ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICATIPOS:• Espectroscopia de absorção atômica por chama: mede-se a

intensidade da radiação emitida pelos átomos excitados, sendo os mesmos excitados por uma chama, normalmente uma mistura de ar/ acetileno;

• Espectroscopia de absorção atômica por forno de grafite: utiliza-se tubos de ou bastões de grafite eletricamente aquecidos. Cada tubo de grafite pode ser usado para 100 a 200 análises, dependendo da natureza do material a ser determinado;

Espectroscopia de absorção atômica por geração de hidretos: Trata-se de uma técnica na qual se utiliza a aparelhagem da técnica de vaporização a frio, sendo que esta é adaptada para este tipo de técnica. Este método é comumente utilizado para determinar elementos como: arsênio, antimônio e selênio, já que estes são de difícil determinação pelo método de chama, devido, sobretudo, à dificuldade de redução dos compostos destes elementos ao estado atômico gasoso;

Espectroscopia de absorção atômica por vaporização a frio: utilizada unicamente para determinação do mercúrio, pois este elemento no estado elementar tem pressão de vapor apreciável na temperatura normal, não há necessidade de tratamentos especiais, sendo, portanto mais viável o uso desta técnica.

Princípios da Espectroscopia de Absorção Atômica de Chama• É baseada no princípio que estabelece que os átomos livres em

estado estável podem absorver a luz a um certo comprimento de onda. É preciso calor para gaseificar a amostra, e este é gerado a partir de uma chama. A EAA por chama pode analisar apenas soluções;

• O processo usual consiste em introduzir a solução da amostra, na forma de um aerossol, em uma chama apropriada;

• A extensão da absorção, que se processa a custa de transições eletrônicas do estado fundamental a um estado energético mais alto, é uma medida da população de átomos do elemento responsável presente na chama e, portanto, da concentração do elemento na amostra.

Instrumentação• Fonte de luz: emite o espectro do elemento que se deseja analisar;• Atomizador: responsável por gerar uma população de átomos no estado

fundamental do elemento que se deseja analisar; Propósito: converter a solução teste em átomos gasosos (produzir uma névoa) O sucesso dos métodos fotométricos de chama dependem de seu correto funcionamento.• Monocromador: seleciona a raia de emissão, do elemento que se deseja

analisar, e a separa das demais radiações presentes no sistema; Sistema ótico: conduz a radiação, desde a fonte passando pelo

atomizador até o monocromador; Detector de radiação: mede a intensidade da luz e a transforma em

sinal elétrico, amplificando-a; Sistema eletrônico: transforma a resposta do detector em sinal

analítico. Na maioria das vezes a leitura do sinal é feito através de um display.

Instrumentação: FontesFonte: sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas A espectroscopia de absorção atômica exige uma fonte de raias de ressonância para cada elemento a ser determinado. As mais utilizadas são:

• Lâmpadas de Cátodo Oco (HCL) e;• Lâmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL).

Lâmpadas de catodo oco (HCL)• Fonte mais importante.• Esta lâmpada tem um catodo emissor, de forma cilíndrica e

totalmente oco, feito do elemento que está sendo medido na chama;• O anodo (que pode ser um fio de tungstênio) e o catodo são

selados em uma cápsula de vidro preenchida com um gás inerte à baixa pressão.O gás inerte é excitado por uma descarga elétrica (600-1000 V),

precipitando-se em direção ao catodo. A colisão provoca a extração de átomos do metal. Colisões secundárias, entre os átomos metálicos que se deslocaram e os átomos do gás, levam o átomo a um estado excitado. Ao voltarem para o estado fundamental, estes átomos liberam a energia absorvida sob a forma de luz, resultando em um espectro de emissão de linhas.

Lâmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL) • São alimentadas com energia na faixa das freqüências de rádio

(excitação por radio freqüência;

Vantagem: é a sua alta intensidade que não leva a um aumento de sensibilidade, mas pode, ocasionalmente, melhorar a razão sinal/ruído, levando a uma maior precisão e menor limite de detecção. Desvantagens: eram o tempo de vida curto e o longo tempo de aquecimento necessário para alcançar a intensidade máxima de emissão. Mas estes problemas foram contornados e atualmente algumas EDLs praticamente substituíram as LCO.

Chamas• Temperatura Requisito essencial: > 2000K.• A temperatura elevada é gerada pela queima de um gás combustível

juntamente com um gás oxidante, normalmente ar, óxido nitroso ou oxigênio diluído com nitrogênio ou argônio.

• A concentração dos átomos em fase gasosa na chama, no estado fundamental e no estado excitado, pode ser influenciada por dois fatores:

- Composição da chama: A mistura acetileno/ ar é adequado para a determinação de cerca de 30 metais, porém prefere-se a mistura propano/ ar para os metais que se convertem facilmente ao estado de vapor atômico. No caso de metais como o alumínio e o titânio, que formam óxidos refratários, é essencial usar chamas de temperatura mais elevada como a da mistura acetileno/ óxido nitroso.

