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ENQUALAB-2005 Encontro para a Qualidade de Laboratrios ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO PARA O ENSAIO DE CLORETOS PELO MÉTODO ARGENTIMÉTRICO Ivan Lautert Oliveira 1 1 Companhia Riograndense de Saneamento CORSAN, Porto Alegre, Brasil, [email protected] Resumo: A apresentaªo do resultado de um ensaio acompanhado de sua respectiva incerteza Ø, de certa forma, uma expressªo quantitativa da qualidade da mediªo realizada. Este artigo apresenta um procedimento para o cÆlculo da incerteza do ensaio de cloretos em Æguas pelo mØtodo argentimØtrico e sugere a possibilidade de expressªo deste parmetro atravØs de uma equaªo de regressªo linear obtida partir do estudo da correlaªo entre alguns pares (resultado da mediªo; incerteza expandida). Considerando os resultados obtidos, no Laboratrio Central de `guas da CORSAN, Ø possvel observar que, para o ensaio em questªo e nas condiıes definidas para o mesmo, a variaªo da incerteza expandida calculada para as diferentes concentraıes estudadas apresentou uma tendŒncia que pode ser explicada pela equaªo de uma reta. Neste caso, concluiu-se pela adoªo da equaªo obtida para a estimativa da incerteza inerente a cada amostra ensaiada a fim de que se obtivesse ganhos de tempo e mªo de obra com a conseqüente diminuiªo de erros de cÆlculo. Palavras chave: incerteza, cloretos, argentimØtrico, equaªo da reta 1. INTRODUÇÃO Quando um laboratrio procura estimar corretamente os valores de suas incertezas de mediªo estÆ buscando, principalmente, aprofundar-se no conhecimento de suas metodologias e processos a fim de oferecer ao cliente um produto capaz de subsidiar corretamente as decisıes que dele dependem. Os esforos para determinar o valor deste parmetro, por si, nªo garantem confiabilidade metrolgica, no entanto, sinalizam o interesse no aprimoramento de todo o sistema da qualidade do laboratrio. No caso da estimativa da incerteza de mediªo para o ensaio de cloretos em Æguas segundo o MØtodo ArgentimØtrico e de acordo com as contribuiıes estudadas, este artigo pretende discutir a existŒncia de uma relaªo praticamente linear entre os pares (resultado da mediªo; incerteza expandida) . Propıe, a partir deste estudo, a expressªo da incerteza expandida dos resultados obtidos pelo ensaio, dentro do intervalo estudado (0 a 1000 mg/L), sob a forma de uma equaªo de regressªo ( no caso, linear) de forma a dispensar a aplicaªo de todo o procedimento de cÆlculo a cada amostra ensaiada. 2. DEFINIÇÕES 2.1. Incerteza Parmetro associado ao resultado de uma mediªo, que caracteriza a dispersªo dos valores que podem ser razoavelmente atribudos ao mensurando. 2.2. Incerteza padrão Incerteza do resultado de uma mediªo expressa como um desvio padrªo. 2.3. Incerteza padrão combinada Incerteza padrªo do resultado de uma mediªo, quando este resultado Ø obtido por meio dos valores de vÆrias outras grandezas, sendo igual raiz quadrada positiva de uma soma de termos, que constituem as varincias ou co-varincias destas outras grandezas, ponderadas de acordo com quanto o resultado da mediªo varia com mudanas nestas grandezas. 2.4. Incerteza expandida Grandeza que define um intervalo em torno do resultado de uma mediªo com o qual se espera abranger uma grande fraªo da distribuiªo dos valores que possam ser razoavelmente atribudos ao mensurando. 2.5. Mensurando Grandeza especfica submetida mediªo 2.6. Fator de abrangência Fator numØrico utilizado como um multiplicador da incerteza padrªo combinada de modo a obter uma incerteza expandida. 2.7. Reprodutibilidade Grau de concordncia entre os resultados das mediıes de um mesmo mensurando, efetuadas sob condiıes modificadas de mediªo. 2.8. Coeficientes de sensibilidade Derivadas parciais de uma funªo em relaªo a cada um dos componentes individuais da mesma. Descrevem como a estimativa de sada varia com alteraıes nos valores das estimativas de entrada.

