Elementos de Combustão Apostila

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AERONÁUTICA

Departamento de Propulsão

ELEMENTOS DE COMBUSTÃO

Prof. Pedro Teixeira Lacava

São José dos Campos – 2014

Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia

1

CAPÍTULO 1

TERMOQUÍMICA: BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA

Neste primeiro capítulo, o processo de combustão é analisado através da termodinâmica, realizando balanços de massa e energia. O termo termoquímica será utilizado para designar o tratamento termodinâmico aplicado a sistemas reativos. Basicamente, um estudo termodinâmico baseia-se no conhecimento das condições iniciais e finais do processo, sem abordar os fenômenos que ocorrem entre esses dois estados. Por exemplo, na geração de vapor em uma caldeira a termodinâmica se preocupa em caracterizar as condições de entrada do líquido neste dispositivo e as condições do vapor na sua saída. No entanto, em uma primeira análise, não se estuda o processo de transferência de calor dos gases de combustão para a tubulação por onde se desenvolve o escoamento de líquido ou vapor. Transpondo esse raciocínio para um sistema reativo, através da termoquímica é possível definir o estado dos reagentes e produtos em condição de equilíbrio, sem se preocupar com os detalhes das reações químicas envolvidas. Por exemplo, conhecendo as condições de uma mistura de metano (CH4) e oxigênio é possível determinar a composição, a temperatura e a pressão dos produtos de combustão em equilíbrio. A Figura 1.1 resume os comentários feitos no presente parágrafo.

Figura 1.1 – Abordagem termodinâmica para um sistema reativo.

1.1 – Conservação de Massa Uma definição de combustão conveniente para o tipo de abordagem em questão pode ser dada como sendo “a oxidação dos constituintes do combustível que são capazes de serem oxidados através de rápidas reações exotérmicas”. Desta forma, todo carbono (C) contido no combustível é oxidado para dióxido de carbono (CO2), todo hidrogênio (H2) para água (H2O), todo enxofre (S) para dióxido de enxofre (SO2), assim por diante.


2

Uma simplificação do processo de combustão é feita assumindo que ele possa ser escrito como uma reação química única do tipo: Combustível + Oxidante Produtos. Esta forma de descrever o processo de combustão é denominada reação global. Como exemplo, pode-se escrever a reação global da combustão estequiométrica do propano (C3H8) com o ar. C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reação global e a quatro espécies químicas. No entanto, é preciso ter em mente que na realidade a combustão ocorre em um sistema com dezenas de espécies e centenas de reações químicas. Entre os estados de reagente e produto estável de combustão, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e consomem espécies intermediárias antes que a composição estável de equilíbrio seja atingida. Para o exemplo do propano, antes que o CO2 e H2O sejam os constituintes finais nos gases de combustão, espécies como C2H4, CH4, CO, OH, H2 .... são formadas e consumidas. Para a combustão de hidrocarbonetos (CxHy) existem mais de 1200 reações químicas intermediárias e mais de 50 espécies químicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoquímica do problema, pode-se considerar apenas a reação global. A massa de um constituinte em uma mistura é dada por: mi = Ni . Mwi , (1.1) onde mi é a massa do constituinte i, Ni número de mols do constituinte i e Mwi o massa molar do constituinte i. Para uma mistura de k espécies, a massa total pode ser escrita como:

mtot = Ntot . Mwtot =

k

1iii

k

1ii m.MwN . (1.2)

Como exemplo podemos calcular a massa dos reagentes e produtos da combustão de um mol de C12H26 com oxigênio em proporção estequiométrica. C12H26 + 18,5O2 12CO2 + 13H2O. Os pesos atômicos dos elementos químicos envolvidos são: MwC = 12g/mol, MwH = 1g/mol e MwO = 16g/mol. Desta forma: MwC12H26 = 12MwC + 26MwH = 144 + 26 = 170g/mol, Mw02 = 2.16 = 32g/mol, MwCO2 = 12 + 2.16 = 44g/mol, MwH2O = 2.1 + 16 = 18g/mol. As massas de reagentes e produtos são calculadas como:


3

R

k

1RR)(reagentestot .MwNm

= 1.170 + 18,5.32 = 762g,

P

k

1PP(produtos)tot .MwNm

= 12.44 + 13.18 = 762g,

ou seja, os resultados mostram a conservação de massa durante o processo. No entanto, isso já não ocorre para o número total de mols.

k

1i)(reagentesiN = 1 + 18,5 = 19,5.

k

1i(produtos)iN = 12 + 13 = 25.

Fração Mássica (mfi) A massa de cada espécie de uma mistura de gases pode ser apresentada em termos da massa total da mistura: mfi = (mi/mtot), (1.3) sendo que:

k

1iimf =1.

Fração Molar (xi) Algumas vezes é mais conveniente descrever as misturas quimicamente reativas em base molar. Para uma mistura com k espécies químicas a fração molar xi para cada espécie i é dada por: xi = (Ni/Ntot), (1.4) sendo que:

k

1iix =1.

Relação Entre mfi e xi


4

Substituindo a equação (1.1) na equação (1.3) temos:

mfi =tot

ii

m

.MwN. (1.5)

Recuperando a equação (1.4) e substituindo Ni na equação (1.5):

mfi =tot

itoti

m

.MwN .x. (1.6)

Substituindo a equação (1.2) em (1.6):

mfi =tot

ii

Mw

.Mwx. (1.7)

Retomando a equação (1.2), ainda podemos escrever:

Mwtot = i

k

1iii

k

1i tot

i .Mwx.MwN

N

.

Substituindo o resultado para Mwtot na equação (1.7), finalmente podemos escrever a

relação entre mfi e xi na forma conveniente:

mfi =

k

1iii

ii

.Mwx

.Mwx. (1.8)

Exemplo1.1 Para a condição atmosférica padrão, a composição do ar em fração molar pode ser reapresentada como: 78% de N2, 21% de O2 e 1% de Ar. Calcular: a) o massa molar da mistura; b) as frações mássicas de N2, O2 e Ar; e c) a constante específica para o ar [J/kg.K]. Solução: a) O massa molar do ar (Mwair) pode ser obtido como:

Mwair = i

k

1ii .MwN

= 0,21.32 + 0,78.28 + 0,01.40 = 28,96g/mol.

b) Utilizando a equação (1.8):

mfo2 =28,96

0,21.32= 0,232,


5

mfN2 =28,96

0,78.28= 0,754,

mfAr =28,96

0,01.40= 0,014.

c) A constante específica.

Rair = ol28,96kg/km

.K8314J/kmol

Mw

R = 287J/kg.K

1.2 – Reação de Combustão Além da conservação de massa e da consideração de reação global (Combustível + Oxidante Produtos), na resolução de diversos problemas de combustão assume-se a hipótese de combustão completa, ou seja, a presença de produtos de oxidação completa estáveis, que para o caso da combustão dos hidrocarbonetos (CxHy) são CO2 e H2O. Tal hipótese é bastante razoável até a temperatura de 1500oC, acima desse valor os compostos de oxidação completa podem sofrer dissociação e surgem na mistura os compostos de oxidação parcial como o CO, H2, OH, H, entre outros, além de O2 e O. Como exemplo, a Figura 1.2 mostra as porcentagens de CO2 e CO em função da temperatura, para combustão estequiométrica do metano com o ar, sendo que tais valores são resultados de um cálculo de equilíbrio químico, assunto tratado no capítulo 2.

500 1000 1500 2000 2500 3000

temperatura [C ]

0

2

4

6

8

10

% v

olum

étric

a no

s ga

ses

de c

ombu

stão

CO2

CO

o

Figura 1.2 – Porcentagem volumétrica do CO2 e CO em função da temperatura dos gases para

combustão estequiométrica do metano com ar.


6

É importante observar que no interior de uma câmara de combustão facilmente se atinge temperatura suficiente para que ocorra a dissociação. No entanto, à medida que os gases são resfriados em razão das trocas térmicas, há uma tendência de recombinação dos compostos de oxidação parcial em compostos de oxidação completa. Assim, admitindo uma câmara de combustão como um volume de controle onde em sua saída a temperatura é inferior a 1500oC, o tratamento apresentado no presente capítulo torna-se bastante adequado. Por exemplo, em uma câmara de combustão de um motor a jato (turbina a gás) nas proximidades da região de chama a temperatura é extremamente elevada e o processo de dissociação ocorre com facilidade; por outro lado, no final da câmara a temperatura é inferior a 1000oC, para segurança do material da turbina. Neste caso, se tomarmos a câmara toda como um volume de controle, podemos considerar apenas os produtos de oxidação completa na sua saída.

O cálculo mais apurado que leva em conta as reações de dissociação será discutido no capítulo 2 sobre equilíbrio químico. Por hora a hipótese de combustão completa é suficiente para a pressente abordagem termoquímica. 1.2.1 – Oxidantes Na maioria dos processos de combustão o ar é utilizado como oxidante, ou seja, como fonte de oxigênio, evidente que pela sua disponibilidade e baixo custo de emprego. Como exemplo, podemos citar os motores de combustão interna a pistão, as turbinas a gás (motor a jato para aplicação aeronáutica) e as mais variadas aplicações no setor industrial (caldeiras, fornos, incineradores, etc.). Sua composição aproximada em base volumétrica é dada por: xO2 = 0,2095, xN2 = 0,7808, xAr = 0,0093, xCO2 = 0,0003 e x(outros gases) = 0,0001. Para cálculos de engenharia, considera-se a composição do ar como sendo: xO2 = 0,21 e xN2 = 0,79. Fazendo xN2/xO2 = 0,79/0,21 = 3,76, nota-se que o ar contém 3,76 moléculas de nitrogênio para cada molécula de oxigênio. Em base mássica essa relação fica: mfO2 = 0,233 ou 23,2% mfN2 = 0,768 ou 76,8% Normalmente, para propulsão de foguete, utiliza-se como oxidantes compostos com teor de oxigênio maior do que o ar, pois, neste caso, além do combustível, o próprio oxidante é embarcado. Para foguetes a propelente líquido, o tetróxido de nitrogênio (N2O4) é utilizado como oxidante da monometil hidrazina (N2H3CH3) para motores de pequeno porte empregados na propulsão de satélites, ou da dimetil hidrazina assimétrica (N2H2(CH3)2) para motores maiores. Sua composição mássica é dada por:

mfO = 2.144.16

4.16

= 0,689 ou 69,6%,

mfN = 2.144.16

2.14

= 0,304 ou 30,4%.

Alguns motores de grande porte, principalmente os de origem russa, utilizam oxigênio líquido (criogênico) para oxidar o querosene. Para os propelentes sólidos do tipo composite, o perclorato de amônia (NH4ClO4) é utilizado como oxidante, e sua composição em base mássica é:


7

mfO = 1.35,54.11.14 4.16

4.160,545 ou 54,5%,

mfN = 117,5

1.140,119 ou 11,9%,

mfH = 117,5

4.10,034 ou 3,4%,

mfCl = 117,5

1.35,50,302 ou 30,2%.

Como citado, a grande maioria dos processos de combustão industrial utiliza o ar como oxidante. Contudo, uma tecnologia que vem ganhando espaço é o enriquecimento do oxidante, ou seja, uma mistura com porcentagem volumétrica de oxigênio acima dos 21% do ar atmosférico. Do ponto de vista térmico, o nitrogênio presente no ar é inerte, ou seja, apenas absorve a energia liberada pelas reações de combustão; assim, diminuindo sua concentração, mais energia estará disponível para o processo industrial. Enriquecendo a mistura para porcentagens acima dos 21% a vazão total dos gases diminui, a eficiência térmica aumenta e o consumo de combustível reduz. Tal procedimento ganho interesse nas últimas décadas em razão do aumento do preço dos combustíveis em relação ao preço do oxigênio, principalmente devido à crise do petróleo e a diminuição dos custos de produção do oxigênio com avanço das técnicas criogênicas de separação do ar. Hoje em dia é bastante comum o enriquecimento do oxidante nos fornos de fusão de vidro e em câmaras de incineração. 1.2.2 – Combustão Estequiométrica e com Excesso de Oxidante A quantidade mínima de oxidante requerida para ocorrência de combustão completa é denominada de estequiométrica. Como exemplo vamos determinar os coeficientes para reação global de um mol de metano com ar em proporção estequiométrica. CH4 + x.(O2 + 3,76N2) y.CO2 + z.H2O + x.3,76N2.

Através do balanço de cada elemento químico na reação, os coeficientes podem ser determinados. balanço de C: 1 = y balanço de H: 4 = 2.z z = 2 balanço de O: 2x = 2y + z x = 2

Portanto, a reação global de 1 mol de metano com ar em proporção estequiométrica fica: CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2. Neste caso, foi considerado que o nitrogênio não sofre reação química, ou seja, é inerte. No entanto, no final da combustão está com a temperatura e pressão dos demais produtos de combustão. É importante observar que acima de 1500K reações envolvendo o N2


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e formando óxidos de nitrogênio (NOx) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos casos, a presença destes compostos é de algumas dezenas de parte por milhão (p.p.m.) em base volumétrica, podendo ser desconsiderados em um cálculo de combustão global. Os óxidos de nitrogênio são poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas concentrações nos gases de combustão podem causar sérios problemas ao homem e ao meio ambiente. Em uma seção do capítulo referente à emissão de poluentes será dada atenção a estes compostos. É importante observar que na prática a combustão completa dificilmente é atingida quando o oxidante é fornecido em quantidade estequiométrica, pois também depende da eficiência da mistura entre o combustível e o oxidante. Para minimizar o problema os queimadores e as câmaras de combustão podem ser projetados para sustentar uma condição de queima turbulenta, aumentando a taxa de mistura entre os reagentes. Normalmente, também é comum utilizar excesso de oxidante para que cada molécula de combustível encontre o número correspondente de moléculas de oxigênio. Em geral, utilizam-se excessos de 1% a 2% para combustão de combustíveis gasosos, 5% a 10% para líquidos e acima de 25% para sólidos (carvão). A reação de combustão de um mol de metano com 50% de excesso de ar é escrita como segue. CH4 + (1,5).(2O2 + 7,52N2) CO2 + 2H2O + 11,28N2 + (3 – 2)O2.

Com um excesso de oxidante normalizado genérico a reação fica:

CH4 + ().(2O2 + 7,52N2) CO2 + 2H2O + .7,52N2 + 2.( – 1)O2.

Generalizando para a combustão de um hidrocarboneto qualquer (CxHy) com excesso de ar normalizado genérico () temos:

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( – 1)O2.

1.2.3 – Combustão Com Deficiência de Oxidante Neste caso, a combustão ocorre com a quantidade de oxidante fornecido inferior à estequiométrica. Para os hidrocarbonetos, considera-se que parte do carbono não é completamente oxidada formando CO. Para queima de um mol de metano com ar e uma deficiência genérica de oxidante a equação de combustão fica: CH4 + .(2O2 + 7,52N2) aCO2 + bCO + 2H2O + .7,52N2. balanço de C: 1 = a + b balanço de O: 4 = 2a + b + 2, portanto: a = 4 – 3 e b = 4.(1 – ). Analisando o resultado do balaço de elementos químicos podemos escrever: 1) se = 1 (estequiometria) b = 0, não há formação de CO; 2) se > 1 (excesso de oxidante) b apresenta valor negativo e não há solução física;


9

3) se < 0,75 o coeficiente a é negativo e não há solução física. 4) Se = 0,75 todo carbono se converte para CO e a = 0.

Assim, para o caso do metano, a análise fica restrita a valores de 1 0,75. Por exemplo, para combustão com deficiência de oxidante de 10%, ou seja, = 0,9, os coeficientes serão a = 0,6 e b = 0,4.

Para o caso discutido, não significa que para valores de inferiores a 0,75 não haja

combustão, mas será necessário considerar que a deficiência de oxidante agora afeta a oxidação do hidrogênio presente no combustível e a quantidade de água nos produtos da combustão reduz em detrimento da presença de H2. Desta forma, a equação global de combustão fica:

CH4 + .(2O2 + 7,52N2) CO + cH2O + dH2 + .7,52N2. balanço de H: 4 = 2c + 2d balanço de O: 4 = 1+c , portanto: c = 4 – 1 e d =3 – 4

Por exemplo, para combustão com deficiência de oxidante de 40%, ou seja, = 0,6, os coeficientes serão c = 1,4 e d = 0,6 e a reação global ficaria: CH4 + 1,2O2 + 4,512N2 CO + 1,4H2O + 0,6H2 + 4,512N2. A aproximação de que a redução progressiva do oxidante na combustão do hidrocarboneto primeiramente causa uma redução do CO2 para formação do CO e, posteriormente, redução de H2O para formação de H2, é um tanto grosseiro do ponto de vista da composição dos gases de combustão. Contudo, levando em conta apenas o balanço de massa, é o que se pode fazer. A Figura 1.3 mostra o resultado de um cálculo de equilíbrio para as frações molares do CO e H2 para combustão do metano com ar em diferentes condições de deficiência de oxidante () e com os reagentes a 25 oC. Nota-se que a redução de sempre aumenta concomitantemente as frações molares de CO e H2. Além disso, a quantidade de H2, mesmo para ´s mais próximos de um, não é desprezível em relação à quantidade de CO, e para ´s extremamente ricos ( < 0,7) a quantidade de H2 pode se tornar bem superior a do CO. O comportamento qualitativo da Figura 1.3 pode ser estendido para outros hidrocarbonetos.


10

0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

fraç

ão m

olar

CO

H2

Figura 1.3 – Cálculo de equilíbrio químico para as frações molares de CO e H2 para

combustão do metano com deficiência de ar ().

No Capítulo 2 do presente texto, após as considerações de equilíbrio químico, o assunto combustão rica em combustível será explorado com mais propriedade. 1.2.4 – Relações Entre os Reagentes Normalmente a relação entre as quantidades de reagentes é representada por um dos três parâmetros: razão oxidante – combustível (OF), razão combustível – oxidante (FO) e razão de equivalência (). Sendo mox e mF as massas de oxidante e combustível, respectivamente, em base mássica temos: OF = mox/mF, (1.9) FO = mF/mox. (1.10) Em base molar: *OF = Nox/NF, (1.11) *FO = NF/Nox, (1.12) onde Nox e NF são os números de mols de oxidante e combustível, respectivamente, sendo que * indica a relação em base molar. A razão de equivalência é mais usual, pois além de relacionar as quantidades de combustível e oxidante, indica a condição de combustão.


11

triaestequiome

operação

triaestequiomeox

F

operaçãoox

F

(*FO)

(*FO)

NN

NN

. (1.13)

Se:

1) < 1 combustão pobre em combustível (excesso de oxidante); 2) = 1 combustão estequiométrica; 3) > 1 combustão rica em combustível (falta de oxidante). Exemplo 1.2 Para combustão do hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) com 20% de excesso de oxidante calcular: (a) a fração molar de cada reagente; (b) a fração mássica de cada reagente; (c) a razão OF; (d) a razão *OF; (e) a razão de equivalência . Solução:

Reação estequiométrica para um mol de H2:

H2 + ½O2 H2O Com 20% de excesso de ar ( = 1,2): H2 + (1,2).½O2 H2O + (0,6 – 0,5)O2, H2 + 0,6O2 H2O + 0,1O2. (a) Fração Molar.

xH2 = 0,61

1

= 0,625

xO2 = 0,61

0,6

= 0,375

(b) Fração Mássica. Utilizando a equação (1.8).

mfi =

k

1iii

ii

.Mwx

.Mwx

mfH2 = 0,375.320,625.2

0,625.2

= 0,0943


12

mfO2 = 0,375.320,625.2

0,375.32

= 0,9057

(c) OF

OF = (mox/mF) = (mfox.mtot)/(mfF.mtot) = mfO2/mfH2 = 0,0943

0,9057 = 9,6 kg de O2/kg de H2.

(d) *OF *OF = (Nox/NF) = (xox.Ntot/xF.Ntot) = xO2/xF = 0,375/0,625= 0,6 mol de O2/mol de H2. (e)

0,833

0,510,6

1

NN

OF1

(*FO)

(*FO)

triaestequiomeox

F

operação*

triaestequiome

operação

Obs: 1/ = 1/1,2 = 0,833, ou seja: = 1/. 1.2.5 – Análise dos Produtos de Combustão A análise dos produtos de combustão pode ser importante para as situações: a) avaliar o processo de combustão (medidas de CO, O2 e CO2); b) quando não se conhece a vazão de um dos reagentes, a medida dos gases de combustão

completa o balanço de massa, e a vazão desse reagente pode ser determinada; c) concentração de gases poluentes.

Os analisadores de gases apresentam o resultado em porcentagem volumétrica, ou seja, em fração molar.

xi =

k

1ii

i

N

N, (1.14)

sendo i = H2O, O2, CO2, N2 .....etc. Em geral os instrumentos que medem a porcentagem dos gases fornecem os valores em base seca, isto é, sem a presença de água. A água pode liqüefazer no interior do aparelho analisador, interferindo no seu sistema de medição. Assim, a linha deve conter um separador de água. Em base seca (subscrito BS) a porcentagem volumétrica fica:


13

xi BS =

k

1ii

i

N

N, (1.15)

sendo: i = O2, CO2, N2 .....etc. e i H2O. Para exemplificar, retorna-se à equação de combustão completa de um mol de um hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genérico : CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( – 1)O2, fazendo:

= NCO2 + NO2 + NN2 =

k

1iiN , com i H2O,

= (x) + (x + y/4).( – 1) + ().(x + y/4).(3.76).

Assim as porcentagens volumétricas dos produtos de combustão podem ser calculadas como: xiBS = (x + y/4).( – 1) / (), xCO2BS = (x) / (), xN2BS = ().(x + y/4).(3.76) / (). Em base úmida: xO2 = [(x + y/4).( – 1)] / [() + (y/2)], xCO2 = (x) / [() + (y/2)], xN2 = [().(x + y/4).(3.76)] / [() + (y/2)], xH2O = (y/2) / [() + (y/2)]. Exemplo 1.3 Um motor a pistão queima C12H26 (aproximação do diesel) e ar em proporção estequiométrica. A análise da porcentagem volumétrica de O2 em base seca nos produtos de combustão encontrou 1,2%. Baseado nesta análise, determine as concentrações de CO e CO2 em base seca nos produtos de combustão.


14

Solução: Escrevendo a reação de combustão completa estequiométrica para 1 mol de C12H26: C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 12CO2 + 13H2O + 69,56N2. Para situação de combustão incompleta (considerando apenas CO como produto de combustão incompleta): C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 aCO2 + bCO + 13H2O + cO2 + 69,56N2. balanço C: a + b = 12 balanço O: 37 = 2.a + b + 13 + 2c A concentração de O2 em base seca é dada por:

xO2BS = 69,56c12

c

69,56cba

c

= 0,012

Através do balanço dos elementos químicos e da concentração de O2 encontramos que: a = 10, b = 2 e c = 1. Desta forma, a reação global fica: C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 10CO2 + 2CO + 13H2O + 1O2 + 69,56N2 e as concentrações:

xCOBS = 69,561210

2

= 0,0242 ou 2,42%,

xCO2BS = 69,561210

10

= 0,1211 ou 12,11%.

1.2.6 – Cálculo de Vazão de Ar Baseado na Análise de O2 Escrevendo novamente a equação de combustão completa para um mol de um hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genérico : CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( – 1)O2, fazendo: j = ().(x + y/4) coeficiente do O2 nos reagentes, = (x +y/4).( – 1) coeficiente do O2 nos produtos.


15

Assim, o balanço de O fica: 2j = 2x + y/2 + 2, = j – x – y/4. A massa de ar para um mol de combustível é calculada como: mar = j.(32+ 3,76.28). A concentração de O2 obtida através da equação:

xO2BS =

j.3,76x

,

ou:

j.3.76 = x1

.2

2

BSO

BSO

x

x .

Substituindo o valor de obtido no balanço de O na equação anterior:

j.3.76 =

BSO

BSO

BSO

BSO

x

x

x

x

2

2

2

2 1.y/4xx

1j.

e arranjando a equação resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:

j =

3,761

1.y/4 x x

2

2

2

2

BSO

BSO

BSO

BSO

x

x

x

x

. (1.16)

Exemplo 1.4: Em uma câmara de combustão queima-se 3g/s de propano (C3H8) com ar. A análise volumétrica em base seca de O2 na saída da câmara indica o valor 2%. Determine a razão de equivalência da combustão e a vazão mássica de ar. Solução: Com o a análise de O2 (xO2BS = 0,02) calcula-se o valor de j através da equação (1.16).

j =

3,760,02

0,0210,02

0,0218/4 3 3

.= 5,482


16

Antes de obter os valores da razão de equivalência e da vazão mássica de ar, vamos verificar se o valor de j está correto. Escrevendo a reação para combustão estequiométrica de 1mol de propano com ar: C3H8 + 5O2 + 18,8N2 3CO2 + 4H2O + 18,8N2.