- Posição da chama: Em alguns casos, se a chama sair do centro do feixe óptico, tanto vertical como lateralmente, a concentração dos átomos pode variar muito.

Nebulizador- combustor• É o dispositivo que serve para dispersar a amostra em forma de

partículas atômicas neutras no caminho óptico do instrumento. A amostra é introduzida em forma de solução com o auxílio do nebulizador. O combustor deve produzir uma chama constante, sensível e estacionária; além disso, deve ser capaz de operar com soluções muito concentradas.

Monocromadores• Dispositivo capaz de isolar a raia analítica e de bloquear as raias ou

bandas vizinhas, bem como a radiação de fundo da chama tanto quanto possível.

• O dispositivo monocromador deve deixar passar a maior quantidade de luz possível, ou seja, suas fendas devem ser ajustáveis para dar abertura a uma faixa espectral com amplitude.

Detectores e indicadores• Trata-se de um sistema eletrônico que permite detectar a luz

transmitida através do sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).

• Em geral, os instrumentos empregam tubos fotomultiplicadores para converter energia radiante em sinal elétrico.

• O sistema eletrônico deve ser capaz de responder a um sinal modulado da fonte sem interferência da chama na qual é induzida a amostra.

• A maior parte da radiação da fonte é removida mediante colocação do monocromador entre a chama e o detector, entretanto, o monocromador transmite a raia de emissão correspondente ao comprimento de onda do pico de absorção.

InterferênciasTipo: Espectrais (pouco freqüente)• Problema: Superposição de linhas espectrais.• Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm).• Solução: Escolha de linhas não interferidas, separação prévia do

interferente.• Problema: Presença de absorção molecular.• Exemplo: Ca(OH)2 em Ca• Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama.

Tipo: Químicas Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que

dificultam a atomização. Exemplo: Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca

(formação de sais pouco voláteis). Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes

liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA). Problema: Ionização. Exemplo: Elementos alcalino terrosos. Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que

criam uma atmosfera redutora).

Tipo: Físicas (de matriz)• Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, viscosidade,

tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização.

• Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possíveis.

Aplicações • Determinação de aproximadamente 64 elementos da tabela periódica.• Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

• Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...• Alimentos: enlatados...• Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

Vantagens e desvantagens• Espectroscopia de raios X por fluorescência: Espectroscopia de UV/ Visível

• Gravimetria Volumetria

ConclusãoA espectroscopia de absorção atômica é uma excelente técnica quantitativa. Ela nos permite detectar a presença de metais e alguns não-metais, bem como quantificá-los, em diversos tipos de amostras, e em baixas concentrações. Em metalurgia essa técnica é extremamente utilizada, justamente por sua precisão. Algumas determinações típicas são: magnésio e cálcio na água encanada, vanádio em óleo lubrificante e traços de elementos em solos contaminados.A técnica demanda muita atenção e rigor nos procedimentos. É relativamente dispendiosa, seus equipamentos e instrumentos possuem um custo elevado, mas devido a sua precisão esses são compensados.

MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOSEspectrofotometria no UV-VIS Métodos mais utilizados Boa sensibilidade Baixo custo de análise Fácil operação Equipamentos robustosEspectrofotometria é um método espectroscópico baseado na absorção da radiação nos comprimentos de onda (λ) na região do Ultravioleta e do Visível.INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA Porque ocorre o fenômeno da absorção?Comportamento da radiação como uma onda:υ= c/λ (1)onde: υ = freqüência (s-1); c = v da luz (3 x 10-8 m s-1); λ = comp de onda em metros (normalmente em nm = 10-9 m).

Energia do fóton associada com a radiação eletromagnética:E = h.υ (2)onde: E = energia em joules (J); h = constante de Planck (6,62 x 10-34 J s). Substituindo (1) em (2), obtemos:E = h.c/λ (3)Energia do fóton em termos do comprimento de ondaQuando a radiação incide sobre a matéria, pode ocorrer os seguintes processos: reflexão espalhamento

absorção fluorescência/fosforescência (absorção e reemissão) reações fotoquímicas (absorção e quebra de ligações químicas). A energia potencial total de uma molécula é representada geralmente como a soma de suas energias eletrônica, vibracional e rotacional:Etotal = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional (4)Eeletrônica > Evibracional > Erotacional

Análise quantitativaA intensidade de uma absorção pode ser expressa em Transmitância

(T) T = I/I0 ou %T = (I/I0 ) 100 (5)

I0 é a intensidade da energia radiante que incide na amostra e I é a intensidade da radiação que emerge da amostra.

Ou: T = I/I0 = 10-kbc (6)onde: T = transmitância; I = intensidade incidente; Io = intensidade transmitida;k = constante;b = comprimento do percurso (cm); c = concentração

A absorbância é definida comoA = - log T = - log (I/I0) = log (I0/I) = abc (7)a = coef de extinção (depende de comprimento de onda, solvente, e temperatura )A absorção da luz é tanto maior quanto mais concentrada for a solução por ela atravessada. A absorção da luz é tanto maior quanto maior for a distância percorrida pelo feixe luminoso através das amostras.