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Incerteza

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ENQUALAB-2005 � Encontro para a Qualidade de Laboratórios

ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO PARA O ENSAIO DE CLORETOSPELO MÉTODO ARGENTIMÉTRICO

Ivan Lautert Oliveira1

1 Companhia Riograndense de Saneamento � CORSAN, Porto Alegre, Brasil, [email protected]

Resumo: A apresentação do resultado de um ensaioacompanhado de sua respectiva incerteza é, de certa forma,uma expressão quantitativa da qualidade da mediçãorealizada.

Este artigo apresenta um procedimento para o cálculo daincerteza do ensaio de cloretos em águas pelo métodoargentimétrico e sugere a possibilidade de expressão desteparâmetro através de uma equação de regressão linearobtida partir do estudo da correlação entre alguns pares(resultado da medição; incerteza expandida).

Considerando os resultados obtidos, no Laboratório Centralde Águas da CORSAN, é possível observar que, para oensaio em questão e nas condições definidas para o mesmo,a variação da incerteza expandida calculada para asdiferentes concentrações estudadas apresentou umatendência que pode ser explicada pela equação de uma reta.

Neste caso, concluiu-se pela adoção da equação obtida paraa estimativa da incerteza inerente a cada amostra ensaiada afim de que se obtivesse ganhos de tempo e mão de obracom a conseqüente diminuição de erros de cálculo.

Palavras chave: incerteza, cloretos, argentimétrico, equaçãoda reta

1. INTRODUÇÃO

Quando um laboratório procura estimar corretamente osvalores de suas incertezas de medição está buscando,principalmente, aprofundar-se no conhecimento de suasmetodologias e processos a fim de oferecer ao cliente umproduto capaz de subsidiar corretamente as decisões quedele dependem.

Os esforços para determinar o valor deste parâmetro, por si,não garantem confiabilidade metrológica, no entanto,sinalizam o interesse no aprimoramento de todo o sistema daqualidade do laboratório.

No caso da estimativa da incerteza de medição para o ensaiode cloretos em águas segundo o Método Argentimétrico e deacordo com as contribuições estudadas, este artigo pretendediscutir a existência de uma relação praticamente linearentre os pares (resultado da medição; incerteza expandida) .

Propõe, a partir deste estudo, a expressão da incertezaexpandida dos resultados obtidos pelo ensaio, dentro dointervalo estudado (0 a 1000 mg/L), sob a forma de umaequação de regressão ( no caso, linear) de forma a dispensara aplicação de todo o procedimento de cálculo a cadaamostra ensaiada.

2. DEFINIÇÕES

2.1. Incerteza

Parâmetro associado ao resultado de uma medição, quecaracteriza a dispersão dos valores que podem serrazoavelmente atribuídos ao mensurando.

2.2. Incerteza padrão

Incerteza do resultado de uma medição expressa como umdesvio padrão.

2.3. Incerteza padrão combinada

Incerteza padrão do resultado de uma medição, quando esteresultado é obtido por meio dos valores de várias outrasgrandezas, sendo igual à raiz quadrada positiva de uma somade termos, que constituem as variâncias ou co-variânciasdestas outras grandezas, ponderadas de acordo com quanto oresultado da medição varia com mudanças nestas grandezas.

2.4. Incerteza expandida

Grandeza que define um intervalo em torno do resultado deuma medição com o qual se espera abranger uma grandefração da distribuição dos valores que possam serrazoavelmente atribuídos ao mensurando.

2.5. Mensurando

Grandeza específica submetida à medição

2.6. Fator de abrangência

Fator numérico utilizado como um multiplicador daincerteza padrão combinada de modo a obter uma incertezaexpandida.

2.7. Reprodutibilidade

Grau de concordância entre os resultados das medições deum mesmo mensurando, efetuadas sob condiçõesmodificadas de medição.

2.8. Coeficientes de sensibilidade

Derivadas parciais de uma função em relação a cada um doscomponentes individuais da mesma. Descrevem como aestimativa de saída varia com alterações nos valores dasestimativas de entrada.

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3. MÉTODOS

3.1. O ensaio de cloretos em águas

Segundo o método argentimétrico a solução amostra étitulada com uma solução de nitrato de prata de normalidadeconhecida, em presença de cromato de potássio e com pH domeio entre 7 e 10.

Em um primeiro momento ocorre a formação de umprecipitado branco devido à reação entre a prata presente nasolução titulante e o cloreto presente na amostra.

