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EQUAÇÕES DE ESTADO DE UM FLUIDO E SUAS MISTURAS

A.M.F. Palavra1, A.F. Cristino1,2, B.P.Nobre1 e J.P. Coelho3

1 IST, Departamento de Engenharia Química, Lisboa, Portugal. 2 FCUL, Departamento de Química e Bioquímica, Lisboa, Portugal 3 ISEL, Departamento de Engenharia Química, Lisboa, Portugal.

1 – Introdução

O conhecimento da equação de estado, f(P,Vm,T) = 0, é de fundamental importância

para a termodinâmica de um fluido e suas misturas, uma vez que contém toda a

informação necessária ao cálculo de qualquer propriedade do sistema. Devido à falta de

uma conveniente teoria sobre misturas de fluidos, a maior parte dos estudos tem de ser

realizados experimentalmente. Será de esperar que uma selecção cuidadosa e

sistemática das misturas, juntamente com resultados experimentais de elevado rigor,

aumentem o conhecimento sobre o comportamento termodinâmico dos fluidos e

conduzam ao desenvolvimento de métodos quantitativos de previsão.

Finalmente, será importante ainda referir que desenvolvimentos têm ocorrido na

dedução de equações de estado. Este trabalho tem por objectivo analisar a evolução

neste dominio de investigação.

2 – Determinação de grandezas termodinâmicas

Na tabela 1 estão representadas as equações que permitem determinar grandezas

termodinâmicas a partir de equações de de estado

Tabela I – Grandezas termodinâmicas e sua relação com a equação de

estado

1 – Temperatura constante (isotermica)

∫

−∂∂=∆

2

1

V

V

T dVPT

PTU

dPT

VTVH

P

P PT ∫

∂∂−=∆

2

1

2

∫ ∫

∂∂−=

∂∂=∆

2

1

2

1

V

V

P

P PVT dP

T

VdV

T

PS

∫

∂∂=∆

2

1

2

2V

V V

V dVT

PTC

∫

∂∂=∆

2

1

2

2P

P P

P dPT

VTC

2 – Volume constante (isocórica)

∫=∆2

1

T

T

VV dTCU

∫=∆2

1

T

T

vV dT

T

CS

3 – Pressão constante (isobárica)

∫=∆2

1

T

T

PP dTCH

∫=∆2

1

T

T

PP dT

T

CS

4 – Coeficientes mecânicos

Compressibilidade isotérmica T

T P

V

VB

∂∂−= 1

3

Coeficiente de expansão térmica P

P T

V

V

∂∂= 1α

Coeficiente de pressão térmica V

V T

P

∂∂=γ

Compressibilidade adiabática S

S T

V

V

∂∂−= 1β

Coeficiente de Joule-Thomson

−

∂∂= V

T

VT

C PP

1µ

5 – Relações entre grandezas termodinâmicas

VTP γβα =

VTPTPV

U

T

P

T

γβα

+−=+−=

∂∂

PT

TVVP

H α−=

∂∂

PT

VP

S α−=

∂∂

VPVP TCC γα=−

O cálculo de grandezas termodinâmicas a partir da equação de estado é particularmente

relevante em Engenharia Química quando a sua determinação experimental é dificil,

como é o caso de valores de CP e CV de fluidos a altas pressões.

Para tal são usadas as relações da tabela anterior

4

∫

∂∂=∆

2

1

2

2V

V V

V dVT

PTC

(1)

∫

∂∂=∆

2

1

2

2P

P P

P dPT

VTC

(2)

No entanto, tais equações só devem ser utilizadas se existirem medidas PVmT rigorosas.

Embora a pressão, P, e a temperatura, T, possam ser determinadas hoje no laboratório

com um rigor de 0,01%, devido à utilização de manómetros (balança de pressão) e

termómetros (resistência de platina) comerciais de qualidade, o mesmo não sucede com

o volume molar, Vm, cujo rigor não ultrapassa habitualmente 0,03%. Como em cada

derivação o rigor diminui uma ordem de grandeza, isso significará que PT

V

∂∂

terá um

rigor de 0,3% e P

T

V

∂∂

2

2

de 3%.