Combustão de 1mol de propano com j de O2: C3H8 + 5,482(O2 + 3,76N2) 3CO2 + 4H2O + 20,612N2 + 0,482O2. Calculando a concentração de O2 em base mássica nos produtos para combustão com j de O2:

xO2BS = 20,61230,482

0,482

= 0,02;

portanto, como o valor da concentração de O2 foi recuperado, o valor de j calculado utilizando a equação (1.16) está correto. O valor da razão de equivalência pode ser obtido através do valor do excesso de oxidante normalizado . = 5,482/5 = 1,0964 = 1/ = 1/1,0964 = 0,912 Para cada mol de propano são utilizados 5,482 mols de O2 e 20,612 mols de N2. O massa molar do propano é 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 = 0,0682 mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano: 0,0682.5,482 = 0,374 mols de O2 /segundo, 0,374.3,76 = 1,406 mols de N2/segundo, sendo a vazão mássica de ar calculada como:

51,361,406.280,374.32mar

.

g/s.

1.2.7 – Determinação da Composição nos Gases de Combustão

Uma maneira comum de detectar continuamente o CO e o CO2 em produtos de combustão consiste no uso de um analisador tipo infravermelho. Um instrumento deste tipo produz radiação de duas fontes diferentes. Uma vez produzida, esta radiação passa através de um “chopper” e, depois, por um sistema ótico destinado a eliminar interferências de outros componentes que absorvem radiação infravermelha. A radiação proveniente de uma das fontes passa por uma célula onde a amostra flui continuamente. Durante a operação, uma porção da radiação infravermelha é absorvida pelo componente de interesse na célula da amostra. Um detetor converte a energia resultante em uma carga de capacitor. Esta carga, equivalente à concentração do componente de interesse, é amplificada e indicada no painel frontal do instrumento, ou transmitida para um gravador de dados ou controlador. Uma curva


17

de calibração provida pelo fabricante é utilizada para converter as leituras do painel frontal ou do gravador para valores de concentração. Um analisador tipo infravermelho também pode ser usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gás existente no detetor.

Para detectar continuamente o O2 em gases de combustão é comum utilizar

analisadores paramagnéticos. Estes instrumentos usam a propriedade paramagnética do oxigênio. Um material paramagnético é atraído por um campo magnético, enquanto um diamagnético é repelido. O oxigênio é um dos poucos gases paramagnéticos. A magnetização produzida por um campo magnético em um gás paramagnético varia inversamente com a temperatura. Consequentemente, através da combinação apropriada do gradiente do campo magnético e gradiente térmico, é possível a obtenção de medidas da concentração de um elemento paramagnético em determinada amostra. Estes equipamentos são conhecidos como analisadores termomagnéticos, nos quais variações da intensidade do fluxo magnético são medidas através da mudança temperatura a qual provoca uma alteração na resistência elétrica dos termistores.

O método de quimiluminescência é normalmente utilizado para obter as concentrações

dos óxidos de nitrogênio. Tal método emprega a energia eletromagnética que é emitida quando o NO reage com ozônio (O3) para formar NO2 e O2. Cerca de 10 % das moléculas de

NO2 produzidas encontram-se em um estado eletromagnético excitado ( *2NO ), estado este

que imediatamente se reverte para o estado padrão (“ground state”), com emissão de energia eletromagnética (h). O esquema reacional é, então:

1NO+ 1 O3 0,1 *2NO + 0,9NO2 + 1 O2,

0,1 *2NO 0,1NO2 + h.

A energia eletromagnética liberada é diretamente proporcional à concentração de NO na amostra e é medida através de um tubo fotomultiplicador. O ozônio necessário para a reação de quimiluminescência é suprido por um gerador de ozônio que é parte dos instrumentos que se utilizam desta técnica. Os aparelhos analisadores não medem as concentrações de NO2 individualmente, mas somente as de NO ou de NOx (a soma de NO e NO2). Para medidas de concentrações de NOx, a amostra segue um caminho diferente no instrumento, passando, antes da reação com O3, por um conversor termocatalítico de carvão ativado que transforma, no mínimo, 95 % de NO2 em NO. Em gases de combustão onde o vapor d’água é um dos produtos, a amostra deve ser completamente seca antes da análise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A água líquida na célula da amostra interfere na medida de concentração por alterar a quantidade de radiação absorvida pela amostra. Pela mesma razão, partículas não podem entrar na célula da amostra e devem ser removidas. As análises feitas por instrumentos dos tipos infravermelho e paramagnético não são destrutivas, ou seja, não alteram a composição da amostragem de gases; portanto, esses instrumentos podem ser acoplados em série. No entanto, se alguma análise exigir um instrumento que altere a composição da amostra, como é o caso dos analisadores quimiluminescentes utilizados para medir a concentração de NOx, uma derivação especial na linha deve ser prevista para essa análise. A Figura 1.4 mostra um esquema de uma linha de amostragem típica para análise de CO, CO2 e O2, também prevendo uma derivação para que se aproveite a mesma linha de amostragem para análise destrutiva de NOx.


18

O gás para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N2. Para cada componente de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referência de calibração de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentração destas misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto é necessário porque o fabricante da mistura não tem condições de prepará-la na concentração exata desejada, podendo ocorrer erros na preparação de até % 10 . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante tem condições de determinar as concentrações com precisão e fornecer um certificado de análise.

Muitas vezes a análise de gases é feita em regiões da câmara de combustão onde a temperatura é elevada, necessitando que a sonda de captação dos gases tenha uma refrigeração especial. Normalmente, isso é conseguido através do resfriamento dos gases de combustão ainda na sonda trocando calor em contra corrente com água fria que escoa através de uma jaqueta externa. A Figura 1.5 apresenta uma configuração típica de sonda refrigerada que é posicionada horizontalmente em fornalhas verticais.

Figura 1.4 – Esquema de linha de amostragem de gases para análise de CO, CO2, O2 e NOx. A refrigeração da sonda não é somente importante para a resistência térmica do material de sua confecção, mas também para estancar as reações químicas no seu interior. Caso contrário, dependendo da temperatura, as reações químicas ainda podem se desenvolver ao longo da linha de amostragem de gases e os valores da análise podem não ser mais representativos. Desta forma, as reações devem ser interrompidas o mais próximo possível do


19

ponto de amostragem. A 300oC, praticamente todas as reações de combustão são interrompidas.

Figura 1.5 – Configuração típica de uma sonda refrigerada. 1.3 – Conservação de Energia A aplicação do princípio da conservação de energia, também conhecido como primeira lei da termodinâmica, aos estudos dos processos de combustão permite que, além da composição obtida através do balanço de massa, encontremos a temperatura dos produtos. 1.3.1 – Entalpia Absoluta, Entalpia de Formação e Entalpia Sensível A definição de entalpia absoluta é dada como sendo a soma da entalpia relacionada com as ligações químicas (entalpia de formação) e a entalpia associada somente com a mudança de temperatura (entalpia sensível). Portanto:

is,0

if,i hhh , (1.17)

onde hi é a entalpia do composto i para uma da temperatura T e pressão P, 0if,h a entalpia de

formação do composto i para uma condição padrão de referência (Tref e Pref) e hs,i a entalpia sensível, que corresponde a diferença de entalpia do composto i entre a condição que ele se encontra (T e P) e a condição padrão (Tref e Pref). Adota-se como condição padrão de referência Tref = 298K e Pref = 1atm. Para compostos que correspondem ao estado natural de ocorrência de elementos químicos na condição padrão, a entalpia desses compostos nesta condição é adotada como zero. Por exemplo, o estado natural de ocorrência do oxigênio, ou o estado em que ele se encontra em maior abundância a 298K e 1atm não é o oxigênio atômico (O), mas o oxigênio molecular (O2); portanto, entalpia do O2 na condição padrão é zero. Outro exemplo é o carbono, a 298K e 1atm sua forma mais abundante de ocorrência é como grafite e não como diamante; portanto, e entalpia de formação do carbono na forma de grafite é zero.

Assim, 0hhhh 0H2f,

0N2f,

0O2f,

0Cf, . A interpretação física para entalpia de formação é dada

como sendo a entalpia associada com a quebra de ligações químicas de elementos padrão e formação de novas ligações químicas para criação de um novo composto. Como exemplo, podemos calcular a entalpia absoluta em base molar do O e O2 a 4000K.


20

4000

298Os,0

Of,*

O* hhh

(4000) * = 249195 + 77678 = 326873 kJ/kmol.

4000

298O2s,0

O2f,*

O2* hhh

(4000) * = 0 + 138705 = 138705 kJ/kmol.

A Figura 1.6 apresenta uma representação gráfica do cálculo da entalpia absoluta do O e O2. É importante observar que assumindo o comportamento de gás ideal para o composto, a entalpia passa a ser apenas função da temperatura, ou seja, h(T,P) = h (T).

Figura 1.6 – Representação da entalpia absoluta para O e O2 a 4000K.

Numericamente, a entalpia de formação de um composto é igual ao calor trocado pelo volume de controle onde ocorre a reação entre elementos padrão para formação desse composto em questão, de tal forma que tanto os reagentes como os produtos estão na condição padrão (T = 298K e P = 1atm). A Figura 1.7 esquematiza esse processo para o CO2. Nesse caso, os reagentes (C e O2) estão na condição padrão e, para que o produto (CO2) também esteja, o volume de controle (VC) libera 393546J. A Tabela 1.1 apresenta valores de entalpia de formação para diversos compostos.

Figura 1.7 – Esquema para obter a entalpia de formação do CO2.


21

Escrevendo a primeira lei da termodinâmica na forma extensiva para a situação apresentada na Figura 1.7: Qvc = HP – HR ,

Qvc = R*

k

1RRP

*k

1PP h.Nh.N

,

(298)O2*

(298)C*

(298)CO2*

vc hhhQ ,

como (298)C

*h e (298)O

*h 2 são iguais a zero, a entalpia de formação do CO2 é calculada como:

mol-94052cal/l393546J/mohh

(298)CO2*0

CO2f,* .

No caso da formação do CO2 é necessário a liberação de energia através do VC; daí o sinal negativo da entalpia de formação. Por outro lado, para a formação de alguns outros compostos ocorre justamente o contrário, ou seja, é necessário acrescentar energia ao VC e a entalpia de formação possui sinal positivo. Como exemplo, pode-se citar a formação do oxigênio molecular, conforme a Figura 1.8.

Figura 1.8 – Esquema para obter a entalpia de formação do O.

Aplicando a primeira lei da termodinâmica: Qvc = HP – HR ,

(298)(298) O2*

O*

vc hh2.Q

ol59545cal/ml249195J/mo2

498390

2

Qh vc0

Of,*

Valores de entalpia sensível (hs,i) em função da temperatura podem ser encontrados

em diversos textos na forma de tabela. Contudo, para facilitar a apresentação e utilização desses valores, a partir dos dados tabelados em Turns (1996), geraram-se as curvas apresentadas nas Figuras 1.9 e 1.10, que apresentam a entalpia sensível em função da temperatura para os principais gases produtos de combustão. Tais curvas são polinômios do terceiro grau que surgiram do ajuste de 11 pontos entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os coeficientes dos polinômios estão reunidos na Tabela 1.2.


22

Tabela 1.1 – Entalpia de formação (*h0

f,i) para diversos compostos. Valores extraídos de Carvalho Jr (2002), com exceção de (*) e (#) extraídos de Turns (1996) e Borman e Ragland

(1998), respectivamente.

Composto i Fórmula *h0f,i [kJ/kmol]

Água (l) H2O -285906 Água (g) H2O -241884

Álcool etílico (l) C2H5OH -277674 Amônia (g) NH3 -45867

Benzeno C6H6 83076 (*) Butano (g) C4H10 -124729 (*)

Carbono (s, grafite) C 0 Carbonato de cálcio (s) CaCO3 -1211557 Dióxido de carbono (g) CO2 -393546 Dióxido de enxofre (g) SO2 -296883

Dióxido de Nitrogênio (g) NO2 33095 (*) Eteno (g) C2H4 -84687

Hidrazina (l) N2H4 50471 Hidrogênio molecular (g) H2 0 Hidrogênio atômico (g) H 217975 (*)

Hidroxila (g) OH 38979 (*) Metano (g) CH4 -74865

Metanol CH3OH -201499 (#) Monometil hidrazina (l) N2H3CH3 53149

Monóxido de carbono (g) CO -110541 Nitrogênio molecular (g) N2 0 Nitrogênio atômico (g) N 472628

n-Decano (g) C10H22 -249659 (*) n-Dodecano (g) C12H26 -292159 n-Heptano (g) C7H16 -187818 (*) n-Octano (g) C8H18 -208446 (*)

Óxido de cálcio (g) CaO -634864 Óxido Nítrico (g) NO 90295 (*)

Oxigênio atômico (g) O2 0 Oxigênio atômico (g) O 249195

Perclorato de amônio (s) NH4ClO4 -314838 Peróxido de hidrogênio (l) H2O2 -187279

Propano (g) C3H8 -103968 Sulfato de cálcio (s) CaSO4 -1417585 (*) Sulfato de Sódio (s) Na2SO4 -1383143

Tetróxido de nitrogênio (l) N2O4 -28458 Dimetil hidrazina assimétrica (l) N2H2(CH3)2 53249,94 Obs: (g) composto como gás, (l) líquido e (s) sólido.


23

0 1000 2000 3000 4000 5000temperatura [K]

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

[kJ/

kmol

]

CO

CO2

H2

H

H2O

O

Figura 1.9 – Entalpia sensível (*hs,i) em função da temperatura para os compostos: CO, CO2, H2, H, H2O e O.

0 1000 2000 3000 4000 5000

Temperatura [K]

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

[kJ/

kmol

]

N2

N

OH

NO

NO2

O2

Figura 1.10 – Entalpia sensível (*hs,i) em função da temperatura para os compostos: N2, N, OH, NO, NO2 e O2.


24

Tabela 1.2 – Coeficientes dos polinômios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras

1.8 e 1.9.

*hs,i = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Composto i a b c d

CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10-7

CO2 -13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10-7

H2 -8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10-7

H -6196,76 20,7859 0 0 OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10-7

H2O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10-7 N2 -8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10-7

N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10-8

NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10-7

NO2 -12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10-7

O2 -9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10-7

O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10-8

Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinômio.

A entalpia sensível ainda pode ser calculada através do calor específico a pressão constante (Cp):

T

298

T

298is, Cp(T).dTh . (1.18)

Se o Cp for adotado como constante (em geral para 1200K):

298TCp.hT

298is, . (1.19)

A Tabela 1.3 apresenta expressões de Cp para diversos compostos.

Tabela 1.3 – Expressões de Cp em função da temperatura para diversos compostos. Expressões extraídas de Carvalho Jr (2002).

Composto Expressão para *Cp [cal/mol.K] Intervalo [K]

CH4 (g) 5,34 + 0,0115.T 273 – 1200 CO (g) 6,60 + 0,00120.T 273 – 2500 CO2 (g) -0,8929 + 0,7297.T1/2 –9,807.10-3.T + 5,784.10-7.T2 300 – 3500 H2 (g) 6,62 + 0,00081.T 273 – 2500

H2O (g) 8,22 + 0,00015.T + 0,00000134.T2 300 – 2500 N2 (g) 6,50 + 0,00100.T 300 – 3000

NH3 (g) 6,70 + 0,00630.T 300 – 800 NO (g) 8,05 + 0,000233.T – 156300.T-2 300 – 5000 O2 (g) 8,27 + 0,000258.T – 187700.T-2 300 – 5000

Obs: entrar com a temperatura em Kelvin nas expressões.


25

Exemplo 1.5: Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contém 0,10 e 0,20 de frações molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base molar (kJ/kmol). Solução Para um mol de mistura:

i*

k

1 iimix

* h.xh

,

1200

298N2s,0

N2f,*

N2

1200

298CO2s,0

CO2f,*

CO2

1200

298COs,0

COf,*

COmix* hhxhhxhhxh *** ,

utilizando respectivamente as Tabelas 1.1 e 1.2 para 0if,

*h e is,* h :

*hmix = 0,10.(-110541 + 28683) + 0,20.(-393546 + 45051) + 0,70.(0 + 28356), *hmix = -58035,6kJ/kmol(mix).

Em base mássica

(mix)

i

k

1 ii

mix*

mix kg1859,39kJ/0,10.280,20.440,70.28

58035,6

.Mwx

hh

.

1.3.2 – Entalpia de Combustão e Poder Calorífico Define-se entalpia de combustão (HRP) como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão, ou seja: HPR = HP – HR, (1.20)

k

1RRs,

*0Rf,

*R

k

1PPs,

*0Pf,

*PPR ΔhhNΔhhNH . (1.21)

A Figura 1.11 representa essa situação para condição padrão.


26

Figura 1.11 – Representação de como é obtida a entalpia de combustão.

Aplicando a primeira lei da termodinâmica ao volume de controle da Figura 1.11:

k

1R

0Rf,

*R

k

1P

0Pf,

*PvcPR hNhNQH .. . (1.22)

Escrevendo a reação global de combustão para um mol de um hidrocarboneto qualquer com ar: CxHy + NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2, aplicando a equação 1.22 para essa reação:

0N2f,

*N2

0O2f,

*O2

0CxHyf,

*0N2f,

*N2

0H2Of,

*H2O

0CO2f,

*CO2PR hNhNh1hNhNhNH ...... ,

ou

0CxHyf,

*0H2Of,

*H2O

0CO2f,

*CO2PR hhNhNH .. (1.23)

Assim, a equação (1.23) é utilizada para calcular a entalpia de combustão de um hidrocarboneto qualquer com ar na condição padrão. Para outros combustíveis ou oxidantes o procedimento é análogo. Graficamente a entalpia de combustão pode ser representada como na Figura 1.12. O poder calorífico (“Heating Value” na língua inglesa) é numericamente igual à entalpia de combustão, mas com sinal trocado. Pode-se interpretar o poder calorífico como sendo a máxima energia possível de ser liberada pelo combustível durante a combustão com um determinado oxidante. PC = – HPR (1.24) Quando toda água formada pela combustão está no estado líquido, o poder calorífico atinge o valor máximo e passa a ser denominado como poder calorífico superior (PCS). Já o poder calorífico inferior (PCI) corresponde à situação onde a água está totalmente vaporizada.


27

Figura 1.12 – Representação gráfica de entalpia de combustão.

Retornando a equação (1.21):

0(?)H2Of,

*H2O

0CO2f,

*CO2

0CxHyf,

* hNhNhPC .. . (1.25)

Como a entalpia de formação da água no estado líquido pode ser escrita como:

H2OL,*0

(g)H2Of,*0

(l)H2Of,* hhh , (1.26)

onde 0(g)H2Of,

*h é a entalpia de formação da água no estado gasoso e H2OL,*h o calor latente de

vaporização da água. A relação entre os poderes caloríficos superior e inferior fica: PCS = PCI + NH2O.*hL,H2O . (1.27) Além disso, a relação entre os poderes caloríficos nos estados líquido e gasoso é dada por: PC(líquido) = PC(gasoso) -

*hL,F , (1.28) onde *hL,F é o calor latente de vaporização do combustível.

A Tabela 1.4 apresenta o poder calorífico de alguns combustíveis.


28

Tabela 1.4 – Poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI) para diversos compostos. Valores extraídos de Turns (1996), com exceção de (*) e (#) extraídos de Borman

e Ragland (1998) e Carvalho Jr (2002), respectivamente.

Composto Fórmula PCS [kJ/kmol] PCI [kJ/kmol] Acetileno (g) C2H2 1297998 1253850 Carbono (s) C 393608 --------- (#)

Etano (g) C2H6 1557180 1424670 Etanol (l) C2H5OH 1364728 1232938 (*) Eteno (g) C2H4 1408764 1320508

Hidrogênio H2 285906 241884 (#) Metano (g) CH4 888448 800256 Metanol (l) CH3OH 725216 637280 (*)

Monóxido de carbono CO 283057 --------- (#) n-Butano (g) C4H10 2879205 2659082 (#) n-Butano (l) C4H10 2857702 2637579 (#)

n-Dodecano (g) C12H26 8132970 7559390 n-Decano (g) C10H22 6818840 6333484 n-Decano (l) C10H22 6779951 6295705 (#) n-Heptano (g) C7H16 4845600 4492600 n-Heptano (l) C7H16 4818064 4465855 n-Octano (g) C8H18 5513528 5106174 n-Octano (l) C8H18 5472013 5075777 (#) Propano (g) C3H8 2216192 2039708

Obs: (g) composto como gás, (l) líquido e (s) sólido. Exemplo 1.6: Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C10H22) nos estados líquido e gasoso. Dados:

mol249659kJ/kh0(g)C10H22f,

* , mol393546kJ/kh0CO2f,

* , mol241884kJ/kh0H2Of,

*

(g) ,

ol44010kJ/kmh H2OL,* e ol50978kJ/kmh FL,

* .

Solução: Escrevendo a equação de combustão completa do C10H22 com oxigênio: C10H22 +15,5.O2 10.CO2 + 11.H2O . O poder calorífico inferior para o combustível gasoso pode ser calculado através da equação (1.23).

0(g)H2Of,

*0CO2f,

*0C10H22f,

*(g) h11h10-hPCI .. = – 249659 + 10.(393546) + 11.(241884)

PCI(g) = 6346525kJ/kmol


29

Já o poder calorífico superior para o combustível gasoso é calculado diretamente da equação (1.25). PCS(g) = PCI(g) + NH2O.*hL,H2O = 6346525 + 11.(44010) PCS(g) = 6830635kJ/kmol Para o poder calorífico inferior do combustível líquido, utiliza-se a equação (1.28). PCI(l) = PCI(g) -

*hL,F = 6346525 – 50978 PCI(l) = 6295547kJ/mol Finalmente, utiliza-se essa mesma equação para obter o poder calorífico superior do líquido. PCS(l) = PCS(g) – *hL,F = 6830635 – 50978 PCS(l) = 6779657kJ/kg Nota-se que os valores calculados no exemplo estão próximos ao apresentados na Tabela 4.1. 1.3.2 – Temperatura de Chama Adiabática Uma das maiores aplicações do estudo de conservação de energia na termoquímica, ou seja, a aplicação da primeira lei da termodinâmica para o processo de combustão, é a possível obtenção da temperatura de chama adiabática. Nessa situação considera-se que toda energia liberada pelas reações exotérmicas está contida nos produtos de combustão; sendo assim, não há troca de calor com o ambiente ou com a parede da câmara. Portanto, a temperatura de chama adiabática corresponde a maior temperatura que pode ser alcançada nos produtos de combustão, para uma dada condição dos reagentes. Basicamente, a temperatura de chama adiabática depende das condições iniciais dos reagentes (pressão e temperatura), da composição dos reagentes, do tipo de processo envolvido (se a pressão ou a volume constante) e da razão de equivalência. Em geral, a máxima temperatura ocorre nas proximidades da condição estequiométrica. Para os processos com excesso de oxidante, utiliza-se parte da energia liberada pelas reações para aquecer o oxidante excedente, consequentemente a temperatura é mais baixa. Já para a situação com a quantidade de oxidante menor que a estequiométrica, parte das reações exotérmicas, como, por exemplo, a conversão do CO em CO2, acaba não ocorrendo e menos energia é liberada, resultando em uma temperatura mais baixa para os produtos de combustão. A Figura 1.13 representa o comportamento da temperatura em função do excesso de oxidante .


30

Figura 1.11 – Representação do comportamento da temperatura de chama adiabática em

função do excesso de oxidante ().

Com já mencionado, nesta fase usaremos a primeira lei da termodinâmica para obter a temperatura de chama adiabática. A equação (1.29) descreve a primeira lei na sua forma simplificada, ou seja: o calor trocado (Q) através da fronteira de um volume de controle é igual ao trabalho realizado (W) mais a variação de energia interna (U). Q = W + U = P.V + U, (1.29) onde V é a variação de volume. Escrevendo a entalpia em função da energia interna: H = U + P.V , (1.30) portanto: H = U + P.V + V.P . (1.31) Para um processo a pressão constante: H = U + P.V , (1.32) e a primeira lei fica: Q = H . (1.33) Para um processo a volume constante (P.V = 0): Q = U , (1.34) mas utilizando a equação (1.31) nessa situação: H = U + V.P , portanto:


31

Q = H – V.P . (1.35) Escrevendo a equação de estado para os reagentes e os produtos de uma reação:

PR.V = R.TR.

k

1RRN ,

PP.V = R.TP.

k

1PPN .

