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Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas da liga Cuproníquel (Cu14Ni) com adições de alumínio e ferro

Aluno: Rafael Nobre nºFEI: 10.202.442-9 Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco

Colaborador: Rodrigo César Nascimento Liberto

0

Projeto de Iniciação Científica

EFEITO DE ENVELHECIMENTO A 550°C

NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA LIGA CUPRONÍQUEL Cu14Ni COM ADIÇÕES DE

ALUMÍNIO E FERRO

Relatório Final

Bolsista: RAFAEL NOBRE

e-mail: [email protected]

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco Departamento de Engenharia Mecânica - FEI

e-mail: [email protected]





1

Resumo Através do estudo do envelhecimento a 550°C por até 720 horas o

presente trabalho procurou relacionar a cinética de precipitação da liga Cu14Ni

- com adições de alumínio e ferro – às suas propriedades mecânicas. As

análises microestruturais, os ensaios de dureza e os ensaios de tração

realizados indicaram um perfil no qual atinge-se um valor máximo para a

dureza e para a resistência mecânica à tração através do envelhecimento por

16 horas. Até este período de tempo a precipitação ocorre de forma a orientar-

se primordialmente nos contornos de grãos e acima deste tempo de

envelhecimento há o coalescimento continuo dos precipitados intergranulares,

o que diminui as propriedades de dureza e resistência mecânica à tração,

caracterizando um processo de superenvelhecimento indesejável. Constatou-

se também, através da correlação entre micrografias e ensaios de dureza,

indicações de precipitação intragranular finamente dispersa a partir de 4 horas

de precipitação, já que a este período de tratamento térmico observou-se o

início do coalescimento de precipitados intergranulares acompanhado de um

aumento de dureza do material até 16 horas de envelhecimento. Verificou-se

ainda que os principais mecanismos de endurecimento atuantes são a

precipitação de fase Ni3Al e a presença de Ni, Al e Fe em solução sólida na

matriz.

Palavras-chave: cuproníquel, envelhecimento, precipitação, coalescimento,

ensaios de dureza, ensaios de tração.




2

Objetivos

O presente trabalho se propôs a estudar a influência do envelhecimento a

550°C por até 720 horas nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel

Cu14Ni com adições de ferro e alumínio, obtendo-se 24 amostras diferentes. O

material, após tratamentos térmicos e caracterização microestrutural por

microscopia óptica, foi submetido a ensaios de microdureza e mecânicos de

tração. Foram determinadas as propriedades mecânicas do material,

relacionando-as às diferentes microestruturas obtidas, e foi avaliada a cinética

de envelhecimento da liga em estudo.




3

Índice

I. Revisão Bibliográfica ................................................................................ 5

I.1) Comportamento mecânico ............................................................. 5

I.1.1) Comportamento Tensão-Deformação .............................. 7

I.1.2) Ductilidade ......................................................................... 9

I.1.3) Resiliência ......................................................................... 11

I.1.4) Tenacidade ........................................................................ 12

I.1.5) Curva Tensão-Deformação e Eq. de Hollomon ................. 13

I.1.6) Dureza ............................................................................... 16

I.2) O Cobre ........................................................................................... 17

I.2.1) Cuproníquel ....................................................................... 19

I.3) Soluções Sólidas ............................................................................. 21

Fases Intermediárias .................................................................. 22

Soluções Sólidas Substitucionais e as regras

de Hume-Rothery ............................................................. 24

Como os elementos de liga afetam as propriedades do cobre .. 28

Resistência mecânica ...................................................... 28

Condutividade térmica e elétrica ...................................... 29

Discordâncias ............................................................................. 30

Vetor de Burgers e Circuito de Burgers ........................... 32

Atmosferas de átomos de soluto em discordâncias ........ 34

Arraste de atmosferas em discordâncias em movimento. 37

I.4) A Precipitação como mecanismo de endurecimento ...................... 42

Cinética de Precipitação ............................................................. 42




4

Nucleação heterogênea versus nucleação homogênea ............ 51

Endurecimento por precipitação ................................................ 52

Endurecimento por precipitação em ligas de cobre ................... 57

II. Materiais e métodos .................................................................................. 61

II.1) Materiais ........................................................................................ 61

II.2) Métodos ......................................................................................... 61

II.2.1) Fundição da liga ............................................................... 61

II.2.2) Preparação da chapa ....................................................... 62

II.2.3) Solubilização .................................................................... 63

II.2.4) Envelhecimento ................................................................ 63

II.2.5) Preparação metalográfica ................................................ 63

II.2.6) Microdureza ..................................................................... 64

II.2.7) Análises Metalográficas ................................................... 65

II.2.8) Ensaios de Tração ........................................................... 66

III. Resultados Experimentais ....................................................................... 68

III.1) Microdurezas ................................................................................. 68

III.2) Caracterização microestrutural ..................................................... 69

III.3) Ensaios de Tração ........................................................................ 79

III.4) Determinação da fração em massa do precipitado ...................... 83

IV. Discussão dos resultados ....................................................................... 85

V. Conclusões ................................................................................................ 93

Referências Bibliográficas ............................................................................ 95




5

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

I.1) Comportamento mecânico

O comportamento mecânico de um material reflete a relação entre a sua

resposta, medida como deformação, a uma carga ou força que esteja sendo

aplicada. Algumas das principais propriedades mecânicas são a resistência, a

ductilidade e a rigidez.

Se uma carga é estática ou se há alteração desta de uma maneira

relativamente lenta ao longo do tempo, e é aplicada uniformemente sobre uma

seção reta, o comportamento mecânico pode ser verificado mediante um

simples ensaio tensão-deformação.

Um dos ensaios mecânicos de tensão-deformação mais comuns é

executado sob tração. Este ensaio pode ser utilizado para avaliar diversas

propriedades mecânicas dos materiais utilizados em diversos tipos de projetos.

Uma amostra é deformada, geralmente até sua fratura, mediante uma carga de

tração gradativamente crescente que é aplicada uniaxialmente ao longo do eixo

mais longo de um corpo-de-prova. Durante os ensaios, a deformação fica

confinada à região central e mais estreita do corpo-de-prova, que possui uma

seção reta uniforme ao longo do seu comprimento. A máquina de ensaios de

tração é projetada para alongar o corpo-de-prova a uma taxa constante, além

de medir contínua e simultaneamente a carga instantânea aplicada (com uma

célula de carga) e os alongamentos resultantes (usando um extensômetro).

Tipicamente, um ensaio de tração leva vários minutos para ser executado e é




6

destrutivo, isto é, a amostra testada é deformada de maneira permanente,

sendo geralmente fraturada[1].

O resultado de um ensaio de tração deste tipo é registrado na forma de

carga ou força em função do alongamento. Essas características carga-

alongamento são dependentes do tamanho da amostra. Por exemplo, se a

área da seção reta do corpo-de-prova for dobrada, será necessário o dobro da

carga inicial para produzir o mesmo alongamento. Para minimizar estes fatores

geométricos, a carga e o alongamento são normalizados de acordo com seus

respectivos parâmetros de tensão de engenharia e deformação de

engenharia. A tensão de engenharia � é definida pela relação[1]

AoF=σ (1.1)

onde F é a carga instantânea aplicada em uma direção perpendicular à

seção reta da amostra, em unidades de newton (N) ou libras-força (lbf), e A0

representa a área da seção reta original antes da aplicação de qualquer carga

(m² ou pol.²). As unidades da tensão de engenharia são megapascals, MPa (SI)

(onde 1MPa ≈ 106N/m²) e libras-força por polegada ao quadrado, psi (Unidade

usual nos Estados Unidos). A conversão de um sistema de unidades para outro

é obtida pela relação: 145psi = 1MPa[1].

A deformação de engenharia � é definida de acordo com a expressão[1]

lol

lololi ∆=−=ε (1.2)

onde lo é o comprimento original antes de qualquer carga ser aplicada, e li

é o comprimento instantâneo. Algumas vezes a grandeza li – lo é simbolizada

por �l, e representa o alongamento ou a variação no comprimento a um dado




7

instante, com referência ao comprimento original. A deformação de engenharia

não possui unidades, assim, o valor da deformação é independente do sistema

de unidades. A deformação pode também ser expressa como uma

porcentagem, onde o valor da deformação é multiplicado por 100.

I.1.1) Comportamento Tensão-Deformação

O grau ao qual uma estrutura se deforma ou se esforça depende da

magnitude da tensão imposta. Para a maioria dos metais que são submetidos a

uma tensão de tração em níveis relativamente baixos, a tensão e a deformação

são proporcionais entre si, de acordo com a relação[1]:

εσ .E= (1.3)

Esta relação é conhecida por Lei de Hooke, e a constante de

proporcionalidade E é o módulo de elasticidade ou módulo de Young. Para o

alumínio, cobre e níquel, este módulo de elasticidade corresponde a 69 GPa

(10x106 psi), 110 GPa (16x106 psi) e 207 GPa (30x106 psi) respectivamente [1].

O processo de deformação no qual a tensão e a deformação são

diretamente proporcionais é chamado de deformação elástica. Na Figura 1.1,

é exibida esquematicamente uma curva do tipo tensão-deformação,

exemplificando o regime elástico descrito e o regime plástico, que ainda será

detalhado.




8

Para a maioria dos materiais metálicos, o regime elástico persiste apenas

até deformações de aproximadamente 0,005 [1]. À medida que o material é

deformado além deste ponto, a tensão não é mais proporcional à deformação,

ocorrendo então uma deformação permanente não recuperável, ou

deformação plástica, exemplificada na Fig.1.1. A transição do comportamento

elástico para o plástico é uma transição gradual para a maioria dos metais;

existe a ocorrência de uma curvatura no ponto de surgimento da deformação

plástica, a qual aumenta mais rapidamente com o aumento da tensão[1]. A partir

de uma perspectiva atômica, a deformação plástica corresponde à quebra de

ligações com os átomos vizinhos originais e em seguida a formação de novas

ligações com novos átomos vizinhos, uma vez que um grande número de

átomos se move em relação uns aos outros; com a remoção da tensão, eles

não retornam às suas posições originais. Nos sólidos cristalinos, a deformação

ocorre mediante a um processo de escorregamento, que envolve o movimento

de discordâncias.

Fig 1.1 Comportamento tensão-deformação típico para um metal, mostrando as deformações elástica e plástica, o módulo de elasticidade e os limites de escoamento, de resistência à tração e de ruptura.




9

A maioria das estruturas é projetada para assegurar que apenas

deformação elástica irá resultar quando da aplicação de uma tensão. Torna-se

então desejável conhecer o nível de tensão onde a deformação plástica tem

início, ou onde ocorre o fenômeno de escoamento. Para metais que

experimentam transição elastoplástica gradual, o limite de escoamento pode

ser determinado como sendo o ponto onde ocorre deformação plástica de

0,002 [1]. Após o escoamento, a tensão necessária para continuar a

deformação plástica em metais aumenta até um valor máximo e então diminui

até a fratura do material. O limite de resistência à tração é a tensão no ponto

máximo da curva tensão-deformação. Este corresponde à tensão máxima que

pode ser sustentada por uma estrutura que se encontra sob tração com a

deformação ocorrendo uniformemente até a fratura. Se essa tensão for

aplicada e mantida, o resultado será a fratura, no ponto de ruptura.

I.1.2) Ductilidade

A ductilidade é uma importante propriedade mecânica. Ela é a medida

do grau de deformação plástica ocorrida até a fratura. Um material que

experimenta uma pequena ou nenhuma deformação plástica é denominado

frágil.

Esta propriedade pode ser expressa quantitativamente como

porcentagem de alongamento ou porcentagem de redução de área. A

porcentagem de alongamento %EL é a porcentagem de deformação plástica

até a fratura, ou[1]

100.% ��

��

� −=lo

lolfEL




10

onde lf é o comprimento final do corpo-de-prova depois da fratura e lo é o

comprimento original do corpo-de-prova.

A porcentagem de redução de área é definida como[1]

100.% ��

��

� −=Ao

AfAoAR

onde Ao é a área original da seção transversal do corpo-de-prova e Af é a área

da seção transversal no ponto de fratura. Os valores das porcentagens de

redução de área são independentes tanto de lo quanto de Ao. Além disso, para

um dado material, as magnitudes de %EL e %AR serão geralmente diferentes.

A maioria dos materiais possui ao menos um grau moderado de ductilidade em

temperatura ambiente, no entanto, alguns se tornam frágeis à medida em que a

temperatura decresce.

O conhecimento da ductilidade dos materiais torna-se importante para

basicamente duas razões principais. Primeiramente, ela indica ao projetista o

nível de deformação plástica sofrida por uma estrutura antes da fratura. Em

segundo lugar, ela especifica o nível de deformação permitida durante

operações de fabricação.

Materiais considerados frágeis são aqueles que apresentam uma baixa

deformação (5% ou menos) antes da fratura[1].

A figura 1.1.2 demonstra esquematicamente a representação da curva

tensão-deformação de um material dúctil e um frágil até a fratura.

Figura 1.1.2. Representações esquemáticas dos comportamentos dúctil e frágil na curva tensão x deformação para

materiais tencionados até a fratura.




11

I.1.3) Resiliência

Resiliência é a capacidade de um material em armazenar energia

quando deformado elasticamente e então, quando descarregado, devolver esta

energia. A propriedade associada é o módulo de resiliência, Ur, que é a energia

de deformação por unidade de volume requerida para tensionar um material,

partindo de um estado sem carregamento até atingir o limite de escoamento.

Analiticamente, o módulo de resiliência de um corpo-de-prova submetido

a uma tensão uniaxial é a área abaixo da curva tensão x deformação até o

limite de escoamento. (Fig.1.1.3), ou [1]

�=y

dUrε

εσ0

.

Admitindo uma região elástica linear,[1]

yyUr εσ ..21=

onde �y é a deformação no limite de escoamento e �y o limite de escoamento.