Devido às dificuldades anteriormente focadas os calores específicos, CV e CP, para

fluidos a altas pressões podem também ser determinados duma forma indirecta, a partir

de medidas de velocidade do som, w.

A velocidade do som, extrapolada para uma frequência e amplitude nulas (1), é uma

grandeza termodinâmica, que está relacionada com a compressibilidade adiabática, βS, e

o volume molar, Vm, através da relação:

S

m2

M

Vw

β=

(3)

em que M é o peso molécular do fluido.

Medidas da velocidade do som através de um fluido a altas pressões podem ser

realizadas com um rigor superior a 0,3%. Estas medidas, juntamente com a

determinação de Vm, a partir da equação de estado, permitirão calcular a

compressibilidade adiabática, βS, através da equação anterior. Finalmente, tendo em

consideração os valores de compressibilidade isotérmica, βT, e coeficiente de expansão

térmica, αP, determinados com base na equação de estado, usando as expressões da

tabela anterior, será fácil calcular CV e CP através das equações:

5

( )ST

PmP TVC

ββα−

=2

(4)

T

SPV CC

ββ

= (5)

3 – Equações de estado

Duas orientações têm sido seguidas com vista à dedução de equações de estado. A

primeira consiste na aplicação da Termodinâmica Estatística e tem em consideração as

forças intermoleculares.

Para a dedução da sua célebre equação Van der Waals (2) considerou que as moléculas

se comportavam como esferas rigidas, as quais exerciam entre si forças atractivas de

longo alcance. Nesta equação o primeiro termo está relacionado com a parte repulsiva

do potencial intermolécular, enquanto que o segundo com a parte atractiva.

A sua aplicação ao estado liquido não prevê com correcção as propriedades deste

estado. Deste modo, um processo de melhorar a equação anterior consiste em substituir

a parte repulsiva por uma expressão mais conveniente. Esta hipótese foi desenvolvida

por A. Longuet-Higgins e B. Widom (3) que introduziram na equação de Van der Waals

um termo deduzido por H. L. Frish et al. (4) para um fluido de esferas rigidas. A

expressão obtida é designada por equação de Frish-Longet-Higgins-Widom (F.L.H.W)

e já dá uma representação bastante aceitável do estado liquido.

Com o objectivo de melhorar o termo repulsivo da equação de Van der Waals, novas

formas deste termo foram deduzidas por N. F. Carnahan e K. E. Starling (5). Da

associação deste termo com o correspondente na equação de Van der Waals à parte

atractiva do potencial resultou a equação de Carnahan-Starling-Van der Waals

(C.S.V.D.W).

6

Outra possibilidade de melhorar a equação de Van der Waals residiria na modificação

do seu termo atractivo. Um processo simples consiste na introdução da parte atractiva

da equação empírica de Redlich-Kwong1 obtendo-se então a equação de Carnahan-

Starling-Redlich-Kwong (C.S.R.K).

Finalmente, outra equação importante que foi deduzida pela Termodinâmica Estatística

foi a equação de virial, cujos coeficientes estão relacionados com forças

intermoleculares. Curiosamente, esta equação foi introduzida no princípio do século

como equação empírica por Karmerlingh-Ones (6).

Na tabela 2 estão representadas equações deduzidas usando uma estratégia teórica.

Tabela II – Equações de estado teóricas

Equação de Van der Waals

Equação F.L.H.L.

Equação de C. S. V. D. W.

Equação de C. S. R. K.

Equação de Virial

2mm V

a

bV

RTP −

−=

( ) mmm V

bycom

V

a

y

yy

V

RTP

41

123

2

=−−

++×=

( ) 23

32

1

1

mm V

a

y

yyy

V

RTP −

−−++×=

( ) ( )bVVT

a

y

yyy

V

RTP

mmm +

−−

−++×=2

13

32

1

1

...12

++++=e

mmm

m

V

D

V

C

V

B

RT

PV

1Representada à frente na tabela III

7

A segunda opção é empírica, ou melhor semi-teórica. Parte da equação de Van der

Waals e as modificações sugeridas visam sempre melhorar num determinado aspecto

menos bem representado na equação anterior. Assim, apareceram muitas dezenas de

equações derivadas da equação de Van der Waals, algumas das quais serão designadas

por equações cúbicas, uma vez que podem ser reformuladas em termos de um

polinómio do 3º grau em Vm. Na tabela III estão representadas algumas das equações

mais utilizadas deste último tipo.