Substituindo esse resultado (P = PR – Pp) na equação (1.35), finalmente podemos escrever a primeira lei da termodinâmica para um processo a volume constante como:

Q = H –R.

k

1PP

k

1RPRR N.TN.T . (1.36)

É importante observar que para o cálculo da temperatura de chama adiabática Q = 0. Conforme discutido, a entalpia em base molar de um composto a uma dada temperatura pode ser calculada como:

T

298is,0

if,** hhhi * . (1.37)

Exemplo 1.7: Estime a temperatura de chama adiabática a pressão constante e a volume constante para a mistura em proporção estequiométrica CH4/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e 298K. Solução:

Adotou-se: 1) combustão completa;

2) T

298is,h estimado usando Cp a 1200K.

Escrevendo a reação global de combustão:

CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2 . Processo a pressão constante. Utilizando a equação (1.33) para um processo adiabático: H = O, ou: HR = HP

04CHf,

*k

1RR

*RR h1hNH ..


32

TCph7,52TCph2TCph1hNH *0N2f,

**0H2Of,

**0fCO2,

*k

1PP

*PP

.......

Os valores de entalpia de formação e calor específico utilizados estão resumidos na tabela abaixo.

i

0if,

*h

[kJ/kmol]

*Cpi (1200K) [kJ/(kmol.K)]

CH4 -74865 ----- CO2 -393546 56,21 H2O -241884 43,87 N2 0 33,71 O2 0 -----

HR = 1.(-74865)kJ HP = 1.[-393546 + 56,21.(T – 298)]CO2 + 2.[-241884 +43,87. (T – 298)]H2O +7,52.[0 + 33,71.(T – 298)]N2 Hp = –877314 + 397,5.(T – 298) Igualando HR a HP: T = 2317K .

Obs: para cálculo de T

298is,h , se a equação (1.18) tivesse sido utilizada o resultado de T seria

2332K. Através de um programa de equilíbrio químico, onde as reações de dissociação são consideras, o valor de T atinge 2226K. Processo a Volume Constante Para a situação adiabática, a equação (1.36) fica:

H –R.

k

1PP

k

1RPRR N.TN.T = 0

No presente caso NR = NP = 10,52 e R = 8,315kJ/(kmol.K); desta forma: -74865– [–877314 + 397,5.(T – 298)] – 8,315.10,52.(298 – T) = 0 T = 2889K A pressão no final do processo pode ser facilmente encontrada através da relação:


33

PR /TR = PP /TP PP = 9,69298

1.2889 atm

Obs: para as mesmas condições iniciais, a combustão a volume constante resulta em uma temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto é uma consequência das forças de pressão que realizam trabalho quando o volume é fixado. 1.3.3 – Considerações Para Aplicação da 1o Lei da Termodnâmica Supondo que os reagentes entrem em uma câmara de combustão com temperatura T1

diferente da temperatura para condição padrão (298K), sofram um processo de combustão a pressão constante e que os produtos deixam a câmara com temperatura T2. Para a situação onde NCxHy mols de um hidrocarboneto qualquer reage com ar, a reação global de combustão considerando que a água está em fase gasosa, pode ser escrita como: NCxHy.CxHy + #NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O(g) + NO2.O2 + NN2.N2 . (1.38) Escrevendo a primeira lei da termodinâmica para um processo adiabático: HR = HP

1T

298N2s,N21T

298O2s,O2#1T

298CxHys,0

CxHyf,*

CxHy hN hNhhN *** ...

2T

298O2s,O2

2T

298gH2Os,0

gH2Of,*

gH2O2T

298CO2s,0

CO2f,*

CO2 hNhhNhhN *** ...

2T

298N2s,N2 hN *. ,

reagrupando

2T

298gH2Os,gH2O2T

298CO2s,CO20

gH2Of,*

gH2O0

CO2f,*

CO20

CxHyf,*

CxHy hNhNhNhNhN ** .....

1T

298N2s,N21T

298O2s,O2#1T

298CxHys,CxHy2T

298O2s,O22T

298N2s,N2 hNhNhNhNhN ***** ..... .

(1.39)

Utilizando a relação (1.25) para o lado esquerdo da equação (1.39), finalmente podemos escrever a primeira lei da termodinâmica para um processo a pressão constante na forma:

T1

298Rs,

k

1RR

T2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy h.N h.NPCIN

**. . (1.40)

Fazendo o mesmo raciocínio para um processo a volume constante, chega-se a:


34

k

1RR1

k

1PP2

T1

298Rs,*

k

1RR

T2

298Ps,*

k

1PPCxHyCxHy N.T N.TR.-Δh.N Δh.N.PCIN . (1.41)

Para um processo não adiabático deve-se levar em conta o calor trocado através da fronteira do volume de controle. Para o caso onde os reagentes entram a 298K, sofrem o processo de combustão a pressão constante e os gases trocam calor com a parede da câmara, a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como:

W

T2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy Q h.NPCIN

*. , (1.42)

onde Qw é o calor trocado com a parede da câmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que 10% da energia liberada pelas reações de combustão é perdida para parede, podemos escrever:

h.NPCI0,9.NT2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy

*.

Exemplo 1.8: Em um protótipo de um pequeno motor aeronáutico do tipo estato-jato (“ramjet”) queima-se n-octano gasoso (C8H18) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazão mássica de ar é fixada em 100g/s. O material de construção do protótipo não suporta temperaturas acima 1573K. Qual a máxima vazão mássica de combustível que poderá ser ensaiada nesse banco mantendo a combustão com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condição extrema? Admitir: combustão completa, reagentes a 298K, processo adiabático e usar a Tabela 1.2 para *hs,i. Solução: A primeira lei da termodinâmica para esta situação fica:

h.NPCINT2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy

*. .

Escrevendo a reação global de combustão para um kmol de combustível: C8H18 + .12,5.O2 + .47.N2 8CO2 + 9H2O + 12,5.( - 1).O2 + .47.N2

Assim, a primeira lei fica:

1573

298N2s,

1573

298O2s,

1573

298gH2Os,

1573

298CO2s,CxHy h47h1)(12,5h9h8PCI **** ...... .

Dados tabelados:


35

PCIC8H18 = 5106174 kJ/kmol,

h1573

298N2s,* = 40999 kJ/kmol, h1573

298O2s,* = 43188 kJ/kmol, h1573

298CO2s,* = 65806 kJ/kmol e

h1573

298H2Os,* =51815 kJ/kmol.

Substituindo o PCI e os valores de h1573

298Ps,* no balanço de energia, encontra-se

=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o massa molar do C8H18 é igual 114g/mol, a vazão mássica correspondente a 1mol/s de C8H18 é 114g/s e, para =1,886, a vazão de ar é calculada por: mar = 1,886.(12,5.32 + 47.28) = 3236,37g/s ; assim, o consumo de combustível para 100g/s de ar e =1,886 é: mC8H18 = (114.100) / 3236,37 = 3,52g/s Exemplo 1.9: Utilizando o calor específico como função da temperatura (Tabela 1.3), calcular a temperatura de chama adiabática para combustão do metano com diversos excessos de ar. Assumir o processo a pressão constante e os reagentes a 298K. Solução: A reação de um mol de metano e ar e com excesso genérico é dada por: CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2 + 2(-1)O2 , onde representa o excesso de ar normalizado. O Balanço de energia pode ser resumido em:

F

2224

T

298

O*

N*

H2O*

CO*

CH .dTCp1).2.(αCp7,52α,Cp2.Cp1.PCI

Substituindo os resultados das Tabelas 3 e 4 (PCI em cal/mol):

)].dT187700.T0,000258.T1).(8,272.(α

00100.T)07,52α,52α.).T0,000001340,00015.T2.(8,22

).T5,784.10.T9,807.100,7297.T0,8929[1.(191759

2

2

273T

298

1/2F

Lembrado que as integrações ficam:


36

298TdTFT

298

F ,3/2

298T.dTT

3/23/2F

T

298

1/2F

, 2

298TT.dT

22

FT

298

F ,

3

298T.dTT

33

FT

298

2F

e

298

1

T

1.dTT

F

T

298

2-F

,

tem-se como resultado:

298

1

T

11).187702.(α298T

2

81).0,000252.(α298)1).8,27.(T2.(α

298T2

1007,52α,52α.298T.7,52.α,52.298T

3

342.0,000001

298T2

2.0,00015298T2.8,22.298T

3

5,784.10

298T2

9,807.10298T

3/2

0,7297298)0,8929.(T191759

F

22FF

22FF

33F

22FF

33F

7

22F

33/23/2

FF

Portanto, temos uma equação que relaciona a temperatura de chama adiabática com o excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver numericamente a equação. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.

0 10 20 30 40 50 60Excesso de ar normalizado [%]

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

Tem

pera

tura

de

cham

a ad

iabá

tica

[K]

Figura 1.14 – Temperatura de chama adiabática para o metano em função do excesso de ar.


37

1.4 – Exemplo de Aplicação Prática da Análise Baseada em Balanços de Massa e Energia No Apêndice I do presente material didático, encontra-se uma análise baseada nos balanços de massa e energia sobre o enriquecimento do ar com oxigênio puro para aumentar a capacidade de incineração de uma câmara projetada para incinerar resíduos aquosos. Para uma determinada vazão de combustível, se alguns parâmetros forem fixados (temperatura de operação, nível de turbulência e tempo de residência), ao se adicionar oxigênio no ar de combustão é possível aumentar a capacidade de incineração da câmara. No texto faz-se uma comparação entre a previsão termoquímica do aumento de taxa de incineração e o que foi medido experimentalmente. O objetivo do texto é apresentar ao leitor como a ferramenta termoquímica pode ser utilizada para análise de problemas reais de engenharia. Referências Bibliográficas 1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Edgard

Blucher, 2o edição, 1989. 2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,

1996. 3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998. 4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984. 5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993. 6. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999. 7. Carvalho Jr., J.ª de; Combustão Básica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal

Engineering and Sciences, Caxambú, 2002.

Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico

38

CAPÍTULO 2

TERMOQUÍMICA: EQUILÍBRIO QUÍMICO Para combustão completa de um hidrocarboneto com ar em excesso, os produtos são: CO2, H2O, O2 e N2. No entanto, dependendo das condições de temperatura e pressão, a hipótese de combustão completa estará muito distante da realidade, pois as reações de dissociação podem se tornar significativas. Desta forma, levando em conta o processo de dissociação, os produtos de combustão mais importantes para queima dos hidrocarbonetos seriam: CO2, H2O, O2, N2, O, H, N, CO, OH, H2, entre outros. Vamos tomar como exemplo a combustão estequiométrica a pressão constante (1atm) do metano (CH4) com ar, supondo os reagentes e os produtos a 298K e 2226K, respectivamente. Para a consideração de combustão completa, as frações molares dos produtos ficam como segue. xN2 = 0,71493 xCO2 = 0,09502 xH2O = 0,19005

No entanto, a 2226K os produtos estáveis sofrem dissociação e compostos de oxidação parcial também farão parte dos gases de combustão. Na seqüência, apresenta-se a composição dos produtos levando em conta a dissociação dos compostos. xN2 = 0,70864 xCO2 = 0,08536 xH2O = 0,18336 xO2 = 4,56.10-3 xCO = 8,96.10-3 xOH = 2,92.10-3 xH = 3,90.10-4 xO = 2,13.10-4 xH2 = 3,62.10-3 xNO = 1.98.10-3 2.1 – 2o Lei da Termodinâmica O estado final de um processo combustão (temperatura, pressão e composição) não é somente governado pelas considerações da primeira lei da termodinâmica, mas também envolve a segunda lei da termodinâmica. Considerando a reação global de combustão completa do monóxido de carbono (CO): CO + ½.O2 CO2, se a temperatura final for suficiente para dissociação do CO2, pode-se ter: CO + ½.O2 (1 - ).CO2 + .CO + (/2).O2 ,


39

onde é chamado de fração de dissociação do CO2. Se = 1 não há reação, se = 0 não há dissociação e a máxima temperatura é alcançada nos produtos (combustão completa). A Figura 2.1 representa os comportamentos da entropia (S) e da temperatura em função de (1 - ). A composição e a temperatura de equilíbrio são alcançadas quando a entropia atinge seu valor máximo para o sistema, sendo que para uma mistura ela pode ser escrita como:

k

iiPTiiTPmist sNS

1),(),(

. . (2.1)

Figura 2.1 - Comportamento da entropia (S) e da temperatura (T) em função de (1 - ). Para o caso dos produtos da oxidação do CO:

),( TPmistS (1 - ).*sCO2 + .*sCO + (/2).*sO2 .

A entropia de uma espécie a uma dada condição é calculada como:

ref

iT

refTiii P

PR

T

dTCpss ln.*** 0 , (2.2)

onde 0* is é a entropia na condição padrão de referência, Tref a temperatura na condição padrão

de referência, assumida como sendo 298K, Pref a pressão na condição padrão, assumida como 1atm, e Pi a pressão parcial do elemento i na mistura. A equação (2.2) é o resultado da integração da relação: Tds = dh – v.dp. (2.3)


40

Segundo a lei de “Gibbs-Dalton”, em uma mistura de gases ideais, cada componente se comporta como se estivesse sozinho em um sistema com volume e temperatura igual ao da mistura. Para uma mistura de gases ideais a equação de estado pode ser escrita como:

tot

k

ii

tot V

TRN

P 1

..

. (2.4)

A pressão parcial de um componente i da mistura corresponde à pressão exercida por ele se estivesse sozinho em um sistema com o volume e a temperatura da mistura. Para essa situação, equação de estado para o componente i fica:

tot

ii V

TRNP

.. (2.5)

e

itot

i

tottot

toti

tot

i xN

N

VTRN

VTRN

P

P

/..

/.. ,

ou seja:

Pi = xi.Ptot e tot

k

itoti

k

ii PPxP

11

. . (2.6)

Para as situações onde não há interações de calor e trabalho, a segunda lei da termodinâmica requer que a mudança de entropia seja: dS 0. (2.7)

Como na condição de equilíbrio a entropia atinge seu valor máximo, a equação (2.7) fica: dS = 0. (2.8) 2.2 – Função de Gibbs Para um sistema que envolve reação química, normalmente se utiliza a energia livre de Gibbs (G) e não a entropia para se obter as condições de equilíbrio. G = H –T.S. (2.9) Nos sistemas onde não há interações de calor e trabalho, a segunda lei da termodinâmica é escrita como:


41

0 dG . (2.10) Assim, a função de Gibbs sempre decresce para mudanças expontâneas isotérmicas ou isobáricas. Na condição de equilíbrio, a função de Gibbs atinge seu valor mínimo; portanto: dG = 0 . (2.11) Para uma espécie química i, a função de Gibbs na forma intensiva pode ser calculada segundo a equação (2.12). )P/Pln(.T.Rg*g* refiT,iT,i 0 , (2.12)

onde 0,* Tig corresponde a função de Gibbs na temperatura T e na pressão de referência (Pref =

1atm), podendo ser calculada como:

][ Tref0iT

0iTref

0fi,

0Ti, )(*g)(*g)(*gg* . (2.13)

O primeiro termo do lado direito da equação (2.13) é chamado de função de Gibbs de formação e o segundo termo de função de Gibbs sensível. De maneira análoga ao conceito de entalpia de formação, a função de Gibbs de formação é nula para os elementos que possuem seu estado natural de ocorrência na pressão e temperatura de referências. Normalmente, adota-se a temperatura de referência como a que os gases se encontram. Desta forma, a equação (2,13) se resume a:

TrefTfiTi gg )(** 0,

0, . (2.14)

Em geral, as tabelas termodinâmicas trazem valores para Tfig )(* 0, . Contudo,

conforme feito para entalpia sensível no capítulo 1, a partir dos dados tabelados em Turns (1996), geraram-se as curvas reunidas na Figura 2.2, que apresenta a função de Gibbs de

formação ( Tfig )(* 0, ) em função da temperatura para os principais gases produtos de

combustão. Tais curvas são polinômios do terceiro grau que surgiram do ajuste de 12 pontos entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os coeficientes dos polinômios estão reunidos na Tabela 2.1. A função de Gibbs para uma mistura pode ser escrita na forma:

)]P/Pln(.T.Rg.[*Ng*.NG refiT,i

k

iiT,i

k

iimist

0

11

, (2.15)

sendo que, para o equilíbrio em uma dada condição de pressão e temperatura dGmist = 0, ou seja:

0)]P/Pln(.T.Rg[*d.N)]P/Pln(.T.Rg.[*dN refiT,i

k

iirefiT,i

k

ii

0

1

0

1

. (2.16)


42

Figura 2.2 – Função de Gibbs de formação Tfig )(* 0, em função da temperatura para diversos

compostos.

Tabela 2.1 – Coeficientes dos polinômios de terceiro grau para as curvas apresentadas na Figura 2.2.

Tfig )(* 0, = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]

Composto i a b c d CO -110451 -91,172 0,00178242 0 CO2 -393609 -3,06302 0,000845929 -1,46823E-008

H 218716 -50,8117 -0,00305185 2,78174E-007 OH 38998,1 -16,1736 0,000708687 -4,2033E-008 H2O -243407 48,6013 0,00313325 -3,00981E-007

N 473499 -59,6288 -0,00228611 1,91751E-007 NO 90329,4 -12,4449 -0,000159574 3,27242E-008 NO2 32458,1 63,3496 0 0

O 250061 -60,7733 -0,002034 1,93546E-007 Podemos escrever que d(lnPi) = dPi/Pi. No equilíbrio a temperatura e a pressão são constantes; portanto, Pi = Pmist = constante e, consequentemente, dPi = 0. Além disso, para

uma dada temperatura, 0,* Tig assume um valor e 0* 0

, Tigd . Desta forma, o segundo termo

da equação (2.16) é nulo.

Finalmente, para condição de equilíbrio tem-se:


43

0)]P/Pln(.T.Rg.[*dN refiT,i

k

ii

0

1

.

(2.17) Escrevendo uma reação química qualquer: a.A + b.B + ...... e.E + f.F + ....... , (2.18) a variação da composição de cada espécie química é proporcional ao seu coeficiente estequiométrico. dNA = -k.a dNB = -k.b (2.19) dNE = +k.e dNF = +k.f Substituindo (2.19) em (2.18) e eliminando o coeficiente de proporcionalidade k:

0)]........P/Pln(.T.Rg.[*f)]P/Pln(.T.Rg.[*e......

)].......P/Pln(.T.Rg.[*b)]P/Pln(.T.Rg.[*a

refFT,FrefET,E

refBT,BrefAT,A

00

00

, (2.20)

reagrupando os termos:

...*.*....*.*....)/.()/(

...)/.()/(ln.. 0

,0

,0

,0

,

TBTATFTEb

refBa

refA

frefF

erefE

gbgagfgePPPP

PPPPTR .

(2.21) O termo da direita da equação (2.21), com sinal positivo, é chamado de variação da

função de Gibbs no estado de pressão padrão ou de referência )( 0TG . O argumento do

logaritmo natural é chamado de constante de equilíbrio (kp).

...)/.()/(

...)/.()/(b

refBa

refA

frefF

erefE

pPPPP

PPPPk , (2.22)

ou, em função das concentrações:

........

....).()(

...).()(

bafc

refb

Ba

A

fF

eE

p P

P

xx

xxk ; (2.23)

assim,


44

pT kTRG ln..0 , (2.24)

ou

)./exp( 0 TRGk Tp . (2.25)

Exemplo 2.1: Um mol de carbono a 25oC e 1atm reage com um mol de oxigênio (O2) também a 25oC e 1atm. A 3000K e 1atm a composição de equilíbrio apresenta CO2, CO e O2. Determine a fração molar de cada constituinte. Solução: Para resolver este problema é conveniente dividir o processo de combustão em duas etapas, combustão completa e dissociação. combustão: C + O2 CO2 dissociação: 2CO2 2CO + O2

global: C + O2 aCO2 + bCO + cO2 Supondo que 2x de CO2 sofrem dissociação, a reação global fica: C + O2 (1-2x)CO2 + 2xCO + xO2 . Assim, as frações molares são calculadas como:

x1

2x1

x2x2x1

2x1x

2CO

,

x1

2xxCO

,

x1

xx

2O .

A constante de equilíbrio para essa reação de dissociação a 3000K assume kp =0,1084. Escrevendo a equação (2.23) para essa reação:

2

2

2

..

x1

2x1

1x1

x

x1

2x

P

P

x

.xx 0,1084k

212

ref2

CO

2O2

COp ,

ou


45

x1

x

2x1

2x 0,1084 .

2

.

A solução para as concentrações deve ser positiva, para isso: 0,5 x 0. Resolvendo por tentativa e erro, encontra-se x = 0,2186. Portanto: a = 0,5628 b = 0,4372 c = 0,2186 ou C + O2 0,5628.CO2 + 0,4372.CO + 0,2186.O2 e

0,46181,2186

0,5628x

2CO ,

0,35881,2186

0,4372xCO ,

0,17941,2186

0,2186x

2O .

Obs: resolvendo este mesmo problema no programa computacional para cálculo de equilíbrio químico Gaseq (Morley, 2000), fixando como produtos de combustão CO2, CO e O2, as frações molares encontradas são: xCO2 = 0,46306, xCO = 0,35796 e xO2 = 0,17898, ou seja, praticamente os mesmos valores encontrados nos cálculos do presente exemplo. No entanto, é preciso ter em mente que o exemplo limitou-se à apenas uma reação de dissociação, desconsiderando, por exemplo, a reação O2 2O. Se no programa Gaseq os constituintes não forem pré-estabelecidos, as frações molares serão: xCO2 =0,43746, xCO =0,36017, xO2 = 0,15779 e xO = 0,04458. 2.3 – Equilíbrio para Condição de Combustão Rica Para esta condição de combustão, faz-se necessário levar em conta a reação de equilíbrio: CO + H2O CO2 + H2 , (2.26)


46

conhecida na língua inglesa como “water shift reaction”, que admite a presença simultânea de espécies de combustão incompleta, H2 e CO. Exemplo 2.2: Encontrar a composição e a temperatura dos produtos de combustão a pressão constante e a 1atm do decano (C10H22) com o ar, para razão de equivalência 1,25 e os reagentes a 25oC. Solução: Escrevendo a reação de combustão completa e estequiométrica: C10H22 + 15,5.O2 + 58,28.N2 10.CO2 + 11.H2O + 58,28.N2 . Para = 1,25, ou seja, = 0,8. C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2 a.CO2 + b.CO + c.H2O + d.H2 + 46,62.N2 . O número total de moles do produto é dado por: Np = a + b + c + d + 46,62 . Reação “water shift”: CO + H2O CO2 + H2 e

b.c

a.d

N

c.

N

b

.N

d.

N

a

P

P

xx

.xx k

pp

pp1111

refH2OCO

2H2COp

. .

Fazendo o balanço de espécies na equação global: C: b = 10 – a H: 22 = 2c + 2d d = 11 – c O: 2.12,4 = 2a + b + c c = 24,8 – 2a – b.

Rescrevendo em função de a. b = 10 – a c = 14,8 – a d = – 3,8 + a Substituindo em kp:


47

a)a).(14,8(10

a) a.(-3,8 k p

,

ou melhor: (kp – 1).a2 + (3,8 – 24,8.kp).a + 148.kp = 0 . Resolvendo a equação do segundo grau para a.

)12.(k

1).148.k4.(k)24,8.k(3,8)24,8k(3,8a

p

pp2

pp

Apenas a solução positiva faz sentido como valor de a. O valor de kp pode ser determinado utilizando a equação (2.25).

)./exp( 0 TRGk Tp

Para isso é preciso estimar a temperatura de chama adiabática. A função de Gibbs no estado de pressão de referência é calculada como:

0TH2O,

0TCO,

0T,2H

0T2CO

0T g*.(1g*.(1g*.(1g*.(1G )))) , .

Assumindo como temperatura de referência (Tref) a temperatura (T) que os gases se encontram no equilíbrio, podemos escrever:

TrefT0H2O

0CO

02H

02CO

0Tref

0T g*(1).g*(1).g*(1).g*(1).GG ][ .