As unidades de resiliência são o produto das unidades de cada um dos

dois eixos do diagrama de tensão x deformação. Para unidades no Sistema

Internacional (SI), estas são representadas em joules por metro cúbico (J/m³,

equivalente a Pa), enquanto que no Sistema Americano são polegadas-libra

força por polegada ao cubo (in.-lbf/in.³, equivalente a psi)[1]. Tanto joules quanto

polegadas-libra força são unidades de energia, e portanto, a área abaixo da

curva tensão-deformação representa o armazenamento de energia por unidade

de volume (em metros cúbicos ou polegadas cúbicas) do material.




12

Pela lei de Hooke, a região inicial da curva tensão-deformação pode ser

considerada linear e, portanto,

εσ .E=

onde � é a tensão aplicada, � é a deformação causada e E é o módulo de

elasticidade (ou módulo de Young). Assim, a resiliência pode ser expressa da

seguinte forma[1]:

Ey

Ey

yyyUr2

².

21

..21 σσσεσ =�

�

��

�==

Assim, materiais resilientes são considerados como sendo os que

apresentam alto limite de escoamento e baixo módulo de elasticidade. A figura

1.1.3 representa esquematicamente o módulo de resiliência a partir de uma

curva tensão-deformação.

Figura 1.1.3. Representação esquemática mostrando como o módulo de resiliência (correspondente à área sombreada) é determinado a partir do comportamento tensão-deformação de um material.

I.1.4) Tenacidade

Tenacidade é um termo mecânico utilizado em diversos contextos.

Basicamente, ela é a medida da habilidade de um material de absorver energia

até a fratura. A geometria do corpo-de-prova, assim como forma da aplicação

de carga são de grande importância na determinação da tenacidade. Para




13

condições de aplicação de carga dinâmica (alta taxa de deformação) e quando

um entalhe (ponto de concentração de tensões) está presente, a tenacidade no

entalhe é determinada através de testes de impacto. Além disso, a tenacidade

na fratura é uma propriedade indicativa da resistência do material ao sofrer

uma fratura quando trincas estão presentes, por exemplo.

Para situações estáticas (baixa taxa de deformação), a tenacidade pode

ser determinada como sendo o resultado de um ensaio tensão x deformação. A

tenacidade é a área abaixo da curva tensão-deformação até o ponto de fratura.

As unidades de tenacidade são as mesmas apresentadas para a resiliência

(energia absorvida por unidade de volume de um material, por exemplo). Para

que um material possa ser considerado tenaz, este deve apresentar resistência

mecânica elevada assim como alta ductilidade e, geralmente, materiais dúcteis

são mais tenazes do que materiais frágeis. Esta proposição é demonstrada na

Fig.1.1.2, na qual as curvas tensão-deformação estão plotadas para estes dois

tipos de material. Assim, apesar de um material frágil possuir maior limite de

escoamento e resistência à tração, este possui uma menor tenacidade do que

o material dúctil, devido à sua falta de ductilidade. Isto pode ser deduzido ao se

comparar as áreas ABC e AB’C’ na Fig.1.1.2.

I.1.5) Curva Tensão-Deformação Real e Equação de Hollomon

Deve-se destacar que as características de deformação de um metal

não são corretamente indicadas pelo estudo da curva tensão-deformação de

engenharia, já que a mesma é baseada nas dimensões originais do corpo-de-

prova e na realidade estas dimensões são alteradas durante um ensaio de




14

tração, por exemplo. Desta forma, a tensão real é definida como sendo o

quociente entre a carga em qualquer instante e a área da secção transversal

do corpo-de-prova neste mesmo instante. Sendo assim, a tensão real (�r) e a

deformação real (��) podem ser escritas da seguinte forma:

��

onde �r é a tensão real imposta ao material, sendo A a área da secção

transversal à direção de aplicação da força F no corpo-de-prova e �� é a

deformação real sofrida pelo material, sendo L o comprimento instantâneo do

corpo-de-prova e L0 o comprimento inicial do mesmo.

Usualmente, utiliza-se a equação de Hollomon [2] para descrever a

relação entre tensão e deformação reais no regime plástico dos materiais

metálicos:

npr H εσ .=

onde H é o coeficiente de resistência e n o expoente de encruamento.

Desta forma, tem-se que a tensão e a deformação real podem ser

escritas da seguinte forma:

reAA

AA

LL oo

or

εε =�== lnln

e rr eSeS εε σσ −=�= ..

Sendo o limite de resistência um valor de máximo de tensão convencional,

pode-se escrever:

0=εd

dS




15

Portanto,

( )[ ] 01

0.. =��

��

�−=�=

�

� �

−+��

��

�= −−

rr

r

rrr

r

r

r dd

eddS

dedd

ddS

r

rre σεσ

εεσ

εσ

ε εεε

Verifica-se, através da análise da figura I.1.5, que demonstra a diferença

entre as curvas tensão-deformação de engenharia e tensão-deformação real,

que:

LRu

LRd

d σε

σ =

Figura I.1.5: Curvas tensão-deformação real e convencional (de engenharia). �u é a deformação real uniforme e eu é a deformação de engenharia uniforme.

Desta forma, obtém-se a seguinte igualdade:

nu

nu HnH εε ... 1 =−

Tens

ão (M

Pa)

Deformação




16

Assim, para que tal igualdade seja válida, tem-se que:

un ε=

Esta igualdade permite que se possa analisar o comportamento de

deformação plástica uniforme através do coeficiente de encruamento (n) do

material, obtido geralmente através de ensaios de tração.

I.1.6) Dureza

Uma propriedade de bastante importância é a dureza, que é uma medida

da resistência de um material a uma deformação plástica localizada (por

exemplo, uma pequena impressão ou risco). Os primeiros ensaios de dureza

eram baseados em minerais naturais, com uma escala construída unicamente

em função da habilidade de um material em riscar um outro mais macio.

Técnicas quantitativas foram desenvolvidas ao longo dos anos, nas quais um

pequeno penetrador é forçado contra a superfície de um material a ser testado,

sob condições controladas de carga e taxa de aplicação. Faz-se a medida da

profundidade ou do tamanho da impressão resultante, a qual por sua vez é

relacionada a um número índice de dureza; quanto mais macio o material,

maior e mais profunda é a impressão e menor é o número índice de dureza.

Uma das técnicas amplamente utilizadas para o ensaio de dureza é a de

microdureza Vickers (algumas vezes também chamada de pirâmide de

diamante). Para cada ensaio um penetrador de diamante muito pequeno, com

geometria piramidal, é forçado contra a superfície do corpo-de-prova. As

cargas aplicadas normalmente variam entre 1 e 1000g para este tipo de ensaio.

A impressão resultante é observada sob microscópio e medida; essa medição




17

é então convertida em um número índice de dureza (HV= 1,854P/d1² , onde P é

a carga aplicada ao penetrador, em kgf e d1 é a média das diagonais do

quadrado impresso no corpo-de-prova, em milímetros)[1]. É necessária uma

preparação cuidadosa da superfície do corpo-de-prova (lixamento e polimento),

a fim de assegurar uma impressão bem definida, que possa ser medida com

precisão. Este método é bem adequado para a medição da dureza de regiões

pequenas e selecionadas do corpo-de-prova.

I.2) O Cobre

O cobre é possivelmente o metal há mais tempo utilizado pela

humanidade. Registros históricos citam a utilização do bronze (liga cobre-

estanho) nos primórdios da civilização, anterior mesmo à descoberta e ao uso

do ferro. Entretanto, atualmente o cobre é apenas o terceiro metal mais usado,

atrás do ferro e do alumínio, sendo que este último ultrapassou o cobre

somente nas últimas décadas, após a Segunda Guerra Mundial. Diversos

fatores podem explicar esse fenômeno, mas provavelmente o mais consistente

está relacionado com o custo, uma vez que o cobre está presente na crosta

terrestre em quantidades muito menores do que os dois metais mais utilizados.

Entretanto, para determinadas aplicações, o cobre comercialmente puro e as

ligas de cobre ainda são insuperáveis, devido às suas características físicas e

químicas muito peculiares.

O cobre puro é um metal de transição cuja densidade (massa específica)

é 8,94x10³ kg/m³, o que permite dizer que é um metal ainda mais “pesado” do

que o ferro (7,87x10³ kg/m³) e muito mais denso que o alumínio (2,71x10³

kg/m³)[4]. Seu ponto de fusão é de 1083 ºC, mais baixo do que o do ferro




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(1538°C) e mais alto do que o do alumínio (660,4°C)[4]. Mas sua propriedade

física mais importante é, sem dúvida, sua elevada condutibilidade elétrica, que

é tomada como referência e estabelecida como sendo 100 % IACS

(International Annealed Copper Standard), uma vez que o cobre puro, no

estado recozido, tem uma resistividade elétrica de apenas 0,15328 ohm.g/m² a

20 ºC. Esse valor é bem mais baixo do que o do alumínio comercialmente puro

no mesmo estado e incomparavelmente mais baixo do que o ferro puro no

mesmo estado [7]. Dentre os metais conhecidos, somente a prata poderia

superar a condutibilidade elétrica do cobre, porém seu elevado custo comercial

inviabiliza seu uso industrial na mesma escala em que o cobre é atualmente

usado.

Existem vários tipos de liga de cobre. Os elementos de liga são

adicionados ao cobre com o intuito de melhorar a resistência, a ductilidade e a

estabilidade térmica, sem causar prejuízos à formabilidade, condutividades

elétrica e térmica e resistência à corrosão característicos do cobre. As ligas de

cobre apresentam excelentes ductilidade a quente e a frio, ainda que um pouco

inferiores às do metal puro. As ligas de cobre são divididas nos grandes grupos

listados abaixo:

• Cobre comercialmente puro

• Ligas de alto teor de cobre

• Latões

• Bronzes

• Ligas de cobre-níquel ou cuproníqueis




19

As ligas de cobre podem ser encontradas como produtos trabalhados

mecanicamente, fundidos e produzidos por metalurgia do pó. Entre os produtos

trabalhados estão os arames, os planos (placas, chapas, tiras e folhas), tubos,

fios-máquina, perfis extrudados e forjados. Já os produtos fundidos podem ser

produzidos por vários métodos de fundição, tais como molde de areia, fundição

contínua, centrífuga, sob pressão, por cera perdida, em gesso ou coquilha.

Dentre suas aplicações, pode-se destacar a utilização do cobre e suas

ligas em equipamentos industriais, geralmente por oferecerem uma

combinação particularmente benéfica de condutividade elétrica e/ou térmica,

resistência à corrosão, resistência à tração e à fadiga. As ligas de cobre têm

sido os materiais preferidos para a utilização em trocadores de calor e

condensadores de água fresca e marinha [8]. As ligas mais utilizadas para estes

fins são as cuproníqueis, bronzes de alumínio e latões. As ligas são escolhidas

de acordo com suas resistências à corrosão e suas habilidades de suportar um

fluxo de fluido em alta velocidade (resistência à corrosão-erosão). Igualmente

importante é também a habilidade das ligas de cobre em inibir o crescimento

de organismos marinhos (biofouling) que, se desprezado, pode reduzir a taxa

de fluxo, promover corrosão e degradar a transferência de calor, havendo a

necessidade de manutenção do equipamento, que geralmente é bastante

onerosa.

I.2.1) Cuproníquel

A denominação de cuproníquel aplica-se às ligas constituídas

essencialmente por cobre e níquel. Essas ligas binárias se caracterizam por




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apresentarem em qualquer temperatura solubilidade sólida total, ou seja, em

qualquer temperatura o níquel é completamente solúvel no cobre, tanto no

estado sólido como no estado líquido, e a variação do teor de níquel apenas

acarreta modificação no valor das temperaturas solidus (abaixo da qual a liga é

totalmente sólida) e liquidus (acima da qual a liga é totalmente líquida),

havendo no diagrama de fases mostrado na figura 1.2.1 tão somente um

campo bifásico sólido (alfa) + líquido. Essa peculiaridade se deve entre, outros

fatores, à proximidade do diâmetro atômico do cobre e do níquel como também

de seus números atômicos (29 e 28, respectivamente)[5].

Fig.1.2.1. Diagrama de Fases Cu-Ni[10]

As propriedades mecânicas dessas ligas atingem seu valor máximo para

cerca de 65 % de níquel, enquanto a resistividade elétrica atinge seu valor

máximo para cerca de 55 % de níquel. Embora tanto o cobre como o níquel

apresentem elevado coeficiente de aumento da resistividade elétrica com o

aumento da temperatura, a liga Cu-Ni que contém 45 % de níquel possui a




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particularidade de ter esse coeficiente praticamente nulo, sendo conhecida pelo

nome comercial de constantan e largamente utilizada para a fabricação de

resistências elétricas, termopares elétricos e instrumentos elétricos em geral.

Embora os teores de níquel das ligas Cu-Ni variem entre 2,5 e 30 %, na

prática industrial são mais usadas as que contêm de 10 a 30 % de níquel.

Como tanto o cobre como o níquel são dois elementos que se caracterizam por

apresentarem alta resistência à corrosão e os cuproníqueis também

apresentam essa característica, sendo que a adição de níquel melhora ainda

mais essa propriedade. Tanto a liga com 20 % de níquel como a liga com 30 %

de níquel resistem bem a qualquer tipo de atmosfera, a águas industriais e

salgadas, assim como a muitos ácidos minerais e orgânicos. A liga com 20 %

de níquel pode ser usada em lâminas de turbina e em peças que necessitem

de boa resistência à corrosão e à abrasão. Quando o ambiente corrosivo for

ainda mais agressivo, passa a ser recomendável o uso da liga com 30 % de

níquel, que é usada em aplicações marítimas e em tubos de condensadores,

além de possuir a característica de impedir na água salgada o crescimento de

fungos e organismos marinhos em geral, sendo que essa característica

estende bastante o seu uso na construção naval.

I.3) Soluções Sólidas

Quando misturas homogêneas de dois ou mais tipos de átomos ocorrem

no estado sólido, estas são conhecidas como sendo soluções sólidas. Estas

soluções são bastante comuns e equivalentes às soluções líquidas e gasosas,

onde as proporções dos componentes variam dentro de certos limites para que




22

as substâncias misturadas não se separem naturalmente. O termo solvente

refere-se à forma atômica mais abundante e soluto a menos abundante. As

soluções sólidas são normalmente cristalinas.