Tabela III – Equações de estado cúbicas

Equação de Redlich-Kwong (7)

2 parâmetros

Equação de Soave (8) 2 parâmetros

Equação de Peng-Robinson (9) 2 parâmetros

Equação Patel-Teja (10) 3 parâmetros

Equação Adachi-Lu-Sugie (11) 4 parâmetros

( ) 21

TbVV

a

bV

RTP

mmm +

−−

=

( ) ( )bVbbVV

a

bV

RTP

mmmm −++−

−=

( )bVV

a

bV

RTP

mmm +−

−=

( ) ( )bVcbVV

a

bV

RTP

mmmm −++−

−=

( )( )321 bVbV

a

bV

RTP

mmm +−−

−=

As equações anteriormente consideradas são inadequadas para calcular as propriedades

termodinâmicas de fluidos em largos intervalos de pressão e temperatura. Como

consequência, desde cedo se começaram a utilizar equações com um maior número de

parâmetros e matematicamente mais complexas (12). Estas equações apresentavam, no

entanto, uma maior capacidade na representação dos resultados experimentais P, Vm e

T, sobretudo no domínio das altas pressões, tal como a equação de Beattie-Bridgeman

(13) com 5 parâmetros, introduzida em 1927.

Um desenvolvimento desta equação foi proposto em 1940 por Benedict et al. (14) para

representar a superfície PVmT dos hidrocarbonetos. Esta equação envolve 8 parâmetros

8

ajustáveis apresenta a particularidade de ter um termo exponencial, que inclui um

parâmetro não linear relativamente à densidade.

Finalmente, numerosas modificações desta equação designada por BWR, foram

introduzidas, as quais apresentavam um número progressivamente superior de

parâmetros. No entanto, essas equações mantém as características básicas da equação

BWR original, incluindo um parâmetro não linear em exponencial. Uma dessas

equações é a de Strobridge (15), a qual envolve já 16 parâmetros. Na tabela IV está

representada esta equação, bem como a de Beattie-Bridgeman e a de BWR.

Tabela IV – Equações de estado com vários parâmetros

Equação Beattie-Bridgeman

5 parâmetros

−−

−

−+=

mmmmm

m V

a

V

A

TV

c

V

bBV

V

RTP 111

20

02

Equação de BWR

8 parâmetros

( ) ( ) ( )22

2

3632

20

00 exp1 γργρραρρρρ −+++−+

−−+=T

caabRT

T

CARTBRTP

Equação de Strobridge

16 parâmetros

( ) ++++

+++++= 48

376

2

45

243

21 ρρρρ TAARTAT

A

T

A

T

AARTARTP

( ) ( ) 615

52164

143

132

1232164

113

1029 expexp ρρρρρ AA

T

A

T

A

T

AA

T

A

T

A

T

A+

+++

+++

9

em que ρ=1/Vm

4 – Equações de estado de fuidos simples e suas misturas

O nosso interesse irá centrar-se sobre as moléculas simples, em virtude da atenção dos

teóricos nestes sistemas como primeiro passo para a compreensão da Termodinâmica

Estatistica de misturas. Por outro lado, muitos destes sistemas simples têm grande

interesse tecnológico. O gás natural é sobretudo uma mistura de CH4+C2H6; CO, CH4 e

C2H6 são componentes essenciais em processos de gaseificação do carvão; CH4 e CO

estão presentes em apreciáveis quantidades como poluentes em atmosferas industriais.

Medidas PρT de Kr na fase liquida no intervalo de temperatura de 120 a 220K e

pressões até 3680 atm (16) são apresentadas na tabela V.