Admitindo que os gases estejam a 2200K (T = Tref = 2200K) os valores de 0if,g*

podem ser encontrados nas tabelas termodinâmicas para essa temperatura. Substituindo esses valores, temos:

0TG = (-396346) + 0 – (– 302576) – (– 124030) = 30260kJ

e

0,1912515.2200)30260/(8,3/R.T)G(k 0Tp ][expexp .

Substituindo o valor de kp na solução da equação de segundo grau, encontramos o valor de a e, consequentemente, os de b, c e d. a = 5,361 b = 4,638 c = 9,439 d = 1,561


48

Os valores dos coeficientes da equação global foram obtidos tomando um valor estimado de temperatura; desta forma, é necessário verificar se esse valor é correto. Se a temperatura utilizada for realmente a de equilíbrio, os coeficientes encontrados satisfazem a primeira lei da termodinâmica aplicada à reação global com os gases de combustão nessa temperatura. Caso contrário, uma nova estimativa se torna necessária. Escrevendo a reação global com os coeficientes encontrados: C10H22 + 12,4.O2 + 46,62.N2 5,361.CO2 + 4,638.CO + 9,439.H2O + 1,561.H2 + 46,62.N2 . Como o processo é a pressão constante, e considerado adiabático, a primeira lei da termodinâmica fica: HR = HP mas

022H10Cf,

*k

1RR

*RR h1hNH ..

2N

2200

2982H

2200

298H2O

2200

298

0f

*

CO

2200

298

0f

*

2CO

2200

298

0f

*k

1PP

*PP

h46,62h1,561hh9,439

hh4,638hh5,361hNH

***

**

...

...

.

Para cada espécie, os valores de entalpia de formação )h( 0f

* e entalpia sensível a

2200K h)( * podem ser encontrados nas tabelas termodinâmicas e estão apresentados na tabela abaixo.

espécie

0f

*h

[kJ/kg]

2200

298h*

[kJ/kg] C10H22 -249659 ---------

CO2 -393546 103562 CO -110541 64020 H2O -241845 83160 H2 -------- 59882 N2 -------- 63360

Assim:

HR = 1.(-249659) = -249659kJ , HP = 5,361.(-393546 + 103562) + 4,638.(-110541 + 64020) + 9,439.(-241845 + 83160) + + 1,561.(59882) + 46,62.(63360)= -220877,33kJ . Como a diferença entre a entalpia dos reagentes e a entalpia dos produtos é relativamente pequena, pode-se adotar a temperatura de 2200K e os coeficientes obtidos


49

anteriormente como sendo a condição de equilíbrio. Desta forma, finalmente pode-se calcular as frações molares dos constituintes da composição de equilíbrio. xCO2 = 5,361/67,62 = 0,079 xCO = 4,64/67,62 = 0,069 xH2O = 9,44/67,62 = 0,140 xH2 = 1,56/67,62 = 0,023 xN2 = 46,62/67,62 =0,69 2.4 – Equilíbrio com Reações Simultâneas Normalmente, mais de uma reação de dissociação ocorre em um sistema e o cálculo de equilíbrio químico pode contemplar esta situação. Para duas reações ocorrendo simultaneamente temos: Reação 1: NA.A + NB.B NC.C + ND.D , (2.27) Reação 2: NA

’.A + NE.E NF.F + NG.G . (2.28) Nessa situação a equação (2.25) deve ser levada em conta para as duas reações:

R.T

Gk

0T,1

1p

ln , (2.29)

R.T

Gk

0T,2

2p

ln , (2.30)

sendo que:

BN-.AN-.DNCN

refBN

BAN

A

DND

CNC

p1 P

P.

).(x)(x

).(x)(xk

, (2.31)

EN-.A'N'-.GNFN

refEN

EA'N'

A

GNG

FNF

p2 P

P.

).(x)(x

).(x)(xk

. (2.32)

Exemplo 2.3: Um mol de H2O é aquecido a 3000K e 1atm. Determine a composição de equilíbrio assumindo que H2O, H2, O2 e OH estão presentes. Solução: Considerando as duas reações independentes Reação 1: 2H2O 2H2 + O2, Reação 2: 2H2O H2 + 2OH.


50

Sendo 2x e 2y os números de moles de H2O dissociados através das reações 1 e 2, respectivamente, temos: Reação 1: 2H2O 2H2 + O2 , - 2x +2x +x Reação 2: 2H2O H2 + 2OH . -2y +y +2y Para cada 1 mol de H2O, no equilíbrio teremos: NH2O = 1 – 2x –2y NO2 = x Nmix = 1 + x + y NH2 = 2x + y NOH = 2y

Portanto, a reação global fica: H2O (1 – 2x –2y).H2O + (2x + y).H2 + x.O2 + 2y.OH . Os coeficientes dos produtos da equação global necessariamente são maiores ou iguais a zero. x 0 , y 0 e 0,5 x + y Escrevendo a equação das constantes de equilíbrio:

2-12

ref2

2H

2O2

2Hp1 P

P.

)(x

).(x)(xk

O

,

221

O

ref2

2H

2OH2N

p2 P

P.

)(x

)).(x(xk .

Substituindo P = 1atm e as frações molares:

yx1

x.

2y2x1

y2x

yx1

2y2x1

yx1

x

yx1

y2x

k2

2

2

p1

.

,

2

2

.

2y2x1

2y.

yx1

y2x

yx1

2y2x1

yx1

2y

yx1

y 2x

k2p2 .


51

Os valores de kp1 e kp2 para 3000K são iguais a 0,002087 e 0,002812, respectivamente. Resolvendo as equações acima encontramos: x = 0,050 e y = 0,0543. Substituindo os valores de x e y as frações molares ficam: xH2O = 0,7069 xH2 = 0,1464 xO2 = 0,0487 xOH = 0,0980 Obs: novamente, se o problema fosse resolvido utilizando o programa Gaseq, limitando os constituintes no equilíbrio como H2O, H2, O2 e OH, as frações molares são: xH2O = 0,70748, xH2 = 0,14549, xO2 = 0,04798, xOH = 0,09905. Por outro lado, não limitando os constituintes, a composição é: xH2O = 0,64356, xH2 = 0,13473, xO2 = 0,04629, xOH = 0,09363, xH = 0,05763, xO = 0,02415.


52

Referências Bibliográficas 1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Edgard

Blucher, 2o edição, 1989. 2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,

1996. 3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998. 4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984. 5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993. 6. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999. 7. Morley, C., Gaseq: Chimical Equilibrium for Perfect Gases Software, version 0.63, 2000.

Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava Capítulo 3 – Cinética Química

53

CAPÍTULO 3

CINÉTICA QUÍMICA

Nos capítulos anteriores, observou-se que através da termoquímica é possível obter as condições de equilíbrio de um processo de combustão. No entanto, não se pode avaliar o grau de avanço das reações envolvidas. Por outro lado, como exemplo, através de um cálculo de cinética química para combustão de um hidrocarboneto qualquer, é possível determinar qual o tempo necessário para o CO2 atingir sua composição de equilíbrio. No presente capítulo, será abordada a evolução das reações através da cinética química. 3.1 – Reações Elementares As reações elementares são definidas como reações que ocorrem através de colisões entre moléculas. O resultado de um conjunto de reações elementares é chamado de reação global, conforme discutido no Capítulo 1. Por exemplo, a reação global para o processo de oxidação do CO pode ser escrita como: CO + ½ O2 CO2; (3.1) no entanto, este processo ocorre através de uma competição de reações elementares. Se não houver a presença de vapor d’água na mistura, as reações elementares são: CO + O2 CO2 + O, (3.2) CO + O + M CO2 + M. (3.3) Adicionalmente, pode ocorrer a dissociação do O2. O2 + M O + O + M, (3.4) onde M é um terceiro corpo, como o próprio O2 ou o N2. Contudo, se espécies hidrogenadas estão presentes, as reações (3.2) e (3.3) não são as mais importantes para o mecanismo de conversão do CO em CO2, mas as reações elementares (3.5) e (3.6). CO + OH CO2 + H. (3.5) CO + HO2 CO2 + OH. (3.6) Estas duas últimas reações aceleram a oxidação do CO e o mecanismo detalhado desse processo envolve mais de 20 reações elementares, contendo espécies como: H, OH, HO2, H2O2, O, H2O, entre outras. Para o caso da combustão dos hidrocarbonetos, reações envolvendo CO com radicais ainda podem acontecer, aumentando a complexidade do mecanismo.


54

Os mecanismos reacionais são constituídos basicamente por três tipos de reação. 1) Permuta: AB + C BC + A. (3.7) 2) Recombinação: A + B + M AB + M. (3.8) 3) Decomposição: AB + M A + B + M. (3.9) Nas reações de decomposição, o papel do terceiro corpo é de fornecer ou suprir energia suficiente para romper as ligações do composto. Já para o caso das reações de recombinação, o terceiro corpo absorve a energia excedente. Para melhor entender a natureza das reações citadas, é preciso se aprofundar no campo da mecânica quântica. No momento, pretende-se apenas aceitar o simples raciocínio de que a taxa de desenvolvimento de uma reação elementar é proporcional à freqüência de colisões entre os compostos, que por sua vez é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes. Assim, a taxa de reação de uma reação elementar pode ser escrita como o produto entre uma constante e as contrações dos reagentes. Para as reações (3.7), (3.8) e (3.9) tem-se:

[AB].[C]kdt

d[A]

dt

d[BC]

dt

d[C]

dt

d[AB]1 , (3.10)

][A].[B].[Mkdt

d[AB]

dt

d[B]

dt

d[A]2 , (3.11)

[AB].[M]kdt

d[B]

dt

d[A]

dt

d[AB]3 . (3.12)

onde k1, k2 e k3 são as constantes das taxas de reação das respectivas reações. Através da teoria cinética dos gases e de observações experimentais, conclui-se que as constantes das taxas de reação são funções exponenciais da temperatura e podem ser escritas na chamada forma de Arrehenius:

/RTaE0 .ekk , (3.13)

onde k0 é o fator pré-exponencial e Ea a energia de ativação da reação. Normalmente, a concentração de um composto é dada em mol/cm3; assim:

R.T

.Px

R.T

P

V

N[i] totii

tot

i . (3.14)


55

Exemplo 3.1 Uma câmara fechada contém inicialmente 1000 ppm (partes por milhão em volume) de CO, 3% de O2 em volume e o restante é nitrogênio. A mistura gasosa se encontra a 1500K e 1atm. Determine o tempo necessário para que 10%, 50% e 90% do CO seja consumido. Assuma como reação elementar: CO + O2 CO2 + O, com:

24060/T)(6.e2,5.10k [m3/mol.s]. Solução: Para 1500K:

0,270.e2,5.10k )24060/1500(6 m3/mol.s. No início (t = 0):

36

6totCO

0t mkmol8.101500K.kmol.KkJ8,314

a)).(101,3kP(1000.10

R.T

.Px[CO]

ou [CO]t=0 = 0,00816 mol/m3 e

34totO2

0t2 mkmol45.1021500.8,314

1,3)(0,03).(10

R.T

.Px][O ,

ou [O2]t=0 = 0,245 mol/m3. A taxa de consumo do CO é dada por:

]k.[CO].[Odt

d[CO]2

].dtk.[O[CO]

d[CO]2

Como a concentração de O2 é bem maior que a de CO, assumimos que ela não varia com o tempo. Assim, a integração fica:


56

t

0t

[CO]

[CO] 2 dt].k.[O]CO[

d[CO]0t

,

.t]k.[O[CO]

[CO]ln 0t2

0t

,

.50,270.0,24

[CO][CO]ln

]k.[O

[CO][CO]lnt 0t

0t2

0t

10% de CO destruído [CO] = 0,9.[CO]t=0 t = ln(0,9)/0,06615 = 1,593s 50% de CO destruído [CO] = 0,5.[CO]t=0 t = ln(0,5)/0,06615 = 12,478s 90% de CO destruído [CO] = 0,1.[CO]t=0 t = ln(0,1)/0,06615 = 34,808s Obs: como apresentado neste exemplo, a oxidação do CO através de sua reação direta com o O2 é um processo muito lento; no entanto, durante a combustão dos hidrocarbonetos esse processo é acentuadamente acelerado em virtude das reações do CO com espécies hidrogenadas (reações (3.5) e (3.6)). 3.2 – Reações Reversíveis Para uma reação elementar genérica escrita na forma A + B C + D (3.15) a taxa de consumo da espécie A é escrita como:

.[A].[B]kdt

d[A]f . (3.16)

Como as reações elementares em geral são reversíveis, a reação (3.15) pode acontecer no sentido contrário. C + D A + B (3.17) Neste caso, a taxa de formação da espécie A é dada por:

.[C].[D]kdt

d[A]r . (3.18)

Assim, a taxa líquida de formação ou consumo da espécie A fica:

[A].[B]k-.[C].[D]kdt

d[A]fr . (3.19)

No equilíbrio d[A]/dt = 0; portanto:


57

[A].[B]

[C].[D]

k

kk

r

fc . (3.20)

Se compararmos a equação (3.20) com a equação (2.23) aplicada às reações elementares, a constante de equilíbrio fica: kp = kc . (3.21) Exemplo 3.2 Para o mecanismo reacional de formação do NO dado abaixo, resolva os itens na seqüência. O + N2 NO + N (reação 1) N + O2 NO + O (reação 2) a) Encontre as expressões para d[NO]/dt e d[N]/dt. Solução:

reação 1: .[NO].[N]k].[O].[Nkdt

d[NO]1r21f

1

reação 2: .[NO].[O]k].[N].[Okdt

d[NO]2r22f

2

Portanto:

.[NO].[O]k].[N].[Ok.[NO].[N]k].[O].[Nkdt

d[NO]

dt

d[NO]

dt

d[NO]2r22f1r21f

1

2

.

reação 1: .[NO].[N]k].[O].[Nkdt

d[N]1r21f

1

reação 2: .[NO].[O]k].[N].[Okdt

d[N]2r22f

2

Portanto:

.[NO].[O]k].[N].[Ok.[NO].[N]k].[O].[Nkdt

d[N]

dt

d[N]

dt

d[N]2r22f1r21f

1

2

.


58

b) Encontre uma expressão simplificada para d[NO]/dt assumindo regime permanente para [N], equilíbrio para O, N2 e O2 e as reações reversíveis negligenciáveis.

Solução: Para regime permanente.

.[NO].[O]k].[N].[Ok.[NO].[N]k].[O].[Nk 0dt

d[N]2r22f1r21f

Negligenciando as reações reversas e resolvendo para [N]:

].[Ok

].[O].[Nk[N]

22f

21f .

Essa expressão pode ser substituída na equação:

][O ].[Ok

].[O].[Nkk].[O].[Nk].[N].[Ok].[O].[Nk

dt

d[NO]2

22f

21f2f21f22f21f .

Portanto:

].[O].[Nk2dt

d[NO]21f. .

c) Determinar o tempo para formar 50 ppm de NO nas seguintes condições: T = 2100K, =

0,167kg/m3, Mw = 28,778g/mol e as frações molares de equilíbrio: xO,eq = 7,6.10-5, xO2,eq = 3,025.10-3 e xN2,eq = 0,726. Admitir:

38370/T.exp1,82.10k 141f , [cm3/mol.s]

Solução: Integrando o resultado do item anterior entre t = 0 e um tempo qualquer:

.dt].[O].[N2.kd[NO]t

0 21ft[NO]

0t[NO]

,

mas [NO]t=0 = 0 e no equilíbrio [O] e [N2] são constantes: [NO] = 2k1f.[O].[N2].t ou


59

].[O].[N2.k

[NO]t

21f

,

lembrando que:

Mw

x

R.T

.Px[i] itoti

.

;

portanto:

Mw.x.x2.k

xt

2NO1f

NO

. ,

substituindo os valores:

s37.10

28,7780,167.0,726.7,6.10.e1,82.102.

50.10t 3

538370/210011

-6

.

d) Determine o coeficiente da reação reversa 1 (k1r) em T = 2100K. O + N2 NO + N.

.[NO].[N]k].[O].[Nkdt

d[O]1r21f

1

.

No equilíbrio d[O]/dt = 0, então:

p

2NO

N.NO

.2NO.

N.NO.

21r

1fk

xx

.xx

MwxMwx

MwxMwx

][O].[N

[NO].[N]

k

k

.

.

.

.,

onde

)./exp( 0 TRGk Tp

e

02Nf,

*0Of,

*0Nf,

*0NOf,

*0T g1g1g1g1.G ... ,

para T = 2100K:

011502333973563782G02100T


60

288494kJG02100T .

Substituindo este valor na equação de kp:

9p 66,79.10

8,315.2100

288494k

exp

e

9

3

9

11

p

1f1r

66,79.10

2,11.10

66,79.10

210038370.1,82.10

k

kk

exp

k1r = 31,64.109 m3/kmol.s e) Avalie se para T = 2100K é razoável negligenciar as reações reversas. Sendo que:

4680/Texp .T.1,8.10k 102f [cm3/mol.s]

para T = 2100K: k2f = 4,07.1012 cm3/mol.s ou k2f = 4,07.109 m3/kmol.s . Solução: Como feito anteriormente:

R.T

G

xx

.xxk

k

k 0T

2ON

O.NOp

2r

2fexp

.

.

e

-160930kJ0-339735-11502363782g1g1g1g1.G 02Of,

*0Nf,

*0Of,

*0NOf,

*02100T ... .

Portanto:

3

2r

2f 10,059.108,315.2100

160930

k

k

exp ,


61

33

9

3

2f2r 404,59.10

10,059.10

4,07.10

10,059.10

kk [m3/kmol.s] .

Calculando [N]:

123

-5

9

3

2O

2NO

2f

1f

22f

21f 54,87.1028,778

0,167.

3,025.10

.0,7267,6.10.

4,07.10

2,11.10

Mwx

.xx

k

k

].[Ok

].[O].[Nk[N]

..

[kmol/m3]

Reação 1:

6532NO1f21f 3,92.10

28,778

0,167.0,726..7,6.102,11.10

Mw..x.xk].[O].[Nk

22

[kmol/m3.s]

91269NO1r1r 503,7.10.54,87.10

28,778

0,167..50.1031,64.10[N]

Mw..xk.[NO].[N]k

.

[kmol/m3.s]

Definindo f/r como a razão entre as contribuições das reações direta e reversa, temos:

7,78503,7.10

3,92.10f/r

9

6

Reação 2:

631292O2f22f 3,92.10

28,778

0,167..3,025.10.54,87.104,07.10

Mw..[N].xk].[N].[Ok

[kmol/m3.s]

92

563ONO2r2r 51,77.10

28,778

0,167.7,6.10.50.10404,59.10

Mw..x.xk.[NO].[O]k

2

[kmol/m3.s]

75,7151,77.10

3,92.10f/r

9

6

Portanto, através das razões f/r nota-se que a contribuição das reações diretas é bem maior do que as reversas, podendo estas últimas ser negligenciada. 3.3 – Reações em Cadeia O processo de combustão ocorre através de uma seqüência de reações, ou seja, de reações em cadeia. Partindo dos reagentes, radicais altamente reativos são formados, que por sua vez reagem formando outros radicais, até que finalmente estes dão origem às espécies


62

estáveis. Basicamente, quatro etapas são observadas: iniciação, propagação, bifurcação e finalização. Nas reações de iniciação, radicais são formados a partir de espécies estáveis. Os radicais nada mais são do que moléculas com um elétron sem par, como O, OH, N e CH3, normalmente resultantes da fragmentação de ligações covalentes, na qual cada fragmento retém seu elétron contribuinte. Por exemplo: CH4 + O2 CH3 + HO2 (3.22) ou NO + M N + O + M. (3.23) Generalizando: E R (3.24) onde E e R representam as espécies estáveis e os radicais, respectivamente. Nas reações de propagação, o número de radicais não muda, mas outros radicais são produzidos. Por exemplo: CH4 + OH CH3 + H2O (3.25) ou NO + O O2 + N . (3.26) Generalizando: R + E R’ + E’ (3.27) onde E’ e R’ representam as novas espécies estáveis e radicais formados, respectivamente. Já nas reações de bifurcação, mais radicais são produzidos do que destruídos. Por exemplo: CH4 + O CH3 + OH (3.28) ou O + H2 OH + H . (3.29) Generalizando: R + E R1 + R2 (3.30) onde R1 e R2 são os novos radicais formados. Finalmente, os compostos estáveis são obtidos nas reações de finalização, onde os radicais são destruídos através de reações com a presença de um terceiro corpo.

Saulo

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63

H + OH + M H2O + M . (3.31) Generalizando: R + R + M E + M . (3.32) Resumindo: Iniciação: E R Propagação: R + E R’ + E’ Bifurcação: R + E R1 + R2 Finalização: R + R + M E + M Como exemplo de reações em cadeia, apresenta-se o mecanismo reacional de oxidação dos hidrocarbonetos. Tal mecanismo tem início quando uma molécula de O2 possui energia suficiente para quebrar as ligações entre carbono e hidrogênio, formando radicais. RH + O2 R + HO2, (3.33) onde R é o radical formado e o hidrocarboneto é representado por RH, ou seja, um radical mais um hidrogênio. Por exemplo, para o metano (CH4), ele seria representado pelo radical CH3 mais o hidrogênio. Outra forma de iniciação é através da dissociação térmica. RH + M R’ + R”+ M , (3.33)

Os radicais formados nesta etapa reagem rapidamente com o oxigênio molecular, formando outros radicais do tipo RO2. R + O2 + M RO2 + M . (3.34) Os RO2´s sofrem dissociação, formando aldeídos e novos radicais (bifurcação). RO2 + M R’CHO + R”O . (3.36) Na seqüência, os aldeídos reagem com o oxigênio molecular. R’CHO + O2 R’CO + HO2. (3.37) A formação de monóxido de carbono inicialmente ocorre pela decomposição térmica dos radicais R’CO´s. R’CO + M R’ + CO + M. (3.38) Para finalizar, a oxidação do CO ocorre principalmente através de sua reação com o radical OH. CO + OH CO2 + H. (3.39)

Saulo

Highlight


64

3.4 – Mecanismos Simplificados Para combustão dos hidrocarbonetos, o mecanismo reacional envolve um grande número de reações em cadeia, podendo atingir centenas de reações envolvendo dezenas de espécies. No entanto, para diversas aplicações em engenharia, uma solução aproximada baseada em um mecanismo simplificado pode ser obtida com razoável precisão. 3.4.1 - Mecanismo Global O mecanismo global considera que apenas uma única reação é responsável pelo processo de combustão. Escrevendo a reação global de um hidrocarboneto qualquer com o oxigênio: CxHy + NO2.O2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O. (3.40) A taxa de consumo do hidrocarboneto para essa reação global é calculada como:

n2

myxa

yx ].[O]H/R.T).[CE(A.dt

]Hd[C exp , (3.41)

onde os parâmetros A, (Ea/R), m e n são encontrados através da concordância entre resultados experimentais e modelos teóricos para velocidade de chama e limite da flamabilidade, sendo que Ea representa a energia de ativação da reação. Os valores destes parâmetros podem ser encontrados na literatura para diversos combustíveis, a Tabela 3.1 resume alguns.

Tabela 3.1 – Parâmetros para equação (3.41).

combustível A* Ea/R [K]

m* n*

CH4 1,3.108 24358 -0,30 1,30 C3H8 8,6.1011 15098 0,10 1,65 C2H4 2,0.1012 15098 0,10 1,65 C8H18 4,6.1011 15098 0,25 1,50 C10H22 3,8.1011 15098 0,25 1,50

* Valores compatíveis com mol, cm3 e s, extraídos da referência Westbrook e Dryer (1981). Exemplo 3.3 Encontre uma expressão para razão entre a concentração instantânea e a concentração inicial de um hidrocarboneto qualquer reagindo com ar em proporção estequiométrica e a uma temperatura T. Solução: Escrevendo a reação global para um hidrocarboneto qualquer: CxHy + NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2.


65

A concentração inicial de CxHy pode ser escrita como:

RT

P.

NN1

1

RT

P.x]H[C

2N2OCxHyiiyx

,

como a relação é estequiométrica em qualquer instante: [O2] = [CxHy].NO2. Por exemplo, para t = O:

iyx2O

2N2O

2O

2Oii2 ]H.[CNRT

P.

NN1

N

RT

P.x][O

.

Taxa de consumo de CxHy (equação (3.41)):

n2

myxa

yx ].[O]H/R.T).[CE(A.dt

]Hd[C exp

ou

n)(myxa

n2O

yx ]H/R.T).[CE(.A.Ndt

]Hd[C exp ,

/R.T).dtE(.A.N]H[C

]Hd[Ca

n2On)(m

yx

yx exp .