Esgotada a concentração do íon cloreto inicia-se a reaçãoentre o íon cromato e a prata dando origem a um precipitadode cor avermelhada, o que evidencia o ponto final datitulação.

Para o ensaio objeto deste artigo foi utilizado um titulador ,marca SCHOTT, modelo titronic basic, vidrariasvolumétricas e graduadas e solução padrão de cloretos,1000 mg/L, marca ISOSOL, rastreável à SRM do NIST.

Todos os equipamentos e materiais utilizados na medição devolumes e temperatura que impactam o cálculo da incertezaforam calibrados por laboratórios pertencentes à RedeBrasileira de Calibração (RBC).

3.2. A avaliação da incerteza de medição

Realizada a partir da análise das contribuições queinfluenciam o resultado final, conforme os diagramas decausa e efeito de padronização da solução titulante (figura 1)e do ensaio (figura 2).

MCl VCl

MNit

VA1 VB1

Figura 1: Diagrama causa e efeito da padronização do titulante

REP MNit MMCl

RM

VA2 VB2 Vs

Figura 2: Diagrama causa e efeito do ensaio de cloretos

onde: MNit é a molaridade da solução padrão de nitrato deprata, mol.L-1;

MCl é a molaridade da solução padrão de cloretos,mol.L-1;

VCl é o volume da solução padrão de cloretosempregado na padronização , mL;

VA1 é o volume gasto de solução padrão de nitratode prata para titular o VCl na padronização, mL;

VB1 é o volume gasto de solução padrão de nitratode prata para titular o branco na padronização, mL;

RM é o resultado da medição, ou seja, aconcentração de cloretos na amostra; mg/L;

VS é o volume de amostra , mL;

VA2 é o volume de solução padrão de nitrato deprata gasto para titular o VS, mL;

VB2 é o volume de solução padrão de nitrato deprata gasto para titular o branco do ensaio, mL;

REP é o componente da incerteza devido a testes dereprodutibilidade com padrões e brancos; mg/L;

MMCl é a massa molecular do cloreto, g.mol-1.

Tendo como relação funcional de padronização da soluçãopadrão de nitrato de prata:

MNit = )V -(V

Vx MB1 A1

Cl Cl (1)

E como relação funcional para o ensaio:

RM = SV

1000x MMx M x )V -V( ClNit B2 A2 (2)

onde: 1000 é o fator de conversão [g] para [mg].

As incertezas padrão individuais foram avaliadas de acordocom o tipo (A ou B) e divididas pelo fator apropriado.

As incertezas padrão combinadas foram calculadas segundo:

uc(y(x1,x2, ...,xn)) = ∑= n1, i

2i2 )u(x x Ci (3)

onde: y(x1,x2,...,xn) representa uma função de váriosparâmetros (relação funcional);

u(xi) representa cada uma das incertezas padrãodos parâmetros que compõem a relação funcional;

Ci = ix

y∂∂ é a derivada parcial de y em função de xi

que descreve como a estimativa de saída y variacom alterações nos valores das estimativas deentrada (x1,x2,...,xn). Também chamada decoeficiente de sensibilidade

O fator de abrangência k = 2 foi utilizado para cálculo daincerteza combinada expandida para um intervalo deconfiança de aproximadamente 95%.

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A etapa de cálculo foi dividida em duas partes, sendo que naprimeira foi determinada a incerteza padrão da molaridadeda solução titulante e na segunda foi determinada a incertezapadrão do ensaio.

As incertezas combinadas expandidas foram calculadas paraas concentrações: (0,0; 99,8; 199,6; 399,2; 499,0 e 998,0)mg/L de Cloretos, sendo que será demonstrado o processode cálculo para a concentração de 99,80 mg/L.

As relações de linearidade entre os pares (resultado demedição, incerteza) foram analisados com o auxílio domicrosoft excel 97.

4. RESULTADOS

4.1. Incerteza padrão combinada da molaridade da soluçãode nitrato de prata

Com uma pipeta volumétrica calibrada mede-se 5 mL dasolução padrão de cloretos, transfere-se este volume parauma cápsula de porcelana, ajusta-se o pH do meio e titula-seo mesmo com uma solução padrão de nitrato de prata, empresença de solução de cromato de potássio a 5% .

A temperatura do ambiente e das soluções deve estar nointervalo de (20 ± 6) ºC.