Soluções sólidas ocorrem em qualquer um dos dois tipos distintos a

seguir. O primeiro é conhecido como solução sólida substitucional. Neste caso,

uma substituição direta de um tipo de átomo por outro ocorre de maneira que

os átomos de soluto entram no cristal para ocupar posições normalmente

ocupadas por átomos de solvente. A Figura 1.3.1(A) ilustra esquematicamente

um exemplo contendo dois tipos de átomos (Cu e Ni). O outro tipo de solução

sólida é mostrado na Figura 1.3.1(B). Aqui, o átomo de soluto (carbono) não

desloca o átomo de solvente, mas sim entra nos espaços, ou interstícios, entre

os átomos de solvente (ferro). Este tipo de solução é conhecido como solução

sólida intersticial.

Fases intermediárias

Em muitos sistemas metálicos, as estruturas cristalinas ou fases

intermediárias são normalmente diferentes daquelas dos componentes

elementares (metais puros). Se estas estruturas ocorrem em uma gama de

Figura 1.3.1: tipos de soluções sólidas [5].




23

diferentes composições, estas serão, em todos os sentidos, soluções sólidas.

No entanto, quando as novas estruturas cristalinas ocorrem como compostos

estequiométricos (1 átomo de cobre para 1 átomo de zinco, 1 átomo de ferro

para 2 átomos de carbono etc) , estes serão compostos intermetálicos [5].

A diferença entre soluções sólidas e compostos intermetálicos pode ser

mais facilmente entendida através de exemplos. Quando cobre e zinco são

fundidos para formar o latão, um grande número de novas estruturas é formado

com diferentes composições. A maioria ocorre em composições que não

possuem nenhum valor comercial, mas a composição na qual ocorre uma

composição de um átomo de zinco para um de cobre é encontrada em algumas

formas utilizáveis de latão. A estrutura cristalina desta nova fase é cúbica de

corpo centrado, enquanto a estrutura do cobre é cúbica de face centrada e a do

zinco é hexagonal [5]. Como esta estrutura de corpo centrado pode existir em

uma faixa de composições (é a única fase estável em temperatura ambiente

entre 47 e 50 por cento em massa de zinco), não é um composto, mas sim uma

solução sólida [5]. Por outro lado, quando carbono é adicionado ao ferro em

uma quantidade que excede uma pequena fração de um milésimo percentual

em temperatura ambiente, um composto intermetálico definido é observado.

Este composto, a cementita, possui uma composição fixa (6,67% em peso de

carbono) e uma estrutura cristalina complexa, que é bem diferente da estrutura

tanto do ferro (CCC) ou do carbono (grafite) [5].




24

Soluções sólidas substitucionais e as regras de Hume-Rothery

Na Figura 1.3.1(A), os átomos de cobre e níquel foram ilustrados como

tendo diâmetros iguais. Na verdade, os átomos num cristal de cobre puro têm

um diâmetro aparente (0,2551 nm) cerca de 2 por cento maior do que o

diâmetro de um átomo em um cristal de níquel puro (0,2487 nm) [5]. Esta

diferença é pequena e apenas uma leve distorção ocorre no reticulado quando

um átomo de cobre entra em um cristal de níquel, ou vice-versa, e não é

surpreendente que estes dois elementos são capazes de cristalizar-se

simultaneamente em um reticulado cúbico de face centrada em todas as suas

proporções. Níquel e cobre formam um excelente exemplo de uma série de

ligas com completa solubilidade (fig.1.2.1).

A prata, assim como o cobre e o níquel, cristaliza em uma estrutura

cúbica de face centrada [5]. Ela é também quimicamente similar ao cobre. No

entanto, a solubilidade do cobre na prata, ou da prata no cobre, equivale a

apenas uma fração de 1 por cento em temperatura ambiente. Esta é, portanto,

uma diferença fundamental entre os sistemas cobre-níquel e os sistemas

cobre-prata. Esta dissimilaridade é devida, primariamente, à grande diferença

nos tamanhos relativos dos átomos nas ligas cobre-prata. O diâmetro aparente

dos átomos de prata é 0,2884 nm, ou cerca de 13 por cento maior do que o do

cobre [5]. Assim, pode-se notar que esta diferença fica bem próxima aos limites

observados por Hume-Rothery, que apontou que a solubilidade extensiva de

um metal em outro apenas ocorre quando os diâmetros dos átomos destes

metais diferem em menos de 15 por cento. Este critério de solubilidade é




25

conhecido como fator de tamanho e está diretamente relacionado com as

tensões produzidas no reticulado do solvente pelos átomos de soluto.

O fator de tamanho é apenas uma condição necessária para um alto

grau de solubilidade. Não é uma condição suficiente, já que outros requisitos

devem ser satisfeitos. Um dos mais importantes requisitos é a posição relativa

dos elementos na série eletromotiva. Dois elementos distantes desta série, não

formam liga da maneira usual, mas se combinam de acordo com as regras de

valência química. Neste caso, o elemento mais eletro-positivo cede seus

elétrons de valência para o elemento mais eletro-negativo; como resultado, é

formado um cristal com ligação iônica. Um exemplo típico deste cristal é

encontrado no NaCl. Por outro lado, quando metais estão próximos uns aos

outros na série eletromotiva, estes tendem a agir como se fossem

quimicamente os mesmos, o que leva à ligação metálica, ao invés de iônica.

Existem dois outros fatores de importante relevância, especialmente

quando se trata de sistemas completamente solúveis. Mesmo se o fator de

tamanho e as posições da série eletromotiva são favoráveis, estes sistemas

somente serão possíveis se ambos os componentes (metais puros) têm a

mesma valência e se cristalizam num mesmo reticulado.

Isto pode ser verificado ao analisar-se uma liga de composição binária

Cu-Fe, por exemplo. Apesar de ambos os elementos (puros) possuírem raios

atômicos semelhantes (0,124 nm para o Fe e 0,128 nm para o Cu), o ferro

possui valência +2 ou +3, enquanto que a valência do cobre é +2 ou, em

alguns casos, +1. Além disso, o ferro cristaliza-se no reticulado formando uma

estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) até 912ºC, enquanto que o cobre




26

forma uma estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) [4]. Outro fator de

importante relevância é a posição relativa dos elementos na série eletromotiva,

onde há um maior distanciamento do ferro em relação ao cobre, se

compararmos ao níquel em relação ao cobre, por exemplo. Desta forma, as

regras estabelecidas por Hume-Rothery indicariam uma baixa solubilidade

entre o ferro e o cobre, já que as proposições para uma boa solubilidade não

foram satisfeitas completamente. Pode-se verificar esta baixa solubilidade

através da análise do diagrama de fases Cu-Fe, mostrado na figura 1.3.2.

Assim, há a possibilidade de formação de fase �(Fe), que em

determinada temperatura (Tc) possibilitaria a formação de uma estrutura CCC

magnética, por exemplo.

Fig. 1.3.2: Diagrama de fases Cu-Fe [10].




27

Por outro lado, apesar de a solubilidade do ferro no cobre ser baixa, a

solubilidade do níquel no cobre é extremamente elevada (fig. 1.2.1), já que os

fatores estabelecidos pelas regras de Hume-Rothery são obedecido entre estes

dois elementos. Ambos cristalizam-se formando estrutura CFC, seus raios

atômicos diferem em apenas 2% aproximadamente, ambos possuem valência

+2 e suas posições na série eletromotiva são próximas. Assim, as ligas Cu-Ni

são reconhecidas por sua extensa solubilidade.

A solubilidade do alumínio no cobre, por sua vez, também é reduzida,

como pode-se comprovar no diagrama de fases Al-Cu (fig. 1.3.3). Analisando

esta baixa solubilidade, pelos critérios de Hume-Rothery, apesar de ambos se

cristalizarem com estrutura CFC, os raios atômicos do cobre (0,128 nm)e do

alumínio (0,143 nm) diferem-se em aproximadamente 10%, ou seja,

relativamente próximo ao limite proposto para a solubilidade (15%) além de

possuírem valência diferente (+3 para o alumínio e +2 para o cobre,

geralmente).

Fig.1.3.3: Diagrama de fases Al-Cu [10].




28

Como os elementos de liga afetam as propriedades do cobre

Geralmente, alguns elementos são adicionados aos metais para que certas

características sejam melhoradas. As ligas podem aumentar a resistência, a

dureza, condutividade térmica e elétrica, resistência à corrosão, mudanças na

coloração dos metais etc. Porém, a adição de uma substância para melhorar

uma propriedade pode ocasionar efeitos não intencionados em outras

propriedades. A seguir, serão demonstrados alguns destes efeitos

proporcionados pela realização de ligas de cobre em propriedades específicas.

• Resistência mecânica

Um método comum para o aumento da resistência mecânica do cobre é

através da realização de soluções sólidas. Pequenas quantidades de

elementos de liga adicionados na fundição do cobre irão dissolver

completamente e formar uma microestrutura homogênea, com uma só fase. A

um determinado ponto, quantidades adicionais do elemento de liga podem não

dissolver; esta quantidade exata é dependente da solubilidade sólida deste

elemento particular adicionado ao cobre. Quando este limite de solubilidade é

excedido, duas microestruturas distintas se formam com composições e

durezas diferentes.

O cobre, por si só, é relativamente mole, se comparado com outras

estruturas metálicas comuns. O bronze (adição de estanho ao cobre), por

exemplo, é mais resistente e duro do que os dois metais puros separadamente.

O mesmo ocorre quando zinco é adicionado ao cobre, formando o latão. O

estanho é mais eficiente do que o zinco no aumento da resistência do cobre,




29

porém é mais caro e possui um efeito mais prejudicial na condutividade elétrica

e térmica do que o zinco. Alumínio (formando o bronze de alumínio),

manganês, níquel e silício podem também ser adicionados no intuito de

aumentar a resistência mecânica do cobre.

Outro método de aumento de resistência do cobre é através do

endurecimento por precipitação. Este processo envolve a realização de uma

têmpera, gerando uma solução sólida supersaturada, e então o reaquecimento

a uma temperatura mais baixa que a de solubilização (envelhecimento), para

permitir a precipitação do excesso de soluto e formar uma segunda fase. Este

processo é geralmente utilizado para ligas de cobre contendo berílio, cromo,

níquel e alumínio em conjunto ou zircônio. O endurecimento por precipitação

oferece distintas vantagens. A fabricação e usinagem de peças é relativamente

fácil quando são usadas soluções recozidas moles. O processo de

envelhecimento pode ser realizado utilizando fornos relativamente baratos e

não muito sofisticados. Frequentemente, o tratamento térmico pode ser

conduzido em ar, com temperaturas de fornos moderadas e resfriamento com

pouco ou sem nenhum controle específico. Muitas combinações de ductilidade,

resistência ao impacto, dureza, condutividade e resistência mecânica podem

ser obtidas variando as componentes tempo e temperatura do tratamento

térmico [9].

• Condutividade térmica e elétrica

A melhor maneira de aumentar as condutividades térmica e elétrica do

cobre é através da redução dos níveis de impurezas. A existência de




30

impurezas e todos os elementos de liga, com exceção da prata, irá diminuir as

condutividades térmica e elétrica do cobre. Adicionalmente, conforme a

quantidade de impurezas e elementos de liga aumenta, a condutividade elétrica

diminui. O cádmio é o elemento que infere o menor efeito na condutividade

elétrica em ligas de cobre, seguido pelos efeitos produzidos pelo zinco,

estanho, níquel, alumínio, manganês, silício e fósforo. Apesar de diferentes

mecanismos estarem envolvidos na condutividade térmica, a adição contínua

de quantidades de elementos ou impurezas também produzem uma queda na

condutividade térmica. A adição de zinco é a que produz o menor efeito na

condutividade térmica do cobre, seguido pelo níquel, estanho, manganês,

silício e o efeito mais acentuado do fósforo. O fósforo é geralmente utilizado

para desoxidar o cobre, o que pode aumentar a sua dureza e resistência

mecânica, porém afeta severamente a condutividade. No entanto, o silício pode

também ser utilizado na desoxidação do cobre, quando a manutenção da

condutividade é importante.

Devido à este fato, através do endurecimento por precipitação das ligas

Cu-Ni-Al, retira-se alumínio e níquel da solução sólida, aumentando desta

forma as condutividades térmica e elétrica além do aumento da resistência

mecânica do material [9].

Discordâncias

Uma discordância é um defeito em linha do cristal, cuja presença significa

que um grande número de átomos foram deslocados de suas posições iniciais

no reticulado. Esta desordem de átomos ao redor do centro de uma




31

discordância resulta em um padrão complexo bidimensional de tensões com a

linha de discordância no centro.

As geometrias das discordâncias podem ser bastante variadas e as mais

comuns são as discordâncias em cunha e discordâncias em hélice. As

discordâncias em cunha são formadas quando há a aplicação de uma tensão

no reticulado cristalino, de maneira a provocar uma distorção elástica neste.

Assim, há um rompimento entre as ligações de átomos vizinhos, criando uma

separação entre estes, de tal sorte que um plano extra de átomos pode ser

inserido neste espaço [6]. A figura 1.3.4(b) demonstra esquematicamente esta

situação.

Figura 1.3.4: (a) Modelo de um reticulado cúbico simples. (b) Discordância em cunha formada pela inserção de um plano extra. (c) Discordância em hélice formada pelo escorregamento relativo entre duas faces do reticulado [6].

As discordâncias em hélice, por sua vez, são formadas através da

aplicação de tensões de cisalhamento entre faces do reticulado cristalino,

criando uma superfície helicoidal simples e não um plano extra no reticulado,




32

como na discordância em cunha. A figura 1.3.4(c) ilustra a discordância em

hélice ou helicoidal.