Os resultados experimentais foram adaptados à equação de Strobridge utilizando

técnicas de minimos quadrados de F.G. Hust e R.D. McCarty (17), que é uma equação

não linear em A16.

Os valores das constantes desta equação para o espaço PρT estudado estão

representados na tabela VI. Com estas constantes é possivel determinar o valor de ρ

para qualquer par de valores de P e T, verificando-se na tabela V que a diferença

máxima ∆ρ é de 0,2%.

Para teste do rigor dos valores experimentais PρT obtidos por WB Streett e L.A.

Staveley (16) e sobre a capacidade da equação de Strobridge na adaptação destes

resultados, valores de ρ calculados por esta equação são comparados com os de

Theeuwes e Bearman (18) na tabela VII, verificando-se uma concordância melhor que

0,1%.

Medidas PρT de várias misturas liquidas binárias simples foram realizadas no Centro de

Quimica Estrutural do Complexo Interdisciplinar do IST. Particularmente interessante

foi o estudo realizado com 5 misturas do sistema Ar+N2 no intervalo de temperatura de

93,92 a 106K e para pressões até 220 bar.

10

Tabela V – Valores experimentais PρρρρT para o crípton liquido

∆ρ é a diferença entre ρcalculado e ρobservado

11

Tabela V – continuação

12

Tabela V – continuação

Tabela VI – Valores das constantes da equação de Strobridge

para o espaço PρρρρT estudado

13

Tabela VII –Valores da densidade do crípton obtidos

por Theeuwes e Bearman e pela equação de Strobridge

T/K P/atm ρρρρ/molL -1

Theeuwes e Bearman

ρρρρ/molL -1

Strobridge

130

140

140

170

170

200

200

200

220

220

40,80

163,14

221,31

24,46

255,81

87,47

116,60

245,87

146,18

227,95

28,120

27,942

28,245

23,614

26,023

20,427

21,216

23,298

19,076

21,050

28,088

27,924

28,240

23,579

26,008

20,402

21,193

23,278

19,073

21,038

Os dados PρT deste sistema foram adaptadas para cada composição, usando a equação

de Strobridge, verificando-se uma excelente representação dos resultados experimentais.

Na tabela VIII encontram-se representados os valores dos coeficientes desta equação

para cada composição.

5 – Tabelas termodinâmicas

Apesar dos esforços dos termodinâmicos não existem resultados experimentais de

densidade de um fluido para quaisquer valores de P e T. No entanto, esse problema

pode ser ultrapassado, desde que os resultados experimentais de densidade em função

da pressão e da temperatura sejam convenientemente adaptados a uma equação de

estado.

T. R. Strobridge realizou em 1962 um trabalho pioneiro nesse dominio para o azoto

(15), o qual permitiu a construção de tabelas termodinâmicas para este composto,

usando a sua equação de estado.

14

Tabela VIII – Coeficientes da equação de Strobridge para as misturas

Ar + N 2

Este trabalho efectuado nos Estados Unidos, juntamente com o de A.A. Wasserman e

V.A. Rabinovich (19), realizado na Russia, mostraram que tais tabelas só poderiam ser

construidas usando equações de estado com elevado número de parâmetros.

Estudos mais recentes envolvendo modificações da equação de BWR foram sugeridas

por E. Bender (20) e R.T. Jacobsen e R.E. Stewart (21) envolvendo 20 e 33 parâmetros

respectivamente. Estas equações estão representadas na tabela IX.