O volume gasto esperado para uma molaridade da soluçãopadrão de nitratos de 0,014075 M, considerando amolaridade da solução padrão de cloretos igual a 0,02815(certificado do padrão) é de 10 mL, descontado o valor gastopara o branco (aproximadamente 0,3 mL).

A partir das contribuições individuais dos componentespresentes na relação funcional de padronização tem-se:

uMCl - Incerteza padrão da molaridade da solução padrãode cloretos

Segundo o certificado do padrão a incerteza expandida damolaridade (0,02815 mol.L-1) do mesmo pode ser expressapor UMCl = ± 0,00008 mol.L-1. Na ausência de maisinformações adota-se uma distribuição retangular:

uMCl = 3

0,00008 = 0,00004619 M (4 )

uVCl - Incerteza padrão do volume titulado da soluçãopadrão de cloretos

Obtida a partir da combinação de quatro fontes individuais:

I) uEi - Incerteza padrão do erro de indicação da pipeta

O certificado de calibração apresenta um valor de -0,0074mL como erro de indicação . Considerando que este valorfoi obtido pela média de 5 leituras, adota-se umadistribuição triangular:

uEi = 6

0,0074 - = - 0,003021 mL (5)

II) uVm - Incerteza padrão do volume medido

De acordo com o certificado de calibração, o laboratório quecalibrou a pipeta estimou uma incerteza expandida para ovolume medido de 0,011 mL, com um fator k = 2,87:

uVm = 87,2011,0 = 0,003833 mL (6)

III) uMe - Incerteza de posicionamento do menisco

Considera a variação entre as medições realizadas por váriosanalistas do laboratório utilizando a vidraria em questão. Éum valor experimental que é utilizado diretamente nocálculo.

uMe = 0,02078 mL

IV) uDv - Incerteza padrão devida à dilatação volumétrica

Leva em conta a variação de volume devida à dilataçãodiferenciada entre vidro e água, considerando a faixa detemperaturas de trabalho e a temperatura de calibração domaterial. Emprega-se distribuição retangular.

uDv = 3

T x vidro) - OH ( x V 2 ∆δδ (7)

onde: V é Volume medido, mL;

δH2O é o coeficiente de dilatação volumétrica daágua, ºC-1;

δvidro é o coeficiente de dilatação volumétrica dovidro, ºC-1;

∆T é a variação da temperatura admitida, ºC.

uDv = 3

6 x )10 x 9,9 10 x (2,1 x 5 -6 -4 −= 0,003466 mL (8)

Dessa forma a incerteza padrão combinada do volumemedido de solução padrão de cloretos, considerando que,não existe relação funcional e que, portanto, os coeficientesde sensibilidade são iguais a unidade, é obtida por:

uVCl = uDv uMe uVm uEi 2222 +++ (9)

uVCl = 0,02165 mL

uVA1 - Incerteza do volume gasto da solução padrão denitrato de prata na titulação do padrão de cloretos

Obtida a partir da combinação de cinco fontes individuais:

I) uEi - Incerteza padrão do erro de indicação da bureta

De acordo com o certificado para o ponto de calibração de10 mL. Distribuição triangular:

uEi = 6

0182,0 = 0,007430 mL (10)

II) uVm - Incerteza padrão do volume medido

Do certificado de calibração para k = 2,2:

uVm = 2,2

015,0 = 0,006818 mL (11)

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III) uPf - Incerteza padrão do ponto final

Considera as diferenças de visualização do ponto final datitulação encontradas por vários analistas do laboratório. Éum valor experimental utilizado diretamente no cálculo.

uPf = 0,07583 mL

IV) uIn = Incerteza padrão de leitura devido à interpolação

Representa a capacidade dos analistas de realizarem leiturasinterpoladas entre as marcas de escala da bureta graduada.Equivale a metade da menor divisão de escala. Distribuiçãoretangular.

uIn = 3

025,0 = 0,01443 mL (12)

V) uDv - Incerteza padrão devida à dilatação volumétrica

Para um volume de 10,3 mL, conforme equação (7).

uDv = 0,007140 mL

Logo, a incerteza padrão combinada de VA1 é obtida por:

uVA1= 2 22 2 2 uDv uIn uPf uVm uEi ++++ (13)

uVA1 = 0,07817 mL

uVB1 - Incerteza do volume gasto da solução padrão denitrato de prata na titulação do branco dapadronização

