
• A transformação 8 → 9 ocorrerá somente se ü ≤ 1 ou $5 < $+7 + $-.
• A transformação 9 → 8 ocorrerá somente se ü > −1 ou $5 < $+7 − $-.
De modo a ilustrar o efeito descrito anteriormente, através da Fig.4.1 se tem o
diagrama de representação do fenômeno de absorção-emissão do soluto, onde o eixo
vertical é o potencial químico do reservatório e o horizontal a concentração média, # ,
definida por:
# = 1
Ω #ÖL°
(4-27)
Respeitando a concentração prescrita e constante, #F , no estado inicial (fase 8) o
momento exato onde ocorrerá o início da transformação de fase. A partir de determinado
estágio do potencial químico do reservatório, onde $5 < $+7 + $-, a estrutura cristalina se
alterará, passando da fase 8 para 9, finalmente, alcançando a concentração #H. Invertendo-
se o raciocínio, percebe-se que o retorno à fase inicial 8, dar-se-á a um nível de potencial
químico distinto e inferior ao primeiro caso, $5 < $+7 − $-.
Figura 4-1 - Histerese presente nos diferentes sentidos de transformação de fase.
µR
µeq+ µo
µeq ‒µo
⟨c⟩cα cβ
4.5 Evolução da Interface Separadora de Fases
Tendo em vista os efeitos presentes da parcela da mobilidade de difusão,
introduzida por Gronbeck e Zhdanov, 2011 [8] e Zhdanov, 2010 [11], sobre a cinética da
transformação de fases, estudada por Duda e Tomassetti, 2015 [6], sugere-se que sejam
estudadas as diferentes curvas de evolução da camada separadora de fases com tempo,
evidenciando, dessa forma, a contribuição dos estudos feitos até então.
Para tanto, primeiramente, definir-se-á parâmetros como ΓF→H e ΓH→F como sendo
o tempo para que as transformações 8 → 9 e 9 → 8 ocorram, respectivamente. Logo,
ΓF→H(í) = ò ¢ p ÖpÜ£ (4-28)
E
ΓH→F(í) = ò ¢ p Öp£e (4-29)
Sendo, ¢ p definido a partir da Eq. 4.21 como:
¢ p = 1−p p.põ úp3 −1+ü 2p3−1 (4-30)
Para ilustrar os efeitos da componente .põ úíå , na Fig. 4.2 é mostrada a
dependência temporal de 1 − í(Y) , distância da superfície separadora de fases à
extremidade externa da partícula, assumindo a constante ü fixa e igual a 0.1 e diferentes
valores para ú . Podemos observar que, conforme o objetivo principal do trabalho, o
parâmetro introduzido neste estudo influencia diretamente nos resultados obtidos durante
uma transformação 8 → 9.
Na Fig. 4.3, observa-se a interpretação dos resultados obtidos, onde, ao compará-los
com a curva original (ú = 0), verifica-se o comportamento e a variação da cinética da
transformação de fases assumindo o espaço temporal integral do fenômeno para os mesmos
valores de ú e ü.
Figura 4-2 - Dependência temporal de (1-y(t)) durante processos de absorção de hidrogênio, com B=0.1 e diferentes valores para A.
Figura 4-3 - Variação relativa de t/Γ para espaço temporal integral de processos de absorção de hidrogênio, valores distintos de A e B=0.1.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t
Γ
1-y(t)
+0,11
+0,04
-0,03-0,05
69% 25%
-19% -31% -100% -80% -60% -40% -20% 0% 20% 40% 60% 80% 100%
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
-2 -1 0 1 2
t/Γ relativo a A=0 para y=0 e valores distintos de A.
Variação percentual relativa a A=0.
0,16
Capítulo 5
5 Conclusões e Sugestões para Trabalhos
Futuros
O objetivo principal deste trabalho é de investigar a influências de parâmetros como
tensão e deformação na cinética da transformação de fases no interior de uma partícula
metálica sob o efeito da difusão de átomos intersticiais de hidrogênio. Tais tensões
aparecem como efeito dos desarranjos presentes entre as diferentes fases devido à sua
impossibilidade de equilíbrio.
O foco dos estudos feitos girou em torno da análise dos efeitos da tensão na
mobilidade de difusão gerados pela presença de átomos de hidrogênio no interior da fase 9
após o processo de difusão.
Os resultados obtidos mostram que a tensão tem um papel importante e seus efeitos
na cinética da transformação de fases não podem ser menosprezados.
De modo a analisar e explorar o presente modelo para novos casos e geometrias,
comparações com dados experimentais podem ser feitas para verificar sua exatidão.
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[16] J. L. Feitosa, A. Cruz, A. C. Souza e F. P. Duda, “Stress effects on hydrogen
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