É importante enfatizar que tanto a discordância em cunha quanto a

discordância em hélice podem ser formadas a partir de um reticulado cristalino

de mesma geometria (por exemplo, figura 1.3.4(a)), diferindo assim apenas

pela tensão aplicada e a possibilidade ou não de formação de planos extras.

As discordâncias (tanto em hélice quanto em cunha) criam no reticulado

cristalino campos de tensões, já que as interações entre os átomos do

reticulado são alteradas. No caso das discordâncias em cunha, através da

inserção de um plano extra de átomos ocorrem tensões compressivas onde o

plano extra se encontra e trativas na região oposta, de maneira a balancear a

energia interna do sistema, como representado na Fig. 1.3.5.

Fig.1.3.5. Campos de tensões trativas e compressivas ao redor de uma discordância em cunha.

Vetor de Burgers e Circuito de Burgers

A definição mais usual para uma discordância é dada em termos de

circuito de Burgers. Um circuito de Burgers é um caminho realizado pela

movimentação de átomo a átomo no cristal contendo discordâncias, formando

um circuito fechado. Tal caminho é demonstrado pela figura 1.3.6(a) como

sendo MNOPQ. Se a mesma seqüência de átomo a átomo for realizada em um




33

cristal livre de discordâncias e o circuito não tiver um fechamento, então sabe-

se que o primeiro cristal contém uma ou mais discordâncias. O vetor

necessário para completar o circuito é denominado vetor de Burgers. Como

está ilustrado na figura 1.3.6(b), o vetor de Burgers é representado por QM.

O vetor de Burgers em uma discordância em cunha é normal à linha da

discordância, enquanto que em uma discordância em hélice é paralelo à linha

da discordância[6].

Figura 1.3.6: (a) Circuito de Burgers ao redor de uma discordância em cunha o defeito no fechamento do circuito é o vetor de Burgers. (b) O mesmo circuito em um cristal perfeito [5].

Por definição, como o circuito de Burgers é obtido através de movimento

de átomo a átomo, a falha em seu fechamento na presença de uma

discordância será sempre entre dois átomos no cristal perfeito e, portanto, será

um vetor do reticulado. Uma discordância definida desta forma é denominada

de perfeita ou discordância unitária. Uma notação conveniente foi adotada para

determinar o vetor de Burgers b de uma discordância, como por exemplo, a

magnitude e direção do vetor. Por exemplo, o vetor do reticulado, partindo da

origem ao centro de uma célula cúbica de corpo centrado é definido tanto em

magnitude quanto em direção através de distâncias de a/2 na direção x , a/2 na




34

direção y e a/2 na direção z. A notação usada é então b= (1/2)[111]. A

magnitude do vetor b é, então [6]:

Portanto, tem-se que o vetor de Burgers é utilizado para definir o tipo de

discordância e a intensidade do defeito no reticulado cristalino.

Atmosferas de átomos de soluto em discordâncias

Quando um cristal contém tanto discordâncias quanto átomos de soluto,

interações podem ocorrer. É de interesse particular a interação entre solutos

substitucionais e discordâncias em cunha. Se o diâmetro de um átomo de

soluto é ou maior ou menor do que o do átomo de solvente, o reticulado do

último é tensionado. Um átomo de soluto maior que o solvente expande os

arredores do reticulado (Fig. 1.3.7(a)), enquanto que um átomo menor

contrai(Fig.1.3.7(b)).

Figura 1.3.7. (a) Tensões compressivas causadas por átomo de soluto substitucional cujo raio é maior do que o raio dos átomos de solvente. (b) Tensões de tração causadas por átomo de soluto substitucional menor do que os átomos

de solvente.

Estas distorções podem ser aliviadas se o átomo de soluto encontra-se

em seu local adequado, perto do centro de uma discordância [5]. Assim, a

23

4²

4²

4² aaaa

b =��

��

� ++=




35

energia livre do cristal será diminuída quando um átomo de soluto menor que o

solvente substitui um átomo de solvente na região de compressão de uma

discordância em, ou perto do plano extra da discordância. De fato, isto pode

ser demonstrado quando o campo de tensão de uma discordância atrai

pequenos átomos de solvente para esta área. Similarmente, átomos de soluto

grandes são movidos para posições no reticulado na região expandida pela

discordância.

Átomos substitucionais não reagem fortemente com discordâncias em

hélice, onde o campo de tensão é praticamente de cisalhamento puro [5]. A

distorção do reticulado associada com átomos substitucionais podem ser

admitidas como sendo esféricas em forma. A Figura 1.3.8 mostra que um

estado de cisalhamento puro é equivalente a dois estados de tensões normais

(tensões principais) – um trativo e outro compressivo. Tensões no reticulado

deste tipo não reagirão fortemente com a tensão esférica associada com

átomos de soluto substitucionais.

Átomos de soluto são direcionados às discordâncias como o resultado das

interações de seus campos de tensões. No entanto, a taxa de movimentação

Figura 1.3.8 [5]




36

destes átomos de soluto sob estas forças atrativas é controlada pela taxa de

difusão destes átomos no reticulado. Em temperaturas altas, as taxas de

difusão são maiores e os átomos de soluto concentram-se rapidamente ao

redor das discordâncias. Se os átomos de soluto possuem atração mútua, a

precipitação de uma segunda fase cristalina pode começar nas discordâncias.

Neste caso, as discordâncias agem como calhas para átomos de soluto e

pode-se admitir que o fluxo tenha resultante em direção às discordâncias.

Espera-se que movimentos desta natureza ocorram até que a concentração de

soluto no cristal é esgotada (reduzida até o ponto em que esteja em equilíbrio

com a nova fase formada). Por outro lado, se os átomos de soluto não

combinam para formar uma nova fase, um estado de equilíbrio deve se

desenvolver com um mesmo número de átomos de soluto entrando e saindo

em um volume finito contendo uma discordância. Sob estas condições, um

estado estável de concentração de átomos de soluto, maior do que a

concentração ao redor do reticulado, se desenvolve ao redor da discordância[5].

Este excesso de átomos de soluto associado com a discordância é

denominado como sendo uma atmosfera.

O número de átomos na atmosfera depende diretamente da temperatura.

Um aumento da temperatura tende a separar os átomos de soluto das

discordâncias e a aumentar a entropia do cristal. Além disso, este aumento de

temperatura diminui as concentrações de soluto ao redor das discordâncias e,

a uma temperatura alta o suficiente, as concentrações podem ser reduzidas a

um ponto onde se pode considerar que as atmosferas de discordâncias não

existam mais.




37

O arraste de atmosferas em discordâncias em movimento

Quando uma discordância se movimenta a uma temperatura alta o

suficiente para que os átomos de soluto possam se movimentar, sua atmosfera

tende a mover-se junto. O movimento de uma discordância fora de sua

atmosfera gera uma tensão efetiva nos átomos de soluto que os arrasta de

volta para suas distribuições de equilíbrio. Este movimento pode apenas

ocorrer através de “pulos” termicamente ativados dos átomos de uma posição

para outra [5]. Como resultado, a atmosfera tende a ficar para trás da

discordância. Ao mesmo tempo, a distribuição de átomos na atmosfera também

muda. Isto se deve à estrutura da atmosfera que agora é influenciada por

diversos fatores adicionais. O mais importante destes é provavelmente que o

movimento das discordâncias através do cristal tende a trazer átomos de soluto

adicionais à atmosfera. Enquanto isso, um número correspondente de átomos

de soluto deve deixar a atmosfera no lado oposto à direção do movimento.

Neste processo, pode-se considerar que o movimento da discordância através

do cristal tende a realinhar estes átomos de soluto que se encontram logo

acima de seu plano de escorregamento para posições abaixo deste plano. A

atmosfera associada com uma discordância em movimento é, portanto, um

conceito dinâmico, mas sua existência pode ter uma forte influência no

movimento de uma discordância.

As tensões de interação entre os átomos de soluto na atmosfera e a

discordância fazem com que seja mais difícil mover esta discordância e estas

tensões têm que ser vencidas para que a discordância possa avançar. A




38

tensão de arraste devido à atmosfera de discordância é um dos importantes

componentes do fluxo de tensões de um metal. Esta componente de tensão é

uma função da velocidade de deslocamento da discordância. A natureza

qualitativa de sua dependência da velocidade pode ser facilmente visualizada.

Em velocidades tanto muito altas como muito baixas a tensão de arraste tem

que ser muito pequena. Em velocidades de deslocamento extremamente altas

a discordância ultrapassa os átomos de soluto em uma taxa tão rápida que não

há tempo suficiente para que os átomos se rearranjem. Sob estas condições,

os átomos de soluto podem ser considerados como sendo obstáculos fixos

através dos quais a discordância se movimenta [5]. Uma atmosfera de átomos

de soluto não deve existir sob estas condições. Por outro lado, quando a

discordância está em repouso, não existe uma rede de tensões entre a

discordância e sua atmosfera. Se a discordância começa a se movimentar a

uma velocidade pequena, o centro de sua atmosfera irá mover-se para uma

posição para trás da discordância. A distância de separação entre a

discordância e o centro de sua atmosfera aumenta de acordo com o aumento

da velocidade. Isto acarreta em um aumento na tensão de arraste que é

proporcional à velocidade de deslocamento da discordância [5]. Contudo,

eventualmente, uma tensão máxima de arraste pode ser alcançada, já que a

velocidades bem altas a própria atmosfera torna-se cada vez menos definida. A

Figura 1.3.9(A) demonstra a natureza da dependência da tensão de arraste na

velocidade de deslocamento de uma discordância.




39

Fig.1.3.9 [5]: Variação da tensão de arraste com (A) velocidade de deslocamento da discordância, (B) velocidade de deslocamento de discordância a duas temperaturas diferentes, (C) taxa de deformação e (D)

temperatura a uma taxa de deformação constante.

É apropriado agora considerar o efeito da temperatura na relação entre as

tensões de arraste e a velocidade de deslocamento de discordâncias. A tensão

de arraste é, em efeito, uma manifestação da relação entre uma discordância

em movimento e um conjunto de átomos de soluto que também devem se

mover de maneira a ambos formarem e manterem uma atmosfera. De fato,

pode-se admitir que a máxima tensão de arraste corresponde à relação direta

entre a velocidade de deslocamento de uma discordância e a taxa de difusão

dos átomos de soluto [5]. Um aumento na temperatura acarreta em um aumento

na taxa na qual os átomos de soluto se movimentam e como resultado, a

velocidade da discordância correspondente à máxima tensão de arraste

também deve aumentar. Isto está representado na Figura 1.3.9(B). Nota-se que

a maiores temperaturas, a velocidade vc2 é maior. No entanto, a máxima

tensão de arraste �dm continua a mesma. Isto está de acordo com o tratamento

teórico de Cotrell e Jawson[5].




40

Pela equação de Orowan tem-se [5]:

vb..ργ =

onde � é a densidade de discordâncias, � é a velocidade de deformação de

cisalhamento, v é a velocidade média da discordância e b é o vetor de Burgers.

No entanto, a uma densidade de discordâncias constante, a velocidade

média de deslocamento deve ser diretamente proporcional à taxa de

deformação. Portanto, é plausível assumir que quando a deformação ocorre a

um valor praticamente constante de � a relação entre a taxa de deformação e a

tensão de arraste componente do fluxo de tensões deve ser similar à mostrada

na Figura 1.3.9(C). Finalmente, devido à inter-relação entre a taxa de

deformação e a temperatura, pode-se deduzir que uma relação similar exista

entre a temperatura e a tensão de arraste quando a taxa de deformação é

mantida constante. Isto está ilustrado na Figura 1.3.9(D). Nota-se que neste

caso a temperatura decresce conforme a coordenada da abscissa aumenta.

Isto se deve ao fato de que uma temperatura muito baixa a uma taxa constante

de deformação é equivalente à uma alta taxa de deformação a uma

temperatura constante. Em ambos os casos, o soluto torna-se imóvel em

relação à discordância em movimento.

Pode-se então dizer que os átomos de soluto substitucionais causam

deformação no reticulado cristalino, imprimindo neste, campos de tensões. Por

outro lado, as discordâncias também interferem nos campos de tensões do

reticulado. Ocorre então uma interação entre o campo de tensões introduzido

pelo soluto e os campos de tensões associados às discordâncias. Esta

interação, como já descrita anteriormente, ocorre através do posicionamento




41

dos átomos de soluto em posições particulares ao redor das discordâncias.

Desta forma, os átomos de soluto conferem maior resistência mecânica, já que

ancoram os movimentos das discordâncias, através da redução da energia

total do sistema causada pelo balanceamento dos campos de tensões.

Dentro da faixa de temperaturas onde ocorre o envelhecimento dinâmico

após deformação, o fluxo de deformação plástica geralmente tende a se tornar

instável. Este fato é manifestado através de irregularidades no diagrama de

tensão x deformação. Estas descontinuidades podem ser de diversos tipos. Em

alguns casos, a carga tende a aumentar abruptamente e depois cair. Em

outros, o fluxo plástico é demonstrado no diagrama com alguns “solavancos”.

No entanto, quedas bruscas de carregamento são também frequentemente

observadas. Assim, o gráfico tensão x deformação passa a apresentar um

aspecto serrilhado (Fig.1.3.10). Esse serrilhamento, que aparece em ensaios

com ligas de alumínio, por exemplo, foi estudado inicialmente por Portevin

LeChatelier e hoje comumente se denomina o fenômeno associado ao

serrilhamento de efeito Portevin-LeChatelier.

O aumento e a queda abrupta da carga no diagrama tensão x

deformação, caracterizado pelo efeito Portevin-LeChatelier ocorre através da

movimentação das discordâncias e suas atmosferas no reticulado cristalino. Ao

se mover, uma discordância arrasta consigo a atmosfera de soluto a ela

associada. No entanto, estes átomos de soluto reduzem o movimento das

discordâncias, já que os campos de tensões entre estes átomos e a

discordância são inversos e a energia interna do sistema decresce.




