Equilibrio_Quimico _Aula 1_2015.pdf
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Química Analítica Avançada
Elaine R. Lopes Tiburtius DQ-UEPG
Universidade Estadual de Ponta Grossa
Departamento de Química
Mestrado em Química Aplicada
EQUILÍBRIO QUÍMICO
OBJETIVO: Compreender os fenômenos químicos intimamente relacionados aos equilíbrios químicos em solução aquosa
Análise qualitativa e quantitativa dos analitos baseia-se principalmente na observação de reações químicas
conduzidas em soluções aquosas
Preparo de amostras: evitar interferência/separação/pré-concentração
Método Gravimétrico: seleção e quantidade de um agente precipitante
Método Titulométrico: condição do meio reacional/escolha do indicador
Métodos Instrumentais: auxiliam na interpretação de resultados
Reações e Processos Químicas
Tipos comuns de reações e processos químicos
Tipo de reação ou processo Exemplos
Reação de precipitação Ca2+ + CO32- CaCO3
Reação ácido-base
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O
+
Formação de complexo
Hb + O2 Hb-O2
Reação de oxirredução
2C8H18 +25 O2 16CO2 + 18H2O
Transição de fase
CO2(s) CO2(g)
Equilíbrio de solubilidade
CO2(ar) CO2(aq)
Qual a quantidade de substância exigida na reação Quanto dessa substância está mesmo presente, isto é,
disponível para reagir De que maneira a capacidade de reação química de uma substância muda à medida que mudamos seu ambiente
Atividade Química
O que é Atividade Química ?
A atividade química (a) é definida como uma atividade relacionada com a diferença de energia (p) de uma substância química em uma
amostra específica e o valor de p da mesma substância em seu estado padrão.
a = e(p- p)(RT)
Onde: R=constante do gás ideal
T= temperatura absoluta de nosso sistema p= potencial químico da substância
p = potencial químico padrão com estado padrão
Coeficiente de atividade
A atividade química (a) e a concentração de uma substância química (C) são diferentes, mas os dois termos estão intimamente
relacionados por meio do coeficiente de atividade.
a = (CC0) a = [C]
Onde: A = é a atividade
= coeficiente de atividade C = concentração da substância nas condições reais
C0 = concentração da mesma substância sob condições de referência (1 mol L-1)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Ativid
ad
e m
ed
ida
de
H+
e C
l-
Concentraçمo de HCl (mol L-1)
Concentraçمo
Atividade
Em concentrações muito baixas (isto é, [HCl] < 0,01 mol L-1), as
atividades e as concentrações dos íons H+ e Cl- tem valores semelhantes
+
+
+
_
_ _ + +
Baixa concentração de íon
Formação de pares de íons
Atração/repulsão entre íons
Formação de agrupamentos de íon/solvente
+ _
Coeficiente de atividade em solução aquosa a 25oC
Compostos iônicos a 1 em concentrações 0,01 mol L-1
Moléculas neutras a 1 Gases a P(bar)
Um amostra da água do mar tem atividades para bicarbonato de e íons carbonato 9,75x10-4 e 4,7x10-6, respectivamente, a 250C e pressão de 1atm. As concentrações dessas substâncias são 0,00238 mol L-1 para HCO3
- e 0,000269 mol L-1 para CO32-. Quais
são os coeficientes de atividade desses íons a = [C]
Coeficiente de atividade
Força Iônica () da solução global
É uma medida da concentração total de íons na solução e quanto
maior a carga do íon maior sua contribuição
= ½ (C1Z2
1 + C2Z2
2...+ CnZ2
n) ou
= ½ (CiZ2
i)
Onde: Ci = concentração de um determinado íon em solução
Zi= é a carga desse íon
Um químico pretende reproduzir os efeitos da água do mar de uma reação, preparando uma solução que contém 0,500 mol L-1 de cloreto de sódio e 0,0500 mol L-1 de cloreto de magnésio. Se esses sais forem dissolvidos completamente e nenhuma outra substância estiver presente, qual será a força iônica dessa mistura
Força iônica
Equação estendida de Debye-Hückel
Relaciona a atividade com a força iônica
Onde:
= coeficiente de atividade Z = carga do íon
= força iônica da solução = é o tamanho do íon em picometros (pm)
log = -0,512 z2
1 + ( /305)
Algumas equações (dentre várias outras) usadas para o cálculo do coeficiente de atividade, com seus parâmetros e limites.