15

Tabela IX – Equações de Bender e de Jacobsen e Stewart

Equação de Bender

20 parâmetros

[ ])exp(

)///(///

)/()/(

)/()//(

)////(/

220

22519

418

317

516

415

314

513

41211

3109

22876

434

2321 5

ρρρ

ρρρρ

ρρ

N

TNTNTNTNTNTN

TNTNN

TNNTNTNN

TNTNTNTNNRTP

−×

++++

+++

+++++

++++++=

Equação de Jacobsen e Stewart

33 parâmetros

)exp()///(

)exp()//(

)exp()//(

)exp()//(

)exp()//(

)exp()//(

)/()//(

)/()//(

)()/(

)//(

)//(

2432

331

230

13

2329

228

11

2427

226

9

2325

224

7

2423

222

5

2321

220

3

219

921817

8

1672

15146

135

1211104

29876

3

2543

2/121

2

γρργρργρργρργρργρρ

ρρρρ

ρρρ

ρρ

−+++

−++

−++

−++

−++

−++

+++

+++

++++

++++

+++++=

TNTNTN

TNTN

TNTN

TNTN

TNTN

TNTN

TNTNTN

TNTNTN

NTNNTN

TNTNNTN

TNTNNTNTNRTP

Embora a equação de Jacobsen e Stewart apresente 33 parâmetros, a sua determinação

está hoje facilitada, graças ao aumento das velocidades de cálculo dos computadores

actuais. Tabelas têm sido apresentadas por estes investigadores da Universidade de

Idaho, USA para vários fluidos, nomeadamente N2 e O2.

16

Uma equação semelhante foi utilizada por investigadores do Thermophysical Properties

Data Center do Imperial College, Inglaterra na construção de tabelas termodinâmicas de

fluidos, tais como CO2, He, CH4 e N2.

Finalmente, um projecto semelhante tem sido desenvolvido no Chemical Engineering

Center do NIST-NBS, Boulder, USA, onde tive o privilégio de realizar um pós-

doutoramento em 1982 sobre a determinação de equações de estado de fluidos, tais

como CH3OH (22), a altas pressões e temperaturas.

Um significativo número de tabelas foram já publicadas usando uma equação de estado

não analítica para fluidos, tais como Ar, N2, CH4, C3H8. Na figura 1 está representada a

tabela para o butano.

Figura 1 – Tabela termodinâmica para o butano normal

17

Referências

1. W. Van Dael, Experimental Thermodynamics of Non-reacting Fluids, Chap. II,

Butterworths, London (1975)

2. J.D. Van der Waals, Tese, Leeiden (1873)

3. H. C. Longuet-Higgins e B. Widom, Mol. Phys., 549 (1964)

4. H. Reiss, H. L. Frisch e J. L. Lebowitz, J. Chem. Phys., 31, 369 (1959)

5. N.F. Carnahan e K. E. Starling, J. Chem. Phys. 51, 635(1969)

6. H. K. Onnes, Commun. Phys. Lab., 71 (1901)

7. O. Redlich e J. N. K. Kwong. Chem. Rev., 44, 233 (1949)

8. G. Soave, Chem. Eng. Science, 27, 1197 (1972)

9. D. Peng e D. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fund., 15, 59 (1976)

10. N.C. Patel, A.S. Teja, Chem. Eng. Sci., 37, 463 (1982)

11. Y. Adachi, B. Lu e H. Sugie, Fluid Phase Equilibria, 11, 29 (1983)

12. C. Tsonopoulos e J. M. Prausnitz, Cryogenics, 9, 315 (1969)

13. J.A. Beattie e O.C. Bridgeman, J. Am. Chem. Soc., 49, 1665 (1927)

14. M. Benedict, G.B. Webb e L.C. Rubin, J. Chem. Phys., 8, 334 (1940)

15. T.R. Strobridge, NBS Technical Note 29, USA (1962)

16. W.B. Streett e L.A.K. Staveley, J. Chem. Phys., 55, 2495 (1971)

17. J.G. Hust e R.D. McCarty, Cryogenics, 7, 200 (1967)

18. F. Theeuwes e R.J. Bearman, J. Chem. Thermodynamics, 2, 179 (1970)

19. A. Wasserman, V.A. Rabinovich, Thermophysical Properties of Air and its

Components, Moscow (1966)

20. E. Bender, Proceedings 5th ASME Symposium on Thermophysical Properties,

Newton, Massachusetts (1970)

21. R.T. Jacobsen, R.B. Stewart, J. Phys. Chem. Ref. Data, 2, 757 (1973)

22. T.J. Bruno, A.M.F. Palavra e G.C. Straty, Int. J. Thermophys., 7, 1077 (1986)