42

No reticulado cristalino encontram-se diversas calhas de átomos de

soluto [5], que constituem barreiras progressivas às discordâncias em

movimento. Desta forma, no instante em que uma discordância se depara com

uma calha de átomos de soluto a sua frente obtém-se uma configuração

estável na qual a energia do sistema é baixa. A discordância “cai” então nesta

calha e para que esta possa continuar a se movimentar, é necessário que haja

um acréscimo de energia no sistema que proporcione à discordância vencer o

obstáculo imposto pela calha. Portanto, para que haja este acréscimo de

energia deve-se aumentar a tensão imposta. Esta variação de energia e tensão

explica o serrilhamento observado por Portevin-LeChatelier.

Figura 1.3.10: O escoamento plástico descontínuo é um aspecto comum do envelhecimento dinâmico após deformação. O diagrama acima apresenta um tipo de serrilhamento observado.

I.4) A Precipitação como mecanismo de endurecimento

• Cinética de precipitação

Um dos processos mais importantes de endurecimento dos metais é o

endurecimento por precipitação, ou envelhecimento. Esse tipo de




43

endurecimento é mais freqüentemente usado em ligas não-ferrosas,

principalmente ligas de alumínio, cobre e ligas de magnésio.

A cinética de precipitação ocorre em cada sistema de ligas de maneira

diferenciada, dependendo diretamente, dentre outros fatores, da linha solvus

no diagrama de fases. Essa linha delimita a solubilidade de um metal no outro

e, desta forma, estabelece limites também para a precipitação de partículas

saturadas no processo de envelhecimento.

Anterior ao processo de envelhecimento, no entanto, é necessário obter-

se uma solução sólida supersaturada, partindo-se de uma solução sólida

homogênea. Para isso, a liga deve ser aquecida a uma temperatura em que

uma segunda fase dissolve-se na fase mais abundante. O metal é mantido

nessa temperatura até que se obtenha uma solução sólida homogênea e, a

seguir, é resfriado rapidamente até uma temperatura mais baixa para que se

atinja uma condição supersaturada. Esse ciclo de tratamento térmico é

chamado de tratamento de solubilização.

Partindo da fase supersaturada, para que a precipitação ocorra, inicia-se

o tratamento de envelhecimento a uma temperatura mais baixa que a de

solubilização ou seja, abaixo da temperatura solvus. A partir daí, ocorre então

um processo de nucleação e crescimento. Inicialmente, é necessário que se

formem os primeiros cristais de precipitado, o que se dá por um processo

chamado de nucleação. Após a nucleação, partículas de precipitado crescem

por difusão dos solutos. Esse processo é chamado de crescimento. Nenhuma

precipitação pode ocorrer até que se inicie a nucleação, mas, uma vez iniciada,

a solução sólida pode perder seus átomos de soluto de dois modos, tanto pelo




44

crescimento das partículas já formadas como pela formação de núcleos

adicionais. Em outras palavras, a nucleação pode continuar a ocorrer

simultaneamente com o crescimento das partículas já formadas. Este

mecanismo de precipitação é denominado de “precipitação descontínua”, já

que a reação pode ocorrer pela decomposição de uma matriz supersaturada

em uma estrutura bifásica contendo uma fase com a mesma estrutura cristalina

da original, porém empobrecida em soluto e uma fase precipitada. Esta reação

é controlada por difusão interfacial e gera uma descontinuidade abrupta na

concentração do soluto através do contorno de interfase [11].

O desenvolvimento da precipitação a uma dada temperatura é

intimamente dependente do tempo. Em geral, a precipitação não se inicia

imediatamente, sendo detectável somente após um determinado tempo. Este

intervalo de tempo é chamado de tempo de incubação ou nucleação e

representa o tempo necessário para a formação de núcleos estáveis. Além

disso, pode-se destacar também o fato de que normalmente o processo de

precipitação termina muito lentamente; esse efeito é esperado, em vista da

perda contínua de soluto pela solução.

A estrutura de um metal é modificada devido a forças motrizes para que

tal mudança possa ocorrer. Assim sendo, para que ocorra a precipitação, o

sistema deve possuir uma força motriz (ou driving force). Esta força existe

através da diferença de energia interna de um sistema (por exemplo, a

diferença de energia interna entre uma matriz composta por solução sólida

supersaturada e outra composta por uma matriz saturada e precipitados [12],

como indicado na figura 1.4.1.




45

Fig.1.4.1: Esquema demonstrativo da relação entre a energia interna de dois sistemas (matriz composta por solução sólida supersaturada e matriz e precipitados), a driving force e a energia de ativação requerida para que ocorra uma

mudança de fase e/ou estrutural (no caso, o aquecimento a 550°C, provocando precipitação).

Com o decréscimo da diferença de energia interna, ocorre

conseqüentemente o decréscimo da força motriz requerida para que o

processo de precipitação continue. Assim sendo, quanto mais precipitados são

formados, e portanto, quanto mais ocorre a perda de soluto da solução sólida

supersaturada, menor é a força motriz e portanto, mais próximo de seu término

o processo de precipitação estará.

No entanto, o sistema tenta reduzir sua energia interna continuamente e

assim uma das formas de se realizar este trabalho livre é reduzindo a energia

da interface matriz x precipitado. Esta energia está intimamente relacionada

com a área de contato entre o precipitado e a matriz. Logo, a diminuição desta

área de contato ocasionará aumento da força motriz e, portanto, do trabalho

livre requerido para tal.

A diminuição desta área de contato se dá através do coalescimento de

precipitados, no qual pequenos precipitados encolhem, e eventualmente




46

desaparecem, enquanto grandes precipitados crescem às custas desta

diminuição dos pequenos. Isto ocorre através de difusão no estado sólido.

Assim sendo, o coalescimento permite a geração de trabalho livre e força

motriz, ao final do processo de precipitação, porém este processo torna-se

geralmente indesejável, já que ocorre uma diminuição contínua da dureza no

metal. Tendo em vista que o processo de precipitação é realizado para que a

dureza máxima do metal ou liga seja alcançada, deve-se tomar em

consideração que o início do processo de coalescimento representa o tempo

máximo de envelhecimento da liga sem que ocorra o superenvelhecimento.

A velocidade de precipitação, enquanto isso, está diretamente

relacionada com a temperatura do processo. A temperaturas muito baixas são

necessários longos períodos de tempo para completar a precipitação, pois a

velocidade de difusão é muito pequena. Neste caso, a velocidade da reação é

controlada pela de migração dos átomos. A velocidade de precipitação é

também muito pequena em temperaturas logo abaixo da linha solvus. Neste

caso, a solução é pouco supersaturada e o decréscimo de energia livre

resultante da precipitação é muito pequeno. Assim, a nucleação é muito lenta e

controlada pela velocidade com que os núcleos se formam. As altas

velocidades de difusão que existem a essas temperaturas podem não ser

operacionais se os núcleos não se formarem. Em temperaturas médias, entre

os dois extremos mencionados, a velocidade de precipitação aumenta até um

máximo, onde o tempo para completar a precipitação é muito curto. Nesse

intervalo, a combinação de velocidades moderadas de difusão e nucleação

torna mais rápida a precipitação.




47

Tais fatos podem ser comprovados através da análise de diagramas TTT

(Temperatura-Tempo-transformação) ou TTP (Temperatura-Tempo-

Precipitação) para a liga de trabalho. A figura 1.4.2 ilustra um diagrama TTP

para o aço UNS S31803 [17], porém, para outros sistemas de ligas, diagramas

semelhantes podem ser obtidos.

Fig.1.4.2: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação, TTP) para o aço UNS S31803 [17].

Estes diagramas são obtidos experimentalmente, através de um grande

número de corpos-de-prova que são submetidos para reagir em diferentes

intervalos de tempo e a diferentes temperaturas, determinando-se então a

transformação ocorrida (a precipitação, por exemplo) em cada corpo-de-prova.

Assim, para a figura 1.4.3 pode-se perceber que a temperaturas muito

altas o tempo requerido para que uma transformação (ou precipitação) dê início

é extremamente longo, bem como o tempo para que tal transformação termine.




48

Fig.1.4.3: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação,TTP) para o aço UNS S31803. Nota-se que a temperaturas muito altas, o tempo de envelhecimento necessário para que a precipitação de

fase sigma ocorra é extremamente alto. A temperaturas próximas a 900°C a formação de 50% de fase sigma é extremamente dificultosa [17].

Analogamente, em temperaturas muito baixas o mesmo fato pode ser

observado (Fig.1.4.4). Em contrapartida, em temperaturas intermediárias, o

tempo requerido para que uma transformação de fase ocorra é menor e tal

transformação se completa em um intervalo de tempo muito inferior ao tempo

requerido em temperaturas muito altas ou muito baixas (Fig.1.4.5).




49

Fig.1.4.4: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação, TTP) para o aço UNS S31803. Em temperaturas muito baixas (neste caso, próximas a 700°C) o processo de precipitação é bastante lento.

Notas-e que atinge-se o início de formação de 50% de fase sigma após cerca de 90 horas de envelhecimento [17].

Fig.1.4.5: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação, TTP) para o aço UNS S31803. Em temperaturas intermediárias (no caso, próximas a 800ºC) o processo de precipitação ocorre de maneira mais rápida, sendo que a fase sigma do aço em questão atinge 50% após cerca de 8 horas de envelhecimento [17].




50

Além da temperatura, outra variável que influencia diretamente o

processo de envelhecimento é o efeito da variação de composição do material.

Para baixas concentrações de soluto, o grau de supersaturação é pequeno no

final do tratamento de solubilização, e a energia livre do sistema é, quando

muito, pouco maior que a da concentração de equilíbrio. Sob essas condições,

a nucleação da segunda fase é difícil e a precipitação ocorre lentamente em

temperatura constante. Portanto, a dureza máxima que pode ser obtida será

relativamente pequena porque a quantidade total de precipitados não é grande,

pois em geral, quanto menor for a quantidade de precipitados, menor será a

dureza máxima. Por outro lado, quanto mais soluto estiver disponível maior

será a quantidade de precipitados e maior será a dureza. Além disso, com

maiores concentrações de soluto, a dureza máxima será atingida em um tempo

menor, pois as velocidades de nucleação e de crescimento serão superiores. A

velocidade de nucleação aumenta devido à maior diferença de energia livre

entre os estados supersaturado e de equilíbrio, enquanto a velocidade de

crescimento aumenta em virtude da maior quantidade de soluto disponível para

a formação do precipitado. Todavia, esses efeitos são limitados pelo máximo

teor de soluto que se pode ser dissolvido no solvente durante o tratamento de

solubilização.

É de grande interesse também a compreensão do processo de

nucleação dos precipitados, sua formação e o início de crescimento dos

núcleos durante a precipitação. Trata-se, porém, de um processo

extremamente complicado. Em muitos casos, a fase precipitada não se origina

com sua estrutura final, mas pode apresentar várias estruturas cristalinas




51

intermediárias, antes que se desenvolva o precipitado final estável. Assim, por

exemplo, uma liga de alumínio contendo 4% de cobre pode passar por três

estágios intermediários de precipitação antes que seja obtida a fase final CuAl2.

Os estágios iniciais de precipitação são mais difíceis de serem analisados,

devido ao tamanho extremamente pequeno das partículas precipitadas e de

sua distribuição relativamente uniforme. Essas partículas, que são conhecidas

como zonas de Guinier-Preston (zonas de G.P.), têm composição e estrutura

definidas, que não são as mesmas do precipitado estável final. Essas

partículas são evidentemente mais fáceis de nuclear do que o precipitado final

e, assim, se formam primeiro. Eventualmente, elas desaparecerão quando

surgirem fases mais estáveis (em geral intermediárias). Essas também podem

desaparecer, sendo substituídas por outras fases ainda mais estáveis.

Nucleação heterogênea versus nucleação homogênea

Uma partícula precipitada pode nuclear-se de dois modos básicos. Ela

pode se formar nos defeitos cristalinos, tais como discordâncias, nós de

discordâncias (interseções de discordâncias), partículas de impurezas ou

descontinuidades nos contornos de grãos. Esse processo, conhecido como

nucleação heterogênea consiste na formação mais fácil de uma partícula de

segunda fase em defeitos cristalinos. Por outro lado, a nucleação homogênea é

a formação espontânea do núcleo, através de flutuações de composição do

soluto. Nela, os átomos de soluto se agrupam no reticulado da matriz e iniciam

o crescimento da partícula da segunda fase.




52

A nucleação homogênea ocorre sempre com considerável dificuldade. A

solidificação de um líquido é, por exemplo, um processo de nucleação e

crescimento, e portanto é predominantemente heterogênea, iniciando-se nas

paredes do molde ou em partículas de impurezas existentes no próprio líquido.

Assim, água muito pura não congela homogeneamente até que seja super-

resfriada a temperaturas próximas de –40°C. A principal dificuldade para a

formação homogênea de núcleos é a necessidade de formação de uma

superfície quando uma partícula de segunda fase se nucleia, o que necessita

de uma maior força motriz. Na solidificação da água pura, esta força motriz é

dada pelo “super-resfriamento constitucional”, representado pelo super-

resfriamento a –40°C citado, aumentando a diferença entre energia interna do

sistema e o ambiente no qual este se encontra e, portanto, gerando trabalho

livre e força motriz para que a solidificação possa ocorrer. Assim, devido ao

fato de que descontinuidades possuem um campo de tensões associado, tem-

se uma alta força motriz para que a nucleação comece a ocorrer, já que a

energia interna do sistema é alta. Esta energia associada a contornos de grãos,

impurezas e defeitos cristalinos, por exemplo, explica o fato de que os

precipitados se formam primeiramente nestas regiões do retículo cristalino.

Portanto, a nucleação heterogênea ocorre de maneira mais fácil, podendo ser

constatada com maior freqüência.