Segue o mesmo modelo de cálculo de uVA1 , porém,considerando um volume gasto de 0,3 mL , um desviopadrão experimental do ponto final de 0,022 mL e alteraçõesreferentes ao certificado de calibração da bureta para oponto mais próximo ao volume medido.

uVB1 = 0,025339 mL

Coeficientes de sensibilidade para a relação funcional depadronização

CiMCl = Cl

Nit

MM

∂∂ =

105 = 0,5 (14)

CiVCl = Cl

Nit

VM∂ =

1002815,0 = 0,002815 mol.L-1.mL-1 (15)

CiVA1 = A1

Nit

VM∂ =

10014075,0 = 0,0014075 mol.L-1.mL-1 (16)

CiVB1=B1

Nit

VM∂ =-

10014075,0 =-0,0014075 mol.L-1.mL-1 (17)

uMNit � Incerteza padrão combinada da molaridade dasolução padrão de nitrato de prata

Utilizando a equação (3), temos que a incerteza padrãocombinada para a molaridade da solução padrão de nitratode prata :

uMNit = 0,0001328 mol.L-1

4.2 Incerteza expandida do ensaio de cloretos

A estimativa da incerteza expandida para o ensaio foirealizada para cinco casos específicos que representamintervalos de concentrações de cloretos em águas.Considerou-se, para isto, o volume de amostra (Vs) utilizadoque condiciona o enquadramento do cálculo em cada um dosintervalos. No primeiro caso, utiliza-se um volume de 100ml de amostra medido em proveta; no segundo 50 mL emproveta; no terceiro 25 mL em pipeta volumétrica; no quarto20 mL em pipeta volumétrica e no quinto 10 mL em pipetavolumétrica, representando, respectivamente, os intervalosde (0 a 100 mg/L); (101 a 200 mg/L); (201 a 400)mg/L;(401 a 500 mg/L) e (501 a 1000 mg/L).

Para cada caso estipulou-se um volume gasto máximo desolução titulante de 20 mL por representar o maior ponto decalibração da bureta utilizada.

Dessa forma, foi possível estimar a incerteza de mediçãopara os valores máximos de cada intervalo.

Também foi calculada a incerteza para o caso em que ovolume gasto de solução titulante para a amostra fosse igualao volume gasto para o branco ( 0 mg/L de cloretos ).

As fontes de incerteza consideradas para cada caso foram: amolaridade da solução titulante (MNit), a medição do volumede amostra (VS), a massa molecular do cloreto (MMCl), ovolume de titulante gasto para a amostra (VA2), o volume detitulante gasto para o branco (VB2) e a reprodutibilidade(REP) estipulada, a partir de ensaios de padrões, em 1% daconcentração máxima de cada concentração estudada.

Para o primeiro caso, considerando um consumo de 20 mLde solução padrão tem-se, de acordo com os demais dadosuma concentração de 99,80 mg/L de cloretos e o cálculosegue a seguinte lógica, de acordo com as fontes citadas:

uMNit - Incerteza padrão da molaridade da solução padrãode nitrato de prata

uMNit = 0,0001328 mol.L-1. Conforme cálculo anterior.

uVS - Incerteza padrão do volume de amostra

I) uEi - Incerteza padrão do erro de indicação da proveta

Dado do certificado de calibração.

uEi = 6

1406,0− = - 0,05740 mL (18)

II) uVm - Incerteza padrão do volume medido

Dado do certificado de calibração da proveta para k = 2.

uVm = 2021,0 = 0,0105 mL (19)

III) uMe - Incerteza de posicionamento do menisco

Dado experimental.

uMe = 0,1461 mL

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IV) uDv - Incerteza padrão devida à dilatação volumétrica

Calculada pela equação (7) para temperatura de amostra nointervalo de (20 ± 6) ºC.

uDv = 0,06932 mL

Dessa forma a incerteza padrão combinada do volumemedido de amostra, considerando que, não havendo relaçãofuncional os coeficientes de sensibilidade são iguais aunidade, é obtida por:

uVS = uDv uMe uVm uEi 2222 +++ (20)

uVS = 0,1719 mL

uMMCl � Incerteza padrão da massa molecular do cloreto

Do relatório técnico da IUPAC de 2001, assumindodistribuição retangular.

uMMCl = 3

002,0 = 0,001155 g. mol-1 (21)

uVA2 � Incerteza do volume gasto da solução padrão denitrato de prata para titulação da amostra

Dado do certificado de calibração da bureta para o ponto de20 mL.