Uma expressão mais conveniente para a intensidade de absorção é obtida pela Lei de Lambert-Beer que estabelece uma relação entre T, a espessura da amostra e a concentração das espécies que absorvem.

Equivalente, dependendo do tipo de análise.Custos

DemoradoRápidoTempo de análise

DestrutivoNão-destrutivoMétodo analítico

Espectrais (reduzida)Espectrais (elevada)Interferência

PadrãoDispendioso para maiores precisões

Calibração

Maior confiabilidadeReduzidaExatidão dos resultados

SoluçãoSólida ou líquidaEstado da amostra

Absorção Atômica

Raios XComparativo

Equivalente, dependendo do tipo de análise.Custos

DemoradoRápidoTempo de análise

DifícilFácilPreparação da amostra

Extremamente confiável

Boa exatidão para baixas concentrações

Exatidão dos resultados

SoluçãoSoluçãoEstado da amostra

Absorção Atômica

UV/ visívelComparativo

ElevadoMenorCustos

DemoradoMais demoradoTempo de análise

Depende da análiseNão existeCalibração

Equivalente, dependendo do tipo de análiseExatidão dos resultadosSoluçãoEstado da amostra

Absorção Atômica

GravimetriaComparativo

ElevadoBaixoCustos

DemoradoRápidoTempo de análise

DifícilFácilPreparação da amostra

ElevadaReduzidaExatidão dos resultados

SoluçãoLíquidaEstado da amostra

Absorção Atômica

VolumetriaComparativo

Porque utilizar A em vez de %T? A é uma reta, T uma hipérbole.Desvios da Lei de Beer: Ocorrem em altas concentrações devido às interações entre as moléculas. Para minimizar o desvio, escolhe-se a região onde ε é constante na banda selecionada.Exemplo: Determinação de KMnO4

1. Preparar soluções-padrão2. Escolher o comprimento de onda ideal:

a) Solução 1(branco): calibrar o equipamento b) Solução 5: registrar o espectro (370-700 nm)

3. Obtenção da curva de calibração: ajustar o espectrofotômetro no comprimento de onda (545 nm) e determinar a absorção de cada uma das soluções-padrão.4. Determinação do KMnO4: fazer a leitura da amostra e calcular através da curva de calibração. Equação da Reta: y=a+bx, onde b= ε.

FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR FLUORESCÊNCIAFormação

Tubo de Raio XTipos

1. Radiação de freamento (fóton de Bremsstrahlung)2. Raios X Característicos

Difração de Raios XQuando um feixe monocromático de raios X incide em um cristal, o mesmo será espalhado em todas as direções, mas devido ao arranjo regular dos átomos, em certas direções as ondas espalhadas irão interferir construtivamente enquanto que em outras, ocorrerá interferência destrutiva. Difração de raios X por uma família de planos paralelos com espaçamento interplanar d. Lei de Bragg: nλ = 2dsenθ , n=1,2,3,... (1) Características

É o carro-chefe das técnicas analíticas na engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais (exceção feita ao Au, minerais de Li e de B). Existem cerca de 300 equipamentos no pais, principalmente centros de pesquisas, metalurgias, cimenteiras, minerações e outros processos. Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessários na área de Caracterização de materiais, com a performance necessária.

Técnicas Dois tipos de espectroscopia de raios X podem ser utilizadas: Espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (l) WDS, dedicados a análises químicas tradicionais; Espectrômetros por dispersão de energia (keV) EDS (comumente acoplados a microscópios eletrônicos e/ou sistemas compactos).

DiferençasWDS EDSQdo a velocidad é pnto fundamental na análise quant (WDS simultâneo). Qdo ñ houver rigidez qnto ao resultado da detecção (análises semi-quantitativas ou

comparativas).

O custo inicial é elevado. Se o custo inicial for relevante, pode ser a melhor situação em custo benefício.

Melhor resolução para elementos leves (Na, Mg, Al, Si). Melhor resolução para elementos pesados (Ag, Sn, Sb).

Se houver flexibilidade no quesito velocidade, com custo inicial moderado, o WDS seqüencial é o instrumento ideal para análises quantitativas.

Análise QuímicaChegada da Amostra → Britagem da Amostra → Moagem da Amostra → Amostra Prensada → Análise por Raios X → Envio de ResultadosVantagens

É rápida; Em alguns casos não-destrutiva; Pode ser feita sobre sólidos (pós, metais, cerâmicos, plásticos) ou líquidos; Pode ser uma análise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou quantitativa; Exatidão e reprodutibilidade são altas e amplas faixas de concentração (de ppm a perto de 100%). Semiquantitativas: sem padrões, sem preparação, tamanhos e quantidades de amostras diferentes, qualquer material.

absorvância(λfixo)

=

constante(para um lfixo)

Aλ ελ.c.b

concentraçãoda solução absorvente

distância percorridapelo feixe luminosoatravés da amostra

Al=log10

Io

IT

Io – luz incidenteIT – luz transmitidal – coeficiente de extinção molar ao comprimento

de onda lc – concentração da substância (em moles/l)b – distância percorrida pela luz através da substância

Nesta equação,