Endurecimento por precipitação

A natureza cristalográfica dos precipitados que se formam durante os

vários estágios de precipitação é hoje em dia mais conhecida do que há




53

poucos anos atrás. No entanto, a natureza exata do processo de

endurecimento ainda não está totalmente estabelecida. Existem vários

mecanismos de endurecimento, e o predominante em determinada liga não é

necessariamente importante em outra. Contudo, de um modo geral, pode-se

dizer que um aumento de dureza é sinônimo de uma maior dificuldade de

movimentação das discordâncias. Em sua trajetória, uma discordância deve

passar por precipitados ou se movimentar entre eles. Em qualquer um dos

casos, pode-se demonstrar que deve haver um aumento de tensão para que as

discordâncias se movimentem em um reticulado que contenha partículas

precipitadas. O mecanismo da figura I.4.6 foi proposto por Orowan, e nesse

caso, supõe-se que a discordância tenha se curvado, formando anéis em torno

dos precipitados. Quando os anéis adjacentes se encontram, eles se cancelam.

Essa ocorrência permite que a discordância continue a se movimentar, mas

deixa atrás de si um anel de discordâncias em torno do precipitado, cujo campo

de tensões irá aumentar a resistência à movimentação da próxima

discordância.

Fig.I.4.6.: Mecanismo de Orowan para a movimentação de discordâncias em um cristal que contenha precipitados




54

Uma discordância se movendo em um plano de escorregamento

contendo uma distribuição de partículas pode atravessar essas partículas ou

evitá-las movendo-se para fora de seu plano de escorregamento ou dobrando-

se entre as partículas, deixando um anel de discordância ao redor de cada

precipitado. Para todos esses processos, é necessário o dispêndio de energia.

Cada processo, no entanto, depende da tensão aplicada e da natureza do

precipitado.

Para uma discordância romper uma partícula deve-se fornecer energia

suficiente para romper as ligações favoráveis entre as partículas, aumentando

assim sua área superficial. A energia � (J/m²) da interface produzida quando

uma zona é dividida por uma distância atômica é estimada do calor de reversão

para Al-Ag por Kelly e Fine [1957] como sendo cerca de 0,1 J/m². Neste caso,

os precipitados são completamente coerentes com a matriz e há poucas

lacunas entre Ag e Al. No outro extremo, se as partículas são completamente

incoerentes e com estruturas cristalinas diferentes, � será da ordem de energia

do contorno de grão, por exemplo, 1 J/m². Assim, pode se calcular a tensão

para forçar uma discordância extremamente retilínea através uma distribuição

de partículas de precipitado (“zonas”) de distância � e raio r como [13]:

� = (�.r) / (b. �) [13]

Desta forma, conclui-se que a distribuição e a geometria dos

precipitados influi diretamente nas propriedades mecânicas do material. Uma

precipitação extensa de precipitados pequenos (e, portanto, com distâncias �

pequenas) acarretará em uma maior tensão para movimentar uma

discordância, logo, propriedades como dureza e resistência à tração por




55

exemplo, tendem a aumentar. Do mesmo modo, quanto maior a energia � de

interface, também maior é a tensão necessária para mover a discordância.

Assim, há um compromisso entre coerência/incoerência e fração de

precipitados na matriz para que a máxima dureza possa ser alcançada. Na

condição de máxima dureza pode-se concluir que a quantidade de precipitados

atinge sua parcela máxima no processo de envelhecimento e assim, a distância

(�) entre os precipitados é mínima. Paralelamente, deve-se esperar uma

condição de precipitação incoerente, onde se possa obter uma alta energia de

interface (�). No entanto, para que se possa obter o maior número de

precipitados possível, estes devem apresentar morfologia fina, o que acarreta

num aumento de coerência dos precipitados, diminuindo o endurecimento.

Neste caso, torna-se necessário, portanto, que haja um balanceamento entre o

nível de incoerência e a quantidade de precipitação do material, de maneira

que se possa atingir uma condição ideal de máxima dureza.

Por outro lado, enquanto a precipitação, realizada pelo tratamento

térmico de envelhecimento pode funcionar como um mecanismo de

endurecimento, o superenvelhecimento é o amolecimento resultante de um

envelhecimento excessivo. Em algumas ligas endurecidas por precipitação, ele

ocorre simultaneamente com a perda de coerência dos precipitados. Porém, a

perda de coerência aumenta a energia de interface e portanto, aumenta a

tensão necessária para mover as discordâncias aumentando desta forma, a

dureza. Paralelamente, o superenvelhecimento acarreta no coalescimento dos

precipitados e, desta forma, aumenta a distância entre eles. Pode-se afirmar

que o superenvelhecimento se relaciona com o crescimento contínuo dos




56

precipitados que ocorre se o metal for mantido na temperatura de tratamento.

Isso não significa que todas as partículas continuam a crescer, o que é

impossível uma vez que o soluto tenha atingido a concentração de equilíbrio,

mas sim que certas partículas (as maiores) continuam a crescer, enquanto

outras (as menores) desaparecem. Com o progresso do envelhecimento, o

tamanho da partícula média aumenta, mas o número de partículas decresce. O

máximo endurecimento está associado a um pequeno tamanho de precipitado

e um grande número de partículas, enquanto o superenvelhecimento está

associado a poucos precipitados relativamente grandes.

O crescimento das partículas se relaciona diretamente com a tensão

superficial da interface entre a matriz e os precipitados. Devido à energia de

superfície do contorno, a energia livre por átomo de um precipitado grande é

menor que a de um pequeno. Essa diferença de energia livre é a força motriz

que provoca a dissolução dos precipitados pequenos e o crescimento dos

maiores.

Em muitas ligas a nucleação ocorre tanto homogênea como

heterogeneamente. Os locais preferenciais para a nucleação heterogênea

nessas ligas são os contornos de grão e os planos de escorregamento. Como a

nucleação heterogênea é mais fácil, a precipitação tende a ocorrer mais

rapidamente nesses locais. Isso introduz um lapso de tempo entre a resposta

ao envelhecimento de áreas sob nucleação heterogênea e homogênea e,

assim, freqüentemente ocorre superenvelhecimento nos contornos de grãos,

antes que a precipitação na matriz tenha tido a chance de se completar. Outra

conseqüência da rápida precipitação nos contornos de grão é que as partículas




57

precipitadas podem crescer, resultando em um empobrecimento de soluto nas

regiões adjacentes aos contornos. Então, desenvolve-se uma faixa de metal

isenta de precipitados, em cada lado do contorno. Esse efeito pode ser

bastante ampliado se a liga for solubilizada e a seguir resfriada lentamente. No

resfriamento lento, a nucleação se inicia em temperaturas logo abaixo da linha

solvus, em locais de fácil nucleação, como por exemplo, os contornos de grão.

Ao mesmo tempo, a nucleação homogênea é bloqueada, devido à velocidade

desprezível dessa forma de nucleação em temperaturas próximas à linha

solvus. Continuando o resfriamento lento, o precipitado em contorno de grão

cresce pela difusão de soluto da matriz para o precipitado. Ao mesmo tempo, a

concentração de soluto da matriz se reduz continuamente e a solução nunca se

torna muito supersaturada. Dessa maneira, praticamente todo o soluto

encontra-se na segunda fase em contornos de grão e, em geral, não ocorre

precipitação generalizada na matriz [14].

Endurecimento por precipitação em ligas de cobre

As ligas de cobre que são endurecidas através de tratamentos térmicos

apropriados são divididas basicamente em duas categorias gerais: aquelas que

são amolecidas através de têmperas a altas temperaturas e endurecidas por

tratamentos a temperaturas baixas; e as que são endurecidas através da

têmpera a partir de altas temperaturas através de reações do tipo martensíticas

ou pela formação de soluções sólidas supersaturadas.

Ligas que endurecem durante tratamentos térmicos a temperaturas baixas

ou intermediárias logo após uma têmpera incluem o endurecimento por




58

precipitação, endurecimento espinoidal e endurecimento ordenado. O

endurecimento após têmpera abrange ligas bronze alumínio, cuproníqueis e

algumas ligas de cobre-zinco [9].

A maioria das ligas de cobre que endurecem por precipitação é

comumente utilizada em aplicações elétricas e de transferência de calor. O

tratamento térmico deve então ser projetado para desenvolver a resistência

mecânica e a condutividade elétrica. A dureza resultante e a resistência

mecânica dependem tanto da eficiência da solução sólida quanto do controle

do tratamento de precipitação (ou envelhecimento).

As ligas de cobre são mais freqüentemente endurecidas através de

envelhecimento artificial do que através do envelhecimento em temperatura

ambiente. A condutividade elétrica aumenta continuamente com o tempo até

que um máximo é alcançado, normalmente na condição de precipitação total. A

condição ótima do processo geralmente resulta de um tratamento de

precipitação com temperatura e duração pouco abaixo daquelas que

correspondem ao pico de dureza pelo processo de envelhecimento. O trabalho

da liga a frio (encruamento) antes do envelhecimento (precipitação) tende a

melhorar a dureza, já que esta gera um número maior de discordâncias e

assim há uma maior ocorrência de nucleação em toda a matriz, seguida por

uma precipitação mais homogênea e refinada no final de todo o processo [9].

A utilização de cuproníqueis já vem sendo estudada e desenvolvida há

alguns anos. Marinel® (uma marca registrada da “Langley Alloys Ltd.”) é uma

liga cuproníquel cujas propriedades mecânicas distinguem-se de outros tipos




59

de ligas por suas propriedades mecânicas e excelente resistência à todas as

formas de corrosão em água salgada [15].

A liga Marinel® foi desenvolvida partindo de uma base cuproníquel, já

que esta possui uma boa resistência à corrosão inerente. A resistência

adicional requerida para operações em ambientes altamente corrosivos foi

alcançada através da adição de diversos elementos de liga, como

demonstrados na Tabela I.4.1. O resultado é uma liga endurecida por

envelhecimento, que obtém sua resistência mecânica máxima através de um

tratamento térmico rápido após seu forjamento a quente. As principais

propriedades mecânicas desta liga são resistência à tração de 930 MPa e

ductilidade de 18% até a fratura. Não há indicativos na literatura [15] do

tratamento térmico empregado.

Tabela I.4.1 : Composição nominal da liga Marinel®

Cu Ni Mn Al Fe Nb Cr Si

% massa 72.3 19.0 4.5 1.8 1.2 0.7 0.4 0.1

Foi constatado ainda que ocorre precipitação de Ni3Al dispersa em toda

a matriz, cuja morfologia revela precipitados equiaxiais e alongados. Estes

precipitados foram estudados e constatou-se que são enriquecidos com Nb, Si,

Fe e Cr, em comparação à composição da matriz. Mn e Cu estariam presentes,

porém em concentrações baixas. Foram verificados ainda, altos índices de

cobre nos precipitados, comprovados pela significante solubilidade deste

elemento em Ni3Al.




60

A identificação da fase endurecedora foi constatada através de ensaios

de dureza, que apontaram 151 HV (300) para a liga solubilizada contra 301 HV

(300) para a liga não solubilizada. Além disso, o tratamento térmico de

solubilização não apresentou efeitos mensuráveis na microestrutura a não ser

a dissolução de precipitados. Desta forma, concluiu-se que o� principal

mecanismo de endurecimento é a precipitação de Ni3Al.

A precipitação na liga Marinel® é similar às encontradas em outras

classes de liga, particularmente em superligas do níquel. Em muitos casos,

uma dispersão de precipitados endurece a matriz fcc de níquel, que contém

parâmetros similares de reticulado cristalino à matriz encontrada na liga

Marinel®.

Os precipitados endurecem através de dois mecanismos principais:

endurecimento por ordem e endurecimento por coerência. O endurecimento

por ordem ocorre pela estrutura dos precipitados Ni3Al, na qual as

discordâncias se movem em pares para minimizar a criação de contornos

antifásicos. O endurecimento por coerência ocorre porque o campo de tensões

ao redor de um precipitado interage com o campo de tensões de uma

discordância, impedindo o movimento desta e provocando desta forma o

endurecimento do metal.

Os estudos desta liga concluem que a liga Marinel é endurecida pela

dispersão de precipitados coerentes, que são baseados em Ni3Al.




61

II. Materiais e métodos

II.1) Materiais

O material metálico a ser utilizado nas análises e ensaios foi extraído de

chapas da liga Cu14Ni previamente fundida, laminada e devidamente cortada

para a extração de corpos-de-prova para o envelhecimento e ensaios de

tração.

A Tabela II.1 representa a composição química da liga em questão. Esta

análise química foi realizada através de espectrometria de emissão atômica

(plasma acoplado indutivamente) pelo Centro de Pesquisas Químicas do IPEI.

Tabela II.1: Composição química (% em massa) da liga em estudo

II.2) Métodos

II.2.1) Fundição da liga

O primeiro processo realizado foi a fundição da liga Cu14Ni através da

adição de quantidades apropriadas de cada elemento de liga em um cadinho

partindo de briquetes compactados de cobre, níquel, alumínio e ferro. O

cadinho contendo todos os elementos de liga foi então colocado em um forno

poço, elevando-se a sua temperatura até 1200°C, em atmosfera controlada

com nitrogênio puro (99,99%N2) após esta temperatura ser atingida. A 1200ºC

Elementos (%)

Amostra Ni Fe Al Cu

Cu-14Ni 13,74 1,13 2,02 83,02




62

obtém-se a fundição do cobre e do alumínio, enquanto o níquel e o ferro são

dissolvidos no líquido formado. Paralelamente, realizou-se a preparação das

lingoteiras metálicas, colocando uma camada fina de cal virgem e em seguida,

submetendo-as por aproximadamente 3 horas a 300°C e 3 horas a 800°C (este

procedimento torna-se importante para que não haja a formação de muitas

trincas de solidificação, quando o material fundido for vazado na lingoteira).

Após fundida e devidamente colocada na lingoteira, a liga teve seu

resfriamento de forma lenta e natural, sem que houvesse um procedimento

para acelerar este resfriamento.

Em seguida foi realizada uma homogeneização do lingote a 900°C por 3

horas e o resfriamento posterior foi realizado em água. Isto garantiu a

realização de uma solução sólida supersaturada, com estrutura de grãos

grandes e conseqüente amolecimento da liga, facilitando a etapa seguinte, de

laminação.