I) uEi - Incerteza padrão do erro de indicação da bureta

De acordo com o certificado para o ponto de calibração de20 mL. Distribuição triangular:

uEi = 6

0182,0 = 0,007430 mL (22)

II) uVm - Incerteza padrão do volume medido

Do certificado de calibração para k = 2,17.

uVm = 17,2025,0 = 0,01152 mL (23)

III) uPf - Incerteza padrão do ponto final . Experimental.

uPf = 0,07583 mL

IV) uIn = Incerteza padrão de leitura devido à interpolação

Neste caso trata-se de uma bureta digital cujo valor mínimode escala é 0,01 mL.

uIn = 301,0 = 0,005774 mL (24)

V) uDv - Incerteza padrão devida à dilatação volumétrica

Para um volume de 20,3 mL, conforme equação (7).

uDv = 0,01471 mL

Logo, a incerteza padrão combinada de VA2 é obtida por:

uVA2 =2 22 2 2 uDv uIn uPf uVm uEi ++++ (25)

uVA2 = 0,07855 mL

uVB2 � Incerteza do volume gasto da solução padrão denitrato de prata para titulação do branco

Dado do certificado de calibração da bureta para o ponto de5 mL.

I) uEi - Incerteza padrão do erro de indicação da bureta

De acordo com o certificado para o ponto de calibração de 5mL. Distribuição triangular:

uEi = 6

0022,0− = 0,0008981 mL (26)

II) uVm - Incerteza padrão do volume medido

Do certificado de calibração para k = 2,65.

uVm = 65,2

0022,0 = 0,0008302 mL (27)

III) uPf - Incerteza padrão do ponto final

uPf = 0,022 mL

IV) uIn = Incerteza padrão de leitura devido à interpolação

uIn = 301,0 = 0,005774 mL (28)

V) uDv - Incerteza padrão devida à dilatação volumétrica

Para um volume de 0,3 mL, conforme equação (7).

uDv = 0,0002080 mL

Logo, a incerteza padrão combinada de VA2 é obtida por:

uVB2 =2 22 2 2 uDv uIn uPf uVm uEi ++++ (29)

uVB2 = 0,02278 mL

uREP - Incerteza padrão obtida a partir de testes compadrões. Assumida como 1% do valor do resultadodo ensaio.

uRep = 0,01 x 99,80 = 0,9980 mg.L-1 (30)

Coeficientes de sensibilidade para a relação funcional doensaio

CiMNit = NITM

RM∂∂

= 100709060 = 7090,6 mg.mol-1 (31)

CiVS = SV

RM∂∂

= - 0,9980 mg.L-1.mL-1 (32)

CiMMCl = ClMM

RM∂∂ = 2,815 mol.mg.L-1.g-1 (33)

CiVA2 = A2V

RM∂∂

= 100

00,499 = 4,99 mg.L-1.mL-1 (34)

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CiVB2 = B2V

RM∂∂

= 100

00,499− = - 4,99 mg.L-1.mL-1 (35)

O coeficiente de sensibilidade para a reprodutiblidade éigual a unidade porque esta fonte não faz parte da relaçãofuncional do ensaio.

E, aplicando a equação (3), a incerteza padrão combinadapara o ensaio de cloretos, para uma concentração de 99,80mg/L:

uRM = 1,44 mg/L

Adotando-se um fator de abrangência k = 2 para um nível deconfiança de 95% tem-se que a incerteza expandida doensaio de cloretos para a concentração de 99,80 mg/L podeser expressa por:

URM = ± 2,88 mg/L

Repetindo-se o procedimento de cálculo para as demaisconcentrações citadas é possível construir a tabela abaixo:

Resultado daMedição (mg/l de

Incerteza padrão(mg/l de Cl-)

Incertezaexpandida (mg/l

0,00 0,16 0,3299,80 1,44 2,88

199,60 2,93 5,86399,20 5,74 11,48499,00 7,19 14,38998,00 14,51 29,02

Tabela 1: Valores de incerteza para diferentes concentrações decloretos em águas

4.3 Relação entre incerteza e resultado da medição para afaixa de concentrações estudada

A partir da tabela 1 construiu-se o gráfico que representa aforma como a incerteza expandida varia ao longo dointervalo de concentrações testado.