Integrando esta última equação até um tempo qualquer:

t

0tan

2O

]yHx[C

i]yHx[C n)(myx

yx dt/R.T)E(.A.N]H[C

]Hd[Cexp ,

/R.T).tE(exp.A.Nn)(m1

]H[C

n)(m1

]H[Ca

nO

iyxn)(m1

yx

2

n)(m1

,

multiplicando por n)(m1iyx ]H[C

n)(m1

, finamente encontra-se:

n)(m12

iyx

anO

n)(m1

iyx

yx

]H[C

/R.T).tE(exp.A.n)].Nm([11

]H[C

]H[C

,

ou


66

n))m((1

1

iyx

anO

iyx

yxn)(m1

2

]H[C

/R.T).tE(exp.A.n)].N(m[11

]H[C

]H[C

.

Assim, através desta equação é possível prever a taxa de consumo do combustível com o passar do tempo. É importante observar que exercício encontra uma resposta apenas para situação de combustão estequiométrica, ou seja, a equação encontrada só pode ser utilizada neste caso; no entanto, um desenvolvimento similar pode ser feito para combustão pobre ou rica. 3.4.2 – Mecanismo de Dois Passos O mecanismo de um passo, ou global, não leva em conta o fato da combustão dos hidrocarbonetos ocorrer em duas etapas. Na primeira o combustível é parcialmente oxidado para CO e H2. Na seqüência, após o combustível ser totalmente consumido, os compostos de oxidação parcial são oxidados. A observação de que a combustão dos hidrocarbonetos ocorre como descrito no parágrafo anterior, levou Westbrook e Dryer (1981) a desenvolverem um mecanismo simplificado de dois passos, onde o hidrocarboneto é convertido para CO, que posteriormente é oxidado formando CO2.

O.H2

yx.CO.O

4

y

2

xHC 22yx

(3.42)

CO + ½.O2 CO2 (3.43) O sistema descrito pelas reações (3.42) e (3.43) descreve em parte a combustão em duas etapas, pois considera apenas o CO como espécie intermediária. A equação (3.41) continua representando a taxa de consumo do combustível, mas o parâmetro A assume o valor conforme a Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Valor de A para equação (2.41) usando o mecanismo de dois passos.

combustível A*

CH4 2,8.108

C3H8 1,0.1012

C2H4 2,4.1011

C8H18 5,7.1011

C10H22 4,7.1011

* Valores compatíveis com mol, cm3 e s, extraídos da referência Westbrook e Dryer (1981).


67

A taxa de oxidação do CO em CO2 pode ser calculada utilizando (Westbrook e Dryer, 1981):

0,252

0,52

114,62 ].[OO].[HO]40/R.T).[C(.10dt

]d[CO exp , (3.44)

A Tabela 3.3 compara o resultado do cálculo da temperatura de chama adiabática para combustão do metano com o ar, utilizando os mecanismos detalhado, global e dois passos. Tabela 3.3 – Temperatura de chama adiabática para combustão do metano com ar, utilizando

diferentes mecanismos (Westbrook e Dryer, 1981).

Tad [K] {detalhado}

Tad [K] {global}

Tad [K] {2 passos}

0,8 1990 2017 1975 1,0 2220 2320 2250 1,2 2140 2260 2200

3.4.3 – Mecanismo Quase-Global Apesar do mecanismo de dois passos representar a combustão em duas etapas, duas situações importantes não são contempladas neste modelo:

1. H2 como espécie intermediária; 2. presença de hidrocarbonetos intermediários retardando a oxidação do CO.

Hautman et al. (1981) propuseram um mecanismo quase–global com 4 reações para

combustão de hidrocarbonetos do tipo CnH2n+2. CnH2n+2 (n/2).C2H4 + H2, (3.45) C2H4 + O2 2.CO + 2.H2, (3.46) CO + ½.O2 CO2, (3.47) H2 + ½.O2 H2O. (3.48) As taxas de consumo das reações em mol/cm3.s são:

c42

b2

a22nn

x22nn ]H.[C].[O]H/R.T).[CE(.10dt

]Hd[C

aexp , (3.49)

c

22nnb

2a

42x2 ]H.[C].[O]H/R.T).[CE(.10

dt

]Hd[C a

4 exp , (3.50)


68

)2,487,93.exp(O].[H].[O/R.T).[CO]E(.10dt

d[CO] c2

b2

ax ..exp a , (3.51)

c

42b

2a

2x2 ]H.[C].[O]/R.T).[HE(.10

dt

]d[Haexp . (3.52)

Os expoentes x, a, b e c e Ea/R são dados na Tabela 3.4como exemplo para o caso n = 3, ou seja, o propano (C3H8).

Tabela 3.4 – expoentes x, a, b e c e Ea/R das equações (2.51) a (2.54) para o caso n = 3 (C3H8)( Hautman et al. 1981).

Equação (3.49) (3.50) (3.51) (3.52)

x 17,32 14,70 14,6 13,52 Ea/R 24,962 25,164 20,131 20,634

a 0,50 0,90 1,0 0,85 b 1,07 1,18 0,25 1,42 c 0,40 -0,37 0,50 -0,56

Nota-se que o mecanismo quase–global assume que o etileno (C2H4) é o hidrocarboneto intermediário e, através das equações que representam as taxas de reação, observa-se que o CnH2n+2 e o C2H4 inibem a oxidação do C2H4 e H2, respectivamente; já que seus expoentes são negativos (conforme a Tabela 3.4).

Em um cálculo abrangendo cinética química, a escolha do tipo de mecanismo reacional a ser empregado dependerá dos objetivos que se pretende alcançar, da disponibilidade de um mecanismo conhecido, da complexidade dos processos físicos envolvidos (difusão, convecção, etc.) e, muitas vezes, do tempo e trabalho computacional disponível. Por exemplo, em uma câmara de combustão onde o nível de turbulência é extremamente elevado de tal forma que os processos físicos, por exemplo a taxa de mistura entre os reagentes, ocorrem rapidamente, o tempo característico do problema é o da evolução da cinética química. Nesta situação, a equação da quantidade de movimento pode ser eliminada do problema, ficando este restrito às equações de conservação de energia e de conservação de espécies químicas. Desta forma, como há uma simplificação no sistema a se resolver, uma solução utilizando mecanismo reacional detalhado pode ser encontrada sem grande esforço computacional. Por outro lado, em situações mais complexas, onde os processos físicos controlam o desenvolvimento da combustão, o emprego de mecanismos simplificados pode ser mais adequado.

Saulo

Highlight

Saulo

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69

Referências Bibliográficas 1. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,

1996. 2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998. 3. Hautman, D.J., Dryer, F.L., Chung, K.P., Glassman, I.; A Multiple – Step Overall Kinetic

Mechanism for the Oxidation of Hydrocarbons, Combustion Science and Technology, 25: 219 – 235, 1981.

4. Westbrook, C.K., Dryer, F.L.; Simplified Reaction Mechanisms for the Oxidation of Hydrocarbon Fuels in Flames, Combustion Science and Technology, 27: 31 – 43, 1981.

5. Westbrook, C.K.; Dryer, F.L., Chemical Kinetic Modeling of Hydrocarbon Combustion, Progress in Energy and Combustion Science, 10:1-57, 1984.

Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo

70

CAPÍTULO 4

ANÁLISE EM REATORES DE FLUXO CONTÍNUO

Nos capítulos um e dois estudou-se como a termodinâmica pode ser utilizada para determinar o estado de equilíbrio de um sistema reativo. No capítulo três, através da evolução das reações ao longo do tempo, foi possível determinar a taxa de consumo ou formação de compostos de interesse. No presente capítulo, essas duas abordagens serão reunidas em modelos que descrevem os processos físicos e químicos em reatores de fluxo contínuo. Desta forma, será possível calcular a temperatura e a concentração de vários compostos em um instante ou posição qualquer, mesmo que o equilíbrio químico ainda não tenha sido alcançado. 4.1 – Reator de Mistura Homogênea São câmaras onde os fluxos de combustível e oxidante são fortemente misturados devido a um intenso nível de turbulência. Desta forma, a taxa de conversão dos reagentes em produtos é controlada pelas reações químicas e não pelo processo de mistura, ou seja, a taxa de mistura é considerada infinitesimalmente rápida. Assim, negligenciando os processos de convecção e difusão, o modelo é simplesmente descrito pelas equações de conservação de espécies e energia. Outra hipótese forte sobre uma câmara de combustão do tipo reator de mistura homogênea (RMH) é que não há gradiente espacial de temperatura e concentração. A Figura 4.1 apresenta o esquema de um RMH.

Figura 4.1 – Esquema de um RMH.

Na Figura 4.1, m é vazão mássica, mf a fração mássica, h a entalpia, V o volume do reator, P a pressão, tr o tempo de residência, QVC o calor trocado com o ambiente e os subscritos e, s, i se referem às condições de entrada, condições de saída e espécies químicas, respectivamente.


71

Escrevendo a equação de conservação de massa para uma espécie i qualquer através de um volume de controle:

(s)i(e)i''

i(VC)i mm.Vm

dt

dm . (4.1)

O termo do lado esquerdo dessa equação representa a taxa de acumulo da espécie i no interior do volume do controle (VC), o primeiro termo do lado direito é a taxa com que massa da espécie i é gerada e a diferença entre o segundo e o terceiro termo também do lado direito indica a variação da vazão mássica da espécie i entre a entrada e a saída do VC. O termo

.Vm'' , onde V é o volume do reator, surge em função da reação química consumir ou destruir a espécie i. Normalmente, este termo é chamado de fonte, tendo sinal negativo se a espécie for consumida durante as reações. O somatório da taxa de acumulação das espécies recupera a equação da continuidade na sua forma familiar.

(s)(e)(VC) mm

dt

dm . (4.2)

A taxa de geração de massa por unidade de volume da espécie i pode ser relacionada com sua taxa de reação:

iii''

i .Mww.Mwdt

d[i]m . (4.3)

Além disso, a vazão mássica de i poder ser escrita em termos da vazão mássica total ( m ) e da fração mássica (mf):

ii .mfmm . (4.4)

Quando a equação (4.1) é aplicada a um RMH assumindo operação em regime permanente, o lado esquerdo desta equação desaparece. Com essa consideração e substituindo as relações (4.3) e (4.4), a equação (4.1) fica:

0 )mf.(mfm.V.Mww (s)i(e)iii . (4.5)

A equação (4.5) é conhecida como equação da conservação de espécies. Se os valores de m e V forem conhecidos e o sistema envolver k espécies químicas, serão necessárias k + 1 equações para resolver o problema, pois, como wi depende da temperatura, esta também precisa ser determinada. Desta forma, a equação da energia é acrescentada ao sistema.

)h.(hmQ RpVC (4.6)

ou

R

R

iRp

P

iPVC h.mf.hmf.mQ

11

, (4.7)


72

onde:

.dTCphΔhh(T)hT

if,i

T

s,if,ii 298

0

298

0 . (4.8)

Além das equações de conservação de energia e espécies químicas, em cálculos envolvendo RMH, normalmente define-se um tempo de residência médio para permanência dos gases no interior do reator (tr).

m

Vtr

. , (4.9)

onde a massa específica da mistura é calculada pela equação de estado.

TR

MwP tot

.

. . (4.9)

Exemplo 4.1: Considere uma câmara de combustão com volume de 900 cm3. Querosene e ar entram nessa região da câmara a 298 K e em proporção estequiométrica. A temperatura e a pressão são 2000 K e 10 atm, respectivamente. Encontre a fração de combustível queimado, o consumo de combustível e o tempo de residência da câmara. Adotar: - mecanismo global para cinética química (A = 5.1011, Ea/R = 15098 K, m = 0,25 e n =

1,5); - querosene = C12H24, com PCI = 42500 kJ/kg; - sem dissociação e processo adiabático. Solução: Equação de combustão: C12H24 + 18.(O2 + 3,76.N2) 12..CO2 + 12..H2O + (1 - ). C12H24 +

+ 18.(1 - ).O2 + 67,7.N2. Obs: início: t = 0 = 0, equilíbrio: t = teq = 1. Escrevendo a equação de conservação de massa:

PFar mmm 0,0683,76.28)18.(32

24)1.(12.12

m

m

ar

F

Far m14,7.m

Escrevendo a equação da energia:


73

HR = HP,

02412,

*HCfR hH ,

2412***

1

)).((. HCfp

k

PPP hh1hNH

,

onde p C12H24. Igualando as entalpias:

p

k

PpC12H24f

*HCHCfHCf hN)hhη.(hhh *

1

*02412

*02412,

*02412,

* .

.

Considerando o termo ( - 1).(*h)C12H24 0 (baixa concentração):

p

k

PpC12H24 hNCIPη.

*

1

. ,

PCI = 42,5.103 kJ.kg-1.168. kg.kmol-1=7140.103 kJ.kmol-1, .7140.103 = 12..(91420)+12..(72805)+18.(1-).(69169)+67,7.(56130), .7140.103=.905658 + 4865043, = 0,78. Fração molar do combustível:

0,0024318)1120,78.(1211867,7

0,781xC12H24

, ou 0,243%.

Concentração de combustível:

7C12H242412 1,48.10

82,05.2000

0,00243.10

R.T

.Px]H[C mol.cm-3.

Concentração de O2: [O2] = 18.[C12H24] = 18.1,48.10-7 = 2,66.10-6 mol.cm-3. Taxa de reação (equação global (3.43)):

n2

m2412

aC12H24

2412 ].[O]H.[CR.T

EA.expw

dt

]Hd[C


74

0224,0]10.66,2.[]10.48,1.[2000

15098exp.10.5w 5,1625,0711

C12H24

mol.cm-3.s-1

Para se determinar o consumo de combustível que em 900 cm3 propicia a temperatura de 2000 K, inicialmente escrevemos a equação de conservação de espécie para o combustível: wF.MwF.V + m .(mfF(e) – mfF(s)) = 0, wF.MwF.V + Fm – m . mfF(s) = 0, mas m = Fm + arm e arm = 14,7. Fm ; portanto:

wF.MwF.V + Fm – 15,7. Fm .mfF(s) = 0, ou

Fm .(15,7.mfF(s) – 1) = wF.MwF.V. Para obter a fração mássica de combustível na saída do volume de controle, recorre-se à equação (1.8).

P

FFsF Mw

Mwxmf

.)( ,

sendo que

29,1367,718.0,220,2212.0,7812.0,78

67,7.2818.0,22.320,22.16812.0,78.1812.0,78.44MwP

g/mol,

0,01429,13

80,00243.16mfF(s) .

Substituindo mfF(s):

Fm .(15,7.0,014 – 1) = -0,0224.168.900.

Fm = 4341 g/s, ou 4,341 kg/s. Consumo de ar e total:

arm = 14,7. Fm = 14,7.4,341= 63,8 kg/s

m = 63,8 + 4,341 = 68,141 kg/s Tempo de residência:


75

s2,34.1068141

).90082,05.2000(10.29,13/

m

/R.T).V(P.Mwt 5P

r

4.2 – Reator Tubular O modelo de reator tubular, ou “plug flow” na língua inglesa, permite descrever a evolução da composição de misturas reativas e outros parâmetros do escoamento (temperatura, velocidade, pressão, etc...) ao longo do reator. Na seqüência, são listadas algumas considerações e simplificações para desenvolvimento do modelo. 1 – Escoamento em regime permanente. 2 – Não há difusão de massa na direção do escoamento. 3 – Propriedades uniformes na direção perpendicular ao escoamento (velocidade (v), temperatura (T), composição, etc...), conforme ilustra a Figura 4.2.

Figura 4.2 – Esquemas das propriedades do escoamento em um reator tubular.

4 – Fluido ideal (não viscoso). Nos fluidos ideais as tensões tangenciais são desprezadas e os esforços normais são os únicos esforços a serem considerados no estudo do escoamento. Assim, a equação de Euler é utilizada para descrever a relação entre pressão e velocidade. 5 – Comportamento de gás perfeito. Equação de estado é utilizada para relacionar temperatura (T), pressão (P) e densidade (). 6 – A área da seção transversal é uma função da posição (x). Desta forma o reator não é necessariamente um tubo de seção constante, podendo ser um bocal ou um difusor, por exemplo. 7 – Fluxo de calor ou perfil de temperatura conhecido ao longo da direção do escoamento. Normalmente os modelos de reator contínuo são empregados em regiões secundárias da câmara de combustão, onde o escoamento dos gases já está plenamente desenvolvido. Na seqüência, a Figura 4.3 descreve as regiões de uma câmara de combustão onde é mais adequada a aplicação dos modelos de reator tubular ou de mistura homogênea.


76

Figura 4.3 – Representação das regiões convenientes para se aplicar os modelos de reator tubular e de mistura homogênea.

A câmara de combustão representada na Figura 4.3 pode ser dividida em três regiões. Nas proximidades do queimador, região 1, a taxa de mistura entre os reagentes é intensa em razão do elevado nível de turbulência; neste caso, a aplicação do modelo de reator de mistura homogênea é mais adequada. A região 2 é caracterizada por intensa reação química e recirculação dos reagentes e produtos de combustão, também sendo adequado o modelo de reator de mistura homogênea. Já na região de pós-chama, região 3, há uma baixa taxa de mistura e recirculação dos gases, o perfil de velocidade está praticamente estabelecido e apenas os mecanismos reacionais mais lentos se desenvolvem nessa região, como a oxidação do CO ou a formação de NO através do mecanismo térmico. Desta forma, o modelo de reator tubular descreve melhor a região 3. Apesar dos comentários feitos sobre a Figura 4.3, é evidente que os resultados encontrados pelos modelos de reatores de fluxos contínuos só serão coerentes se as regiões da câmara de combustão onde eles forem aplicados tiverem condições próximas às das hipóteses feitas para se desenvolver as equações. Exemplo 4.2: Baseado nas considerações feitas para o modelo de reator tubular, derive as equações de conservação e quantidade de movimento na forma diferencial. Solução: A figura seguinte apresenta a geometria adotada para o desenvolvimento das equações.

(a) Conservação de Massa Para um volume de controle infinitesimal, a variação do fluxo de massa é representada como segue.


77

Assumindo regime permanente:

0mmt

mse

VC

; ou seja, se mm ,

sendo que os subscritos e e s corresponde às condições na saída e entrada do volume de controle infinitesimal (VC). Desta forma:

dxdx

mdmm x

xx .

; portanto, 0. dx

md x .

Substituindo xvAm .. a equação de conservação de massa fica:

0..

dx

vAd x,

onde A e vx são a área da seção do reator e a velocidade na direção do fluxo, respectivamente. (b) Conservação de Espécie A figura seguinte representa a variação do fluxo de massa da espécie i ao longo do volume de controle.

Para regime permanente:

0mdxAmmt

msiiei

i

,, .'.' , ou seja, siiei mdxAmm ,, .'.' .

O termo "im representa a geração de massa da espécie i no volume de controle, cujo

volume corresponde ao produto A.dx. Os fluxos de massa da espécie i na entrada e saída do volume de controle infinitesimal podem ser escritos como:


78

xiei mfmm ).(, ,

dxdx

mfmdmfmm xi

xisi .).(

).(,

;

portanto:

dxdx

mfmdmfmdxAmmfm xi

xiixi .).(

).(.'.').(

,

0'.' dx

dmfmAm i

i .

Conforme a equação (4.3), a taxa de geração de massa da espécie i pode ser escrita como:

iii''

i .Mww.Mwdt

d[i]m

e

xvAm .. .

Substituindo essas duas relações na equação de conservação de espécie, finalmente pode-se escrever:

0.

.

dx

dmf

v

Mww i

x

ii

.

(c) Equação da Variação da Quantidade de Movimento A variação da quantidade de movimento e a variação da força de pressão ao longo do volume de controle infinitesimal estão representadas na figura abaixo.

Nesta figura, P represente a pressão exercida sobre as faces do volume de controle. A equação da quantidade de movimento é escrita como sendo a igualdade entre o somatório das forças que agem sobre o volume de controle e a variação da quantidade de movimente ao longo deste. Forças Tangenciais + Forças normais = exsx vmvm ).().(


79

Como uma das hipóteses para o reator tubular foi a de fluido ideal, ou seja, viscosidade nula, as forças tangenciais também são nulas. Além disso, em geral as forças normais são decorrentes da ação da pressão sobre a face do volume de controle. Desta forma:

).(.).(

).(.).(

).().( xx

xx

xx vmdxdx

vmdvmdx

dx

APdAPAP

,

ou

0).().(

dx

APd

dx

vmd xx.

Assumindo dx como infinitesimal, a área da seção transversal através do volume de controle torna-se constante (dA/dx 0). Assim a equação anterior pode ser escrita como:

0.. dx

dPA

dx

dvm x .

Substituindo xvAm .. , finalmente a equação da quantidade de movimento é escrita

como:

0.. dx

dP

dx

dvv x

x .

(c) Conservação de Energia Assumindo que não há trabalho sendo realizado através do volume de controle e que as energias potenciais são negligenciáveis, o balanço de energia pode ser representado como na figura seguinte.

Fazendo o balanço de energia utilizando a primeira lei da termodinâmica:

x

xx

x

x

x vhmdx

dx

vhmd

vhmdxQ

2..

2.

2.'.

2

2

2

,

ou


80

02'

2

dx

vhd

m

Qx

Resumindo o resultado apresentado no exemplo 4.2, tem-se o conjunto de equações básicas que descrevem o escoamento reativo em um reator tubular. - Conservação de massa:

0..

dx

vAd x. (4.11)

- Conservação de espécie:

0.

.

dx

dmf

v

Mww i

x

ii

. (4.12)

- Variação da quantidade de movimento:

0.. dx

dP

dx

dvv x

x . (4.13)

- Conservação de energia:

02

2

dx

vhd

m

'Qx

. (4.14)

Por conveniência, as equações da conservação de massa e energia são escritas como derivadas individuais. Para conservação de massa:

0........

dx

dvA

dx

dAv

dx

dvA

dx

vAd xxx

x ,

dividindo por xvA..

01

.1

.1

dx

dv

vdx

dA

Adx

d x

x

. (4.15)

Para conservação de energia:


81

0.2

2

dx

dv

2

1

dx

dh

m

Q'

dx

2

vhd

m

Q' x

x

,

ou

0.2

dx

dv

2

1

dx

dh

m

Q' x

.

Como h = h(T, mfi), pode-se escrever:

dx

dmfh

dx

dTCp

dx

dmfh

dx

dT

dT

dh

dx

dh iK

ii

iK

ii ...

11

. (4.16)

Para completar a descrição matemática do reator tubular, falta escrever a equação de estado.

TRMwP ... . Derivando a equação de em relação a x:

dx

TRd

dx

MwdP ... ,

ou

dx

dTR

dx

dTR

dx

dMwP

dx

dPMw ......

,

dividindo por P.Mw:

dx

dT

MwP

R

dx

d

MwP

TR

dx

dMw

Mwdx

dP

P.

.

..

.

..

1.

1

ou

dx

dMw

Mwdx

dT

Tdx

d

dx

dP

P.

1.

1.

1.

1

. (4.17)

As equações (4.12), (4.13), (4.15), (4.16) e (4.17) descrevem o modelo de reator tubular, apresentando as derivadas dvx/dx, dP/dx, dh/dx, dmfi/dx (i=1,2,3,..), dT/dx e dMw/dx. O número de equações pode ser reduzido eliminando algumas derivadas por substituição. A escolha mais lógica para o grupo de derivadas restantes são dx/dx, dT/dx e dmfi/dx. O resultado fica:


82

22

1

22

..

1.

.......

..

1...

.1

xx

k

i iiii

xx

vTCp

vP

TCpMw

MwhwMw

MwCpv

R

dx

dA

Av

MwCp

R

dx

d

, (4.20)

ii

k

ii

x

xx MwwhCpvdx

dA

ACp

v

dx

d

Cp

v

dx

dT..

..

1.

1..

. 1

22

, (4.21)

x

iii

v

Mww

dx

dmf

.

.