II.2.2) Preparação da chapa

Após a obtenção do lingote, realizou-se a laminação a frio da liga,

obtendo-se uma chapa de aproximadamente 2 mm de espessura. Desta foram

extraídos corpos-de-prova para posteriores análises da secção longitudinal da

chapa laminada.




63

II.2.3) Solubilização

Os corpos-de-prova extraídos da chapa laminada foram submetidos a

solubilização em forno tubular a 900°C por 1 hora, com atmosfera controlada

através da adição contínua de nitrogênio. Desta forma, é possível a obtenção

de uma microestrutura homogeneizada, reduzindo as tensões no reticulado

cristalino, além da criação da supersaturação necessária ao envelhecimento

posterior.

II.2.4) Envelhecimento

Com a obtenção dos corpos-de-prova, estes foram submetidos ao

processo de envelhecimento artificial a 550°C em forno com atmosfera

controlada através de adições de nitrogênio, pelos seguintes períodos de

tempo: 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 ; 8 ; 16 ; 48 ; 72 ; 100 ; 196 ; 404 e 720 horas.

Estes corpos-de-prova foram seccionados em duas partes, embutidos e

polidos, para as análises metalográficas e de microdurezas em cada intervalo

de tempo descrito.

II.2.5) Preparação metalográfica

Com o material previamente embutido em resina termofixa de cura a

quente (Baquelite) e identificado de acordo com os tempos de envelhecimento

impostos, os corpos-de-prova foram lixados e polidos de acordo com a

seqüência indicada na Tabela II.2, com a utilização da politriz automática

Struers Abramin (Fig. II.1). O processo de lixamento utilizou lixas com

granulações #220, #320 e #500, utilizando-se água como fluido lubrificante. As




64

etapas de polimento foram feitas com pasta de diamante de diâmetros 6 �m, 3

�m e 1 �m, sendo o álcool etílico absoluto o fluido lubrificante.

Figura II.1: Máquina Struers Abramin utilizada nos procedimentos de lixamento e polimento. LabMat FEI.

Tabela II.2: Procedimento de lixamento e polimento em máquina automática Struers Abramin para ligas cuproníqueis.

Material: Liga cuproníquel Cu-14Ni Etapa Dispositivo Abrasivo Lubrif. Força (6 am.) Tempo rpm

1 Lixa # 220 água 90 N 2 min. 300 2 Lixa # 320 água 90 N 3 min. 300 3 Lixa # 500 água 90 N 4 min. 300 4 Diamante 6 �m álcool 150 N 4 min. 150 5 Diamante 3 �m álcool 150 N 5 min. 150 6 Diamante 1 �m álcool 120 N 5 min. 150 7 Diamante 0,25 �m álcool 120 N 5 min. 150 8 OP-S - - 90 N 5 min. 150

II.2.6) Microdureza

Foram realizados 30 pontos de microdureza Vickers em cada amostra,

na sua secção longitudinal, para a constatação da variação deste parâmetro ao

longo do processo de envelhecimento. Para estas medições foi utilizado um

microdurômetro Shimadzu (Fig. II.2) com a aplicação de carga de 1 kg (aprox.




65

9,8 N) por 15 segundos, representando a aplicação HV 1. Procurou-se realizar

medidas em toda a espessura, para avaliar possíveis diferenças de dureza

Fig. II.2: Microdurômetro Shimadzu. LabMat FEI.

II.2.7) Análises Metalográficas

Partindo de corpos-de-prova previamente embutidos, lixados e polidos

como descrito no item II.2.5, realizou-se para cada intervalo de tempo de

envelhecimento um ataque químico apropriado para a revelação e

caracterização das microestruturas. Para isto, foi necessária a solução GRADE

7 (cuja composição é 200 mL de água destilada, 25 mL de ácido clorídrico e

8,0 g de cloreto de Ferro III), além de água destilada para diluição da solução e

microscópio óptico.

Os ataques químicos foram realizados em diferentes condições, já que

para cada tempo de envelhecimento notou-se que tempo de ataque se

modificava, como indica a Tabela II.3. Estes foram interrompidos com água e a

superfície de observação foi seca utilizando-se álcool etílico e jato de ar

quente.




66

Tabela II.3. Tempos aproximados dos ataques químicos realizados. Diluição de 50% de reativo GRADE 7 e 50% de água destilada para todas as amostras.

Tempo de envelhecimento

(horas)

Solubilizada

0,5

1

2

4

8

16

48

72

100

196

404

720

Tempo do ataque

(segundos)

20

10

7

5

5

5

5

4

3

3

3

2

2

A caracterização microestrutural, após os ataques químicos apropriados,

dispôs-se da utilização do microscópio Leica DMLM (Fig. II.3).

II.2.8) Ensaios de tração

Os ensaios de tração foram conduzidos na máquina universal de

ensaios MTS (Fig. II.4), em corpos-de-prova (Fig. II.5) usinados a partir da

chapa fundida, solubilizada e laminada. Para este ensaio foram escolhidos

tempos de envelhecimento de acordo com a análise feita previamente nos

ensaios de dureza. Como será mostrado a seguir, os valores mais

representativos para o estudo da liga e seu comportamento em virtude do

tempo de envelhecimento foram as amostras solubilizada e as envelhecidas

por 2, 4, 16 e 720 horas.

Figura II.3: Microscópio LEICA e analisador de imagens. LabMat FEI.




67

Fig. II.4.: Máquina universal de ensaios MTS, com capacidade máxima de 250 kN, servo-controlada, dotada de controlador Teststar II. LabMat –FEI.

Fig. II.5.: Dimensões dos corpos-de-prova utilizados nos ensaios de tração (valores em milímetros).




68

III. Resultados experimentais

III.1) Microdurezas

Após o envelhecimento da liga nos tempos previamente estabelecidos

foram realizadas medições de microdureza em cada amostra, para compor a

caracterização dos efeitos deste envelhecimento. Foram medidos 30 pontos de

dureza Vickers , com carga de 1 kg (HV 1), aplicada por 15 segundos.

Os pontos de microdureza foram dispostos na seção longitudinal dos

corpos-de-prova, em diagonal, para que a caracterização pudesse ser mais

abrangente. A Figura III.1 ilustra a disposição de alguns dos pontos de

microdureza.

Figura III.1: Pontos de microdureza HV 1 dispostos na diagonal da seção longitudinal de um corpo-de-prova.

Através dos dados obtidos pelas medições de microdureza pode-se

traçar o gráfico de dureza em função do tempo de envelhecimento (Fig.III.1.2)

ilustrando a variação desta propriedade ao longo do processo de

envelhecimento a 550°C. A dureza máxima foi obtida a 16 horas de

envelhecimento.




69

Figura III.1.2. Gráfico obtido a partir dos ensaios de microdureza HV1, com os valores obtidos e seus respectivos desvios-padrão. A amostra solubilizada é representada pela área hachurada.

III.2) Caracterização Microestrutural

A análise metalográfica para caracterização microestrutural foi realizada

após ataque químico apropriado com reativo GRADE 7 diluído com água

destilada em todas as amostras envelhecidas da liga cuproníquel Cu14Ni, nos

intervalos de tempo de 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 ; 8 ; 16 ; 48 ; 72 ; 100 ; 196 ; 404 e 720

horas, em forno com atmosfera controlada a 550°C, além de uma amostra

inicialmente solubilizada a 900°C por 1 horas.

Na amostra solubilizada (Figura III.2.1) nota-se a presença de inclusões

e trincas, provenientes do processo de fundição e laminação. Estas trincas

devem-se ao fato de que a fundição ocasionou no lingote alguns vazios que na

laminação tornaram-se fissuras. Desta forma, pode-se esperar uma

considerável perda na ductilidade de algumas amostras, caso que foi verificado

e analisado através dos ensaios de tração.




70

Figura III.2.1: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra solubilizada Cu14Ni, atacada por 20 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B). Pode-se notar algumas fissuras,

inclusões, definição de grão e maclas.

A figura III.2.2 contém as micrografias da amostra envelhecida por 0,5

hora. Estas representam o início do processo de envelhecimento. Pode-se

perceber que há uma notável precipitação praticamente exclusiva nos

contornos de grãos.

Figura III.2.2: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 0,5 hora,

Cu14Ni, atacada por 10 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 50x (A), 100x (B), 200x (C) e 500x (D). Nota-se o início do processo de precipitação nos contornos de grãos.

A B

A B

C D




71

A figura da amostra envelhecida por 1 hora (Fig.III.2.3) demonstra

claramente o processo intergranular de prcipitação, além de ser possível a

definição dos grãos e das maclas.

Figura III.2.3: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 1 hora, Cu14Ni, atacada por 7 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e

500x (C). As maclas são bem definidas, assim como os contornos de grãos e é visível a precipitação intergranular.

A B

C




72

Nas micrografias da amostra envelhecida por 2 horas (fig.III.2.4) nota-se

que o processo de precipitação continua a ocorrer de maneira seletiva nos

contornos de grãos. Há um ligeiro aumento no tamanho dos grãos e a fração

de precipitado aumenta. O mesmo ocorre nas micrografias da figura III.2.5,

para o envelhecimento de 4 horas. Contudo, a comparação das figuras

III.2.4.(c) e III.2.5.(c) indicam o início de coalescimento dos precipitados

intergranulares.

Figura III.2.4: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 2 horas, Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C). Nota-se

uma estrutura granular bem definida, extensa precipitação intergranular e maclas.

A B




73

Figura III.2.5: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 4 horas, Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C).

B

C




74

As micrografias da amostra envelhecida por 8 horas (fig.III.2.6)

começam a indicar o coalescimento dos precipitados intergranulares, além de

um aumento significativo no tamanho dos grãos e maclas grandes e definidas.

Figura III.2.6: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 8 horas, Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C).

Nestas figuras, pode-se perceber que o processo de precipitação intergranular sofre um ligeiro decréscimo, que será verificado nas figuras subseqüentes.

A B




75

Até o envelhecimento por 16 horas, nota-se que a precipitação ocorre

principalmente nos contornos de grãos, porém este tipo de precipitação vai

ocorrendo cada vez menos. Pode-se notar o coalescimento dos precipitados

intergranulares ao longo do tempo. A figura III.2.7 demonstra este fato.

Figura III.2.7: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 16 horas, Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C). Nota-se o início do coalescimento dos precipitados intergranulares, além de grãos não tão bem

definidos e maclas.

A B

C




76

A partir de 48 horas, os precipitados que se formavam nos contornos de

grão vão coalescendo (Fig. III.2.8) mas somente a partir deste tempo de

envelhecimento a dureza começa efetivamente a diminuir (Fig. III.1.2).

Figura III.2.8: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 48 horas, Cu14Ni, atacada por 4 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B). Nestas

micrografias, pode-se notar o decréscimo da precipitação intergranular.

A B

Figura III.2.9: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 72 horas, Cu14Ni, atacada por 3 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B).

A B




77

As micrografias da amostra envelhecida por 404 horas (fig.III.2.12)

demonstram um grande coalescimento dos precipitados intergranulares e grãos

maiores.

Na figura III.2.13, de envelhecimento por 720 horas, nota-se que a

precipitação ocorre no interior dos grãos e em seus contornos, que já não estão

bem definidos e a microestrutura formada é bastante desordenada. Isto indica

um processo de superenvelhecimento, iniciado após um período de 16 horas

de envelhecimento e acentuado à medida em que o processo continuou até as

720 horas.


A B


A B




78

Figura III.2.12: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 404 horas, Cu14Ni, atacada por 2 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C). Nestas figuras pode-se notar claramente a diminuição de precipitado intergranular e o aparecimento de uma

superfície rugosa no grão, o que é indício de uma possível precipitação dentro dos grãos.

A B

C

Figura III.2.13 Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 720 horas, Cu14Ni, atacada por 2 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e

500 x (C).

A B

C




79

III.3) Ensaios de tração

Os ensaios de tração foram realizados com o equipamento MTS 810.25

Material Test System em corpos-de-prova descritos na figura II.5.

Foram escolhidos para este ensaio a condição solubilizada, a condição

de máxima dureza, duas condições intermediárias às duas inicialmente citadas

e a condição superenvelhecida. Desta forma, foram ensaiados os corpos-de-

prova solubilizado e os envelhecidos por 2, 4, 16 e 720 horas. Os resultados

obtidos são demonstrados na Figura III.3.1.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15 20 25 30

Deformação (%)

Tens

ão (M

Pa)

Solubilizada2 horas4 horas16 horas720 horas

Fig. III.3.1.: Curva de tração da liga Cu14Ni nas condições solubilizada e envelhecida.




80

Como se pôde observar, o ensaio de tração apresentou uma situação

atípica, com o rompimento dos corpos-de-prova envelhecidos influenciado por

trincas presentes no mesmo provenientes do processo de fundição e

laminação, com as fraturas mostradas na figura III.3.2. Devido a este fato,

serão considerados apenas os valores obtidos para os limites de escoamento

(LE) e módulo de elasticidade (E) na discussão dos resultados, sendo os

demais valores obtidos apenas apresentados com caráter ilustrativo. A Tabela

III.3.1 indica os resultados obtidos por este ensaio.

Tabela III.3.1.: Propriedades mecânicas da liga Cu14Ni. E é o módulo de elasticidade, LE é o limite de escoamento, LR é o limite de resistência, AT é o alongamento total em 25 mm. Os valores em itálico possuem apenas caráter ilustrativo,

devido a trincas pré-existentes nos corpos-de-prova.

Amostras E (GPa) LE (MPa) LR (MPa) AT (%)

Solubilizada 83 155 393 39,8 2 horas 107 567 709 6,0 4 horas 117 570 795 16,5

16 horas 127 605 725 4,3 Cu1

4Ni

720 horas 149 517 663 4,5




81

2 horas 4 horas

16 horas 720 horas

Figura III.3.2.: Trincas observadas nos corpos-de-prova de tração da liga Cu14Ni, após os ensaios de tração, mostrando trincas oxidadas, e portanto oriundas do processo de laminação.