Figura 3: Variação da incerteza expandida com a concentração

5. DISCUSSÃO

O gráfico da figura 1 representa uma reta cuja equação éexpressa por y = 0,0288.x + 0,1221, com coeficiente decorrelação r2 = 0,9998, que parece explicar de formaaceitável o comportamento da incerteza de medição para afaixa de concentrações estudada.

É importante salientar que estes resultados foram obtidospara um determinado laboratório, no caso o Central deÁguas da Companhia Riograndense de Saneamento, que,como qualquer outro, tem suas particularidades em relaçãoa aplicação das metodologias analíticas e as fontes deincerteza priorizadas neste cálculo.

Entende-se, ainda, que este estudo deva ser aprofundado, emespecial para a faixa de concentrações que compreende ointervalo de 500 a 1000 mg/L.

O objetivo do mesmo foi apresentar uma possibilidade deexpressão da incerteza de medição simplificada, masbaseada em dados reais, pertencentes ao dia a dia de umlaboratório que produz uma grande quantidade de ensaiosrotineiramente.

Observou-se para os valores de concentração não nulos databela 1 uma incerteza expandida da ordem de 3%, o quesugeriria que a incerteza de medição de todo o métodopudesse ser explicada por esse valor percentual.

No entanto, acredita-se que esta relação não pode serverdadeira uma vez que a medição cujo resultado fosse nulo(0,0 mg/L de Cl) teria, por este critério, uma incertezatambém nula, desprezando-se assim as contribuições dosvolumes VA2 e V2 e da reprodutibilidade que, mesmo nestecaso, continuariam existindo.

Da mesma forma alguns modelos que calculam a incertezapadrão combinada multiplicando o resultado da mediçãopela raiz quadrada da soma quadrática das contribuiçõesindividuais parecem incorrer no mesmo equívoco.

6. CONCLUSÃO

O desenvolvimento do presente trabalho propiciou umasensível melhoria no conhecimento da metodologia doensaio em questão.

Calculando-se a incerteza padrão de cada fonte tem-se umavisão clara da influência de cada uma no cálculo daincerteza expandida do método e da visualização depossíveis soluções.

O estudo demonstrou que, para este ensaio específico, nascondições apresentadas, é possível utilizar a equação de umareta para expressar a incerteza de medição.

É interessante, porém, que se aprofunde a pesquisa com ainclusão de mais pares (concentração; incerteza).

Incerteza expandida x concentração

0

5

10

15

20

25

30

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AGRADECIMENTOS

Aos colegas do Laboratório Central de Águas da CORSAN,pela colaboração e apoio durante as etapas de coleta dedados experimentais.

À Química Regina Dalle Grave Schmitt, chefe do DEAL �Departamento de Ensaios e Apoio Laboratorial da CORSANpelo incentivo ao desenvolvimento do presente trabalho.

Ao Engenheiro Químico Marinho Emílio Graff, Superinten-tendente de Tratamento da CORSAN que não tem medidoesforços no sentido de proporcionar ao Laboratório Centralde Águas as condições para aprimorar seu Sistema daQualidade

REFERÊNCIAS

[1] INMETRO / Instituto Nacional de Metrologia, �Guiapara a Expressão da Incerteza de Medição�, 3ª edição,Rio de Janeiro, 2003.

[2] EURACHEM CITAC Guide, �QuantifyingUncertainty in Analytical Measurement, 2nd Edition,2000.

[3] AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,Standard Methods for Examination of Water andWastewater, 20th Edition, Washington, 1998.

[4] CORSAN/DEAL, Procedimento FQ 018, �Águas �Determinação de Cloretos � Método Argentimétrico�,revisão 04, 2005.

[5] IUPAC / International Union of Pure and AppliedChemistry, �Atomic Weights of the Elements 2001�,Technical Report.

Autor: Engº Químico, Ivan Lautert Oliveira, Laboratório Centralde Àguas da CORSAN - Companhia Riograndense de Saneamento,Av. Antônio de Carvalho, 2667, Jardim Carvalho, CEP 91430-001,Porto Alegre, RS, Brasil, [email protected].