. (4.22)

Nas equações finais do modelo, a troca de calor por unidade de comprimento (Q’) foi omitida; ou seja, o equacionamento é para processo adiabático. As equações (4.20), (4.21) e (4.22) formam um conjunto de equações diferenciais que deve ser integrado levando em conta um grupo de condições iniciais. Para x = 0: T(0) = T0 , (4.23) (0) = 0 , (4.24) mfi(0) = mfi0 , (4.25) e tr(0) = 0 , (4.26) onde tr é o tempo de residência, dado por:

x

r

v

1

dx

dt . (4.27)


83


1996. 2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998. 3. Aurora – A Program for Modeling Stirred Plasma and Thermal Reactors With Gas and

Surface Reactions, Reaction Design, 2000. 4. Plug – A Program for the Analyses of Plug – Flow Reactors with Gas-Phase and Surface

Chemistry, Reaction Design, 2000.

Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas

84

CAPÍTULO 5

CHAMAS PRÉ - MISTURADAS

As chamas pré - misturadas podem ser definidas como sendo a situação de combustão onde os reagentes são previamente misturados antes de atingirem a zona de reação. A situação contrária, ou seja, quando o combustível e o oxidante se encontram separados antes da zona de reação e a chama se estabelece na interface entre eles, é chamada de chama difusiva e será estudada no capítulo 6.

Entre os exemplos práticos de chamas pré – misturadas, podemos destacar o motor

Otto, que comprime uma mistura de combustível vaporizado e ar e na seqüência a combustão ocorre com ignição por centelha, as câmaras de combustão do tipo LPP (“Lean Prevaporized Premixed Combustion” na língua inglesa) para turbinas a gás de baixa emissão de NOx, fornos de aquecimento por condução ou convecção de calor, maçaricos, fogões domésticos e industriais e o queimador tipo Bico de Bunsen utilizado em laboratórios.

As chamas pré-misturadas possuem a vantagem de facilmente conseguirem alcançar o

processo de combustão completa, com menor emissão de fuligem e produtos de combustão de oxidação parcial, como o monóxido de carbono ou hidrocarbonetos não queimados. Por outro lado são chamas que transferem pouco calor por radiação, justamente pela baixa presença de fuligem.

Na prática, pode-se obter em um mesmo dispositivo, chamas pré-misturadas e

difusivas. Um exemplo disso é o queimador tipo Bico de Bunsen, representado na Figura 5.1. Neste dispositivo, o jato de gás carreia o ar pela abertura na base do tubo, através do chamado efeito Venturi, e os dois se misturam durante o trajeto até a saída. O cone interno luminoso formado na saída do bico de Bunsen é a chama pré-misturada de uma combustão rica. Os produtos dessa combustão ainda contêm componentes a serem oxidados, que podem reagir com ar ambiente. Desta forma, o cone externo luminoso formado é o resultado de uma segunda zona de combustão, onde há formação de uma chama difusiva envolvendo os produtos de combustão da chama pré-misturada e o ar ambiente. No caso do bico de Bunsen, a pré-mistura pode ser controlada pela área que permite a entrada do ar carreado. A Figura 5.2 apresenta algumas fotografias de chamas obtidas em um bico de Bunsen. 5.1 – Chamas Pré-Misturadas Laminares

Apesar da pequena aplicação prática das chamas laminares, elas são a base de estudo para as chamas turbulentas. Em ambos escoamentos, laminar e turbulento, os mesmos processos físicos estão presentes e, em muitos casos, as teorias de situações turbulentas estão baseadas em estudos de chamas laminares.

Saulo

Highlight


85

Figura 5.1 – Representação e ilustração da chama de um queimador bico de Bunsen.

(a) (b) (c)

Figura 5.2 – Fotografia de chamas obtidas em um queimador tipo bico de Bunsen: (a) entrada de ar totalmente fechada; (b) entrada de ar com 50% de abertura; (c) entrada de ar com 100%

de abertura. 5.1.1 – Estrutura de uma Chama Pré-Misturada A Figura 5.3 representa os perfis das concentrações dos reagentes, da temperatura e da energia liberada ao longo da chama. Pode-se destacar a presença de duas regiões distintas. Na região um, zona de pré-aquecimento, os reagentes são aquecidos pelo calor proveniente da região dois e quase não há liberação de energia. A região dois é caracterizada por elevada liberação de energia, em decorrência das reações químicas.


86

Figura 5.3 – Representação dos perfis das concentrações dos reagentes, da temperatura e da energia liberada ao longo da chama.

O termo chama admite que a propagação da zona de reação ocorre com velocidade subsônica e o processo é denominado deflagração. No entanto, se a frente de chama se propagar com velocidade supersônica, as teorias empregadas para chamas pré-misturadas não são válidas, pois nesta situação, normalmente chamada de detonação, os processo físicos são diferentes. A velocidade de deslocamento da chama sobre uma massa de reagentes não queimados é denominada de velocidade de chama (SL), conforme representado na Figura 5.4. O mesmo raciocínio pode ser empregado para uma chama estabilizada em um queimador; neste caso, a velocidade de chama pode ser definida como a velocidade com que os reagentes entram na zona de reação.

Figura 5.4 – Representação de uma frente de chama se deslocando com velocidade SL sobre

uma massa estacionária de reagentes. Para um queimador laminar, a velocidade de saída do gás é baixa próxima à parede e aumenta conforme se aproxima do centro em um perfil aproximadamente parabólico. Em geral, nos pontos mais internos próximos à saída do queimador, a velocidade do escoamento excede a velocidade de chama. Desta forma, a chama vai se ajustar em um perfil cônico a medida que o jato de gás reduz sua velocidade, onde a velocidade da chama é igual a componente da velocidade do escoamento normal à zona de reação. A Figura 5.5 representa essa situação.


87

Figura 5.5 – Representação da frente de chama estabelecida e do perfil de velocidade na saída de um queimador laminar.

Para entender melhor esta situação, assumiu-se um formato plano para frente de chama estabilizada em um queimador, conforme a Figura 5.6. Assim, a velocidade de chama pode ser escrita como:

.senαVS uL . (5.1)

Após a região de chama, a velocidade total do escoamento sobre uma mudança de direção em função do aquecimento dos gases. Segundo Gaydon e Wolfhard (1979): tang/tang ñ /q , (5.2) onde os subscritos ñ e q se referem aos gases não queimados (reagentes) e aos queimados (produtos), respectivamente.

Figura 5.6. – Representação da velocidade de chama para aproximação de formato plano.


88

5.1.2 – Modelo Simplificado Para Cálculo da Velocidade de Chama Nesta seção apresenta-se um modelo simplificado de velocidade de chama baseado nas equações de conservação e quantidade de movimento para escoamento unidimensional e considerações sobre as propriedades termodinâmicas e de transporte, apresentado em Turns (1996). O objetivo é encontrar uma equação que seja capaz estimar a magnitude da velocidade de chama e que possa expressar como cada parâmetro influência seu valor. Na seqüência são apresentadas as considerações do modelo.

1. Escoamento unidimensional. 2. Energia cinética, potencial, forças viscosas e radiação térmica são negligenciáveis. 3. Pressão constante. 4. Difusões de calor e de massa são controladas pelas leis de Fourier e Fick,

respectivamente. 5. Número de Lewis, que representa a razão entra a difusividade térmica e a

difusividade de massa, igual à unidade. Le = /D = k/(.Cp.D) = 1, ou k/Cp = .D , (5.3) onde é a difusividade térmica [m2/s], D é a difusividade [m2/s], k é a condutividade térmica [W/m.K], a massa específica [kg/m3] e Cp o calor específico a pressão constante [J/kg.K].

6. O calor específico (Cp) não depende da temperatura ou da composição da mistura. 7. Química resumida em uma reação global (um passo). 8. Oxidante suficiente para oxidar todo com combustível (1 ).

Para melhor compreensão do processo de propagação da chama, aplicam-se os

conceitos de conservação de massa, conservação de espécies e energia ao volume de controle (VC) representado na Figura 5.7.

Figura 5.7 – Volume de controle para análise de propagação de chama.

Saulo

Highlight


89

Na seqüência iremos aplicar as equações de conservação. - Conservação de Massa.

0dx

Avd

dx

md x

0

, (5.4)

admitindo A (área da seção transversal do volume de controle) constante:

0dx

vd 0

dx

vdA xx

, (5.5)

ou

constantemv \\x , (5.6)

sendo que \\m representa o fluxo de massa, ou seja, a vazão mássica por unidade de área [kg.s-1.m-2]. - Conservação de Espécie.

mdx

md \\\i

\\i

, (5.7)

sendo \\\im a taxa volumétrica de produção de massa da espécie i [kg.s-1.m-3]. Escrevendo a “Lei

de Fick” para difusão de massa:

dx

dmfDmmfm i\\

i\\i .. , (5.8)

onde o primeiro e o segundo termo do lado direito da equação (5.8) representam os fluxos de massa convectivo e difusivo, respectivamente. Substituindo (5.8) em (5.7):

mdx

dx

dmfDmmfd

\\\i

i\\i

..

. (5.9)

A equação (5.9) pode ser escrita para o combustível, oxidante ou produto. Para uma reação global, a conservação de massa pode ser escrita como: 1.kg de combustível + .kg de oxidante (1 + ).kg de produto . (5.10) Desta forma:


90

\\\pr

\\\ox

\\\F m

)(1

1m

1 m

. (5.11)

Substituindo a relação (5.11) na equação (5.9), a expressão da conservação de espécie fica: combustível:

\\\F

F

F\\ mdx

dx

dmfD.d

dx

dmfm

, (5.12)

oxidante:

\\\F

ox

ox\\ m.dx

dx

dmfD.d

dx

dmfm

, (5.13)

produto:

\\\F

pr

pr\\ m).(1dx

dx

dmfD.d

dx

dmfm

. (5.14)

- Conservação de Energia.

A equação da energia será utilizada na forma desenvolvida por Shvab – Zeldovich :

\\\i

k

1i

0if,

\\ m.hdx

dx

dTD.Cpd

dx

dTCpm

.

. , (5.15)

(1) (2) (3) os termos da equação (5.15) representam: (1) taxa de transporte de entalpia por conveção por unidade de volume; (2) taxa de transporte de entalpia por difusão por unidade de volume; (3) taxa de produção de entalpia através da reação química por unidade de volume.

Introduzindo as relações apresentadas nas equações (5.10) e (5.11) no termo (3) da equação (5.15) temos:

\\\F

0prf,

\\\F

0oxf,

\\\F

0Ff,

\\\i

k

1i

0if, m..hm..hm.hm.h )1(

, (5.16)


91

ou, utilizando as relações (1.21) e (1.22):

PCmm.h \\\F

\\\i

k

1i

0if, .

, (5.17)

onde PC é poder calorífico do combustível. Como Le = 1, pode-se substituir .D.Cp por k. Assim, a equação da energia assume a forma:

Cp

.PCm

dx

dx

dTkd

Cp

1

dx

dTm

\\\F\\

. (5.18)

A velocidade de chama laminar aparece na equação (5.18) de forma implícita, através

do parâmetro \\m . O fluxo de massa através da frente de chama é dado por:

nn\\ .v

A

mm ~~

, (5.19)

onde n~ e nv~ são a densidade e a velocidade dos gases não queimados (reagentes),

respectivamente. Como a chama estabiliza onde a velocidade de chama é igual a velocidade na qual os gases não queimados entram na frente de chama ( nv~ = SL), tem-se que:

Ln\\ .Sm ~ . (5.20)

As condições de contorno para equação (5.18) são: em - : T = Tñ (5.21) e dT/dx = 0 . (5.22) em + : T = Tq (5.23) e dT/dx = 0 . (5.24) Para simplificar a resolução do problema, vamos assumir um perfil de temperatura linear entre Tñ e Tq através da distância , definida como a espessura da chama, conforme Figura 5.8.


92

Figura 5.8 – Perfil de temperatura linear assumido para solução da equação (5.18).

Matematicamente a equação (5.18) representa uma equação diferencial ordinária de

segunda ordem, com dois parâmetros desconhecidos, \\m e . Integrando essa equação através do intervalo - a +, temos:

.dxmCp

PC

dx

dT

Cp

k.Tm \\

F

0dT/dx

0dT/dx

qTT

ñTT

\\

, (5.25)

ou

.dxmCp

PCTT.m \\\

Fñq\\

. (5.26)

Para facilitar a integração, a seguinte mudança de variável é feita:

δ

TT

dx

dT ñq ou .dTTT

δdx

ñq

. (5.27)

Assim, a equação (5.26) fica:

.dTmTT

δ.

Cp

PCTT.m

qT

ñT

\\\F

ñqñq

\\ . (5.28)

Definindo uma taxa de reação média por unidade de volume como sendo:

.dTmTT

1m

qT

ñT

\\\F

ñq

\\\F

. (5.29)

Sendo assim, temos:

\\\Fñq

\\ mδ.Cp

PCTT.m . . (5.30)

Ainda assim, a equação (5.30) é uma equação algébrica com duas incógnitas, \\m e , ou seja, necessitamos de mais uma equação. Essa segunda equação é obtida estabelecendo um


93

intervalo de integração entre - e /2 na equação (5.18). Para x = /2, as condições de contorno serão:

2

TTT ñq (5.31)

e

δ

TT

δ/2

/2)(T/2)(T

δ/2

T/2)(T/2)(T

δ/2

TT

dx

dT ñqñqññqñ

. (5.32)

Como a taxa da reação química depende da temperatura, pode-se admitir que \\\

Fm é

zero na metade de menor temperatura do intervalo, ou seja, entre - e /2. Desta forma, o resultado da integração da equação (5.18) para esse intervalo fica:

0

δ

TT.

Cp

kTT.m ñq

ñ\\

. (5.33)

Substituindo a condição de contorno (5.31):

0TTCp

kTT

2

mδ.

δ

TT.

Cp

kT/2)(T/2)(T.m ñqñq

\\ñq

ññq\\

(5.34)

ou

0Cp

k

2

mδ. \\

. (5.35)

Resolvendo as equações (5.30) e (5.35) simultaneamente, encontra-se:

1/2

\\\F

ñq2

\\ m.)T(T

PC)(.

Cp

k2.m

(5.36)

e

\\mCp.

2kδ

. (5.37)

Retomando a equação (1.40): PC = ( + 1). Cp.(Tq – Tñ). (5.38)


94

Substituindo a equação (5.38) e as relações ñ\\

L /ρmS e )./( Cpk ñ na equação

(5.36) e (5.37), encontra-se:

1/2

ñ

\\\F

L ρ

m1η2.αS

(5.39)

e

1/2

\\\F

ñ

m1).(η

.α2.ρδ

, (5.40)

ou

L/S2.δ . (5.41) As equações (5.39) e (5.40) avaliam teoricamente como as propriedades da mistura combustível/oxidante afetam a velocidade de propagação da chama e sua espessura. A taxa de reação média por unidade de volume \\\

Fm pode ser estimada como:

FF\\\

F .Mwwm , (5.42) onde Fw é a taxa de consumo de combustível utilizando valores médios para as concentrações de combustível e oxidante, conforme será discutido no exemplo 5.1. Exemplo 5.1 Calcular a velocidade de chama laminar para combustão estequiométrica do propano com ar, utilizando mecanismo global para reação de um passo, conforme descrito no Capítulo 3. Solução: - Reação de combustão global estequiométrica C3H8 + 5.O2 + 53,76.N2 3CO2 + 4.H2O + 53,76.N2

- Temperatura média

Como a maior parte da combustão ocorre entre /2 e +,

2

TTT.21

2

TTT qqñqδ/2

Tñ = 300 K Tq = Tchama adiabática = 2267 K


95

1775,25K

2

2267226730021T

.

- Frações mássicas

0,06024283,76532544

44mf nF,

....~

0,2191283,76532544

325mf nO2,

...

.~

-Fração mássica média

Como na combustão estequiométrica não há combustível e O2 nos gases queimados:

mfF,q = 0 mfO2,q = 0 então

0,030122

mfmfmf

2

1fm ñF,

qF,nF,F ~

0,10952

mfmfmf

2

1fm ñO2,

qO2,nO2,O2 ~

- Concentração Média Combinado as equações (1.8) e (2.14):

.R.TMw

.Mw.Pmfi

i

i

ol29,45kg/km3,76551

283,76532544Mw

30,202kg/m

1775,258315

10132529,45

TR.

Mw.P

373483 mol/cm101,38kmol/m101,38

44

0,2020,03012HC

37342 mol/cm106,92kmol/m106,92

32

0,2020,1095O

- Taxa média de consumo de combustível

Para o propano (tabela 3.1): A = 8,61011, m = 0,10, n = 1,65 e 15098KREa .


96

nmaF OHC

TR

EA

dt

HCdw 283

83

.exp.

1,6570,1071183

F 106,92101,381775,25

15098.exp108,6

dt

HCdw

.scm

mol102,461w

33

F

- Taxa de reação média por unidade de volume

.scm

g0,1083102,46144.w.Mwm 3

3FF

\\\F

- Difusividade térmica

Para o cálculo da difusividade térmica, deve-se considerar a temperatura média em todo o intervalo .

1283,5K30022672

1TT

2

1T ñq

pñ C

k

.

Usar dados do ar a 1283,5 K:

Cp = 1186,69 J.kg-1.K-1, k = 0,0810595 W.m-1.K-1.

Para os gases não queimados a 300 K:

ñ = 1,1614 kg.m-3.

Então = 58,8110-6 m2/s = 58,8110-2 cm2/s PCI = Cp.( + 1)(Tq – Tñ)

17,211TTC

PCIη

nqp

~

Finalmente, substituindo os valores na equação (5.39):


97

1

1/2

ñ

\\\F

L 44,69cm.sρ

m1η2.αS

Experimentalmente Metghalci e Keck (1982) encontraram 33,3cm/s para essa mesma

situação. Se considerarmos as diversas hipóteses do modelo e a taxa de consumo de combustível calculada a partir da reação global, o resultado do cálculo analítico é bastante razoável. É evidente que se um modelo de química detalhada fosse utilizado, a concordância com os resultados experimentais seria melhor; no entanto, a complexidade dos cálculos aumentaria consideravelmente. 5.1.3 – Cálculo da Velocidade de Chama Laminar Baseado em Resultados Experimentais. Metghalci e Keck (1982) realizaram medidas de velocidade de chama laminar utilizando o método da bomba esférica (assunto discutido na próxima seção), para os combustíveis propano, metanol, isoctano e indoleno (RMFD303). Os experimentos foram conduzidos em condições de interesse para operações de motores a pistão de ignição por centelha e turbinas a gás (razão de equivalência = 0,8 a 1,5, pressão 0,4 a 50atm, temperatura 298 a 700K). Nesse trabalho, também se verificou o efeito da presença de gases queimados diluentes na mistura reagente, situação usualmente encontrada em motores a pistão. Neste caso, os gases queimados foram simulados como uma mistura de 85% de N2 e 15% CO2, em massa. A fração mássica de diluentes na mistura foi variada de 0 a 0,2. Baseado nos resultados, os autores propuseram um equacionamento empírico para o cálculo da velocidade de chama laminar. O modelo apresenta um erro médio de 10% em relação aos resultados obtidos experimentalmente. A velocidade de chama laminar para uma determinada condição de temperatura e pressão pode ser calculada como:

dil

β

refref

ñrefL,L 2,1.mf1.

P

P.

T

T.SS

, (5.43)

onde SL,ref é a velocidade de chama na condição de referência (Pref = 1atm, Tref = 298K), calculada pela equação (5.44), e são funções da razão de equivalência, conforme as equações (5.45) e (5.46), respectivamente, e mfdil a fração mássica de diluente na mistura. SL,ref = Bm + B2.( – m)2 . (5.44) = 2,18 – 0,8.( – 1) . (5.45) = – 0,16 + 0,22.( – 1) . (5.46) sendo que os valores das constantes Bm, B2 e m dependem do tipo de combustível, conforme Tabela 5.1.


98

Tabela 5.1 – Constantes para o cálculo da velocidade de chama laminar segundo Metghalci e Keck (1982).

Combustível m Bm [cm/s] B2[cm/s]

Metanol 1,11 36,92 -140,51 Propano 1,08 34,22 -138,65 Isoctano 1,13 26,32 -84,72

RMDF - 303 1,13 27,58 -78,34 Exemplo 5.2 Novamente para a mistura propano ar em proporção estequiométrica, utilizando o equacionamento de Metghalci e Keck, obtenha a velocidade de chama laminar para as condições solicitadas.

a) Na condição de referência (Pref = 1atm, Tref = 298K). b) Para temperatura e pressão de 700K e 19atm, respectivamente. c) Para a mesma condição do item anterior, mas com 10% de diluente.

Solução a) Como a mistura encontra-se na condição de referência, a equação (5.44) com os dados da Tabela 5.1 já apresentam a resposta. SL = Bm + B2.( + m)2

SL = 34,22 + (-138,65).(1 – 1,08)2

SL = 33,332cm/s

Nota-se que o valor calculado recupera o valor obtido experimentalmente, ao contrário do exemplo 5.1. b) Neste caso temos que utilizar a equação de correção (5.43).

dil

β

refref

ñrefL,L 2,1.mf1.

P

P.

T

T.SS

.

Calculando e : = 2,18 – 0,8.(1 – 1)= 2,18 = – 0,16 + 0,22.(1 – 1)= –0,16 Substituindo os valores:

-0,162,18

L 1

19.

298

70033,332.S

= 133,9cm/s


99

c) Novamente utilizando a equação (5.43).

105,78cm/s2,1.011133,9.SL . Nota-se que a velocidade cai com a presença do diluente. Esse fato é extremamente importante na combustão de motores a pistão de ignição por centelha, mesmo sendo esta uma situação turbulenta. No final do processo de queima, onde a concentração dos gases queimados é alta, identifica-se uma redução da velocidade de chama. Em situações extremas, essa redução acarreta na maior permanência da mistura não queimada sobre condição de elevada pressão e temperatura, podendo entrar em auto-ignição, levando a um aumento brusco de pressão no cilindro e, como conseqüência, a danos mecânicos ou no mínimo à redução da eficiência. 5.2 – Métodos de Medida da Velocida de Chama Nesta seção foram selecionados alguns métodos clássicos para obtenção da velocidade de chama. O objetivo aqui é apenas informativo, ou seja, não será abordado os detalhes de cada método nem os procedimentos para correção dos erros experimentais envolvidos, mas apenas o princípio de funcionamento. 5.2.1 - Método do Bico de Bunsen.

Esta técnica está baseada na medida da área superficial do cone luminoso formado a jusante do queimador (vide Figura 5.1 e 5.2) A Figura 9 mostra o cone de um bico de Bunsen com as configurações da velocidade de aproximação, u, e da velocidade de chama, SL, esta perpendicular à frente de chama. Temos:

A

VSL , (5.47)

onde V é a vazão volumétrica dos reagentes e A é a área superficial do cone.

Figura 8 – Esquema para o método do bico de Bunsen.

Este método tem as desvantagens: a) Como a chama formada não é um cone perfeito e nem uma superfície com espessura

desprezível. Normalmente, para se obter melhor precisão, recorre-se às técnicas fotográficas apuradas para se determinar essa área, discutidas adiante.


100

b) A velocidade não é constante em todo o cone, em razão da temperatura não ser uniforme devido ao calor trocado entre a chama e a parede do queimador (velocidade menor nas proximidades da parede do tubo).

c) Precisa-se de uma fonte estável de gás, para que não haja variação na vazão volumétrica.

Diversas técnicas fotográficas podem ser utilizadas para se determinar a área superficial da chama, sendo que o resultado será influenciado pela técnica utilizada. Para entender a diferença entre as técnicas mais comuns, primeiramente vamos recorrer à estrutura da chama pré-misturada representada na Figura 5.9.

Figura 5.9 – Estrutura de uma chama pré-misturada.

Os métodos normalmente empregados estão resumidos na seqüência.

a) O método da Fotografia Direta basicamente observa a zona luminosa da chama e o lado dos gases não queimados é o utilizado para se determinar a área superficial. A emissão quimiluminescente da chama pré-misturada está associada com a presença de radicais excitados na zona de reação, como C2 e CH.

b) As fotografias do tipo Shadowgraph medem a derivada do gradiente de densidade 22 xρ/ ao longo da chama. Desta forma, esta técnica não mede uma superfície

definida, mas uma frente variacional. Normalmente escolhe-se a superfície dos gases não queimados para o cálculo da velocidade.

c) As fotografias do tipo Schilieren apresentam o gradiente de densidade xρ/ , que apresenta seu maior valor no ponto de inflexão da curva de temperatura, correspondendo aproximadamente o ponto de ignição (Ti na Figura 5.9). A linha formada corresponde ao contorno do valor de máximo gradiente, é bastante evidente na fotografia e bastante recomendada para determinação da velocidade de chama em trabalhos científicos.