O efeito da força iônica, carga do íon, tamanho do íon e coeficiente de atividade Para uma variação da força iônica de 0 a 0.1 M, o efeito de cada variável na atividade é o seguinte: 1. Se a força iônica aumenta, a atividade diminui. O coeficiente de
atividade se aproxima da unidade assim quando a força iônica tende a zero.
2. Assim como o valor da carga do íon aumenta, o coeficiente de atividade desvia da unidade . A correlação da atividade é mais importante para íons uma carga 3 que para íons com carga 1carga . 3. Para íons de tamanho pequeno, mais importante o efeito da atividade se torna.
Quais os coeficientes de atividade podem ser esperados para H+ e Cl- a 25oC em uma solução aquosa de HCl mol L-1 com força iônica de 0,010 mol L-1. Sabendo que o tamanho para os íons H+ e Cl- são 900pm e 300pm, respectivamente.
Coeficiente de atividade
EQUILÍBRIO QUÍMICO
As reações químicas não se completam totalmente (não há consumo total dos reagentes para a formação de produtos)
[Reagentes] diminui e [Produtos] aumenta Até que ambas as concentrações permaneçam constantes
ESTADO DE EQUILÍBRIO
NÃO SIGNIFICA um estado de equilíbrio estático
E SIM um estado de equilíbrio dinâmico
EQUILÍBRIO QUÍMICO
B + C ⇌ A
v1 = v2
EQUILÍBRIO QUÍMICO
I + III ⇌ II
Equilíbrio dinâmico
Ausência de alterações na composição
velocidade da reação direta = velocidade da reação inversa
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Considerando a seguinte reação genérica
mA +nB ⇌ rC + sD
Em um sistema em equilíbrio a constante para esta reação será
dada pela razão de atividades químicas para reagentes e produtos,
em que cada atividade é elevada a uma potência igual a quantidade
estequiométrica de sua substância química correspondente na
reação .
K0 = (aC)r (aD)s
(aA)m (aB)n
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Reação global: CaCO3(s) ⇌ Ca2+ + CO32-
Etapa 1: CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO32-
Etapa 2: Ca2+ + CO32- ⇌ CaCO3
K0 = constante de equilíbrio termodinâmico
K0 = (aCa2+)(aCO32-)
(aCaCO3)
EQUILÍBRIO QUÍMICO
K Fornece a distribuição de composição entre produtos e reagentes no estado de equilíbrio dinâmico (A + B ⇌ C+ D).
Portanto, para a reação genérica tem-se: K ......no estado de equilíbrio (aC) e (aD) >>>(aA) e (aB) K ......no estado de equilíbrio (aC) e (aD) <<< (aA) e (aB) Porém o valor de K não permite: Prever a velocidade que a reação atingirá o equilíbrio
EQUILÍBRIO QUÍMICO
A K0 está diretamente relacionada à termodinâmica da reação, sendo que a entalpia (H) e a entropia (S) contribuem de forma independente para o grau de favorecimento ou desfavorecimento de uma reação. H < 0, Hf < Hi .. calor é liberado na reação (Exotérmica) H > 0, Hf > Hi .. calor é absorvido na reação (Endotérmica) S < 0, Sf < Si .. reagentes + desordenados que os produtos S > 0, Sf > Si .. produtos + desordenados que os reagentes
Favorecimento das reações minimização de energia (H < 0) e maior entropia (S > 0)
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Nos casos em que a entalpia e a entropia se contrapõem, a energia livre (G) decide o favorecimento da reação.
G = H – T S
G < 0 reação é espontânea G > 0 reação não é espontânea
G...relaciona-se a Keq pela equação Keq = e – G/RT, portanto: G, Keq, ou seja maior a [Produtos] do que de [Reagentes]
EQUILÍBRIO QUÍMICO
FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma perturbação externa, o equilíbrio desloca-se no sentido de minimizar a perturbação exercida
EQUILÍBRIO QUÍMICO
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO Ao aumentar ou diminuir a concentração de um reagente ou produto de uma reação em equilíbrio, esta se deslocará no sentido de consumir parcialmente a espécie adicionada ou regenerar parcialmente a espécie removida. A + B ⇌ C Keq = [C] [A] [B]
[A] ou [B], ou [C]...equilíbrio se desloca para a direita [A] ou [B], ou [C]...equilíbrio se desloca para a esquerda
Alteração da composição do equilíbrio, mas não altera o valor numérico de Keq
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO vs QUÍMICA ANALÍTICA Em alguns casos, o equilíbrio é quase que totalmente atingido no sentido da formação de produtos (Keq ). Em outros é possível utilizar o efeito da concentração para que as reações se processem pelo menos quantitativamente.