Através da determinação da tensão e deformação reais obtidas nos

ensaios de tração, foi possível a obtenção dos valores dos coeficientes de

resistência (H) e do expoente de encruamento (n), partindo das curvas tensão x

deformação, mostradas na Fig. III.3.1. A figura III.3.3 indica a extração destes

valores para cada amostra ensaiada e estes valores foram resumidos na tabela

III.3.2.




82

y = 350,73x0,1391

100,00

150,00

200,00

250,00

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03

Deformação plástica real (�p)

Tens

ão r

eal (�

)

y = 879,25x0,0746

500

550

600

650

700

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025


Tens

ão r

eal (�

)

(A) Solubilizada (B) 2 horas

y = 931,69x0,0831

500

550

600

650

700

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025


Tens

ão r

eal (�

)

y = 961,69x0,0768

550

600

650

700

750

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025


Tens

ão r

eal (�

)

(C) 4 horas (D) 16 horas

y = 897,79x0,089

500

550

600

650

700

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03


Tens

ão r

eal (�

)

(E) 720 horas

Figura III.3.3.: Extração dos valores dos coeficientes de resistência (H) e dos expoentes de encruamento (n) para as amostras solubilizada, com 2, 4, 16 e 720 horas de envelhecimento para a liga Cu14Ni. As equações indicadas são do tipo: y= H. xn .




83

Tabela III.3.2: Valores dos coeficientes de resistência (H) e dos exponentes de encruamento (n) para as amostras solubilizada, com 2, 4, 16 e 720

horas de envelhecimento para a liga Cu14Ni

Tempo de envelhecimento (h)

Condição Solubilizada 2 4 16 720

Coef. De Resistência (H, MPa) 350 879 932 962 898

Expoentes de encruamento (n) 0,139 0,075 0,083 0,077 0,089

III.4) Determinação da fração em massa do precipitado

Além dos ensaios mecânicos realizados, foi necessária, para a

discussão dos resultados, a constatação da fração de precipitado na liga em

estudo. Para isso foram utilizadas simulações realizadas no programa Thermo-

Calc.

Os resultados destas simulações encontram-se na figura III.4.1 e na

tabela III.4.1 onde se pode notar que o único precipitado formado a 550ºC é o

Ni3Al, para a liga Cu14Ni. A esta temperatura obtém-se uma fração em massa

de Ni3Al de aproximadamente 0,09. Nota-se ainda que esta precipitação deve

ocorrer apenas em temperaturas abaixo de 790°C. É identificada na tabela

III.4.1 a composição da matriz, que apresenta Fe, Ni e Al em solução sólida.




84

Fig.III.4.1: Fração em massa do precipitado Ni3Al formado na liga Cu14Ni, a 550°C calculada com auxílio do programa Thermo-Calc.

Tabela III.4.1: Composição química da matriz a 550°C através de simulações realizadas com auxílio do programa Thermo-Calc.

Elemento Cu Ni Fe Al % em massa 91,21 6,63 1,24 0,92




85

IV. Discussão dos resultados

Através dos ensaios realizados pôde-se verificar que há uma contínua

precipitação de partículas de Ni3Al ao longo do processo de envelhecimento.

Estes precipitados influenciam diretamente na correlação entre as

propriedades mecânicas obtidas nos corpos-de-prova em diferentes estágios

de envelhecimento, no qual se pode observar que há um tempo ótimo para que

determinados valores sejam atingidos.

O primeiro ensaio realizado, o de microdureza Vickers, apontou um perfil

de valores no qual se atinge um valor de dureza máximo para a liga Cu14Ni

envelhecida por 16 horas (aproximadamente 257 HV1). No entanto, a partir

deste tempo, notou-se um decréscimo nesta propriedade diretamente

proporcional à quantidade de horas em que a liga foi submetida ao

envelhecimento. Assim, chegou-se a um valor de aproximadamente 193 HV1

para a amostra envelhecida por 720 horas. Adotando como parâmetro de

pesquisa esta propriedade (a microdureza), pode-se aferir que a partir de 16

horas, inicia-se um processo de superenvelhecimento e, portanto, as

propriedades mecânicas ficam comprometidas.

Observou-se também que a amostra envelhecida por 4 horas obteve um

acréscimo praticamente insignificante (levando em consideração o desvio

padrão obtido a partir dos resultados) em relação à dureza da amostra

envelhecida por apenas 2 horas. Este perfil poderia levar à conclusão de que

em determinadas situações, onde se espera uma dureza de aproximadamente

230 a 240 HV1, poderia ser mais vantajoso trabalhar com o envelhecimento por




86

apenas 2 horas, já que este proporciona uma propriedade semelhante ao

envelhecido por 4 horas.

Porém, adicionalmente a este ensaio foram realizados outros testes de

maneira a determinar a real influência do envelhecimento nas propriedades

mecânicas, tais como os limites de resistência, limite de ruptura e ductilidade.

Através de ensaios de tração, foi verificado que os limites de

escoamento aumentam gradativamente com o tempo de envelhecimento e,

assim como foi determinado nos ensaios de microdureza, os limites de

escoamento também adquiriram um perfil onde há aumento até 16 horas de

envelhecimento (LE= 605 MPa) e então esta propriedade cai até o tempo de

720 horas (LE= 517 MPa), caracterizando o processo de superenvelhecimento,

como indicado na figura IV.1.

Fig IV.1: gráfico do tempo de envelhecimento (horas) versus os limites de escoamento obtidos (MPa) e durezas (HV1).




87

As análises das micrografias por microscopia óptica com contraste

diferencial das amostras envelhecidas indicam que o início do processo de

coalescimento dos precipitados intergranulares ocorrre após aproximadamente

4 horas de envelhecimento (figura III.2.5(C)). No entanto, a dureza do material

continua aumentando até 16 horas de envelhecimento (fig.IV.1). O aumento de

dureza, portanto, pode ser creditado à precipitação intragranular finamente

dispersa. Desta forma, a hipótese da ocorrência de precipitação intraganular

torna-se mais evidente, embora não seja visível por microscopia óptica com

contraste diferencial. Assim, apesar do coalescimento dos precipitados

intergranulares acarretar em diminuição da dureza, paralelamente a

precipitação intragranular faz com que tal propriedade continue a aumentar até

16 horas de envelhecimento.

Por ser um processo mais lento e difícil, os precipitados intragranulares

são bastante finos e dispersos, sendo de difícil visualização por microscopia

óptica. A figura III.2.10(C) indica a microscopia óptica por contraste diferencial

de uma amostra envelhecida por 100 horas e mesmo após este longo período

os precipitados intragranulares não são visíveis, no entanto os mesmos

tornam-se visíveis na amostra envelhecida por 720 horas (figura III.2.13(C)).

A ductilidade, no entanto, não pôde ser verificada com muito critério

devido à presença de trincas e outros defeitos nas amostras, o que invalidou

esta medição. No entanto, sabe-se que a fração de precipitado presente nas

amostras tem grande influência nesta propriedade. Para que se pudesse

estimar o comportamento dúctil do material, analisou-se os valores de n

(expoentes de encruamento) obtidos a partir dos ensaios de tração. Estes




88

expoentes possuem relação com a máxima deformação plástica real do

material e, desta forma, pode-se concluir um perfil aproximado de ductilidade. A

figura IV.2 demonstra um gráfico com os valores de n e H (expoente e

coeficiente de resistência, respectivamente) obtidos nos ensaios de tração.

Fig.IV.2: Gráfico do tempo de envelhecimento (horas) versus H (coeficiente de resistência) e n (expoente de

encruamento). Os valores foram obtidos através dos ensaios de tração da liga Cu14Ni.

A análise da figura IV.2 demonstra que a ductilidade da liga Cu14Ni

possui um valor máximo na condição solubilizada. Ao se iniciar o processo de

envelhecimento, a precipitação ocorrida ocasiona aumento da dureza e

diminuição da ductilidade. Tal fato comprova-se através da diminuição dos

valores de n até 2 horas. Porém, ao atingir 4 horas de envelhecimento, foi

observado um pequeno aumento do expoente de encruamento da liga, o que

levaria à hipótese de um ligeiro aumento da ductilidade do material durante o

processo de envelhecimento. Deve-se lembrar que a partir de 4 horas de




89

envelhecimento, foi verificado o começo do processo de coalescimento dos

precipitados intergranulares, o que acarretaria em diminuição da resistência

mecânica e conseqüente aumento na ductilidade. No entanto, o coeficiente de

resistência (H) e a dureza, após o período de 4 horas, continuaram a aumentar,

o que constataria a presença de precipitação intragranular. Assim sendo, nota-

se que o início do processo de coalescimento de precipitados intergranulares é

acompanhado de um ligeiro aumento da ductilidade do material, porém o início

da provável precipitação intragranular acarreta em aumento da dureza e perda

de ductilidade. Isto é comprovado pelo contínuo aumento da dureza até 16

horas de envelhecimento (Fig.IV.1) e da queda de ductilidade logo após o leve

aumento em 4 horas de envelhecimento (Fig.IV.2).

Após 16 horas de envelhecimento, a dureza do material diminui e a

ductilidade aumenta, caracterizando um comportamento típico nos materiais

metálicos em geral.

A figura IV.3 indica as metalografias obtidas para diferentes tempos de

envelhecimento, inseridas num gráfico com o perfil das durezas, mostrando as

diferenças existentes na microestrutura da liga à medida em que o

envelhecimento ocorre. Pode-se notar nas micrografias das amostras

envelhecidas por 2 e 4 horas o início do processo de coalescimento dos

precipitados intergranulares apesar da dureza a estes períodos de tratamento

térmico aumentar gradativamente. Observa-se também indícios de precipitação

intragranular nas amostras envelhecidas por 196 e 720 horas.




90

Dureza x Tempo

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

0,01 0,1 1 10 100 1000

Tempo (horas)

Dur

eza

(HV

-1kg

)

Solubilizada

0,5 h

2 h

4 h

16 h

196 h

720 h

Dur

eza

(HV

1)

Figura IV.3: Perfil das durezas obtidas (HV 1) e as respectivas micrografias para diversos tempos de envelhecimento.




91

A análise do diagrama ternário Cu-Ni-Al (fig.IV.6), com seção isotérmica

a 500°C pode servir de parâmetro para a determinação da precipitação

ocorrida na liga Cu14Ni.

Fig.IV.6. Diagrama de Fases ternário Cu-Ni-Al com seção isotérmica a 500°C [10]

Apesar da liga Cu14Ni ser composta por 4 elementos principais (Cu –

83,02%, Ni – 13,74%, Al – 2,02% e Fe – 1,13%) e que o envelhecimento

aplicado se dá a 550°C, este diagrama ternário indica que ao se estabelecer

uma liga composta basicamente por Cu, Ni e Al (componentes em maiores

frações mássicas) a 500°C, ter-se-á a presença de uma matriz � e precipitados

de Ni3Al, validando as simulações de Thermo-Calc realizadas (figura III.4.1).




92

Além da análise do diagrama, há também a ocorrência de estudos

previamente realizados para a liga comercial Marinel®, um cuproníquel

desenvolvido para utilização em ambientes extremamente corrosivos, cuja

composição contém Cu, Ni, Al, Fe, Mn, Nb, Cr, Si. Nesta liga observou-se,

após tratamentos térmicos semelhantes ao realizado para a Cu14Ni, a

precipitação de fase Ni3Al [15].

Deve-se destacar ainda que a presença de Ni, Al e Fe em solução sólida

na matriz (tabela III.4.1) acarreta em aumento na dureza da liga, como

discutido anteriormente. Desta forma, pode-se afirmar que o endurecimento da

liga ocorre basicamente por dois mecanismos distintos: a precipitação de fase

Ni3Al e a presença de Ni, Al e Fe em solução sólida na matriz.




93

V. Conclusões

Após os ensaios e análises realizadas, pode-se concluir do presente

trabalho que:

• A liga Cu14Ni apresenta como principais mecanismos de endurecimento

a precipitação da fase Ni3Al e a presença de Ni, Al e Fe em solução

sólida.

• O processo de envelhecimento da liga atinge um valor máximo próximo

a 16 horas de envelhecimento, cujas propriedades avaliadas foram:

dureza 257 HV 1 e limite de escoamento de 605 MPa. Após este período

de tempo ocorre o superenvelhecimento, acarretando na perda das

principais propriedades mecânicas adquiridas pelo material.

• O processo de precipitação é predominantemente heterogêneo,

ocorrendo através da difusão de átomos de Ni e Al primordialmente,

pelos contornos de grãos, sendo portanto a precipitação intergranular

mais atuante. Através de análises por microscopia óptica por contraste

diferencial e dos valores obtidos de dureza para diversos tempos de

envelhecimento, foi constatado indícios de precipitação intragranular

atuando paralelamente à precipitação intergranular, já que mesmo com

a visualização de precipitados intergranulares coalescendo (fato que

acarretaria em redução na dureza), foi constatado aumento na dureza.

Isto significa que há ocorrência de precipitação intragranular através do

agrupamento de átomos no reticulado da matriz, porém este tipo de

precipitação ocorre em menor escala.




94

• A morfologia extremamente fina dos prováveis precipitados

intragranulares é de difícil visualização por microscopia óptica. Tal

precipitação poderia ser melhor evidenciada através da análise por

microscopia eletrônica de transmissão.

• As análises das propriedades mecânicas indicaram que pode existir uma

relação de custo / benefício quando da necessidade de determinadas

propriedades. Tal fato é comprovado comparando-se as amostras

envelhecidas por 2 e 4 horas, por exemplo. A amostra envelhecida por 2

horas adquire dureza de 234 HV 1, enquanto que a envelhecida por 4

horas alcança 239 HV 1. Assim, nota-se que o acréscimo desta

propriedade é muito pequeno em relação à quantidade de horas

acrescidas no tratamento de envelhecimento.




95

Referências Bibliográficas

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15. GRYLLS, R.J.; TUCK, C.D.S.; LORETTO, M.H. “Strengthening of a

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17. MAGNABOSCO, RODRIGO. “Formação de fase sigma no aço

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Internacional – Belo Horizonte, 2005.

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