A Figura 9.10 ilustra as posições das superfícies dos cones utilizados para o cálculo da

velocidade de chama pelas três técnicas fotográficas comentadas.


101

Figura 5.10 – Cone de chama do Bico de Bunsen obtido por diferentes técnicas fotográficas.

5.2.2 - Método do Tubo Cilíndrico.

A Figura 5.11 mostra um esquema do método do tubo cilíndrico. Uma mistura em um tubo horizontal aberto em uma das extremidades é ignitado no lado aberto. A velocidade com a qual a chama progride nos gases não queimados é a velocidade de chama.

Figura 5.11 – Esquema do método do tubo cilíndrico.

A principal dificuldade do método é: a frente de chama é curvada devido a efeitos de flutuação (SLAf = umR2, onde Af é a área da chama, um é a velocidade média de progressão da onda e R é o raio do tubo).

Outras dificuldades do método são:

a) O gás na frente de chama é afetado pela chama porque uma onda de pressão é estabelecida

pela queima. Essa onda de pressão causa uma velocidade nos gases não queimados e é necessário levar em conta esse movimento. Essa velocidade deve ser subtraída do valor medido, uma vez que a chama está se propagando em um gás em movimento.

b) Efeitos de fricção causam uma onda de pressão mais forte e o comprimento do tubo pode

afetar a medida. 5.2.3 - Método da Bolha de Sabão.

Este método, cujo esquema é mostrado na Figura 5.12, é uma tentativa de eliminar efeitos de fricção. O crescimento da frente de chama ao longo de um diâmetro é seguido por algum meio fotográfico. Uma vez que o gás é mantido em uma bolha de sabão, a pressão é constante.


102

Figura 5.12 – Esquema do método da bolha de sabão.

Temos que:

ñ

qLqrñL ρ

ρSAρuAρS , (5.48)

onde ur é a velocidade observada, e q e ñ são as massas específicas dos gases queimados e não queimados, respectivamente.

A maior dificuldade do método é a grande incerteza na razão entre a temperatura dos gases não queimados e a temperatura dos gases queimados, Tñ/Tq, necessária para determinar q/ñ. Outro problema é que o método pode apenas ser usado para chamas rápidas para evitar efeito convectivo dos gases quentes. 5.2.4 - Método da Bomba Esférica.

Este método é muito similar ao da bolha de sabão. A diferença é que o volume é constante (pressão varia). O gás no qual a chama está se movendo está sempre mudando. É adequado apenas para chamas rápidas. A expressão para a velocidade de chama é:

dt

dr

dr

dp

r3pγ

rR1S 2

u

33

L

, (5.49)

onde R é o raio do vaso, r o raio da frente de chama, p a pressão, t o tempo, e u a razão dos calores específicos dos gases não queimados. 5.2.5 - Método do Queimador de Chama Plana.

Este é provavelmente o meio mais preciso para medir a velocidade de chama porque trabalha com uma frente de chama plana, para a qual as áreas correspondentes do shadowgraph, Schlieren e Fotografia Direta são as mesmas. O equipamento para aplicação do método é mostrado na Figura 5.13.


103

Figura 5.13 – Esquema do equipamento para o método do queimador de chama plana.

A velocidade de chama também é calculada pela equação (5.47); no entanto, a área da superfície da chama é determinada com maior precisão pelos métodos fotográficos. A vazão volumétrica da mistura reagente é ajustada de tal forma que a chama se apresente plana a jusante do queimador. 5.3 – Limites de Flamabilidade O significado de limite de flamabilidade é o seguinte: se um dado conjunto de condições permite a propagação de uma chama estável e se as condições são progressivamente mudadas até um estado em que uma chama estável não se propaga mais, este estado então é um limite de estabilidade. Vários comportamentos diferentes poderão ocorrer. Se a chama simplesmente não se propaga, este limite é chamado limite de flamabilidade. Uma mistura somente queimará se a concentração do combustível estiver entre os limites inferior e superior de flamabilidade, que chamaremos LIF e LSF, respectivamente. A medição dos limites de flamabilidade envolve experimentos repetidos com diferentes valores de variáveis como razão combustível/oxidante, porcentagem de diluentes, temperatura inicial e pressão inicial. A forma padrão aceita para se determinar os limites de flamabilidade de uma mistura gasosa é colocá-la em um tubo vertical não com menos de 5,08cm de diâmetro e não menos de 1,37m de comprimento. O tubo é fechado no topo; no momento de teste, a extremidade inferior é aberta e uma pequena chama de 1,9 a 2,5cm é aplicada sobre a mistura. Se houver a propagação de uma chama através da mistura por todo comprimento do tubo, a mistura gasosa será considerável inflamável. A Tabela 5.2 apresenta os limites de flamabilidade de algumas misturas combustível/ar a 25oC e 1atm.

Uma regra para se estimar os limites de flamabilidade é que o limite superior é da

ordem de três vezes o valor estequiométrico e que o limite inferior é da ordem de 50 % do valor estequiométrico (Glassman, 1977). Esta regra, no entanto, tem inúmeras exceções, conforme mostra a Tabela 5.2.

Saulo

Highlight


104

Tabela 5.2 – Limites de Flamabilidade em porcentagem volumétrica de misturas combustível/ar (Lefebvre, 1983), a 25oC e 1atm.

Combustível Limite Inferior (comb. pobre)

LIF % Limite Superior (comb. rica)

LSF % Hidrogênio 4 75

Metano 5 15 Propano 2,2 11,2 Etileno 2,7 36

Gás Natural 4,8 13,5 Gás de carvão 5,3 32

Monóxido de Carbono 12,5 75 Etano 3 12,5

n-Butano 1,86 8,41 n-pentano 1,40 7,8 n-Hexano 1,25 7 n-Heptano 1 6 n-Octano 0,95 3,2 n-Pentano 1,8 9 Iso-butano 1,86 8,41 Benzeno 1,35 6,65 Tolueno 1,27 6,75

Acetileno 2,5 81 Naftaleno 0,9 5,9 Gasolina 1,4 7,6 AVTUR 1,2 7,1

AVTAG-JP4 1,1 6,8 AVCAT 1,4 7,5 Metanol 7,4 36 Etanol 4,3 19

Amônia 15 28

Os limites inferiores de flamabilidade para misturas de combustíveis podem ser calculados pela lei de Le Chatelier:

i

i

3

3

2

2

1

1Mistura

LIF

C......

LIF

C

LIF

C

LIF

C100

LIF

, (5.50)

onde C1, C2, ... Ci (%, base volumétrica) são as proporções de cada gás na mistura gasosa sem ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg et al. (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer os limites de flamabilidade para misturas de combustíveis contendo gases inertes. Hustad e Sønju (1988) encontraram boa concordância entre resultados experimentais e aqueles preditos pela regra de Le Chatelier para o LIF de misturas de combustíveis em altas temperaturas e pressões. Deve ser mencionado, entretanto, que a fórmula não produz bons resultados para misturas contendo H2 e hidrocarbonetos não saturados. É também apenas válida se os componentes forem quimicamente similares.


105

Exemplo 5.3 Utilizando a regra de Lê Chatelier, calcule o LIF para o gás natural proveniente da

Bacia de Campos/RJ. Segundo a empresa COMGAS, distribuidora de gás natural, sua composição em porcentagem volumétrica é:

Composição Química do Gás Natural (% volumétrica)

Metano (CH4) 89,44 %

Etano (C2H6) 6,7 %

Propano (C3H8) 2,26 %

Pentano (C5H12) 0,31 %

Iso-Butano (iC4H10) 0,15 %

Nitrogênio (N2) 0,8 %

Dióxido de Carbono (CO2) 0,34 %

Solução Utilizando os valores da Tabela 5.2, temos:

4,65

1,86

0,15

1,4

0,31

2,2

2,26

3

6,77

5

89,44100

LIF Natural Gás

%

Nota-se que apenas as concentrações de gases combustíveis são utilizadas no cálculo. O valor apresentado pela COMGAS para o LIF é de 4,8%.

O significado da lei de Le Chatelier pode ser observado através do raciocínio seguinte. Supondo que dois hidrocarbonetos formam, individualmente, misturas com ar, ambas no limite inferior de flamabilidade, pela lei de Le Chatelier pode-se a afirmar que se essas misturas forem adicionadas, a nova mistura estará no limite inferior de flamabilidade. Tomando como exemplo: a) uma mistura de a mols de hidrocarboneto A e x mols de ar, e b) uma mistura do b mols de hidrocarboneto B e y mols de ar, ambas no limite de flamabilidade. Assim:

xa

*aLIFA

100

; yb

*bLIFB

100

.

Pela lei de Le Chatelier, temos:

B

B

A

ABA

LIF

C

LIF

C100

LIF

,

onde


106

ba

100*aCA

; ba

100*bCB

.

Assim:

yxba

*ba

ba

ybxa

b*

yb

ba

b*

a*

xa

ba

a*LIF BA

100100

100

100

100

100100

,

que é a concentração de (a + b) mols de combustível em uma mistura com (x + y) mols de ar, indicando que a nova mistura estará exatamente no limite inferior de flamabilidade. Outro ponto são os efeitos da temperatura e pressão. O intervalo de flamabilidade se alarga quando a temperatura inicial da mistura aumenta, conforme representado na Figura 5.14. Esse aumento é tênue e para hidrocarbonetos apresenta uma variação praticamente linear com a temperatura (Glassman, 1977).

Figura 5.14 – Efeito da temperatura nos limites inferior e superior de flamabilidade.

O alargamento do envelope de flamabilidade com o aumento da temperatura da mistura é geralmente atribuído ao aumento da temperatura da chama, que fortalece as fontes de ignição por difusão no processo de propagação da chama (Lefebvre, 1983). Uma expressão baseada nesta idéia foi apresentada por Zabetakis (1965), que apresenta o comportamento do LIF com a temperatura.

.PCILIF

298T0,75.1.LIFLIF

298298T , (5.51)

onde LIFT é o limite inferior (% volumétrica) na temperatura T (Kelvin), LIF298 o limite inferior (% volumétrica) a 298K e PCI o poder calorífico inferior do combustível (em kcal/mol).

Saulo

Highlight


107

Exemplo 5.4 Utilizando a equação Zabetakis, determine para o propano, para o etanol e para o etano, o comportamento do LIF no intervalo de temperatura da mistura entre 298K e 1000K para pressão de 1atm. Solução. Recorrendo a Tabela 1.4 encontramos os PCI´s para o propano, etanol e etano, que convertidos para kcal/mol ficam 487,26kcal/mol, 294,53kcal/mol e 340,34kcal/mol, respectivamente. Introduzindo esses valores e os LIF´s a 298K da Tabela 5.2 na equação 5.51, temos:

298T.1,54.102,22,2.487,26

298T0,75.12,2.LIF 3

propanoT,

298T.2,5.104,3

4,3.294,43

298T0,75.14,3.LIF 3

etanolT,

298T.2,2.103,0

3,0.340,34

298T0,75.13,0.LIF 3

etanoT,

Os resultados estão apresentados na Figura 5.15. Nota-se que a expansão do LIF com a temperatura (inclinação da reta) basicamente depende do produto entre o LIF a 298K e o PCI; sendo que, quanto maior for seu valor, maior será a expansão do LIF. Desta forma, para dois combustíveis com mesmo LIF298, o que tiver maior poder calorífico apresentará maior expansão do LIF com a temperatura.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura [K]

0

1

2

3

4

5

LIF

(%

)

propano

etanol

etano

Figura 5.15 – Cálculo do LIF em função da temperatura utilizando a equação de Zabetakis.


108

Com relação à pressão, o LIF praticamente não se altera com o aumento desta; já o LSF sobre um considerável efeito, conforme mostra a Figura 5.16, que apresenta os resultados de Jones et al. (1949), para uma mistura de gás natura e ar a 20oC e diferentes pressões.

Figura 5.16 - Resultados de Jones et al. (1949) para os limites de flamabilidade de uma

mistura de gás natura e ar a 20oC e diferentes pressões.

A mudança do oxidante de ar para oxigênio praticamente não altera o limite inferior. Por outro lado, o limite superior é muito maior em oxigênio que em ar. Isto ocorre porque o limite inferior está na região de excesso de oxidante e a troca de nitrogênio por oxigênio não afeta parâmetros importantes, como temperatura de chama, por exemplo. A Tabela 5.3 apresenta resultados de limites de flamabilidade em ar e oxigênio.

Tabela 5.3 – Comparação de limites de flamabilidade em ar e oxigênio.

Combustível LIF (%) LSF (%) Ar O2 Ar O2 Hidrogênio 4 4 75 94 Monóxido de carbono 12,5 16 75 94 Amônia 15 15 28 79 Metano 5 5 15 61 Propano 2,2 2 11,2 55

Para misturas de metano e ar com diferentes diluentes, Zebatakis (1965) obteve, a 25 oC e 1 atm, os resultados ilustrados na Figura 5.17.


109

Figura 5.17 – Limites de flamabilidade de várias misturas metano/ar/gás inerte.

Sobre a figura tem-se a comentar o seguinte: a. A adição de diluentes estreita a faixa dos limites e, a partir de um certo valor, impede a

propagação. b. Diferentes gases diluentes produzem diferentes efeitos, com a efetividade dependente do

calor específico. Isto sugere que a natureza do efeito é relacionada com maior ou menor temperatura de chama adiabática.

c. A diluição com N2 praticamente não afeta o limite pobre (inferior) porque o Cp do N2 é

aproximadamente igual ao do O2, e a redução da concentração de O2 tem pouco efeito onde há excesso de O2.

d. A diluição por He na realidade melhora a combustão nas vizinhanças do limite inferior

por causa de um aumento na condutividade térmica. e. Os efeitos de tetracloreto de carbono (CCl4) e de brometos metálicos (MeBr) são

provavelmente causados por quebra de cadeia.


110


1996. 2. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw – Hill, 1998. 3. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999. 4. Carvalho Jr., J.A de; Combustão Básica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal

Engineering and Sciences, Caxambú, 2002. 5. Gaydon, A.G.; Wolfhard, H.G., Flames: their Structure, Radiation and Temperature,

John Wiley & Sons, New York, 1979. 6. Glassman, I., Combustion, second edition, Academic Press Inc., 1977. 7. Lefebvre, A.H., Gas Turbine Combustion, Taylor & Francis, 1983. 8. Kuchta, J.M. Investigation of Fire and Explosion Accidents in the Chemical, Mining and

Fuel-related Industries: a Manual, Bulletin of the United States Bureau of Mines, n. 680, pp.1-84, 1985.

9. Von Niepenberg, H.P.; Oppenberg, R.; Rick, F., Zusammenstellung Sicherheitstechnischer Daten zur Vermeidung van Explosionen in Feurräumen, Industriefeurung-Essen, 11:17-31, 1978.

10. Hustad, J.E.; Sønju, O.K. Experimental Studies of Lower Flammability Limits of Gases and Mixtures of Gases at Elevated Temperatures, Combustion and Flame, 71(3):283-294, 1988.

11. Zebatakis, M.G, Flammability Characteristics of Combustion Gases and Vapors, U.S. Bureau of Mines, Bulletin 627, p.49, 1965.

12. Jones, G.W., Kennedy, R.E., Spolan, I., “The Effect of High Pressure on the Flammability of Natural Gas – Air Mixtures, U.S. Bureau of Mines, Bulletin 4557, 1949.

Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava Capítulo 6 – Chamas Difusivas

111

CAPÍTULO 6

CHAMAS DIFUSIVAS

No capítulo anterior estudou-se a situação onde os reagentes eram pré-misturados antes da zona de reação. No entanto, se os reagentes não estiverem pré-misturados, as características da chama serão completamente diferentes, evidentemente afetando o processo de combustão. A chama resultante desta situação é chamada de difusiva, basicamente pelo fato do processo de difusão entre os reagentes ser mais lento que as reações químicas, ou seja, a taxa de mistura entre os reagentes é quem controla o processo.

No presente capítulo serão abordados os aspectos relacionados com as chamas difusivas. Do ponto de vista prático para dispositivos que fazem uso da energia térmica liberada pelas reações de combustão, as chama difusivas encontram muito mais aplicações do que as chamas pré-misturadas. Para as finalidades industriais, a grande maioria dos projetos de queimadores envolve chamas difusivas, em razão da maior taxa de transferência de calor por radiação, segurança (já que os reagentes são injetados separados na câmara), facilidade de projeto e controle do processo. Um exemplo clássico de chama difusiva é a chama de uma vela, conforme a Figura 6.1. O calor proveniente da chama funde a parafina, que flui através do pavio e vaporiza. O ar ambiente flui para região de chama devido à convecção natural. A zona de reação é estabelecida entre o ar e o combustível.

Figura 6.1 – Esquema da chama difusiva de uma vela.

6.1 – Características Fundamentais Nesta seção estudaremos as características fundamentais das chamas difusas através de discussões sobre conceitos envolvidos nesse processo e analisando alguns resultados experimentais. 6.1.1 – Aspectos Conceituais A Figura 6.2 apresenta a situação de uma chama difusiva gerada a partir de um jato livre circular de um combustível gasoso em um ambiente oxidante. O combustível escoa ao longo do eixo axial e difunde radialmente do centro do jato para frente de chama. Essa região é denominada de região interna à chama. Por outro lado, o oxidante difunde radialmente no

Saulo

Highlight


112

sentido contrário, ou seja, do ambiente em direção à frente de chama. A superfície da chama é definida onde o combustível e o oxidante se encontram em proporção estequiométrica ( = 1). O lado do oxidante é denominado região externa à chama. Os produtos formandos se difundem em ambas as direções, ou seja, para as regiões interna e externa. As reações químicas ocorrem em uma região muito estreita e a zona de alta temperatura ocorre em uma região anular até que o topo da chama seja atingido (x = L, definido como comprimento da chama).

Figura 6.2 – Esquema de uma chama difusiva, onde [F], [ox] e [P] são as concentrações do

combustível, do oxidante e dos produtos, respectivamente, e T a temperatura.

Considerando um combustível gasoso cujo jato emerge de um orifício circular de diâmetro di em uma atmosfera estagnada de ar. Quando a velocidade do jato aumenta, as características da chama mudam, conforme o esquema da Figura 6.3. Para os jatos de baixa velocidade a taxa de mistura com ar estagnado é baixa e a chama é longa e suave (laminar). O comprimento da chama laminar aumenta quase que linearmente com a velocidade do jato até um ponto onde a chama começa a se tornar turbulenta. Deste ponto, o comprimento da chama diminui devido ao rápido processo de mistura turbulenta. Na região de completo desenvolvimento turbulento, o aumento do número de Reynolds praticamente não afeta mais o comprimento da chama, sendo que a justificativa para esse fato é que nessa região o aumento da taxa de mistura entre combustível é aproximadamente proporcional ao número de Reynolds (Turns, 1996). A chama turbulenta emite som mais intenso do que a chama laminar e a luminosidade amarela devido à presença de fuligem também reduz com a turbulência.

A transição para uma chama completamente turbulenta é caracterizada por um número de Reynolds, que é diferente para cada tipo de combustível, indicando que além da mecânica dos fluidos, a cinética química também tem um importante papel no comportamento da chama. A Tabela 6.1 apresenta o número de Reynolds de transição para alguns combustíveis.


113

Figura 6.3 – Mudança das características da chama em função da velocidade do jato.

Tabela 6.1 – Número de Reynolds de transição para chama de jato de combustível em ar

estagnado.

Combustível Número de Reynolds de Transição Hidrogênio 2000

Monóxido de Carbono 4800 Propano 9000 – 10000

Acetileno 9000 – 10000 O intenso aumento da velocidade do jato pode atingir um ponto onde a chama distancia-se da saída do orifício de injeção (“Lifted flame” na língua inglesa), exibindo uma zona sem reação química. A Figura 6.4 exibe uma chama turbulenta de Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) descolada do queimador. Um aumento ainda maior da velocidade do jato pode levar ao “blowoff”, ou seja, a chama é levada pelo jato e se extingue. A ocorrência de uma chama difusiva estável, lifited, ou blowoff, dependerá do número de Reynolds do jato difusivo e do diâmetro do orifício que emerge o jato. A Figura 6.5 apresenta um diagrama de comportamento de chama difusiva para o acetileno.

Figura 6.4 – Chama turbulenta de Gás Liquefeito de Petróleo descolada da saída do queimador (“Lift”).

Saulo

Highlight


114

6.5 – Regimes de estabilidade da chama para jatos livres de acetileno no ar (Scholefield e

Garside, 1949, citado por Turns 1996) A explicação para ocorrência do lift e do blowoff ainda é assunto de discussão entre pesquisadores. Contudo, a teoria originalmente discutida por Wohl et al. (1949), citado por Turns (1996), ainda é bastante aceita e assume que para escoamentos com alta velocidade a região próxima à saída do jato comporta-se como uma chama pré-misturada turbulenta. Dentro deste contexto, o critério que estabelece o comprimento de lift da chama seria que a velocidade local do escoamento na posição onde a velocidade de chama laminar é máxima (que para hidrocarbonetos é próxima à da estequiometria) é igual à velocidade de queima turbulenta da chama pré-misturada (Turns, 1996). Seguindo este mesmo critério, o blowoff ocorrerá para uma vazão mássica onde a velocidade de queima turbulenta cai mais rapidamente com a distancia a jusante do que cai a velocidade local na posição onde a velocidade de chama laminar é máxima (Turns, 1996).

A injeção do combustível em uma atmosfera estagnada de oxidante gera uma situação onde não há controle sobre o processo de mistura entre os reagentes. No entanto, isso pode ser feito utilizando dois tubos concêntricos, onde o combustível flui no tubo interno e o oxidante no externo. Se os fluxos forem ajustados com velocidade igual, uma chama laminar será estabelecida; por outro lado, diferentes velocidades produzirão um cisalhamento na interface dos fluxos, induzindo a turbulência. O combustível move-se da região central do jato em direção à frente de chama, em função do gradiente de concentração, enquanto que o oxidante faz justamente o contrário. Ambos são consumidos na zona de chama e os produtos e inertes difundem para ambos os lados. A Figura 6.6 apresenta o esquema de uma chama formada por jatos concêntricos de combustível e oxidante.


115

Figura 6.6 – Esquema de uma chama formada por jatos concêntricos de combustível e ar.

A luminosidade de uma chama difusiva é outra característica interessante de ser analisada. Normalmente, a luminosidade da base da chama é bastante fraca e de coloração azulada, situação característica da não presença de fuligem. Nesta região, em razão da velocidade do jato ainda ser relativamente alta, existe a possibilidade que o ar carreado para frente de chama misture-se adequadamente com o combustível, evitando zonas de combustão com temperatura elevada e deficiência local de oxidante, o que favorece a formação de fuligem. Nos comprimentos mais elevados da chama, considerável quantidade de fuligem pode existir, e a chama apresenta uma coloração amarelada; conforme mostra a Figura 6.7 para uma chama não confinada de jatos concêntricos de GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) e ar. Para combustíveis com menos propensão à formação de fuligem, como é o caso do metano, a presença de região de chama azulada é mais pronunciada do que a região amarelada da fuligem. A menor formação de fuligem em chamas de metano e gás natural pode ser atribuída à intensa difusão de moléculas no envelope da chama, praticamente eliminando as condições para a pirólise das moléculas de CH4 e, conseqüentemente, a formação de micro-partículas de carbono (Gitman, 1986). A presença de fuligem ou não na região de chama irá influenciar consideravelmente o total de calor transferido da chama por radiação. Para combustíveis com alta taxa de formação de fuligem, o calor perdido por radiação em razão da presença da fuligem representa uma grande parcela do total de calor transferido por radiação.

Figura 6.7 – Regiões de baixa e alta luminosidade de uma chama difusiva de GLP e ar.


116

Outro exemplo de chama difusiva é a situação de jatos opostos de reagentes. Tal configuração, representada na Figura 6.8, apresenta uma atração bastante adequada para trabalhos experimentais, pois a chama formada é plana, o que permitindo um estudo mais detalhado de sua estrutura e da química envolvida. Outro ponto é que o escoamento tridimensional pode ser resumido matematicamente a uma dimensão assumindo que a velocidade radial varia linearmente na direção radial, o que leva à simplificação na qual as propriedades do fluido são funções da distância axial somente. Desta forma, o modelo unidimensional pode determinar com relativa simplicidade computacional as espécies químicas, temperatura e perfil de velocidade entre as saídas dos jatos. Para melhor entender este tipo de chama difusiva, vamos recorrer ao problema exemplo do manual OPPDIF do programa CHEMKIN 3.7 (Kee et al., 2002). Neste exemplo simula-se a situação de jatos opostos de hidrogênio e ar em proporção estequiométrica, ambos com velocidade de 100cm/s, temperatura de 300K e pressão constante a 1atm. A distância entre os jatos é de 2 cm. As Figura 6.9, 6.10 e 6.11, apresentam as frações molares (H2, O2 e H2O), a temperatura e a velocidade axial, respectivamente. O ponto x = 0 corresponde à saída do jato do H2 e x = 2 à saída do ar.