Determinação gravimétrica por precipitação Fe3+ + 3OH- ⇌ Fe(OH)3
Padronização do HCl Na2CO3 + H+ ⇌ NaHCO3 + Na+
NaHCO3 + H+ ⇌ Na+ + H2CO3
H2CO3 ⇌ H2O + CO2
EQUILÍBRIO QUÍMICO
EFEITO DA TEMPERATURA
Ao contrário da concentração, a Temperatura afeta o valor numérico de Keq. Reação exotérmica A + B ⇌ C + calor T...equilíbrio se desloca para a esquerda T...equilíbrio se desloca para a direita
Reação endotérmica A + B + calor ⇌ C T...equilíbrio se desloca para a direita T...equilíbrio se desloca para a esquerda
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Como Keq = e-G/RT, significa que a mudança de T modifica o valor de Keq
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Todos estes aspectos também são aplicáveis à equilíbrios envolvendo espécies iônicas Equilíbrio ácido-base
CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka = [CH3COO-] [H+] [CH3COOH] Equilíbrio de solubilidade
AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] Equilíbrio de complexação
Cu2+ + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ Kf = [Cu(NH3)4
2+] [Cu2+] [NH3]4
Equilíbrio de óxi-redução
I2 + S2O32- ⇌ 2I- + S4O6
2- Kredox = [I-]2 [S4O62-]
[I2] [S2O3-]
EQUILÍBRIO QUÍMICO
FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO IÔNICO Efeito da concentração = Efeito do íon comum Ou seja, a presença de um íon participante do equilíbrio, minimizará a reação no sentido responsável pela geração deste íon. Ex. Adição de CH3COONa em solução de CH3COOH (diminui o grau de ionização do ácido) CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+
CH3COONa CH3COO- + Na+
EQUILÍBRIO QUÍMICO
FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO IÔNICO Efeito do íon inerte: presença de um íon que não participa da reação em equilíbrio Ex. Solubilidade do Hg2(IO3)2 Hg2(IO3)2 ⇌ Hg2
2+ + 2IO3- Kps=1,3 x 10-18
Solubilidade do sal em água 6,9 x 10-7 mol L-1 Solubilidade do sal em KNO3 1 x 10-6 mol L-1 O KNO3 é um sal inerte, ou seja, seus íons não reagem com o Hg2
2+ ou IO3
-
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2IO3
- Kps=1,3 x 10-18
IO3- Hg2
2+
Atmosferas iônicas
Mais cátions do que ânions K+ e Hg2
2+
Carga menos negativa do que o ânion sozinho
Mais ânions do que cátions IO3
- e NO3-
Carga menos positiva do que o cátion sozinho
A atração líquida entre eles será menor que o do cátion e o ânion sozinho Portanto, força iônica da solução reduz a atração entre os íons Hg2
2+ e IO3
- e solubilidade do composto.
Efeito da força iônica na solubilidade de um sal
Em geral a adição de um sal inerte diminui a solubilidade de um sal
EQUILÍBRIO QUÍMICO
A EXISTÊNCIA DO EFEITO DO ÍON INERTE NÃO DEVERIA SER CONSIDERADO NA Keq?
Embora tenha se admitido que a Keq seja uma relação de concentrações, vale a pena ressaltar que trata-se de um parâmetro termodinâmico e que portanto essa admissão não é rigorosamente verdadeira. A equação exata para o equilíbrio envolve as atividades das espécies que compõem o equilíbrio A + B ⇌ C Keq = aC aA aB
EQUILÍBRIO QUÍMICO
POR QUE GERALMENTE PODEMOS USAR CONCENTRAÇÃO NA Keq? Força iônica (m): Medida da concentração total de íons em solução
= ½ ( Cnzn2)
sendo C a concentração e z a carga das espécies Coeficiente de atividade (): considerações da equação de Debye-Huckel
log = -0,51 z2 ()1/2
1 + [a()1/2/305] sendo a o raio de hidratação do íon Atividade (a): depende da concentração e do coeficiente de atividade
a = nCn
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Relembrando... Keq EM TERMOS DE ATIVIDADE
A + B ⇌ C Keq = aC aA aB Como a atividade depende da concentração e do coeficiente de atividade
Keq = C [C] A [A] B [B]
Em valores baixos de força iônica, os coeficientes de atividade se aproximam de 1 e portanto, a Keq se aproxima da constante em equilíbrio em termos de concentração