Figura 6.8 – Representação da chama formada por jatos reativos opostos.

Figura 6.9 – Frações molares (H2, O2 e H2O) com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.


117

Figura 6.10 – Temperatura com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.

Tomando o ponto de máxima temperatura na Figura 6.10 como sendo a posição da chama, pode-se dizer que ela está a 0,7cm a jusante da saída do jato de combustível. Já o resultado para o perfil de velocidade axial apresenta um comportamento bastante peculiar na Figura 6.11. Como os jatos estão em direções opostas, a velocidade inicial do hidrogênio é 100cm/s e do ar –100cm/s. O ponto de estagnação, ou seja, onde a velocidade axial é zero, está a 0,35cm a jusante da saída do hidrogênio. Isto ocorre em razão do fluxo da quantidade de movimento do jato de ar ser maior do que o de combustível (maior vazão). Assim, o jato de combustível é desacelerado até o ponto de estagnação. Deste ponto em diante a velocidade torna a aumentar; no entanto, no sentido contrário, em função do aumento da temperatura, atingindo o valor máximo de aproximadamente –111cm/s nas proximidades do ponto definido como sendo a posição da chama (0,7cm). O jato de ar é desacelerado de –100cm/s em x = 2 até aproximadamente –25cm/s e x = 8,7. Deste ponto em diante a velocidade começa a aumentar em razão do também aumento de temperatura dos gases, até atingir cerca de –111cm/s em x = 0,7cm.

Figura 6.11 – Velocidade axial com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.


118

É importante notar que o ponto de estagnação para o combustível está antes da chama, o que obriga o combustível a difundir em direção a esta em contra corrente com o fluxo de gases. 6.1.2 – Resultados Experimentais Para melhor entender a estrutura das chama difusivas, nesta subseção apresentaremos alguns resultados de trabalhos experimentais. 6.1.2.1.- Chama de Jato Laminar em Atmosfera Estagnada Inicialmente vamos observar o caso de uma chama difusiva de um jato laminar de propano com vazão mássica 0,16g/s. Os resultados de Bastos et al. (2002) foram obtidos utilizando um queimador com 17mm de diâmetro interno, sendo que na saída do canal de injeção de combustível foi posicionado um disco de 11,5mm de diâmetro para ancorar a chama nas proximidades do queimador. A Figura 6.12 apresenta o esquema do queimador, uma fotografia dele e o detalhe da chama na sua proximidade.

(a) (b) (c)

Figura 6.12 – Queimador e chama laminar de GLP do trabalho de Bastos et al. (2002).

A região de intensa reação química da chama pode ser visualizada através de um processo de tomografia. Inicialmente cem imagens monocromáticas da chama foram capturas em seqüência através de uma câmera CCD com resolução espectral entre 400nm e 1100nm. As imagens digitalizadas resultantes constituem-se de matrizes de escala de cinza, onde o valor zero corresponde à cor negra e 256 à cor branca. Desta forma, para cada pixel da imagem existe um valor de tom de cinza correspondente à emissão quimiluminescente da chama captada pela câmera. Para se estudar o comportamento médio da chama no tempo, as cem imagens capturadas foram utilizadas para se construir uma imagem média (Figura 6.13(a)). Esta imagem resultante foi submetida a um tratamento computacional que gera uma imagem correspondente à tomografia da chama. Neste tratamento, considera-se que a projeção da chama vista pela câmera de aquisição de imagem representa a integração da chama. O objetivo da reconstrução tomográfica é o processo inverso, ou seja, obter o perfil que, quando integrado numa revolução de 2 radianos, origina a projeção observada. Maiores detalhes sobre este tipo de tratamento podem ser encontrados no trabalho de Souza (1998) e no trabalho de Costa et al.(1998). A Figura 6.13(b) mostra o resultado da tomografia da imagem média.


119

a) Imagem média resultante de 200 imagens

capturadas pela câmera CCD. b) Imagem resultante do processo de

tomografia da imagem média (metade esquerda).

Figura 6.13 – Imagem média da chama e resultado da tomografia.

Para visualiza com mais clareza a região onde desenvolve as reações químicas, vai-se analisar o resultado da tomografia de chama em um plano x posicionado a 3cm a jusante do queimador, conforme mostra a Figura 6.14. Essa análise mostra que região de reação se concentra em torno de um pico, ou seja, há um canal preferencial para as reações químicas se desenvolverem nas imediações do queimador. A intensidade luminosa na faixa 400nm a 1100nm observada pela câmera e quantificada em escala de cinza, representa a maior parte das emissões quimiluminescente dos radicais presentes na frente de chama, como o C2 e o CH, além da emissão em diferentes espectros da fuligem. Nota-se que o resultado da Figura 6.14 concorda bem com o comportamento médio de uma chama difusiva qualquer apresentado na Figura 6.2.

Figura 6.14 – Perfil da região de reação química a 3cm de distância a jusante do queimador

apresentado na Figura 6.12.


120

Outro resultado interessante para caracterizar uma chama difusiva é o perfil radial de temperatura. A Figura 6.15 apresenta esse resultado para três distancias axiais (h) em relação à saída do queimador. Os resultados foram obtidos com termopar tipo K com 300 m de diâmetro e junta exposta. Os dados foram obtidos taxa de 1 ponto por segundo, sendo que os dados da Figura 6.15 são uma média temporal de pelo menos sessenta pontos. Os perfis de temperatura obtidos são típicos de uma chama difusiva, basta comparar os resultados apresentados com o esquema da Figura 6.2. Contudo, nota-se que os valores de temperatura nos três planos verificados é muito inferior ao da temperatura de chama adiabática para o GLP. A primeira razão para esse fato é que, como pode ser comprovado pela coloração amarelada da chama na Figura 6.12(c), a presença de fuligem é intensa nesse tipo de chama; desta forma, a quantidade de calor perdido por radiação para o meio é elevada. Além disso, como a potência liberada é baixa, a vazão é de apenas 0,16g/s, boa parte dela é perdida por transferência de calor para o próprio corpo do queimador e para o meio.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

0

200

400

600

800

1000

h=5mm h=10mm h=15mm

Tem

pera

tura

(o C)

Distância em relação ao centro do queimador(mm)

Figura 6.15 – Perfil radial de temperatura para as distâncias (h): 5mm, 10mm e 15mm.

Para planos mais distantes da saída do queimador, a temperatura no lado interno da chama tende a aumentar, em razão da maior presença de produtos de combustão nesta região. Isto pode ser observado na Figura 6.16 comparando os valores para h = 5mm, h = 40mm e h = 70mm.


121

0 5 10 15 20100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

h=05mm h=40mm h=70mm

Tem

pera

tura

(o C)

Distânciarelativa ao centro do queimador(mm)

Figura 6.16 - Perfil radial de temperatura para as distâncias (h): 5mm, 40mm e 70mm.

6.1.2.2 – Chama Turbulenta de Jatos Concêntricos Aqui discutiremos o caso de uma chama de difusiva de gás natural originada por jatos concêntricos de combustível e ar. Os resultados são referentes ao trabalho de Martins et al. (2002) sendo que o queimador utilizado é uma configuração típica denominada de queimador de Delft. Tal configuração é baseada nos princípios de Starner e Bilger (1985) e consiste de dois tubos concêntricos, o central para o combustível e o anular para o ar primário. Chamas pilotos de hidrogênio ancoram a chama principal nas proximidades da saída do queimador, sendo esta protegida de grandes estruturas de circulação do ar atmosférico por uma corrente de ar secundário de baixa velocidade. A corrente de ar primário também apresenta características de jato e desta forma a mistura turbulenta entre o combustível e o ar é intensificada. As características de cada escoamento estão reunidas na Tabela 6.2. A Figura 6.17 apresenta um esquema do queimador de Delft, uma imagem instantânea de toda chama nas condições que foram realizados os ensaios (aproximadamente 1m de comprimento) e um esquema da montagem. A Figura 6.18 apresenta um diagrama da instrumentação do experimento.

Tabela 6.2 - Condições dos escoamentos dos testes realizados.

Combustível (gás natural) Ar Primário Ar Secundário U (m/s) Re U (m/s) Re U (m/s) Re

11.1 3.9 . 103 3.0 4.5 . 103 0.3 12 . 103 * Onde U é Re são a velocidade média e número de Reynolds dos escoamentos, respectivamente.


122

Figura 6.17 - Esquema do queimador de Delft, imagem instantânea de toda chama e um esquema da montagem utilizada.

Figura 6.18 - Diagrama da instrumentação do experimento.

A análise do campo de temperatura foi feita utilizando termopares de 38 m e o par de fios escolhidos foi Platina e a liga Platina–Ródio (13%), ou seja, termopar tipo R. Tal configuração permite a sua aplicação em ambientes com até 1900K, o que é bastante conveniente para a análise em chamas. A Figura 6.19 apresenta a variação radial da temperatura média em três posições axiais 50mm, 100mm e 200mm a jusante do queimador. Para cada posição, o valor de temperatura representa uma média de 1000 medidas instantâneas.


123

-40 -20 0 20 40Posição radial (mm), x

0

400

800

1200

1600

2000

Tem

pera

tura

(K

)

y = 50mm

y = 200mm

y = 100mm

Figura 6.19 - Perfil radial temperatura média para as condições da Tabela 6.2, para as posições axiais 50mm, 100mm e 200mm.

Observando os resultados da Figura 6.19, nota-se um comportamento típico da

distribuição radial de temperatura média em chamas difusivas turbulentas, ou seja, uma distribuição bimoldal aproximadamente simétrica, onde a diferença entre os valores de pico e o medido no eixo de centro diminui com o aumento da distância axial em relação à saída do queimador. A redução desta diferença surge em razão da difusão radial do combustível em direção à frente de chama e do aumento da concentração dos produtos de combustão na zona interna da chama, à medida que escoamento reativo se desenvolve na direção axial.

Os resultados da análise de gases estão apresentados nas Figuras 6.20 a 6.22. As medidas foram feitas a 50 mm do queimador e para diferentes vazões de sucção da amostra. A vazão de sucção da amostra é um parâmetro importante, pois, se a os gases da vizinhança da sonda forem admitidos por sucção, a amostragem estará comprometida.

A Figura 6.20 mostra a difusão do oxigênio ambiente em direção a zona de reação, o seu consumo nesta região e a presença nula de oxigênio no lado do jato difusivo. As Figuras 6.21 e 6.22 mostram a formação de CO e CO2 na região de chama, respectivamente, e a posterior difusão desses gases para os lados interno e externo da chama.


124

0 10 20 30posição radial (mm)

0

10

20

30

[O2]

%

0.5 l/min 1.0 l/min 1.5 l/min 2.0 l/min

2.5 l/min

Figura 6.20 – Comportamento da concentração de O2 em função da distância radial.


0

2

4

6

[CO

] %


2.5 l/min

Figura 6.21 – Comportamento da concentração de CO em função da distância radial.


125


0

2

4

6

8

10

[CO

2] %


2.5 l/min

Figura 6.22 – Comportamento da concentração de CO2 em função da distância radial.

6.2 – Modelo para Cálculo do Comprimento da Chama 6.2.1 – Jato Gasoso (Sem combustão)

Primeiramente vai-se estudar o caso de um jato livre cilíndrico de um gás combustível (denotado por F) em um ambiente cuja fração mássica de oxigeno é dada

2Omf . Toma-se por

base a situação apresentada na figura 6.23.

Figura 6.23 – Esquema do jato de combustível.


126

A equação de quantidade de movimento para essa situação é dada por:

r

ur

xx

uvr

x

uur )( (6.1)

Onde u e v são as velocidades nas direções axial e radial, respectivamente, a

viscosidade cinemática ( ). O parâmetro é denominado difusividade turbulenta e pode ser calculado como:

r

uc

2' (6.2)

Sendo que 'c e um fator relacionado com o perfil de velocidade na saída do jato, de

acordo com a geometria do orifício ( 'c = 0,0185 para um jato plano e 'c = 0,0128 para um jato cilíndrico), é a fronteira do jato em relação ao eixo de simetria. Para as chamas laminares

0 .

A equação da continuidade é dada por:

0)()(

r

vr

x

ur (6.3)

As condições de contorno para solução das equações são apresentadas na seqüência:

1. Além da fronteira do jato

Para: r e x0

0u , 0)( TT , 0Fmf , 0

r

u, ,0

)(

r

TT 0

r

mfF (6.4)

2. No eixo da simetria

Para: 0r e x0

,0 ,0

r

u ,0

)(

r

TT 0

r

mfF (6.5)

3. Na saída do orifício de injeção

Para: 0x e z

dr i0

)()( TTTT i e 1Fmf (6.6)


127

4. Distante axialmente da saída do jato

Para: x e r0

0u , 0)( TT , 0Fmf , ,0

r

u ,0

)(

r

TT 0

r

F (6.7)

A solução das equações 6.1 a 6.3, com as condições do contorno relacionadas, foi

apresentada por Kamury, A. M. (1977), citado em Carvalho Jr. (1999): a. Jato Cilíndrico Laminar

11

Re

481

21

Re

481

iiiiii d

x

d

r

d

x

u

u (6.8)

1

Re

481

Re

4

iiii d

x

u

V (6.9)

iii d

x

d Re

481

2 (6.10)

Sendo iu a velocidade axial inicial, ou seja, na saída do orifício, V a velocidade

radial na fronteira do jato e iRe o numero de Reynolds na saída do orifício, dado por:

ii

i

du Re (6.11)

b. Jato Cilíndrico Turbulento

11

'2412

1'241iiii d

xc

d

r

d

xc

u

u (6.12)

1

'241'2

ii d

xcc

u

V (6.13)

ii d

xc

d'241

2 (6.14)

Sendo 0128.0'c para o jato cilíndrico.


128

6.2.2 – Jato com Combustão

Conforme discutido anteriormente, o combustível no jato e o oxigênio na vizinhança são transportados em direção um ao outro pelo processo de difusão. Nos locais onde eles se encontraram em proporção estequiométrica a reação de combustão irá acontecer rapidamente e a espessura desta zona de reação será muito pequena. Em uma chama difusiva ideal, a espessura da zona de reação é considerada zero e impermeável para o combustível e o oxidante, ou seja, eles são totalmente consumidos, conforme figura 6.23.

O modelo apresentado aqui mostra resultados para o comprimento e a forma da chama, além dos perfis de temperatura e concentrações, tomando por base o conjunto de condições incluindo as propriedades químicas e termodinâmicas iniciais, situação do escoamento e detalhes da mistura.

Algumas simplificações são aplicadas ao modelo:

a. Perdas por radiação.

b. Na há ação de forças magnéticas e da gravidade.

c. As propriedades termodinâmicas não variam com a temperatura e composição.

d. As reações químicas não influenciam o escoamento do jato de tal maneira que as soluções encontradas no item 6.2.1 também são validas para o problema com combustão.

Assim podemos escrever:

),( rxFu

u

i

(6.15)

Onde, para o jato laminar:

11

Re

481

21

Re

481),(

iiiii d

x

d

r

d

xrxF (6.16)

E, para o jato turbulento:

11

'2412

1'241),(iii d

xc

d

r

d

xcrxF (6.17)

Considerando o processo ocorrendo a regime permanente, as equações da energia e

conservação de espécies podem ser escritas nas formas:

*

)()(

)()(

Cp

rq

r

TTr

rr

TTvr

x

TTur

(6.18)


129

r

r

mfr

rr

mfvr

x

mfur iii

)( (6.19)

Sendo que q e representam os termos de fonte ou sumidouro de calor e espécies, respectivamente, e i indica o combustível (F), o oxidante (ox) ou os produtos (P). Tal qual como feita no equacionamento das chamas pré-misturadas, pode-se escrever a reação química estequiométrica global como:

f gramas de F + 1 grama de ox )1( f gramas de P + PCf (6.20)

Onde PC é o poder calorífico do combustível. Desta forma, os termos de fonte e sumidouro das equações da energia (6.18) e da conservação das espécies (6.19) podem ser relacionadas na forma:

PCf

q

ffP

oxF

1

(6.21)

ou melhor,

01

ff

PF , (6.22)

01

f

Pox

, (6.23)

0.

PCf

q

fF

, (6.24)

0.

PCf

qox

, (6.25)

0 oxF

f

. (6.26)

Usando as relações (6.22) a (6.26) os termos fonte ou sumidouros podem ser

eliminados nas equações (6.18) E (6.19) e o resultado fica:

)()(...r

br

rx

bvr

x

bur

, (6.27)

que representa as cinco equações onde os b´s são definidos pelas expressões:


130

oxpfFP mff

fmf

f

fmfb 1

1.

1, (6.28)

f

mffmf

f

fmfb ox

poxOP 1

.1.

1, (6.29)

FFT mfPC

TTCpb

)(, (6.30)

ox

FoxFO mf

f

mfmfb , (6.31)

oxoxOT mfmfPC

TTCpb

)(. (6.32)

As condições iniciais e de contorno são:

ibbdi

rx 2

0,0 ; (6.33)

0,00,

r

bbrx ; (6.34)

0,00,0

r

bvxr ; (6.35)

0,00,

r

bbxr . (6.36)

Este problema possui a mesma forma do problema do escoamento, ou seja, do jato

sem combustão (mesmas equações diferenciais e condição de contorno), assim, podemos assumir a solução como sendo:

),( rxFb

b

i

(6.37)

onde F(x,r) e dado pelas equações (6.16) e (6.17) para os regimes laminar e turbulento, respectivamente. 6.2.3 – Forma da chama.

Na superfície da chama ambos, oxidante e combustível tem concentração zero, portanto:


131

oxFO mfb

chama (6.38)

e na saída do orifício:

oxFO mf

fb

chama

1 (6.39)

Substituindo essas duas condições na equação (6.37) e denotando a localização da

chama com o subscrito c temos:

),(1 cc

ox

oxrxF

mff

mf

(6.40)

6.2.4 – Altura da chama

A altura da chama é obtida fazendo 0cr na equação (6.40). Desta forma, para o jato

laminar temos:

1

.Re

481

1.

.

i

cc

iox

ox

d

x

mff

mff (6.41)

ou,

ox

iicc mff

dux

..48

2

(6.42)

onde ccx representa o comprimento da chama. A figura 6.24 esquematiza esta situação.

Figura 6.24 – Esquema da posição e altura da chama


132

Para as chamas turbulentas encontra-se o resultado:

1

'2411.

.

i

cc

ox

ox

d

xc

mff

mff (6.43)

ou,

ox

icc mffc

dx

.'.24 (6.44)

Exemplo 6.1: Calcular a altura de uma chama turbulenta de metano (CH4), metanol (CH3OH) e

duodecano vaporizado (C12H26) onde o ambiente é o ar atmosférico.

Metano: CH4 + 2O2 + 7,52N2 → CO2 + 2H2O + 7,52 N2 1 x 16 = 16 gramas de CH4;

2 x 32 + 7,52 x 28 = 274,76 gramas de ar; 274,76 + 16 = 290,56 gramas de produto.

Para 1 grama de ar

76,274

16= 0,05828 gramas de CH4 = f

0575,176,274

56,290 gramas do produto.

Fração mássica de O2 no infinito:

233,02879,03221,0

3221,02

xx

xmfO

Altura da chama turbulenta:

7,239233,005828,00128,024

1

xxxd

x

i

cc

Dados experimentais indicam que a razão icc dx para o metano na situação turbulenta

é aproximadamente 200, ou seja, a equação nos leva a um erro de 20%.


133

Metanol:

CH3OH + 1,5O2 + 7,52N2 → CO2 + 2H2O + 5,64 N2 1 x 32 = 32 gramas de CH3OH;

2 x 32 + 5,64 x 28 = 205,92 gramas de ar; 205,92 + 16 = 237,92 gramas de produto.

Para 1 grama de ar

92,205

32= 0,1554 gramas de CH3OH = f


9,89233,01554,00128,024

1

xxxd

x

i

cc

Duodecano:

C12H26 + 18,5(O2 + 3,76N2) → 12CO2 + 13H2O + 69,56N2

1 x 170 = 170 gramas de C12H26; 18,5 (32 + 3,76 x 28) = 2539,6 gramas de ar; 170 + 2539,6 = 2709,68 gramas de produto.

Para 1 grama de ar:

06693,06,2539

170 gramas de C12H26 = f


74,208233,006693,00128,024

1

xxxd

x

i

cc

Comentários: a razão combar mm estequiométrica para o metano é de 17,16 e de 15

para o C12H26, desta forma, quanto maior for essa razão, maior será o comprimento da chama turbulenta.


134

Exemplo 6.2 Substituindo os valores obtidos no exercício 6.1 para o metanol (CH4) na equação

mostrada acima, obtemos o perfil da chama através do calculo de i

cd

r para 0i

cd

x e para

os n pontos mostrados abaixo :

Igualando as equações 6.17 e 6.40 e reescrevendo esta igualdade convenientemente

para que se obtenha como resposta a relação i

cd

r chegamos a equação mostrada abaixo:

ox

i

cox

i

c

i

c

mff

d

xCmf

d

xC

d

r1

´..241.

1.2

´..241

Metano:

Utilizando os valores obtidos no exercício 6.1 para o metano (CH4) na equação mostrada acima temos:

Para 0i

c

d

x, 423,0

233,01554,0

1233,0

1.2

1

i

c

d

r;

Para os demais valores, fazendo n=6:

98,146

1.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 248,2

i

c

d

r;

97,296

2.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 283,3

i

c

d

r;

45,446

3.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 575,3

i

c

d

r;

93,596

4.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 123,3

i

c

d

r;

91,746

5.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 932,1

i

c

d

r;

9,896

6.

i

cc

i

c

d

x

d

x, obtemos 0

i

c

d

r, confirmando a validade da equação utilizada.


135

Metanol:

Substituindo os valores obtidos no exercício 6.1 para o metanol (CH3OH) na equação

mostrada acima, obtemos o perfil da chama através do calculo de i

cd

r para 0i

cd

x e para

os n pontos mostrados abaixo :

Para 0i

c

d

x, 493,0

233,005828,0

1233,0

1.2

1

i

c

d

r;

Para os demais valores, fazendo n=6:

95,396

1.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 456,5

i

c

d

r;

90,796

2.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 401,8

i

c

d

r;

85,1196

3.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 328,9

i

c

d

r;

80,1596

4.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 238,8

i

c

d

r;

75,1996

5.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 129,5

i

c

d

r;

70,2396

6.

i

cc

i

c

d

x

d

x, 0

i

c

d

r


136


1996. 2. Gitman,G., Pyretron, a Variable Gas/Oxygen/Air Combustion System, Proceedings

Industrial Combustion Technology Symposium, Chicago, Il, p.p. 171-178, 1986. 3. Kee, R. J.; Rupley, F. M.; Miller, J. A., Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package

for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics, Sandia National Laboratories Report SAND89-8009B, 1992.

4. Bastos, Vitória Hirth; Lacava, Pedro Teixeira; Ferreira, Marco Aurélio; Carvalho Jr, João Andrade de. Características De Chamas Pulsantes Difusivas Livres. In: IX Congresso Brasileiro De Engenharia e Ciências Térmicas, 2002, Caxambú. 2002.

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6. Costa, F.A., Caldeira-Pires, A., Anacleto, P., Carvalho Jr, J.A., 1998, Análise de chamas por tomografia: caracterização de turbinas a gás LPP, VII Encontro Nacional de Ciências Térmicas, Rio de Janeiro, Brasil.

7. Martins, Cristiane Aparecida ; Lacava, P. T. ; Caldeira Pires, A. A. ; Guedes Neto, C. ; Ferreira, Marco Aurélio; Carvalho Jr, João Andrade De . Termopares De Fio Fino Para Estudos Do Campo De Temperatura Em Chamas Difusivas Turbulentas. In: II Congresso Nacional de Engenharia Mecânica, 2002, João Pessoa. Anais, 2002.

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9. Carvalho Jr., J.A. de; Combustão Tecnológica, Apostila, UNESP – Guaratinguetá, 1999.

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